Молекулярный дизайн новых магнитно-активных координационных соединений на основе комплексов марганца с полидентатными (N2O2 и N3O2) основаниями Шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Копотков Вячеслав Александрович

• Копотков Вячеслав Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Копотков Вячеслав Александрович

Введение

Раздел 1. Литературный обзор

1.1 Молекулярные наномагниты

1.1.1 Одномолекулярные и одноцепочечные магниты

1.1.2 Комплексы Mn c тетрадентатными (Ы202) и пентадентатными (Ыз02) основаниями Шиффа как «строительные блоки» для создания магнитных супрамолекулярных ансаблей

1.1.2.2 Цепочечные комплексы Мп(ш) с апикальными псевдогалоидными лигандами

1.1.2.3 Моно- и гетерометаллические ансамбли на основе комплексов Мп(ш) и гексацианометаллат-аниона

1.1.2.4 Фотомагнитные материалы на основе комплексов Мп(ш) и нитропруссид-аниона

Раздел 2. Обсуждение результатов

2.1 Магнитно-активные комплексы Мп(ш) с (Ы202) основаниями Шиффа и апикальными псевдогалоидными (йоа, ?ст) лигандами

2.1.1 Комплексы с апикальным дицианамидным (йеа) лигандом

2.1.1.1 Синтез

2.1.1.2 Кристаллические структуры

2.1.1.3 Магнитные свойства

2.1.2 Комплексы с апикальным трицианометанидным (?ст) лигандом

2.1.2.1 Синтез

2.1.2.2 Кристаллические структуры

2.1.2.3 Магнитные свойства

2.2 Магнитно-активные архитектуры на основе комплекса Мп(ш) с (Ы202) основанием Шиффа (Ба1рп2-) и координационных доноров, гексацианоферрат(п, ш)-анионов

2.2.1 Комплексы с гексацианоферрат(п)-анионом

2.2.1.1 Синтез

2.2.1.2 Кристаллические структуры

2.2.1.3 Магнитные свойства

2.2.2 Биядерный гетерометалличейский комплекс [Мп(Ба1рп)]+ с гексацианоферрат(ш)-анионом

2.2.2.1 Синтез

2.2.2.2 Молекулярная и кристаллическая структура

2.2.2.3 Магнитные свойства

2.3 Первый одноцепочечный магнит на основе комплекса Mn(dapsc) и гексацианоманганат(ш)-аниона

2.3.1 Синтез и кристаллическая структура

2.3.2 Магнитные свойства

2.4 Фотохромные биметаллические ансамбли на основе парамагнитных комплексов Мп(ш, II) с основаниями Шиффа (Ба1рп2-, dapsc) и нитропуссид-аниона

2.4.1 Синтез

2.4.2 Кристаллические структуры

2.4.3 Магнитные и фотохромные свойства

Раздел 3. Экспериментальная часть

3.1 Растворители и исходные реагенты

3.2 Методики синтеза комплексов и получение кристаллов

3.3 Физико-химические методы исследования

3.3.1 Рентгеноструктурный анализ

3.3.2 Рентгенофазоный анализ

3.3.3 Термический анализ

3.3.4 Элементный анализ

3.3.5 СКВИД-магнетометрия

3.3.6 Инфракрасная спектроскопия

3.3.7 Изучение фотохромных свойств

Основные результаты и выводы

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярный дизайн новых магнитно-активных координационных соединений на основе комплексов марганца с полидентатными (N2O2 и N3O2) основаниями Шиффа»

Введение

Актуальность темы исследования. Важнейшим направлением современных исследований в области молекулярного магнетизма является химический дизайн молекулярных наномагнитов, основанных на моно- и полиядерных комплексах переходных металлов с органическими лигандами, которые обладают магнитной бистабильностью и демонстрируют при гелиевых температурах необычные магнитные свойства (суперпарамагнетизм, медленная магнитная релаксация, квантовое туннелирование намагниченности и др.). Магнитная бистабильность - это способность магнитной молекулы находиться в двух состояниях с противоположным направлением магнитного момента. Переходы между этими состояниями могут быть индуцированы магнитным полем (Н). Другими словами, такая молекула, представляет собой естественный элемент памяти для записи, хранения и воспроизведения информации.

В отличие от других типов магнитных наночастиц молекулярные наномагниты обладают неоспоримым преимуществом: они идентичны, а их структура и магнитные свойства могут быть целенаправленно организованы путем подбора подходящих молекулярных «строительных блоков» и условий химического синтеза. Существует несколько подходов к созданию молекулярных наномагнитов. Один из них заключается в конструировании полиядерных ансамблей, сочетающих в одной молекуле два разных по своей природе магнитных «строительных блока»: координационный донор и координационный акцептор. Такой подход также позволяет получать полифункциональные материалы, сочетающие два и более физических свойства: магнетизм и проводимость; магнетизм и оптические свойства. Сочетание разных функциональных «блоков» в одной кристаллической решетке открывает возможность управлять одним из свойств, воздействуя на другое внешними факторами.

В качестве координационных доноров обычно используют комплексы, способные связывать магнитные «блоки» через мостиковые группы. Наличие лабильных аксиальных лигандов является необходимым условием координационных акцепторов. Так, замещение лабильных аксиальных лигандов в комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа на различные мостиковые группы может приводить к образованию полиядерных архитектур разной размерности. В частности, получено большое количество гетерометаллических магнитных соединений, когда в качестве координационного акцептора использовались комплексы Mn(III) с тетрадентатными (Ы202) основаниями Шиффа (ББ).

Синтезированные к настоящему времени молекулярные наномагниты проявляют способность намагничиваться только при очень низких (гелиевых) температурах, что препятствует развитию магнитной молекулярной наноэлектроники. Проблема повышения температуры блокировки намагниченности молекулярных наномагнитов до азотных и тем более комнатных значений температур является центральной в области молекулярного наномагнетизма. В этой связи изучение магнитно-структурных корреляций является важной задачей на пути решения этой проблемы.

Цель диссертационной работы состояла в создании новых магнитно-активных соединений, в том числе молекулярных наномагнитов и полифункциональных соединений, сочетающих фотохромные и магнитные свойства, на основе комплексов Mn с тетрадентатными (Ы202) и пентадентатным (Ы302) основаниями Шиффа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых магнитно-активных координационных соединений и молекулярных наномагнитов;

• химический дизайн, синтез и получение монокристаллов новых полифункциональных соединений, сочетающих магнитные и фотохромные свойства;

• изучение кристаллической структуры, магнитных и фотохромных свойств полученных соединений;

• установление взаимосвязей между структурой синтезированных соединений и их свойствами.

Объектами исследования в работе являются комплексы Мп(ш) с тетрадентатными (Ы202) и Мп(п) с пентадентатным (Ы302) основаниями Шиффа.

Предметом исследования являются: химический дизайн, синтез, структура, магнитные и фотохромные свойства полученных соединений.

В работе использовались следующие физико-химические методы: рентгеноструктурный, рентгенофазовый, термический и элементный анализы, СКВИД-магнетометрия, ИК-спектроскопия.

Научно-практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза и выращены монокристаллы новых магнитно-активных координационных соединений Мп(ш) с тетрадентатными и Мп(п) с пентадентатным основаниями Шиффа, содержащие апикальные лиганды различной природы, в том числе металлокомплексные. Получены оригинальные данные об их структуре, магнитных и фотохромных свойствах. Проанализированы взаимосвязи между структурами полученных соединений и их свойствами. Результаты рентгеноструктурного анализа новых соединений вошли в Кембриджский банк структурных данных (CC.DC). Основные результаты диссертационной работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики магнитно-активных координационных соединений.

Научная новизна работы. Впервые в качестве апикального лиганда в комплексах Мп(ш) с тетрадентатыми (Ы202) основаниями Шиффа использован полидентатный трицианометанид-анион, [С(СК)3]".

Предложено использовать в качестве магнитных «строительных» блоков нейтральные комплексы Мп(ш) с тетрадентатным (Ы202) основаниями Шиффа и трицианометанид-анионом, что привело к получению новых одномолекулярных магнитов и полифункциональных соединений.

Впервые синтезированы фотохромные биметаллические координационные полимеры на основе нитропруссид-аниона и парамагнитных комплексов Mn(III) и Mn(II) с (N202; N302) основаниями Шиффа. Установлено, что определяющим фактором проявления фотохромных свойств парамагнитными координационными соединениями, содержащими нитропруссидный фрагмент, является наличие в их кристаллической решетке свободного пространства, необходимого для изомеризации NO-группы.

Синтезирован первый одноцепочечный молекулярный магнит на основе семикоординационного комплекса Mn(II) с 2,6-диацетилпиридинбис(семикарба-зоном). Изучены его кристаллическая структура и магнитные свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

• разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых магнитно -активных и полифункциональных координационных соединений, сочетающих магнитные и фотохромные свойства;

• результаты рентгеноструктурного исследования кристаллов молекулярных и полимерных координационных соединений;

• результаты физико-химических исследований полученных соединений.

Достоверность научных положений и выводов, полученных в работе,

следует из строгого физико-химического обоснования проведённых экспериментов, использования классических экспериментальных методов и апробированных методик, согласования с результатами, полученными другими авторами в смежных областях исследований.

Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, доложены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 г.); VI (Ростов-на-Дону, 2012 г.) Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»; конкурс молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2014, 2015, 2016 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых зарубежных и российских журналах рекомендованных ВАК и тезисы 2 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Работа выполнена при поддержке программы президиума РАН №1 «Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий» и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 10-03-00128 а и 13-03-12418 офи-м)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 114 страницах, содержит 67 рисунков, 12 схем и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении цели и постановке задач работы. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке образцов для физико-химических измерений проведены лично автором. Анализ и интерпретация полученных результатов выполнены при непосредственном участии автора. Подготовка публикаций по теме диссертации проведена совместно с научным руководителем и соавторами.

Работа выполнена в лаборатории молекулярных проводников и магнетиков, Института проблем химической физики РАН. Автор выражает глубокую благодарность: научному руководителю д.х.н., профессору Э.Б. Ягубскому за внимание к работе, повседневное руководство и постоянную поддержку; к.х.н. В.Д. Сасновской (ИПХФ РАН) за интерес к работе, помощь при проведении экспериментов и обсуждение результатов. Автор благодарит: к.х.н. Д.В. Корчагина (ИПХФ РАН) и сотрудников Института физики твердого тела РАН (к.ф.-м.н. Л.В. Зорину, к.ф.-м.н. С.В. Симонова) за проведение рентгеноструктурного анализа; к.ф.-м.н. А.В Садакова (Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН), сотрудников Института физики металлов Ур.О. РАН (к.ф.-

м.н. Ю.Н. Швачко, к.ф.-м.н. Д.В. Стариченко) и сотрудников ИПХФ РАН (к.ф.-м.н. А.И. Дмитриева, аспиранта А.В. Таланцева) за СКВИД-измерения; профессора T. Woike (Technische Universität, Institut für Strukturphysik, Dresden, Германия) и профессора D. Schaniel (Universiteté de Lorraine, CRM2 CNRS, Vandoeuvre-les-Nancy, Франция) за измерение ИК-спектров при низких температурах и облучении светом; сотрудников АЦКП ИПХФ РАН (к.х.н. А.М. Колесникову, инж. Е.М. Балабаеву, н.с. Л.А. Коршунову, инж. Г.В. Гусеву и инж. Л.И. Блинову) за выполнение химического и термического анализов.

