Моно- и телехелики полиметилметакрилата и их нанокомпозиты с квантовыми точками на основе селенида кадмия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Беканова Марианна Зауровна

• Беканова Марианна Зауровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Беканова Марианна Зауровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные подходы к контролю функциональности концевых групп в полимеризации с обратимой передачей цепи

1.1.1. Сравнительный анализ вариантов полимеризации с обратимой деактивацией цепи

1.1.2. Особенности механизма полимеризации с обратимой передачей цепи

1.1.3. Реакции модификации дитиокарбонильной группы в полимерах

1.1.3.1. Реакции радикального замещения дитиокарбонильной группы

1.1.3.2. Термостойкость дитиокарбонильной группы в полимерах и низкомолекулярных агентах обратимой передачи цепи

1.1.3.3. Реакции превращения дитиокарбонильной группы в тиольную

1.2. Нанокристаллические полупроводники и их нанокомпозиты с полимерами

1.2.1. Нанокристаллические полупроводники и их оптические свойства

1.2.2. Методы синтеза квантовых точек и принципы их стабилизации

1.2.3. Нанокомпозиты на основе квантовых точек и полимеров и перспективы их практического применения

1.3. Постановка задачи

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2 Синтез полиметилметакрилата в присутствии агентов обратимой передачи цепи

2.3. Восстановление дитиокарбонильной группы ПММА боргидридом натрия

2.4. Аминолиз дитиокарбонильной группы ПММА

2.5. Радикальное замещение дитиокарбонильной группы ПММА в присутствии

радикального инициатора

2

2.6. Термолиз дитиокарбонильной группы в ПММА

2.7. Синтез квантовых точек

2.7.1. Синтез квантовых точек CdSe

2.7.2. Синтез квантовых точек CdSe/ZnS

2.8. Получение нанокомпозитов на основе квантовых точек и моно-и телехеликов ПММА

2.9. Методы исследования

2.9.1. Гель - проникающая хроматография

2.9.2. Спектрофотометрия УФ- и видимого диапазона

2.9.3. Динамическое рассеяние света

2.9.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.9.5. Флуоресцентная микроскопия

2.9.6. Фотолюминесцентная спектроскопия

2.9.7. Термические методы анализа

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез моно- и телехеликов полиметилметакрилата

3.1.1. Модификация концевой дитиокарбонильной группы в полиметилметакрилате до тиольной

3.1.2. Реакция радикального замещения дитиокарбонильной группы

3.1.2.1. Полиметилметакрилат с дитиобензоатной концевой группой

3.1.2.2. Полиметилметакрилат с тритиокарбонатной концевой группой

3.1.3. Термолиз концевой дитиокарбонильной группы

3.1.3.1 Полиметилметакрилат с концевой дитиобензоатной группой

3.1.3.2. Полиметилметакрилат с концевой тритиокарбонатной группой

3.1.3.3. Кинетика изотермического термолиза

3.2. Комплексообразование моно- и телехеликов полиметилметакрилата с

квантовыми точками Сд8е

3.2.1. Синтез и характеристика КТ

3.2.2. Изучение взаимодействия КТ и моно- и телехеликов ПММА методом динамического светорассеяния

3.2.2.1. Применимость подхода «макромолекулы-невидимки»

3.2.2.2. Взаимодействие сферических КТ Сд8е с моно- и телехеликами ПММА

3.2.2.3. Взаимодействие КТ Сд8е тетраподов с моно- и телехеликами ПММА

3.2.2.4. Взаимодействие КТ Сд8е/2и8 со структурой «ядро-оболочка» с моно-

и телехеликами ПММА

3.3. Нанокомпозиты полиметилметакрилата и квантовых точек Сд8е и Сд8е/2и8

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моно- и телехелики полиметилметакрилата и их нанокомпозиты с квантовыми точками на основе селенида кадмия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние десятилетия разработка композиционных материалов, сочетающих полимерную матрицу и включенные в нее объекты неорганической или органической природы, привлекает интерес многих научных групп. Среди таких материалов особый интерес вызывают полимерные композиты на основе нанокристаллов полупроводников (квантовых точек, КТ) благодаря своим уникальным оптическим свойствам, которые зависят от размеров и формы КТ и природы лигандов на их поверхности. Такие материалы являются перспективными для использования в разнообразных приложениях - от биомедицинских (для диагностики) до разработки полноцветных дисплеев и полупроповодниковых светоизлучающих устройств. Требования к характеристикам и свойствам полимерной матрицы различаются в зависимости от области применения нанокомпозитов. Например, это могут быть полимеры, которые должны быть оптически прозрачными в видимом спектральном диапазоне. К таким полимерам относится полиметилметакрилат (ПММА), который широко используется в качестве пластикового оптического волокна. Общим требованием к полимерной матрице является стабилизация КТ, предотвращающая их агрегацию и обеспечивающая сохранение оптических свойств КТ.

Известны разные физические и химические методы по включению квантовых точек в полимерную матрицу; среди них перспективными являются различные варианты лигандного обмена, в ходе которого низкомолекулярный стабилизатор замещается на полимерный. Это позволяет использовать полимер одновременно как матрицу и как стабилизатор КТ. Однако данный подход применим только к полимерам, содержащим функциональные группы, способные к связыванию с поверхностью КТ. Традиционно для этой цели используют макромолекулы гомо- или блок-сополимеров с карбоксильными или пиридиновыми боковыми заместителями. В первом случае это ограничивает спектр возможных полимеров, а во втором - требуется более сложный синтез полимера. Другим возможным решением является применение макромолекул с концевыми

функциональными группами (моно- и телехеликов1), способными к связыванию. Такие группы можно задавать или непосредственно в ходе синтеза макромолекул, или путем простой химической модификации.

Для синтеза подобных макромолекул можно использовать радикальную полимеризацию с обратимой деактивацией цепи, которая доказала свою эффективность в синтезе полимеров с заданной молекулярной структурой цепи, включая функциональность концевых групп. Одним из вариантов такой полимеризации является полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации, в результате которой образуются макромолекулы с концевыми а- и ю-группами. Эти группы задаются исключительно химической природой ОПЦ-агента R-S-C(=S)-Z, т.е. структуру макромолекулы в общем виде можно представить как R-Pи-S-C(=S)-Z. Дитиокарбонильная -S-C(=S)-Z, т.е. ю-группа, в макромолекуле является удобным объектом для дальнейшей модификации. Это позволяет применить такие макромолекулы в качестве «строительных элементов» для создания гибридных материалов за счет химического связывания их концевых групп с поверхностью КТ.

Разработка методов синтеза таких функционализованных макромолекул и создание с их помощью нанокомпозитов, сохраняющих оптические свойства КТ и свойства полимерной матрицы, является актуальной задачей.

Степень разработанности темы. К моменту постановки настоящей работы в литературе были представлены единичные публикации, в которых описана принципиальная возможность применения монохеликов на основе жидкокристаллических полимеров с концевыми тиольными группами для стабилизации наночастиц золота. Кроме того, были описаны основные методы модификации дитиокарбонильной группы. Условия практической реализации этих реакций зависят от природы полимерного заместителя и группы Z и известны, главным образом, для полистирола и полиакрилатов, однако для полиметакрилатов эти данные отрывочные или противоречивые.

1 Моно- и телехелики - макромолекулы с одной и двумя заданными концевыми группами, соответственно

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза моно- и телехеликов полиметилметакрилата (ПММА) с заданными концевыми функциональными группами -COOH) и получении на их основе

нанокомпозитов с квантовыми точками CdSe типа ядро и ядро-оболочка с равномерным распределением КТ в матрице полимера.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1) синтезировать ПММА методом ОПЦ-полимеризации и разработать условия для количественной модификации концевых дитиокарбонильных групп (восстановление, радикальное замещение, термолиз);

2) синтезировать и охарактеризовать квантовые точки на основе CdSe;

3) изучить взаимодействие концевых функциональных групп ПММА с квантовыми точками;

4) синтезировать нанокомпозиты и изучить их оптические и механические свойства.

Объекты исследования включают моно- и телехелики ПММА, полученные ОПЦ-полимеризацией метилметакрилата (ММА) под действием 4-циано-4-(тиобензоилтио)пентановой кислоты и S-2-циано-2-пропил-S'-додецилтритио-карбоната, и квантовые точки на основе CdSe со структурой ядро и ядро-оболочка.

Научная новизна работы

Впервые установлены основные кинетические параметры и предложен двухстадийный механизм термолиза тритиокарбонатной группы.

Впервые методом динамического светорассеяния доказано протекание лигандного обмена и комплексообразование между концевыми тиольными и карбоксильными группами полиметилметакрилата и КТ на основе CdSe. Показано, что стабилизация квантовых точек моно- и телехеликами ПММА предотвращает агрегацию КТ. При этом квантовые точки в нанокомпозитах сохраняют свои оптические свойства, включая способность к фотоактивации при постоянном облучении.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что доказано комплексообразование между концевыми тиольными и карбоксильными группами полиметилметакрилата и квантовыми точками на основе CdSe; установлена связь

между молекулярной массой (ММ) полимера, его функциональностью и концентрацией, а также формой и природой КТ в образовании комплексов. Полученные результаты важны для разработки теоретических основ создания нанокомпозитов с равномерным распределением КТ в матрице аморфного полимера.

