Молекулярное моделирование взаимодействия частиц в конденсированной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Кудряшова, Марина Владимировна

• Кудряшова, Марина Владимировна
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Кудряшова, Марина Владимировна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

§ 1. Экспериментальные и теоретические исследования формы колебательно-вращательных полос

1.1. Колебательно-вращательные взаимодействия.

1.2. Возмущения вращательного движения молекулы за счет столкновения.

1.3. Модельное описание вращательной динамики молекул.

1.4. Колебательно-вращательное взаимодействие молекул в плотной среде: спектры криосистем.

1.5. Выводы.

§2. Компьютерное моделирование системы «молекула в конденсированной среде»

2.1. Метод молекулярной динамики.

2.2. Молекулярно-динамическое моделирования структурных характеристик конденсированных систем.

2.3. Молекулярно-динамическое моделирование

Адсорбции молекул в цеолитах.

2.4. Вращательнык корреляционные функции. Примеры

МД расчета.

2.5. Молекулярно-динамическое моделирование колебательно-вращательных спектров молекул в конденсированной среде.

2.6. Выводы.

§3. Квантово-химическое моделирование систем в рамках теории электронного функционала

3.1. Уравнение Кона-Шама.

3.2. Псевдопотенциалы.

3.3. Базис плоских волн.

3.4. Методы решения уравнения Кона-Шама.

3.5. Релаксация позиций ионов.

3.6. Метод квантовой молекулярной динамики.

3.7. Примеры применения и выводы.

§4. Интекаляция катионов в решетку твердого тела

4.1. Принцип работы литиевой батарейки.

4.2. Электродные материалы.

4.3. Диоксид титана как электродный материал.

4.4. Выводы.

Глава 2. Влияние молекулярных столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа симметрического волчка

2.1. Форма контура в ударном приближении.

2.2. Симметричный волчок.

2.3. Модельный расчет.

2.4. Модифицированная модель вращательной релаксации.

2.5. Анализ экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа сферического волчка

3.1. Модель.

3.2. Учет молекулярной симметрии.

3.3. Учет кориолисова взаимодействия между полосами.

3.4. Форма полос V2 и v4 метана.

3.5.Анализ экспериментальных результатов.

Глава 4. Компьютерное моделирование динамики молекулы метана в жидком аргоне.

4.1. Модель и вычислительная процедура.

4.2. Результаты и обсуждение.

Глава 5. Компьютерное моделирование изоморфно-замещенных силикалитов

5.1. Постановка задачи.

5.2 Описание модели и вычислительной процедуры.

5.3. Колебательные спектры.

5.4. Определение предпочтительных положений замещения.

5.5. Влияние изоморфного замещения на структуру.

Глава 6. Компьютерное моделирование динакии молекулы в цеолитах структурного типа MFI.

6.1. МД расчет.

6.2. Влияние структуры цеолита на динамику адсорбированной молекулы.

6.3. Спектральные характеристики адсорбированного метана.

Глава 7. Интеркаляция катионов в диоксид титана.

7.1. Детали рассчетов.

7.2. Предпочтительные положения для интеркаляции ионов лития.

7.3.Деформации решетки и низкочастотные колебательные моды.

7.4. Упорядочение ионов лития при различных концентрациях.

7.5. Новая фаза Li-Ti02, предсказанная на основе квантово-химических расчетов.

7.6. Напряжение как функция концентрации.

7.7.Диффузи я.

7.8. Перенос заряда и электронная структура.

7.9. Выводы.

Глава 8. Интеркаляция лития в структуру анатаза.

8.1.Введени е.

8.2. Структура и электронная структура анатаза.

8.3. Механизм орторомбического искажения.

8.4. Ограничение орторомбической деформации.

8.5. Модель интеркаляции.

8.6. Влияние замещения на интеркаляционные свойства анатаза.

Выводы.

Глава 9. Интеркаляция ионов водорода в структуру рутила

9.1. Введение.

9.2. Детали расчетов.

9.3. Положения протона.

9.4. Упорядочение протонов и локализация заряда.

9.5. Выводы.

Глава 10. Компьютерное моделирование реконструкции поверхности

10.1. Введение.

10.2. Полуэмпирические расчеты методом молекулярной динамики.

10.3. Расчеты методом квантовой молекулярной динамики.

10.4. Реконструкции поверхности а-кварца.

10.5. Классические расчеты для структур, полученных в квантовых расчетах.

10.6. Выводы.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярное моделирование взаимодействия частиц в конденсированной среде»

Традиционно прогресс в понимании физических явлений происходит путем сопоставления результатов экспериментов и аналитических теорий. В последнее время наряду с этими методами стали широко применяться методы численного моделирования. Основой таких расчетов служит математическая модель физического явления. Уравнение этой модели, описывающей свойства системы, переводятся в дискретную алгебраическую форму, поддающуюся численному решению на ЭВМ. Результаты компьютерного моделирования, с одной стороны, могут быть сопоставлены с данными реальных экспериментов, позволяя лучше понять поведение систем, как в реальных условиях, так и в условиях, недостижимых в экспериментах. С другой стороны, результаты расчетов представляют собой псевдоэкспериментальные данные для модельной системы, которые, наряду с данными реальных экспериментов, могут использоваться для проверки правильности аналитической теории. Очевидно, что интегрированный подход, объединяющий экспериментальное исследование, разработку аналитической модели и проведение численного моделирования позволяет построить наиболее адекватную теорию для описания изучаемого явления и получить наиболее полную информацию о характеристиках исследуемой системы.

Этот подход в полной мере применим к изучению взаимодействий частиц в конденсированной среде. В данной работе рассматривается два важных примера подобных систем: колебательно-вращательные взаимодействие простых молекул в плотных средах и взаимодействие адсорбированных катионов в оксидах переходных металлов.

Будет показано, что сопоставление выводов теории, позволяющей предсказать спектр простых молекул в неупорядоченной среде в рамках заложенных в нее модельных представлений, и результатов численных экспериментов над той же системой, не только позволяют приблизиться к адекватному моделированию вращательного релаксационного процесса в плотных неупорядоченных системах, но и распространить его на сходные системы, в которых применимы приближения ударной теории, например, для молекул, адсорбированных в пористых адсорбентах.