Автор выражает признательность всем сотрудникам лаборатории молекулярных проводников и магнетиков ИПХФ РАН за поддержку и доброжелательную обстановку.

Отдельную благодарность автор адресует своим родителям за понимание, неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы над диссертацией.

Раздел 1. Литературный обзор 1.1 Молекулярные наномагниты

Магнитные материалы широко применяются в различных областях человеческой деятельности. В частности, ферромагнитные соединения на основе железа, хрома, кобальта и редкоземельных металлов активно используются в устройствах для записи, хранения и воспроизведения информации. Их получение на производстве сопровождается такими стадиями, как диспергирование или осаждение, что приводит к неоднородности по размерам и магнитным моментам получаемых частиц [1]. С развитием технологий и современной тенденцией к уменьшению размера магнитных элементов памяти наличие данного недостатка вызывает затруднения для дальнейшего практического применения данных магнитных материалов.

В конце прошлого века появился новый тип магнитных материалов -молекулярные наномагниты, представляющие собой полиядерные высокоспиновые кластеры, структура которых построена из магнитных ядер переходных и/или редкоземельных ионов металлов, окруженных «оболочкой» органических лигандов. «Оболочка» предохраняет магнитное ядро от межмолекулярных магнитных взаимодействий. Среди возможных молекулярных наномагнитов сейчас активно развиваются направления, связанные с одномолекулярными магнитами, чей магнетизм вызван особенностями магнитных свойств в масштабе одной молекулы (Single-Molecule Magnets (SMMs)) или одной молекулярной цепочки (одноцепочечные магниты, Single-Chain Magnets (SCMs)). Таким молекулярным материалам присущи уникальные магнитные свойства: медленная магнитная релаксация, квантовое туннелирование намагниченности, квантовая интерференция, магнитная бистабильность. Необычные магнитные

свойства одномолекулярных магнитов возникают благодаря комбинации высокого значения спина основного спинового состояния и отрицательной магнитной анизотропии. Магнетизм одноцепочечных магнитов вызван сочетанием двух условий: 1) сила обменного взаимодействия внутри полиядерной молекулы должна быть существенно выше межмолекулярных взаимодействий, что подразумевает хорошую изолированность одномерных цепочек друг от друга, 2) магнитные структурные единицы таких цепочек должны обладать спиновым основным состоянием с магнитной анизотропией типа «легкая ось» [2]. Синтез и изучение соединений с такими уникальными магнитными характеристиками представляет большой интерес не только для фундаментальной науки, но и для различных практических приложений (молекулярная магнитная наноэлектроника, квантовые компьютеры, молекулярные спиновые транзисторы).

Преимущество молекулярных наномагнитов по сравнению с магнитными наночастицами других типов заключается в их идентичности друг к другу и однородности. В основе их получения лежит принцип управляемой самоорганизации, предполагающий формирование более крупных наномолекул из малых «блоков». Структура и магнитные свойства, получаемых по такому принципу молекулярных нономатериалов, могут быть целенаправленно организованы путем подбора молекулярных строительных блоков и условий химического синтеза. Такой подход эффективнее традиционного способа ультраминиатюризации «сверху вниз» объемных классических магнитов [3] и позволяет также получать полифункциональные молекулярные наномагниты, содержащие, кроме магнитного, другие функциональные блоки, в частности, оптические или проводящие. Молекулярные материалы, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием внешнего воздействия (температура, свет, электрические поля), представляют большой научный и практический интерес.

Известные в настоящее время молекулярные наномагниты проявляют способность намагничиваться только при очень низких (гелиевых) температурах, что препятствует развитию магнитной наноэлектроники. Проблема повышения

температуры намагниченности молекулярных наномагнитов до азотных и тем более комнатных значений температур является центральной в области молекулярного наномагнетизма.

1.1.1 Одномолекулярные и одноцепочечные магниты

Карбоксилатные кластеры семейства [Мп12012(КС00)1б(И20)] в настоящее время одни из наиболее изученных одномолекулярных магнитов [4]. Первым представителем этого класса является ацетатный кластер, [Мп12012(СИзС00)1б(И20)4]2СИзС00И4И20 [МП12], изучение которого привело к открытию в 1993 г. молекулярного наномагнетизма [5]. Кристаллическая структура этих соединений характеризуется присутствием центрального кубанового фрагмента Мп 04, который окружен кольцом из восьми ионов Мп3+, связанных мостиковыми кислородными лигандами (рисунок 1).

Рис. 1. Молекулярная структура кластера [Мп12012(СИзС00)1б(И20)4] [5]._

Антиферромагнитные обменные взаимодействия между четырьмя ионами Мп4+ с 5 = 3/2 и восемью ионами Мп3+ с 5 = 2 в кластерах [Мп12012(ЯС00)1б(И20)] приводят к образованию ферримагнитной структуры с полным спином молекулы

Б = 10 в основном состоянии. Магнитная анизотропия основного состояния кластера возникает, главным образом, вследствие анизотропии восьми ионов Mn3+.

Примечательным свойством кластеров [Mnl2Ol2(RCOO)l6(H2O)] является молекулярная бистабильность. Это означает, что магнитная молекула может находиться в двух состояниях с противоположным направлением магнитного момента. Переходы между этими состояниями могут быть индуцированы магнитным полем. Другими словами, такая молекула представляет собой естественный запоминающий элемент. Для характерного расстояния между молекулами ~ 10 нм плотность записи информации в такой молекулярной памяти превышала бы 100 Гбит/см2 [6].

Принципиальным условием магнитной бистабильности является расщепление уровней основного спинового состояния кластера с образованием двухъямного потенциала. Это расщепление определяется двумя параметрами: внутрикластерной магнитной анизотропией (О) и полным спином (5). Комбинация этих параметров определяет величину барьера (Л и) между двумя квантовыми состояниями кластера с противоположными направлениями намагниченности:

Ли= БЩ (1)

или

Ли= (52-1/4)\О\ (2)

для целого и полуцелого спина, соответственно. Для комплекса [Ип12] основному состоянию отвечает 5= ±10. При наложении внешнего магнитного поля состояние с ш3= -10 стабилизируется по отношению к ш3= +10 и все кластерные молекулы [ип12] ориентируют спины вдоль направления внешнего магнитного поля. Снятие внешнего магнитного поля приводит к релаксации намагниченности до достижения исходного равновесного состояния (рисунок 2а). Однако, этот процесс реализуется настолько медленно, что в образце длительное время

сохраняется остаточная намагниченность. Следует отметить, что в реальных системах «эффективная» высота энергетического барьера (А иэфф) может оказаться существенно меньше Аи вследствие размагниченности по другим механизмам (квантовое туннелирование, термическая активация, рисунок 2б). При изменении направления вектора напряженности внешнего магнитного поля знак остаточной намагниченности меняется на противоположный, что приводит к характерной петле гистерезиса, рисунок 2в, [7]. Наличие гистерезиса свидетельствует о существовании остаточной намагниченности и отличного от нуля барьера А и. Таким образом, намагниченность кластера [Мп12] в нулевом поле может быть, в зависимости от предыстории образца, как положительной, так и отрицательной, (бистабильной), что дает возможность рассматривать такую молекулу как элемент для записи и хранения информации.

квантовое туннелирование

(а) (б)

0.008

-0.008 1 — < ---1-----1- -.-I--^------

-3-2-10123

Н, Тл

(в)

Рис. 2. Энергетические уровни для спиновых состояний ±т$\ (а) уровни +тз и -т$ имеют одинаковую заселенность в "нулевом поле"; (б) возвращение в состояние равновесия после снятия внешнего поля, (термическая активация, квантовое туннелирование). (В) петли гистерезиса при различных температурах в монокристалле [Мп12012(СИзС00)1б(И20)4^2СИзС00И4И20 [7]._

Подобные переходы происходят весьма медленно, (около двух месяцев при 2 К для кластера [Мп12012(СИ3С00)16(И20)]), поскольку при низких температурах заселенность нижнего по энергии состояния относительно велика, и возможны только туннельные переходы. Значениям индукции поля, отвечающим резонансным условиям для уровней энергий в двух ямах, соответствуют ярко выраженные «квантовые» скачки на кривой намагничивания. При повышении температуры скорость релаксации быстро возрастает из-за включения термически активированных переходов. Поэтому намагниченность кластера эффективно сохраняется только ниже температуры блокировки (Ть) намагниченности, при которой заселено наиболее низколежащее состояние. В этом случае система кластера [Мп12], содержащая 12 магнитных центров, может хранить 1 бит информации, что существенно превосходит классические наночастицы магнитных материалов, содержащие свыше 100 магнитных центров.

Одной из характерных особенностей суперпарамагнетиков является наличие частотной зависимости мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости (х"). Если магнитная восприимчивость имеет мнимую компоненту, то при наложении переменного магнитного поля намагниченность комплекса изменяется с частотой, отличной от частоты внешнего поля. Такое поведение свидетельствует о наличии барьера Л и. Соединениям с нулевым значением величины энергетического барьера Л и присуще только наличие действительной компоненты (/'). Для кластера [Мп12] на зависимости х"(Т) (рисунок 3а) наблюдается максимум, который сдвигается в область более высоких температур с увеличением частоты переменного магнитного поля (у). Скорость релаксации намагниченности, полученная из данных по магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле, носит активационный характер и подчиняется закону Аррениуса:

, = „ • е "Д£/кт (3),

где т — время релаксации, ЛЕ - энергия активации, к - постоянная Больцмана и т0-предэкспоненциальный множитель. Из аппроксимации температурной

зависимости х"(Т) можно определить время релаксации намагниченности (т) и высоту потенциального барьера. На рисунке 3б представлены зависимость т(1/Т) и ее аппроксимация по закону Аррениуса. Для кластера [Мп12] оптимальные значения параметров ЛЕ/к и т составляют 62 К и 2.1-10-7 с, соответственно [8].