Практическая значимость работы заключается в разработке метода получения нанокомпозитов на основе функционализованного ПММА и квантовых точек с применением ОПЦ-полимеризации. Предложенный подход к получению нанокомпозитов КТ с моно- и телехеликами ПММА путем замещения низкомолекулярных лигандов, стабилизирующих предварительно синтезированные КТ, полимерными моно- и телехеликами позволяет существенно расширить возможности создания коллоидных кристаллов, структура которых характеризуется периодическим изменением физических характеристик в пространстве. Это открывает широкие перспективы для создания новых оптических материалов, включая фотонные кристаллы.

Методология и методы исследования базировались на комплексном подходе к решению поставленных в диссертации задач, заключающемся в разработке методов контролируемого синтеза моно- и телехеликов полиметилметакрилата и их применению для получения нанокомпозитов с квантовыми точками селенида кадмия, и использовании современных экспериментальных методов исследования. В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающая хроматография (ГПХ), динамическое рассеяние света (ДРС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), УФ-видимая и ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектрофлуориметрия, флуоресцентная микроскопия.

Положения, выносимые на защиту

1. Сравнительный анализ реакций термолиза, радикального замещения и восстановления -S-C(=S)-Z группы в дитиобензоате и тритиокарбонате на основе полиметилметакрилата и обоснование условий для количественной модификации дитиобензоатной и тритиокарбонатной групп.

2. Применение метода динамического светорассеяния и подхода макромолекулы - «невидимки» для изучения комплексообразования моно- и телехеликов полиметилметакрилата с квантовыми точками.

3. Влияние молекулярной массы полимера, его функциональности и концентрации, формы и природы квантовых точек на комплексообразование моно-и телехеликов полиметилметакрилата с квантовыми точками.

4. Оптические и механические свойства синтезированных нанокомпозитов.

Личное участие автора являлось основополагающим и заключалось в

непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждена тем, что работа выполнена на высоком экспериментальном уровне с использованием современных подходов и методов: ГПХ, ДРС, УФ-видимая и ИК-спектроскопия, спектрофлуориметрия, ПЭМ, ДСК, флуоресцентная микроскопия. Результаты работы были представлены на XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016),VII Всероссийской Каргинской конференция "Полимеры-2017" (Москва, Россия, 2017 г.), Четвертом междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2018), 13-й и 14-й Международной конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2017 и 2018 г.г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2017, 2018 и 2019 г.г.), XV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» «Микитаевские чтения» (п. Эльбрус, 2019 г.).

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Основные подходы к контролю функциональности концевых групп в полимеризации с обратимой передачей цепи

Развитие химии высокомолекулярных соединений ставит новые задачи и предъявляет все более серьезные требования к синтезируемым полимерным материалам. В настоящее время одной из наиболее актуальных задач стало получение перспективных полимеров с комплексом заданных свойств и характеристик.

Первые достижения в данном направлении были связаны с открытием «живой» анионной полимеризации в середине XX столетия М. Шварцем [1, 2]. Как известно, в анионной полимеризации активный центр сохраняется на протяжении всего процесса, и полимеризация протекает до полного исчерпания мономера, и способна возобновляться при добавлении новой порции мономера, поэтому ее часто называют безобрывной полимеризацией. Ее промышленное применение ограничивается неполярными мономерами, типа стирола и диенов. Вместе с тем, масштабное применение «живой» анионной полимеризации ограничено узким кругом мономеров, способных полимеризоваться по анионному механизму и достаточно жесткие требования к условиям проведения процесса [3].

В качестве альтернативы анионной полимеризации исследователи в течение долгого времени разрабатывали варианты осуществления «живой» радикальной полимеризации. Обычная радикальная полимеризация несмотря на толерантность к функциональным группам мономеров и простоту синтеза, имеет существенный недостаток. Он заключается в неконтролируемом характере ограничения роста макрорадикалов, вследствие которого возможности «живой» анионой полимеризации в макромолекулярном дизайне становятся недоступными для обычной радикальной полимеризации. Такие исследования проводились, начиная с 1980-х г.г. В итоге они привели к открытию контролируемой радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи [1, 4, 5]. Суть метода заключается во взаимодействии радикалов роста со специальными добавками - агентами обратимого обрыва или передачи цепи, под действием которых они переходят в «спящее» состояние, а затем снова могут «оживать». Таким образом, происходит

постоянная регенерация радикалов, и они снова участвуют в реакции роста цепи (при этом минимизируется возможность протекания стадии необратимого обрыва цепи). Такой процесс многократного «оживления» цепей обеспечивает ступенчатый рост макромолекул и более узкое молекулярно-массовое распределение, что в свою очередь, было характерно для «живой» анионной полимеризации.

Таким образом, в ходе контролируемой радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи происходит линейный рост среднечисленной молекулярной массы полимера с ростом конверсии мономера, полимер характеризуется узким молекулярно-массовым распределением, а образующийся полимер способен регенерировать радикал роста при повторном использовании в полимеризации свежей порции мономера и инициатора.

1.1.1. Сравнительный анализ вариантов полимеризации с обратимой

деактивацией цепи

В настоящее время можно выделить несколько способов проведения радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи, основанной на способе активации/деактивации макромолекул [4, 5]. Данные процессы можно классифицировать по способу «оживления» макрорадикалов:

1) обратимая рекомбинация-диссоциация с участием стабильных радикалов (инифертерная полимеризация, полимеризация с участием стабильных радикалов и спиновых ловушек);

2) обратимый перенос атома (ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization);

3) вырожденная передача цепи, включая обратимую передачу цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (RAFT - Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer).

С момента открытия контролируемой радикальной полимеризации многие исследовательские группы внесли большой вклад в изучение и усовершенствование механизмов протекания данных процессов. Ниже коротко приведем основные достоинства и недостатки для каждого направления контролируемой радикальной полимеризации.

Процессы обратимого ингибирования проводят в присутствии инифертеров, стабильных радикалов и спиновых ловушек. Контролируемая полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов основана на захвате растущих радикалов нитроксилами с образованием термически лабильных алкоксиаминов. Стабильные нитроксильные радикалы, как известно, применяются в качестве ингибиторов радикальных процессов. Но было установлено, что при температуре 110-150 оС их взаимодействие с некоторыми растущими радикалами становится обратимым, что в свою очередь позволяет управлять временем жизни полимерной цепи. Так, впервые с помощью контролируемой радикальной полимеризации в присутствии 2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксила-1 (ТЕМПО) при 130 оС был получен полистирол с дисперсией В = Мш/Мп ~1.2. Наряду с существенными достижениями в этой области, был выявлен ряд проблем. Главные из которых - это необходимость применения высоких температур полимеризации (110-145°С) и низкая скорость протекания процесса. Кроме того, круг мономеров, гомополимеризацию которых удается регулировать с использованием ТЕМПО, весьма ограничен, как правило, это стирол и его производные.

Другой подход основан на использовании алкоксиаминов - аддуктов нитроксильных радикалов и радикалов инициатора и/или мономера. Известны многие исследования по синтезу алкоксиаминов различного строения, в том числе с периодом полураспада в десятки раз меньше полного полимеризационного превращения, что позволяет существенно повысить эффективность нитроксильного радикала, как агента "живой" полимеризации. Но широкое использование алкоксиаминов ограничивается отсутствием универсальных методов их получения и дальнейшего выделения.

Третий подход - это использование спиновых ловушек (в частности, нитрозосоединений и нитронов). Спиновые ловушки способны активно реагировать с короткоживущими радикалами с образованием стабильных нитроксильных радикалов непосредственно в ходе полимеризации. Применение спиновых ловушек решило основные проблемы: стало возможным проведение контролируемой полимеризации при температурах 50-100 оС, а также расширился круг подходящих для синтеза мономеров (стирол, (мет)акрилаты, винилацетат и

винилхолорид). Однако существенным недостатком данных систем является более широкое ММР, чем в идеальной "живой" полимеризации. В частности, дисперсия полученных полимеров достигает значения 1.7-1.9 для акриловых полимеров и 1.41.6 для полистирола.

Позднее независимо друг от друга Матиашевский и Савомото предложили альтернативу стабильным радикалам - комплексы переходных металлов. Это дало развитие радикальной полимеризации с обратимым переносом атома. В основе данного процесса лежит взаимодействие комплексов переходных металлов с алкилгалогенидами, которые выполняют роль инициаторов, что приводит к разрыву связи в инициаторе и затем переносу галогена на металлокомплекс и образованию алкильных радикалов R•, способных инициировать полимеризацию [8, 9]. В качестве катализаторов процесса используются соединения меди, рутения, железа, никеля, молибдена и других металлов с различными лигандами и алкилгалогенидами.

Данный механизм полимеризации позволяет получать полимеры с заданной ММ, узким ММР со сложной архитектурой. Но существенным недостатком данного механизма полимеризации является необходимость очистки синтезируемых полимеров от катализаторов. Также в случае использования в качестве катализатора соединений рутения недостатком является их высокая себестоимость. Этот вид полимеризации не подходит для синтеза полимеров из мономеров с кислотными и амино-группами, что сужает круг их практического применения.

