Мультичастотная спектроскопия ЭПР и двойных электронно-ядерных резонансов в исследовании водных и нефтедисперсных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Гафуров Марат Ревгерович

• Гафуров Марат Ревгерович
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Гафуров Марат Ревгерович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Теоретические основы использованных методов исследований

1.1 Исторические аспекты методов ДПЯ

1.2 Элементы теории эффекта Оверхаузера

1.2.1. Упрощенный полуклассический подход

1.2.2. Упрощенное квантово-механическое

описание

Глава 2. Экспериментальное оборудование

2.1 ЭПР/ДПЯ спектрометр на 263 ГГц

2.2 Импульсный спектрометр ЯМР с ДПЯ в

магнитном поле 10 мТл

2.3 Импульсный спектрометр ЯМР с ДПЯ с быстрым циклированием магнитного поля X-

диапазона

2.4 Стационарный и импульсный ЭПР на частотах

9, 94, 180, 260 ГГц

2.5 Двойной электронно-ядерный резонанс на

частотах 9 и 94 ГГц

Глава 3. Образцы парамагнитных комплексов и их характеризация методами мультичастотного ЭПР

3.1 Монорадикалы

3.2. Нитроксильный бирадикал bis-TEMPO-bis-Ketal

3.3. Трифенимилметильный радикал (ТФМ)

3.4. Основные выводы к главе

Глава 4. Результаты экспериментов по ЯМР и ДПЯ водорода в водных растворах парамагнитных комплексов

4.1. Спектры ЯМР и фактор утечки

4.2. Эксперименты по ДПЯ

4.3. Влияние растворенного кислорода

4.4. Сравнение моно- и би-нитроксильных

радикалов

4.5. Исследование температурной зависимости эффекта ДПЯ водного раствора 15К- соли Фреми с использованием гиротрона, как мощного источника

СВЧ излучения

4.6 Обсуждение результатов

4.6.1. Определение фактора насыщения из сдвига линии ЯМР с мощностью СВЧ

4.6.2 Модель для определения фактора

насыщения

4.6.3 Определение фактора связи и времен спин-решеточной релаксации водных

растворов НР

4.7. Основные выводы к главе

Глава 5. Исследования нефтедисперсных систем методами высокочастотного, импульсного ЭПР, ДПЯ, ДЭЯР

5.1. Вводная часть

5.2. ДПЯ в магнитном поле 10 мТл

5.3. ДПЯ в НДС в магнитном поле 340 мТл

5.3.1. ДПЯ на образце высоковязкой нефти Tahe

5.3.2. ДПЯ на образцах Ашальчинской нефти

5.3.3. Основные выводы к разделу

5.4. Электронная релаксация и спиновая диффузия

ВПК и СР в асфальтенах в магнитных полях « 3,4 Т

5.5. Исследования электронно-ядерных взаимодействий в ВПК НДС методами ДЭЯР

5.6. Изучение осаждения асфальтенов на

поверхности методами ЭПР и ДЭЯР

Заключение

Благодарности

Список сокращений

Список цитируемой литературы

Список авторских трудов и изобретений по диссертации

Введение

С момента открытия доцентом казанского университета Е.К. Завойским в 1944 году явления магнитного резонанса (МР), методы ядерного (ЯМР) и электронного парамагнитного (ЭПР) резонансов стали эффективными экспериментальными методами изучения вещества. Непрерывное развитие технической, методической, дидактической баз исследований, накопленный опыт, интеграция магнитно-резонансных подходов с другими физико-химическими и биологическими методами постоянно расширяют возможности ЯМР и ЭПР, открывая новые области их применения. Магнитно-резонансная томография (МРТ) в наши дни является одним из главных инструментов доклинических исследований и клинической диагностики [1]. Активно развивается техника и области применения ЭПР-томографии [2-4]. Методы ЭПР, ЯМР, включающие ядерный магнитный каротаж (ЯМК), градиентный ЯМР, ЯМР-томографию, ЯМР-релаксометрию, являются незаменимыми инструментами петрофизических измерений, позволяя измерить пористость, проницаемость, флюидонасыщенность, тип насыщающего флюида пластовых пород, компонентный состав нефтедисперсных систем (НДС), примесный состав НДС и пластовых пород и др. [5-7]

Методы высокочастотного, мультичастотного магнитного резонанса, импульсной ЭПР спектроскопии, а также двойных резонансов -динамической поляризации ядер (ДПЯ) и двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) - могут значительно увеличить объем сведений об изучаемых объектах. Помимо получения новой информации о наличии, типе, величине электронно-ядерных взаимодействий ДПЯ, например, может применяться для увеличения отношения сигнал/шум в ЯМР-измерениях (а, следовательно, и для существенного сокращения времени измерений) за счет связи ядерной подсистемы с резервуаром

(подсистемой) электронных спинов (парамагнитных центров, поляризующих агентов), обладающих гораздо большей поляризацией.

Чувствительность является одной из проблем, которая зачастую ограничивает применение методов магнитного резонанса для анализа малого количества вещества, наноразмерных объектов, детектирования примесей в небольших концентрациях, для решения медико-биологических задач, включающих исследования быстрых химических процессов и короткоживущих состояний. Природа этой проблемы в ЯМР и МРТ связана с относительно небольшим магнитным моментом ядерных спинов, что проявляется в их слабом зеемановском взаимодействии с внешним магнитным полем B0, которое ведет к низкому уровню макроскопической поляризации и слабому сигналу радиочастотного (РЧ) поглощения при комнатной температуре.

Увеличить отношение сигнал/шум можно методом «грубой силы», переходя к измерениям в сильных магнитных полях при низких температурах. ЯМР- и МРТ-измерения в биологически релевантных объектах, однако, необходимо проводить в условиях близких к физиологическим, а скважинные петрофизические магнитные исследования в слабых магнитных полях и, зачастую, при температурах выше комнатной [2, 7], что заставляет находить альтернативные пути увеличения чувствительности [8, 9].

Одним из методов увеличения сигнала ЯМР является применение различных техник ДПЯ. В этом случае используются разнообразные механизмы переноса поляризации от электронной подсистемы, создаваемой за счет приложения к ней электромагнитного излучения сверхвысокой частоты (СВЧ), к ядерной подсистеме, что может вести к усилению сигнала ЯМР в сотни раз (см. подробнее главу 1 настоящей работы). Известно, что отношение сигнал/шум в экспериментах по магнитному резонансу прямо пропорционально квадратному корню из числа повторений измерений [10, 11]. Это означает, например, что при

усилении сигнала ЯМР за счет ДПЯ в 10 раз можно сократить время измерения ЯМР спектра в 100 раз для получения аналогичного значения сигнал/шум. То есть непрерывные двухнедельные ЯМР-эксперименты, типичные при исследовании комплексных (в первую очередь биорелевантных) систем [12], можно было бы завершить менее чем за 4 часа. Помимо очевидной пользы (увеличения количества информации, получаемой за единицу времени, уменьшении трудо- и энерго-затрат и т.п.), применение ДПЯ в ЯМР и МРТ, как уже было упомянуто выше, потенциально открывает новые возможности в исследованиях методами ядерного резонанса короткоживущих состояний, быстрых химических реакций, малых количеств веществ, наноразмерных материалов и др.

К началу наших работ в 2006 году считалось, что потенциал методов ЭПР, ДПЯ и ДЭЯР в анализе НДС изучен и исчерпан (см. главу 5), а осуществление эффективной ДПЯ в слабовязких растворах парамагнитных центров (ПЦ) при условиях, близких к физиологическим в сильных магнитных полях (> 3 Тл) невозможно (см. главу 1). Аппаратуры для осуществления ДПЯ в сильных магнитных полях (> 6 Тл) не существовало.

Таким образом, актуальность исследования продиктована необходимостью развития магнитно-резонансных методов изучения веществ и материалов как для получения новой, недоступной другим методам информации об объектах исследования, так и значительного сокращения времени ЯМР/МРТ-измерений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мультичастотная спектроскопия ЭПР и двойных электронно-ядерных резонансов в исследовании водных и нефтедисперсных систем»

Цель работы

Разработка и использование аппаратуры и методик магнитного резонанса (ЭПР, ДПЯ, ДЭЯР) для детектирования и идентификации ПЦ, изучения типа и величин электронно-ядерных и электронно-электронных взаимодействий в водных растворах ПЦ и сложных нефтедисперсных системах, усиления сигналов ЯМР, определения локализации ПЦ, структуры ПЦ и динамики систем, содержащих нативные или примесные парамагнитные центры.

Задачи работы

1) Разработка аппаратных комплексов, экспериментальных подходов и методик для изучения деталей электронно-ядерных взаимодействий в растворах ПЦ и образцах НДС методами мультичастотной ЭПР-спектроскопии и двойных электронно-ядерных резонансов, осуществления ДПЯ на ядрах 1Н в растворах с высокими диэлектрическими потерями (в водных растворах) и образцах НДС в слабых и сильных магнитных полях (10 мТл - 9,2 Тл) с целями усиления сигнала протонного ЯМР и исследования электронно-ядерных взаимодействий в конденсированных средах.

2) Исследование растворов ряда стабильных радикалов методами ЭПР и ДПЯ с целями поиска наиболее эффективного поляризующего агента, оптимизации условий эксперимента для осуществления ДПЯ в жидкостях (в первую очередь в водных растворах), определения типа и величин электронно-ядерных и электронно-электронных взаимодействий.

3) Исследование образцов НДС (в первую очередь высоковязких образцов нефти и битумов) и их высокомолекулярных компонентов (в первую очередь асфальтенов) методами ЭПР, ДПЯ и ДЭЯР с целями изучения типа и величин электронно-ядерных и электронно-электронных взаимодействий в указанных системах, определения структурных особенностей строения НДС.

В ходе решения поставленных задач автором разработана новая аппаратура магнитного резонанса для изучения, в том числе, структуры и динамики водных растворов парамагнитных комплексов и нефтедисперсных систем; с использованием как оригинального, так и коммерческого оборудования получена новая информацию о физико-химических свойствах указанных объектов, которую было невозможно получить, применяя другие методы исследования в физике конденсированного состояния; экспериментально обнаружены новые, не описанные ранее для изученных систем, эффекты и явления, имеющие

научную и практическую значимость. Совокупность приведенных признаков можно квалифицировать как крупное научное достижение в физике конденсированного состояния.