Данные о вращательном динамике молекул в конденсированной среде могут быть получены из анализа формы контура полос в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и их зависимости от плотности системы. Исследование колебательных спектров молекул, растворенных в сжиженных благородных газах, предоставляет уникальную возможность изучения динамики отдельных молекул в конденсированной фазе и является одним из основных источников получения информации об их ориентационном движении [1]. Однако извлечение этой информации из экспериментальных данных требует разработки теоретических моделей, позволяющих выделить вклад различных процессов (вращательная, колебательная фазовая и энергетическая релаксация) в формирование контура изучаемых спектральных полос. Параметрами таких теоретических моделей являются времена релаксации временных автокорреляционных функций вращательного и колебательного движений, которые, тем не менее, с трудом могут быть получены на основании данных эксперимента. Использование методов численного моделирования (метода молекулярной динамики) позволяет решить эту проблему и получить детальную информацию о структурных и динамических характеристиках системы на микроскопическом уровне [2]. Рассчитанные при таком подходе спектральные характеристики могут быть прямо сопоставлены с данными эксперимента, а расчет автокорреляционных функций позволяет получить информацию необходимую для построения (или проверки) теоретических моделей, описывающих динамику молекул.

Контур колебательно-вращательных полос молекул в конденсированной среде определяется строением молекул, внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При исследовании эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями, влияние столкновительных возмущений на вращательное движение молекулы обычно считается пренебрежимо малым. С другой стороны, при изучении роли внешних вращательных возмущений в формировании контура спектральных полос колебательно-вращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируется. При этом из рассмотрения выпадает значительная часть полос, сильно возмущенных внутримолекулярным Кориолисовым взаимодействием.

Развитие молекулярной спектроскопии, потребность в определении параметров вращательной релаксации привели к необходимости разработки теории, позволяющей связать релаксационные параметры с измеряемыми экспериментально характеристиками спектральных полос. Как влияют столкновительные возмущения на форму полос при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, насколько эффекты, связанные с колебательно-вращательным взаимодействием, зависят от характера ориентационного движения молекулы - этот круг вопросов до настоящего времени практически не затрагивался в литературе.

Цель представленной работы состояла в разработке теории, описывающей трансформацию контура полос в ИК спектрах молекул при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, при изменении плотности и агрегатного состояния вещества, и применении предложенной теории контура для анализа спектров молекул в газовой и жидкой фазах, а также физически адсорбированных в микропористых адсорбентах.

Спектроскопия является одним из важных методов, позволяющих получить информацию об изменении местной структуре решетки твердого тела при введении гетероионов. Актуальность исследования процесса обратимой адсорбции катионов (интеркаляции) и вызываемых ею структурных изменений связана в первую очередь с большой технологической важностью этого процесса, лежащего в основе функционирования многих устройств для получения и хранения возобновляемой энергии (литиевых батареек, электрохромных устройств, устройств для хранения водорода и т.д.). Для разработки новых материалов для этих устройств и оптимизации их свойств необходимо понимание фундаментальных механизмов, управляющих процессом интеркаляции, и вызываемых ею структурных изменений. В настоящее время это понимание является далеко не полным, интерпретация экспериментальных данных зачастую неоднозначна, а имеющиеся модели противоречат друг другу. В этих условиях именно компьютерное моделирование, позволяющие установить связь между микроскопическими процессами и измеряемыми в экспериментах величинами, помогает выявить факторы, определяющие интеркаляционное поведение, тем самым, помогая проверить предсказания предложенных теорий и направляя исследования экспериментаторов.

До недавнего времени информация о локальной структуре интеркалированого вещества сильно недооценивалась, и в большинство теоретических моделей, построенных для интерпретации электрохимических данных, решетка, принимающая катионы, рассматривалась как жесткая. Структурные изменения также не учитывались должным образом и в компьютерных расчетах, вследствие чего во многих случаях описания системы, согласующейся с данными эксперимента не было достигнуто. Однако, как будет показано в данной работе, деформации решетки имеют серьезные последствия как для положений интеркалированных ионов в структуре оксида и природы их взаимодействий, так и для индуцированных интеркаляцией фазовых переходов.

Основным методом исследования процесса интеркаляции являются электрохимические эксперименты, в которых поведение вещества характеризуется с помощью кривых разрядки, являющихся приближением к напряжению разомкнутого контура. Его форма в конечном итоге определяется упорядоченными структурами, образуемыми катионами в решетке твердого тела при определенных концентрациях. Для того чтобы предсказания комьютерных расчетов могли быть напрямую использованы для интерпретации электрохимических экспериментов, необходимо разработать методику, позволяющюю оценить напряжения разомкнутого контура на основе компьютерных расчетов. Существующая в настоящее время методика не учитывает индуцированных деформациями решетки изменений природы взаимодействий интеркалированных ионов вблизи фазовых переходов. Для того чтобы разработка новых материалов и оптимизации их свойств происходила на рациональной основе, необходимо установить связь между рассчитанным напряжением разомкнутого контура и данными о микроструктуре интекалированного вещества, являющимися конечным результатом компьютерных расчетов. Подобный анализ, позволяещий выявить факторы, управляющие электрохимическим поведением электродных материалов, и предложить пути его усовершенствования, до настоящего времени в полной мере не производился.

Существующие теоретические модели и компьютерные исследования в основном фокусировались на термодинамических аспектах интеркаляции. Однако оказалось, что во многих случаях экспериментальные данные сильно зависят от температуры эксперимента, показывая, что кинетические аспекты и могут играть важную роль. Следовательно, при построении моделей интеркаляции диффузия катионов должна учитываться.

Цель представленной работы состояла в разработке новой модели процесса интеркаляции катионов в оксиды переходных металлов, учитывающей термодинамические и кинетические аспекты; выявлении фундаментальных механизмов, определяющих интеркаляционное поведение и разработке критериев для его модификации.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложен новый подход в теории контура ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений.

2. В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии.