(а)

(б)

Рис. 3. Температурные зависимости действительной (/') и мнимой (/") частей динамической магнитной восприимчивости (а) и времени релаксации намагниченности т(1/Т) (б) коплекса [Мп12012(СИ3С00)1б(И20)4^2СИ3С00№4И20 [8]._

Полученные к настоящему времени одномолекулярные магниты проявляют уникальные магнитные свойства только при низких (гелиевых) температурах, что затрудняет их практическое применение в качестве элементов памяти. Долгое время считалось, что повысить значения энергетического барьера Л и и температуры блокировки в можно за счет увеличения полного спина

системы, синтезируя высокоспиновые полиядерные 5ММу. Однако недавно стало очевидным, что высокая магнитная анизотропия является наиболее значимым

параметром для SMMs. В настоящее время большой интерес проявляется к координационным соединениям редкоземельных элементов [9], которые проявляют свойства одномолекулярных магнитов, что несколько меняет требование обязательной реализации значительной величины спина основного состояния, и фокусирует внимание на получении систем с большими значениями магнитной анизотропии. Один из способов получения таких систем заключается в использовании в качестве металлов-комплексообразователей некоторых 3d-, 4d-, f- и 5^элементов с сильным спин-орбитальным взаимодействием. Этот подход привел к созданию одноядерных мономолекулярных магнитов, так называемых Single-Ion Magnets (SIMs) [10 - 15].

Наряду с синтетическим поиском новых дискретных моно- и полиядерных одномолекулярных магнитов в последние годы активно ведутся исследования в области синтеза одноцепочечных магнитов, которые называют еще молекулярными магнитными нанопроволоками. Интерес к SCMs в настоящее время велик и обоснован тем, что такие системы могут проявлять, подобно SMMs, уникальные магнитные свойства (в частности, медленная магнитная релаксация) [16]. Предполагается, что в одноцепочечных магнитах можно достичь более высоких значений температур блокировки намагниченности, по сравнению с SMMs [16, 17].

Магнетизм одноцепочечных магнитов вызван сочетанием двух условий: 1) сильного обменного взаимодействия внутри полиядерных цепочек, которое должно быть существенно выше межцепочечных взаимодействий, что подразумевает хорошую изолированность цепочек друг от друга и 2) магнитные структурные единицы таких цепочек должны обладать спиновым основным состоянием с магнитной анизотропией типа «легкая ось». Еще в 1963 г. теоретически было показано, что полиядерные комплексы с линейной структурой могут обладать остаточной намагниченностью [2]. Однако, только в 2001 г. удалось экспериментально доказать существование SCM поведения в ферромагнитной цепочке, [Co2+(hfac)2(NITPhOMe)]<x> [18], где hfac= гексафторацетилацетонат; NITPhOMe= 4 '-метоксифенил-4,4,5,5-тетраметил-

имидазолин-1-оксил-3-оксид. Комплекс состоит из чередующихся парамагнитных фрагментов [Со2+^ас)2] и радикалов (МТРЮМе), которые образуют спиральную цепочку. Изучение магнитных свойств этого соединения показало, что медленная релаксация намагниченности при низких температурах возникает благодаря сильной магнитной анизотропии иона Со2+ и антиферромагнитного взаимодействия между Со2+ и радикалом, приводящего к ферримагнитному основному состоянию. Вскоре после этого сообщения были синтезированы несколько новых 5СЫ8 с общей формулой [Мп2(8аНтеп)2М(рао)2(Ь)2](Х)2, где 8аИтеп2"= Ы,Ы'~ 1,1,2,2-тетраметилен-бис(салицилидениминат) дианион; рао-= пиридин-2-альдоксимат; Ь= пиридин, 4-пиколин, 4-трет-бутилпиридин, Ы'-метилимидазол; Х= С104, ВБ4, РБб [19]. Соединения построены из двух чередующихся фрагментов, магнитно анизотропного димера Мп3+, [Мп2(ва11теп)2]2+, и нейтрального моноядерного М2+ фрагмента, [М(рао)2(Ь)2], которые образуют одномерные цепочки, состоящие из ферромагнитно связанных (5= 3) анизотропных повторяющихся единиц, [-Мп-0К-М-Ы0-Мп-(0)2-], (рисунок 4). Эти цепочки структурно и магнитно изолированы друг от друга противоионами и объемными лигандами.

Рис. 4. Одномерная цепочка в комплексе [Мп'П2^актеп)2^"(рао)2(ру)2](СЮ4)2 [19].

В настоящее время сформировано два подхода к химическому дизайну одноцепочечных магнитов: 1) сочетание в одной молекуле двух разных по своей природе магнитных «строительных блоков», один из которых является координационным акцептором, а другой - координационным донором; 2) использование дискретных одномолекулярных магнитов в качестве

«строительных» единиц для конструирования 8СМ8 путем связывания их в цепочки с помощью мостиковых лигандов [17, 20]. Второй подход активно применяется в течение последних десяти лет. Поводом к его развитию послужило предложение использовать 8ММ8 в качестве битов в квантовых компьютерах, поскольку они обладают достаточно большим временем релаксации намагниченности [21]. Однако для вычислительных операций с мульти ^-битами необходимо соединять одномолекулярные магниты между собой. Проведение такого рода исследований привело к получению 8СМ8, в которых цепочки построены из кластерных фрагментов (5ММу), связанных между собой разного типа мостиковыми лигандами (цианидными, карбоксилатными, азидными, селенатными или галоидными). Ожидается, что этот подход может привести к созданию 8СМ8 с высокими температурами блокирования намагниченности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Копотков Вячеслав Александрович, 2016 год

Список литературы

[1] Бучаченко, А.Л. Молекулярные ферромагнетики [Текст] / А.Л. Бучаченко // Изв. АН. Сер. хим. -2011. -№ 12. -С. 2393-2396.

[2] Glauber, R.J. Time-Dependent Statistics of the Ising Model [Text] / R.J Glauber // J. Math. Phys. -1963. -Vol. 4, N 2. -P. 294-307.

[3] Еременко, И.Л. Химическое конструирование наноразмерных высокоспиновых молекул [Текст] / И.Л. Еременко // Росс. нанотехнологии. -2008, -Т. 3, № 1-2. -С. 6-25.

[4] Christou, G. Single-molecule magnets: a molecular approach to nanoscale magnetic materials [Text] / G. Christou // Polyhedron. -2005. -Vol. 24. -P. 2065-2075.

[5] Magnetic bistability in a metal-ion cluster [Text] / R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M.A. Novak // Nature. -1993. -Vol. 365, N 6442. -P. 141-143.

[6] Звездин, А.К. Магнитные молекулы и квантовая механика [Текст] / А.К. Звездин // Природа. -2000. -№ 12. -С. 11-19.

[7] Macroscopic quantum tunnelling of magnetization in a single crystal of nanomagnets [Text] / L. Thomas, F. Lionti, R. Ballou, D. Gatteschi, R. Sessoli, B. Barbara // Nature. -1996. -Vol. 383, N 6596. -P. 145-147.

[8] Gatteschi, D. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials [Text] / D. Gatteschi, R. Sessoli // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. -Vol. 42, N 3. -P. 268-297.

[9] Dysprosium triangles showing single-molecule magnet behavior of thermally excited spin states [Text] / J. Tang, I. Hewitt, N.T. Madhu, G. Chasanet, W. Wernsdorfer, C.E. Anson, C. Benelli, R. Sessoli, A.K. Powell // Angew. Chem. Int. Ed. -2006. -Vol. 45, N 11. -P. 1729-1733.

[10] Craig, G.A. 3d single-ion magnets [Text] / G.A. Craig, M. Murrie // Chem. Soc. Rev. -2015. -Vol. 44. -P. 2135-2147.

[11] Wang, X.-Y. Molecular magnetic materials based on 4d and 5d transition metals [Text] / X.-Y. Wang, C. Avendano, K.R. Dunbar // Chem. Soc. Rev. -2011. -Vol. 40. -P. 3213-3238.

[12] A single chain magnet involving hexacyanoosmate [Text] / E.V. Peresypkina, A.M. Majcher, M. Rams, K.E. Vostrikova // Chem. Commun. -2014. -Vol. 50. -P. 7150-7153.

[13] A N23- radical-bridged terbium complex exhibiting magnetic hysteresis at 14 K [Text] / J.D. Rinehart, M. Fang, W.J. Evans, J.R. Long // J. Am. Chem. Soc. -2011. -Vol. 133. -P. 14236-14239.

[14] Sessoli, R. Strategies towards single molecule magnets based on lanthanide ions [Text] / R. Sessoli, A.K. Powell // Coord. Chem. Rev. -2009. -Vol. 253, N 19-20. -P. 2328-2341.

[15] A uranium-based UO2+-Mn2+ single-chain magnet assembled trough cation-cation interactions [Text] / V. Mougel, L. Chatelain, J. Hermle, R. Caciuffo, E. Colineau, F Tuna, N. Magnani, A. de Geyer, J. Pecaut, M. Mazzanti // Angew. Chem. Int. Ed. -2014. -Vol. 53, N 3. -P. 819-823.

[16] Single chain magnets: where to from here? [Text] / L. Bogani, A. Vindigni, R. Sessoli, D. Gatteschi // J. Mater. Chem. -2008. -Vol. 18. -P. 4750-4758.

[17] Miyasaka, H. A look at molecular nanosized magnets from the aspect of intermolecular interaction [Text] / H. Miyasaka, M. Yamashita // Dalton Trans. -2007. -P. 399-406.

[18] Cobalt(ii)-nitronyl nitroxide chains as molecular magnetic nanowires [Text] / A. Caneschi, D. Gatteschi, N. Lalioti, C. Sangregorio, R. Sessoli, G. Venturi, A. Vindigni, A. Rettori, M.G. Pini, M.A. Novak // Angew. Chem., Int. Ed. -2001. -Vol. 40, N 9. -P. 1760-1763.

[19] Evidence for single-chain magnets behavior in MnIII-NiI1 chain designed with high spin magnetic units: a route to high temperature metastable magnets [Text] / R. Clerac, H. Miyasaka, M. Yamashita, C. Coulon // J. Amer. Chem. Soc. -2002. -Vol. 124, N43. -P. 12837-12844.

[20] Miyasaka, H. Synthetic strategy for rational design of single-chain magnets [Text] / H. Miyasaka, R. Clerac // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2005. -Vol. 78, N 10. -P. 1725-1748.

[21] Will spin-relaxation times in molecular magnets permit quantum information processing [Text] / A. Ardavan, O. Rival, J.J. Morton, S.J. Blundell // Phys. Rev. Lett. -2007. -Vol. 98. -P. 057201-057201-4.

[22] Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы дизайна магнитных материалов будущего [Текст] / В.В. Луков, В.А. Коган, И.Н. Щербаков, Л.Д. Попов, С.И. Левченков // Вестн. Юж. НЦ РАН. -2011. -Т. 7, № 1. -С. 24-41.

