N-, C-диаллиловые мономеры новых структурных типов в реакциях радикальной полимеризации и свойства полимеров на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор наук Горбунова Марина Николаевна

• Горбунова Марина Николаевна
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Горбунова Марина Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

16

радикальной 20 радикальной

44

56

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности радикальной (со)полимеризации

1.2. Аллиловые мономеры в реакциях полимеризации

1.3. Аллиловые мономеры в реакциях сополимеризации

1.4. Антимикробное действие полимеров

1.5. Синтез полимерных нанокомпозитов серебра

1.6. Заключение к литературному обзору

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты и растворители

2.2. Методика реакции сополимеризации

2.3. Получение полимерных коньюгатов и солей

2.4. Получение нанокомпозитов серебра

2.5. Физико-химические методы исследования

2.6. Методики исследования физико-химических и функциональных свойств

2.7. Методики исследования биологических свойств

2.8. Квантово-химические расчеты

Глава 3. СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ К,Ы-ДИАЛЛИЛОВЫХ

МОНОМЕРОВ

3.1. Синтез и радикальная (со)полимеризация К,Ы-диаллил-К'-ацилгидразинов

3.1.1. Особенности радикальной гомополимеризации NN диаллилN '-ацилгидразинов

3.1.2. Сополимеризация N,N-диаллил-N'-ацилгидразинов с N винилпирролидоном

3.1.3. Сополимеризация N,N-диаллил-N '-ацилгидразинов с акрилонитрилом

3.1.4. Сополимеризация N,N-диаллил-N'-ацилгидразинов с

3.1.5. Исследование структуры синтезированных гомо- и сополимеров N,N-диаллил-N '-ацилгидразинов

3.2. Синтез и радикальная гомо- и сополимеризация 1,1-диаллил-3-метил-2-(4-нитрофуразан-3-ил)гуанидина

3.3. Синтез и радикальная гомо- и сополимеризация диаллиламинофосфониевых солей

3.3.1. Особенности радикальной гомо- и сополимеризации

диаллиламинофосфониевых солей

78

88

88

89

92

95

114

121

3.3.2. Закономерности радикальной сополимеризации

диаллиламинофосфониевых солей с Б02

3.4. 2,2-Диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид в 132 реакциях радикальной полимеризации

3.4.1. Особенности радикальной гомополимеризации 2,2- 134 диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

3.4.2. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3- 134 тетраэтилгуанидиний хлорида с Ы-винилпирролидоном

3.4.3. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3- 137 тетраэтилгуанидиний хлорида с винилацетатом

3.4.4. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3- 143 тетраэтилгуанидиний хлорида с алкил(мет)акрилатами

3.4.5. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3- 149 тетраэтилгуанидиний хлорида с малеиновой и фумаровой кислотами

3.4.6. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3- 157 тетраэтилгуанидиний хлорида с Ы-замещенными малеимидами

3.4.7. Особенности радикальной сополимеризации 2,2-диаллил- 171 1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с диоксидом серы

3.4.8. Исследование структуры синтезированных гомо- и 174 сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

3.5. Синтез тройных сополимеров на основе новых 180 диаллиловых мономеров

3.5.1. Сополимеризация новых диаллиловых соединений с Ы,Ы- 181 диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлоридом и диоксидом серы

3.5.2. Сополимеризация Ы-винилпирролидона с диоксидом серы с 182 участием Ы,Ы-диаллил-Ы'-ацетилгидразина

Глава 4. СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И 186 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

[(ДИАЛЛИЛ)ГИДРОКСИМЕТИЛ]ПИРРОЛИДИНА

Глава 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МЕХАНИЗМА 192 ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ NN И С,С-ДИАЛЛИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Глава 6. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ДИАЛЛИЛАММОНИЕВЫХ И

ДИАЛЛИЛАМИНОФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

6.1. Синтез полимерных коньюгатов на основе гуанидиний- и 203 фосфонийсодержащих полисульфонов

6.2. Синтез полимерных коньюгатов и солей на основе 211 сополимера АГХ и 2-гидроксиэтилакрилата

Глава 7. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКОМПОЗИТОВ 219 СЕРЕБРА НА ОСНОВЕ НОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

7.1. Синтез нанокомпозитов серебра

7.2. Структура и характеристики нанокомпозитов серебра на основе сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

7.3. Структура и характеристики нанокомпозитов серебра на основе сополимера Ы,Ы-диаллил-Ы'-ацетилгидразина

Глава 8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

8.1. Физико-химические и функциональные свойства полисульфонов К,Ы-диаллил-К'-ацилгидразинов

8.1.1. Кислотно-основные свойства полисульфонов ДАГ

8.1.2. Термические свойства полисульфонов ДАГ

8.1.3. Ингибирующие свойства с полисульфонов ДАГ

8.1.4. Флотационные и флокуляционные свойства полисульфонов ДАГ

8.1.5. Сорбционные свойства сополимеров полисульфонов ДАГ

8.2. Физико-химические и функциональные свойства сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

8.2.1. Кислотно-основные свойства водорастворимых сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

8.2.2. Термические свойства водорастворимых сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

8.2.3. Поверхностно-активные свойства водорастворимых сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

8.2.4. Термические свойства сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с малеимидами

8.2.5. Сорбционные свойства сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

8.3. Физико-химические и функциональные свойства сополимеров диаллиламинофосфониевых солей с диоксидом серы

8.3.1. Кислотно-основные свойства сополимеров диаллиламинофосфониевых солей с диоксидом серы

8.3.2. Термические свойства сополимеров диаллиламинофосфониевых солей с диоксидом серы

8.3.3. Ингибирующая способность сополимеров диаллиламинофосфониевых солей с диоксидом серы

8.3.4. Сорбционные свойства сополимеров диаллиламинофосфониевых солей с диоксидом серы

Глава 9. БИ ОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ

219

227

235

235

235

241

242

247

248

254

261

СОПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

9.1. Бактерицидная активность новых сополимеров и 272 нанокомпозитов на их основе

9.1.1. Бактерицидная активность сополимеров 2,2-диаллил- 273 1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида и диаллиламинофосфониевых солей

9.1.2. Бактерицидная активность полимерных гуанидиниевых и 276 фосфониевых коньюгатов и солей

9.1.3. Бактерицидная активность нанокомпозитов серебра

9.2. Противоязвенная активность новых сополимеров

9.3. Антиоксидантная активность новых сополимеров

9.4. Цитотоксическая активность новых сополимеров и 292 нанокомпозитов серебра

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «N-, C-диаллиловые мономеры новых структурных типов в реакциях радикальной полимеризации и свойства полимеров на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность_темы. К целенаправленному синтезу

полифункциональных полимеров привлечено пристальное внимание исследователей. Сочетание ценных в практическом отношении свойств указанных полимеров позволяет использовать их в качестве перспективных сорбентов, экстрагентов, флотационных реагентов, флокулянтов, поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии металлов, ионообменников, биоцидов, иммуномодуляторов, носителей биологически активных веществ и т. д.

Одним из методов получения полифункциональных полимеров, обладающих комплексом заданных свойств, является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры на основе диаллиловых соединений. Значительная часть исследований в области радикальной полимеризации аллиловых мономеров посвящена исследованию реакции гомо- и сополимеризации Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмонийхлорида, (со)полимеры на основе которого обладают ценными свойствами и широко используются в самых различных областях: с их участием готовят разделительные мембраны, коагулянты, флокулянты, сорбенты, ростстимулирующие реагенты, додубливатели в производстве кож и т.д. Учитывая области применения (со)полимеров Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида, можно представить насколько важными и практически полезными могут оказаться полимеры, полученные радикальной сополимеризацией Ы- и С-диаллиловых соединений новых структурных типов с традиционными мономерами.

Несмотря на многочисленные исследования в области (со)полимеризации Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида, (со)полимеризация Ы- диаллиловых мономеров, содержащих гидразиновые, гуанидиниевые, фосфониевые

фрагменты не изучена, хотя полифункциональные сополимеры на их основе могут представлять потенциальный интерес для практической реализации (комплексанты, биологически активные полимеры). О полимеризации С-диаллиловых соединений каких-либо сведений в литературе не имеется.

Исследование реакций сополимеризации функциональных мономеров, с одной стороны, открывает новые теоретические и практические возможности синтеза высокомолекулярных соединений, так как позволяет находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием функциональных групп, с другой стороны - позволяет получить сополимеры с рядом практически полезных свойств. Поэтому разработка эффективных методов синтеза полифункциональных полимеров на основе N и С-диаллиловых мономеров новых структурных типов является актуальной задачей.

В связи с этим представлялось важным изучить возможность вовлечения указанных мономеров в реакции радикальной (со)полимеризации: определить относительные активности мономеров, исследовать основные кинетические закономерности протекания радикальных процессов и влияние среды, изучить механизмы конкурирующих реакций, разработать оптимальные условия синтеза, установить структуру и оценить физико-химические и биологические свойства полученных сополимеров.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке научного подхода и реализации задачи синтеза реакционноспособных N и С-диаллиловых мономеров новых структурных типов и получения полифункциональных (со)полимеров на их основе, обладающих полезными свойствами, в изучении особенностей их строения и свойств, в установлении кинетических закономерностей реакций радикальной гомо- и сополимеризации новых диаллиловых мономеров, в создании нанокомпозиционных материалов на их основе, в исследовании физико-химических и биологических свойств и возможных областей применения.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- анализ состояния данной проблемы и тенденции дальнейшего ее развития;

- разработка методов синтеза Ы- и С-диаллиловых мономеров новых структурных типов и (со)полимеров на их основе с практически ценными свойствами;

- изучение реакционной способности синтезированных мономеров в реакциях радикальной (со)полимеризации, установление кинетических закономерностей и механизма данного процесса;

- с помощью методов квантовой химии теоретическое исследование механизмов и общих закономерностей элементарных реакций радикальной полимеризации Ы- и С-диаллиловых мономеров новых структурных типов;

- проведение полимераналогичных превращений синтезированных (со)полимеров;

- получение новых нанокомпозитов серебра на основе полученных (со)полимеров;

- проведение комплекса исследований по изучению физико-химических, функциональных и биологических свойств (со)полимеров и нанокомпозитов.

Научная новизна заключается в разработке и теоретическом обосновании научного подхода к получению гомо- и сополимеров на основе Ы-и С- диаллиловых мономеров новых структурных типов, обладающих ценными практическими свойствами.

- В рамках предложенного подхода впервые синтезированы Ы- и С-диаллиловые мономеры новых структурных типов: Ы,Ы-диаллил-Ы-ацилгидразины (ДАГ), 1, 1 -диаллил-3-метил-2-(4-нитрофуразан-3-ил)гуанидин (АМНГ), трис(диэтиламино)диаллиламинофосфоний хлорид (ДАЛФ-О) и тетрафторборат (ДААФ-ВF4), 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид (АГХ), 2-[(диаллил)гидроксиметил]пирролидин (АГМП).

