Морозо-, масло-, бензостойкие композиционные материалы на основе оксидных каучуков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Румянцева, Анастасия Витальевна

• Румянцева, Анастасия Витальевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Румянцева, Анастасия Витальевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И

СВОЙСТВАХ ОКСИДНЫХ КАУЧУКОВ

1.1 Обоснование выбора и анализ рынка оксидных каучуков

1.2 Особенности технологии получения, структуры и свойств оксидных каучуков

1.3 Особенности технологических и эксплуатационных свойств оксидных каучуков

1.4 Вулканизующие системы для оксидных каучуков

1.5 Влияние наполнителей и мягчителей на свойства резин на

основе оксидных каучуков

1.6 Стабилизация оксидных каучуков

1.7 Применение оксидных каучуков

1.8 Общие представления о смесях оксидных каучуков с другими полимерами

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования полученных полимерных композиций и

их характеристик

2.2.1 Исследование структуры и свойств оксидных каучуков

2.2.2 Методы исследования технологических и эксплуатационных характеристик резиновых

смесей

2.2.3 Оптимизация состава резиновой смеси методом двухфазного математического планирования

эксперимента

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ КАУЧУКОВ И РЕЗИН НА ИХ ОСНОВЕ

3.1 Анализ структуры и свойств оксидных каучуков

3.1.1 Определение мономерного состава каучуков

3.1.2 Технологические свойства оксидных каучуков

3.1.3 Стойкость к физически агрессивным средам

3.2 Разработка оптимального состава резиновых смесей, обеспечивающие сочетание морозостойких и масло-, бензостойких свойств

3.2.1 Выбор вулканизующей группы

3.2.2 Влияние наполнителей на свойства резин

3.2.3 Совмещение пропиленоксидного и

эпихлоргидринового каучуков

3.2.4 Создание низкомодульных морозо-, маслостойких резин на основе отечественных и импортных оксидных каучуков

3.3 Разработка технологических режимов изготовления композитов и переработки их в изделия

3.4 Утилизация вулканизованных резин и бракованных изделий

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

Приложение Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Морозо-, масло-, бензостойкие композиционные материалы на основе оксидных каучуков»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Современное развитие техники требует создания эластомерных материалов, сочетающих комплекс таких полезных свойств, как морозо- и масло-, бензостойкость, теплостойкость необходимые для многих РТИ (уплотнители, прокладки, оболочки кабелей и т.д.). Это в значительной степени связано с тем, что все большее внимание уделяется освоению Арктического шельфа, проведению работ по добыче природных ископаемых, по обеспечению надежности использования Северного морского пути. Одной из актуальнейших задач является получение полимерных материалов, в том числе эластомерных, которые были бы работоспособными в районах Крайнего Севера и Сибири. Существующие серийные морозостойкие резины на основе нитрильных, хлоропреновых каучуков, не могут удовлетворить в полной мере комплекс таких свойств, как свето-, озоно- и морозостойкость. Традиционные методы повышения морозостойкости этих серийных масло-, бензостойких резин путем введения пластификаторов не являются эффективным и, поскольку в процессе эксплуатации происходит вымывание пластификатора, следовательно, ухудшается морозостойкость.

Так как ассортимент полимеров, которые обладают высокой масло-, бензостойкостью и хорошими низкотемпературными свойствами, невелик, целесообразно создавать композиции на основе смесей каучуков, один из которых обладает отличными морозостойкими свойствами, а другой высокой масло-, бензостойкостью и при этом обладают совместимостью. Это позволит создать целый ряд материалов с новым сбалансированным комплексом свойств.

Чрезвычайно перспективными в этом отношении являются оксидные каучуки. Оксидные каучуки получают сополимеризацией мономеров пропиленоксида, этиленоксида, эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира в различных соотношениях. Пропиленоксидный каучук имеет в основной цепи простые эфирные связи, обеспечивающие температуру стеклования (-74) °С. Введение в полимерную цепь атомов хлора для повышения масло-,

бензостойкости приводит к повышению температуры стеклования и снижению морозостойкости. Поэтому задача поиска компромисса для оксидных каучуков между морозостойкостью и масло-, бензостойкостью путём комбинации каучуков одинаковой природы, а не путём синтеза представляет весьма актуальную задачу.

Степень разработанности темы исследования. Впервые работы по синтезу оксидных каучуков были выполнены и описаны в работах ученых и специалистов ВНИИСКа Гориным Ю.А., Хвостиком Г.М., Соколовой С.Г., Красильниковой В.М. и других.

Исследования по изучению оксидных каучуков и получению из них композиционных материалов, освещенные в трудах якутских ученых Петровой Н.Н., Соколовой М.Д. и других, в значительной мере способствовали разработке и изучению морозо-, маслобензостойких композиционных материалов.

В работах этих авторов, в том числе диссертационных, осуществлена сравнительная оценка нитрильных, акрилатных и оксидных каучуков, проведены исследования по влиянию низких температур и различных агрессивных сред на свойства резин на основе оксидных каучуков. Несмотря на значительные практические результаты, еще недостаточно изучено влияние состава композиционных материалов на технологические и эксплуатационные, в частности на их морозо- и маслостойкие свойства, что и определило выбор цели, задач и предмета исследования.

Цель и задачи. Создание композиционных материалов, сочетающих высокую морозостойкость с масло-, бензостойкостью на основе оксидных каучуков путем целенаправленного выбора полимерных и модифицирующих компонентов композита.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

- анализ структуры и свойств оксидных каучуков отечественного и импортного производства;

- разработка оптимального состава композиционных материалов, обеспечивающих сочетание морозостойких и масло-, бензостойких свойств;

- исследование комплекса физико-механических, реологических и эксплуатационных характеристик полученных композиционных материалов;

- оптимизация свойств материалов методом математического планирования эксперимента;

- анализ и разработка технологических режимов изготовления композитов и переработки их в изделия;

- решение проблемы полного жизненного цикла разработанных композиций путем утилизации вулканизованных отходов и бракованных изделий.

Научная новизна. Разработан комплексный подход получения композиционных эластомерных материалов сочетающих повышенную морозостойкость и масло-, бензо-, озоно-, нефтестойкость, предназначенных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера путем формирования оптимальной структурно-фазовой организации.

1. Впервые методами ЯМР, гельпроникающей хроматографии и ДСК проведена сравнительная оценка структурных особенностей и установлена их связь с физико-химическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами промышленно-выпускаемых отечественных и импортных марок оксидных каучуков.

2. С использованием анализатора процессов резинового производства (ЯРЛ-2000) исследованы реологические и вулканизационные характеристики резин на основе оксидных каучуков в температурном интервале от (+40) °С до (+200) °С. Установлена слабая зависимость реологических свойств от температуры и скорости сдвига, что делает их перспективными для изделий, работающих в динамическом режиме.

3. На основе анализа реологических, вулканизационных, физико-механических и эксплуатационных характеристик разработаны принципы составления рецептуры композиционных материалов с заданными свойствами, связанные с выбором комбинаций каучуков, наполнителей, вулканизующих агентов и модифицирующих добавок.