Методы исследования

Выбор экспериментальных методов исследования (ЭПР, ЯМР, ДЭЯР, ДПЯ) был обусловлен наличием соответствующей аппаратуры или комплектующих для ее изготовления, наличием уже реализованных и потенциальных междисциплинарных приложений в различных областях материаловедения, химии и биохимии. Основные исследования проводились:

1) методами стационарной и импульсной спектроскопии ЭПР в диапазонах, соответствующих частотам излучения около 9, 95, 180 и 260 ГГц;

2) методами ЯМР-спектроскопии и ЯМР-релаксометрии на частотах около 400 кГц, 15 и 400 МГц;

3) методами ДЭЯР спектроскопии в магнитных полях около 340 и 3400 мТл;

4) методами ДПЯ в магнитных полях около 10, 340 мТл и 9,2 Тл.

5) Более подробно физические и технические аспекты примененных методов и методик описаны в соответствующих разделах настоящей работы (главы 1 и 2).

Объекты исследования:

- растворы коммерчески реализуемых и синтезированных стабильных радикалов, в первую очередь стабильных нитроксильных радикалов (НР) в органических и неорганических растворителях (в первую очередь водных растворах) в разных концентрациях;

- исходные образцы нефтедисперсных систем - нефть, битумы и их компоненты (асфальтены и смолы).

Положения, выносимые на защиту

В области физики водных растворов:

1) Доказано, что в водных растворах стабильных нитроксильных радикалов (НР) при Т 283-363 К в магнитных полях В0 « 9,2 Тл коэффициент усиления сигнала ЯМР на ядрах 1Н воды может достигать нескольких десятков за счет ДПЯ по механизму Оверхаузера и обусловлен диполь-дипольным вкладом электронно-протонного спин-спинового взаимодействия с фактором связи 1,7-4,3 %, зависящего от температуры образца и структуры НР.

2) Установлено, что фактор насыщения электронных переходов в парамагнитных системах может быть определен без применения техник ЭПР по обнаруженному экспериментально смещению линии протонного ЯМР в водных растворах НР на частоте около 392 МГц в зависимости от частоты и мощности приложенного СВЧ-излучения.

В области физики нефтедисперсных систем:

3) Установлено, что в магнитных полях с В0« 340 мТл (X-диапазон СВЧ) при комнатной температуре ДПЯ на ядрах 1Н в НДС может определяться не только оверхаузеровским механизмом, но и солид-эффектом.

4) Впервые обнаружена и реализована возможность использования нативных для ряда НДС парамагнитных ванадилпорфириновых комплексов в качестве поляризующего агента в ДПЯ экспериментах на ядрах 1Н в НДС, в том числе для усиления сигнала ЯМР.

5) Обнаружен эффект увеличения скорости электронной поперечной релаксации нативных для асфальтенов НДС парамагнитных центров в НДС в сильных магнитных полях (В0 « 3,4 Тл, W-диапазон СВЧ), описаный в рамках модели спектральной диффузии между быстро и медленно релаксирующими ПЦ в надмолекулярных комплексах асфальтенов.

6) Показана возможность определения параметров спинового гамильтониана для ядер азота 14N и водорода и особенностей строения нативных ванадилпорфириновых комплексов в НДС в образцах тяжелой нефти в условиях in situ (т.е. без их растворения, дополнительной температурной обработки и экстракции высокомолекулярных компонентов) из спектров ЭПР и ДЭЯР

7) Открыта новая область применения ЭПР и ДЭЯР - для изучения процессов осаждения асфальтенов.

Личное участие автора диссертации заключалось в следующем:

- участие в разработке, введении в эксплуатацию и тестировании оригинального спектрометра ДПЯ/ЭПР/ЯМР, позволяющего проводить эксперименты на водных растворах в магнитных полях около 9 Тл (совместно с В. Денисенковым, М. Прандолини в рамках проекта EU Bio-DNP, руководитель проекта - Т. Приснер, Франкфурт-на-Майне, Германия);

- участие в разработке, введении в эксплуатацию и тестировании ДПЯ/ЯМР-спектрометра, позволяющего проводить эксперименты по ДПЯ в магнитных полях около 10 мТл (совместно с А.С. Александровым, А.В. Егоровым, О.И. Гнездиловым, Р.В. Архиповым, А.И. Ивановым в рамках Проекта ТНГ-218, руководитель В.Д. Скирда, кафедра молекулярной физики ИФ КФУ);

- генерация идей исследований, разработка детального плана проведения исследований, координация проведения многозадачных и требующих различных аналитических подходов исследований различными исследовательскими группами, сведение отдельных результатов исследования в единую, непротиворечивую картину;

- измерение (регистрация) подавляющего большинства спектров ЭПР, ЯМР, ДПЯ и ДЭЯР, представленных в данной работе, времен электронной и ядерной релаксаций, обработка результатов измерений;

- оформление полученных результатов в виде научных работ (статей и монографии); создание программных продуктов, позволяющих в полной мере использовать предложенные теоретические модели и патента на изобретение.

Теоретическая и практическая значимость работы

1) Показано, что динамическая поляризация ядер в жидкостях по механизму Оверхаузера в сильных магнитных полях может применяться для усиления сигнала ЯМР с целями значительного сокращения времязатратных ЯМР и МРТ измерений и детектирования слабых сигналов ЯМР, что может значительно уменьшить стоимость единичного ЯМР- или МРТ-измерения, получать новую и/или увеличить количество информации, извлекаемой в единицу времени из ЯМР- и МРТ-измерений.

2) Показано, что динамическая поляризация ядер 1H в НДС в магнитных полях с В0 « 300 мТл при температурах, близких к комнатным, может осуществляться по СЭ-механизму, используя в качестве поляризующих агентов не только нативные углерод-центрированные ПЦ, но и нативные ванадил-порфириновые комплексы, что может быть применено для анализа и идентификации нефтесодержащих пород, усиления сигнала ЯМР в петрофизических измерениях, расшифровки надмолекулярных структур компонент НДС в условиях in situ.

3) Показано, что ЭПР и ДЭЯР могут применяться для изучения процессов осаждения асфальтенов, что может быть использовано для развития и совершенствования технологий облагораживания нетрадиционного углеводородного сырья с целями их эффективной добычи и глубокой переработки, расшифровки надмолекулярных асфальтеновых структур.

Научная новизна

1) Сконструирован и введен в эксплуатацию первый в мире спектрометр ДПЯ/ЭПР, позволяющий осуществлять измерения ДПЯ/ЭПР-спектров на частотах СВЧ около 260 ГГц и РЧ около 400 МГц в магнитных

полях около 9,2 Тл, в том числе на водных растворах парамагнитных центров. Впервые проведены экспериментальные исследования растворов различных парамагнитных центров с использованием этого оборудования.

2) Впервые экспериментально доказано, что ДПЯ в жидкостях по механизму Оверхаузера может эффективно применяться для целей усиления сигнала в ЯМР-экспериментах и МРТ-приложениях в сильных магнитных полях (около 9 Тл) при температурах поляризации и регистрации, близких к физиологическим.

3) Разработана новая методика определения фактора электронно-ядерной связи и времени спин-решеточной релаксации в растворах ПЦ.

4) Впервые обнаружен экспериментально эффект смещения линии протонного ЯМР в водных растворах НР на частоте около 392 МГц в зависимости от частоты и мощности приложенного СВЧ-излучения.

5) Разработана и запатентована новая методика (способ) определения фактора насыщения электронных переходов в парамагнитных системах без применения техник ЭПР.

6) Впервые обнаружена возможность использования нативных для ряда НДС парамагнитных ванадилпорфириновых комплексов в качестве поляризующего агента в ДПЯ-экспериментах на ядрах в НДС.

7) Впервые в нефтедисперсных системах НДС обнаружен эффект увеличения скорости электронной поперечной релаксации нативных для асфальтенов НДС парамагнитных центров в сильных магнитных полях (В0 « 3,4 Тл, W-диапазон СВЧ).

8) Открыто новое направление применения методов ЭПР и ДЭЯР: для изучения процессов осаждения асфальтенов нефтедисперсных систем.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением широко апробированных методов регистрации и описания спектров ЭПР, ЯМР, ДЭЯР и релаксационных характеристик изученных систем, комплексным характером выполненных экспериментальных исследований и численных расчетов, аттестацией образцов различными физико-

химическими методами изучения материалов, последующим воспроизведением ряда результатов в ведущих лабораториях мира.

Апробация результатов

Работа выполнялась в научно-исследовательской лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники (НИЛ МРС и КЭ) имени С.А. Альтшулера Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета (КФУ), в Институте физической химии университета имени Гёте, Франкфурт-на-Майне, ФРГ, Институте физики технического университета г. Ильменау, ФРГ. Результаты исследований представлялись на международных, всероссийских, республиканских, городских научных конференциях, школах и семинарах, ежегодных итоговых конференциях КФУ, докладывались на заседаниях НИЛ МРС и КЭ им. С.А. Альтшулера, кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии КФУ, кафедры физики молекулярных систем КФУ и др. Среди мероприятий, на которых были представлены результаты работы - EUR0MAR-2008 (г. Санкт-Петербург); EUR0MAR-2009 (Гетеборг, Швеция); Modern Development of Magnetic Resonance (MDMR) - 2009, 2014, 2017, 2018, 2019 гг. (г. Казань); Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2015 г.), International Workshop "Thermal methods for enhanced Oil Recovery: Laboratory Testing, Simulation and Oilfields Applications (г. Казань, 2017 г. и г. Ченгду, Китай, 2018 г.); 20th International Conference on Petroleum Behavior PetroPhase (Каназава, Япония, 2019 г.) и др.

Список авторской литературы по теме диссертации включает 30 наименований. Из них 26 публикаций в изданиях, входящих в базу данных Scopus или Сеть Науки (WoS) [A1-A26], одна коллективная монография [B1], патент РФ на изобретение [C1] и свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ [C2, C3]. Согласно базе данных научных публикаций Scopus на 25.12.2019 г., из представленных работ 10

опубликованы в изданиях, входящих в первый квартиль ^1) по различным научно-естественным направлениям, а общее число ссылок на научные статьи автора, индексируемые этой базой и представленные в работе, составляет 474.