- Определены относительные активности синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с виниловыми мономерами, производными малеиновой кислоты и диоксидом серы в массе, воде и органических растворителях, исследованы кинетические аспекты реакций и обнаружены характерные особенности протекания реакции для каждой сополимеризующейся системы.

- Впервые методом квантовой химии изучены закономерности реакций роста и передачи цепи на мономер в реакциях радикальной полимеризации С-диаллиловых мономеров и N -диаллиловых мономеров новых структурных типов.

- Исследована возможность вовлечения новых диаллиловых мономеров в тройную сополимеризацию с образованием терсополимеров.

- Разработан метод синтеза новых диаллиламмониевых и диаллиламинофосфониевых солей, основанный на полимераналогичных превращениях как противоиона, так и боковых функциональных групп.

- Получены новые водорастворимые нанокомпозиты серебра на основе гидразин- и гуанидинсодержащих сополимеров. Изучены физико-химические аспекты формирования наночастиц серебра в получаемых материалах. Установлены параметры наночастиц в зависимости от характеристик полимерной матрицы, определены условий эффективного взаимодействия наночастиц с полимерной матрицей.

- С привлечением физико-химических методов анализа изучены состав, структура и свойства синтезированных мономеров, полимеров и нанокомпозитов.

- Оценены биологические, физико-химические и функциональные свойства синтезированных мономеров, полимеров и нанокомпозитов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Данные исследования по (со)полимеризации диаллиловых мономеров новых структурных типов важны для понимания механизмов свободнорадикальных

процессов и вносят определенный вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений.

В результате выполненных исследований разработаны технологичные методы синтеза полифункциональных полимеров на основе Ы- и С-диаллиловых соединений новых структурных типов с мономерами, содержащими различные функциональные группы (амидные, имидные, карбонильные, карбоксильные, сульфогруппы).

Сополимеры на основе ДАГ, АГХ, ДААФ-О и ДААФ-ВF4 являются эффективными флокулянтами и сорбентами и могут быть использованы в процессах очистки воды методами флокуляции и комплексообразования.

Приведенные в работе результаты исследований позволяют рекомендовать ряд полученных полимеров в качестве ингибиторов коррозии металлов и поверхностно-активных веществ.

Полученные продукты на основе гуанидиниевой и фосфониевых солей являются высокоэффективными биоцидами и могут быть использованы для разработки новых антибактериальных средств для медицины, фармации и биотехнологии.

Созданы новые гуанидинсодержащие водорастворимые биоцидные нанокомпозиты серебра, представляющие существенный научный и практический интерес. Представленные в настоящей работе данные по исследованию антимикробных свойств позволяют рекомендовать синтезированные гуанидинийсодержащие сополимеры и их нанокомпозиты серебра в качестве эффективных биоцидов для борьбы с биопленками. В целом, получение и исследование нанонокомпозитов серебра на основе биоцидных полимеров представляет новое перспективное направление.

Методология и методы исследования. Методология работы заключается в разработке теоретически обоснованного подхода к получению полимеров из Ы- и С- диаллиловых мономеров новых структурных типов. Данный подход связан с исследованием реакционной способности

синтезированных N и С- диаллиловых мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с виниловыми мономерами, производными малеиновой кислоты и диоксидом серы, изучением основных кинетических закономерностей и особенностей радикальной (со)полимеризации синтезированных мономеров. Состав и структуру (со)полимеров определяли с использованием ИК-, ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. УФ- и ЯМР-спектральными методами подтверждали образование комплексов между сомономерами. Кинетические закономерности радикальной (со)полимеризации исследовали гравиметрическим и дилатометрическим методами. Состав нанокомпозиционных материалов определяли методами РФА и ИК-спектроскопии, их морфология изучалась методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии. Развитый в работе подход теоретически обоснован квантово-химическими расчетами механизмов и общих закономерностей элементарных реакций радикальной полимеризации N и С-диаллиловых мономеров новых структурных типов.

Результаты исследования отражены в лекционном курсе «Высокомолекулярные соединения» для бакалавров и магистров химического факультета Пермского государственного национального исследовательского университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Эффективные методы синтеза N и С- диаллиловых мономеров новых структурных типов: Д^диаллил-#'-ацилгидразинов, трис(диэтиламино) диаллиламинофосфоний хлорида и тетрафторбората, 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида, 2-[(диаллил)гидроксиметил]пирролидина.

2. Данные по реакционной способности N и С- диаллиловых мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с виниловыми мономерами, производными малеиновой кислоты и диоксидом серы, кинетические закономерности и особенности радикальной (со)полимеризации синтезированных мономеров в различных средах.

3. Данные квантово-химических расчетов реакций циклополимеризации и конкурирующих реакций в процессах радикальной полимеризации С-диаллиловых мономеров и Ы-диаллиловых мономеров новых структурных типов.

4. Метод синтеза новых диаллиламмониевых и диаллиламинофосфониевых солей, основанный на полимераналогичных превращениях как противоиона, так и боковых функциональных групп.

5. Синтез водорастворимых нанокомпозитов серебра на основе гидразин- и гуанидинсодержащих сополимеров.

6. Результаты исследования:

- физико-химических свойств синтезированных мономеров, полимеров и нанокомпозиционных материалов;

- комплексообразующих и сорбционных свойств новых сополимеров и установление механизма процессов сорбции;

- биологических свойств полученных (со)полимеров и нанокомпозитов на их основе.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 02.00.06 -высокомолекулярные соединения: п. 2. (в части: синтез олигомеров, в том числе специальных мономеров, связь их строения и реакционной способности. Катализ и механизмы реакций полимеризации, сополимеризации и поликонденсации с применением радикальных, ионных и ионно-координационных инициаторов, их кинетика и динамика), п. 4. (в части: химические превращения полимеров - внутримолекулярные и полимераналоговые, их следствия), п. 6. (в части: решение теоретических задач, связанных с моделированием молекулярной и надмолекулярной структуры олигомеров, полимеров и сополимеров) и п. 9. (в части: целенаправленная разработка полимерных материалов с новыми функциями и интеллектуальных

структур с их применением, обладающих характеристиками, определяющими области их использования в заинтересованных отраслях науки и техники).

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором в период 2003-2020 г или при его непосредственном научном руководстве. Вклад автора является решающим на всех этапах проведения работы, включая выбор направления, постановку конкретных целей и задач, планирование и проведение ключевых исследований, анализ, обобщение, интерпретацию полученных результатов, формулирование научных положений, выносимых на защиту, и выводов по работе. Вместе с тем, в диссертации используются данные, полученные и

опубликованные с Монаковым Ю.Б.|, Воробьевой А.И., Колесовым С.В.,

Толстиковым А.Г., Муслуховым Р.Р., Лемкиной Л.М. и другими. Всем соавторам автор выражает искреннюю благодарность за активное и плодотворное сотрудничество в работе.

Автор выражает особую благодарность и глубокую признательность к.х.н. УфИХ РАН Воробьевой А.И. за неоценимую помощь в научном становлении, члену-корреспонденту РАН Стрельникову В.Н. за всестороннюю поддержку при оформлении работы, д.х.н. ИОХ РАН Шереметеву А.Б. за предоставленный 1,1-диаллил-3-метил-2-(4-нитрофуразан-3ил)гуанидин, к.м.н. «ИЭГМ УрО РАН» Лемкиной Л.М. за помощь при изучении биоцидных свойств синтезированных полимеров и нанокомпозитов, д.х.н., проф. ПГНИУ Шурову С.Н. за проведение квантово-химических расчетов, сотрудникам отдела высокомолекулярных соединений УфИХ РАН, сотрудникам лабораторий органических комплексообразующих реагентов, структурно-химической модификации полимеров и биологически активных соединений «ИТХ УрО РАН» за помощь при выполнении работы.

Отдельные работы выполнены при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 05-03-32097, 09-03-00220, 11-03-96001, 11-03-96003, 14-03-00081, 19-43590019), Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ № 2020.2003) и

программы Президиума РАН «Синтез азотсодержащих соединений с заданными биологическими и физико-химическими свойствами», Комплексной программы УрО РАН «Фундаментальные науки - медицине».

Достоверность полученных результатов подтверждается большим числом серий проведенных экспериментов, их многократной воспроизводимостью, квалифицированным использованием современных методов физико-химических анализа. Основные результаты опубликованы в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, доложены на научных конференциях и обсуждены научным сообществом.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на российских и зарубежных конференциях, в том числе: на III, IV, V, VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры» (Москва, 2004; Москва, 2007; Москва, 2010; Москва, 2014), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Менделеевском съезде (Москва, 2007), II International inference "Achievments and perspectives of modern chemistry" (Chisinau, 2007), IX International Symposium on Polymers for Advanced Technologies (Shanghai, 2007), VI International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (Saint-Petersburg, 2008), I, II, III, IV, V Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2008; Пермь, 2010; Пермь, 2012; Пермь, 2014; Пермь, 2016), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Уде, 2008), VII, VIII Всероссийской конференции «Химия и медицина, 0рхимед-2009» (Уфа, 2009; Уфа, 2010), 10 Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Волгоград, 2009), V Saint-Petersburg Young scientists conference with International Paticipation "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, 2009), IV International Symposium on Separation and Characterization of Natural and Synthetic Macromolecules (Amsterdam, 2009), World forum on Advanced Materials POLYCHAR18 (Siegen, 2010), Baltic polymer symposium (Palanga, 2010; Parnu, 2011; Liepaja, 2012; Trakai, 2013; Laulasmaa,

2014; Sigulda, 2015; Vilnius, 2019), VII International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (Saint-Petersburg, 2011), European Polymer Congress EPF2011(Granada, 2011), XIX, XX, XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011; Екатеринбург, 2016; Saint Petersburg, 2019), IV, V Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011; Волгоград, 2015), World Polymer Congress MACRO2012 (Blacksburg, 2012), POLYCHAR 21 World forum on Advanced Materials (Gwangju, 2013), Conference "Biologically active substances and materials: fundamental and applied problems" (Novy Svet, 2013), V междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2019).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 121 научной публикации, включая 47 статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах, из них 45 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Опубликован 1 патент, 1 глава в энциклопедии, 2 главы в монографиях, 13 статей в сборниках и 57 тезисов докладов на российских и зарубежных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, 7 глав результатов и их обсуждения, заключения, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 362 страницы машинописного текста, 59 таблиц и 100 рисунков. Список цитируемых источников содержит 493 наименования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности радикальной (со)полимеризации

Цепная радикальная полимеризация является одной из основных реакций получения высокомолекулярных соединений. Более половины всех синтезированных полимеров получают методами радикальной полимеризации. В настоящее время свободнорадикальный полимеризационный метод получения синтетических высокомолекулярных соединений хорошо изучен; описана кинетика процесса, рассмотрены вопросы, касающиеся влияния среды, условий полимеризации и строения мономеров на их активность в реакциях сополимеризации.