[23] Miyasaka, H. Magnetic assemblies based on Mn(iii) salen analogues [Text] / H. Miyasaka, A. Saitoh, S. Abe // Coord. Chem. Rev. -2007. -Vol. 251, N 21-24. -P. 2622-2664.

[24] Out-of-plane dimers of Mn(iii) quadridentate Schiff-base complexes with saltmen2- and naphtmen2- ligands: structure analysis and ferromagnetic exchange [Text] / H. Miyasaka, R. Clerac, T. ishii, Ho-C. Chang, S. Kitagawa, M. Yamashita // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2002. -P. 1528-1534.

[25] Martinez, D. Aquachloro[^#-ethylene6/^salicylideneiminato)]manganese(iii) / D. Martinez, M. Motevalli, M.Watkinson // Acta Crystallogr. C. -2002. -Vol. 58. -P. m258-m260.

[26] Structural characterization of a new manganese(iii)-salen complex [H2salen=^#-6w(salicylidene)ethane-1,2-diamine] and study of its electron transfer kinetics with hydroquinone and catechol [Text] / A. Panja, N. Shaikh, M. Ali, P.Vojtiisek, P. Banerjee // Polyhedron. -2003. -Vol. 22, N 9. -P. 1191-1198.

[27] Pecoraro, V.L. Structures of #,#-ethylenebis(salicylideneiminato)manganese(iii) chloride acetonitrile solvate [Text] / V. L. Pecoraro, W. M. Butler // Acta Crystallogr. C. -1986. -Vol. 42. -P. 1151-1154.

[28] [Mniii2(5-Rsaltmen)2Niii(pao)2(L)]2+: An St=3 building block for a single-chain magnet that behaves as a single-molecule magnet [Text] / H. Miyasaka, T. Nezu,

K. Sugimoto, K. Sugiura, M.Yamashita, R. Clerac // Chem. Eur. J. -2005. -Vol. 11. -P.1592-1602.

[29] Mennedy, B.J. Magnetic properties and zero-field splitting in high-spin manganese(III) complexes. 1. Mononuclear and polynuclear Schiff-base chelates [Text] / B.J. Kennedy, K.S. Murray // Inorg. Chem. -1985. -Vol. 24. -P. 15521557.

[30] Exchange- biased quantum tunneling in a supramolecular dimmer of single-molecule magnets [Text] / W. Wernsdorfer, N. Aliaga-Alcalde, D.N. Hendrickson, G. Christou // Nature. -2002. -Vol. 416, N 6879. -P. 406-409.

[31] A dimeric manganese(m) tetradentate Schiff base complex as a single-molecule magnet / H. Miyasaka, R. Clerac, W. Wernsdorfer, L. Lecren, C. Bonhomme, K. Sugiura, M. Yamashita // Angew. Chem. Int. Ed. -2004. -Vol. 43, N 21. -P. 2801-2805.

[32] Syntheses, crystal structures, and magnetic characterization of five new dimeric manganese(III) tetradentate Schiff base complexes exhibiting single-molecule-magnet behavior [Text] / Z. Lu, M. Yuan, F. Pan, S. Gao, D. Zhang, D. Zhu // Inorg. Chem. -2006. -Vol. 45. -P. 3538-3548.

[33] One-dimensional supramolecular organization of single-molecule magnets [Text] / L. Lecren, W. Wernsdorfer, Y.-G. Li, A. Vindigni, H. Miyasaka, R. Clerac // J. Am. Chem. Soc. -2007. -Vol. 129. -P. 5045-5051.

[34] A ferromagnetically coupled Mn19 aggregate with a record S=83/2 ground spin state [Text] / A.M. Ako, I.J. Hewitt, V. Mereacre, R. Clerac, W. Wernsdorfer, C.E. Anson, A.K. Powell // Angew. Chem.,Int. Ed. -2006. -Vol. 45, N 30. -P. 4926-4929.

[35] Neese, F. Calculation of zero-field splittings, g-values, and the relativistic nephelauxetic effect in transition metal complexes. Application to high-spin ferric complexes [Text] / F. Neese, E.I. Solomon // Inorg. Chem. -1998. -Vol. 37. -P. 6568-6582.

[36] Boca, R. Zero-field splitting in metal complexes [Text] / R. Boca // Coord. Chem. Rev. -2004. -Vol. 248, N 9-10. -P. 757-815.

[37] Large magnetic anisotropy in pentacoordinate Ni11 complexes [Text] / J.-N. Rebilly, G. Charron, E. Riviere, R. Guillot. A.-L. Barra, M. Duran Serrano, J. van Slageren, T. Mallah // Chem. Eur. J. -2008. -Vol. 14, N 4. -P. 1169-1177.

[38] Enhanced ion anisotropy by nonconventional coordination geometry: single-chain magnet behavior for a [{FeIIL}2{NbIV(CN)8}] helical chain compound designed with heptacoordinate Fe11 [Text] / T.S. Venkatakrishnan, S. Sahoo, N Brefuel, C. Paulsen, A.-L. Barra, S. Ramasesha, J.-P. Sutter // J. Am. Chem. Soc. -2010. -Vol. 132. -P. 6047-6056.

[39] First Fe(ii)-based cyano-bridged single molecule magnet [CrIIIFeII2] with a large anisotropy [Text] / Y.-Z. Zhang, B.-W. Wang, O. Sato, S. Gao // Chem. Commun. -2010. -Vol. 46. -P. 6959-6961.

[40] Ising-type magnetic anisotropy and single molecule magnet behaviour in mononuclear trigonal bipyramidal Co(ii) complexes [Text] / R. Ruamps, L.J. Batchelor, R. Guillot, G. Zakhia, A.L. Barra, W. Wernsdorfer, N. Guihery, T. Mallah // Chem. Sci. -2014. -Vol. 5. -P. 3418-3424.

[41] Tetracyanoquinodimethane derivatives of pentagonal bipyramidal complexes of manganese(II), iron(n), nickel(II) and copper(n) with 2,6-diacetylpyridine^z'^(semicarbazone): single crystal structure of dichloro[2,6-diacetylpyridine^z'^(semicarbazone)] manganese(II)monohydrate [Text] / P. Kaur, Jyoti, W.T. Robinson, K. Singh // J. Coord. Chem. -2002. -Vol 55, N 3. -P. 281285.

[42] Palenik, G.J. Pentagonal-bipyramidal complexes. Crystal and molecular structures of chloroaqua(2,6-diacetylpyridine^/^(semicarbazone))manganese(II), -iron(II), -cobalt(II), and -zinc(II) chloride dihydrates [Text] / G.J. Palenik, D.W. Wester // Inorg. Chem. -1978. -Vol. 17. -P. 864-870.

[43] Wester, D.W. Synthesis and characterization of novel pentagonal bipyramidal complexes of iron(n), cobalt(n), and zinc(II) [Text] / D.W. Wester, G.J. Palenik // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -Vol. 95. -P. 6505-6506.

[44] Wester, D.W. Pentagonal bipyramidal complexes of nickel(ii) and copper(ii). Relative importance of ligand geometry vs. crystal field effects [Text] / D.W. Wester, G.J. Palenik // J. Amer. Chem. Soc. -1974. -Vol. 96. -P. 7565-7566.

[45] Wester, D. Pentagonal-bipyramidal complexes. Synthesis and characterization of cobalt(ii) and zinc(ii) complexes of neutral and dianionic 2,6-diacetylpyridinete(2'-pyridylhydrazone) [Text] / D. Wester, G.J. Palenik // inorg. Chem. -1976. -Vol. 15. -P. 755-761.

[46] Pentagonal-bipyramidal complexes. Synthesis and crystal structures of diaqua[2,6-diacetylpyridine&zXsemicarbazone)]chromium(iii) hydroxide dinitrate hydrate and dichloro[2,6-diacetylpyridineè/^(semicarbazone)]iron(iii) chloride dihydrate [Text] / G.J. Palenik, D.W. Wester, U. Rychlewska, R. C. Palenik // inorg. Chem. -1976. -Vol. 15. -P. 1814-1819.

[47] Pentagonal-bipyramidal complexes. Synthesis and characterization of aqua(nitrato)[2,6-diacetylpyridineèw(benzoyl hydrazone)]cobalt(ii) nitrate and diaqua[2,6-diacetylpyridineèw(benzoyl hydrazone)]nickel(ii) nitrate dihydrate [Text] / T.J. Giordano, G.J. Palenik, R.C. Palenic, D.A. Sullivan // inorg. Chem. -1979. -Vol. 18. -P. 2445-2450.

[48] Gerloch, M. Magnetic and spectral properties of the pentagonal-bipyramidal complex ions chloroaqua- and diaqua[2,6-diacetylpyridineèw(semicarba-zone)]cobalt(ii) [Text] / M. Gerloch, i. Morgenstern-Badarau, J.-P. Audiere // inorg. Chem. -1979. -Vol. 18. -P. 3220-3225.

[49] Gerloch, M. Magnetic and spectral properties of chloroaqua[2,6-diacetylpyridinete(semicarbazone)]iron(ii) and diaqua[2,6-diacetylpyridine-¿w(semicarbazone)]nickel(ii): ligand fields and bonding in pentagonal-bipyramidal complexes [Text] / M. Gerloch, i. Morgenstern-Badarau // inorg. Chem. -1979. -Vol. 18. -P. 3225-3229.

[50] Bino, A. Three coordination modes of the pentadentate ligand 2,6-diacetylpyridinedisemicarbazone [Text] / A. Bino, R. Frim, M. Van Genderen // inorg. Chim. Acta. -1987. -Vol. 127. -P. 95-101.

[51] Tetracyanoquinodimethane derivatives of fully condensed Schiff base ligands derived from 2,6-diacetylpyridine: crystal structure of a nickel(ii) chloride complex with 2,6-diacetylpyridinebis(semicarbazone) [Text] / P. Kaur, A. Sarangal, E. Mcinnes, W.T. Robinson // J. Coord. Chem. -2004. -Vol. 57, N 9. -P. 797-804.

[52] Ivanovic-Burmazovic, I. Transition metal complexes with bis(hydrazone) ligands of 2,6-diacetylpyridine hepta-coordination of 3d metals [Text] /I. Ivanovic-Burmazovic, K. Andjelkovic // Adv. Inorg. Chem. -2004. -Vol. 55. -P. 315-360.

[53] Heptacoordinated nickel(II) as an Ising-type anisotropic building unit: illustration with a pentanuclear [(NiL)3{W(CN)8}2] complex [Text] / N. Gogoi, M. Thlijeni, C. Duhayon, J.-P. Sutter // Inorg. Chem. -2013. -Vol. 52. -P. 2283-2285.