3. Трансформация контура колебательно-вращательных полос молекул типа сферического волчка исследована как с помощью разработанной квантово-механической модели столкновительных процессов, так и методом численного моделирования.

4. Впервые показано, что закономерности трансформации контуров "запрещенных" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны.

5. Впервые показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.

6. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента.

7. Впервые показано, что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита меняется не только размер, но и форма пор; что энергия замещения неаддитивна; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.

8. Предложен новый подход к квантово-химическому моделированию адсорбции катионов в оксидах переходных металлов. В рамках этого подхода производится полная релаксация всех степеней свободы, вклучая размер и форму расчетной ячейки. Использование нового подхода позволило добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида титана в форме рутила и анатаза и выявить основные факторы, управляющие интеркаляцией. Предложенный подход позволил наблюдать в расчетах фазовые переходы, индуцированные интеркаляцией, определить структуру новых фаз и механизм их возникновения.

9. На основе квантовых расчетов предложена новая модель интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза. Эта модель учитывает как термодинамические, так и кинетические аспекты и впервые позволяет объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, а также ее температурную зависимость.

10. Впервые предсказана струтрура новой фазы Li-рутила (Li0.75TiO2), которая наблюдалась в электрохимических экспериментах, но ее структура не была разрешена. Показано, что эта фаза является промежуточным звеном при необратимой трансформации Li-рутила в гексагональную слоистую структуру LiTi02

11. Впервые показано, что при деинтеркаляции гегсагональной структуры LiTi02 параметры решетки практически не меняются, поэтому эта фаза является перспективным анодным материалом, который может быть рекомендован для тестирования в литиевых батарейках.

12.Впервые на основе расчетов предсказан двухфазный характер интеркаляции ионов лития в структуру анатаза. Показано, что интеркаляция происходит путем формирования орторомбической фазы Li0.5TiO2, предсказана ее структура. Определен механизм фазовового перехода, которой представляет собой разновидность кооперативной деформации Яна-Теллера.

13. Предсказаны равновесные структуры анатаза, интеркалированного ионами натрия (Nao5Ti02 ) и водорода (Н0.5ТЮ2).

14. Впервые показано, что местные деформации решетки, индуцированные интеркаляцией, определяют упорядочение ионов лития в решетке и характер ; их взаимодействий.

15. Впервые показано, что основной прициной структурных изменения при интеркаляции катионов является передача решетке дополнительной электронной плотности и ее размещение.

16. Предложен новый метод расчета кривой равновесного напряжения разомкнутого контура на основе квантовых расчетов. Рассчитанные с помощью этого метода кривые равновесного напряжений для рутила и анатаза хорошо согласуются с экспериментальными кривыми разрядки.

17. Впервые показано, что на форму кривой разрядки может существенно влиять диффузия интеркалированных ионов.

18. Впервые на основе квантово-химических расчетов показано, что равновесное напряжения при интеркаляции ионов лития в структуру замещенного анатаза определяется участием катионов решетки в электронном обмене, а не участием анионов, как в ЫСоОг- Показано, что замещение ионов Ti4+ ионами Al3+, Sr3+ приводит к понижению

2 3 равновесного напряжения, а замещение ионов О " ионами N " приводит к его повышению. При этом двухфазный характер интеркаляции не нарушается, однако изменяется состав сосуществующих фаз, который зависит от природы (электро отрицательности, валентности) и концентрации замещающих катионов.

19. Впервые определены положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила замещенного 3-х валентными катионами (Al3+, Fe3+). Показано, что противоречия при интерпретации экспериментальных данных, характеризующих положение протона, проистекают из-за неучета местных деформаций, возникающих при интеркаляции.

20. Впервые показано, что положение ионов водорода в структурах, содержащих дефекты, определяется их типом и концентрацией. Вследствие этого экспериментальные данные для лабораторных и натуральных образцов могут сильно отличаются.

21. Впервые предсказано, что при высоких концентрациях протонов в рутиле формируются упорядоченные слоистые структуры, приводящие к хрупкости рутила и его быстрому старению.

22. Предложен новый подход для расчета неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантово молекулярно-динамического моделирования. Этот подход был успешно применен для изучания структуры поверхности а-кварца и позволил не только предсказать ряд новых реконструкций, но также охарактеризовать их динамические свойства.

23. Впервые трехчастичный потенциал Вашишты был применен для расчетов структуры и динамики поверхности. Результаты молекулярно-динамического моделирования были успешно использованы для интерпретации спекроскопических экспериментов.

Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кудряшова, Марина Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Предложен новый подход, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений на форму ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков;

2. В рамках развитого подхода разработаны новые теоретические модели для интерпретации ИК спектров молекул указанных типов симметрии, интерпретированы экспериментальные молекулярные спектры, определены параметры вращательной релаксации.

3. Проведено молекулярно-динамическое моделирование криосистемы метан в аргоне. Проведено сравнение полученных результатов с данными эксперимента и развитой модели, подтверждена правильность выводов предложенной модели. Определенные в методе МД времена вращательной релаксации сопоставлены с найденными из эксперимента.

4. Проведено МД моделирование изоморфного замещения атомов кремния атомами германия в структуре силикалита. Определены наиболее предпочтительные для замещения положения. Показано, что энергия замещения неаддитивна; что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита, меняется не только размер, но и форма пор; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемым им структурными изменениями;

5. Проведено МД моделирование динамики молекулы метана в силикалите, а также в решкалированных и замещенных цеолитных структурах. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента;

6. Показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.

7. Предложен новый подход к квантово-химическому моделированию интеркаляции катионов в оксидах переходных металлов. В рамках этого подхода производится полная релаксация всех степеней свободы системы, вклучая размер и форму расчетной ячейки. Использование нового подхода позволило впервые добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида титана в форме рутила и анатаза и возникающих фазовых превращений, а также выявить факторы, определяющие характер процесса интеркаляции.

8. Предложен новый метод расчета кривой напряжения разомкнутого контура, учитывающий зависимость взаимодействия между катионами от их концентрации в решетке. Рассчитанные с помощью этого метода кривые равновесного напряжений для рутила и анатаза отлично согласуются с экспериментальными кривыми разрядки.