Пионерские представления о механизме радикальной полимеризации были выдвинуты Штаудингером в 1920-1924 гг [1, 2]. Основы количественной теории радикальной полимеризации были разработаны Семеновым Н.Н. после создания теории цепных реакций [3]. В 1937 г Флори [4] опубликовал работу, в которой был рассмотрен механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров. В дальнейшем теория радикальной полимеризации неуклонно развивалась как отдельными исследователями, так и крупными научными школами.

Впервые реакция сополимеризации по радикальному механизму была проведена русским ученым Солониной В.М. в 1887 г., в реакции действием двуокиси серы на аллиловые эфиры были получены высокомолекулярные полисульфоны [5].

С начала двадцатого века начались систематические исследования процессов сополимеризации. Большие успехи в этой области были достигнуты в 1930-е - 1960-е годы двадцатого века [6]. Реакции сополимеризации широко применялись для придания полимерным материалам необходимых физико-механических свойств, что было достигнуто путем соответствующего подбора

исходных мономеров [7]. Так, реакцией сополимеризации бутадиена и стирола был получен широко известный синтетический каучук (БСК). Для придания синтетическим акриловым волокнам окрашиваемости их сополимеризовали с небольшими количествами виниламинов (например, винилпиридина).

Анализ проведенных к этому времени работ по сополимеризации показал, что состав сополимера отличается от состава исходной мономерной смеси в результате того, что скорость вхождения сомономеров в реакцию различна. Было установлено, что ряд не полимеризующихся раздельно соединений, таких как двуокись серы, малеиновый ангидрид, эфиры малеиновой кислоты и т.д. [6], может легко вступать в реакции сополимеризации с некоторыми непредельными соединениями. С другой стороны, существуют пары раздельно полимеризующихся мономеров, которые не вступают в реакции сополимеризации. Для объяснения указанных явлений возникла необходимость детального изучения механизма сополимеризации. В результате систематических исследований стало ясным, что определение реакционной способности мономеров имеет первостепенное практическое значение, поскольку, располагая этой величиной, можно определить и рассчитать ход всего процесса.

Теоретические исследования, посвященные данной проблеме, описаны в работах [6, 7]. Основное уравнение сополимеризации, связывающее состав образующегося сополимера с составом исходной мономерной смеси, было выведено в 1944 г. [8]. Уравнение имеет вид:

ё[Ы1] [М1] Г1[М1] + [М2]

-—-х-

а[М2] [М2] Г2[М2]+[М1]

где [М1] и [М2] — мольные концентрации соответствующих мономеров; г1 = ^ / и г2 = / ^ — относительные активности мономеров или константы сополимеризации, выражающие отношение констант скоростей присоединения радикалов к "своим" и "чужим" мономерам.

Согласно этому уравнению, состав сополимера зависит только от концентрации мономеров в полимеризующейся системе и констант скоростей в четырех стадиях роста цепи:

Ri + Mi ^ Ri kp 11 Ri + M2 ^ kp 12

Ri- + M1 ^ Rr kp 21 R2^ + M2 ^ R2^ kp 22 Поэтому был сделан вывод, что состав сополимера полностью определяется стадией роста. Возникновение, обрыв цепи, скорость сополимеризации и природа инициатора не влияют на состав сополимера.

Активность мономера в реакциях со свободными радикалами определяется структурой мономера - его резонансными, полярными и стерическими факторами. Наличие сопряженных связей и полярные эффекты мономеров, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, играют решающую роль в реакциях сополимеризации. Резонансный фактор влияет на химическую активность, как мономера, так и образующегося из него радикала. Сопряжение двойной связи с заместителем (например, в стироле, бутадиене, метилметакрилате, акрилонитриле) обусловливает высокую реакционную способность мономера и низкую активность радикала. Мономеры, не содержащие сопряженные связи с заместителем (этилен, пропилен, винилацетат, винилхлорид), обладают малой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам, в то время как реакционная способность их радикалов велика.

Изучение влияния полярных эффектов при сополимеризации дало возможность установить, что легче всего протекает сополимеризация таких бинарных систем, в которых один мономер имеет электроноакцепторный, а другой - электронодонорный заместитель. Большое различие в донорноакцепторных свойствах двух сомономеров приводит к большей тенденции к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи.

Алфрей и Прайс [9] попытались связать активность мономеров в реакциях сополимеризации с их удельной реакционной способностью и полярностью. Они предложили полуколичественную схему (схема Q - е), в которой относительные активности мономеров (г1 и г2) при сополимеризации определяются следующими уравнениями:

Г1 = / ^2 = Ql / Q2 exp [- el (el - e2)]; Г2 = k22 / k2l = Q2 / Ql exp [- e2 (e2 - el)]; где Q - мера резонансной стабилизации (или удельная активность мономера); е - величина, характеризующая поляризацию молекул мономера.

Справедливость схемы Q - е подтверждается многочисленными экспериментальными данными, и с этой точки зрения она, несомненно, представляет значительную практическую ценность. Однако необходимо отметить, что в более поздних работах показана зависимость значений параметров Q и е для полярных мономеров от природы второго сомономера и среды [10].

Приведенные данные показывают, что состав и скорость образования сополимеров в определенных случаях могут зависеть от условий реакции вопреки ранее приводимым заключениям. Имеются и другие примеры отклонения от общих правил, наиболее существенные отличия наблюдаются при полимеризации в полярных средах. В частности, при сополимеризации метакриловой кислоты с метилметакрилатом и стиролом в среде диметилформамида было обнаружено снижение активности метакриловой кислоты по сравнению с ее активностью при сополимеризации в массе [10]. Подобное снижение реакционной способности более активного сомономера является весьма желательным, так как позволяет получать сополимеры c меньшей композиционной неоднородностью.

Таким образом, реакции сополимеризации не только являются одним из основных методов целенаправленного модифицирования полимеров с целью получения практически ценных соединений, но и позволяют проводить

сравнительную оценку реакционной способности функциональных мономеров и радикалов. Следует отметить, что при изучении реакций сополимеризации наряду с относительной активностью сомономеров необходимо учитывать условия проведения реакции сополимеризации.

1.2. Аллиловые мономеры в реакциях радикальной полимеризации

Основные результаты исследований аллиловых мономеров в реакциях радикальной (со)полимеризации были обобщены в 2003 г в обзоре Воробьевой А.И. и др. [11]. Основным отличием аллиловых мономеров общей формулы СН2=СН-СН2-Х от мономеров винилового ряда, обычно легко полимеризующихся по радикальному механизму до высокомолекулярных продуктов, являются очень низкие скорости радикальной полимеризации моноаллиловых мономеров и образование в результате реакции олигомерных продуктов ( Рп=3^30) [10-13]. Причиной такого различного поведения виниловых и аллиловых мономеров является наличие в молекулах последних СН2-групп в а-положении к двойной связи. При действии активного радикала на аллиловый мономер наряду с присоединением по двойной связи может произойти отрыв атома водорода от а-СН2-группы. В результате происходит гибель исходного активного радикала и образование малоактивного аллильного радикала, стабилизированного внутренним сопряжением [10, 11]:

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Горбунова Марина Николаевна, 2021 год

/ / / /

У / / / / /

2 / *

/ У у 1

- / /

/ / / у

0.2 0.4 0.6 0.8 1

М2 : мол. ДОЛИ

Рис. 3.40. Диаграмма состава сополимеров АГХ с ФМИ: [ДАК] = 0.2 моль/л, Т = 80°С. 1 - ДМСО, 2 - ацетон. М2 и т2 - мольные доли ФМИ в исходной смеси и в сополимере соответственно.

гп2: мол. доли

/

/

/'

/ ♦

2

1 _

/

/ / /

/ / у

/

у / /

/' /

0.2 0.6 1 и 2 мол доли

Рис. 3.41. Диаграмма состава сополимеров АГХ с КФМИ: [ДАК] = 0.2 моль/л, Т = 80°С. 1 - ДМСО, 2 - ДМСО : ацетон (1 : 1). М2 и т2 - мольные доли КФМИ в исходной смеси и в сополимере соответственно.

Рис. 3.42. Диаграмма состава сополимеров АГХ с АМИ (М2): ДМСО, [М1 + М2] = 1.4 моль/л, [ДАК] = 0.03 моль/л, Т = 80 °С. М2 и т2 - мольные доли АМИ в исходной смеси и в сополимере соответственно.

Из диаграмм состава сополимеров видно, что в результате сополимеризации АГХ с ФМИ, КФМИ и АМИ образуются сополимеры практически постоянного состава: в ДМСО при содержании ФМИ 20-80 мол. % содержание ФМИ в сополимере 42-50 мол. %, в ацетоне - содержание ФМИ в сополимере составляет 51-56 мол. %; в ДМСО при содержании КФМИ 20-80 мол. % содержание КФМИ в сополимере 50-65 мол. %, в смеси ДМСО : ацетон - содержание КФМИ в сополимере составляет 62-73 мол. %; в ДМСО при содержании АМИ 20-80 мол. % содержание АМИ в сополимере 63-75 мол. %.

Постоянство состава позволило предположить, что сополимеризация протекает через образование комплексов:

Участие электронных донорно-акцепторных комплексов сомономеров в реакциях чередующейся сополимеризации с малеимидами многократно обсуждалось в литературе [323, 326, 329]; различными методами, в том числе с использованием УФ-спектроскопии, было показано, что структура электронного комплекса малеимидов с сомономером определяется п-электронным взаимодействием связи С=С малеимида со связью С=С сомономера, при этом малеимид выступает, как правило, акцептором электронов.

Для подтверждения специфического взаимодействия между сомономерами проведено УФ-спектральное исследование индивидуальных сомономеров АГХ и КФМИ и их смеси в ДМСО (рис. 3.43) и в метаноле (рис. 3.44).

0.9

0.6

0.3

0

270

310

350

390

л , нм

Рис. 3.43. Электронные спектры поглощения растворов в ДМСО: 1 - [АГХ] = 0.5 ■ 10-3 моль/л; 2 - [КФМИ] = 0.5 ■ 10-3 моль/л; 3 - смеси [АГХ] = 0.5 ■ 10-3 и [КФМИ] = 0.5 ■ 10-3 моль/л.