4. Установлена хорошая совместимость пропиленоксидного каучука с полисилоксанами различного строения, что позволяет получать резины с требуемыми модульными и эластическими характеристиками при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных свойств.

Теоретическая и практическая значимость.

Проведенные исследования расширяют возможность прогнозирования морозостойких, масло-, бензостойких, а также реологических, пластоэластических и физико-механических свойств резин на основе смесей пропиленоксидного каучука с эпихлоргидриновым и силоксановыми каучуками.

Разработан ряд составов композиционных материалов, обладающих высокой морозостойкостью в сочетании с высокой масло-, бензостойкостью, на основе оксидных каучуков отечественного и импортного производства.

Разработан способ утилизация вулканизованных отходов и бракованных изделий.

Методология и методы исследования. Для исследования полученных в работе композиционных материалов применялся комплекс современных методов испытаний: физико-механические и реологические испытания, метод цифровой оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, ТГА, ИК и ЯМР спектроскопии, анализатор процессов резинового производства (ЯРЛ-2000), масс-спектрометрии, гель хроматографии, математического планирования эксперимента.

Положения выносимые на защиту.

1. Комплексный подход к получению композиционных морозо-, термо-, масло-, бензостойких материалов для эксплуатации в условиях Крайнего Севера;

2. Анализ микроструктуры промышленно-выпускаемых оксидных каучуков и её связи с физико-механическими и эксплуатационными свойствами;

3. Получение композиционных материалов с требуемыми модульными и эластическими характеристиками совмещением различных оксидных каучуков между собой и другими каучуками.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты диссертационного исследования достоверны т.к. получены с использованием комплекса современных методов испытаний, с применением стандартных, а также апробированных методик со статистической обработкой результатов. Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют современным научным представлениям.

Основные результаты диссертационной работы представлены на III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 2013), шестой научно-практическая конференция «Инновационные технологии и средства специального назначения» (Санкт-Петербург, 2013), VII Евразийском симпозиуме по проблемам надежности материалов и машин для регионов холодного климата EURASTRENCOLD - 2014» (Санкт-Петербург, 2014).

Глава1 ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ОКСИДНЫХ КАУЧУКОВ

1.1 Обоснование выбора и анализ рынка оксидных каучуков

Анализ эксплуатационных возможностей каучуков общего назначения, применяемых в настоящее время, показывает, что температуростойкость, стойкость к тепловому старению, стойкость к свету, озону, кислороду не достаточно высокая. Стойкость к маслам и ароматическим углеводородам проявляется только у нитрильных каучуков с повышенным содержанием акрилонитрила, но при этом резко ухудшаются низкотемпературные свойства резин (таблица 1).

Наличие двойных связей в диеновых каучуках создаёт возможность проведения серной вулканизации, приводящей к образованию пространственной сетки. В то же время двойные связи являются причиной в определённых условиях деструкции полимерных цепей, снижая стойкость к различным тепловым воздействиям, ухудшая свето - озоностойкостъ.

Кроме того, повышение требований к технологическим и эксплуатационным характеристикам различных резин, а также наметившийся в последнее время дефицит рядасинтетических каучуков, далееСК, специального назначения, вызвал необходимость поиска других более эффективных каучуков. Среди них наибольший интерес представляют эпихлоргидриновый, далее ЭХГК, и пропиленоксидный, далее СКПО каучуки.

Таблица 1 - Качественная характеристика резин на основе различных каучуков

Каучук

Качество резины Натуральный Хлоропреновый Бутадиенстирольный Бутадиеновый Нитрильный Тиоколовый Силиконовый

Прочность:

- при растяжении О О О У Х У П

- при сжатии Х Х Х У Х П Х

Удлинение О О Х О Х У П

Скрепление с металлом О О О Х О П У

Адгезия к тканям О О Х Х Х У Х

Эластичность О Х Х П Х Х О

Диэлектрические Х У Х Х У У О

качества

Сопротивление:

- абразивному износу О О О О Х Х П

- раздиру О Х У О П П П

Стойкость:

- к агрессивным средам У Х У О Х Х Х

- к набуханию П У П П Х Х У

- к старению У О Х О О О О

Примечание: О - отлично, Х - хорошо, У - удовлетворительно, П - плохо.

В отличие от СК диенового ряда, оксидные каучуки содержат небольшое количество (до 4%) двойных связейв основной цепи, которые необходимы для процесса вулканизации.Этим объясняется их более высокая, чем у СК диенового

ряда термо-, озоно-, свето-, погодостойкость и стабильность к различным окислителям. Наличие простых эфирных групп в основной цепи этих полимеров улучшает их морозостойкие свойства. В отличие от бутадиеновых эластомеров, ненаполненные вулканизаты СКПО проявляют высокую разрывную прочность, высокую водостойкость, стойкость к озону, высокую теплостойкость и маслостойкость. Ещё более высокую масло-, бензостойкость проявляют ЭХГ за счёт наличия в боковой цепи хлорметильной группы[1-7].

Серная вулканизация этих каучуков осуществляется за счёт введения небольшого количества двойных связей в боковую цепь, но может быть осуществлена за счёт хлора в боковой цепи с использованием азотсодержащих соединений.

Анализ научной и патентной литературы показали, что сочетание высокой агрессивостойкости, озоно- и огнестойкости имеет место лишь для оксидных эпихлоргидриновых каучуков[8].В таблице 2 приведена сравнительная оценка указанных характеристик оксидных и диеновых каучуков.

Таблица 2 - Сравнительная оценка характеристик оксидных и диеновых каучуков

Каучук Озоностойкость (концентрац. озона: 0.2%, час) Набухание в бензоле (за 24 часа), %

Эпихлоргидриновый >24 2

Сополимерэпихлоргидри нового и этиленоксидного >24 7

Хлоропрен 0,5 18

Бутадиен-нитрильный 0,5 24

Существуетнесколько типовэпихлоргидриновых каучуков:

• гомополимерэпихлогидрина (СО);

• сополимер эпихлогидрина с этиленоксидом (ЕСО);

• сополимер эпихлоргидрина с аллилглицидиловым эфиром (ООО);

• терполимер эпихлоргидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира.

Пропиленоксидный каучук (СКПО), в иностранных источниках - ОРО представляет собой сополимер пропиленоксида, далее ПО, с аллилглицидиловым эфиром или терполимер этиленоксида, пропиленоксида и аллилглицидилового эфира. Фирма 7еоп выпускает такие каучуки под маркой /еоБрап (таблица 3)

Оксидные каучуки, такие, как пропиленоксидный и эпихлоргидриновый характеризуются ценным комплексом свойств.

Пропиленоксидный каучук отечественного производства относится к частично кристаллизующимся эластомерам. Степень его кристаллизации составляет 5-10%. Высокая прочность при растяжении ненаполненных вулканизатов СКПО (15-17 МПа) обусловлена их способностью к ориентационной кристаллизации. В нерастянутом состоянии вулканизаты СКПО практически аморфны, в том числе и при низких температурах.