9. На основе квантово- химических расчетов предложена новая модель интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза. Эта модель, учитывающая как термодинамические, так и кинетические аспекты, впервые позволила объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, а также его температурную зависимость.

10. Продемонстрирована важность местных деформаций решетки, индуцированных интеркаляцией, определяющих упорядочение и характер эффективных взаимодействий ионов лития. Показано, что в случае рутила и анатаза упругое экранирование взаимодействий ионов лития доминирует над диэлектрическим экранированием. В результате, упорядочение ионов лития в структуре рутила оказывается отличным от ранее предсказанных на основе модели диэлектрического экранирования.

11. Впервые показано, что основной причиной структурных изменения при интеркаляции ионов лития является передача решетке дополнительной электронной плотности и ее размещение.

12. Впервые показано, что медленная диффузия интеркалированных ионов может накладывать существенные ограничения на протекание процесса интеркаляции, а также влиять на форму кривой разрядки.

14. Впервые на основе квантовых расчетов предсказана структура новой фазы литиированного рутила По^ТЮг- Присутствие этой фазы наблюдалась в электрохимических экспериментах, но ее структура не была разрешена. Показано, что эта фаза является промежуточной при переходе к гексагональной фазе, которая, согласно расчетам, является материалом с нулевым стрессом при интеркаляции.

15. Впервые на основе расчетов предсказан двухфазный характер интеркаляции ионов лития в структуру анатаза, предсказана структура орторомбической Lio.sTiCb и определен механизм ее формирования.

16. Впервые предсказаны равновесные структуры анатаза, интеркалированного ионами натрия (Na0.5TiO2 ) и водорода (Н0.5ТЮ2).

17. Впервые показано, что равновесное напряжения при интеркаляции ионов лития в структуру замещенного анатаза определяется участием катионов решетки в размещении электронной плотности, а не ионов кислорода, как в случае оксида кобальта. Показано, что замещение ионов Ti4+ ионами Al3+, Sr3+ приводят к понижению равновесного напряжения, а

У "Ч замещение ионов О " ионами N " приводит к его повышению. В обеих случаях замещение не нарушает двухфазного режима интеркаляции, однако приводит к изменению состава сосуществующих фаз.

18. Впервые расчитаны положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила замещенного ионами 3-валентных катионов, а также частота валентного колебания ОН, являвшаяся однип из основных экспериментальных источников информации о локальном окружении ионов водорода. Показано, что противоречия при интерпретации г экспериментальных данных возникают из-за неучета возникающих при интеркаляции местных деформаций решетки.

19. Впервые показано, что положение ионов водорода в структурах, содержащих структурные дефекты, определяется типом дефектов и их концентрацией. Вследствие этого экспериментальные данные о положениях ионов водорода в лабораторных и естественных образцах рутила могут сильно отличаются.

20. На основе анализа упорядочения Н-ионов в структуре рутила, индуцированных структурных деформаций и барьеров для диффузии протонов впервые предсказано, что электрохимическая интеркаляци до высоких Н-концентраций приведет к хрупкости и быстрому старению рутила.

21. Предложен новый комбинированный подход для расчета неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантого молекулярно-динамического моделирования.

Этот подход был успешно применен для изучания структуры поверхности а-кварца, позволив предсказать ряд новых реконструкций и охарактеризовать из динамические свойства.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кудряшова, Марина Владимировна, 2005 год

1. Берцев В.В., Зеликина Г.Я., Мейстер Т.Г. и др. Молекулярная криоспектроскопия. С.Пб: Издательство Санкт-Петербургского университета, 1993. 300с.

2. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press. 1987,- 743 p.

3. Г.Герцберг Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.,1949,- 647с.

4. H.AJahn Note on Coriolis coupling terms in polyatomic molecules. -Rhys.Rev.,1939,v.56,p.680.

5. H.AJahn A new Coriolis perturbation in the methane spectrum. Proc.Roy.Soc.(London) 1938,v.A168,p.469-494;p.495-516.

6. H.AJahn Coriolis perturbations in the methane spectrum.-Proc.Roy.Soc.(London) 1939,v.l71,p.450-468.

7. J.P.Champion, G.Pierre Vibrational-rotational energies of harmonic and combination lrvrls in tetrahedral XY4 molecules. J.Molec.Spect. 1980, v.79, pp.255-280.

8. A.I.Burshtien,S.I.Temkinh.Spectroscopy of molecular rotation in gases and liquids. Cambridge, UP, 1994, -220p.

9. P.W.Anderson Pressure broadening in the microwave and infrared regions.-Phys.Rev. 1949, v.76 , pp. 647-661.

10. U.Fano Pressure broadening as a prototype of relaxation.-Phys.Rev., 1963,v. 131, p.259-268.

11. A.Ben-Reuven. Spectral line shapes in gases in binary-collision approximation.-Adv. Chem.Phys., 1975,v.33 p.235-293.

12. M.O.Bulanin, A.B.Dokuchaev, M.V.Tonkov, N.N.Filippov Influence on the vibration-rotation band shapes. -JQSRT, 1984, v.31, p.521-543.

13. S.Green Pressure broadening and line coupling in bending bands of CO2 J.Chem.Phys. 1989, v. 90, No 8, pp.3603-3614.

14. L.Bonamy, J.Bonamy, S.Temkin, D.Robert, J.M.Hartmann State-to-state rotational cross section in vibrational modes. Application to the infra-red Q-branch profile for (114)) <-(00°0) 12C1602 bending bands. -J.Chem.Phys. 1993 v.98, No 5, pp. 3747-3753.

15. N.N.Filippov, M.V.Tonkov Semiclassical analysis of line mixing in the infrared bands of CO and C02 JQSRT 1993, v.50, pp.111-117.

16. Алексеев В.А., Собельман И.И. О влиянии столкновений на вынужденной комбинационное рассеяние в газах. ЖЭТФ, 1968, т.55, с.1874-1880.

17. R.G.Gordon Correlation functions for molecular motion -Adv.Magn.Reson., 1968, v.3, p. 1-42.

18. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ГИФМЛ, 1962. 892 с.