Поскольку растворитель ДМСО полностью поглощает до 270 нм, область ниже 250 нм, соответствующая наибольшему поглощению малеимида, не видна, и на рис. 3.43 представлена область 270-390 нм, в которой КФМИ полностью поглощает до 320 нм (при данной концентрации 0.5 ■ 10- моль/л). В метаноле в области 220-320 нм картина спектров поглощения более характерная (рис. 3.44); в этом случае в смеси появляются полосы поглощения в области 235 нм и слабая полоса 295 нм, при этом полосы поглощения АГХ находятся в области 275 и 303 нм, КФМИ - в области 247 и 282 нм.

О

0.6 -0.2 -

240 280 320

л, нм

Рис. 3.44. Электронные спектры поглощения растворов в метаноле: 1 - [АГХ] = 0.3 ■ 10-4 моль/л; 2 - [КФМИ] = 0.3 ■ 10-4 моль/л; 3 - смеси [АГХ] = 0.3 ■ 10-4 и [КФМИ] = 0.3 ■ 10-4 моль/л.

Подобное изменение характера УФ-поглощения смеси по сравнению с индивидуальными сомономерами подтверждает специфическое взаимодействие между сомономерами и образование электронного комплекса малеимид-АГХ.

Зависимость состава сополимеров АГХ с АФМИ от состава исходных смесей мономеров приведена на рисунке 3.45, и мы видим ее заметное отличие от диаграммы состава сополимеров АГХ с другими МИ.

Относительная активность АФМИ при проведении реакции в массе выше, чем в среде ДМФА. На кривой состава сополимера при проведении реакции в ДМФА имеется азеотропная точка: состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси при эквимольном соотношении сомономеров. Для этой системы реакции между разнородными радикалами и мономерами протекают легче, чем между однородными.

ПП2, мол. доли

0.2 0.4 0.6 0.8 1

М2, мол. доли

Рис. 3.45. Диаграмма состава сополимеров АГХ с АФМИ: [ДАК] = 0.03 моль/л, Т = 80°С. 1 - ДМФА, [АГХ+АФМИ] = 1.4 моль/л, 2 - в массе. М2 и т2 -мольные доли АФМИ в исходной смеси и в сополимере соответственно.

Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с МИ (М2) приведены в таблице 3.22. Видно, что при сополимеризации АГХ с ФМИ, КФМИ и АМИ произведение констант сополимеризации г1г2 практически равно нулю, т.е. в результате сополимеризации образуются сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию. Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с МИ свидетельствуют, что АФМИ, как и ФМИ, КФМИ, АМИ, обладает большей активностью по сравнению с АГХ. Сравнение активности трех изученных малеимидов с фенильным заместителем (ФМИ, КФМИ и АФМИ) по отношению к АГХ показало, что два малеимида (ФМИ и КФМИ) имеют схожую диаграмму состава сополимеров. Относительные активности этих мономеров близки. А так как КФМИ и АФМИ имеют заместители в «-положении, то можно было ожидать подобного поведения для АФМИ. Однако для АФМИ наблюдаются отличия, которые, вероятно, связаны с влиянием ацетильной группы. Из рисунка 3.45 видно, что

при сополимеризации АГХ с АФМИ образующиеся продукты имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле.

Таблица 3.22. Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с малеимидами (М2) (ДАК, 80°С)

М2 Среда Г1 Г2 Г1 Г2 Ti /Г2

ФМИ ДМСО 0.07±0.001 0.14±0.02 0.01 0.50

Ацетон 0.011±0.002 0.14±0.02 0.001 0.08

КФМИ ДМСО 0.03±0.001 0.29±0.02 0.01 0.10

ДМСО - ацетон 0.07±0.002 0.70±0.03 0.05 0.10

АФМИ ДМФА 0.33±0.03 0.35±0.02 0.116 0.94

В массе 0.10±0.01 1.68±0.03 0.168 0.06

АМИ ДМСО 0.09±0.02 0.67±0.05 0.06 0.13

Метанол 0.08±0.02 0.05±0.001 0.004 1.60

Кинетические исследования показали, что для всех изученных малеимидов порядок реакции по инициатору равен 0.5, это указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей и на отсутствие деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллильным мономерам.

Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) при проведении реакции АГХ с ФМИ и КФМИ в растворе ДМСО равен 1.4, при проведении реакции АГХ с АМИ в массе равен 1.5, при проведении реакции АГХ с АФМИ равен 1. Такое повышенное значение порядка реакции по мономеру в системах АГХ с ФМИ, КФМИ и АМИ наблюдалось ранее нами при сополимеризации АГХ с ВА, ММА, ГЭА, АМА и МК. Вклад скоростей отдельных элементарных стадий в изменение общей скорости полимеризации был оценен Д.А.Топчиевым с сотрудниками [53, 60]. Показано, что нелинейное возрастание начальной скорости полимеризации при увеличении исходной концентрации мономера обусловлено падением

константы скорости бимолекулярного обрыва цепей ко и связано с увеличением относительной вязкости реакционной системы. При сополимеризации АГХ с ФМИ наблюдается небольшое отклонение от линейности начальной скорости сополимеризации в зависимости от концентрации мономеров (рис. 3.46, кривая 1). Зависимость относительной вязкости исходных растворов от суммарной концентрации мономеров представлена на рис. 3.46 (кривая 2).

Рис. 3.46. Зависимость начальной скорости V (1) сополимеризации АГХ с ФМИ и относительной вязкости п исходных мономеров (2) от их суммарной концентрации. Ацетон, [ДАК] = 0.01 моль/л, Т = 80°С.

Как и при исследовании полимеризации Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида [56, 62], при сополимеризации АГХ с малеимидами нелинейная зависимость спрямляется при учете вязкостного фактора (рис. 3.47). Таким образом, при эквимольном соотношении сомономеров АГХ и ФМИ начальная скорость сополимеризации (в ацетоне) контролируется диффузией макрорадикалов в ходе бимолекулярного обрыва цепи.

1дУ + 5 0.8 -

0.4

0 I*

0.6

0.8

! 1.0 отн 05)

Рис. 3.47. Зависимость начальной скорости V от суммарной концентрации мономеров с учетом вязкостного фактора. Ацетон, [ДАК] = 0.01 моль/л, Т =

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации АГХ с ФМИ и КФМИ показало, что на кривой зависимости скорости сополимеризации от состава исходной смеси наблюдается максимум в области 65-68 мол. % малеимида (рис. 3.48 и 3.49).

Из литературы известно, что зависимость скорости чередующейся сополимеризации от состава исходной мономерной смеси часто имеет вид кривых с максимумом при эквимольном соотношении мономеров [330-333]. Но при сополимеризации АГХ с малеимидами зависимость скорости сополимеризации от состава исходной мономерной смеси представляет собой кривую с максимумом, лежащим в области избытка малеимида. Подобное отклонение от закономерностей протекания чередующейся сополимеризации было описано в работе по сополимеризации ФМИ со стиролом [323] и малеимида с этиловым эфиром атроповой кислоты [326]. В работах [323, 326,

80°С.

330-333] отмечается, что присоединение донорно-акцепторных комплексов к радикалам роста играет существенную роль в процессе сополимеризации.

Можно полагать, что на образование и стабильность донорно-акцепторного комплекса влияют такие факторы, как температура, растворитель, мольное соотношение сомономеров в смеси и, что важно, донорный характер сомономера (его верхней занятой орбитали) и акцепторный характер замещенного малеимида (его нижней свободной орбитали). Подтверждение влияния ряда этих факторов имеется в исследовании [329].

V X 104, моль/л с

0.4 0.8

М2, мол. доли

Рис. 3.48. Зависимость начальной скорости V сополимеризации АГХ с ФМИ от состава исходной смеси мономеров. [М1+М2] = 4 моль/л, [ДАК] = 0.01 моль/л, Т = 80°С: 1 - ДМСО и 2 - ацетон.

V х 104, моль/л с

5

3

3

1

о

0.2

0.6

1.0

М2, мол. доли

Рис. 3.49. Зависимость начальной скорости V сополимеризации АГХ с КФМИ от состава исходной смеси мономеров. [М1 + М2] = 4 моль/л, [ДАК] = 0.01 моль/л, Т = 80°С: 1 - ДМСО, 2 - ДМСО-ацетон, 3 - ДМСО-метанол-вода.

В работе [323] было показано, что скорость радикального присоединения комплекса сомономеров значительно выше, чем свободных сомономеров. По-видимому, одной из причин наблюдаемого резкого возрастания скорости сополимеризации в ДМСО по сравнению с ацетоном (на порядок, рис. 3.48) или смесью растворителей (рис. 3.49) является то, что в более полярном ДМСО (е = 45) комплекс АГХ - КФМИ стабилизирован лучше, поэтому концентрация таких комплексов в ДМСО выше, чем в менее полярном ацетоне (е = 20.9). Определенный вклад вносят и электростатические взаимодействия реагирующих частиц (растущих радикалов и молекул мономеров), как было отмечено в работе [24] по полимеризации диаллиламмониевых солей.

В отличие от ФМИ и КФМИ скорость реакции сополимеризации АГХ с АМИ уменьшается с увеличением мольной доли АГХ в исходной мономерной

смеси независимо от среды (рис. 3.50), а при увеличении доли АГХ в системе АГХ с АФМИ наблюдается заметное увеличение скорости реакции (рис. 3.51).

Ух 104 моль/л с

8 г

0.4 0.8

М-| , мол. доли

Рис. 3.50. Зависимость начальной скорости V сополимеризации АГХ (М1) с АМИ от состава исходной смеси мономеров. [ДАК] = 3 масс. %, Т = 80°С: 1 - в массе; 2 - метанол, [М1 + М2] = 3.4 моль/л; 3 - ДМСО, [М1 + М2] = 1.4 моль/л.

Температурную зависимость скорости реакции АГХ с МИ исследовали в интервале 60-90°С. Ниже 60°С сополимеризация АГХ с малеимидами практически не идет, что соответствует полученным ранее нами данным по сополимеризации малеимидов [334].

Ух 104 моль/л с 1.5 г

0.5 -1-1-1

0.4 0.8

М^, мол. доли

Рис. 3.51. Зависимость начальной скорости V сополимеризации АГХ (М1) с АФМИ от состава исходной смеси мономеров. ДМФА, [М1+М2] = 1.4 моль/л, [ДАК] = 0.03 моль/л, Т = 80°С.

Скорость реакции сополимеризации АГХ с МИ в исследуемом интервале температур (60-90°С.) увеличивается с повышением температуры независимо от среды. Значения общей энергии активации процесса сополимеризации АГХ с МИ, определенные графическим методом из аррениусовской зависимости, представлены в табл. 3.23. Низкое значение общей энергии активации процесса для систем АГХ-ФМИ, АГХ-КФМИ и АГХ-АМИ является подтверждением наличия донорно-акцепторного взаимодействия между мономерами.