Наличие атома кислорода в основной полимерной цепи СКПО обеспечивает высокую морозо- и маслостойкость вулканизатов в алифатических углеводородах, а низкая непредельность полимера - их тепло- и озоностойкость[9, 10, 11]. Отличительной особенностью ненаполненных вулканизатов пропиленоксидного каучука является высокая эластичность и стабильность динамических механических показателей в широком температурном интервале.

При введении наполнителя снижается эластичность и повышается динамический модуль, но тем не менее динамические механические показатели вулканизатов СКПО остаются на достаточно высоком уровне [12].

СКПО сохраняет эластичность при достаточно низких температурах вплоть до (-72) °С, что позволяет его использовать в широком температурном интервале от (-60) °С до (+140) °С, обладает высокими динамическими свойствами в более широком интервале температур, чем изопреновый и натуральный каучуки[13-16]. СКПО отличает низкая газопроницаемость, устойчивость к старению при высоких температурах и к озонному старению из-за малой непредельности каучука. СКПО умеренно устойчив к маслам, нефти, нефтепродуктам. Показатели масло-, бензостойкости существенно улучшаются для терполимера с добавками (5-10) % эпихлоргидрина[15].

ЭХГК отличает высокая устойчивость к маслам и нефтепродуктам, термоморозостойкость, обладает высокой прочностью прициклических ударах, вибрации [17].

Увеличение содержания хлора в макромолекулах эпихлоргидринового каучука до 38,3% против 26% в сополимерном каучуке (эпихлоргидрин/этиленоксид) приводит к повышению температуры стеклования [12]. Наличие в составе эпихлоргидриновых каучуков полярных атомов хлора, а также предельный характер основной полимерной цепи обеспечивают ценный комплекс свойств эластомеров данного типа.

Маслобензостойкостьэпихлоргидриновых каучуков выше, чем у хлоропренового, бутадиеннитрильного и акрилатного каучуков [18-25].

Кроме того, эпихлоргидриновые каучуки обладают огнестойкостью, при устранении источника открытого огня их горение затухает. Так же эпихлоргидриновым каучукам свойственна высокая адгезия, в частности, к металлам.

Первые образцы эпихлоргидринового каучука (ЭХГК) марок «Гидрин 100» и «Гидрин 200» были выпущены в США фирмой «GoodrichCo» по лицензии фирмы «Hercules» (США) в 1965 г., а в 1970 г. организовано их промышленное производство. С 1977 г. каучук марок «Герклор Н» и «Герклор С» начала производить и фирма «Hercules». В 1969 г. выпустила первые образцы вулканизующихся композиций ЭХГК марок «Зекрон 1000» и «Зекрон 2000» фирма «NipponZeon» (Япония). До 1974 г. производство было малотоннажным и осуществлялось по лицензии фирмы «Hercules». В 1974 г. фирма объявила о пуске полупромышленной установки, по-видимому, с использованием собственной технологии и оригинальных вулканизующих систем. С 1977 г. фирма «NipponZeon» начала производить каучук марки «Зекрон 1100» и, по-видимому, прекратила выпускать «Зекрон 1000» и «Зекрон 2000». В том же году фирма «GoodrichCo» (США) организовала в промышленных масштабах производство нового терполимера марки «Гидрин 400» на основе эпихлоргидрина, далее ЭХГ, этиленоксида, далее ЭО, и мономера, содержащего винильную группу. С 1980 г.

фирма «Осака сода» (Япония) начала выпуск каучуков «Эпикрома Н», «Эпикрома С», а также «ЭпикромаСО» по разработанной фирмой технологии [26, 20].

В настоящее время выпускается большой ассортимент ЭХГК с различным содержанием мономеров, которое приводит к изменению их свойств и расширению областей применения.

Компания «ZeonCorporation» (США, Япония) производит более 15 марок ЭХГК:

• HydrinH45/H55/H75 - гомополимеры ЭХГК

• HydrinHl 100/С2000 и др./С-65 - сополимеры ЭХГ/ЭО

• HydrinT-3000 идр./Т3100/Т3102/Т3105/Т3106/Т5010-терполимеры

Компания «DaisoCo» (Япония) производит более узкий ассортимент

СКЭХГ:

• гомополимер эпихлоргидрина (марка Epichlomer-H)

• сополимер эпихлоргидрин/этиленоксид (марка Epichlomer-C)

• терполимерэпихлоргидрин/этиленоксид/аллилглиццидиловый эфир, далее АГЭ, (марка Epichlomer-CG)

Крупнейший китайский производитель ЭХГК компания «HebeiLixingSpecialRubberCo, Ltd» (Китай), выпускает все виды каучуков гомополимер эпихлоргидрина, сополимер эпихлоргидрин/этиленоксид и терполимерэпихлоргидрин/этиленоксид/АГЭ. Каждый тип каучука выпускается в виде трех марок, различающихся вязкостью.

Китайская компания «WuhanYoujilndustrialCo» производит ЭХГ каучуки под маркой WeidrinECO (EcoH, ЕСО С).

В России эпихлоргидриновый и пропиленоксидный каучуки производит опытными партиями ОАО «Синтез-каучук» г. Стерлитамак.

В промышленном масштабе выпускаются терполимеры ЭО/АГЭ (марки Zeospan 8010 и Zeospan 8030).

В последнее время ZeonGroup выпустила на рынок новый продукт Hydrin^ 6000 (терполимер ЭХГ/ПО/АГЭ), который не уступает по показателям

морозостойкости пропиленоксидным каучукам /еоБрап (температура стеклования ИуёппТ-6000 -64оС).

В таблице 3 представлены каучуки, выпускаемые в настоящее время.

Таблица 3 - Типы оксидных каучуков

Каучуки Содержание хлора,% Вязкость по Муни Т Т ст °С Фирма производитель Основные характеристики и применение

Тройной сополимер. Серная

Иуёпп Т-3000 25 80-94 -43 2еоп или перекисная вулканизация, совместим почти со всеми другими эластомерами

Тройной сополимер.

Иуёпп Т-3106 21 53-67 -48 2еоп Отличная морозостойкость. Улучшенные показатели по

электростатическому рассеиванию.

Наивысшее содержание ЭО

Иуёпп Т-3108 19 40-54 -48 2еоп для лучшего электростатического рассеивания. Отличная морозостойкость.

Хороший баланс между

стойкостью к высоким и

Иуёпп Т-6000 8 60-80 -60 2еоп низким температурам. Для применения в деталях,

работающих в динамике и сохраняющие эластичность длительное время.

Сополимер этиленоксида и

пропиленоксида.

2еоБрап 8010 Существенное снижение

- -57 2еоп электростатического

сопротивления при смешении со смолами. Серная вулканизация

Тройной сополимер

содержит АГЭ. Ионная

проводимость. Может

использоваться в смесях с

2еоБрап8 030 полимерами для снижения

- - -57 2еоп электростатического

сопротивления и коэффициента трения. Используется для применения в нефтегазовой промышленности.