19. Коломийцева Т.Д., Меликова С.М., Щепкин Д.Н. Особенности колебательных спектров молекул, растворенных в сжиженных газах. В сб. Молекулярная спектроскопия, Л., 1986 В.7 С.86-99.

20. К.А.Валиев,Е .И.Иванов, Успехи физических наук, 1973, т.109, р.31-21.

21. Вакулин А.А., Н.Д.Орлова, Спектры и движение двухатомных молекул плотных газах и жидкостях. -В сб. Молекулярная спектроскопия. Изд.ЛГУ, вып. 6., 1986, с39-58.

22. L.Galatry, O.Robert Etude comparer des profils observes et calcules du spectre infrarouge de l'acide chlorhydrique en solution dans tetrachlorure de carbone. Specrachim. Acta, 1969 V.25A NolO, pp.1693-1698.

23. Б.Ф.Гордиец, А.И.Осипов, Л.А.Шелепнин Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.Наука,1980- 512 с.

24. R.G.Gordon On the rotational diffusion of molecules. -J.Chem.Phys. 1968,v.44, No 5, p.1830

25. Вакулин A.A., Орлова Н.Д., Тарабухин B.M. О проявлениях эффектов взаимодействия линий в спектрах поглощения плотных газов. -Оптика и спектроскопия, 1986. Т.60. С.44-48.

26. R.G.Gordon Molecular motion and moment analysis of molecular spectra in condensed phases. 1. Dipole- allowed spectra.- J.Chem.Phys 1963, v.39 p.2788-2799.

27. T.E.Eagles, R.E.D.McClung Rotational diffusion of spherical top molecules in liquids and gases. IV. Semiclassical theory and applications to the v3 and v4 band shapes of methane in high pressure gas mixtures.- J.Chem.Phys., 1974, v.61, pp.4070-4082.

28. J.Moret-Bailly Calculation of the frequencies of the lines in a threefold degenerate fundamental band of a spherical top molecule.

29. J.Mol.Spectrosc. 1965, v. 15, No 2, pp.344-354.

30. R.L. Armstrong,S.M. Blumenfeld,C.G.Gray Infrared spectra, rotational correlation functions and intermolecular mean squared toques in compressed gaseous methane CanJ.Phys. 1968, v.46, No 11 pp.1331-1340.

31. Коломийцова Т.Д., Меликова C.M., Щепкин Д.Н. Проявление кориолисова взаимодействия в ИК спектре молекул, растворенных в жидком аргоне. -Оптика и спектроск. 1986, Т.60, В.7, 1165-1170.

32. Жигула Л.А. ,Коломийцева Т.Д., Павлушков И.В., Щепкин Д.Н. Влияние межмолекулярных взаимодействий на параметры Ферми-резонансных дублетов. Опт. и спектр. 1979, т.46 В.5 С.873-879.

33. Кондауров В.А., Меликова С.М., Щепкин Д.Н. Вращательные уширения ИК полос поглощения тяжелых молекул, растворенных в сжиженных газах. -Оптика и спектроскопия 1984, т.56 В.6.С.1020-1025.

34. Alder B.J., Wainwrigt Т.Е. Phase transition for a hard sphere system J.Chem. Phys. 1957, v.27, No.5, p 1208-1209.

35. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon Phys.Rev. 1964,v.l36, N 2A, p.405-411

36. Хокни P., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.:Мир, 1987, 638 с.

37. Clarke J.H.R. Computer simulation of liquids and related systems. -Annul.Repts.Progr.Chem.C. 1987 v.84 p.273-301.

38. Clementi E., Lie G.C., Hannon L. et al. Global ab initio simulations: Study of liquids as an example.- Struct.and Dyn.Nucl.cids Proteins and Membranes. Proc.Int.Symp.Rive del Garda. Aug.31-Sept.5,1986, N.-Y, London 1986 p. 179-212.

39. Коффи У.,Ивенс M., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. М: Мир. 1987 344с.

40. Oobatake М., Hayashi S.,Mashida К. Molecular dynamics simulation of structure of liquid methane -Bull.Inst.Chem.Res.,Kyoto Univ., 1990, V.68,1. No.4, pp. 255-264.

41. S. Murad, D-J.Evans, K.E.Gubbins, W.B.Streett ,D.-J. Tildesley, Molecular dynamics simulation of dense fluid methane. MoLPhys, 1979, v.37 , No 3, pp.725736.

42. A.Habenschuss, E.Johnson, A.H.Narten X-ray diffraction study and modes of liquid methane at 92 K. -J.Chem.Phys. 1981, v.74, No9, pp.5234-5241.

43. J.M.Shin, K.T.No,M.S.Jhon Molecular dynamics study on the Na+ ions bound in A-type zeolite framework. J.Phys.Chem. 1988 ,v.92,p.4533 4540

44. M.K.Song, J.M.Shin, H.Chon, M.S.Jhon Molecular dynamics study on the collapse of A-type zeolite framework. 1.Temperature dependence and prediction of melting phenomena. -J.Phys.Chem.1988 v. 93 pp.6463-6468.

45. P.Demontis,G.B.Suffritti,A.Alberti,S.Quatieri,E.S.Fois,A.Gamba Molecular dynamics studies on zeolites. 1: Water in natrolite.- Gazz.Chim.Ital. 1986, v.166, p.459-466.

46. P.Demontis, E.S.Fois, B.Mannuza, G.B.Suffritti, Molecular dynamics study of the interlayer water in phyllosilicates -J.Struct.TEOCHEM 1983, v.93, p.245-254.

47. L.Leherte, G.C.Lie, K.N.Swamy, E.Clementi,E.G.Derouane, J.M.Andre Determination of the self-diffusion ciefficient of water in ferrierite by molecular dynamics. -Chem.Phys.Lett 1988 V.145,No 3 pp.237-241.

48. P.Demontis, S.Yashonath, M.L.Klein Localization and mobility of benzene in sjdium Y-zeolite by molecular dynamics calculations. -J.Phys.Chem 1989, v. 93, p.5016-5019.