[54] A single-molecule magnet based on heptacyanomolybdate with the highest energy barrier for a cyanide compound [Text] / K. Qian, X.-C. Huang, C. Zhou, X.-Z. You, X.-Y. Wang, K.R. Dunbar // J. Amer. Chem. Soc. -2013. -Vol. 135. -P. 13302-13305.

[55] Synthesis, crystal structures and magnetic properties of 1D polymeric [MnIII(salen)N3] and [MnIII(salen)Ag(CN)2] complexes [Text] / A. Panja, N. Shaikh, P. Vojtisek, S. Gao, P. Banerjee // New J. Chem. -2002. -Vol. 26. -P. 1025-1028.

[56] Synthesis, structure, and magnetic properties of [MnIII(salpn)NCS]w, a helical polymer, and the dimer [MnIII(salpn)NCS]2. Weak ferromagnetism in [MnIII(salpn)NCS]w related to the strong magnetic anisotropy in Jahn-Teller Mn(m) (salpnH2= #,#-6w(salicylidene)-1,3-diaminopropane) [Text] / S. Sailaja, K.R. Reddy, M.V. Rajasekharan, C. Hureau, E. Riviere, J. Cano, J.-J. Girerd // Inorg. Chem. -2003. -Vol. 42. -P. 180-186.

[57] Synthesis, structure and magnetic properties of one-dimensional azide-bridged manganese(m) uniform chain complex Mn(salpn)N3 [Text] / H. Li, Z.J. Zhong, C.-Y. Duan, Y. Xiao-Zeng, T.C.W. Mak, B. Wu // Inorg. Chim. Acta. -1998. -Vol. 271, N 1-2. -P. 99-104.

[58] Reddy, K.R. Synthesis, structure, and magnetic properties of Mn(salpn)N3, a helical polymer, and Fe(salpn)N3, a ferromagnetically coupled dimer (salpnH2= #,#-6w(Salicylidene)-1,3-diaminopropane) [Text] / K.R. Reddy, M.V. Rajasekharan, J.-P. Tuchagues // Inorg. Chem.-1998. -Vol. 37. -P. 5978-5982.

[59] Gregson, A.K. Exchange interactions in the linear-chain compounds azidobis(pentane-2,4-dionato)manganese(iii) and (thiocyanato)6w(pentane-2,4-dionato)manganese(iii) [Text] / A.K. Gregson, N.T. Moxon // Inorg. Chem. -1982. - Vol. 24. -P. 586-590.

[60] Голуб, А.М. Химия псевдогалогенидов [Текст]: монография / А.М. Голуб, А.М. Х. Келер, В.В. Скопенко. -К: Вища школа, 1981. -360 с.

[61] Batten, S.R. Structure and magnetism of coordination polymers containing dicyanamide and tricyanomethanide [Text] / S.R. Batten, K.S. Murray // Coord. Chem. Rev. -2003. -Vol. 246, N 1-2. -P. 103-130.

[62] Polynitrile anions as ligands: From magnetic polymeric architectures to spin crossover materials [Text] / S. Benmansour, C. Atmani, F. Setifi, S. Triki, M. Marchivie, C.J. Gomez-Garcia // Coord. Chem. Rev. -2010. -Vol. 254, N 13-14. -P. 1468-1478.

[63] [{Mn(salen)CN}„]: the first one-dimensional chain with alternating high-spin and low-spin Mnin centers exhibits metamagnetism [Text] / N. Matsumoto, Y. Sunatsuki, H. Miyasaka, Y. Hashimoto, D. Luneau, J.-P. Tuchagues // Angew. Chem. Int. Ed. -1999. -Vol. 38, N 1-2. -P. 171-173.

[64] Supramolecular Dimers and Chains Resulting from Second Coordination Sphere interactions [Text] / S. Nastase, F. Tuna, C. Maxim, C. A. Muryn, N. Avarvari, R.E. P. Winpenny, M. Andruh // Cryst. Growth Des. -2007. -Vol. 7, N 9. -18251831.

[65] Synthesis and crystal structure of manganese(iii) complex with the tetradentate Schiff base #,#'-ethylene^/^(salicylideneiminato) [Text] / H. Li, Z.J. Zhong, C.Y. Duan, X.-Z. You, T.C.W. Mak, B. Wu // J Coord Chem. -1997. -Vol. 41. -P. 183-189.

[66] Syntheses, structures, electrochemistry and magnetic properties of chain-like dicyanamide manganese(iii) and iron(iii) complexes with salen ligand [Text] / Q. Shi, R. Cao, X. Li, J. Luo, M. Hong, Z. Chen // New J. Chem. -2002. -Vol. 26, N 10. -P. 1397-1401.

[67] 1D manganese(iii) and iron(iii) coordination polymers containing Schiff-base ligands and dicyanamide [Text] / D.J. Price, S.R. Batten, B. Moubaraki, K.S. Murray // Ind. J. Chem. A. -2003. -Vol. 42. -P. 2256-2266.

[68] Карлин, Р. Магнетохимия [Текст]: Пер. с англ. -М.: Мир, 1989. -400 с.

[69] Assembling bi-, tri- and pentanuclear complexes into extended structures using a desolvation reaction: synthesis, structure, and magnetic properties of manganese(iii)-Schiff-base-hexacyanoferrate polymeric compounds and their derived extended structures [Text] / H. Miyasaka , H. ieda, N. Matsumoto, N. Re, R. Crescenzi , C. Floriani // inorg. Chem. -1998. -Vol. 37. -P. 255-263.

[70] Complexes derived from the reaction of manganese(iii) Schiff base complexes and hexacyanoferrate(iii): syntheses, multidimensional network structures, and magnetic properties [Text] / H. Miyasaka, N. Matsumoto, H. Okawa, N. Re, E. Gallo, C. Floriani // J. Am. Chem. Soc. -1996. -Vol. 118. -P. 981-994.

[71] Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of a ferrimagnetic layered compound [NEt4][Mn(5-Cl-salen)]2[Fe(CN)6] (NEt4 = tetraethylammonium, 5-Cl-salen = ^#-ethyleneèw((5-chlorosalicylidene)aminato)) [Text] / H. Miyasaka, N. Matsumoto, N. Re, E. Gallo, C. Floriani // inorg. Chem. -1997. -Vol. 36, N 4. -P. 670-676.

[72] Choi, H.J. Raising the spin-reversal barrier in cyano-bridged single-molecule magnets: linear Mniii2Miii(CN)6 (M = Cr, Fe) species incorporating [(5-Brsalen)Mn]+ units [Text] / H.J. Choi, J.J. Sokol, J.R. Long // inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -P. 1606-1608.

[73] Cyano-bridged Mniii3Miii (m111 = Fe, Cr) complexes: synthesis, structure, and magnetic properties [Text] / H. Miyasaka, H. Takahashi, T. Madanbashi, K. Sugiura, R. Clerac, H. Nojiri // inorg. Chem. -2005. -Vol. 44. -P. 5969-5971.

[74] Choi, H.J. High-spin metal-cyanide clusters: species incorporating [Mn(salen)]+ complexes as a source of anisotropy [Text] / H.J. Choi, J.J. Sokol, J.R. Long // J. Phys. Chem. Solids. -2004. -Vol. 65, N 4. -P. 839-844.

[75] The first cyano-bridged heptanuclear Mn(iii)6Fe(iii) cluster: crystal structure and magnetic properties of [{Mn(salen)H2O}6Fe(CN>][Fe(CN)6]-6H2O [Text] / X. Shen, B. Li, J. Zou, H. Hu, Z. Xu // J. Mol. Struct. -2003. -Vol. 657, N 1-3. -P. 325-331.

[76] Design of single chain magnets through cyanide-bearing six-coordinate complexes [Text] / R. Lescouezec, L.M. Toma, J. Vaissermann, M. Verdaguer, F.S. Delgado, C. Ruiz-Perez, F. Lloret, M. Julve // Coord. Chem. Rev. -2005. -Vol. 249, N 23. -P. 2691-2729.

[77] Cyanide-bridged Mn(iii)-Fe(iii) bimetallic complexes based on the pentacyano(1-methylimidazole)ferrate(iii) building block: structure and magnetic characterizations [Text] / W.-W. Ni, Z.-H. Ni, A.-L. Cui, X. Liang, H.-Z. Kou // inorg. Chem. -2007. -Vol. 46. -P. 22-33.

[78] [Mnm(salen)]6[Fem(bpmbXCN)2]6- 7H2O: A cyanide-bridged nanosized molecular wheel [Text] / Z.-H. Ni, H.-Z. Kou, L.-F. Zhang, C. Ge, A.-L. Cui, R.J.Wang, Y. Li, O. Sato // Angew. Chem. int. Ed. -2005. -Vol. 44, N 47. -P. 7742-7745.

[79] Wang, X.-Y. Molecular magnetic materials based on 4d and 5d transition metals [Text] / X.-Y. Wang, C. Avendano, K.R. Dunbar // Chem. Soc. Rev. -2011. -Vol. 40. -P. 3213-3238.

[80] Enhancing the blocking temperature in single-molecule magnets by incorporating 3d-5d exchange interactions [Text] / K.S. Pedersen, M. Schau-Magnussen, J. Bendix, H. Weihe, A.V. Palii, S.i. Klokishner, S. Ostrovsky, O.S. Reu, H. Mutka, P.L.W. Tregenna-Piggott // Chem. Eur. J. -2010. -Vol. 16, N 45. -P. 1345813464.

[81] Crystal structures and magnetic properties of two low-dimensional materials constructed from [Mniii(salen)H2O]+ and [M(CN>]3-/4- (M = Mo or W) precursors [Text] / P. Przychodzen, K. Lewinski, M. Balanda, R. Pelka, M. Rams,

T.Wasiutynski, C. Guyard-Duhayon, B. Sieklucka // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -P. 2967-2974.

[82] Antiferromagnetic coupling through cyano-bridge and H-bonds in [MnIII(3-OMesalophen)(H2O)2]2[MnIII(3-OMesalophen)(H2O)] [WV(CN)8]-2H2Ü [Text] / P. Przychodzen, M. Rams, C. Guyard-Duhayon, B. Sieklucka // Inorg. Chem. Comm. -2005. -Vol. 8, N 4. -P. 350-354.

[83] Single-chain magnet (NEt4)[Mn2(5-MeOsalen)2Fe(CN)6] made of MnIn-FenI-MnIn trinuclear single-molecule magnet with an ST = 9/2 spin ground state [Text] / M. Ferbinteanu, H. Miyasaka, W. Wernsdorfer, K. Nakata, K. Sugiura, M. Yamashita, C. Coulon, R. Clerac // J. Am. Chem. Soc. -2005. -Vol. 127. -P. 3090-3099.