Работы финансировалась из следующих источников:

Европейский Союз (проект EU-Bio-DNP на 2006-2009 гг., руководитель Т. Приснер);

Министерство науки и высшего образования (Проект ТНГ-218-13 на 2013-2015 гг., руководитель Д.К. Нургалиев и В.Д. Скирда);

Министерство науки и высшего образования (проектное финансирование на 2014-2016 гг., руководитель С.Б. Орлинский, ответственный исполнитель М.Р. Гафуров);

Программа повышения конкурентоспособности («5-100») Министерства науки и высшего образования (2016-2018 гг., НИЛ «Магнитный резонанс для петрофизических исследований», руководитель М.Р. Гафуров);

Российский научный фонд (гранты РНФ 17-73-10350, руководитель А.В. Галухин, РНФ 18-13-00149, руководитель И.Ю. Жаров, РНФ 19-1300332, руководитель М.Р. Гафуров)

Структура диссертационной работы

Работа включает введение, пять оригинальных глав и заключение. После заключения приведены благодарности, представлен список используемых сокращений, список цитируемой литературы и список авторских публикаций по теме диссертационной работы.

Глава 1 посвящена теоретическим и практическим основам примененных в данной работе методов и методик (ЭПР, ДЭЯР, ДПЯ), необходимых для понимания сущности проведенных исследований и предложенных для объяснения полученных результатов расчетных моделей.

Устройство и технические характеристики оригинальной и коммерческой аппаратуры ДПЯ/ДЭЯР/ЭПР/ЯМР, использованной в данной работе, представлены в главе 2.

В главах 3 и 4 приведены описания образцов для высокополевых ДПЯ, ЯМР и ЭПР измерений, результаты ДПЯ/ЭПР/ЯМР измерений в слабовязких жидкостях при температурах близких к комнатным с использованием в качестве поляризующих агентов различных (в первую очередь нитроксильных) радикалов, обсуждение полученных экспериментальных данных.

Глава 5 посвящена изучению нефтедисперсных систем методами ДПЯ, ДЭЯР, высокочастотного и импульсного ЭПР, анализу полученных экспериментальных данных.

Список использованных в работе сокращений должен облегчить ее чтение.

Глава 1

Теоретические основы использованных методов исследований 1.1. Исторические аспекты методов ДПЯ

В 1953 году получивший свою докторскую степень (соответствующую званию кандидата наук в Российской Федерации) молодой физик Альберт Оверхаузер (Albert W. Overhauser) опубликовал теоретическую работу по схеме двойного электронно-ядерного резонанса [13]. В ней он указал на возможность поляризовать ядра металлов при приложении мощного импульса на частоте электронного спинового резонанса Изначально эта идея была воспринята с изрядной долей скептицизма и вызвала критику многих известных ученых того времени, включая нобелевских лауреатов Феликса Блоха (Felix Bloch, Нобелевская премия по физике 1952 года) и Нормана Рамзей (Norman Ramsey, Нобелевская премия по физике 1989 года), как противоречащую второму закону термодинамики. Быстро последовавшее первое подтверждение теории в экспериментах по поляризации ядер Li в металлическом литии Томом Карвером (T.G.Carver) и Чарльзом Сликтером (Charles Slichter) в слабых магнитных полях (менее 5 мТл), без преувеличения открыло новое направление в физике конденсированного состояния и сделало имя Оверхаузера синонимом явления динамической полярязации ядер (ДПЯ) и, более обще, синонимом понятий гиперполяризация и переноса поляризации [14]. Необходимо отметить, что эксперименты Сликтера и Карвера были первыми экспериментами по кросс-поляризации между различными по природе спиновыми подсистемами, т.е. между электронами проводимости и ядрами лития. Первые же эксперименты по двойному резонансу и переносу поляризации в гомоядерных системах были выполнены Паундом (Pound) используя квадрупольное расщепление

23

уровней энергии ядер Na в кристаллах [15].

Уже в 1954 году [16] Beljers с соавторами наблюдали явление ДПЯ основанного на эффекте Оверхаузера (ОДПЯ, OE DNP) на протонах органического радикала ДФПГ (дифенилпикрилгидразил), который с тех пор широко используется в ДПЯ экспериментах благодаря своей стабильности, способности растворяться в широком спектре органических растворителей и одиночной узкой линии ЭПР в слабых магнитных полях, необходимой для насыщения разрешенных ЭПР переходов.

Природа ОДПЯ связана с некоторыми соотношениями между вероятностями релаксационных переходов и с больцмановским распределением заселенностей уровней. Существенным условием возникновения эффекта Оверхаузера является наличие процессов релаксации, ведущих к одновременному изменению ориентации как электронного, так и ядерного спинов.

В своей работе Оверхаузер утверждал, что предложенный им метод применим только для металлов, но как оказалось, этот процесс эффективен также в жидкостях и полупроводниках, т.е. в условиях быстрого взаимного перемещения спиновых подсистем. В жидкостном ЯМР ядерно-ядерные вариации этого эффекта, известного как ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE - Nuclear Overhauser Effect), широко используются для изучения процессов переноса ядерной поляризации и определения пространственных структур сложных систем [17, 18].

В непроводящих (диэлектрических) материалах спин-спиновые релаксационные механизмы эффективные в металлах и жидкостях, оказываются неэффективными для переноса поляризации. Однако, даже если электроны и ядра релаксируют достаточно независимо, то возможно изменение заселенностей ядерных уровней путем насыщения «запрещенных» переходов ЭПР на частотах

©s ± ©I, (1.1)

где ©S и ©I - ларморовские частоты электронного и ядерного спинов. Это явление называется эффектом твердого тела (солид-эффект, СЭ) и впервые

описано в работах конца 1950-ых годов Джефриса (Jeffries), Абрагама (Abragam) и Эрба (Erb) [19-22].

Необходимым (но не достаточным!) условием наблюдения СЭ являются достаточно узкие линии ЭПР: однородная ширина линии (5) и соответствующая неоднородная ширина (А) линий ЭПР должны быть меньше ядерной ларморовской частоты ©ь

5, А < ©I. (1.2)

В случае широких, неоднородно уширенных линий ЭПР, когда выполняется условие

5 < ©I < А, (1.3)

что очень часто можно наблюдать в сильных магнитных полях, эффективными оказываются процессы электрон-электрон-ядерной кросс-релаксации (CE - cross effect), включающими в себя одновременный переворот двух электронных спинов, резонансные частоты которых отличаются на величину ядерной ларморовской [23-26]

©S1 - ©S2 - ©I. (1.4)

Наконец, четвертым классическим механизмом ДПЯ является эффект теплового смешивания (TM - thermal mixing), постулированного Б. Н. Провоторовым [27, 28] для случая, когда однородная ширина линии ЭПР больше ядерной ларморовской частоты:

©I < 5. (1.5)

В этом механизме происходит процесс передачи энергии от диполь-дипольного резервуара электронных спинов к зеемановскому резервуару ядерных спинов (т.е. тепловое смешивание) при приложении нерезонансного СВЧ поля.

Идеи и уравнения Провоторова элегантно вписываются в концепцию изменения спиновой температуры подсистем, хорошо описанными в работах Ацаркина, Абрагама и Гольдмана [29-31] и были успешно

применены в области очень низких температур, благодаря работам Боргини [32].

Вскоре после открытия эффекта Оверхаузера было показано, что все перечисленные выше классические методы ДПЯ становятся неэффективными в сильных магнитных полях. В случае ОДПЯ усиление ЯМР сигнала становится пренебрежимо мало для магнитных полей B > 1/(yst), где yS - гиромагнитное отношение для электронного спина, а т -время корреляции между спиновой и ядерными подсистемами [33]. Для СЭ, основанного на возбуждении запрещенных ЭПР переходов, полевая зависимость усиления ЯМР сигнала имеет вид B' [31], в то время как для кросс-эффекта она обратно пропорциональна первой степени индукции магнитного поля [34], поскольку ширина линии ЭПР разрешенных переходов, задействованных в этих процессах, изменяется с магнитным полем.

Другой трудностью для развития высокополевого ДПЯ являлось отсутствие до недавнего времени доступных мощных генераторов СВЧ и линий передач в миллиметровой и субмиллиметровой области частот, необходимых для генерации и доставки микроволновой мощности к исследуемому образцу для изменения состояния спиновой подсистемы. Таким образом, высокополевой ЯМР до недавнего времени практически игнорировал возможности применения ДПЯ in situ, то есть когда поляризация осуществляется в сильных магнитных полях в условиях последующих ЯМР измерений.

1.2. Элементы теории эффекта Оверхаузера 1.2.1. Упрощенный полуклассический подход

Материалы этого раздела являются по большей части компиляцией классических работ и обзоров по ДПЯ [29, 31, 33-39], если это не оговорено отдельно. В сильном однородном внешнем магнитном поле В (направленного вдоль оси 2 выбранной лабораторной системы координат) электронные (5) и ядерные (I) спины прецессируют вокруг выбранного направления с ларморовыми (зеемановскими) угловыми скоростями

©8 = -УбВ, ©I = У1В, (1.6)

где у8 и у1 - гиромагнитные отношения для электронных и ядерных спинов, соответственно (знак у8 выбран отрицательным). Гиромагнитное отношение электрона часто принято выражать через электронный я-фактор и электронный магнетон Бора (цр или ре):

Ув = яРе. (1.7)

Аналогично, но реже, используют величину ядерного я-фактора и ядерного магнетона Бора (яп, цр или рп, соответственно). Ввиду большой разницы абсолютных величин у8 и у1 будут сильно разниться не только значения степеней поляризации (см. далее), но и значения угловых скоростей (частот) прецессии уравнения (1.6). Так, в магнитном поле В = 9.4 Тл это будет соответствовать частотам у8 ~ 260 ГГц для неспаренных электронов и у1 « 400 Мгц для ядер протонов (© = 2лу).

При малой концентрации парамагнитных примесей в используемых для ДПЯ экспериментов системах, на один электронный спин приходится большое количество ядерных. Так, в типично используемых водных растворах нитроксильных радикалов (НР) с концентрацией последних С = 10 мМ = 10 миллимоль/л имеем 55 М молекул воды т.е. на каждый

неспаренный электрон нитроксильного радикала с S = приходится около 11.000 протонов воды с I = 1/2.