Таблица 3.23. Значения общей энергии активации процесса сополимеризации АГХ с МИ ([М1]:[ М2] = 50:50, [ДАК] = 3 масс. %, Т = 80°С)

Условия Е, кДж/моль

АГХ+ФМИ Ацетон, [М1+М2] = 4 моль/л 40.5 ± 2.0

АГХ+КФМИ ДМСО-ацетон, [М1+М2] = 4 моль/л 41.8 ± 2.0

АГХ+АФМИ ДМФА, [М1+М2] = 1.4 моль/л 87.0±2.0

АГХ+АМИ Метанол, [М1+М2] = 3.4 моль/л 46.4±2.0

В массе 66.4±2.0

Сополимеры АГХ с малеимидами растворимы в ДМСО и ДМФА; сополимеры АГХ с ФМИ и с АМИ растворяются также в ацетоне и хлороформе, сополимер АГХ с КФМИ растворяется в водной щелочи.

3.4.7. Особенности радикальной сополимеризации 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с диоксидом серы

Значительно более активен АГХ при сополимеризации с диоксидом серы, обладающим высокой электроноакцепторной активностью. Сополимеризация его с БО2 протекает с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси, природы растворителя (вода, метанол, ДМСО), инициатора (ПК, ДАК), температуры реакции (60^90 °С) и степени конверсии. Постоянство состава сополимеров при различных соотношениях мономеров в реакционной среде, а также известные данные по сополимеризации изученных ранее азотсодержащих диаллиловых соединений с БО2 позволили предположить, что сополимеризация протекает через образование донорно-акцепторных комплексов [АГХ-8О2], что было подтверждено методом УФ-, и ЯМР-спектроскопии.

Варьирование состава исходной мономерной смеси при сополимеризации АГХ с БО2 приводит к экстремальной зависимости скорости реакции от

соотношения мономеров, при этом максимум скорости наблюдается при их эквимольном соотношении (рис. 3.52). При отклонении соотношения от эквимольного наблюдается снижение скорости реакции, что объясняется уменьшением концентрации реакционноспособного комплекса в системе.

V х 104, моль/л с 5.0 г

0.3 0.5 0.7

М^, мол. ДОЛИ

Рис. 3.52. Зависимость начальной скорости сополимеризации АГХ (М1) с Б02 в водной среде от состава исходной смеси мономеров. [М1+М2] = 2.57 моль/л, [М1]:[М2 ] = 50:50, [ПК] = 4.10 ■ 10 -3 моль/л, Т = 70°С.

При сополимеризации АГХ с Б02 в водной среде соблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0.5, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, а также об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам.

С увеличением температуры в интервале 60^90°С независимо от среды скорость реакции повышается (рис. 3.53). В водной среде сополимеризация АГХ с SO2 протекает значительно легче - при более низких температурах и

меньшей концентрации инициатора, чем в органических средах (ДМСО, метанол), что согласуется с известными данными об ускорении полимеризации водорастворимых мономеров в воде [10].

Значения общей энергии активации сополимеризации АГХ с SO2 в растворе воды и метанола, рассчитанные из аррениусовской зависимости, равны 57.0+2.0 и 56.4+2.0 кДж/моль соответственно.

50 70 90

Т,°С

Рис. 3.53. Зависимость начальной скорости сополимеризации АГХ (М1) с БО2 (М2) в водной среде (1) и в растворе метанола (2) от температуры. 1 - вода, [М1+М2] = 2.57 моль/л, [М1]:[М2 ] = 50:50, [ПК] = 4.10 ■ 10 -3 моль/л; 2 -метанол, [М1+М2] = 2.33 моль/л, [М1]:[М2 ] = 50:50, [ДАК] = 5.47 ■ 10-3 моль/л.

Гомополимер АГХ и его сополимеры с SO2, представляющие собой белые порошки, растворяются в воде, метаноле, ДМСО и ДМФА и не растворяются в других широко используемых растворителях (ацетон, МЭК, бензол, ТГФ, этилацетат, хлорированные углеводороды и др.). Значения среднечисленных молекулярных масс сополимеров АГХ с SO2, полученных в водной среде и в растворе метанола, определенные методом ИТЭК, составляют 5000 и 9000 соответственно.

Таким образом, активность АГХ в реакциях сополимеризации зависит от природы сомономера: по реакционной способности АГХ активнее ВА и менее активен по сравнению с метакрилатами и малеимидами, активность АГХ соизмерима с активностью ВП и МК. Результаты проведенных кинетических исследований сополимеризации АГХ свидетельствуют о сложном механизме процесса полимеризации гуанидиниевой соли, кинетику которого определяют донорно-акцепторные взаимодействия сомономеров, катионная природа АГХ, диэлектрические свойства растворителя, а также относительная вязкость смеси сомономеров.

3.4.8. Исследование структуры синтезированных гомо- и сополимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида

Исследование структуры полученных полимеров проводили методом

1-5 1*5

ЯМР C спектроскопии. В спектрах ЯМР C значения хим. сдвигов углеродных атомов ^-Оз) группы =С(-№СН2-СН3)2 (со)полимеров близки к величинам хим. сдвигов соответствующих углеродных атомов в молекуле мономера АГХ (табл. 3.24). В спектрах сополимера АГХ с S02 кроме сигналов углеродных атомов Оз) двух магнитно-эквивалентных групп -Ы-СН2-СН3 и синглетного сигнала атома С4 группы = С-№СН2-СН3 имеются лишь две пары триплетных (С1, С1' и и пара дублетных C2') сигналов, что указывает

на симметричную структуру (ш)полимеров. Анализ значений хим. сдвигов сигналов и их мультиплетности свидетельствует, что в реакции (со)полимеризации участвуют обе двойные связи АГХ, при этом наблюдается образование пирролидиниевых структур.

Ранее было показано [304], что полимеризация аллилметакрилата в присутствии радикальных инициаторов протекает с образованием циклических линейных полимеров. Higgins и Weale установили [305], что полимеризации аллилметакрилата может протекать по чередующемуся внутри- и

межмолекулярному механизму с образованием шести- и пятичленных циклов (5 и у-лактонов) (рис. 3.54).

Рис. 3.54. Схема полимеризации аллилметакрилата [305].

Пики, соответствующие колебаниям лактонов и ангидридов, в сополимере АГХ-АМА должны наблюдаться в области 1750-1850 см-1 [335]. Отсутствие этих пиков свидетельствует о том, что при сополимеризации АГХ с АМА не происходит циклизации АМА, полимерная цепь не содержит лактонов и ангидридов.

В спектре ЯМР 1Н сополимера АГХ-АМА пики аллильной группы практически не изменяются и наблюдаются при 5 4.45, 5.45 и 5.85 м.д. Эти результаты подтверждают, что аллильная группа практически не вступает в реакцию полимеризации. Исходя из интенсивности пиков аллильной группы было установлено, что только 1-2 % аллильных групп вступают в реакцию сшивания или образования лактонов. Это подтверждает наличие сигнала при 5 3.6 м.д., соответствующего метиленовым протонам (-0-СН2-СН2-СН2-) в сшитом сополимере. Пики протонов (-0-СН2-СН2-СН2-) группы проявляются при 5 1.35-1.45 м.д.

13

Таблица 3.24. Химические сдвиги и мультиплетность сигналов в спектрах ЯМР С АГХ, его гомополимера и

сополимеров

Структура СьСг С2, С2' Сэ, Сэ' С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

. 3 N С1" 5 54.56 т 133.76 д 123.41 т 165.71 с 45.83 т 14.48 к

V1 N С1 II 4 5 -""х /С 4 /"---б 55.60 т 43.49 д 27.77 т 162.30 с 45.08 т 14.95 к

^ С 4 * б о* 55.05 т 36.76 д 50.96 т 162.02 с 46.23 т 14.30 к

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

/ \ IV /Ш N С1" \и9 . 11 10 А4 /Л6 55.59 т 43.12 д 51.01 т 162.1 с 46.20 т 14.55 к 32.29 т 49.30 д 180.3 с 33.41 т 20.05 т 44.61 т

-"-Х /С\4 10СН3 52.09 т 41.72 д 43.16 т 162.49 с 40.42 т 12.95 к 38.44 т 67.05 т 169.79 с 20.63 к

9СН3 N СГ ^СН3 С 4 ' 6 11 с> 52.17 т 41.81 д 43.25 т 162.3 с 44.23 т 12.64 к 47.66 т 49.86 т 21.76 к 177.57 с 51.59 т

9 з \ СНз / + V " 10^ОШ N СГ О СН2-СН=СН2 II Л 5 11 12 13 ___ С 4 6 52.33 т 41.89 д 43.83 т 162.53 с 46.18 т 12.62 к 37.44 т 48.23 т 19.48 д 167.63 с 64.79 д 131.71 с

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

N СГ ОСИ2-СИ2-ОИ С 4 ^ б 10 11 СУ о 52.06 т 30.31 д 33.23 т 162.1 с 43.36 т 12.38 к 21.32 27.36 д 40.54 т 177.5 с 62.85 68.35 д 58.78 65.42 д

С+^.ИООС СООИ N С1 8 II 4 5 С 4 х_ 52.82 т 30.78 д 43.38 т 166.61 с 41.78 т 12.91 к 47.71 т 174.27 с

/ ^ СООИ чу - ИООС N С1 8 II 4 5 -""X /С 4 /-----б 52.21 т 41.91 д 47.88 т 166.08 с 43.29 т 12.79 к 43.55 т 167.87 с

/Сх4 Л10 ^^ Х-""' 12 53.10 т 43.47 д 52.09 т 162.51 с 43.21 т 13.10 к 41.81 д 174.96 с 131.99 с 127.15 д 126.43 д 129.08 д

(с), С14 - 26.89 м.д. (с).

В сополимере отсутствуют пяти- и(или) шестичленные лактонные циклы и ангидридные группы, т.к. в спектре сополимеров отсутствуют пики при 2.07, 4.14, 4.39 м.д. и 1.52, 1.54, 1.79 м.д., соответствующие пикам протонов в циклах, что было показано для гомополимеризации аллилметакрилата при радиационно-индуцированной и химически индуцированной (перекись бензоила, ДАК) полимеризации [336, 337].

Таким образом, было установлено, что реакция сополимеризации АГХ с диоксидом серы, виниловыми мономерами, малеиновой кислотой и ее производными протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых структур. В результате внутримолекулярной циклизации образующиеся полимеры циклолинейной структуры растворимы.

Результаты исследований, представленные в главе 3.4, опубликованы в работах автора [276-278, 280, 281, 338-371].