Продолжение таблицы 3

Каучуки Содержание хлора,% Вязкость по Муни Тст, °С Фирма производитель Основные характеристики и применение

Применяются для

изготовления специальных

Hebei Lixing Special Rubber Co диафрагм, маслостойких

РЕСО 12-18 40-60 -55 механических уплотнении, уплотнительных колец,

прокладок, резиновые запасные части холодильных машин

Применяются для изготов-

ления различных диафрагм,

маслостойких

Hebei Lixing механических уплотнений,

ЕСО 24-27 40-60 -42 Special Rubber Co уплотнительных колец, прокладок, резиновые запасные части холодильных машин, оболочек кабеля.

Двойной сополимер.

Отличная морозостойкость.

СКПО - 74 -74 ОАО «Синтез-каучук» Высокие прочностные показа-тели. Для применения в деталях, работающих в динамике и сохраняющие эластичность длительное время.

Тройной сополимер.

ОАО Серная вулканизация. Отличная масло-,

СКЭХГ-СТ 60 -38 «Синтез-каучук» бензостойкость в сочетании с хорошими низкотемпературными свойствами.

1.2 Особенности технологии получения, структуры и свойств оксидных каучуков

Варьирование свойств ЭХГК эластомеров осуществляется путем изменения относительного содержания звеньев 3-х типов: эпихлоргидринового (ЭХГ), этиленоксидного (ОЭ) и непредельного эпоксида (НЭ), что обуславливает возможность создания резин с широким диапазоном динамических, температурных и ряда др. важных технических свойств, таких как газонепроницаемость, огнестойкость, масло-, нефте- и топливостойкость.

Эпихлоргидриновые и пропиленоксидные каучуки в промышленности синтезируюткаталитической полимеризацией эпихлоргидрина и окиси этилена в растворе (растворители - ароматические или алифатические углеводороды, простые эфиры и их смеси с углеводородами) или в массе при (40-130) °С и давлении (0,2-0,3) МПа в течение (8-12) ч. Обычно в качестве растворителей используются толуол, бензол, гептан и диэтиловый эфир [19, 12, 27-29].

Полимеризация алифатических полиэфиров осуществляется за счет раскрытия напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением их в линейные насыщенные цепи.

Полимеризация эпихлоргидрина, а также сополимеризация его с различными окисями осуществляется в присутствии каталитических систем на основе алюминийалкилов.

Свойства полимеров зависят от микротактичности, а также от полярности макроцепи. Гомополимер эпихлоргидрина и его сополимер с окисью этилена могут быть получены как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. При отсутствии стереоспецифических катализаторов преимущественно образуются атактические структуры. В этом случае характер присоединения мономерных звеньев в цепи различен. Возможно присоединение звеньев по типу «голова-хвост», «голова-голова», «хвост-голова», что и будет определять характер строения цепи полиэпихлоргидрина[30].

Основные свойства ЭХГК определяются природой структурных звеньев, входящих в их состав. Связь химической структуры каждого звена эпихлоргидринового каучука с его специфическими свойствами иллюстрирует таблица4 [31].

Таблица 4 - Влияние структуры мономерных звеньев на основные свойства эпихлоргидриновых каучуков

Мономерное звено Особенность структуры цепи Характерные свойства резин

г пихлоргидриново —О — сн7—сн- 1 Н2С—С1 е п Эфирная связь в главной цепи. Полярная хлорметильная группа в боковой цепи. Отсутствие двойной связи Гибкость цепи, эластичность, маслостойкость, газонепроницаемость, термостойкость, озоностойкость, теплостойкость, огнестойкость

Этиленоксидное —СН—СНо-О— п Эфирная связь в главной цепи. Отсутствие двойной связи Морозостойкость, высокая эластичность, маслостойкость

Аллилглицидиловое Двойная связь в боковой цепи Способность к серной и пероксидной вулканизации, предотвращение деструкции

Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи полимера придает эпихлоргидриновым каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, получаемыми на основе диеновых мономеров. Температура начала термического разложения эпихлоргидринового каучука составляет 267°С.

Наличие кислородного мостика в основной цепи эпихлоргидриновых каучуков создает благоприятные условия для свободного вращения звеньев около связи кислород - углерод и тем самым повышает гибкость макромолекул. С другой стороны, связь С - О - С приводит к снижению гибкости макроцепи за

счет увеличения плотности энергии мольной когезии макромолекулы, что отрицательно сказывается на эластических свойствах эпихлоргидриновых каучуков при низких температурах. Полярный метиленхлоридный заместитель затрудняет свободное вращение звеньев относительно эфирной связи основной цепи из-за увеличения внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В результате подвижность макромолекул определяется суммарным влиянием концентрации и расположения в них полярных атомов хлора в сочетании с кислородом в основной цепи полимера. Наличие атомов хлора и кислорода в молекулярной цепи эпихлоргидриновых каучуков определяет их высокую плотность.

Введение в полимерную цепь звеньев окиси этилена позволяет снизить температуру стеклования и улучшить эластические свойства каучука Эпихлоргидриновые каучуки растворимы в кетонах, ароматических углеводородах, сложных эфирах (метилэтилкетоне, ацетоне, бутилацетоне, монохлорбензоле, метилендихлориде, толуоле, бензине, ксилоле). Не растворяются каучуки в алифатических и парафиновых углеводородах, спиртах и простых эфирах (этаноле, петролейном эфире, гексане, четыреххлористом углероде, нафтене).

СКПО представляет собой сополимер оксида пропилена и непредельного эпоксида, в качестве которого наиболее часто используют аллилглицидиловый эфир.

Структуру СКПО на основе оксида пропилена (ОП) и аллилглицидилового эфира (АГЭ) можно изобразить следующей формулой:

Присутствие непредельного мономера дает возможность проводить серную вулканизацию. При этом звенья АГЭ распределяются по цепи равномерно, и присутствие АГЭ в количестве (2-3) % (мол.) от оксида пропилена является

достаточным для получения серных вулканизатов с хорошими физико-механическими свойствами [32].

Низкая температура стеклования каучука (-73 - -75) °Сне сопровождается образованием кристаллической фазы, что подтверждается высокими коэффициентами эластического восстановления при низких температурах. В связи с этим можно предположить, что высокие показатели прочности ненаполненных резин на основе СКПО обусловлены кристаллизацией полимера при растяжении.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Румянцева, Анастасия Витальевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Васильев, В.А. Каучуки на основе циклических а-оксидов для ответственных резинотехнических изделий / В.А. Васильев, Г.М. Хвостик, С.К. Курлянд // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина 2010». - Москва: М., 2010. - С. 220-221.

2. Васильев, В.А. Каучуки на основе циклических а-оксидов для ответственных резинотехнических изделий / В.А. Васильев, Г.М. Хвостик // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - № 1. - С. 11-17.

3. Хвостик, Г.М. Бензо-, маслостойкие каучуки на основе циклических а-оксидов для ответственных резинотехнических изделий / Г.М. Хвостик, В.А. Васильев, С.К. Курлянд // Клеи. Герметики. Технолог. - 2010. - №4. С. 11-14.

4. Пат. 53-69254 Япония, МПК 25/1, В 61, С 08 Ь 71/02. 6. Резиновая смесь на основе эпигалогидринового каучука / Тэцуя Н., Юкинари Ф.; заявитель и патентообладатель «Осака сода»; заявл. 3.12.76; № опубл. 20.06.78.