Наличие парамагнитных примесей даже в небольших концентрациях в диамагнитных матрицах оказывает существенное влияние на свойства ядерной подсистемы. Влияние парамагнитных ионов обусловлено главным образом сильными локальными (local) магнитными полями, создаваемыми электронными спинами на ядерных. Поскольку магнитный момент электрона на три порядка больше, чем магнитный момент большинства

-5

ядер, то локальное поле, создаваемое электроном на ядре, Blocal х g$Jr, может достигать 1 Тл.

Если среднее расстояние r между S и I достаточно велико (r > d« 2.8 А, где d - расстояние наибольшего сближения, например протонов воды и неспаренного электрона НР), то можно предположить, что для связанных электронно-ядерных систем электронно-ядерное диполь-дипольное взаимодействие превалирует над скалярным (см. ниже) и последним в водных растворах НР можно пренебречь (по крайней мере, на первоначальном этапе анализа).

Чтобы воздействовать на z компоненту ядерного спина I, энергия взаимодействия I с окружением должна зависеть от времени, т.е. в месте нахождения ядра должно существовать изменяющееся по времени (флуктуирующее) локальное магнитное поле Blocal, фурье-компонента которого с частотой ю1 могла бы вызывать переориентацию ядерного спина. Именно этот релаксационный механизм считается наиболее эффективным в диамагнитных жидкостях, где выделяют следующие процессы релаксации:

1. Диполь-дипольное взаимодействие между спинами;

2. Флуктуация локальных полей, обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающей хаотическое движение;

3. Взаимодействие ядерного спина с магнитными полями, созданными при молекулярном вращении;

4. Взаимодействие квадрупольных моментов ядер, имеющих спин больше У, с градиентами электрических полей, изменяющихся во время молекулярного движения;

5. Флуктуация локальных полей, созданных спинами неспаренных электронов парамагнитных примесей.

Таким образом, природа флуктуирующего магнитного поля может быть различной, одним из его источников может служить электронный спин. С точки зрения ядра природа флуктуаций связанного с ним электронного спина не важна. В жидкостях эти флуктуации (изменения ориентации электронного спина) приписываются следующим физическим процессам:

• Вращательное движение парамагнитной молекулы, характеризуемое временем вращательной корреляции (тго1 или т0);

• Трансляционная диффузия молекул в растворах описываемая (в изотропном случае) временем корреляции х1г и/или коэффициентом диффузии Д

• Обменное взаимодействие между электронными спинами или парамагнитными молекулами (гейзенберовский обмен) с

ХехсИ = ХИ = ^©ехсЬ

• Механизмы спин-решеточной (продольной) и спин-спиновой (поперечной) релаксации, характеризуемые, соответственно, временами Т1е и Т2е.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Гафуров Марат Ревгерович, 2020 год

Список цитируемой литературы

1. Andra W., Nowak H. Magnetism in Medicine: A Handbook. - Wien: Wiley-VCH Verlag, 2007. - 630 p.

2. Clinical applications of EPR: overview and perspectives / H.M. Swartz, N. Khan, J. Buckey et al. // NMR in Biomedicine. - 2004. - Vol. 17. - P. 335351.

3. Qin P.Z., Warncke K. Methods in Enzymology. Volume 563. Electron paramagnetic resonance investigations of biological systems by using spin labels, spin probes, and intrinsic metal ions. Part A. - Waltham: Academic Press. - 684 p.

4. Qin P.Z., Warncke K. Methods in Enzymology. Volume 564. Electron paramagnetic resonance investigations of biological systems by using spin labels, spin probes, and intrinsic metal ions. Part B. - Waltham: Academic Press. - 613 p.

5. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки.- М.: Химия, 2000. - 408 с.

6. Коатес Дж., Хиао Л., Праммер М. Каротаж ЯМР. Принципы и применение. - Хьюстон: Халлибуртон Энерджи Сервисез, 2001. - 356 с.

7. Shukla A.K. Analytical Characterization Methods for Crude Oil and Related Products. - Hooboken: JohnWiley & Sons Ltd, 2018. - 296 p.

8. Little-known aspects of overhauser DNP at zero and low magnetic fields stimulated by parallel electron pumping of nitroxide radicals solutions / V.A. Sapunov, I.V. Kashin, V.A. Ushakov et al. // AIP Conference Proceedings. - 2019. - Vol. 2174. - P.020112(1-6).

9. New vector/scalar overhauser DNP magnetometers POS-4 for magnetic observatories and directional oil drilling support / V.A. Sapunov,A.Y.

Denisov, D.V. Saveliev et al. // Magn. Reson. Solids. - 2016. - Vol. 18, Issue 2. - P. 16209 (1-9).

10.Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1981. -448 с.

11.Блюмих Б. Основы ЯМР. - М.: Техносфера, 2011. - 256 с.

12.Protein NMR spectroscopy: principles and practice / J. Cavanagh, W. J. Fairbrother, A.G. Palmer III, N. J. Skelton - San Diego: Academic Press -1996. - 587 p.

13.Overhauser A.W. Polarization of nuclei in metals // Phys. Rev. - 1953. -Vol. 92, N. 2. - P. 411-415.

14. Carver T.R., Slichter C.P. Polarization of Nuclear Spins in Metals // Phys. Rev. - 1953. - Vol. 92, N. 1. - P. 212-213.

15.Pound R.V. Nuclear Electric Quadrupole Interactions in Crystals // Phys. Rev. - 1950. - Vol.79, N. 4. - P. 685-702.

16.Beljers H.G.L., Kint L. van der, Wieringen J.S. van. Overhauser effect in a free radical // Phys. Rev. - 1954. - Vol. 95, No 6. - P. 1683-1683.

17.Чижик В.И. Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения. Учебное пособие (2-е издание, переработанное). - СПб: Издательство СПб университета, 2009. - 700 с. 18.Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. - М.: Мир, 1990. - 711c.

19.Jeffries C.D. Polarization of nuclei by resonance saturation in paramagnetic crystals // Phys. Rev. - 1957. - Vol. 106, N1. - P. 164-165.

20.Jeffries C.D. Dynamic orientation of nuclei by forbidden transitions in paramagnetic resonance. // Phys. Rev. - 1960. - Vol. 117, N. 4. - P. 10561069.

21.Abragam A., Proctor W. Une novelle méthode de polarization dynamique des noyaux atomiques dans les solides // C.R. Acad. Sci. Paris. - 1958. -Vol. 246. - P. 2253-2256.

22.Erb E., Motchane J-L., Uebersfeld J. Sur une nuvelle méthode de polarization nucléaire dans les fluidesadsorbés sur les charbons. Extension aux solides et en particulier aux substances organiques irradiées // C.R. Acad. Sci. Paris. - 1958. - Vol.246., N. 21. - P. 3050-3052.

23.Кессених А.В., Маненков А.А., Пятницкий Г.И. К объяснению экспериментальных данных по динамической поляризации в полиэтиленах // ФТТ. - 1964. - Т. 6, №3. - С. 827-830.

24.Hwang C.F., Hill D.A. New Effect in Dynamic Polarization // Phys. Rev. Lett. - 1967. - Vol. 18, N. 4. - P. 110-112.

25.Hwang C.F., Hill D.A. Phenomenological model for the new effect in dynamic polarization // Phys. Rev. Lett. - 1967. - Vol. 19, N. 18. - P. 1011-1014.

26.Wollan, D.S. Dynamic nuclear polarization with an inhomogeneously broadened ESR line. I. Theory // Phys. Rev. B. - 1976. - Vol. 13, N. 19. -P. 3671-3685.

27.Провоторов Б.Н. О магнитном резонансном насыщении в кристаллах // ЖЭТФ. - 1961. - Т. 41, № 5. - С. 1582-1591.

28.Провоторов Б.Н. Квантовостатистическая теория перекрестной релаксации // ЖЭТФ. - 1962. - Т. 42, № 3. - С. 882-888.

29.Ацаркин В.А. Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках // УФН. - 1978. - Т.126, №9. - С. 3-39.

30.Ацаркин В.А. Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках. - М.: Наука, 1980. - 196 с.

31. Абрагам А., Гольдман М. Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок В 2-х томах. - М.: Мир, 1984. - Т.1 - 360с., Т.2 - 300с.

32.Borghini M. Spin-Temperature Model of Nuclear Dynamic Polarization Using Free Radicals // Phys. Rev. Lett. - 1968. - Vol. 20, N.9. - P. 419421.

33.Hausser K.H., Stehlik D. Dynamic nuclear polarization in liquids //Adv. Magn. Reson. - 1968. - Vol. 3. - P.79-139.

34.Dynamic nuclear polarization at high magnetic fields / T. Maly, G.T. Debelouchina, V.S. Bajaj et al. // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 128, N. 5.-P. 052211.

35.Хуцишвили Г.Р. Спиновая диффузия // УФН.- 1965. - Т.87, № 10. - С. 211-254.

36.Хуцишвили Г.Р. Эффект Оверхаузера и родственные явления // УФН.- 1960. - Т.71, № 5. - С. 9-69.

37.Dweck R.A., Richards R.E., Taylor D. Nuclear electron double resonance in liquids // Ann. Rev. NMR. Spectrosc. - 1969. Vol.2. - P. 293-344.

38.Potenza J. Measurement and applications of dynamic nuclear polarization

// Mol. Relax. Proc. - Vol. 4, N. 3-4. - P.229-354.

1 ^

39.Applications of dynamic nuclear polarization in C NMR in solids / R.A. Wind, M.J. Duuvestun, C. Van Der Lugt et al. // Prog. NMR Spectrosc. -1985. - Vol. 17. - P. 33-67.

40.Peksoz A. DNP sensitivity of 19F-NMR signals in hexafluorobenzene depending on polarizing agent type // Magn. Reson. Chem. - 2016. - Vol. 54, N. 9. - P. 748-752.

41.I. Bertini, C. Luchinat and G. Parigi, 1H NMRD Profiles of Paramagnetic Complexes and Metalloproteins // Adv. Inorg. Chem. - 2005. - Vol.57. -P.105-172

42.Calcul des densités spectrales résultant d'un mouvement aléatoire de translation en relaxation par interaction dipolaire magnétique dans les liquides / Y. Ayant, E. Belorizky, J. Alizon et al. // J. Physique. - 1975. -Vol. 36, N. 10. - P. 991-1004.