3.5. Синтез тройных сополимеров на основе новых диаллиловых

мономеров

Как было подчеркнуто в литературном обзоре, в отличие от большинства аллиловых соединений Д#-диаллил-Д#-диметиламмоний хлорид в результате подавления передачи цепи а-СН2-группами мономера, сопряженными с положительно заряженными атомами азота, легко вступает в реакции гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами [61, 83-86, 90, 100, 103, 106, 111], малеиновой кислотой [91-94] и диоксидом серы [95].

Данных по сополимеризации ДМДАХ с новыми диаллиловыми мономерами в литературе не имеется. В связи с этим, с целью получения новых 8, N Р-содержащих полифункциональных сополимеров представляет интерес исследование возможности вовлечения в реакции сополимеризации с ДМДАХ синтезированных нами аллиловых мономеров, содержащих разразличные функциональные группы: Д#-диаллил-#'-ацетилгидразина, 2,2-диаллил-

1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида, а также диаллиламинофосфониевых солей.

3.5.1. Сополимеризация новых диаллиловых соединений с Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлоридом и диоксидом серы

Исследования показали, что в реакции сополимеризации в условиях радикального инициирования ДААГ, АГХ и ДААФ с ДМДАХ не вступают. Учитывая их высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы, были проведены исследования по сополимеризации тройных систем - ДМДАХ-ДААГ-Б02, ДМДАХ-АГХ-Б02 и ДМДАХ-ДААФ-Б02.

Было обнаружено, что благодаря высокой активности образующихся комплексов ДМДАХ, ДААГ и АГХ с Б02 несополимеризующиеся ДААГ и АГХ в присутствии диоксида серы вступают в реакции сополимеризации с ДМДАХ с образованием тройных сополимеров. Состав и структура сополимеров установлены на основании данных элементного анализа, метода ЯМР-спектроскопии и приведены в таблицах 3.25, 3.26.

13

Структурные и стереоизомерные отнесения сигналов спектров ЯМР 13С проводили сравнением со спектрами ранее полученных нами гомо- и сополимеров исследуемых мономеров с Б02. Полимерная цепь тройных сополимеров ДМДАХ-ДААГ-Б02 и ДМДАХ-АГХ-Б02 (табл. 3.26) представлена звеньями обоих сомономеров, чередующихся с Б02. В структуре сополимеров содержатся цис/транс стереоизомерные пирролидиниевые и пирролидиновые циклы со значительным преобладанием (4 : 1) цис-стереоизомерных звеньев. Соотношение звеньев ДМДАХ : ДААГ = 36 : 64 мол.% в сополимере ДМДАХ-ДААГ-Б02 и ДМДАХ : АГХ = 55 : 45 в сополимере ДМДАХ-АГХ-Б02.

Попытки получить терсополимеры ДМДАХ с ДААФ и Б02 оказались безуспешными - при проведении реакции в условиях радикального инициирования образования сополимера не было обнаружено. Методом ЯМР-

спектроскопии установлено, что в данном случае образуется комплекс между сомономерами, состав которого зависит от природы растворителя. В частности, при проведении реакции в среде метанола при эквимольном соотношении мономеров образующийся комплекс имеет состав ДМДАХ : БОг : ДААФ равный 4 : 4 : 2. При проведении реакции в водной среде комплексообразующая активность ДМДАХ снижается, в результате комплекс обогащается звеньями ДААФ. В обоих случаях образующиеся комплексы не проявляют активности в реакциях полимеризации в присутствии радикальных инициаторов.

3.5.2. Сополимеризация Ы-винилпирролидона с диоксидом серы с участием Ы,Ы-

диаллил-Ы'-ацетилгидразина

Исследуя сополимеризацию Ы-винилпирролидона, было обнаружено, что он не вступает в реакцию сополимеризации с 3О2. ЯМР-спектральные исследования показали, что ВП в условиях проведения реакции расщепляется на пирролидон и ацетальдегид. Между тем, введение в систему ДААГ, который легко сополимеризуется с диоксидом серы через формирование комплекса с образованием чередующихся сополимеров, позволило получить тройные сополимеры ВП - ДААГ - БО2. Образование тройного сополимера

13

подтверждено данными элементного анализа и методом ЯМР С (табл. 3.25, 3.26, сополимер 3).

Таким образом, установлено, что Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлорид в присутствии диоксида серы, являющегося сильным электроноакцептором, вступает в реакции сополимеризации с Ы,Ы-диаллил-Ы-ацетилгидразином и 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлоридом в условиях радикального инициирования с образованием тройных сополимеров, в отсутствии диоксида серы сополимеризация указанных диаллиловых соединений не протекает. Фосфониевые соли образуют с Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлоридом и диоксидом серы межмолекулярные комплексы,

которые не обладают активностью в условиях радикального инициирования. N винилпирролидон, не сополимеризующийся с диоксидом серы вследствие низкой устойчивости его в кислой среде, в присутствии Д#-диаллил-#'-ацетилгидразина вступает в реакции сополимеризации с образованием тройных сополимеров.

Результаты исследований, представленные в главе 3.5, опубликованы в работах [372, 373] автора.

Таблица 3.25. Сополимеризация тройных систем: 1 - ДМДАХ (М1)-802 -ДААГ ([ПК] = 2.9 масс.%, Т = 90 °С), 2 - ДМДАХ (М0-БО2 -АГХ ([ПК] = 0.5 масс.%, Т = 90 °С), 3 -ДААГ (М^^-ВП ([ДАК] = 0.3 масс.%, Т = 80 °С)

Мз Состав исходной смеси, мол.% Среда Выход, % Состав сополимера, мол.%

М1 Б02 Мз т1 Б02 т 3

22.3 51.7 26.0 Вода 55.5 18.3 49.1 32.6

^-^ ^(С2Н5)2 //-^(С2Н5)2 ' 2 25.0 50.0 25.0 Вода 53.0 27.7 49.7 22.6

п \-1 3 41.7 30.4 27.9 В массе 91.6 43.5 27.3 29.2

13

Таблица 3.26. Химические сдвиги ЯМР С и мультиплетности сигналов тройных сополимеров на основе диаллиловых и

виниловых мономеров с Б02 (Э20, ОББ)

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-[(ДИАЛЛИЛ)ГИДРОКСИМЕТИЛ]ПИРРОЛИДИНА

Подавляющая часть работ по радикальной (со)полимеризации аллиловых соединений посвящена полимеризации N и О- диаллиловых соединений (диаллиловые эфиры ненасыщенных кислот, диаллиламины различного строения и др.) [10-12].

О радикальной полимеризации С-диаллиловых соединений в литературе сведения практически отсутствуют. Однако сравнение реакционной способности N и С- функциональных мономеров и выявление особенностей радикальных процессов указанных мономеров является актуальным.

В связи с вышесказанным представляет интерес исследование активности в радикальной полимеризации производного 2-пирролидинкарбоновой кислоты (Ь-пролина) - 2-[(диаллил)гидроксиметил]пирролидина, полимеры на основе которого могут проявлять оптическую и биологическую активность.

Исследование активности АГМП показало, что по радикальному механизму при вещественном инициировании он практически не полимеризуется. При проведении реакции в массе при температуре 90°С в присутствии 1 масс.% ДАК в течении 20 ч выход полимера составляет 2-3%. Безуспешной оказалась также и попытка сополимеризации АГМП с виниловыми мономерами в указанных условиях. Однако АГМП проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы, обладающим высокой электроноакцепторной активностью. Более того, АГМП взаимодействует с диоксидом серы в отсутствии инициатора даже при комнатной температуре с образованием аддукта, представляющего собой вязкую прозрачную массу янтарного цвета. Весьма примечательным является

тот факт, что при выдерживании аддукта в течение 5 ч при комнатной температуре в открытом реакторе содержание диоксида серы не изменяется, что свидетельствует об образовании устойчивого комплекса между АГМП и 802. В присутствии ДАК (1 масс.%) при температуре 60°С аддукт полимеризуется с образованием порошкообразного вещества желтоватого цвета. Элементный состав полученного продукта соответствует эквимольному отношению сомономерных звеньев.

Элементный состав образующегося сополимера не зависит от соотношения сомономеров в исходной смеси (АГМП : 802 = 30+70 : 70+30) и имеет следующие значения: 8=13.3 - 13.4 %, К= 5.5 - 5.6 %, С = 53.2 - 53.5 %, Н = 8.0 - 8.1 %, причем эти результаты получены и при проведении реакции в массе, и в растворе метанола. Учитывая, что расчетные значения элементного состава для чередующегося сополимера АГМП с 802 равны 8=13.06 %, К= 5.71 %, С = 53.88 %, Н = 7.76 % и практически совпадают с данными, полученными в эксперименте, можно заключить, что в результате сополимеризации образуются чередующиеся сополимеры. Состав сополимера не зависит также от температуры (в пределах 60 - 80 °С) и степени конверсии (10 - 75 %). Известно, что получение чередующихся сополимеров можно рассматривать как результат образования донорно-акцепторных комплексов между сомономерами [10].

Выход сополимера при проведении реакции в растворе метанола при эквимольном соотношении мономеров в течение 10 ч составляет 75 - 80 %. При отклонении соотношения мономеров АГМП : 802 от эквимольного как в сторону увеличения, так и в сторону его уменьшения выход сополимера снижается, что можно объяснить уменьшением концентрации комплекса в реакционной среде. Постоянство состава аддукта, образующегося при смешении сомономеров и выдержанного при комнатной температуре в течение длительного времени, и сополимеров, полученных при различных соотношениях мономеров в исходной смеси, а также известные и полученные

нами ранее данные по исследованию комплексообразования с применением УФ-спектрометрии при сополимеризации диаллиловых соединений различного строения с SO2 позволяют предположить, как и в случае ДАГ, ДААФ и АГХ, что сополимеризация протекает через формирование донорно-акцепторных комплексов [АГМП—SO^. Это согласуется также с результатами детального исследования сополимеризации диоксида серы с другими электронодонорными мономерами [374, 375].

13

Анализ спектров ЯМР 13С показывает, что сополимер состоит из фрагментов структур II и III (таблица 4.1), представляющих диастереомерные звенья асимметрических атомов С2, С2' - II и С2 , С4 - III и оптически активных центров С5 и С8 , соответственно. В углеродных спектрах с широкополосной развязкой от протонов имеется набор сигналов атомов углерода диастереоизомеров обоих типов звеньев. Сополимер содержит звенья типа II с цис-/транс-стереоизомерными циклопентановыми фрагментами, а также линейные структуры III, где одна аллильная группа остается свободной (рис.

Рис. 4.1. Сополимеризация АГМП с диоксидом серы.