5. Пат. 53-47151 Япония, МПК 25/1, В 61, С 08 Ь 71/02. Резиновые смеси на основе синтетического каучука с высокой теплостойкостью и низким остаточным сжатием / Томодзи М., Синъити Т., Такэо Я., Хироюки О., Ясуо С.; заявитель и патентообладатель «Мицубоси бэруто»; заявл. 30.11.73; опубл. 19.12.78.

6. Пат. 54-25957 Япония, 25/1 Б 6, С 08 Ь 71/00. Вулканизуемая резиновая смесь / Акио М., Кинро Х., Масааки И., Хироси Ф.; заявитель и патентообладатель «Ниппон дзэон»; заявл. 29.07.77; опубл. 27.02.79.

7. Пат. 53-102955 Япония, МПК 25/1, В 61, С 08 Ь 71/02. Композиция на основе сополимера эпихлоргидрина и этиленоксида / Масааки И.; заявитель и патентообладатель «Нихон дзэон»; заявл. 21.02.77; опубл. 07.09.78.

8. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов: учебник для вузов: изд. 3-е, перераб. и доп. / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев. - М. : НППА «Истек», 2009. - 504 с.

9. Хвостик, Г.М. Синтез и области применения гомо- и сополимеров на основе циклических окисей / Г. М. Хвостик, В. А. Васильев, В. А. Кормер, П. И. Баженов, О. А. Говорова, Ю. Л. Морозов // Тезисы V-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». - Нижнекамск: Изд-во «Нижнекамскнефтехим», 1999. - Т. 1. - С. 132-133.

10. Андреева, В.Ю. Некоторые закономерности процесса синтеза пропиленоксидного каучука / В.Ю. Андреева, Ю.П. Баженов, И.Ш. Насыров Петрунина, А. В., Г. М. Хвостик, В. А.Васильев // Каучук и резина. - 2000. - № 3. - С. 2-5.

11. Пат. 48-7701 Япония, МПК 25/1, D61, С 08g. Полипропиленоксидные каучуки / Дзё Т., Кэйити А.; заявитель и патентообладатель «Токуяма сода»; заявл. 13.06.69; опубл. 7.03.73.

12. Красильникова, В.М. Влияние структурных особенностей эпоксидных каучуков на их свойства / В.М. Красильникова, В.Н. Рейх, Ю.А. Горин // Каучук и резина. - 1983. -№3 - С. 5-7.

13. Петрова, Н.Н. Исследование влияния низких температур и углеводородных сред на свойства резин на основе пропиленоксидного и бутадиен-нитрильного каучуков / Н.Н. Петрова, А.Ф. Попова, Е.С.Федотова // Каучук и резина. - 2002. - №3 - С. 6-10.

14. Петрова, Н.Н. Морозостойкие резины: проблемы разработки и эксплуатации / Н.Н. Петрова // Тезисы 2 Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина 2010». - Москва: М., 2010. - С. 392-395.

15. Ходакова, С.Я. Исследование свойств эластомерных композиций на основе СКЭХГ и СКПО / С.Я. Ходакова, И.А. Трибельский, Н.А. Третьякова, Л.Н. Гайдученко // Тезисы 18-ой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». - Москва: М., 2012. - С. 32-34.

16. Boss, C.R. Vulcanization and Stabilization Studies on Propylene Oxide Rubber / C.R. Boss // ACS Symposium Series. - 1974. - V. 6. - P. 120-135.

17. Горин, Ю.А. Свойства тройного эпихлоргидринового каучука и вyлканизатов на его основе / Ю.А. Горин [и др.] // ^учук и резина. - 1983. - №7.

- С. 10-13.

18. Архангельская, Б.Н. Сравнительная характеристика акрилатных, нитрильных и эпихлоргидриновых эластомеров / Б.Н. Архангельская // ^учук и резина. - 1985. - №4. - С. 40-45.

19. Gunnar, F. Moderna gummipolymerer: epiklorhydringummi / F. Gunnar // Plastforum. - 1974. - V. 5, № 9. - P. 44-47.

20. Tetsuya, N. Heat-resistant epichlorohydrin rubber / N.Tetsuya // Eng. Mater. - 1977. - V. 25, № 8. - P. 26-30.

21. Горин, Ю.А. Свойства сополимерного эпихлогидринового каучука СТОХГ-С и его вулканизатов / Ю.А. Горин, С.Г. Соколова, Е.А. Сидорович, В.Н. Рейх // ^учук и резина. - 1978. - № 1. - С. 4-6.

22. Danuta, J. Elastomery epichlorohydrynowe / J. Danuta // Polim. Tworz. -1979. - V. 24, № 10. - P. 341 - 344.

23. Пат. 54-36347 Япония, MTO 24/5, С 12, С 09 j 3/16. Mаслостойкие чувствительные к давлению клеевые композиции / Юйдзин О., Mаоки M.; заявитель и патентообладатель «Нитто дэнки когё»; заявл. 26.08.77; опубл. 17.03.79.

24. Masaaki, I. Epichlorohydrin rubbers / I. Masaaki, M. Akira, F. Hiroshi // Eng. Mater. - 1980. V. 28, № 10. - P. 75-81.

25. Beier, E. Elastomere mit Durchstehvermögen - Epichlorhydrin-Kautschuke / E. Beier // Seiien-öle-Fette-Wachse. - 1980. V. 106, № 20. - P. 593-595.

26. Архангельская, Б.Н. Промышленное производство и применение эпихлоргидриновых эластомеров / Б.Н. Архангельская // ^учук и резина. - 1986.

- №7 - С. 41-44.

27. Баженов, Ю.П. Промышленный способ получения эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков. Свойства и области их применения / Ю.П. Баженов, T.M. Хвостик, И.Ш. Насыров, ВМ. Ильин // Тезисы 12-ой Mеждyнародной научно-практической конференции «Резиновая

промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2006». - Москва: НТЦ «НИИШП», 2006. - C. 45-46.

28. Андреева, В.Ю. Изучение синтеза пропиленоксидного каучука / В. Ю.Андреева [и др.] // Каучук и резина. - 2001. - № 5. - C. 2-4.

29. Андреева, В.Ю. Получение, свойства и области применения пропиленоксидного каучука / В.Ю. Андреева [и др.] // Пр-во и использ. Эластомеров. - 2001. - № 5. - C. 3-8.

30. Лысова, Г.А. Эпихлоргидриновые каучуки / Г.А. Лысова, Н.Д. Хованская ; М.: ЦНИТЭнефтехим. - М., 1980. - 51 с.

31. Хвостик, Г.М. Маслотопливостойкие конструкционные материалы на основе эпихлоргидриновых каучуков / Г.М. Хвостик, В.М. Красильникова ; Л.: О-во «Знание». - Л., 1991. - 24 с.

32. Большой справочник резинщика. Часть 1. Каучуки и ингредиенты / под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - с. 744.

33. Пат. US10358897 США, МПК B 05 D 3/06. UV curable elastomer composition / Ch. Ruepping ; заявитель и патентообладатель DuPont Dow Elastomers LLC; заявл. 05.02.2003; опубл. 11.05.2004.