43.Freed J.H. Dynamic effects of pair correlation functions on spin relaxation by translational diffusion in liquids. II. Finite jumps and independent T1 processes // J. Chem. Phys. - 1978. - Vol. 68, N.9. - P. 4034-4037.

44.Borah B., Bryant R.G. NMR relaxation dispersion in an aqueous nitroxide system // J. Chem. Phys. -1981. -Vol. 75, N.7. - P. 3297-3300.

45.Armstrong B.D., Han S. Overhauser dynamic nuclear polarization to study local water dynamics // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, N.13. - P. 4641-4647.

46.Field Dependent Dynamic Nuclear Polarization with Radicals in Aqueous Solution / P. Hofer, G. Parigi, C. Luchinat et al. // J. Am. Chem. Soc. Comm. - 2008. - Vol. 130, N. 11. - P. 3254-3255.

47.Генерация и усиление сигналов терагерцового диапазона / А.Е. Храмов, А.Г. Баланов, В.Д. Еремка и др. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2016. - 460 с.

48.Teng Q. Structural Biology: Practical NMR Applications - New-York: Springer, 2005. - 307 p.

49.Optimization of axial RF field distribution in low-frequency EPR loop-gap resonators / R. Diodato, M. Alecci, J.A. Brivati et al. // Phys. Med. Biol. -1999. - Vol. 44, N. 5. - P. N69-N75.

50. Федотов В.Н. Эффект Оверхаузера в жидких растворах комплексных соединений Сг5+ и Мо5+ // ЖЭТФ. - 1968. - Т. 53, №.6. - C.1982-1986.

51.Яхин Р.Г. Развитие методов магнитного резонанса для неразрушающего контроля структуры веществ: дис. ...д-ра наук / Р.Г. Яхин : Казань. - 2007. - 272 с.

52. Одинцов Б.М. Электронно-ядерный эффект Оверхаузера в растворах // - Казань: КазФТИ, 1986.-158 с.

53. Александров А.С. Аппаратура ядерного магнитного каротажа с улучшенными характеристиками: дисс. . канд. наук // А.С. Александров: Казанский федеральный университет. - 2019.

54.Neudert O., Mattea C., Stapf S. A compact X-Band resonator for DNP-enhanced Fast-Field-Cycling NMR // J. Magn. Reson. - 2016. - Vol. 271. - P. 7-14.

55.Fast-field-cycling relaxometry enhanced by Dynamic Nuclear Polarization / O. Neudert, C. Mattea, S. Stapf et al. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - Vol. 205. - P. 70-74.

56.Kimmich R., Anoardo E. Field-cycling NMR relaxometry // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2004. - Vol. 44. - P. 257320.

57.Hürlimann M.D., Venkataramanan L. Quantitative Measurement of Two-Dimensional Distribution Functions of Diffusion and Relaxation in Grossly Inhomogeneous Fields // J. Magn. Reson.- 2002. - Vol. 157. - P. 31-42.

58.Исследование корреляции вязкости нефти со скоростями ядерной магнитной релаксации и коэффициентами самодиффузии // T.A. Зарипов, Б.И. Гизатуллин, А.Р. Лозовой и др. // Нефтяное хозяйство. - 2016. - В. 2. - С. 74-77.

59.Dynamic Nuclear Polarization Fast Field Cycling Method for the Selective Study of Molecular Dynamics in Block Copolymers / B. Gizatullin, O. Neudert, S. Stapf et al. // Chem. Phys. Chem. - 2017. - Vol. 18. - P. 23472356.

60.Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR //J. Magn. Reson. - 2006. - Т. 178., №. 1. - С. 42-55.

61.Mims W.B. Pulsed ENDOR experiments // Proc. Roy. Soc. London A. -1965. - Vol. 283. N. 1395. - P. 452-457.

62.Davies E.R. A new pulse ENDOR technique // Phys. Lett. - 1974. - Vol. 47A. - P. 1-2.

63.An ESR Study of anisotropic rotational reorientation and slow tumbling in liquid and frozen media / S. A. Goldman, G. V. Bruno, C. F. Polnaszek, J. H. Freed // J.Chem. Phys. - 1972. - V. 56, N.2. - P. 716-735.

64.Bales B.L., Baur M.E. ESR studies of DTBN in a model lipid water system // Chem. Phys. Lett. - 1970. - V. 7, N.3. - P. 341-344.

65.Livshits V.A., Pali T., Marsh D. Relaxation time determinations by progressive saturation EPR: effects of molecular motion and zeeman

modulation for spin labels // Journ. Magn. Res.- 1998. - V. 133, N.1. - P. 79-91.

66.Malik N.A., Smith E. A., Symons M.C R. Solvent effects on the 14N hyperfine coupling constants and spin exchange rates for di-t-butyl nitroxide and peroxylamidisulphonate ions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1989. - V.85, N.10. -P. 3245-3256.

67.Bales B., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids / B. Bales, // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101, N.43. - P. 8707-8716.

68.Ablett S., Barratt M.D., Franks F. Self-diffusion and Electron Spin Exchange of Hydrophobic Probes in Dilute Solution // Journal of Solution Chemistry. - 1975. - V. 4, N.9. - P. 797-807.

69.Quantitative EPR / G. Eaton, S. Eaton, D. Barr, R. Weber. - Vienna: Springer-Verlag, 2010. - 185 p.

70.Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение - М: Химия, 1973. -408 с.

71.Zimmer H., Lankin D.C., Horgan S.W. Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (Fremy's radical). Teuber reaction // Chem. Rev. -1971. - V. 71, N. 2. - P. 229-246.

72.Hamoodi J., Ritter D.M. Decomposition of nitrosyl disulfonate ion. I. products and mechanism of color fading in acid solution // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V.74, N.13. - P. 3394 - 3398.

73.Nitroxides: Applications in Chemistry, Biomedicine, and Materials Science / G. Likhtenshtein, J. Yamauchi, S. Nakatsuji et al. - Weinheim: Wiley-VCH, 2008. - 438 p.

74.Салихов К. М. Состояние теории спинового обмена в разбавленных растворах парамагнитных частиц. Новая парадигма спинового обмена и его проявлений в ЭПР-спектроскопии //УФН. - 2019. - Т. 189, В. 10. - С. 1017-1043.

75.Salikhov K.M. Fundamentals of Spin Exchange. Story of a Paradigm Shift. - Cham: Springer, 2019. - 265 p.

76.Thermal offset viscosities of liquid H2O, D2O, and T2O / C. H. Cho, J. Urquidi, S. Singh, G. W. Robinson // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103, N.11. - P. 1991-1994.

77.Kovarskii A. L., Wasserman A. M., Buchachenko A.L. Study of rotational and translational diffusion constants for stable nitroxide radicals in liquids and polymers // J. Magn. Reson. - 1972. - V. 7, N.3. - P. 225-237.

78.Saturation recovery EPR and ELDOR at W-band for spin labels / W. Froncisz, T.G. Camenisch, J.J. Ratke et al. // J. Magn. Reson. - 2008. -V.193, N.2. - P.297-304.

79.Determination of T1-spin-lattice relaxation time in a two-level system by continuous wave multiquantum electron paramagnetic resonance spectroscopy in a presence of tetrachromatic microwave irradiation / M. Dutka, R. J. Gurbiel, J. Koziol, W.Froncisz // J. Magn. Reson. - 2004. - V. 170, N.2. - P. 220-227.

80.Du J.-L., Eaton G.R., Eaton S.S. Temperature, orientation, and solvent dependence of electron spin-lattice relaxation rates for nitroxyl radicals in glassy solvents and doped solids // J. Magn. Reson. A. - 1995. - V.115, N.2. - P. 213-221.

81.Impact of molecular size on electron spin relaxation rates of nitroxyl radicals in glassy solvents between 100 and 300 K / H. Sato, V. Kathirvelu, A. Fielding et al. // Mol. Phys. - 2007. - V. 105. N.15-16. - P. 2137 - 2151.

82.Direct measurement of fast electron spin-lattice relaxation: method and application to nitroxide radical solutions and Gd contrast agents / V. A. Atsarkin, V. V. Demidov, G. A. Vasneva et al. .// J. Phys. Chem. A. -2001. - V. 41, N.41. - P. 9323-9327.

83.Panagiotelis I., Nicholson I, Hutchison J. M. S. Electron spin relaxation time measurements using radiofrequency longitudinally detected ESR and

application in oximetry // J. Magn. Reson. - 2001. - V. 149, N.1. - P. 7484.

84.Tailoring of polarizing agents in the bTurea series for cross-effect dynamic nuclear polarization in aqueous media / C. Sauvée, G. Casano, S. Abel et al. // Chemistry - A European Journal. - 2016. - V. 22, N.16. -P. 5598 -5606.

85.Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М.. Стабильные бирадикалы - М.: Наука, 1980.- 240 с.

86.Electron spin resonance studies of trityl 0X063 at a concentration optimal for DNP / L. Lumata, Z. Kovacs, A. D. Sherry et al. // Phys.Chem. Chem. Phys. - 2013. - V. 15, N.24. - P. 9800-9807.

87.EPR and DNP properties of certain novel single electron contrast agents intended for oximetric imaging / J. H. Ardenkjœr-Larsen, I. Laursen,. I. Leunbach et al. // J. Magn. Reson. - 1998. - V. 133, N.1. - P. 1-12.

88.Pharmacokinetics of a triarylmethyl-type paramagnetic spin probe used in EPR oximetry / K.-I. Matsumoto, S. English, J. Yoo et al. // Magn. Reson. Med. - 2004. - V. 52, N.4. - P.885-892.

89.High-field DNP at 260 GHz / 400 MHz frequencies in liquid state water samples / V.l Denysenkov, M. Prandolini, M. Gafurov et al. // Сборник тезисов международной конференции Euromar 2008, Санкт-Петербург, 6-11 Июля 2008. - 2008. - PS-21.

90.Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. - М.: Мир, 1970. - 557 c.

91.Wind R.A., Lock H., Mehring M. 13C knight shift saturation and 1H dynamic nuclear polarization in a polycrystalline sample of the organic conductor (fluoranthenyl) 2PF6 // Chem. Phys. Lett. - 1987. - V. 141, N.4. - P. 283-288.

92.Sample-shape dependence of the inhomogeneous NMR line broadening and line shift in diamagnetic liquids / E. Belorizky, W. Gorecki, M. Jeannin et al. // Chem. Phys. Lett. - 1990. - V.175, N.6. - P. 579 -584.