Как было показано ранее [374], подобным образом - с участием одной или обеих аллильных групп протекает также сополимеризация SO2 и диаллилсульфида.

Количественное содержание звеньев типа II - 56 мол. % и III - 37 мол. % определены из спектров с широкополосной развязкой от протонов и большим

4.1).

i

ii

iii

временем задержки между импульсами (12 сек.). При количественных измерениях использовали интегральные интенсивности характеристичных сигналов звеньев типа II: триплетного - 50.97 (51.98) м.д. атомов С3 , дублетных - 60.10 (57.88) м.д. атомов С2, С2' и звеньев типа III: дублетных - 58.13 (59.32) м.д. атомов С2 и триплетных - 42.19 (43.79) м.д. атомов С3.

В углеродных спектрах также содержатся малоинтенсивные квартетные сигналы концевых цис/транс-метильных групп (15.55 и 22.81 м.д.) с преобладанием цис-стереоизомерных звеньев, суммарное содержание которых 7 мол. % указывает на низкую молекулярную массу сополимера. В спектрах сополимера сигналы, соответствующие другим структурным единицам, например разветвленным, с участием обеих аллильных групп не обнаружены. Об этом также свидетельствует эквимольное содержание атомов С2 и атомов С6 и С7 двойных связей аллильных групп звеньев типа III.

Сополимеры АГМП с SO2 представляют собой желтоватые порошки, растворимые в воде, метаноле, диметилсульфоксиде.

Значение характеристической вязкости (метанол, 25°С), равное 0.04 дл/г, свидетельствует о том, что образующиеся сополимеры имеют низкую молекулярную массу. Молекулярная масса сополимера АГМП с SO2, синтезированного в метаноле, составляет 9800.

Получаемые полимеры, как и исходный мономер, обладают оптической

ЛА

активностью. Для сополимера АГМП с SO2 [а]589 = - 10.5 (для 220

[(диаллил)гидроксиметил]пирролидина [а]589 = - 28.3).

Таким образом, в отличие от Ы-диаллиловых мономеров, вступающих в реакции сополимеризации с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиновых или пирролидиниевых структур в макроцепи, С-диаллиловый мономер - 2-[(диаллил)гидроксиметил]пирролидин - в реакции сополимеризации образует смесь, состоящую из звеньев с цис-/транс-стереоизомерными

циклопентановыми фрагментами и линейных структур, где одна аллильная группа остается свободной.

Результаты исследований, представленные в главе 4, опубликованы в работах [376, 377] автора.

Для выяснения закономерностей и механизмов элементарных реакций при полимеризации N и С -диаллиловых мономеров было проведено квантово-химическое исследование.

1 ^

Таблица 4.1. Данные спектров ЯМР С АГМП (I) и его сополимеров с диоксидом серы (II, III). 25°С, (CDCI3, TMC - I; D2O, DSS - II, III)

Соединение Значение химических сдвигов и мультиплетность сигналов (5, м.д.) атомов

Ci С2 С3 С4 С5 C6 С7 С8 С9 С10 С11

\ пи/3 OH 2 L J1 4 7 6 I 42.00 т 136.17 д 119.35 т 73.95 с 66.79 д 47.20 т 24.67 т 25.65 т

3 А— I0H1 4 ^Cl/NH 7 6 II 43.98 41.95 т 60.10 57.88 д 50.97 51.98 т 81.82 81.28 с 67.88 70.30 д 48.56 т 27.38 26.99 т 26.61 27.36 т

3 2 -eCH2-C^SO2^- n 1 CH2 5 7 ho-W 4 6 11^8 NH 10 9 III 43.12 42.01 т 58.13 59.32 д 42.19 43.79 т 82.41 80.49 с 56.96 61.39 т 134.62 134.12 д 122.51 122.82 т 67.70 70.82 д 46.50 51.98 т 30.00 27.12 т 30.97 27.63 т

ГЛАВА 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МЕХАНИЗМА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВД- И С,С-

ДИАЛЛИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

При исследовании нами радикальной полимеризации ДАГ, АМНГ, ДААФ, АГХ и АГМП были получены специфические результаты, представленные в главах 3 и 4.

Показано, что наибольшей активностью среди ^-диаллиловых мономеров обладает АГХ, содержащий четвертичный аммониевый катион гуанидиниевого фрагмента. ДААФ по радикальному механизму при вещественном инициировании в реакции гомополимеризации практически не вступают, малоактивны в реакциях гомополимеризации ДАГ и АМНГ. Низкую активность в реакциях радикальной полимеризации проявляет С-диаллиловый мономер АГМП.

Более того отмечено, что полимеризация ^-диаллиловых мономеров -ДАГ, АМНГ, ДААФ, АГХ - протекает с участием обеих двойных связей с образованием пирролидиновых или пирролидиниевых структур в макроцепи, АГМП в реакции полимеризации образует смесь, состоящую из циклопентановых и линейных структур со свободной аллильной группой.

Для выяснения причин наблюдаемых эффектов, используя методы квантовой химии, нами впервые были исследованы модельные элементарные реакции полимеризации новых N и С-диаллиловых мономеров.

Ранее в диссертационной работе Тимофеевой Л.М. [25] методами квантовой химии было проведено систематическое исследование элементарных реакций полимеризации мономеров ряда диаллиламинов. Были изучены системы, моделирующие элементарные реакции роста и передачи цепи на мономер при полимеризации диаллилметиламина, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония. Было установлено, что сравнительная конкурентная способность реакций роста и передачи цепи на мономер контролируется

разностью их энергий активации аЕ (АЕ = Ем - Ер), а именно, фактором ехр(-д Е/ЯТ). Было подчеркнуто, что кватернизация диаллиламинов приводит к дополнительному увеличению энергии активации передачи цепи за счет сольватационных эффектов.

Известно, что при действии инициатора или растущей полимерной цепи на мономер образующийся радикал имеет в основном три альтернативных пути (рис. 5.1):

(1) возможна циклизация как часть процесса циклополимеризации, при этом возможно образование пятичленных и шестичленных циклов;

(2) атака на другой мономер (гомополимеризация);

(3) отрыв аллильного водорода (передача цепи на мономер).

а

Циклизация

Отрыв водорода '^лл/^ л

X

X

Гомополимеризация

X

X

"л ^

Рис. 5.1. Циклополимеризация диаллиловых мономеров и возможные конкурирующие реакции.

При отрыве водорода образуются резонансно-стабилизированные частицы, которые имеют низкую реакционную способность к двойной связи и к повторному инициированию. Отрыв водорода действует как реакция обрыва, известная как деградационная передача цепи на мономер.

В случае полимеризации ДМДАХ возможна трансформация радикала передачи цепи на мономер в эффективный радикал роста (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Трансформация радикала передачи цепи в эффективный радикал роста.

Естественно, способность мономера к образованию циклов при полимеризации может быть повышена путем подавления конкурирующих реакций. Поэтому было необходимо изучить влияние структуры N и С-диаллиловых мономеров на эффективность реакции циклополимеризации и сопоставить полученные данные со скоростями конкурирующих реакций.

Стадия циклизации генерирует высокореактивный и нуклеофильный первичный радикал, поэтому она действует как основная движущая сила полимеризации. Как показано в литературном обзоре, в результате полимеризации ДМДАХ возможно образование пятичленных и шестичленных колец. Хотя более предпочтительным является образование шестичленных циклов вследствие большей стабильности вторичного радикала, чем первичного, было выяснено, что в результате полимеризации ДМДАХ образуются пятичленные структуры [48]. Позднее Т^ип е1 а1. [52, 378, 379] установили, что при образовании пятичленных циклов при полимеризации ДМДАХ наблюдается выигрыш в энергии активации реакции 4.2 ккал/моль.

/ \

Такое селективное образование пятичленных структур авторы объяснили более благоприятным перекрытием реагирующих центров в переходном состоянии.

13

Методом ЯМР С нами установлено, что в случае полимеризации всех новых диаллиловых мономеров образуются только пятичленные циклические структуры, образование шестичленных циклов не наблюдалось.

Для изучения влияния структуры N- и С-диаллиловых мономеров на механизм реакции полимеризации были рассмотрены системы, описывающие элементарные реакции циклополимеризации, гомополимеризации и передачи цепи для мономеров ДААГ (I), АМНГ (II), ДААФ (III), АГХ (IV) и АГМП (V).

Схемы реакций представлены на рис. 5.3.

Расчет исходных веществ, переходных состояний и интермедиатов реакции в газовой фазе был проведен методом квантовой химии (B3LYP/6-311 G(d)). Расчеты выполнены с помощью пакета программ FIREFLY с полной оптимизацией всех геометрических параметров, корректность расчетов подтверждена отсутствием отрицательных собственных значений гессиана для возможных интремедиатов и наличием одного мнимого собственного отрицательного значения у переходных состояний [267]. Анализ литературных данных показал, что для изучения механизмов радикальных реакций применим метод расчета B3LYP/6-31G [380, 381]. Данный метод был успешно применим для понимания стереоселективности реакций циклополимеризации диаллиламинов и ДМДАХ [378, 379, 382]. При расчетах реакции гомополимеризации свободная аллильная группа была заменена на метильный радикал для упрощения расчетов.

Структуры мономеров с минимальной энергией показаны на рис. 5.4.

В таблицах 5.1-5.3 представлены результаты расчетов электронной энергии в вакууме. Разницу между основной и переходной структурой обозначали Ea, различие в энергиях продукта и реагирующей частицы обозначали AE. Для расчетов энергий активации реакций были выбраны конформеры с минимальной величиной теплоты образования.

Рис. 5.3. Реакции циклополимеризации и конкурирующие реакции для мономеров.

ДААГ (полная энергия -498.0739 х)

АМНГ (полная энергия -982.9914 х)

АГХ (полная энергия -753.8751 х) ДААФ (полная энергия -1270.4194 х)

АГМП (полная энергия -560.6874 х) Рис. 5.4. Структуры мономеров ДААГ, АМНГ, ДААФ, АГХ, АГМП

Таблица 5.1. Квантово-химические расчеты энергетических параметров реакции циклополимеризации для мономеров (1-У) в вакууме

Мономер Ea, ккал/моль AE, ккал/моль

I 5.7 -15.1

II 3.6 -14.4

III 8.2 -11.7

IV 0.9 -9.6

V 7.7 -13.5

Из таблицы 5.1 видно, что легче всего циклополимеризация протекает для мономера IV, содержащего гуанидиниевый катион (Еа = 0.9 ккал/моль). Среди нейтральных мономеров наибольшей энергией активации обладает диаллиламинофосфониевая соль III (Еа = 8.2 ккал/моль).

Таблица 5.2. Квантово-химические расчеты энергетических параметров реакции гомополимеризации для мономеров (1-У) в вакууме.