49. S.Yashonath, Demontis, M.L.Klein A molecular dynamics study of methane in zeolite NaY. Chem. Psys. Lett. 1988, v. 153, N.6, p.551-555.

50. E.Cohen de Lara,R.Kahn,A.M.Gonlay Molecular dynamics by numerical simulation in zeolites: Methane in NaA. -J.Chem Phys.1989, v.90, Nol2,p.7482-7491.

51. P.Demontis, G.B.Suffritti, E.S.Fois and S.Quatueri, Molecular dynamics studies on zeolites. 6. Temperature dependence of diffusion of methane in silicalite. -J.Phys.Chem. 1992 v.96, No 12 p.1482-1490.

52. P.Demontis, G.B.Suffritti and N. Mura, A molecular dynamics study of diffusion of methane in silicalite molecular sieve at high dilution.-Chem.Phys.Letters1992, v.191, No6, p.553-559.

53. SJ.Goodbody, K. Watanabe,D.MacGowan et al Moleculas simulation of methane and butane in silicalite. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1991, v.87 No 13, p. 1951-1958.

54. C.R.A.Catlow,C.M.Freeman, B.Vessal,S.M.Tomlinson and M.Lesllie Molecular dynamics studies of hydrocsrbon diffusion in zeolites. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1991, v. 87, No 13, p.1947-1950.

55. R.L.June,A.T.Bell anjd D.N.Theodourou, Molecular dynamics study of methane and xenon in silicalite.-J.Phys.Chem. 1990, v.94, p. 8232-8240.

56. J.B.Nicholas,F.R.Trow,J.E.Mertz,L.E.Iton and A.J.Hopfinger

57. Molecular dynamics simulation of propane and methane in silicalite -J.Phys.Chem.1993, v.97, pp.4149-4163.

58. K.Smirnov. Computer simulation study of methane in silicalite.-Chem.Phys.Letters, 1994, v.229, p.250-256.

59. D.H.Olson,G.T.Kokotailo,S.L.Lawton, W.M.Meier Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5.-J.Phys.Chem. 1981, v.85,p.2238-2243.

60. Madden P.A. Simulation of properties of spectoscopic interest. -In Molecular-Dynamics Simulation of Statistical Mecanical Systems, Proceedings of the International School of Physics "Enrico Fermi", corse 97, North-Holland. Amsterdam, 1986. P. 371-490.

61. P.H.Berens, K.R.Wilson. Molecular dynamics and spectra. 1. Diatomic rotation and vibration.- J.Chem.Phys. ,1981, v.74, No 9, p.4872-4882.

62. P.H.Berens, S.R.White, K.R.Wilson Molecular dynamics and spectra. 2. Diatomic Raman.-J.Chem.Phys., 1981, V.75, No 2, p.515-529.

63. S.Hayashi, M.Oobatake, T.OOi, K.Machida Molecular dynamics using internal coordinates. 1. Infrared Spectra of sulfur dioxide. -Bull. Chem.Soc.Jpn.,1985, v.58, p.l 105-1108.

64. R.Bansil,T.Berger, K.Toukan, M.A.Ricci, S.H.Chen A molecular dynamics study of the OH stretching vibrational spectrum of liquid water. Chem. Phys. Lett.1986, v. 132, No 2, p.165-172.

65. J.E.Adams Semiclassical vibration-rotation spectra of gaseous and physisorbed molecules. -J.Chem.Phys. 1986, v.84, p.3589-3597.

66. J.E.Adams Temperature effects on the vibration-rotation spectrum of a physisorbed diatomic. -J.Chem.Phys. 1987, v.87, p. 4249-4255.

67. J.E.Adams Dynamics of a physisorbed dimer. J.Chem.Phys. 1988, v.89, p.522-528.

68. D.W.Noid, M.L.Koszykowski,and R.A. Marcus, A spectral analysis method of obtaining molecular spectra from classical traektories.- J.Chem.Phys. 1977, v.67, p.404-408.

69. R.M. Lynden-Bell, I.R. McDonald Reorientational correlation functions for computer simulated liquids of tetrahedral molecules.-Mol.Phys. 1981, v.43, p.1429-1440.

70. D.J. Tildesley, P.A. Madden Time correlation functions for a model of liquid carbon disulphide. -Mol. Phys. 1983, v.48, p.129-152.

71. R.W. Impey,P.A. Madden, I.R. McDonald Spectroscopic and transport propities of water. Model calculations and the interpretation of experimental results. -Mol.Phys.1982, v. 46, p.513-520.

72. P.S.Hubburd Rotational Brownian motion. -Phys. Rev., 1974, v.A6 , p.2421-2433.

73. P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys.Rev. 136, B864-B871 (1964).

74. R.O.Jones and O. Gunnarsson, The density functional formalism, its applications and prospects, Rev. Mod. Phys., 61, 689-746 (1989).

75. W. Kohn and L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. 140, A1133-A1138 (1965).

76. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. In Electronic Structure of Solid '91, edit by P.Ziesche and H.Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) p.l 1-17.

77. G B. Bachelet, D.R. Hamann, and M. Schliiter, Pseudopotentials that work: From H to Pu, Phys. Rev. В 26, 4199-4228 (1982).

78. G.P. Kerker, Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications, J. Phys. С 13 L189-L194 (1980)

79. N. Troullier and J.L.Martins, Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations, Phys. Rev. В 43, 1993-2006 (1991).

80. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, Phys. Rev. В 41, 7892-7895 (1990).

81. H.J. Monkhorst and J.D.Pack, Special points for Brillouin-zone integrations, Phys. Rev. B13, 5188-5192 (1976).

82. G Kresse and J. Furthmiiller, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set , Comput. Mat. Sci. 6, 15-50 (1996).

83. W. H. Press, В. P. B. Flannery, S.A. Teukolsky, and W.T. Vetterling, Numerical recipes; the art of scientific computing (Cambridge University Press, Cambridge University Press, Cambridge, 1986).

84. Peter E. Blochl and M. Parrinello Adiabaticity in first-principles molecular dynamics, Phys. Rev. В 45, 9413-9416 (1992).