В 1998 г. австралийская группа ученных во главе с Риззардо предложили новый способ проведения контролируемой радикальной полимеризации в присутствии серосодержащих соединений общей формулы Z-C(=S)-S-R, известный как ОПЦ-полимеризация [10]. В этом случае активный центр обратимо взаимодействует с агентом передачи цепи (ОПЦ-агентами). В ходе процесса происходит «оживление» макрорадикалов путем обратимого взаимодействия радикалов роста с низкомолекулярным, а затем и с полимерным ОПЦ-агентом через стадию образования радикального интермедиата. В качестве ОПЦ-агентов чаще всего используют различные дитиоэфиры, дитиокарбаматы,

тритиокарбонаты, ксантаты [11]. В отличие от предыдущих методов контролируемого синтеза, ОПЦ-полимеризация применима к очень широкому кругу мономеров. Это расширяет практические возможности контролируемого синтеза полимеров с заданной функциональностью. Образующийся в ходе синтеза полимер обладает узким ММР (часто В < 1.2) и содержат на конце цепи дитиокарбонильную группу от исходного ОПЦ-агента. В некоторых случаях для дальнейшего практического применения концевую дитиокарбонильную группу необходимо удалить или модифицировать. Однако основные способы такой модификации хорошо известны [12-17] и будут рассмотрены более подробно ниже.

В данной работе для синтеза функциональных полимеров была выбрана ОПЦ-полимеризация. Рассмотрим более подробно ее механизм и основные методы удаления и модификации концевой дитиокарбонильной группы.

1.1.2. Особенности механизма полимеризации с обратимой передачей цепи

Наряду со стадиями инициирования, роста и обрыва цепи характерными для обычной радикальной полимеризации, ОПЦ-полимеризация включает дополнительные стадии обратимой передачи цепи. Таким образом, механизм реакций ОПЦ можно представить следующим образом (схема 1.1) [18].

НБ. Э-К Рп-э Б-Р кй Рп-Э

I ^^ ? ^^ I +

ОПЦ-агент Интермедиат ¡пМ полиОПЦ-агент

я-Рт кш Рп-э я-Рт кй Рп-Э .Б

О + ? ^^ 6 ^^ I +

м I I I Ч,

Интермедиат ¡гй-2

Схема 1.1. Механизм полимеризации с обратимой передачей цепи Полимерный радикал (Рп*) взаимодействует с ОПЦ-агентом, в результате образуется радикальный интермедиат (1пЙ), который распадается с образованием

полимерного полиОПЦ-агента и свободного радикала R*, который может реинициировать полимеризацию. Но возможен и другой механизм, когда интермедиат (Int1) распадается на полимерный радикал и исходный ОПЦ-агент

¿С 99

живой механизм полимеризации не реализуется, т.к. полимерные радикалы погибают впоследствии по механизму необратимого квадратичного обрыва.

Со временем в реакционной смеси накапливается полиОПЦ-агент, что повышает вероятность протекания реакции второй реакции ОПЦ. В ходе этой реакции растущая цепь присоединяется уже к полимерному ОПЦ-агенту, образуя радикальный интермедиат (Int 2). В результате фрагментации данного интермедиата высвобождается полимерный радикал Pn*, который участвует в росте цепи. За счет многократного повторения актов передачи цепи на протяжении всей реакции полимеризации макрорадикалы постоянно регенерируются, вследствие чего цепи растут равномерно. Хотя и утверждается, что в ОПЦ-полимеризации стадия квадратичного обрыва молекулярной цепи заменяется стадией обратимой передачи цепи, на деле полностью избавиться от реакций обрыва оказывается невозможным, и в течение полимеризации часть макрорадикалов погибает. Это количество определяется эффективностью ОПЦ-агента и соотношением концентраций инициатора и ОПЦ-агента [19, 20-25]. Механизм ОПЦ-процесса, т.е. образование радикальных интермедиатов и наличие в структуре макромолекул концевых групп исходного ОПЦ-агента, был доказан совокупностью методов: ЭПР-спектроскопией (образование радикальных интермедиатов), ЯМР-спектроскопией и МАЛДИ-масс-спектрометрией (концевые группы макромолекул)

В качестве ОПЦ-агентов обычно используют различные дитиоэфиры (Z = алкил или арил), тритиокарбонаты (Z = SR), ксантаты (Z = O-алкил) и дитиокарбаматы (Z = NR2) [13, 14].

На сегодняшний день существует огромное количество коммерчески

доступных ОПЦ-агентов. Поэтому актуальным остается вопрос о выборе

эффективного ОПЦ-агента для данного мономера и критериях его оценки.

15

[25-29].

Уходящая группа

S

Стабилизирующая группа

Эффективность ОПЦ-агента определяется скоростью его превращения в полимерный ОПЦ-агент и зависит как от скорости образования радикального интермедиата (ГШ), так и от направления его распада. В качестве количественной оценки эффективности ОПЦ-агента принято использовать величину константы передачи цепи на ОПЦ-агент: Сопц [30 - 37]. Для ее определения используют разные подходы [16, 30, 36, 39, 40]. Однако ОПЦ-процесс достаточно сложный и необходимо учитывать множество факторов, которые в итоге будут влиять на достоверность результатов.

К настоящему времени синтезировано уже несколько сотен ОПЦ-агентов различных классов, но количественная оценка эффективности ОПЦ-агентов проведена лишь для двух-трех десятков наиболее часто используемых ОПЦ-агентов и мономеров. Эти сведения для полимеризации разных классов мономеров можно найти в работах [41 - 43]. Важно, что на эффективность ОПЦ-агента напрямую влияет природа мономера и уходящей группы R ОПЦ-агента. То есть для одного и того же мономера разные ОПЦ-агенты будут проявлять разную активность.

При выборе группы R важно обратить внимание на стабильность образуемого ею радикала R* и его способность реинициировать полимеризацию.

Группа Z выполняет функцию стабилизатора радикального интермедиата, который образуется в результате реакции присоединения активного центра к ОПЦ-агенту по связи C=S. Таким образом, чем легче образуется интермедиат (высокая скорость в реакции присоединения), чем легче он распадается, тем выше скорость полимеризации. Благодаря многочисленным исследованиям и экспериментальным данным установлено, что для полимеризации производных стирола и акрилатов более удобно использовать тритиокарбонаты в качестве ОПЦ-агентов. Для менее активных виниловых мономеров, например, винилацетата и ^винилпирролидона, больше подходят ксантаты. Дитиокарбаматы можно использовать для полимеризации винилацетата [45] и винилхлорида [46]. Также существуют «переключаемые» дитиокарбаматные ОПЦ-агенты, которые меняют свою активность при изменении pH. Так, например, при подкислении они переходят в ионную форму и становятся эффективными ОПЦ-агентами для активных

мономеров, и напротив, при повышении pH становятся эффективными для неактивных мономеров. Такое свойство «переключаемых» ОПЦ-агентов широко используется при синтезе блок-сополимеров из разноактивных мономеров [43]. Наиболее широко используемыми и эффективными ОПЦ-агентами являются также дитиобензоаты, но они могут в ряде случаев вызывать замедление полимеризации.

Резюмируя описанные выше критерии эффективности для ОПЦ-агентов можно вывести общие правила к подбору ОПЦ-агента:

- скорость присоединения растущих радикалов к связи C=S должна быть высокой;

- радикальные интермедиаты должны быстро фрагментировать, чтобы предотвратить протекание побочных реакций (например, их обрыв);

- интермедиат тМ должен фрагментировать в сторону образования продукта с дитиокарбонильным фрагментом, а не в сторону исходного радикала роста;

- уходящая группа R должна быть достаточно активной для реинициирования полимеризации.

В качестве подсказки можно обратиться к работам, в которых приведены накопленные экспериментальные данные по константам присоединения радикалов различного строения к виниловым мономерам и константам скоростей роста цепи для наиболее распространенных пар радикал-мономер [46].

1.1.3. Реакции модификации дитиокарбонильной группы в полимерах

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Беканова Марианна Зауровна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Szwarc M. Anionic polymerization of styrene. // Nature (London). - 1956. -V.178. - P. 1168-1178.

2. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. M. Anionic polymerization of styrene. // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V.78. - P. 2656-2667.

3. Yakimansky A.V. // Polymer Science C.2005. V. 47. №1. Р.1.

4. Handbook of Radical Polymerization / Ed. by K. Matyjaszewski, T.P. Davis // Hoboken: Wiley, 2002

5. Controlled and Living Polymerizations / Ed. by K. Matyjaszewski, A.H.E. Muller // Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2009.

6. Georges M. K., Moffat K. A., Veregin R. P. N., Kazmaier P. M., Hamer J. K. Narrow molecular weight resins by a free radical polymerization process. The effect of nitroxides and organic acids on the polymerization. // Polym. Mater. Sci. Eng. - 1993. -V. 69. - P. 305-312.

7. Заремский М.Ю., Морозов А.В., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. "Обратимое ингибирование нитроксилами радикальной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами" // Высокомолек. Соед. Сер. Б. 2000. Т. 42. № 8. С. 1441-1445.

8. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyiaszewski K. "Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst" // Macromolecules. 2000. V. 33. № 23. P. 8629.

9. Lee S.B., Russell A.J., Matyjaszewski K. "ATRP Synthesis of amphiphilic random, gradient, and block copolymers of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in aqueous media" // Biomacromolecules. 2003. V.4. P.13 86-1393.

10. Meijs G.F., Rizzardo E. "Chain transfer by an addition-fragmentation mechanism. The use of a-benzyloxystyrene for the preparation of low-molecular-weight poly(methylmethacrylate) and polystyrene" // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1988. B. 9. S. 547

11. Perrier S., Takolpuckdee P. "Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization" // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5347.

12. Chiefari J., Mayadunne R.T.A., Moad C.L., Moad G.,Rizzardo E., Postma A. Skidmore M.A., Thang S.H. "Thiocarbonylthio compounds [S=C(Z)S-R] in free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Effect of the activating group Z"// Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2273.

13. Chong Y-K., Krstina J. Le T.P.T., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. "Thiocarbonylthio compounds [S=C(Ph)S-R] in free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Role of the free-radical leaving group (R)." // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2256.

14. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. "Living radical polymerization by the RAFT process - a first update" // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 669.

15. Barner-Kowollik C., Buback M., Charleux B., Coote M.L., Drache M., Fukuda T., Goto A., Klumperman B., Lowe A.B., Mcleary J.B., Moad G., Monteiro M.J., Sanderson R.D., Tonge M.P., Vana P. "Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization. I. The current situation." // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 5809.

16. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C. "Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization" // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 425.

17. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. "Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate" // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.

18. Handbook of RAFT Polymerization / Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCHH Verlag Gmbh&Co., 2008

19. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. "Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis." // Polymer. 2008. V. 49. № 5. P. 1079.

20. Hawthorne D.G., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. "Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): Direct ESR observation of intermediate radicals" // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5457.

21. McLeary J.B., Calitz F.M., McKenzie, Tonge M.P., Sanderson R.D., Klumperman B. "Beyond inhibition: a 1H NMR investigation of the early kinetics of RAFT-mediated polymerization with the same initiating and leaving groups" // Macromolecules. 2004. V. 37. № 7. P. 2383.

22. Toy A.A., Vana P., Davis T.P., Barner-Kowollik C. "Reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl acrylate: detailed structural investigation via coupled size exclusion chromatography-electrospray ionization mass spectrometry (SEC-ESI-MS)" // Macromolecules. 2004. V. 37 № 3. P. 744.

23. Chernikova E., Morozov A., Leonova E., Garina E., Golubev V., Bui Ch., Charleux B. "Controlled Free-Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) in the Presence of tert-Butyl dithiobenzoate. A Kinetic Study" // Macromolecules. 2004. 37. 6329-6339.

24. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Sparnacci K. "Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene" // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 736.

25. Toy A.A., Vana P., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl acrylate: detailed structural investigation via coupled size exclusion chromatography-electrospray ionization mass spectrometry (SEC-ESI-MS). // Macromolecules. 2004. V. 37 № 3. P. 744.

26. McLeary J.B., Calitz F.M., McKenzie, Tonge M.P., Sanderson R.D., Klumperman B. Beyond Inhibition: A 1H NMR Investigation of the Early Kinetics of RAFT-Mediated Polymerization with the Same Initiating and Leaving Groups // Macromolecules. 2004. V. 37. № 7. P. 2383.

27. McLeary J.B., Calitz F.M., McKenzie J.M., Tonge M.P., Sanderson R.D., Klumperman B. A 1H NMR Investigation of Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization Kinetics and Mechanisms. Initialization with Different Initiating and Leaving Groups // Macromolecules 2005. V. 38. № 8. P. 3151.

28. D'Agosto F., Hughes R., Charreyre M.-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular Weight and Functional End Group Control by RAFT Polymerization of a Bisubstituted Acrylamide Derivative // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 621.

29. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and Cumyl Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents in the RAFT Polymerization of N-Isopropylacrylamide. In Situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6819.

30. Barner-Kowollik C., Coote M.L., Davis T.P., Radom L., Vana P. The reversible addition-fragmentation chain transfer process and the strength and limitations of modeling: Comment on "the magnitude of the fragmentation rate coefficient" // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2828

31. Venkatesh R., Staal B.B.P., Klumperman B., Monteiro M.J. Characterization of 3-and 4-Arm Stars from Reactions of Poly(butyl acrylate) RAFT and ATRP Precursors // Macromolecules. 2004. V. 37. № 21. P.7906-7917.

32. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A Kinetic Study on the Rate Retardation in Radical Polymerization of Styrene with Addition-Fragmentation Chain Transfer // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.

33. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization: Further Evidence for Cross-Termination Producing 3-Arm Star Chain // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.

34. Chernikova E., Morozov A., Leonova E., Garina E., Golubev V., Bui Ch., Charleux B. Controlled Free-Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer in the Presence of tert-Butyl Dithiobenzoate. A Kinetic Study // Macromolecules. 2004. V. 37. № 19. P. 6329.

35. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate Radical Termination as the Mechanism for Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization // Macromolecules. 2001. V. 34. № 8. P. 349

36. Vana P., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Kinetic Analysis of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerizations: Conditions for Inhibition,

Retardation, and Optimum Living Polymerization // Macromol. Theory Simul. 2002. V. 11. P. 823.

37. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman B., Sanderson R.D. Evidence for Termination of Intermediate Radical Species in RAFT-Mediated Polymerization // Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.

38. Mayo F.R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 2324

39. Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Morsley D.R., Davis T.P. Modeling the reversible addition-fragmentation chain transfer process in cumyl dithiobenzoate-mediated styrene homopolymerizations: Assessing rate coefficients for the addition-fragmentation equilibrium // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 1353.

40. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Consistent Experimental and Theoretical Evidence for Long-Lived Intermediate Radicals in Living Free Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 48. P. 15915.

41. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process// Aust. J. Chem. 2005. V. 58. P. 379.

42. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process - A Second Update // Aust. J. Chem. 2009. V. 62. P. 1402.

43. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. "Living radical polymerization by the RAFT process - a third update" // Aust. J. Chem. 2012. V. 65. P. 985.

44. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

45. Hornung C. H., Guerrero-Sanchez C., Brasholz M., Saubern S., Chiefari J., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. "Controlled RAFT Polymerization in a Continuous Flow Microreactor" // Org. Proc. Res. Dev. 2011. V. 15. P. 593-601.

46. Abreu C.M.R., Mendonc P.V., Serra A.C., Coelho J.F.J., Popov A.V., Gryn'ova G., Coote M.L., Guliashvili T. "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Vinyl Chloride" // Macromolecules. 2012. V. 45. P. 2200-2208.

47. Moad G. "Mechanism and Kinetics of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization - Status of the Dilemma"// Macromol. Chem. Phys. 2014. V. 215. P. 926.

48. Wang Z., He J., Tao Y., Yang L., Jiang H., Yang Y. "Controlled Chain Branching by RAFT-Based Radical Polymerization" // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 7446-7452.

49. Lauro M.F., Loiseau J., Boisson F., Delolme F., Ladaviere C., Claverie J. "Unexpected end-groups of poly(acrylic acid) prepared by RAFT polymerization" // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 5439-5462.

50. Scales C.W., Convertine A.J. and McCormick C.L. "Fluorescent Labeling of RAFT-generated poly(N-isopropylacrylamide) via a Facile Maleimide-Thiol Coupling Reaction" // Biomacromolecules, 2006, 7, 1389-1392.

51. Chong Y.K., Moad G., Rizzardo E., Thang S. "Thiocarbonylthio End Group Removal from RAFT-Synthesized Polymers by Radical-Induced Reduction" // Macromolecules. 2007. V.40. P. 4446-4455.

52. Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. "Advances in RAFT polymerization: the synthesis of polymers with defined end-group" // Polymer. 2005. V. 46. P. 8458-8468.

53. Postma, A.; Davis, T. P.; Moad, G.; O'Shea, M. S. Thermolysis of RAFT-Synthesized Polymers. A Convenient Method for Trithiocarbonate Group Elimination //Macromolecules 2005, 38, 5371-5374.

54. Destarac, M.; Kalai, C.; Petit, L.; Wilczewska, A. Z.; Mignani, G.; Zard, S. Z. Various Strategies for the Chemical Transformation of Xanthate-Functional Chain Termini in MADIX Copolymers // ACS Symp. Ser. 2006, 944, 564-577.

55. Chernikova E.V., Plutalova A.V., Garina E.S., Vishnevetsky D.V. "Thermal stability of styrene/n-butyl acrylate RAFT-based copolymers" // Polym. Chem. 2016. V. 7. P. 3622.

56. D. Vinciguerra, J. Tran, J. Nicolas. Telechelic polymers from reversible-deactivation radical polymerization for biomedical applications // Chem. Commun. 2018. V. 54. P. 228.

57. Willcock H., O'Reilly "End group removal and modification of RAF-polymers" // Polym. Chem. 2010. V. 1. P. 149

58. Harvison M.A., Lowe A.B. Combining RAFT Radical Polymerization and Click/Highly Efficient Coupling Chemistries: A Powerful Strategy for the Preparation of Novel Materials // Macromol. Rapid Commun. 2011. V. 32. P.779.

59. Lima V, Jiang XL, Brokken-Zijp J, Schoenmakers PJ, Klumperman B and van der Linde R. Synthesis and characterization of telechelic polymethacrylates via RAFT polymerization // PolymChem 2005. V. 43. P. 959.

60. Patton DL, Mullings M, Fulghum T andAdvincula R. C. A Facile Synthesis Route to Thiol-Functionalized a,©-Telechelic Polymers via Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization //Macromolecules 2005. V. 38 P. 8597.

61. Mayadunne RTA, Jeffery J, Moad G and Rizzardo E. Living Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization): Approaches to Star Polymers //Macromolecules 2003. V. 36 P. 1505.

62. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A. Living Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization): Approaches to Star Polymers. //Macromolecules 2000. V. 33 P. 243.

63. Chen M, Ghiggino KP, Rizzardo E, Thang SH and Wilson GJ, Chem Commun 1112-1114 (2008).

64. Destarac M, Kalai C, Petit L, Wilczewska AZ, Mignani G and Zard SZ. Various Strategies for the Chemical Transformation of Xanthate-Functional Chain Termini in MADIX Copolymers. //ACS Symp Ser 2006. V. 38 P. 564.