Мономер Ea, ккал/моль AE, ккал/моль

I 39.4 -7.2

II 32.9 -13.7

III 45.7 2.3

IV 78.5 34.9

V 26.3 -0.02

Сравнение энергетических барьеров для модельных реакций гомополимеризации и циклизации показывает (таблица 5.1 и 5.2), что разность энергий активации реакции циклополимеризации и гомополимеризации для мономера IV составляет 77.6 ккал/моль, что значительно выше, чем для мономеров I, II и III (33.7, 29.3 и 37.5 ккал/моль соответственно). Более того, для мономеров III и IV энергия продукта С (гомополимеризация, рис. 5.3) выше

энергии исходного радикала В, то есть процесс гомополимеризации для фосфониевого и гуанидиниевого мономера является термодинамически невыгодным. Можно заключить, что гомополимеризация легче протекает в нейтральных мономерах, чем в катионном мономере. В случае мономера V мы видим, что разность энергий активации реакции циклополимеризации и гомополимеризации составляет всего 18.6 ккал/моль, то есть в С-диаллиловых мономерах гомополимеризация протекает еще легче, чем в Ы-диаллиловых мономерах, что согласуется с полученными нами данными по гомополимеризации АГМП (глава 4).

После инициирования радикал, который образуется на вторичном углероде, может подвергаться внутримолекулярному отрыву водорода, а не циклизации (таблица 5.3). При отрыве водорода образуются стабилизированные резонансом частицы, которые обладают низкой реакционностью и низкой способностью к повторному инициированию.

Таблица 5.3. Квантово-химические расчеты энергетических параметров реакции внутримолекулярного отрыва водорода для мономеров (1-У) в вакууме.

Мономер Ea, ккал/моль AE, ккал/моль

I 26.3 -22.3

II 31.1 -3.2

III 30.6 -30.0

IV 34.5 -1.3

V 32.5 2.3

Энергии активации этой реакции намного выше, чем для циклизации всех рассмотренных мономеров. Энергия отрыва водорода составляет -22.3 и -30.0 ккал/моль для мономеров I и III и -3.2 и -1.3 ккал/моль для гуанидинсодержащих мономеров II и IV. Tedder et al. показал [383], что в свободнорадикальных реакциях при высокой экзотермичности реакция будет

быстрой и неселективной, причем вклад других факторов будет менее важен. Поэтому внутримолекулярный отрыв водорода не приведет к снижению эффективности циклополимеризации гуанидинсодержащих мономеров II и IV, но высокая экзотермичность может способствовать внутримолекулярному отрыву водорода для мономеров I и III. Реакция внутримолекулярного отрыва водорода для С-диаллилового мономера является термодинамически невыгодной.

На рис. 5.5 представлены энергетические диаграммы реакций циклополимеризации, гомополимеризации и внутримолекулярного отрыва водорода для мономеров I-V.

На увеличение энергетических барьеров реакций отрыва водорода оказывает влияние также прочность а-С-Н связей аллильных групп.

В таблице 5.4 представлены структурные характеристики мономеров. Видно, что наименьшую прочность а-C-H связи имеет диаллиламинофосфониевая соль III. Кватернизация ведет к уменьшению индуктивного влияния атома азота, тем самым ослабляя a-C-N связь и увеличивая прочность a-C-H связи (мономер IV). Следует подчеркнуть, что в С-диаллиловом мономере V наблюдается наиболее прочная a-C-H связь.

Таблица 5.4. Структурные характеристики мономеров

Мономер Порядок связи P(a-C-H) Длина связи, Ä

a-C-N a-C-C

I 0.907 1.475 -

II 0.905 1.474 -

III 0.901 1.488 -

IV 0.917 1.484 -

V 0.934 - 1.555

Рис. 5.5. Энергетические диаграммы реакций циклополимеризации, гомополимеризации и отрыва водорода в а-положении к двойной связи для мономеров I-V.

Таким образом, проведено квантово-химическое исследование модельных элементарных реакций полимеризации новых N и С -диаллиловых мономеров. Рассчитаны структурные и энергетические характеристики реакций циклополимеризации, гомополимеризации и передачи цепи на мономер для изученных мономеров ДААГ, АМНГ, ДААФ, АГХ и АГМП. Сравнение энергий активации циклизации с конкурирующими реакциями показывает, что наиболее высока вероятность гомополимеризации в С-диаллиловых мономерах, реакция внутримолекулярного отрыва водорода легче протекает в нейтральных ^-диаллиловых мономерах. Высокая эффективность циклополимеризации гуанидинсодержащего мономера связана с наличием заряженного гуанидиниевого фрагмента. В результате образования связи с неподеленной электронной парой азота происходит снижение индуктивного влияния атома азота, что приводит, в конечном итоге, к укреплению связи С-Н, находящейся в а-положении к двойной связи. Данные результаты согласуются с полученными нами экспериментальными данными по полимеризации N и С-диаллиловых мономеров новых структурных типов.

ГЛАВА 6. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИАЛЛИЛАММОНИЕВЫХ И ДИАЛЛИЛАМИНОФОСФОНИЕВЫХ

СОЛЕЙ

Одним из основных путей получения практически ценных полимеров является проведение полимераналогичных превращений. Наличие в катионных полимерах различных функциональных групп и противоионов позволяет путем их модификации получить материалы с заданными свойствами.

6.1. Синтез полимерных коньюгатов на основе гуанидиний- и фосфонийсодержащих полисульфонов

Методом полимераналогичных превращений авторами [175, 176, 242] были получены полимерные соли на основе сополимера Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с диоксидом серы, обладающие оптической и биологической активностью. Нами была изучена возможность получения активных солей на основе сополимеров АГХ и ДААФ-С1 с диоксидом серы, наличие противоиона хлора давало возможность ионного обмена.

Наша попытка напрямую ввести в полисульфонилпирролидиний и полисульфонилпирролидинилфосфоний хлориды активную кислоту оказалась неудачной. Поэтому, как и в случае Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида [242], первоначально методом ионной хроматографии на сильноосновном анионите АВ-17-8 были получены полисульфонилпирролидиний и полисульфонилпирролидинил фосфоний гидроксиды на основе сополимеров АГХ и ДААФ-С1 с диоксидом серы (рис. 6.1).

Далее действием на полисульфонилпирролидиний и полисульфонилпирролидинилфосфоний гидроксиды оптически активными кислотами осуществляли синтез оптически активных полимеров (рис. 6.2). Результаты элементного анализа подтверждают, что элементный состав

полученных продуктов практически совпадает с расчетными значениями (таблица 6.1).

о

8'

n с" о

^ n

о

у с" 0

n

анионит АВ-17-8

о

кон 0

n

о

у он 0

n

Рис. 6.1. Получение полисульфонилпирролидиний

полисульфонилпирролидинилфосфоний гидроксидов.

и

При сравнении ИК спектров продуктов реакций с исходными полимерами можно заметить появление полос высокой интенсивности в области 1580-1612см-1 (в зависимости от применяемой в реакции кислоты), относящихся к СОО-группе, а также полос при 1620 см-1, относящихся к МН2-группе соответственно. Использование винной кислоты в соотношении гидроксид : кислота = 1.0 : 1.1 приводит к появлению в спектре продукта реакции, наряду с полосой 1612 см-1, сигналов при 1705 см-1, относящихся к группе СООН, при увеличении количества гидроксида в 2 раза происходит исчезновение указанных полос.

Все полученные продукты реакций полисульфонилпирролидиний и полисульфонилпирролидинилфосфоний гидроксидов с оптически активными

кислотами обладают оптической активностью; значения [а]О приведены в таблице 6.1.

О

8'

N ОН О

^ N

о

у ОН 0

N

ОАК ЯН

N я

^ К

N я

N

О 8' О

О 8' О

Я: ~00ССН(Ш2)СН3, -00CCH(NH2)CH(CH3)2, 00ССН(0Н)СН(0Н)С00" Ь-аланин Ь-валин Б-винная кислота

Рис. 6.2. Синтез оптически активных полимерных коньюгатов.

13

В спектрах ЯМР С полученных оптически активных полимерных коньюгатов сигналов исходного полигидроксида и других сигналов не обнаружено, что свидетельствует о полном замещении ОН аниона на соответствующий анион оптически активной кислоты (таблица 6.2).

Из главы 1 известно, что катионные полиэлектролиты представляют интерес и как новые антимикробные вещества, и как мембранотропные биологически-активные полимеры-носители для низкомолекулярных антимикробных средств [34]. В связи с вышесказанным большое внимание в качестве носителя лекарственных средств привлекает

полисульфонилпирролидиний гидроксид, наличие ОН аниона в котором позволяет прививать на полимерную матрицу путем ионного обмена

лекарственные средства, гербициды и другие биологически активные соединения, содержащие кислотную группу.

Описанным выше образом были введены в полимерную матрицу полисульфонилпирролидиний гидроксида бензойная кислота и бензилпенициллин, обладающие биологической активностью (рис. 6.3).

Прохождение реакции контролировали по исчезновению полос в области 1650 см-1 и появлению полос в области 1597 см-1, характерных для групп СООН и СОО- соответственно (таблица 6.1, соединения VII и VIII). Строение коньюгатов подтверждено также элементным анализом и методом ЯМР-спектроскопии (таблица 6.2, соединения VII и VIII).

R

бензойная кислота

бензилпенициллин

Рис. 6.3. Синтез биологически активных полимерных коньюгатов.

Таблица 6.1. Оптически активные полимерные коньюгаты

Структура ОАК Найдено, % Вычислено, % ИК-спектр [а]в20

С И N Б

1 2 3 4 5 6 7 8

V1 0 II _ 7 8 9 Н, 4 00ССИ(ЧИ2)СИ3 Ь-а-аланин 53.35 53.50 8.85 8.91 13.38 13.91 6.99 7.90 1124, 1300 - Б02 1618 - ^ЫН2 1580 - С00- Не определя ли

-СУгЧ* Ч^1 0 II _ 7 8 9 10 П, 4 00ССН(ЧН2)СН(СН3)2 3 '' (II) Ь-а-валин 53.85 55.56 8.85 9.26 11.38 12.96 6.49 7.41 1124, 1299 - Б02 1614 - ^ЫН2 1587 - С00- +2.8

2

4

5

6

7

8

О-винная кислота

50.80 52.30

7.90 8.20

9.91 10.77

8.08 9.20

ч /СХ /

^ N

- 7 8 9 10 _

4 00ССН(0Н)СН(0Н)С00

(III)

1116, 1296 - Б02 1584 - С00-1034, 1072, 3422 - 0Н

+ 8.3

0 ■

Ь-а-аланин

¥- 6 70 8