85. R. Car and M.Parrinello, Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory, Phys. Rev. Lett. 55, 2471-2474 (1985)

86. M. Ramammorthy and D. Vanderbilt, First-pronciples calculations of the energies of stoichiometric ТЮ2 surfaces, Phys. Rev. В 49, 16721-16727 (1994)

87. M. Mikami, S. Nakamurta, O. Kitao, H. Arakawa, and X. Gonze, First principles Study of Titanium Dioxide: Rutile and Anatase, Jpn. J. Appl. Phys. 39, L847-850 (2000).

88. J. Muscat, N.M. Harrison, and G. Thornton, Effect of exchange, correlation, and numerical approximations on the computed properties of the rutile Ti02 (100) surface, Phys. Rev. В 59, 2320-2326 (1999).

89. R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A.J. Freeman, Electronic and optical properties of anatase Ti02, Phys. Rev. В 61, 7459—7465 (2000).

90. M. Lazzeri, A. Vittadini, and A. Selloni, Structure and energetics of stoichiometric Ti02 anatase surfaces, Phys. Rev. В 63, 155409—155409 (2001).

91. U. Diebold, Structure and properties of ТЮ2 surfaces: a brief review, Appl. Phys. A 76, 1-7 (2002).

92. D. O'Hare, in Inorganic Materials, edited by D.W. Bruce and D. O'Hare ( John & Sons, Ltd., Chichesteer, UK, New York, 1996), pp.171-254

93. C. Wolverton and A.Zunger, Phys. Rev. Lett. First-Principles Prediction of Vacancy Order-Disorder and Intercalation Battery Voltages in LixCoC>2 81, 606-609 (1998).

94. A. van der Ven, M.K. Aydinol, G. Ceder, G.Kresse and J.Hafher, First-principles investigation of phase stability in Li^Co02 , Phys. Rev. В 58, 2975-2987 (1998).

95. К. Mishra and G Ceder, Structural stability of lithium manganese oxides, Phys. Rev. В 59, 6120-6130 (1999).

96. R. Benedek, M. M. Thackeray, and L. H. Yang, Phys. Atomic structure and electrochemical potential of Lii+^V308 Rev. В 60, 6335-6342 (1999).

97. В. O'Reagan and M. Gratzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal ТЮ2 films, Nature (London) 353, 737-740 (1991).

98. S. Huang, L. Kavan, A. Kay, and M. Gratzel, Rocking chair lithium battery based on nanocrystalline Ti02 (anatase) J. Electrochem. Soc. 141, L142-L144 (1995).

99. M. Voinov, ТЮ2 rutile as an electrode material, Proc. Electochem. Soc. 81, 352-357 (1981).

100. F.Bonino, L.Busani, M. Manstretta, B. Rivolta, and A.B. Scrosatti, Anatase as a cathode material in lithium—organic electrolyte rechargeable batteries J. Power Sources 14, 261-269 (1985).

101. Tsutomu Ohsuku and Taketsugu Hirai An electrochromic display based on titanium dioxide, Electrochim. Acta 27,1263-1266 (1982)

102. W.J.Macklin and R.J. Neat, Performance of titanium dioxide-based cathodes in a lithium polymer electrolyte cell Solid State Ion. 53-56, 694-700 (1992).

103. B.Zachau-Christiansen, K. West, and S.Atlung, Lithium insertion in different ТЮ2 modifications, Solid State Ion. 28-30, 1176-1182 (1988).

104. F.Bonino, L. Busani, M. Lazzari, M. Mantretta, and B. Scrosatti, Anatase as a cathode material in lithium—organic electrolyte rechargeable batteries, J.Power Sources 6, 261-270 (1981).

105. T. Ohzuku znd T.Kodama, Electrochemistry of anatase titanium dioxide in lithium nonaqueous cells , J .Power Sources 14, 153-166 (1985).

106. P.Krtil, D.Fattakhova, L.Kavan, S. Burnside, M. Gratzel, Lithium insertion into self-organized mesoscopic ТЮ2 (anatase) electrodes, Solid State Ion., 135, 101-106, (2000).

107. R. van der Krol, A. Goossens, and E. M. Meulenkamp, In situ X-ray diffraction of lithium intercalation in nanostructured and thin film anatase Ti02, J. of Electrochem. Soc., 146, 3150-3154 (1999)

108. A.Stashans, SLunell, R. Bergstrom, A.Hagfeldt, and S.-E. Lindquist, Theoretical study of lithium intercalation in rutile and anatase, Phys. Rev. В 53, 159170 (1996).

109. W. C. Mackrodt, First Principles Hartree-Fock Description of Lithium Insertion in Oxides— I. The End Members Ti02and LiTi02of the System Li^Ti02 J.Solid State Chem., 142,428-439 (1999).

110. S. Lynell, A.Stashans, L. Ojamae R. Bergstrom, A.Hagfeldt, and S.-E. Lindquist, Li and Na Diffusion in Ti02 from Quantum Chemical Theory versus Electrochemical Experiment, J. Am. Chem. Soc., 119, 7374-7380 (1997).

111. G. Nuspl, K. Yoshizawa, T. Yamabe, Lithium intercalation in ТЮ2 modifications J.Mater. Chem. 12, 2529-2536 (1997).

112. RJ. Cava, D.W. Murphy, S. Zahurak, A. Santorio, and R.S. Roth, The crystal structures of the lithium-inserted metal oxides Li0.5Ti02 anatase, LiTi204 spinel, and Li2Ti204 J.Solid State Chem. 53, 64-75 (1984).

113. М.В.Тонков, Н.Н.Филиппов Форма ИК полос в спектрах газов в области крыльев линий. В сб. Молекулярная спектроскопия, вып.7, 1986 р. 64-82.

114. Алексеев В.А., Малюгин А.В. Общие черты сужения спектральных линий в газах столкновениями.- ЖЭТФ. 1981 т.80. с.897-915.

115. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК полосю -Молекулярная спектроскопия. Вып.8. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990, с.51-67.

116. Варшалович Д.А., Москалёв А.Н., Херсонский. Квантовая теория углового момента, Ленинград 1975, 439с.