93.Determination of the temperature dependence of the dynamic nuclear polarisation enhancement of water protons at 3.4 Tesla // E.V. Kryukov, K.J. Pike, T.K.Y. Tam et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13, N.2. - P. 4372-4380.

94.Quantitative analysis of high field liquid state dynamic nuclear polarization / P.J.M. van Bentum, G.H.A. van der Heijden, J.A. Villanueva-Garibay, A.P.M. Kentgens // Phys. Chem. Chem. Phys. -2011.- V.13, N. 39. - P. 17831-17840.

95.Effect of paramagnetic ions in aqueous solution for precision measurement of the proton gyromagnetic ratio / A.R. Lm, C.S. Kim, K.T. Han // Bull. Magn. Reson. - 1992. V.14, N.1-4. - P. 240-245.

96.Armstrong B.D., Han S. A new model for Overhauser enhanced nuclear magnetic resonance using nitroxide radicals // J. Chem. Phys. -2007. - V. 127, N. 10. - P. 104508(1-7).

97.Dynamic nuclear polarization enhanced nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of hydration and local water dynamics in micelle and vesicle assemblies / E. R. McCarney, B. D. Armstrong, R. Kausik, S. Han // Langmuir. - 2008. - V. 24, N.18. - P. 10062-10072.

98.Armstrong B. D., Han S. Overhauser dynamic nuclear polarization to study local water dynamics // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131, N. 13. -P. 4641-4647.

99.Sezer D. Rationalizing Overhauser DNP of nitroxide radicals in water through MD simulations // Phys. Chem. Chem. Phys. -2014. - V.16, N.3. -P. 1022-1032.

100. BP Statistical Review of World Energy, 66th edition. - London: BP, 2017. - 50 p.

101. Подолян Н.П., Витрик О.Б., Кульчин Ю.Н. Измерение параметров органических наночастиц в нестационарных жидких гетерофазных средах лазерным корреляционным методом // Вестник Дальневосточного отделения РФН. - 2014. - №6. - С.148-150.

102. Унгер Ф.Г., Цыро Л.В., Андреева Л.Н. Наносистемы, дисперсные системы, квантовая механика, спиновая химия. - Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. -264 с.

103. Сюняев З.И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования // Химия и технология топлив и масел. - 1980. - Т. 16, № 7. - C. 484-489.

104. Evdokimov I., Eliseev N., Eliseev D. Rheological Evidence of Structural Phase Transitions in Asphaltene-containing Petroleum Fluids. // J. Petrol. Sci. Eng. - 2001, - Vol. 30, N. 3-4. - P. 199-211.

105. Evdokimov I., Eliseev N., Eliseev D. Effect of Asphaltenes on the Thermal Properties of Emulsions Encountered in Oil Recovery Operations // Fuel. - 2004. - Vol. 83, N. 7-8. - P. 897-903.

106. Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них / О. Н. Мартьянов, Ю. В. Ларичев, Е. В. Морозов и др. // Успехи химии. - 2017. - Т.86, №11. - С. 999-1023.

107. Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем // Успехи химии. - 2017. - Т.80, №10. - С. 10341050.

108. Структура асфальтенов нефтей различной химической природы / Т.В. Чешкова, В.П. Сергун, Е.Ю. Коваленко и др. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - Т. 329, № 9. - С. 61-71.

109. Галимова Г.А., Юсупова Т.Н., Ибрагимова Д.А., Якупов И.Р. Состав, свойства, структура и фракции асфальтенов нефтяных дисперсных систем // Вестник технологического университета (КНИТУ). - 2015. - Т.18, №20. - C. 60-64.

110. Evdokimov I.N. Colloidal Asphaltenes—Non-extinct "Dinosaurs" in Native Petroleum // Energy Fuels. - 2019. - Vol.33, N. 9. - P. 84408447.

111. Yen T., Chilingarian G. Asphaltenes and asphalts. 1. Developments in petroleum science. - New York: Elsevier, 1994. - 458 p.

112. Yen T., Chilingarian G. Asphaltenes and asphalts. 2. Developments in petroleum science. - New York: Elsevier, 2000. - 644 p.

113. Доломатов, М.Ю., Шуткова С.А., Дезорцев С.В. Структура молекулярных наночастиц нефтяных асфальтенов // Журн. Структ. Химии. - 2012. - Т. 53, № 3. - С. 569-573.

114. Yen T.F. Study of the structure of petroleum asphaltenes and related substances by proton nuclear magnetic resonance // Energy Sources. - 1984. - V. 7, № 3. - P. 275-304.

115. Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Дисперсные структуры асфальтенов: модели и параметры. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2007. - 580 с.

116. Гилинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V (IV) и структура нефтяных порфиринов // Журн. Структ. Химии. - 2008. - Т.49, № 2.-С. 245-254.

117. Содержание и типы ванадилпорфиринов в асфальтенах нефтей различных продуктивных комплексов / М.Р. Якубов, С.Г. Якубова, Д.В. Милордов и др. // Вестник КНИТУ. - 2012- Т. 15, № 23. -С. 135138.

118. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. Парамагнитный резонанс в антраците и других содержащих углерод веществах // ЖЭТФ. - 1956. - Т. 30, № 2. - С. 272-276.

119. Carbonaceous Free Radicals in Crude Petroleum // H. Gutowsky, B. Roger Ray, R. Rutledge, R. Unterberger // J. Chem. Phys. - 158. - Vol. 28. - P. 744-745.

120. O'Reilly D. Paramagnetic Resonance of Vanadyl Etioporphyrin I. J. Chem. Phys. - 1958. -Vol. 29, N. 5. - P. 1188-1189.

121. Ильясов А.В., Гарифьянов Н.С., Рыжманов Ю.В. Электронный парамагнитный резонанс в некоторых сортах природной нефти и ее тяжелых фракциях // Химия и технология топлив и масел. - 1961. - № 1. - С. 28-31.

122. Ильясов А.В. Определение содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах методом ЭПР // Химия и технология топлив и масел. - 1962. - № 9. - С. 63-67.

123. Магнитный резонанс при изучении природных образований / Б.Ф. Алексеев, А.М. Белоногов, Ю.В. Богачев и др. - Л.: Недра, 1987.

124. Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. - М.: Недра, 1993.

125. Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана / Ф.А. Муравьев, В.М. Винокуров, А.А. Галеев и др. // Георесурсы. - 2006. - № 2. - С. 40-45.

126. High Field Electron Paramagnetic Resonance Characterization of Electronic and Structural Environments for Paramagnetic Metal Ions and Organic Free Radicals in Deepwater Horizon Oil Spill Tar Balls / V. Ramachandran, J. van Tol, A. McKenna et al. // Anal. Chem. - 2015. -Vol. 87, N. 4. - P. 2306-2313.

127. Applications of Pulsed Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy to the Identification of Vanadyl Complexes in Asphaltene Molecules. Part 1: Influence of the Origin of the Feed / K. Tayeb Ben, O. Delpoux, J. Barbier et al. // Energy Fuels. - 2015. - Vol. 29, N. 7. - P. 4608-4615.

128. Brown R.J.S. Proton Relaxation in Crude Oils // Nature. - 1969. -Vol. 189, N. 4. -P. 387-388

129. Peksoz A., Almaz E., Yalciner A. The characterization of asphaltene behavior in some aromatic solvents by dynamic nuclear polarization technique // J. Petrol. Sci. Eng. - 2010. - Vol. 75. - P. 58-65.

130. Poindexter E. An Overhauser Effect In Natural Crude Oil // Nature. - 1958. - V.182. - P. 1087-1088.

131. Poindexter E. Dynamic Nuclear Polarization and Molecular Aggregation in Asphaltene Suspensions // Journ. Colloid. Interface Sci. -1972. - Vol. 38, N. 2. - 412-423.

132. Evidence of aromaticity-specific maltene NMR relaxation enhancement promoted by semi-immobilized radicals / A. Ordikhani-Seyedlar, O. Nedert, S. Stapf et al. // Energy Fuels - 2016, Vol. 30, N. 5. -P. 3886-3893.

133. Dynamic nuclear polarization fast field cycling method for the selective study of molecular dynamics in block copolymers // B. Gizatullin, O. Neudert, C. Mattea et al. // Chem. Phys. Chem. - 2017. -Vol. 18, N. 17. - P. 2347-2356.

134. Galtsev V.E, Ametov I.M., Grinberg O.Y. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR // Fuel. - 1995. - Vol. 74, N5. - P.670-673.

135. Afeworki M., Schaefer J. Mechanism of DNP-enhanced polarization transfer across the interface of polycarbonate/polystyrene heterogeneous blends //Macromolecules. - 1992. - Vol. 25, N. 16. - P. 4092-4096.

136. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., Akhmetov B.R. Assembly of asphaltene molecular aggregates as studied by near-UV/visible spectroscopy. II. Concentration dependencies of absorptivities // J. Petrol. Sci. Eng. - 2003. - V. 37, № 3. - P. 145-152.

137. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., Akhmetov B.R. Initial stages of asphaltene aggregation in dilute crude oil solutions: studies of viscosity and NMR relaxation // Fuel, 2003. - V. 82, № 7. - P. 817-823.

138. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., Akhmetov B.R. Asphaltene dispersions in dilute oil solutions // Fuel, 2006. - V. 85, № 10. - pp. 14651472.

139. Arteaga-Larios F., Cosultchi A., Perez E. Dispersant adsorption during asphaltene aggregation studied by fluorescence resonance energy transfer (FRET) // Energy Fuels. - 2005. - Vol. 19, № 2. - P. 477-484.

140. Characterization of asphaltene aggregates using X-ray diffraction and small-angle X-ray scattering / R. Tanaka, E. Sato, J.E. Hunt et al. // Energy Fuels. - 2014. - Vol. 18, N 4. - P. 1118-1125.

141. Vanadium and paramagnetic vanadyl complexes content in asphaltenes of heavy oils of various productive sediments / M.R. Yakubov,

D.V. Milordov, S.G. Yakubova et al. // Pet. Sci. Tech. - 2017. - Vol. 35, N. 14. - P. 1468-1472.

142. Dechaine G., Gray M. Membrane Diffusion Measurements Do Not Detect Exchange between Asphaltene Aggregates and Solution Phase // Energy Fuels. - 2011. - Vol.25, N.2. - P. 509-523.