34. Пат. US10358897 США, МПК С 08 L 23/16. UV curable elastomer composition / Ch. Ruepping ; заявитель и патентообладатель DuPont Dow Elastomers LLC; заявл. 15.07.1999; опубл. 27.08.2003.

35. Пат. US 10374613 США, МПК С08 F2/46. UV curable elastomer composition / Ch. Ruepping ; заявитель и патентообладатель DuPont Dow Elastomers LLC; заявл. 26.02.2003; опубл. 25.05.2004.

36. Пат. 780862 Австралия, МПК С 08 К 005/00. UV curable elastomer composition / P. P. Luigi, Ch. Ruepping ; заявитель и патентообладатель DuPont Dow Elastomers LLC; заявл. 15.07.1999; опубл. 21.04.2005.

37. Пат. 956394 Канада, МПК C08L71/02, C08L71/03. Sulfur vulcanizable polyether composition / Kent E. G., Wei Y.-K.; заявитель и патентообладатель Polysar Ltd; заявл. 20.12.71; опубл. 15.10.74.

38. Носников, А.Ф. Структурирование эпихлоргидринового сополимера в присутствии сульфидов металлов / А.Ф. Носников, Г.А. Блох // Вопросы химии и химической технологии. - 1978. - № 52. - C. 104-110.

39. Носников, А.Ф. Свойства сульфидных вулканизатов сополимера эпихлоргидрина с окисью этилен / А.Ф. Носников, Г.А. Блох // Каучук и резина. - 1978. - № 11. - C. 19-21.

40. Werner, H. Verschut Cees. Epichlorhydrin-Terpolymerisat (ETER) - ein neuer schwefelund peroxidvernetzbarer Kautschuktyp / H. Werner // Gummi-Asbest-Kunstst. - 1980. - V. 33, № 10. - P. 742-750.

41. Gefahrstofffreie ECO-Mischungen mit gutter Lagerfähigkeit // Kautsch. und Gummi. Kunsts. -2007. - V. 60, №4. - P. 188-191.

42. Harber, S. C. Activation systems for improved aging in epichlorohydrin terpolymer compounds: Cover story / S. C. Harber // Rubber World. - 2007. - V. 235, №6. - P. 22-28.

43. Пат. 48-39807 Япония, МПК25/1, D6, С 08 g 43/00. Способ вулканизации полиэпигалогидринов / Гиро Н. [и др.]; заявитель и патентообладатель Ниппон дзэон; заявл. 30.04.70; опубл. 27.11.73.

44. Пат. 48-36405 Япония, МПК 25/1, D61, С 08 g 43/00. Способ вулканизации полиэпигалогидринов / Гиро Н. [и др.]; заявитель и патентообладатель Ниппон дзэон; заявл. 30.04.70; опубл. 27.11.73.

45. Пат. 48-36174 Япония, МПК 25/1, D61, С 08 g 43/00. Способ вулканизации полиэпигалогидринов / Гиро Н. [и др.]; заявитель и патентообладатель Ниппон дзэон; заявл. 14.05.70; опубл. 01.11.73.

46. Abraham, P. J. Non-lead ECO elastomer compounds / P. J. Abraham // Rubber world. - 2003. - V. 227, №5. - P. 25-31.

47. Пат. 48-22991 Япония, МПК 25/1, D61, С 08 g 43/00. Способ вулканизации каучука на основе окиси пропилена / Кадзуо С., Тосио О., Тэруо О.; заявитель и патентообладатель Токуяма сода; заявл. 28.08.67; опубл. 10.07.73.

48. Пат. 24145 Япония, МПК 25Н71, С 08 g. Получение сшитого полиоксипропилена высокой твердости / Кадзуо С., Тосио О., Тэруо О.; заявитель и патентообладатель Токуяма сода; заявл. 14.03.67; опубл. 10.07.71.

49. Красильникова, В.М. Вулканизация пропиленоксидных каучуков органическими перекисями / В.М. Красильникова, О.П. Галанов, М.А. Котляр // Физико-химия процесса вулканизации. - 1974. - С. 6-9.

50. Эбич, Ю.Р. О вулканизации высоконасыщенных каучуков (СКЭПТ, СКПО) в присутствии комбинаций ускорителей / Ю.Р. Эбич [и др.] // Тезисы всесоюзной научно-технической конференции «Новые материалы и процессы в резиновой промышленности, Выпуск 1». - Днепропетровск: Д., 1973. - C. 79-80.

51. Fetterman, M.Q. Filler effect on the heat stability of vulcanized elastomeric compositions / M.Q. Fetterman // Rubber Chem. And Technol. - 1973. - V. 46, №4. -P. 927-937.

52. Пат. 24146 Япония, МПК 25Н71,С 08 g. Композиция каучука на основе окиси пропилена / Катасаку У., Тосио О.; заявитель и патентообладатель Токуяма сода; заявл. 04.07.67; опубл. 10.07.71.

53. Пат. 2284338 Россия, МПК С 08 L 19/00. Резиновая смесь для рукавных резинотехнических изделий автомобильного транспорта / Абрамов В. Н. [и др.]; заявитель и патентообладатель ФГУП 21 НИИИ Минобороны России; заявл. 03.06.2005; опубл. 27.09.2006.

54. Носников, А.Ф. Резиновые смеси и резины на основе эпихлоргидринового каучука для изделий с высокой теплохимстойкостью / А.Ф. Носников, В. И. Колесников // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1995. - №4. C. 26-29.

55. Kinro, H. Specialty elastomers for automotive applications / H. Kinro [et al.] // Rubber Chem. and Technol. - 1998. V. 71, №3. - С. 449-490.

56. MacArthur, N. C. Polyether elastomers for heat resistant automotive applications / N. C. MacArthur // SAE Prepr. - 1977. - P. 1-5.

57. Пат. 6699936 США, МПК С 08 L 41/00. Rubber composition for hose and hose / Koichi N., Shigeru F., Toshio O.; заявитель и патентообладатель Zeon corp.; заявл. 26.06.2000; опубл. 02.03.2004.

58. Пат. 2452744 Россия, МПК C08L 9/02 (2006.01). Резиновая смесь / Адов М.В., Панова Л.Г., Пичхидзе С.Я., Зуев А.В. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Балаковорезинотехник»; заявл. 16.11.2009; опубл. 10.06.2012.

59. Hastabacka, M.A. Compounding and processing of heat resistant materials for hydraulic hose / M.A. Hastabacka // Elastomerics. - 1978. - V. 110, № 11. - P. 2126.

60. Пат. 06023086.9 Германия, МПК 2006.01. Varfahren und Einrichtung zur Prufung von flexiblen Gummi-order / Gregor L. ; заявитель и патентообладатель M. O. L. Gummivararbeitung gmbh & co.; заявл. 7.11.2006; опубл. 21.05.2008.

61. Баженов, Ю. П. Свойства эпихлоргидриновых каучуков и области их применения / Ю. П. Баженов [и др.] // Тезисы научно-практической конференции Нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы. - Уфа: Изд-во ИП НХП АН РБ, 2001. - C. 174-175.