[84] Cyano-bridged MnIn-MIn single-chain magnets with MIII=ConI, FeIn, MnIn, and CrIn [Text] / H. Miyasaka, T. Madanbashi, A. Saitoh, N. Motokawa, R. Ishikawa, M. Yamashita, S. Bahr, W. Wernsdorfer, R. Clerac // Chem. Eur. J. -2012. -Vol. 18, N 13. -P. 3942-3954.

[85] Ягубский, Э.Б. Бифункциональные соединения на основе мононитрозильных комплексов переходных металлов, сочетающие фотохромизм и электрическую проводимость или фотохромизм и магнетизм [Текст] / Э.Б. Ягубский, Л.А. Кущ // Росс. нанотехнологии. -2008, -Т. 3, № 3-4. -С. 84-99.

[86] Analysis of a metastable electronic excited state of sodium nitroprusside by X-ray crystallography [Text] / M.R. Pressprich, M.A. White, Y. Vekhter, P. Coppens // J. Am. Chem. Soc. -1994. -Vol. 116, N 12. -P. 5233-5238.

[87] Carducci, M.D. Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl -linkage isomers of sodium nitroprusside [Text] / M.D. Carducci, M.R. Pressprich, P. Coppens // J. Am. Chem. Soc. -1997. -Vol. 119, N 11. -P. 2669-2678.

[88] Molecular-level design of photoinduced magnetic spin coupling system: nickel nitroprusside [Text] / Z.-Z. Gu, O. Sato, T. Iyoda, K. Hashimoto, A. Fujishima // J. Phys. Chem. -1996. -Vol. 100, N 47. -P. 18289-18291.

[89] Bimetallic cyanide-bridged complexes based on the photochromic nitroprusside anion and paramagnetic metal complexes. Syntheses, structures, and physical characterization of the coordination compounds [Ni(en)2]4[Fe(CN)5NO]2[Fe(CN)6] -5^0, [Ni(en)2][Fe(CN)sNO] -3^0, [Mn(3-Me0salen)(H20)]2[Fe(CN)5N0], and [Mn(5-Brsalen)]2[Fe(CN)5N0] [Text] / M. Clemente-Leon, E. Coronado, J. R. Galan-Mascaros, C. J. Gomez-Garcia, Th. Woike, J. M. Clemente-Juan // Inorg. Chem. -2001. -Vol. 40. -P. 87-94.

[90] Bimetallic cyanido-bridged magnetic materials derived from manganese(iii) Schiff-base complexes and pentacyanidonitrosylferrate(ii) precursor [Text] / R. Ababei, Y.- G. Li, 0. Roubeau, M. Kalisz, N. Brefuel, C. Coulon, E. Harte, X. Liu, C. Mathoniere, R. Clerac // New. J. Chem. -2009. -Vol. 33.-P. 1237-1248.

[91] Комплексы Mn(iii) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и дицианамидом [Текст] / В.А. Копотков, С.В. Симонов, А.В. Садаков, Э.Б. Ягубский // Координац. химия. -2013. -Т. 39, № 2. -С. 112-119.

[92] Первые комплексы Mnin с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и трицианометанидом: синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства [Текст] / В.А. Копотков, С.В. Симонов, О.В. Коплак, А.И. Дмитриев, Э.Б. Ягубский // Изв. АН Сер. хим. -2013. - № 8. -С. 1777-1785.

[93] Synthesis, crystal structure and properties of a novel di-^2-aqua bridged binuclear manganese(iii) Schiff base complex [Mn(vanen)(H20)2]2(Cl04)22H20 [Text] / C.-G. Zhang, G.-H. Tian, Z.-F. Ma, D.-Y. Yan // Transition Met. Chem. -2000. -Vol. 25, N 3. -P. 270-273.

[94] Water photolysis. Part 1. The photolysis of coordinated water in [{MnL(H20)}2][Cl04]2(L = dianion of tetradentate O2N2-donor Schiff bases). A model for the manganese site in photosystem ii of green plant photosynthesis [Text] / F. M. Ashmawy, C. A. McAuliffe, R. V. (Dick) Parish, J. Tames // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1985. -Vol. 7. -P. 1391-1397.

[95] Heterometallic complexes combining [Mniii(salpn)]+ and [Fe(CN)6]4- units as the products of reactions between [Mniii(salpn)(H20)C(CN)3] and [Fe(CN)6]3-/4-[Text] / V.A. Kopotkov, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, L.V. Zorina, D.V.

Starichenko, A.V. Korolyov, V.V. Ustinov, Y.N. Shvachko // New J. Chem. -2014. -Vol. 38. -P. 4167-4176.

[96] Binuclear cyano-bridged complex derived from [MnIII(salpn)] and [FeIII(CN)6]: Synthesis, structure and magnetic properties / V.A. Kopotkov, D.V. Korchagin, A.D. Talantsev, R.B. Morgunov, E.B. Yagubskii // Inorg. Chem. Comm. -2016. -Vol. 64. -P. 27-30.

[97] Syntheses, structures and magnetic properties of the tricyanoethenolate adducts of quadridentate Schiff base manganese(m) complexes [Text] / Y. Sato, H. Miyasaka, N. Matsumoto, H. Okawa // Inorg. Chim. Acta. -1996. -Vol. 247, N 1. -P. 57-63.

[98] Rebilly, J.N. Single- Molecule Magnets and Related Phenomena [Text] Series Editor D.M.P. Mingos, Volume Editor R. Winpenny / J.N. Rebilly, T. Mallah. Springer: -2006. -P. 103-131.

[99] Single-chain magnet behavior in an alternated one-dimensional assembly of a Mnm Schiff-base complex and a TCNQ radical [Text] / H. Miyasaka, T. Madanbashi, K. Sugimoto, Y. Nakazawa, Y. Wernsdorfer, K. Sugiura, M. Yamashita, C. Coulon, R. Clerrac // Chem. Eur. J. -2006. -Vol. 12, N 27. -P. 7028-7040.

[100] Hexacyanometalates as templates for heteropolynuclear complexes and molecular magnets: synthesis and crystal structure of [Fe{(CN)Cu(tpa)}6][ClO4]8 3H2O, [tpa = tris(2-pyridylmethyl)amine] [Text] / R. J. Parker, D. C. R. Hockless, B. Moubaraki, K. S. Murray and L. Spiccia // Chem. Commun. -1996. -P. 27892790.

[101] A pentanuclear complex derived from manganese(m) Schiff-based complex and hexacyanoferrate(III): synthesis, structure and magnetic properties [Text] / S.-F. Si, J.-K. Tang, Z.-Q. Liu, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan, P. Cheng // Inorg. Chem. Commun. -2003. -Vol. 6, N 8. -P. 1109-1112.

[102] Hydrogen-bond directed cyanide-bridged molecular magnets derived from polycyanidemetalates and Schiff base manganese(m) compounds: synthesis,

structures, and magnetic properties [Text] / D. Zhang, H. Wang, Y. Chen, Z.-H. Ni, L. Tian, J. Jiang // Inorg. Chem. -2009. -Vol. 48. -P. 11215-11225.

[103] Synthesis, structure, and magnetic properties of three 1D chain complexes based on high-spin metal-cyanide clusters: [MnIII6MI11] (M = Cr, Fe, Co) [Text] / H.-B. Zhou, J. Wang, H.-S. Wang, Y.-L. Xu, X.-J. Song, Y. Song, X.-Z. You // Inorg. Chem. -2011. -Vol. 50. -P. 6868-6877.

[104] Syntheses, structures, and magnetic properties of discrete cyano-bridged heterodinuclear complexes composed of MnIII(salen)-type complex and MIII(CN)6 anion (Mm = Fe, Mn, and Cr) [Text] / R. Ishikawa, M. Nakano, B.K. Breedlove, M. Yamashita // Polyhedron. -2013. -Vol. 64. -P. 346-351.

[105] Slow relaxation of the magnetization of an Mnm single ion [Text] / R. Ishikawa, R. Miyamoto, H. Nojiri, B.K. Breedlove, M. Yamashita // Inorg. Chem. -2013. -Vol. 52. -P. 8300-8302.

[106] PHI: A powerful new program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled polynuclear d- and /-block complexes [Text] / N.F. Chilton, R.P. Anderson, L.D. Turner, A. Soncini, K.S. Murray // J. Comput. Chem. -2013. -Vol. 34, N 13. -P. 1164-1175.

[107] Magnetostructural correlations in the tetranuclear series of {Fe3LnO2} butterfly core clusters: magnetic and Mössbauer spectroscopic study [Text] / J. Bartolome, G. Filoti, V. Kuncser, G. Schinteie, V. Mereacre, C.E. Anson, A.K. Powell, D. Prodius, C. Turta // Phys. Rev. B. -2009. -Vol. 80, N 4. -P. 014430-014430-16.

[108] Slow magnetic relaxation in mononuclear octahedral manganese(m) complexes with dibenzoylmethanide ligands [Text] / L. Chen, J. Wang, Y.-Z. Liu, Y. Song, X.-T. Chen, Y.-Q. Zhang, Z.-L. Xue // Eur. J. Inorg. Chem. -2015. -Vol. 2015, N 2. -P. 271-278.

[109] A single-Chain magnet tape based on hexacyanomanganate(III) [Text] / Y.Z. Zhang, H.H. Zhao, E. Funck, K.R. Dunbar // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. -Vol. 54. -P. 5583-5587.

[110] Syntheses, structures, and magnetic properties of three new cyano-bridged complexes based on the [Mn(CN)6]3- building [Text] / S.L. Zhang, X.H. Zhao, X.Y. Wang // Dalton Trans. - 2015. -Vol. 44. -P. 15189-15197.

[111] The first photochromic bimetallic assemblies based on Mn(iii) and Mn(ii) Schiffbase (salpn, dapsc) complexes and pentacyanonitrosylferrate [Text] / V.A. Kopotkov, V.D. Sasnovskaya, D.V. Korchagin, R.B. Morgunov, S.M. Aldoshin, S.V. Simonov, L.V. Zorina, D. Schaniel, Th. Woike, E.B. Yagubskii // CrystEngComm. -2015. -Vol. 17. -P. 3866-3876.

[112] Bimetallic materials derived from manganese(iii) Schiff base complexes and pentacyanidonitrosylferrate(ii) precursor: structures and magnetic properties [Text] / C. Yang, Q.-L. Wang, Y. Ma, G.-T. Tang, D.-Z. Liao, S.-P. Yan, G.-M. Yang, P. Cheng // inorg. Chem. -2010. -Vol. 49. -P. 2047-2056.

[113] Tullberg, A. On the crystal structure of K3[Mn(CN)5NO]2H2Ü [Text] / A. Tullberg, N.-G. Vannerberg // Acta Chem. Scand. -1967. -Vol. 21. -P. 14621472.