143. Role of vanadylporphyrins in the flocculation and sedimentation of asphaltenes of heavy oils with high vanadium content / Y.Y. Borisova,

E.G. Tazeeva, N.A. Mironov et al. // Energy Fuels. - 2017. - Vol.31, N. 12.

- P. 13382-13391.

144. Erdman G. Advances in Organic Geochemistry. Proceedings of the International Meeting in Milan, 1962. - New York, 1964. - P.215.

145. Dickie J.P., Yen T.F. Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods // Anal. Chem. - 1967. - Vol. 39, N. 14. - P. 1847-1852.

146. Associative п- п Interactions of condensed aromatic compounds with vanadyl or nickel porphyrin complexes are not observed in the organic phase // C-X. Yin, X. Tan, K. Mullen et al. // Energy Fuels. - 2008.

- Vol. 22, N. 4. - P. 2465-2469.

147. In situ electron spin resonance study of molecular dynamics of asphaltenes at elevated temperature and pressure / S.N. Trukhan, V.F. Yudanov, A.A. Gabrienko et al. // Energy Fuels. - 2014. - Vol.28, N. 10. - P. 6315-6321.

148. Downhole fluid analysis and asphaltene science for petroleum reservoir evaluation // O. Mullins, A.E. Pomerantz, J. Zuo, C. Dong. // J. Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. - 2014. - Vol. 5. - P. 325-345

149. Rheological comparison of light and heavy crude oils / S.O. Ilyin, M.P. Arinina, M.Y. Polyakova et al. // Fuel. - 2016. - Vol. 186. - P. 157167.

150. Петров А.М. Электропроводящие композиты на основе концентратов асфальтенов и полиэтилена (получение и свойства): дисс. ... канд. наук // А.М. Петров: Уфимский государственный нефтяной технический университет. - 2019.

151. Корнеев Д.С. Изучение зависимости реакционной способности нефтяных асфальтенов от строения их молекул методом ступенчатой термодеструкции: дисс. ... канд. наук // Д.С. Корнеев: Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. - 2019.

152. Mullins O.C. Advances in asphaltene science and the Yen - Mullins model / O.C. Mullins, H. Sabbah, J. Eyssautier et al. // Energy Fuels. -2012. - V. 26. - P. 3986-4003.

153. Groenzin H., Mulins O.C. Asphaltene molecular size and structure // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 19, N. 1. - P.11237 - 11245.

154. Bluenrosto-Gonzales E. The overriding chemical principles that define asphaltenes / E. Bluenrosto-Gonzales, H. Groenzin, С. LiraGaleana, O.C. Mullins // Energy Fuels. - 2001. - V. 15, N. 4. - P.972-978.

155. Groenzin H., Mulins O.C. Molecular size of asphaltene solubility fractions // Energy Fuels. - 2003. - Vol. 17, N. 2. - P.. 498- 503.

156. Molecular size of asphaltene fractions obtained from residuum hydrotreatment / L. Buch, H. Groenzin, E. Buenrosto-Gonzalez et al. // Fuel. - 2003. - Vol. 9. - P. 1075- 1084.

157. Ruiz-Morales Y., Mulins O.C. Polycyclic aromatic hydrocarbons of asphaltenes analyzed by molecular orbital calculations with optical spectroscopy // Energy Fuels. - 2007. - Vol. 21, N. 1. - P. 256 - 265.

158. Characterization of asphaltenes molecular structure / V. Calemma, R. Raussa, P. D' Antona, et al. // Energy Fuels. - 1998. - Vol. 12, N. 2. -P. 422-428.

159. Relations between asphaltene structures and their physical and chemical properties: the rosary type structure / S. Acevedo, A. Castro, J.G. Negrin et al. // Energy Fuels. - 2007. - Vol. 21, N. 4. - P. 2165-2175.

160. Gray, M.R. Consistency of asphaltene chemical structures with pyrolysis coking behavior // Energy Fuels. - 2003. - Vol.6. - P. 15661569.

161. Murgich J., Rodrigues J., Aray Y. Molecular recognition and molecular mechanics of micelles of some model asphaltenes and resins // Energy Fuels. - 1996. - Vol. 1. - P. 68-76.

162. A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture / O. P. Strausz, I. Safarik, E. M. Lown et al. // Energy Fuels. - 2008. - Vol. 22, N. 2. - P. 1156-1166.

163. Evdokimov I.N., Losev A.P. Suggested "new method for determination of dispersity in petroleum systems" is based on trivial experimental artifacts // Energy Fuels. - 2008. - Vol. 22, N. 4. - P. 24702473.

164. Evdokimov I. N., Fesan, Losev A.P. New answers to the optical interrogation of asphaltenes: monomers and primary aggregates from steady-state fluorescence studies // Energy & Fuels. - 2016. - Vol. 30, N. 6. - P. 4494-4503.

165. Quantitative molecular representation and sequential optimization of Athabasca asphaltene / J.M. Sheremata, M.R. Gray, H.D. Dettman et al. // Energy Fuels. - 2004. - Vol. 18, № 5. - P. 1377-1384.

166. Structural features of Boscan and Duri asphaltenes / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, E.M. Lown et al. // Energy Fuels. - 1999. - Vol. 13, № 2. - P. 228-247.

167. Additional structural details on Athabasca asphaltene and their ramifications / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, F. Faraji et al. // Energy and Fuels. - 1999. - Vol. 13, № 2. - P. 207 - 227.

168. Ignasiak T., Kemp-Jones A.V., Strausz O.P. The molecular structure of Athabasca asphaltene. Cleavage of the carbon-sulfur bonds by radical ion electron transfer reactions //Journal of Organic Chemistry. -1977. - Vol. 42. - P. 312-320.

169. Structure and reactivity of petroleum-derived asphaltene / L. Artok, Y. Su, Y. Hirose et al. // Energy Fuels. - 1999. - V.13, N 2. - P. 287-296.

170. Alkyl side chains connected to aromatics unit in Dagang vacuum residue and its supercritical fluid extraction and fractions (SFEFs) / G.Z. Zhang, S. Guo, S. Zhao et al. // Energy Fuels. - 2009. - Vol. 23, N 1. - P.. 374-385.

171. Discussion on the structural features of asphaltene molecules / Z. Liao, J. Zhao, P. Creux et al. // Energy Fuels. - 2009. - Vol. 23, N 12. - P. 6272-6274.

172. Spiecker P.M., Gawrys K.L., Kilpatrick P.K. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subfractions // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - № 1. - P. 178-193.

173. Effect of heavy asphaltene on stability of residue oil / M. Tojima, S. Suhara, M. Imamura et al. // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 43, N 3-4. -P. 347-351.

174. Compositional Analysis of Oil Residues by Ultrahigh-Resolution Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry / T.

Kekalainen, J.M.H. Pakarinen, K. Wickstrom et al. // Energy Fuels. -2013. - V. 27, N. 4. - P. 2002-2009.

175. Acevedo S., Guzman K., Ocanto O. Determination of the number average molecular mass of asphaltenes (Mn) using their soluble A2 fraction and the vapor pressure osmometry (VPO) technique // Energy Fuels. - 2010. - Vol. 24, N3. - P. 1809-1812.

176. Володин М.А. Исследование динамики сложных углеводородных систем методами высокочастотного ЭПР: дисс. ... канд. наук // М.А. Володин: Казанский (Приволжский) федеральный университет. - 2015.

177. EPR, ENDOR, and HYSCORE study of the structure and the stability of vanadyl- porphyrin complexes encapsulated in silica: potential paramagnetic biomarkers for the origin of life // D. Gourier, O. Delpoux, A. Bonduelle et al. // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Vol. 114, N. 10. - P. 3714-3725.

178. Салихов К.М., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. - Н.: Наука, 1976. -342 c.

179. Berliner L.J., Eaton G.R., Eaton. S.S. Distance Measurements in Biological Systems by EPR. Biological Magnetic Resonance 19. - New York: Kluwer, 2002. - P. 1-27.

180. Магнитный резонанс при изучении природных образований / Б.Ф. Алексеев, Ф.М. Белоногов, Ю.В. Богачев и др. Л: Недра 1987 -192 с.

181. Neese F. The Orca Program System // Wiley Interdiscip Rev: Comp Mol Sci. - 2012. - Vol. 2, N. 1. -P. 73-78.

182. Биктагиров Т.Б. ЭПР/ДЭЯР-спектроскопия биосовместимых материалов на основе наноразмерного гидроксиапатита: дисс. . канд. наук // Т.Б. Биктагиров: Казанский (Приволжский) федеральный университет. - 2015.

183. Tagirzyanov M.I., Yakubov M.R., Romanov G.V. A study of the processes related to coagulation of asphaltenes by electronic spin resonance // J. Can. Pet. Technol. - 2007. -Vol. 46. N. 9. - P. 9-13.

184. Associative л-л interactions of condensed aromatic compounds with vanadyl or nickel porphyrin complexes are not observed in the organic phase / C-X. Yin, X. Tan, K Mullen.et al. // Energy Fuels. - 2008.

- Vol. 22, N. 4. - P. 2465 - 2469.

185. Role of particle size and surface acidity of silica gel nanoparticles in inhibition of formation damage by asphaltene in oil reservoirs / S. Betancur, J.C. Carmona, N.N. Nassar et al. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016.

- Vol. 55, N. 21. - P. 6122-6132.

186. Galukhin A., Bolmatenkov D., Osin Y. Heavy oil oxidation in the nano-porous medium of synthetic opal // RSC Adv. - 2018. - Vol. 8, N.32.

- P. 18110-18116.

187. Nanoparticles for inhibition of asphaltenes damage: adsorption study and displacement test on porous media / C.A. Franco, N.N. Nassar, M.A. Ruiz et al. // Energy Fuels. - Vol. 27, N. 6. - P. 2899-2907.