62. Хвостик, Г.М. Маслотопливостойкие эпихлоргидриновые и пропиленоксидные каучуки для химической и автомобильной промышленности / Г.М. Хвостик [и др.] // Тезисы 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине. - Москва: М., 2002. - C. 135.

63. Заявка 2000123688/06 Россия, МПК F 16 L 11/08. Рукав для топливных систем двигателей автомобилей / Ермишина Т. А. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ОАО «Балаковорезинотехник»; заявл. 14.09.2000; опубл. 10.08.2002.

64. Андреева, В.Ю. Резины на основе пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков для нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности / В.Ю. Андреева [и др.] // Тезисы научно-практической конференции, посвященной 90-летию со дня рождения Александра Сергеевича Эйгенсона. - Уфа: Изд-во Ин-та нефтехимпереработки, 2002. - С. 178-179.

65. Пат. 52-132056 Япония, МПК 25/1, В 31, С 08 L 11/00. Маслостойкая полимерная композиция / Масатоси C. ; заявитель и патентообладатель Тоёда госэй; заявл. 30.04.76; опубл. 5.11.77.

66. Пат. 54-94558 Япония, МПК 25/1, D 6, C 08 L 71/00. Резиновая смесь на основе терполимера для изготовления наружного слоя трубок / Кинро Х. [и др.] ; заявитель и патентообладатель Ниппон дзэон; заявл. 6.01.78; опубл. 26.07.79.

67. Zwickert, M. L. Improved sour gasoline resistance of epichlorohydrin elastomer fuel hose / M. L. Zwickert // SAE Techn. Pap. Ser. - 1979. - № 790660. - P. 9.

68. Пат. 54-135843Япония, МПК 25/1, D 61, C 08 L 71/02. Резиновая смесь с повышенной адгезией к волокнам / Масааки И., Хироси Ф. ; заявитель и патентообладатель Ниппон дзэон; заявл. 13.04.78; опубл. 22.10.79.

69. Hidetoshi, T. Use of new synthetic rubbers in adhesives. Epichlorohydrin rubbers / T. Hidetoshi // Sci. and Ind. - 1973. - V. 47, №5. - P. 203-206.

70. Kozakiewicz, J. Polyepicholorohydrin elastomer solventbased adhesives for the footwear industry / J. Kozakiewicz, P. Penczek // Ahes. Age. - 1977. - V. 20, № 7. - P. 29-33.

71. Пат. 6852782 США, МПК С 08 К 5/09. Antimicrobial articles and compositions made from non-silicone vulcanized rubber / Bhawan P., Morris D. L.; заявитель и патентообладатель Milliken & Co.; заявл. 25.04.2003; опубл. 8.02.2005.

72. Заявка 423859 Япония, МКИ С 08 L 71/03, A 23 3/00. Резиновая смесь для сохранения пищевых продуктов и резиновые элементы конструкции, получаемые из такой смеси / Акио М., Хироаки С. ; заявитель и патентообладатель Ниппон дзэон; заявл. 16.05.90; опубл. 28.01.92

73. Пат. 54-93085 Япония, МКП 25/9, В1, В 29 Н 8/00. Слоистый материал из эпихлоргидринового и фторкаучука / Такахаси К., Томио И. ; заявитель и патентообладатель Токай гому когё; заявл. 29.12.77; опубл. 23.07.79.

74. Пат. 54-93084 Япония, МКП 25/9, В1, В 29 Н 8/00. Слоистый материал из эпихлоргидринового и фторкаучука / Томио И., Такахаси К. ; заявитель и патентообладатель Токай гому когё; заявл. 29.12.77; опубл. 23.07.79.

75. Пат. 54-93084 Япония, МКП 25/9, В1, В 29 Н 8/00. Резиновый слоистый материал с высокой адгезией слоев / Такахаси К., Томио И. ; заявитель и патентообладатель Токай гому когё; заявл. 28.12.77; опубл. 23.07.79.

76. Пат. 51-37665 Япония, МКП 25/1, D61, C 08 L 71/02. Резиновые смеси на основе полиэпихлоргидрина / Юкио С. [и др.] ; заявитель и патентообладатель Осака сода; заявл. 6.02.73; опубл. 16.10.76.

77. Пат. 4032479 США, МПК 260-2 А, С 08 G 65/32. Резиновая смесь на основе гомополимера или сополимера эпигалогенгидрина / Yukinari B., Nobuo Y., Tetsuya N. ; заявитель и патентообладатель Osaka Soda Co., Ltd; заявл. 18.06.76; опубл. 28.06.77.

78. Пат. 4196255 США, МПК C 08 G 65/32. Резиновая смесь / Takeshi S., Yasuyoshi F., Masayasu T., Yutaka U. ; заявитель и патентообладатель Daikin Kogyo Co., Ltd.; заявл. 9.03.79; опубл. 1.04.80.

79. Мордвинцева, Т. Л. Разработка низкомодульных высокоэластических композиций на основе пропиленоксидного и дивинилового какучуков / Т. Л. Мордвинцева [и др.] // Тезисы международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2006». - М.: НТЦ «НИИШП», 2006. - С. 51.

80. Пат. 2294341 Россия, МПК С 08 L19/00. Морозостойкая резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука / Петрова Н.Н. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ООО Нордэласт; заявл. 20.05.2005; опубл. 27.02.2007.

81. Пат. 2493183 Россия, МПК ^8L 71/02 (2006.01). Морозостойкая резина на основе пропиленоксидного каучука и природных бентонитов / Петрова Н.Н., Портягина В.В. ; заявитель и патентообладатель ИПНГ СО РАН; заявл. 11.05.2012; опубл. 20.09.2013.

82. Пат. 2294346 Россия МПК С 08 L 71/02. Износостойкая смесь на основе пропиленоксидного каучука / Петрова Н. Н., Портнягина В. В., Биклибаева Р. Ф. ; заявитель и патентообладатель ИПНГ СО РАН; заявл. 20.05.2005; опубл. 27.02.2007.

83. Говорова, О.А. Свойства пропиленоксидных каучуков и области их использования / О.А. Говорова [и др.] // Каучук и резина. - 1999 - №1. - С. 2-4.

84. Пат. 48-6938 Япония, МПК 25/1, D61, С 08 g. Электропроводящие резиновые композиции на основе пропиленоксидных каучуков / Кадзуо С., Митио П. ; заявитель и патентообладатель Токуяма сода; заявл. 7.10.69, опубл. 1.03.73.

85. Носников, А.Ф. Композиции на основе БНЭФ с СКЭХГ-С и дисульфидом молибдена / А.Ф. Носников, Ю.Р. Эбич // Вопр. Химии и хим. технол. - 2004. - №3. - C. 114-118.

86. Носников, А.Ф. Резиновые смеси и резины на основе комбинации БНЭФ+СКЭХГ-С с полисульфидом железа / А.Ф. Носников, Ю.Р. Эбич // Вопр. Химии и хим. технол. - 2004. - №5. - C. 126-130.