[114] Transformation of the [Mnn2Mnm2(hmp)6]4+ core into [Com2Mnn2(hmp)6]4+ in the reaction of the [Mn4(hmp)6(NÜ3)2(H2Ü)2] cluster with [CoX4]2- (X = Cl, Br) [Text] / L.A. Kushch, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, A.V. Sadakov, i.V. Sulimenkov // Eur. J. inorg. Chem. -2013. -Vol. 2013, N 32. -P. 5603-5611.

[115] Woike, Th. infrared-spectroscopic and differential scanning calorimetric studies of the two light-induced metastable states in K2[Ru(NÜ2)4(OH)(NO)] [Text] / Th. Woike, S. Haussuhl // Solid State Commun. -1993. -Vol. 86,N 5. -P. 333-337.

[116] Novel anionic dicyanamidocuprate(ii) structural motifs through cation templation [Text] / J.A. Schlueter, J.L. Manson, K.A. Hyzer, U. Geiser // Polyhedron. -2007. -Vol. 26, N 9-11. -P. 2264-2272.

[117] Structure and molecular magnetism of the rutile-related compounds M(dca)2, M = Co11, Niii, Cun, dca = dicyanamide, N(CN)2- [Text] / S.R. Batten, R. Robson, S.R. Batten, P. Jensen, B. Moubaraki, K.S. Murray // Chem. Commun. -1998. -N 3. -P. 439-440.

[118] Noncollinear antiferromagnetic structure of the molecule-based magnet Mn[N(CN)2]2 [Text] / C.R. Kmety, Q. Huang, J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.L. Manson, S. McCall, J.E. Crow, K.L. Stevenson, J.S. Miller, A.J. Epstein // Phys. Rev. B. -2000. -Vol. 62. N 9. -Р. 5576-5588.

[119] Schlueter, J.A. Structural and magnetic diversity in tetraalkylammonium salts of anionic M[N(CN)2]3- (M = Mn and Ni) three-dimensional coordination polymers [Text] / J.A. Schlueter, J.L. Manson, U. Geiser // Inorg. Chem. -2005. -Vol. 44. -P. 3194-3202.

[120] The preparation and properties of a new pentacyanomanganesenitric oxide anion, [Mn(CN)5NO]2-, and some observations on other pentacyanonitrosyl complexes [Text] / F.A. Cotton, R.R. Monchamp, R.J.M. Henry, R.C. Young // J. Inorg. Nucl. Chem. -1959. -Vol. 10, N 1-2. -P. 28-38.

[121] Shu, H.-Q. Synthesis, crystal structure and magnetic property of a cyano-bridged two-dimensional heterometallic assembly [Mn(salen)]2[Fe(CN)sNO]-2H2O [Text] / H.-Q. Shu, Y. Xu, X.-P. Shen // J. Chem. Crystallogr. -2011. -Vol. 41, N 8. -P. 1218- 1223.

[122] CrysAlisPro. Agilent Technologies. Version 1.171.35.19. (release 27-10-2011 CrysAlis171 .NET).

[123] SIR2004: an improved tool for crystal structure determination and refinement [Text] / M.C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. De Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna // J. Appl.Cryst. -2005. -Vol. 38. -P. 381-388.

[124] Palatinus, L. SUPERFLIP- a computer program for the solution of crystal structures by charge flipping in arbitrary dimensions [Text] / L. Palatinus, G. Chapuis // J. Appl. Cryst. -2007. -Vol. 40. -P. 786-790.

[125] Sheldrick, G.M. A short history of SHELX [Text] / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. A. -2008. -Vol. 64. -P. 112-122.

[126] Дорфман, Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь [Текст]: монография. - М.: Физматгиз, 1961. -231 с.

[127] Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений [Текст]: монография. -М.: Мир, 1966. -411 с.

Рис. П2. Водородные связи в димере структуры 4

(показаны пунктиром).

Рис. П4. Фрагмент цепочки, построенной из катионов [Мп(3-Ме08а1рп)(Ш0)2]+, связанных через водородные связи в структуре комплекса 9 (водородная связь показана пунктиром)._

Рис. П5. Температурная зависимость %м-1 комплекса 11.

Рис. П6. Сравнение теоретической и экспериментальной порошковых дифрактограмм комплекса 13. Теоретическая дифрактограмма построена на основе данных рентгеноструктурного анализа 13._

Рис. П7. Установка для выращивания кристаллов с помощью медленной диффузии.

Рис. П8. Температурная зависимость %м-1 комплекса 14.

Рис. П9. Полевая зависимость намагниченности М(Н) образца 14 при температуре 2.0 К

Рис. П10. Кристаллическая структура комплекса Мп(8а1рп)(СНэОН)]4[Ре(СК)5-Ш]}(С1О4>4Н2О (17) (пространственная группа Р2(1)/п, 0=15.372(1) А, 6=17.519(1) А, с=15.692(1) А, ^=90.05(1)°). Атомы водорода удалены для ясности._

Рис. П11. Темперaтyрнaя зaвисимость хм-1 комплексa 15.

Рис. П12. Темперaтyрнaя зaвисимость хм-1 комплексa 18.

Рис. П13. ТГА, ДСК кривые и масс-спектры свежеприготовленного комплекса 14.

Рис. П14. ТГА, ДСК кривые и масс-спектры комплекса 14.

Ток, А

50 100 150 200 250 300 350

Температура. °С

Рис. П15. ТГА, ДСК кривые и масс-спектры комплекса 15._

Температура, °С

Рис. П16. ТГА, ДСК кривые и масс-спектры комплекса 18.

Таблица П1. Димерные комплексы Мп(ш) с тетрадентатными (N202) основаниями Шиффа

Соединение Мп-О, Мп-О*, О-Мп-О*, Мп-О-Мп*, Мп-Мп*, Мп-Мп £ У Оып

А А А А А взаимодействие (см-1) (см-1)

[Мп(8а1еп)(И20)]2(С104)2 1.901(5) 2.412(6) 79.42(21) 100.58(22) 3.334(3) Ф 2.0 6.30 -1.70

[Мп^а1еп)^С0)Ь 1.898(14) 2.793(0) 97.82(0) 82.18(0) 3.584(1) Ф 2.03 0.73 -0.3

[Мп^а1еп)^С8)Ь 1.880(6) 2.750(6) 81.3(2) 98.7(2) 3.558(3) АФ нд нд нд

[Мп(5-Бг8а1еп)(И20)]2(С104)2 1.906(6) 2.419(7) 83.55(2) 96.45(2) 3.350(3) Ф нд нд нд

[Мп(5-Бг8а1еп)(Ме0И)]2(С104)2 1.908(3) 2.395(3) 99.85(11) 80.15(0) 3.307(4) АФ 1.96 -0.45 -1.0

[Мп(3, 5 -Бгеа1еп)(3, 5 -Бг8а11су1а1аеИуае)] 2 1.918(7) 2.728(2) 100.00(1) 80(1) 3.597(3) Ф 2.00 0.55 -4.1

[Мп(8а1рп)(И20)]2(С104)2 1.910(2) 2.340(2) 80.42(7) 99.58(7) 3.258(5) Ф 1.96 1.25 -3.13

[Мп(8аИшеп)(И20)]2(С104)2 1.909(2) 2.434(2) 78.42(10) 101.58(10) 3.381(1) Ф 1.93 1.79 -2.53

[Мп(8аИшеп)(Яе04)]2 1.913(4) 2.459(4) 81.5(1) 98.5(2) 3.330(1) Ф 2.00 1.79 -2.50

[Мп^акшеп)^С8)]2 1.872(2) 3.441(2) 83.76(8) 96.24(8) 4.092(8) Ф 1.99 0.55 -1.25

[Мп(8аИшеп)(02ССИ3)]22СН3С02 1.890(13) 2.813(5) 99.57(5) 80.43(2) 3.641(5) Ф 1.98 1.35 -1.9

[Мп^аИшеп)(№)]2 1.863(4) 3.190(2) 98.39(16) 81.61(12) 3.922(5) Ф 1.98 0.6 -1.0

[Мп(5-Бг8аИшеп)(И20)]2(С104)2 1.916(3) 2.391(3) 77.7(1) 102.3(1) 3.368(8) Ф 1.95 0.76 -1.81

[Мп(парЙшеп)(И20)]2(С104)2 1.896(3) 2.662(3) 79.4(1) 100.6(1) 3.541(1) Ф 1.96 1.20 -0.38

[Мп(парЙшеп)(КС8)]2 1.877(2) 3.758(3) 83.43(10) 96.57(10) 4.388(9) Ф 2.03 0.12 -1.00

[Мп(парЬ1шеп)(С1)]2 1.892(5) 3.505(5) 85.8(2) 94.2(2) 4.102(2) Ф 2.04 0.38 -1.87

[Мп(асрЬеп)(№)]2 1.88(1) 2.87(1) 83.22(2) 96.76(2) 3.611(3) Ф 1.99 1.32 нд

[Мп(асрЬшеп)(И20)]2(С104)2 1.894(3) 2.411(3) 79.6(2) 100.4(2) 3.325(1) Ф 2.02 1.85 нд

[Mn(sa1dшen)(Nз)]2 1.912(4) 2.375(5) 78.17(19) 101.83(2) 3.341(2) АФ 2.00 -0.55 нд

[Мп(8а1асеп)(И20)]2(С104)2 1.912(3) 2.305(2) 76.6(1) 103.4(1) 3.318(1) АФ 2.01 -1.68 нд

2

псевдогалоидными лигандами

Соединение Мп Мп*, Мп Мп ё В 3

А взаимодействие (см-1) (см-1)

[Мп(ва1еп)8СК]и 5.562(1) АФ 1.97 -0.44 -3.8

[Мп(ва1еп)Кз]и 5.637(1) АФ 1.98 — -5.42

[{Мп(ва1еп)СК}и] 5.115(6) ФМ нд — —

[Mn(salen)(ОCN)]2 3.584(1) ФМ 2.03 -0.3 0.73

[Мп(ва1еп)(ёеа)]и 8.463(3) АФ 1.99 — -0.12

[Мп^а^п)^^ 6.104(3) АФ 2.06 — -3.12

[Mп(sa1pп)NCS]2 3.440(9) АФ нд — —

[Мп^а1рп^С8]и 5.828(1) АФ 1.99 — -3.2

[Mп(va1eп)(H2O)(NCS)] •2CHзCN 4.891(1) АФ 2.14. -3.1 -0.42

[Mп(sa1tmeп)(NCS)]и 4.092(8) ФМ 1.99 -1.25 0.55

[Mп(sa1tmeп)(Nз)]2 3.922(5) ФМ 1.98 -1.0 0.6

[Mn(naphtmen)(NCS)]и 4.389(9) ФМ 2.03 -1.00 0.12

[Mп(sa1-o-pheп)(dca)]и 8.318(3) АФ 1.88 — -0.19

3

Таблица П3. Комплексы Мд(ш) с (N202) основаниями Шиффа и апикальными цианометаллатными лигандами