65. Tong Y-Y, Dong Y-Q, Du F-S and Li Z-C, J Polym Sci A Block copolymers of poly(ethylene oxide) and poly(vinyl alcohol) synthesized by the RAFT methodology. // Polym Chem. 2009. V. 47. P. 1901.

66. M. Chen, K. P. Ghiggino, T. A. Smith, S. H. Thang and G. J. Wilson. Mechanisms of Excimer Formation in Poly(acenaphthylene). //Aust. J. Chem. 2004. V. 57, P. 1175

67. A. Postma, T. P. Davis, R. A. Evans, G. Li, G. Moad and M. S. O'Shea. Synthesis of Well-Defined Polystyrene with Primary Amine End Groups through the Use of Phthalimido-Functional RAFT Agents. // Macromolecules, 2006. V. 39. P. 5293-5306.

68. FarnhamWB, Fryd M, Moad G, Thang SH and Rizzardo E. Removing sulfur-containing end-groups from vinyl polymer without changing solvent. Patent WO2005113612A1 (2005).

69. Chiefari J., Mayadunne T. A., Chong Y. K., Krstina J., Le TPT, Moad G., Postma A., Rizzardo E. Thiocarbonylthio Compounds (SC(Z)S-R) in Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization). Effect of the Activating Group Z. // Macromolecules 2003 V. 36 P. 2273

70. Perrier S, Takolpuckdee P and Mars CA. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization: End Group Modification for Functionalized Polymers and Chain Transfer Agent Recovery. // Macromolecules 2005. V. 38. P. 2033

71. Perrier S, Takolpuckdee P, Brown S, Legge TM, Roy D,Wood MR, et al Progress in RAFT/MADIX Polymerization: Synthesis, Use, and Recovery of Chain Transfer Agents //ACS Symp Ser 2006. V. 944. P. 438.

72. Vo C-D, Rosselgong J, Armes SP and Tirelli N. Stimulus-responsive polymers based on 2-hydroxypropyl acrylate prepared by RAFT polymerization. // J Polym Sci A: Polym Chem 2010. V. 48. P. 2032

73. Cortez-Lemus NA, Salgado-Rodríguez RandLicea-Claverie A,J. Preparation of a,©-telechelic hexyl acrylate polymers with -OH, -COOH, and -NH2 functional groups by RAFT. // Polym Sci A: Polym Chem. 2010. V. 48. P. 3033.

74. Sriprom W, Neto C and Perrier S. Rapid photochromic nanopatterns from block copolymers. // Soft Matter 2010.V. 6. P. 909

75. Karunakaran R and Kennedy JP. Synthesis, characterization, and crosslinking of methacrylate-telechelic PDMAAm-b-PDMS-b-PDMAAm copolymers. // J Polym Sci A: Polym Chem. 2007. V. 45. P. 4284.

76. Houillot L, Bui C, Farcet CL,Moire C, Raust J-A, Pasch H, et al. Dispersion Polymerization of Methyl Acrylate in Nonpolar Solvent Stabilized by Block Copolymers Formed In situ via the RAFT Process. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2010. V. 2. P. 434

77. Zhang Y, Shen Z, Yang D, Feng C, Hu J, Lu G, et al. Convenient Synthesis of PtBA-g-PMA Well-Defined Graft Copolymer with Tunable Grafting Density. // Macromolecules 2009. V. 43. P. 117.

78. Thurecht KJ, Blakey I, Peng H, Squires O, Hsu S, Alexander C, et al. Functional Hyperbranched Polymers: Toward Targeted in Vivo 19F Magnetic Resonance Imaging Using Designed Macromolecules. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 5336.

79. Lou Q, Kishpaugh MA and Shipp DA. Synthesis of statistical and block copolymers containing adamantyl and norbornyl moieties by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // J. Polym. Sci. A: Polym Chem. 2010. V. 48. P. 943.

80. Roth PJ, Wiss KT, Zentel R and Theato P. Synthesis of Reactive Telechelic Polymers Based on Pentafluorophenyl Esters. // Macromolecules 2008. V. 41. P. 8513.

81. Jochum FD, zur Borg L, Roth PJ and Theato P. Thermo- and Light-Responsive Polymers Containing Photoswitchable Azobenzene End Groups. // Macromolecules 2009. V. 42. P. 7854.

82. Thurecht K. J., Gregory A. M., Wang W. and Howdle S. M. "Living" Polymer Beads in Supercritical CO2. // Macromolecules 2007. V. 40. P. 2965.

83. Scheibe P, Barz M, HemmelmannM and Zentel R. Langmuir-Blodgett Films of Biocompatible Poly(HPMA)-block-poly(lauryl methacrylate) and Poly(HPMA)-random-poly(lauryl methacrylate): Influence of Polymer Structure on Membrane Formation and Stability. // Langmuir 2010. V. 26. P. 5661.

84. Li Y, Akiba I, Harrisson S andWooley KL. Facile Formation of Uniform Shell-Crosslinked Nanoparticles with Built-in Functionalities from N-Hydroxysuccinimide-Activated Amphiphilic Block Copolymers. // Adv. Funct. Mater. 2008. V. 18. P. 551.

85. Yanjarappa M.J., Gujraty K.V., Joshi A., Saraph A. and Kane R.S. Synthesis of Copolymers Containing an Active Ester of Methacrylic Acid by RAFT: Controlled Molecular Weight Scaffolds for Biofunctionalization. // Biomacromolecules 2006. V. 7. P. 1665.

86. Kim B.J., Given-Beck S., Bang J., Hawker C.J. and Kramer E.J. Importance of End-Group Structure in Controlling the Interfacial Activity of Polymer-Coated Nanoparticles. // Macromolecules 2007. V. 40. P. 1796.

87. Tanaka S., Nishida H. and Endo T. Miscibility of Polystyrene with One Hydroxystyrene Chain End into Poly(butyl methacrylate). // Macromolecules 2009. V. 42. P. 293.

88. Chen, G. Moad, E. Rizzardo. Thiocarbonylthio end group removal from RAFT-synthesized polymers by a radical-induced process. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 6704.

89. Postma A., Davis T.P., Li G, Moad G. and O'Shea M. RAFT Polymerization with Phthalimidomethyl Trithiocarbonates or Xanthates. On the Origin of Bimodal Molecular Weight Distributions in Living Radical Polymerization. // Macromolecules 2006. V. 39. P. 5307.

90. Chugaev L, Ber Dtsch Chem Ges 32:3332-3335 (1899).

91. DePuy C. H. and King R. W. Pyrolytic Cis Eliminations.// Chem. Rev. 1960 V. 60. P. 431.

92. B. Chong, G. Moad, E. Rizzardo, M. Skidmore and S. H. Thang. Thermolysis of RAFT-Synthesized Poly(Methyl Methacrylate). // Aust. J. Chem., 2006. V. 59. P. 755762.

93. Xu J., He J., Fan D., Tang W., Yang Y. "Thermal Decomposition of Dithioesters and Its Effect on RAFT Polymerization" // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 3753.

94. Deletre M., Levesque G. "Kinetics and mechanism of polythioamidation in solution. 1. Reaction of mono- and bis(dithioester)s with excess amine" // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 4733-4741.

95. P. Vana, L. Albertin, L. Barner, T. P. Davis and C. Barner-Kowollik. Reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization: Unambiguous end-group assignment via electrospray ionization mass spectrometry. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 4032-4037.

96. A. J. Inglis, S. Sinnwell, T. P. Davis, C. Barner-Kowollik and M. H. Stenzel. Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and Hetero-Diels-Alder Chemistry as a Convenient Conjugation Tool for Access to Complex Macromolecular Designs. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 4120-4126.

97. M. Chen, K. P. Ghiggino, T. A. Smith, S. H. Thang and G. J. Wilson. Mechanisms of Excimer Formation in Poly(acenaphthylene). // Aust. J. Chem. 2004. V. 57. P. 11751177.

98. Spruell J.M., Levy B.A., Sutherland A., Dichtel W.R., Cheng J.Y., Stoddart F.J., Nelson A. "Facile postpolymerization end-modification of RAFT polymers" // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 346-356.

99. M. Li, P. De, S. R. Gondi and B. S. Sumerlin. End group transformations of RAFT-generated polymers with bismaleimides: Functional telechelics and modular block copolymers. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 5093-5100.

100. M. R. Whittaker, Y. K. Goh, H. Gemici, T. M. Legge, S. Perrier and M. J. Monteiro. Synthesis of Monocyclic and Linear Polystyrene Using the Reversible Coupling/Cleavage of Thiol/Disulfide Groups. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 90289034.

101. H. Gemici, T. M. Leggs, M. Whittaker, M. J. Monterio and S. Perrier. Original approach to multiblock copolymers via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2007. V. 45. P. 2334-2340.

102. Grover G. N., Alconcel S. N. S., Matsumoto N. M., Maynard H. D. "Trapping of Thiol-Terminated Acrylate Polymers with Divinyl Sulfone To Generate Well-Defined Semitelechelic Michael Acceptor Polymers" // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 76577663.

103. Henglein, A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. // Chem Rev. 1989. V. 89. P.1861.

104. Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Semiconductor crystallites: a class of large molecules. // Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. P.183.

105. Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. The Quantum Mechanics of Larger Semiconductor Clusters ("Quantum Dots"). // Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. V. 41. P. 477.

106. Weller, H. Angew. Colloidal Semiconductor Q-Particles: Chemistry in the Transition Region Between Solid State and Molecules. // Chem., Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. P. 41.

107. Weller, H. Quantized Semiconductor Particles: A novel state of matter for materials scienceAdv. // Mater. 1993. V. 5. P. 88.