87. Пат. 6949606 США, МПК7 С 08 L 41/00. Crosslinkable rubber composition / Koichi N., Toshio O., Hideo F. ; заявитель и патентообладатель Zeon Corp.; заявл. 26.01.2000; опубл. 27.09.2005.

88. Пат. 5447992 США, МКИ С 08 L 71/02. Heat and ozone resistant NBR/epichlorohydrin blends / Horvath J. W. ; заявитель и патентообладатель The Goobyear Tire and Rubber Co.; заявл. 13.06.94; опубл. 5.09.95.

89. Носников, А.Ф. Свойства резин на основе сополимера СКЭХГ-С и каучука БНЭФ с сульфидом магния / А.Ф. Носников, Ю.Р. Эбич // Пр-во и использ. эластомеров. - 2002. - № 1. - C. 16-21.

90. Qian, L. The influence of vulcanizing systems on the properties of rubbers based on a combination of fluorine rubber and epichlorohydrin rubber / L. Qian, H. Chengya // China Synth. Rubber Ind. - 2010. - V. 33, №1. - P. 53-55.

91. Mario, O. C. Covulcanizacion de hules poliacrilato y epiclorhidrina / O. C. Mario // Шк y plast. - 1976. V. 32, № 368. - P. 5-9.

92. Петрова, Н.Н. Резины на основе смесей пропиленоксидного каучука и политетрафтортилена / Н.Н. Петрова, В.В. Портягина // Каучук и резина. - 2007. -№4. - C. 8-11.

93. Галанов, О.П. Свойства резин из комбинации сополимера окиси пропилена и АГЭ с бутилкаучуком и со СКЭПТ / О.П. Галанов, В.М. Красильникова, В.Н. Рейх // Каучук и резина. - 1972. - №4. - С. 7-8.

94. Пат. 32510 Япония, МПК 25Н71,С 08 g. Каучукоподобные пропиленоксидные композиции / Кадзуо С., Тосио О., Тэруо О. ; заявитель и патентообладатель Токуяма сода; заявл. 3.07.67; опубл. 22.09.71.

95. Пантелеев, В.Г. Компьютерная микроскопия / В.Г. Пантелеев, О.В. Егорова, Е.И. Клыкова. - М. : Техносфера, 2005. - 304 с.

96. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров. 3-е изд. / Б.И. Сажин, А.М. Лобанов, О.С. Романовская. - М.: Химия, 1986. - 219 с.

97. Эме, Ф. Диэлектрические измерения. Для количественного анализа и для определения химической структуры / пер. с нем. - М.: Наука, 1967. - 224 с.

98. Пол, Д. Полимерные смеси. Т. 1, 2 / Д. Пол, К. Бакнеллю - пер. с англ.; под ред. В.Н. Кулезнева. - М.: Наука, 2009. - 1224 с.

99. Пол, Д. Полимерные смеси. Т.1,2 / Д. Пол, С. Ньюменю - пер. с англ. -Л.: Химия, 1981. - 1008 с.

100. Бови, Ф. А. ЯМР высокого разрешения макромолекул / Ф. А. Бови. -М.: Химия, 1977. - 456 с.

101. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Букмуллин. - Казань: Изд-во КГТУ, 2002. - 604 с.

102. Хвостик, Г.М. Исследование некоторых особенностей координационной полимеризации а-окисей на примере образования алкоксигалогенидов и(1У) / Г.М. Хвостик [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1985. - Т. 27, № 10. - С. 2104-2108.

103. Клочков, В.И. Особенности структуры и свойств каучуков на основе органических окисей / В.И. Клочков, А.В. Румянцева, Г.М. Хвостик, С.К. Курлянд [и др.] // Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации : тезисы докладов III научно-практической конференции. - М.: 2013. - С. 54.

104. Румянцева, А.В. Разработка композиционных материалов и технологии изготовления гидроакустических покрытий нового поколения / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, Г.М. Хвостик, С.К.Курлянд // Шестая научно-практическая конференция «Инновационные технологии и средства специального назначения». - Санкт-Петербург: 2013.

105. Румянцева, А.В. Структура и свойства резин на основе органических окисей / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М. Хвостик // Молодой ученый Спецвыпуск ФГУП «НИИСК» : Казань, ООО «Издательство Молодой ученый» - Казань, 2014. - 14.1 (73.1) - С. 39-44.

106. Румянцева, А.В. Морозо-, масло-, бензостойкие каучуки на основе органических а-окисей / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М Хвостик // Сборник тезисов(докладов), «VII Евразийский симпозиум по проблемам надежности материалов и машин для регионов холодного климата ЕШЛЗТКЕКСОЬВ - 2014» - ФГАОУ ВО «СПбПУ» - Санкт-Петербург, 2014.

107. Румянцева, А.В. Особенности структуры и свойств каучуков на основе циклических а-оксидов / А.В. Румянцева [и др.] // Вопросы материаловедения. - 2015. - №2 (82) - С. 117-122.

108. Румянцева, А.В. Структура и свойства резин на основе органических окисей / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М. Хвостик // Молодой ученый Спецвыпуск ФГУП «НИИСК» : Казань, ООО «Издательство Молодой ученый» - Казань, 2015. - 14.1 (73.1) - С.39-44.

109. Румянцева, А.В. Технологические свойства каучуков на основе органических окисей / А.В. Румянцева, Г.М. Хвостик, С.К. Курлянд, В.И. Клочков [и др.] // Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и трибология». - Гомель: 2013.

110. Румянцева, А.В. Разработка композиций на основе пропиленоксидного каучука со специальными свойствами / А.В. Румянцева, Г.М. Хвостик, С.К. Курлянд, Г.П Петрова [и др.] // Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации : тезисы докладов II научно-практической конференции. - М. : 2012. - С. 69-70. 72с.

111. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. - Л.: «Химия», 1976.

- 752 с.

112. Румянцева, А.В. Особенности смесей каучуков на основе органических окисей и полисилоксанов / А.В. Румянцева, М.И. Глушак, В.И. Клочков, С.К. Курлянд // Каучук и резина. - 2015. - №4 - С. 28-29.

113. Суздальцева, Е.С. Особенности деформационно-прочностных свойств деструктированных ненаполненных вулканизатов нитрильных и пропиленоксидного каучуков / Е.С. Суздальцева, А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд // Каучук и резина. - 2015. - №4 - С. 28-29.

114. Румянцева, А.В. Особенности механической деструкции ненаполненных вулканизатов эпоксидных каучуков и влияние содержания репластиката в исходных смесях / А.В. Румянцева [и др.] // Сборник тезисов (докладов), V Всероссийская конференция с международным участием «Жизненный цикл конструкционных материалов (от получения до утилизации)».

- Иркутск : 2015. - 393с. - С. 34-39.

115. Суздальцева, Е.С. Особенности механической деструкции ненаполненных вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков / Е.С. Суздальцева, А. В. Румянцева, В. И. Клочков, С. К. Курлянд // Сборник тезисов (докладов), V Всероссийская конференция с международным участием «Жизненный цикл конструкционных материалов (от получения до утилизации)». - Иркутск : 2015. -393с. - С. 45-50.