Соединение Mn-NcN, (А) Mn-N-C, (°) ^Мп-М (см

Дискретные комплексы

[{Мп(ва1еп)(ЕЮН)}з{Те(СК)б}1 2.249(2) - 2.з07(2) 170.7(2); 148.9(2); 1б1.9(2) -2.78

[{Мп(8а1еп)(Е10Н)}з{Сг(СК)б}1 2.2з4(4) - 2.29з(4) 1б8.7(4); 149.9(4); 1б1.5(4) -1.60

[{Мп(ва1еп)(Н20)}б{Ре(СК)б}1[Ре(СК)б1-6Н20 2.зз4(2) 150.74(14) +0.24

[{Мп(ва1еп)(Н20)}б{Сг(СК)б}1[Сг(СК)б]6Н20 2.з22(4) 149.9(4) -2.5

[{Mn(sa1en)(H20)}з{W(CN)8}1•H20 2.ззб(з) - 2.з98(з) 15Э.2(Э); 149.Э(Э) -0.75

[{Мп(8а1еп)}б{Ре(ЬршЬ)(СК)2}б]-7Н20 2.258(5) - 2.з54(4) 140.8(4)-1бз.з(5) ФМ

K[{Mn(5-asa1en)(H20)}2{Fe(CN)6}1•2H20 - - +4.2

(NEt4)[{Mn(5-C1sa1en)(H20)}2{Fe(CN)б}1•H20 - - +5.9

K[{Mn(5-Bгsa1en)(H20)}2{Fe(CN)б}1•2H20 2.зз1(4) 142.7(з) +4.5

[{Mn(5-C1sa1en)(H20)}2{Fe(CN)5(1-CHзim)}1•H20 2.24з(5) 149.8(5) +4.98(10)

[{Mn(5-Bгsa1en)(H20)}2{Fe(CN)5(1-CHзim)}]•H20 2.2зб(б) 1б0.0(5) +4.75(б)

[{Mn(5-asa1pn)(H20)}2{Fe(CN)5(1-CHзiш)}1 2.221(5) - 2.298(5) 1б5.2(5); 15б.9(5); 147.8(5) +б.01(8)

[{Mn(5-asa1tшen)(H20)}2{Fe(CN)5(1 -CHзim)} 1 -^0 2.з11(з); 2.258(з) 159.7(з); 157.8(з) +4.51(б)

[{Mn(5-Bгsa1tшen)(H20)}2{Fe(CN)5(1 -CHзim)} 1 Н20 2.з2з(з); 2.2бб(з) 159.4(2); 157.2(з) +4.б8(5)

K[{Mn(5-Bгsa1en)(H20)}2{Cг(CN)б}1•2H20 2.з42(4) 141.8(4) -6.3

[{Mn(sa1tшen)(H20)}4{Fe(CN)б}la04 - - -1.60

[{Mn(sa1pn)(Me0H)}4{Fe(CN)б}la04•9H20 2.2б1(з) 1б0.2(з) +1.4

(NEt4)2[{Mn(sa1dшen)(H20)}{Fe(CN)б}1 2.198(9) 1б2.4(8) +4.5

Ю цепочечные комплексы

(NEt4)[{Mn(5-Me0sa1en)}2 {Fe(CN)б }1 2.179(з) 14б.7(4) +б.5

[Mn(5-TMAMsa1en)Co(CN)б1•4H20 2.з12(з) 144.7(з) Мкв=-0.50(5)

[Mn(5-TMAMsa1en)Fe(CN)б1 ЧН20 2.з07(з) 144.4(з) Мкв=+4.5

[Mn(5-TMAMsa1en)Mn(CN)б1•4H20 2.з0з(4) 142.5(з) 3/кв=+1.4

[Mn(5-TMAMsa1en)Cг(CN)б1 ЧН20 2.297(з) 144.4(2) Лкв=-9.0

[{Mn(sa1en)}{Fe(ЬpЬ)(CN)2}1 2.з01(з)-2.4з9(з) 151.8(з)-158.б(з) АФ

Параметр 1а 1б 2 3

ССБС 875317 875318 875319 875320

Брутто-формула С19И16МПК502 С19И16МДК502 С19И16БГ2МПК503 С20И20МпКз05

М, г-моль"1; Температура, К 401.31; 293 401.31; 293 577.13; 293 465.35; 293

Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пр. группа; 2 Р2х/п; 4 Р2х/с; 4 Р21/с; 4 Р21/с; 4

а, А 9.308(1) 7.2102(8) 9.907(1) 11.383(1)

Ь, А 14.858(2) 15.177(1) 16.480(2) 22.017(2)

с, А 13.117(1) 16.511(2) 13.477(1) 8.6293(8)

в, град. 99.32(1) 95.70(1) 102.448(9) 108.80(1)

V, А3 1790.1(3) 1797.9(3) 2148.6(4) 2047.3(3)

р, г/см3 1.489 1.483 1.784 1.51

¡, см-1 7.62 7.59 43.64 6.88

N измеренных/ независимых (КтО 18340 / 4446 (0.044) 11971 / 4952 (0.041) 28791 / 7366 (0.037) 19423 / 5054 (0.039)

0шах , град 28.28 31.1 32.85 29.55

N уточняемых параметров 245 244 273 288

5 1.072 1.053 1.05 1.068

К-фактор (I > 2о(Т)) 0.042 0.04 0.043 0.043

Параметр_4_5_6_7_8_9

ССВС Брутто-формула 940407 С20И16МпКз03 940408 С20И14БГ2МПК503 940409 С21И18МПК503 940410 С22И20МпКз05 940411 С21И18БГ2МдКз04 940412 С23И24МПК506

М, г-моль"1 429.32 587.12 443.34 489.37 619.16 521.41

Температура, К 293 270 293 293 280 130

Сингония Моноклинная Моноклинная Ромбическая Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пр. группа; 2 Р2х/с; 4 Р2х/п; 4 Fdd2; 16 Р2х/с; 4 Р2х/п; 4 Р2х/с; 4

а, А 11.1048(7) 11.970(2) 20.517(2) 12.979(1) 11.629(1) 13.7726(8)

Ь, А 8.9721(5) 13.738(2) 54.802(2) 13.0153(8) 13.778(1) 22.630(1)

с, А 19.880(1) 14.149(3) 7.4017(5) 14.577(1) 15.250(1) 7.5871(3)

в, град 91.907(6) 108.35(2) 90 114.90(1) 97.132(9) 95.852(5)

V, А3 1979.6(2) 2208.5(6) 8322.2(9) 2233.5(3) 2424.4(4) 2352.4(2)

"3 р, г-см 3 1.44 1.766 1.415 1.455 1.696 1.472

Л, см-1 6.98 42.48 6.67 6.35 38.77 6.11

N измеренных/ независимых^^) 27712/6859 13591/ 6041 35378/5679 49591/7883 28035/ 8317 38610/8092

(0.033) (0.06) (0.045) (0.044) (0.04) (0.04)

0шах , град N уточняемых К-фактор (I > 2а(1)) ЮЯ2 32.54 268 0.039 31.00 286 0.07 29.38 272 0.032 32.84 327 0.038 32.74 308 0.041 32.78 330 0.037

0.11 0.173 0.073 0.108 0.104 0.096

Параметр 10 11 12 13

ССБС 98б574 98б575 98б57б 1421002

Брутто-формула C74.бHб9.8FeMn4Nl40l3.б CllбHl08FeMn6N24Ol8 Cll2Hl32a2FeMn6Nl80з4 C2бHзoFeMnNlo0з

М, г-моль"1 1бб2.з 1 2511.75 27з0.75 б41.з9

Температура, К 150(2) 100(2) 120(2) 150(1)

Сингония Моноклинная Моноклинная Кубическая Моноклинная

Пр. группа; 2 Р2х/с; 2 Р2х/п\ 2 Ра 3; 4 Р21/с; 4

а, А 19.б44(4) 1з.з92(4) 22.9б55(4) 12.92б(з)

Ь, А 14.872(2) 17.417(б) 22.9б55(4) 11.729(з)

с, А 14.9з8(2) 24.з44(7) 22.9б55(4) 19.111(5)

в, град 110.з1(2) 102.555(7) 90 102.15б(з)

V, Аз 409з(1) 5542(з) 12112.з(4) 28з2.5

"з р, гсм з 1.з49 1.505 1.497 1.504

¡, см-1 8.40 8.б8 8.52 1.00б

N измеренных/ 2б171 / 114б0 51б47 / 14б91 58з4з / б117 1б084 / 8з78

независимых

Ем 0.0б45 0.0951 0.0з84 0.0527

0шах , град з1.14 29.00 з1.1б з0.29

N уточняемых 7з2 754 2б7 4б2

параметров

Е-фактор (I > 2о(Т)), шЯ2 0.0722, 0.1455 0.0491, 0.1020 0.0з94, 0.1044 0.0489, 0.104з

Параметр 14 15 16 18

ССБС 1448515 1022451 1022452 1022887

Брутто-формула С19И27КМД2К1306 С39И32ре1МП2Кю05 С84И80МПзК20017 С16.5И17.5реМпК1303.75

М, г-моль"1 682.52 886.48 1916.38 568.725

Температура, К 150(1) 150(1) 150(1) 140(1)

Сингония Моноклинная Тетрагональная Моноклинная Орторомбическая

Пр. группа; 2 Р21/с, 4 Р4/псс; 4 С2/т; 2 Рпа21; 8

а, А 16.7899(16) 14.5312(2) 22.121(2) 26.821(2)

Ь, А 17.0857(16) 14.5312(2) 17.3201(5) 17.721(2)

с, А 10.4083(19) 18.0950(6) 16.135(2) 10.2330(8)

в, град 92.373(9) 90 135.24(2) 90

V, А3 2983.2(7) 3820.9(2) 4353.3(6) 4863.7(8)

"3 р, г-см 3 1.520 1.541 1.462 1.553

¡ , см-1 10.43 1.084 0.784 1.166

N измеренных/ независимых 18461 / 6810 7636 / 1949 8986 / 4584 32385 / 13894

КМ 0.0463 0.0259 0.0258 0.0383

0шах , град 28.00 26.32 26.32 30.00

N уточняемых параметров 395 166 305 657

К-фактор (I > 2о(1)) 0.0431 0.0307 0.0624 0.0492

ЮЯ2 0.0910 0.0776 0.1611 0.1114