108. Stroscio, J. A.; Eigler, D. M. Atomic and Molecular Manipulation with the Scanning Tunneling Microscope. // Science 1991. V. 254. P. 1319.

109. Lieber, C. M.; Liu, J.; Sheehan, Understanding and Manipulating Inorganic Materials with Scanning Probe Microscopes. // P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. P. 687.

110. Haug, H.; Koch, S. W. Quantum theory of the optical and electronic properties of semiconductors; World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: London, 1990. P. 333.

111. Brus, L.E. A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 5566.

112. Brus, L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 4403.

113. Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 2555-2560.

114. Hagfeldt, A.; Graetzel M. Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 49.

115. Fendler, J. H.; Meldrum F.C. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials. // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 607.

116. Paul Alivisatos, Kai P. Johnsson, Xiaogang Peng, Troy E. Wilson, Colin J. Loweth, Marcel P. Bruchez Jr & Peter G. Schultz. Organization of 'nanocrystal molecules' using DNA. // Naturevolume 1996 V.382. P. 609-611

117. Song H., Lee S. Photoluminescent (CdSe) ZnS quantum dot-polymethylmethacrylate polymer composite thin films in the visible spectral range //Nanotechnology. 2007. T. 18. №. 5. C. 055402.

118. Weller, H.; Schmidt, H. M.; Koch, U.; Fojtik, A.; Baral, S.;Henglein, A.; Kunath, W.; Weiss, K.; Deiman E. Photochemistry of colloidal semiconductors. Onset of light absorption as a function of size of extremely small CdS particles. // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 124. P. 557.

119. Schmidt H. M.; Weller H. Quantum size effects in semiconductor crystallites: Calculation of the energy spectrum for the confined exciton. // Chem. Phys. Lett. 1986, V. 129. P. 615.

120. Nosaka, Y. Finite depth spherical well model for excited states of ultrasmall semiconductor particles: an application. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 5054.

121. Wang, Y.; Herron N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 525.

122. Lippens P.E., Lannoo M. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites. // Phys. Rev. B 1989. V. 39. 10935.

123. Krishna, M. V. R.; Friesner, R. A. Quantum confinement effects in semiconductor clusters // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. 8309-8322

124. Vossmeyer T.; Katsikas L.; Giersig M.; Popovic I. G.; Diesner K.; Chemseddine A.; Weller H. CdS Nanoclusters: Synthesis, Characterization, Size Dependent Oscillator Strength, Temperature Shift of the Excitonic Transition Energy, and Reversible Absorbance Shift. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 7665.

125. Pankove, J. I. Optical processes in semiconductors; Dover Publications Inc.: New York, 1970.

126. Qu L., Peng X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth. //J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 9. P. 2049 -2055.

127. Norris D.G., Bawendy M.G. Measurement and assignment of the size-dependent optical spectrum in CdSe quantum dots. // Phys. Rev. B 1996. V. 53. N 24. P. 16338 -16346

128. Talapin D. V., Rogach A. L., Kornowski A., Haase M., Weller H. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide -Trioctylphospine Mixture. // Nano Lett. 2001. V. 1. V. P. 207-211

129. Talapin D. V., Rogach A. L., Mekis I., Haubold S., Kornowski A., Haase M., Weller H. Synthesis and surface modification of amino-stabilized CdSe, CdTe and InP nanocrystals. Coll. Surf. A 2002, V. 202. N 2-3. P. 145 - 154

130. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Мапьянова Е.Г., Кожухина Д.А., Трепалин В.В., Разумов В.Ф. Особенности спектральных и люминесцентных свойств ансамблей коллоидных квантовых Точек. // Химия высоких энергий 2016. Т. 50. N 3.

131. Hines M.A., Guyot-Sionnest P. Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals. //J.Am. Chem. Phys. Chem. B 1998. V. 100. N 2. P. 3655 - 3657.

132. Spanhel, L.; Haase, M.; Weller, H.; Henglein, A. Photochemistry of colloidal semiconductors. 20. Surface modification and stability of strong luminescing CdS particles. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 5649.

133. Noglik, H.; Pietro, W. Chemical Functionalization of Cadmium Sulfide Quantum-Confined Microclusters. // J. Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 1593.

134. Peng, X.; Wilson, T. E.; Alivisatos, A. P.; Schultz, P. G. Angew. Synthesis and Isolatin of a Homodimer of Cadmium Selenide Nanocrystals. // Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 145.

135. Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 8706.

136. Tanori, J.; Pileni, M. P. Change in the shape of copper nanoparticles in ordered phases. // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 862.

137. Van Sark W. G. J. H. M., Frederix P. L. T. M., Van den Heuvel D. J. Photooxidation and Photobleaching of Single CdSe/ZnS Quantum Dots Probed by Room-Temperature Time-Resolved Spectroscopy // J. Phys. Chem. B 2001. V.105. N 35. P. 8281 -8284

138. de Mello Donega C., Hickey S.G., Wuister S.F., Vanmaekelbergh D., Meijerink A. Single-Step Synthesis to Control the Photoluminescence Quantum Yield and Size Dispersion of CdSe Nanocrystals. // J. Phys. Chem. B 2003, V. 107. № 2. P. 489-496.

139. Hines M. A., Guyot-Sionnest P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem., 1996, V.100. N2. P. 468 -471.

140. Cumberland S. L., Hanif K.M., Javier A., Khitrov G.A., Strouse G.F., Woessner S.M., Yun C.S. Inorganic Clusters as Single-Source Precursors for Preparation of CdSe, ZnSe, and CdSe/ZnS Nanomaterials. // Chem. Mater. 2002. V. 14. N 4. P.1576 - 1584

141. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Влияние наночастиц золота на безызлучательный перенос энергии в нанокластерах коллоидных квантовых точек InP@ZnS. // Химия высоких энергий 2016. T. 50. № 6, C. 472-477.

142. Michalet X., Pinaud, F.F., Bentolila L.A., Tsay J.M., Doose S., Li J. J., Sundaresan G., Wu A.M., Gambhir S, Weiss S. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics Science 2005. V. 307. P. 538 - 544.

143. Cordero S. R., Carson P. J., Estabrook R. A., Strouse G. F., Buratto S. K. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayersю // J. Phys. Chem. B 2000. V. 104. N 51. P. 12137-12142

144. Jones М., Nedeljkovic J., Ellingson R.J., Nozik A. J., Rumbles G. Photoenhancement of Luminescence in Colloidal CdSe Quantum Dot Solutions. // J. Phys. Chem. B, 2003. V. 107. N 41. P. 11346 - 11352.

145. Zhelev Z., Jose R., Nagase T., Ohba H., Bakalova R., Ishikawa M., Baba Y. Enhancement of the photoluminescence of CdSe quantum dots during long-term UV-irradiation: privilege or fault in life science research? // J. Photochem. Photobiol. B 2004. V. 75, N 1-2. P. 99-105.

146. Manna L., Scher E.C., , Li L-Shi., Alivisatos A.P. Epitaxial Growth and Photochemical Annealing of Graded CdS/ZnS Shells on Colloidal CdSe Nanorods. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, N 24. P.7136 - 7145.

147. Korsunska N.E, Dybiec M., Zhukov L, Ostapenko S., Zhukov.T. Reversible and non-reversible photo-enhanced luminescence in CdSe/ZnS quantum dots. // Semicond. Sci. Technol., 2005, V. 20. N 8. P. 876 - 882

148. Cai Q., Zhou H., Lu F. Enhanced infrared response of Si base p-n diode with self-assembled Ge quantum dots by thermal annealing. // Appl. Surf. Sci. 2008 V. 254. № 4.P. 3376 - 3379

149. Bao H., Gong Y., Li Z. Gao M. Enhancement Effect of Illumination on the Photoluminescence of Water-Soluble CdTe Nanocrystals: Toward Highly Fluorescent CdTe/CdS Core-Shell Structure. //Chem. Mater. 2004. V. 16. N 20. P. 3853-3859

150. Shavel A., Gaponk N., Eychmuller A. Efficient UV-Blue Photoluminescing Thiol-Stabilized Water-Soluble Alloyed ZnSe(S) Nanocrystals. // J. Phys. Chem. B 2004. V. 108. N19. P. 5905-5908.

151. Peng H., Soeller C., Zhang L., Travas-Sejdic J. Preparation of water-soluble CdTe/CdS core/shell quantum dots with enhanced photostability. J. Lumen. 2007. V. 127, N 2. P.721 -726.

152. Kloepfer J. M., Bradforth S.E., Nadeau J.L. // Photophysical Properties of Biologically Compatible CdSe Quantum Dot Structures. // J. Phys. Chem. B 2005. V. 109. N 20. P. 9996 - 10003.

153. Sato K., Kojima S., Hattori S., Chiba T., Ueda-Sarson K., Torimoto T., Tachibana Y., Kuwabata S. Controlling surface reactions of CdS nanocrystals: photoluminescence activation, photoetching and photostability under light irradiation. // Nanotechnology 2007. V. 18. N 46. P. 465702 - 465703.

154. Wang Y, Z., Tang, Correa-Duarte M. A., Liz Marzan M. L. Kotov N. Multicolor Luminescence Patterning by Photoactivation of Semiconductor Nanoparticle Films. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 10. P. 2830-2831.