Список авторских трудов и изобретений по диссертации

А. Статьи в научных журналах, индексируемые базами данных Scopus, Web of Knowledge (Web of Science)

A1 Multifrequency (9 and 95 GHz) EPR study of stable radicals in asphaltenes fractions of oils and bitumen / M.Gafurov, G.Mamin, Y.Ganeeva, T.Yusupova, M.Volodin, I.Gracheva, S.Orlinskii // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2019. - Vol. 282, N. 1. - P. 012016(1-6). A2 Distribution of vanadyl complexes and free radicals in asphaltenes fractions from electron paramagnetic resonance / A.Rodionov, I.Mukhamatdinov, G.Mamin, M.Gafurov, S.Orlinskii, I.Salih, A.Vakhin // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2019. - Vol. 282, N. 1. - P. 0120008(1-6). A3 High-Field (3.4 T) ENDOR Investigation of Asphaltenes in Native Oil and Vanadyl Complexes by Asphaltene Adsorption on Alumina Surface / M. Gafurov, G. Mamin, I. Gracheva, F. Murzakhanov, Y. Ganeeva, T. Yusupova, S. Orlinskii // Geofluids. - 2019 - Vol. 2019. - 3812875 (1-9). A4 Probing the surface of synthetic opals with the vanadyl containing crude oil by using EPR and ENDOR techniques / M. Gafurov, A. Galukhin, Y. Osin, F. Murzakhanov, I. Gracheva, G. Mamin, S.B. Orlinskii // Magnetic Resonance In Solids. - 2019. - Vol. 21, Issue 1. - P. 19101(1-7).

A5 Исследована органических самоорганизованных наносистем на примере асфальтенов нефти методами высокочастотного ЭПР/ДЭЯР / М.Р. Гафуров, И.Н. Грачева, Г.В. Мамин, Ю.М. Ганеева, Т.Н. Юсупова, С.Б. Орлинский // Журнал общей химии - 2018. - Т. 88, № 11. - С. 1900-1907.

A6 EPR study of spectra transformations of the intrinsic vanadyl-porphyrin complexes in heavy crude oils with temperature to probe the asphaltenes' aggregation / M.R. Gafurov, M.A. Volodin, A. A., Rodionov, A.T. Sorokina, M.Y. Dolomatov, A.V. Petrov, A.V. Vakhin, G.V. Mamin, S.B. Orlinskii // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2018. - Vol. 166. - P. 363-368.

A7 ENDOR study of nitrogen hyperfine and quadrupole tensors in vanadyl porphyrins of heavy crude oil // I.N. Gracheva, M. R. Gafurov, G.V. Mamin et al. // Magnetic Resonance in Solids. -2016. - Vol. 18, N. 1. - 16102 (1-5).

A8 Proton-Radical Interaction in Crude Oil—A Combined NMR and EPR Study / B B. Gizatullin, M. Gafurov, A. Rodionov, G. Mamin, C. Mattea, S.Stapf , S. Orlinskii // Energy Fuels. - 2018. - Vol. 32, N. 11. - P. 11261-11268.

A9 W-band EPR of vanadyl complexes aggregates on the surface of Al2O3 // G.Mamin, M.Gafurov, A.Galukhin, I.Gracheva, F.Murzakhanov, A.Rodionov, S.Orlinskii // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2018. - Vol. 155, N. 1. - P. 012005 (1-6).

A10 In situ identification of various structural features of vanadyl porphyrins in crude oil by high-field (3.4 T) electron-nuclear double resonance spectroscopy combined with density functional theory calculations // T. Biktagirov, M.Gafurov, G.Mamin, I.Gracheva, A.Galukhin, S. Orlinskii // Energy Fuels. - 2017. - V. 31. N. 2. - P. 1243-1249.

A11 Toward the asphaltene structure by electron paramagnetic resonance relaxation studies at high fields (3.4 T) / G.V. Mamin, M.R. Gafurov, R.V. Yusupov, I.N.Gracheva, Y.M. Ganeeva, T.N. Yusupova, S.B. Orlinskii // Energy Fuels. - 2016. - Vol. 30, N. 9. - P.6942-6946.

A12 Electron paramagnetic resonance study of rotational mobility of vanadyl porphyrin complexes in crude oil asphaltenes: Probing the effect of thermal treatment of heavy oils / T.B.Biktagirov, M.R.Gafurov, M.A.Volodin, G.V.Mamin, A.A.Rodionov, V.V.Izotov, A.V.Vakhin, D.R.Isakov, S.B.Orlinskii // Energy Fuels. - 2014. - V. 28. N. 10. - P. 6683-6687. A13 Исследование асфальтенов тяжелых нефтей и природных битумов методами электронного парамагнитного резонанса // М.А. Володин, М.Р. Гафуров, Г.В. Мамин, С.Б. Орлинский, В.М. Мурзакаев, Т.Н. Юсупова // Нефтяное Хозяйство. - 2013Т. 06/2013. -C. 44-47. A14 Gafurov M.R. TEMPOL as a polarizing agent for dynamic nuclear polarization of aqueous solutions // Magnetic Resonance in Solids. - 2013. - Vol. 15, N.1. - P. 13103 (1-11). A15 Temperature Dependence of the Proton Overhauser DNP Enhancements on Aqueous Solutions of Fremy's Salt Measured in a Magnetic Field of 9.2 T / M. Gafurov, V. Denysenkov, M.J. Prandolini, T.F.Prisner // Applied Magnetic Resonance. - 2012. -Vol. 43, N. 1-2. - P. 119 - 128. A16 Liquid state DNP using a 260 GHz high power gyrotron / V.P. Denysenkov, M.J. Prandolini, M. Gafurov, D. Sezer, B. Endeward, T. Prisner // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - Vol. 12, N. 22. - P. 5786 - 5790. A17 High-field dynamic nuclear polarization in aqueous solutions / M.J. Prandolini, V.P. Denysenkov, M. Gafurov, B. Endeward, T.F. Prisner // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - Vol. 131, N. 17. - P. 6090 - 6092. A18 260 GHz quasi optical setup for EPR and DNP experiments on the 9.2 Tesla DNP/NMR/EPR spectrometer / V. Denysenkov, V.K. Kiseliov, M. Prandolini, M. Gafurov, A. Krahn, F. Engelke, V.I.

Bezborodov, Ye.M. Kuleshov, P.K. Nesterov, M.S. Yanovsky, T.F. Prisner // IEEE Proceedings of 2010 International Kharkov Symposium on Physics and Engineering of Microwaves, Millimeter and Submillimeter Waves, MSMW 2010. - Kharkov, Ukraine. - 2126.06. 2010. - P. 5545987(1-7). A19 EPR characterization of a rigid bis-TEMPO-bis-Ketal for dynamic nuclear polarization / M. Gafurov, S. Lyubenova, V. Denysenkov, O. Ouari, H. Karoui, F. Le Moigne, P. Tordo, T. Prisner // Applied Magnetic Resonance. - 2009. - Vol. 37, N. 1. - P. 505 - 514. A20 Dynamic nuclear polarization of water by a nitroxide radical: Rigorous treatment of the electron spin saturation and comparison with experiments at 9.2 Tesla / D. Sezer, M. Gafurov, M.J. Prandolini, V.P. Denysenkov, T.F. Prisner // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - Vol. 11. N. 31. - P. 6638 - 6653. A21 First DNP results from a liquid water-TEMPOL sample at 400 MHz and 260 GHz / M.J.Prandolini, V.P.Denysenkov, M.Gafurov, S.Lyubenova, B.Endeward, M.Bennati, T.F.Prisner // Applied Magnetic Resonance. - 2008. - Vol. 34, N. 3-4. - P. 399 - 407. A22 High-field DNP spectrometer for liquids / V.P. Denysenkov, M.J. Prandolini, A. Krahn, M.Gafurov, B.Endeward, T.F.Prisner // Applied Magnetic Resonance. - 2008. - Vol. 34, N. 3-4. - P. 289 -299.

A23 Native Vanadyl Complexes in Crude Oil as Polarizing Agents for In situ Proton Dynamic Nuclear Polarization / B. Gizatullin, M. Gafurov, A. Vakhin, A. Rodionov, G. Mamin, S. Orlinskii, C. Mattea, S. Stapf // Energy Fuels. - 2019. - Vol. 33, N. 11. - P. 10923-10932.

A24 The Low-Field Pulsed Mode Dynamic Nuclear Polarization in the Pentavalent Chromium Complex and Crude Oils. / A.S. Alexandrov, R.V. Archipov, A.A. Ivanov, O.I. Gnezdilov, M.R.

Gafurov, V.D. Skirda // Applied Magnetic Resonance. - 2014. -Vol. 45, N. 11. - P. 1275 - 1287.

A25 Alexandrov A. Gafurov M. Overhauser-driven dynamic nuclear polarization for petroleum systems: literature survey and comparing with experiments // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2019. - Vol. 282, N. 1. - P. 012018(1-5).

A26 Pulsed NMR spectrometer with dynamic nuclear polarization for weak magnetic fields / A.S.Alexandrov, A.A.Ivanov, R.V.Archipov, M.R.Gafurov, M.S.Tagirov // Magnetic Resonance in Solids. - 2019. - Vol. 21, N.2. - P. 19203 (1-6).

B. Глава в коллективной монографии

B1 High-field, pulsed, and double resonance studies of crude oils and their derivatives / M. Gafurov, M. Volodin, T. Biktagirov, G. Mamin, S. B. Orlinskii // Analytical Characterization Methods for Crude Oil and Related Products / A.K. Shukla. - Hobooken: JohnWiley & Sons Ltd, 2018. - Глава 4. - P.101-124.

C. Патенты и иные результаты РИД

C1 Гафуров М.Р. Патент на изобретение RU 2547899 Российская Федерация. Способ определения фактора насыщения электронных переходов парамагнитной подсистемы в веществе -правообладатели М.Р. Гафуров, ФГАОУ ВПО КФУ, ООО «ТНГ-Групп». - заявка № 2013151508/28 от 19.11.2013, опубл. 10.04.2015.

C2 Гафуров М.Р. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014610685 Российская Федерация. Программа расчета фактора насыщения электронных переходов для растворов нитроксильных радикалов - правообладатели М.Р.

Гафуров, ФГАОУ ВПО КФУ, ООО «ТНГ-Групп». - заявка № 2013660634 от 19.11.2013, зарегистр. 15.01.2014. - 1 с. С3 Гафуров М.Р. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014610699 Российская Федерация. Программа расчета спектров ЭПР и ДПЯ растворов нитроксильных радикалов - правообладатели М.Р. Гафуров, ФГАОУ ВПО КФУ, ООО «ТНГ-Групп». - заявка № 2013660630 от 19.11.2013, зарегистр. 16.01.2014. - 1 с.