155. Gaponik N., Talapin D.V, Rogach A. L., Hoppe K., Shevchenko E.V., Kornowski A., Eychmuller A., Weller H. Thiol-Capping of CdTe Nanocrystals: An Alternative to Organometallic Synthetic Routes. // J. Phys. Chem. B 2002, V. 106, N 29. P. 7177 - 7185

156. Jasieniak J., Mulvaney P. From Cd-Rich to Se-Rich - the Manipulation of CdSe Nanocrystal Surface Stoichiometry. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. N 10. P. 2841 -2848.

157. Ma J., Chen J-Y., Zhang Y., Wang P-N., Guo J., Yang W-L., Wang C-C. Photochemical Instability of Thiol-Capped CdTe Quantum Dots in Aqueous Solution and Living Cells: Process and Mechanism. // J. Phys. Chem. B 2007. V. 111. N 41. P. 1201212016

158. Carrillo-Carrion C., Cardenas S., Simonet B.M., Valcarcel M. Quantum dots luminescence enhancement due to illumination with UV/Vis light. // Chem. Comm. 2009. V.35. P. 5214 - 5226.

159. Peterson J.J., Krauss T.D. Photobrightening and photodarkening in PbS quantum dots. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V.8, P. 3851-3856

160. Лукашин, А.В., А.А. Елисеев. Химические методы синтеза наночастиц // МГУ. - 2007. - 41 с.

161. Zh. I. Alferov. The history and future of semiconductor heterostructures. // Fiz. Tekh. Poluprovod. 1998 V. 32. P. 1-14

162. L.L. Chang, K Ploog. Molecular Beam Epitaxy and Heterostructures // Nato ASI Science, Series E № 87, Netherlands: Springer, 1985

163. C B Murray, D J Norris, M G Bawendi. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc.1993. V. 115. P. 8706.

164. R. Dingle, W. Wiegmann, C. H.Henry. Quantum States of Confined Carriers in Very Thin AlxGa1-xAs-GaAs-AlxGa1-xAs Heterostructures. // Phys. Rev. Lett.1974 V. 33. P. 827

165. Talapin, D.V., A.L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture. // Nano Letters. -2001. V. 1. № 4. P. 207 - 211.

166. Reiss P. Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion. // Nano Letters. 2002. V. 2. №7. P. 781-784.

167. Dabbousi B. O.; Rodriguez-Viejo J.; Mikulec F. V.; Heine J. R.; Mattoussi H.; Ober R.; Jensen K. F.; Bawendi M. G. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101 P. 9463-9475.

168. Li J. J.; Wang Y. A.; Guo W.; Keay J. C.; Mishima T. D.; Johnson M. B.; Peng X. Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction. //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 12567-12575.

169. Reiss P.; Bleuse. J.; Pron A. Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion. Nano Lett. 2002, 2, 781-784.

170. Wan Ki Bae, Kookheon Char, Hyuck Hur and Seonghoon Lee. Single-Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradients. Chem. Mater. 2008 V. 20. No. 2. P. 533-539

171. Peng Z. A. and Peng X.G. Formation of high-quality CdTe, CdSe and CdS nanocrystals using CdO as precursor. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 183

172. Peng X. G. Green chemical approaches toward high-quality semiconductor nanocrystals.// Chem. Eur. J. 2002. V. 8. P. 335

173. Malik M. A., Revaprasadu N. and O'Brien P. Air-stable single-source precursors for the synthesis of chalcogenide semiconductor nanoparticles.// Chem. Mater. V.13. P. 913

174. Yen B.K.H, Stott N.E., Jensen K.F., Bawendi M. G. A continuous-flowmicrocapillary reactor for the preparation of a size series of CdSe nanocrystals. // Adv. Mater. 2003. V. 15 P. 1858

175. Edel J.B., Fortt R., deMello J. C. and deMello A. J. Microfluidic routes to the controlled production of nanoparticles. // Chem. Commun. 2002. P. 1136-1137.

176. Chan E M, Mathies R A and Alivisatos A. P. Size-controlled growth of CdSe nanocrystals in microfluidic reactors. // Nano Lett. 2003 V. 3. P. 199-201

177. Kawa M., Morii H., Ioku A., Saita S. and Okuyama K. Large-scale production of CdSe nanocrystal by a continuous flow reactor. // J. Nanopart. Res. 2003 V. 5 P. 81

178. Shestopalov I., Tice J. D. and Ismagilov R. F. Multi-step synthesis of nanoparticles performed on millisecond time scale in a microfluidic droplet-based system. // Lab on a Chip. 2004. V. 4. P. 316.

179. Green R. L., Larsen A.H. and Pauls A.C. The heat-transfer fluid spectrum. // Chem. Eng. 1989. V. 2. P. 90

180. Boles M. A. et al. The surface science of nanocrystals //Nature materials. 2016. V. 15. №. 2. P. 141-153.

181. Mattoussi H., Cumming A. W., Murray C. B., Bawendi M. G. & Ober R. Properties of CdSe nanocrystal dispersions in the dilute regime: structure and interparticle interactions. // Phys. Rev. 1998 V. 58. P. 7850-7863.

182. Saunders A. E. & Korgel B. A. Second virial coefficient measurements of dilute gold nanocrystal dispersions using small-angle X-ray scattering. // J. Phys. Chem. 2004 V. 108. P. 16732-16738

183. Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces// 3rd Edition. Elsevier. 2011

184. Kotal M., Bhowmick A.K. Polymer nanocomposites from modified clays: Recent advances and challenges // Progr.Polym. Sci. 2015. V. 51. P. 127-187

185. S. Wei, J. Sampathi, Z. Guo, N. Anumandla, D. Rutman, A. Kucknoor, L. James, A. Wang. Nanoporous poly(methyl methacrylate)-quantum dots nanocomposite fibers toward biomedical applications // Polymer. 2011. V. 52. P. 5817-5829.

186. Rauwendaal C. Polymer Extrusion: Fifth Edition. 2014

187. Pang L., Shen Y., Tetz K., Fainma Y. PMMA quantum dots composites fabricated via use of pre-polymerization // Opt Express. 2005. V. 13. № 1. P. 44-49.

188. Y. Gao, S. Reischmann, T. Hanke, R. Bratschitsch, A. Leitenstorfer, S. Mecking. Positioning of Quantum Dots into Prestructured Arrays by Polymer Encapsulation // Polymeric Materials: Science and Engineering. 2008. V. 98. P. 234-235.

189. Hicks E.M., Zhang X., Zou S., Lyandres O., Spears K.G., Schatz G.C., Duyne R.P.V. Plasmonic Properties of Film over Nanowell Surfaces Fabricated by Nanosphere Lithography // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 22351-22358.

190. Kosiorek A., Kandulski W., Chudzinski P., Kempa K., Giersig M. Shadow Nanosphere Lithography: Simulation and Experiment // Nano Letters. 2004. V. 4. P. 1359 -1363.

191. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, K. Mochalov, V. Oleynikov. Polyethylene-based composites containing high concentration of quantum dots // Colloid Polym. Sci. 2015. V. 293. P. 1545-1551.

192. L. Yuwen, B.Bao, G. Liu, J. Tian, H.Lu, Z. Luo, X. Zhu, F. Boey One-pot encapsulation of luminescent quantum dots synthesized in aqueous solution by amphiphilic polymers // Small. 2011. V. 7. № 10. P. 1456-1463.

193. W.M. Kochemba, D.L. Pickel, B.G. Sumpter, J. Chen, S. M. Kilbey II. In Situ Formation of Pyridyl-Functionalized Poly(3-hexylthiophene)s via Quenching of the Grignard Metathesis Polymerization: Toward Ligands for Semiconductor Quantum Dots// Chem. Mater. 2012. V. 24. P. 4459.

194. Y. Guo, M. G. Moffitt. "Smart" Self-Assembled Quantum Dots Regulate and Stabilize Structure in Phase-Separated Polymer Blends // Chem. Mater. 2007. V.19. P. 6581-6587.

195. A.C. Kamps, B.L. Sanchez-Gaytan, R.J. Hickey, N. Clarke, M. Fryd, S.-J. Park. Nanoparticle-Directed Self-Assembly of Amphiphilic Block Copolymers // Langmuir. 2010. V. 26. № 17. P. 14345-14350.

196. K. Hpone Myin, J.R. Brown, A.R. Shim, B.E. Wyslouzil, L. Encapsulation of Nanoparticles During Polymer Micelle Formation: A Dissipative Particle Dynamics Study // J. Phys. Chem. B. 2016. V. 120. V. 44, P. 11582

197. Skandalis, A. Sergides, A. Bakandritsos, S. Pispas PLMA-b-POEGMA Amphiphilic Block Copolymers as Nanocarriers for the Encapsulation of Magnetic Nanoparticles and Indomethacin // Polymers. 2018. V.10. P. 14

198. K. Thorkelsson, J.H. Nelson, A.P. Alivisatos, T. Xu // End-to-end alignment of nanorods in thin films. Nano Lett. 2013. V. 13. P. 4908-4913.

199. K. Ohno, K. Koh, Y. Tsujii, T. Fukuda. Fabrication of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles Coated with High-Density Polymer Brushes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 2751-2754.

200. P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T.P. Russell, C. Hawker. Controlling Polymer-Surface Interactions with Random Copolymer Brushes. // Science. 1997. V. 275. P. 14581460.

201. C. Rossner, Q. Tang, M. Müller, G. Kothleitner. Phase separation in mixed polymer brushes on nanoparticle surfaces enables the generation of anisotropic nanoarchitectures // Soft Matter. 2018. V. 14. P. 4551-4557

202. C. Rossner, O. Glatter, P. Vana. Stimulus-Responsive Planet-Satellite Nanostructures as Colloidal Actuators: Reversible Contraction and Expansion of the Planet-Satellite Distance // Macromolecules. 2017. V. 50. P. 7344-7350.

203. P. V. Kamat. Meeting the Clean Energy Demand: Nanostructure Architectures for Solar Energy Conversion.// J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 2834.

204. D. Bera, L. Qian, T-K. Tseng, P. H. Holloway. Quantum Dots and Their Multimodal Applications: A Review. // Materials. 2010. V. 3. P. 2260-2345.

205. A. J. Nozik, M. C. Beard, J. M. Luther, M. Law, R. J. Ellingson, J. C. Johnson. Semiconductor Quantum Dots and Quantum Dot Arrays and Applications of Multiple Exciton Generation to Third-Generation Photovoltaic Solar Cells. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 6873-6890.

206. D. V. Talapin, J-S. Lee, M. V. Kovalenko, E. V. Shevchenko. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. // Chem. Rev. 2010.V. 110. P. 389 -458.

207. S. Emin, S. P. Singh, L .Han, N. Satoh, A. Islam. Colloidal quantum dot solar cells. // Solar Energy. 2011. V. 85. P. 1264-1282.

208. J. Tang, E. H. Sargent. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progress. // Adv. Mater. 2011. V. 23 P. 12-29.

209. P. Prabhakaran, W. J. Kim, K-S. Lee, P. N. Prasad. Quantum dots (QDs) for photonic applications. // Opt. Mater. Express. 2012. V. 2. P. 578-593.

210. L. M. Nikolenko, V. F. Razumov. Colloidal quantum dots in solar cells. // Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. P. 429

211. J. Tang, K. W. Kemp, S. Hoogland, K. S. Jeong, H. Liu, L. Levina, M. Furukawa, X. Wang, R. Debnath, D. Cha, K. W. Chou, A. Fischer, A. Amassian, J. B. Asbury, E. H. Sargent. Colloidal-quantum-dot photovoltaics using atomic-ligand passivation. // Nat. Mater. 2011. V.10. P. 765-771.

212. C-H. M. Chuang, P. R. Brown, V. Bulovic, M. G. Bawendi. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering. // Nat. Mater. 2014. V. 13. P. 796-801.

213. B. Torriss, A. Hache, S. Gauvin. White light-emitting organic device with electroluminescent quantum dots and organic molecules. // Org. Electron. 2009. V. 10 P. 1454-1457.

214. Patrick T. K. Chin, T. Buckle, A. A. de Miguel, S. C. J. Meskers, R. A. J. Janssen, F. W. B. van Leeuwen. Dual-emissive quantum dots for multispectral intraoperative fluorescence imaging. // Biomaterials. 2010. V.31. P. 6823-6832.

215. M. D. Regulacio, K. Y. Win, S. L. Lo, S-Y. Zhang, X. Zhang, S. Wang, M-Y. Han, Y. Zheng. Aqueous synthesis of highly luminescent AgInS2-ZnS quantum dots and their biological applications. // Nanoscale. 2013. V. 5. P. 2322-2327.

216. L. Jing, K. Ding, S. V. Kershaw, I. M. Kempson, A. L. Rogach, M. Gao. Magnetically Engineered Semiconductor Quantum Dots as Multimodal Imaging Probes. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 6367-6386.

217. S. J. Rosenthal, J. C. Chang, O. Kovtun, J. R. McBride, I. D. Tomlinson. Biocompatible Quantum Dots for Biological Applications. // Chem. Biol. 2011. V. 18. P. 10-24.

218. V. Bagalkot, L. Zhang, E. Levy-Nissenbaum, S. Jon, P. W. Kantoff, R. Langer, O. C. Farokhzad. Quantum Dot-Aptamer Conjugates for Synchronous Cancer Imaging, Therapy, and Sensing of Drug Delivery Based on Bi-Fluorescence Resonance Energy Transfer. // Nano Lett.2007. V. 7. P. 3065-3070

219. M. Choudhury, S. S. Nath, R. K. Nath. ZnO: PVP Quantum Dot Ethanol Sensor. //J. Sens. Technol.2011. V. 1. P. 86-90.

220. Y. Chen, J. Herrnsdorf, B. Guilhabert, Y. Zhang, I. M. Watson, E. Gu, N. Laurand, M. D. Dawson. Colloidal quantum dot random laser. // Opt. Express. 2011. V.19. P. 2996-3003

221. S. Gao, C. Zhang, Y. Liu, H. Su, L. Wei, T. Huang, N. Dellas, S. Shang, S. E. Mohney, J. Wang, J. Xu. Lasing from colloidal InP/ZnS quantum dots. // Opt. Express. 2011. V. 19. P. 5528

222. S. Hoogland, V. Sukhovatkin, I. Howard, S. Cauchi, L. Levina, E. H. Sargent. A solution-processed 1.53 ^m quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength. // Opt. Express. 2006. V. 14. P. 3273-3281.

223. C. Foucher, B. Guilhabert, N. Laurand, M. D. Dawson. Wavelength-tunable colloidal quantum dot laser on ultra-thin flexible glass. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 104. 141108

224. C. Dang, J. Lee, C. Breen, J. S. Steckel, S. Coe-Sullivan, A. Nurmikko. Red, green and blue lasing enabled by single-exciton gain in colloidal quantum dot films. // Nat. Nanotechnol. 2012. V. 7. P. 335-339.

225. C. Grivas, C. Li, P. Andreakou, P. Wang, M. Ding, G. Bram-billa, L. Manna, P. Lagoudakis. Single-mode tunable laser emission in the single-exciton regime from colloidal nanocrystals. // Nat. Commun. 2013. V. 4. P. 2376.

226. S. N. Shtykov, T. Yu Rusanova. Nanomaterials and nanotechnologies in chemical and biochemical sensors: Capabilities and applications. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. P. 2521-2531.

227. M. Zhang, H. Ping, X. Cao, H. Li, F. Guan, C Sun, J. Liu. Rapid determination of melamine in milk using water-soluble CdTe quantum dots as fluorescence probes. // Food Addit. Contam. 2012. V. 29. P. 333-344.

228. G. Xue, T. Y. Wei, Z. D. Fu, L. J. Rong. // J. Food Saf. Qual. 2014. V. 5. P. 1647

229. G-L. Wang, K-L. Liu, J-X. Shu, T-T. Gu, X-M. Wu, Y-M. Dong, Z-J. Li. A novel photoelectrochemical sensor based on photocathode of PbS quantum dots utilizing catalase mimetics of bio-bar-coded platinum nanoparticles/G-quadruplex/hemin for signal amplification. // Biosens. Bioelectron. 2015. V. 69. P. 106-112.

230. S. Mazumder, J. Sarkar, R. Dey, M. K. Mitra, S. Mukherjee, G. C. Das. Biofunctionalised quantum dots for sensing and identification of waterborne bacterial pathogens. // J. Exp. Nanosci. 2010. V. 5. P. 438-446.

231. Litmanovich E.A., Bekanova M.Z., Shandryuk G.A., Chernikova E.V., Talroze R.V. "Macromolecules-ghosts" in dynamic light scattering analysis: An approach to study interaction between CdSe quantum dots and RAFT-based poly(methyl methactylate) // Polymer. 2018. V. 142. P. 1-10.

232. J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke. Polymer Handbook / 1999.

233. Bekanova M.Z., Neumolotov N.K., Jablanovic A.D., Plutalova A.V., Chernikova E.V. Radical substitution of dithiocarbonyl group in poly(methyl methacrylate) synthesized via reversible addition - fragmentation chain transfer // Polymer Science.Ser. C. 2019. V. 61. № 1. P. 188 - 199.

234. Bekanova M.Z., Neumolotov N.K., Jablanovic A.D., Plutalova A.V., Chernikova E.V., Kudryavtsev Y.V. Thermal stability of RAFT-based poly(methyl methacrylate): Akinetic study of the dithiobenzoate and trithiocarbonate end-group effect // Polymer Degradation and Stability. 2019. V.164. P. 18-27.

235. Papisov, I.M., Grushina, V.V., Litmanovich, E.A. et al. Competition between poly(methyl methacrylate) and poly(ethylene glycol) during their interaction with poly(silicic acid) in an organic solvent. // Polym. Sci. Ser. A 2010 V. 52. P. 842

236. O.N. Karpov, G.A. Shandryuk, A.S. Merekalov, O.A. Otmakhova, A.M. Shatalova, R.V. Talroze. Blend Composites Based on Polystyrene - CdSe Quantum Dots and Polystyrene-Gold Nanoparticles Hybrid Systems. //Polymer Sci. B 2018 V. 60 P. 370-379.

237. Z. Zhelev, R. Jose, T. Nagase, H. Ohba, R. Bakalova, M. Ishikawa, Y. Baba. Enhancement of the photoluminescence of CdSe quantum dots during long-term UV-irradiation: privilege or fault in life science research? //J. Photochem. Photobiol. B. 2004. V. 75. P. 99-105.

238. M. Jones, J. Nedeljkovic, R.J. Ellingson, A. J.Nozik, G. Rumbles. Photoenhancement of Luminescence in Colloidal CdSe Quantum Dot Solutions.// J. Phys. Chem. B 2003. V.107 P. 11346 - 11352.

239. N.E. Korsunska, M. Dybiec, L. Zhukov, S. Ostapenko, T. Zhukov. Reversible and non-reversible photo-enhanced luminescence in CdSe/ZnS quantum dots.// Semicond. Sci. Technol. 2005 V. 20. P. 876 - 882