117. Scanlon К., Suzuki I., Overend. The anharmonic force field of CC1F3 and the determination of the Coriolis coefficients and anharmonic coefficients from the infrared spectra. -J. Chem. Phys. 1981, v.74, No 7, p.3735-3744.

118. Буланин M.O., Жигула Л.П., Коломийцева Т.Д., Щепкин Д.Н. Исследование ИК спектра раствора CF3J в жидком аргоне. Оптика и спектроск. 1984. т. 56. В.4.С.663-669.

119. M.Fixman, К. Rider. Relaxation of the symmetric top. -J. Chem.Phys. 1969 v. 51, No 6, p.2425-2438.

120. R.M.Lynden-Bell. The effect of molecular reorientation on the line shapes of degenerate vibrations in infra red and Raman spectra of liquids. Molecular

121. Phys. 1976, v.31 No 6, p. 1653-1662.

122. Wilson E.B. The statistical weight of the rotational levels of polyatomic molecules, including methanr, ammonia, benzene, cyclopropane and ethylene. J. Chem. Phys. 1935, v. 3, No 5, p. 276-285.

123. Childs W.H.J., Jahn H.A. New Coriolis perturbation in the methane spectrum. Part III. Intensities and optical spectrum. -Proc.Roy.Soc. (London) 1939, V.169A, p.451-463.

124. Brown L.R., Loete M., Hilico J.C. Linestrengths of v2 and v4 bands of 12CH4 and 13CH4. J. Mol. Spectrosc. 1989, v.133, pp.273-311.

125. Gray D.L., Robiette A. Similtaneous analysis of the v2 and v4 bands of methane.-Mol. Phys. 1976. V. 32. P. 1609-1615.

126. Dang-Nhu M., Poussigue G., Husson N. Interpretation simultanee des bands v2 et v4 des mo;ecules tetraedriques XY4 . C. R. Acad. Sci. Paris, Serie B, 1971. t. B273. p. 188-191.

127. B.A. Кондауров, M.B. Кудряшова, C.M. Меликова, H.H. Филиппов, Д.Н. Щепкин. Влияние молекулярных столкновений на форму ИК полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: система СН4 + Аг. -Оптика и спектроскопия, в печати.

128. Burkert U., Allinger N. Molecular Mechanics. ACS Monograph No.177 (American Chemical Society, Washington DC, 1982). 345 p.

129. Tuckerman M., Berne B.J., Martyna G.J. Reversible multiple time scale molecular dynamics. J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P.1990-1997.

130. Humphreys D.D., Friesner R.A., Berne B.J. A multiple-time-step molecular dynamics algorithm for macromolecules. J. Phys. Chem. 1994. v. 98. p. 6885-6892.

131. Trotter H.F. On the product of semi-groups of operators. Proc. Am. Mat. Soc. 1959, v.10, p.545-551.

132. Swope W.C., H.C.Anderson, P.H.Berens, K.R.Wilson A computer simulation method for calculation of equilibrium constants for the formation of physical clusters of molecules: application to small water clusters.-J.Chem.Phys., 1982. v.76. p.637-649.

133. Berendesen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., DiNole A., Haak J.R Molecular dynamics with coupling to an external bath. -J. Chem. Phys. 1984, v. 81, p. 3684-3690.

134. Meinander N., Tabisz G.C. The effect of the anisotropy of the intermolecular potential on the second pressure virial coefficient of CH4 J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 416-421.

135. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М. 1991, -483с.

136. R. de Ruiter, J.c. Jansen, H. van Bekkum On the incorporation mechanism of В and A1 MFI-type zeolites frameworks . -Zeolites, 1992, v. 12, No 1, p. 56-67.

137. H. van Koningsveld, J.C.Jansen, H. van Bekkum The monoclinic framework of zeolite H-ZSM-5. Comrarisn with the orthorhombic framework of as synthesised ZSM-5. -Zeolites, 1990, v.10, No4, p.235-243.

138. D.K.Simmons, RSzostak, P.K.Agrawal, T.L. Thomas Gallosilicate molecular sieves The role of framework and non-framework gallium on catalytic cracking activity -J.Catal., 1987, v. 106, p.287-291.

139. A.Thangaraj, R.Kumar, S.P.Mirajkar, P.Ratnasamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. J.Catal. 1991, v.130, p.1-8.

140. H. van Koningsveld High -temperature (350K) orthorhombic framework structure of zeo;ite H-ZSM-5 Acta Crystallogr., 1990, B46, p.731-735.

141. H.van Koningsveld, F.Tuinstra, H. van Bekkum, J.C.Jansen The location of p-xylene in a single crystal of zeolite H-ZSM-5 wih a new sorbate-induced, orthorhombic framework symmetry. Acta Crystallogr., 1989, V.B45, p.423-431.

142. A.Lopez, M.Soulard, J.L.Guth Temperature-induced monoclinic/orthorhombic transition in germanium MTI- type zeolites. -Zeolites, 1990, v.10, p.134.

143. K.-P. Schroder, J.Sauer, M.Leslie, C.R.A.Catlow, Siting of A1 and bridging hydroxyl groups in ZSM-5: A computer simulation study.- Zeolites, 1992, v. 12, p.20-23.

144. E.de Vos Burchart, H.van Bekkum, B. van de Graaf Molecular mechanics studies on MFI-type zeolites. 2. Isomorphous substitution by aluminium. Collect.Czech. Chem. Commun., 1992, v.57, p.681-686.

145. S.R.Lonsinger, A.K.Chakraborty, D.N.Theodorou, A.T.Bell, Effects of local structural relaxation on aluminium siting within H-ZSM-5.Cat.Lett., 1991, v.ll, p.209-217.

146. P.J.Hay Quantum chemical studies of acid sites in zeolite ZSM-5.-J.Phys.Chem., 1993, v.97, p.l 1754-11761.

147. H.Kosslick, V.A.Tuan, R.Fricke, Ch.Peuker, W.Pilz, W.Storek Synthesis and Characterization of Ge-ZSM-5 Zeolites -J.Phys. Chem., 1993, v. 97, p.5678-5684.

148. A.R. George, C.R.A.Catlow, J.M.Thomas, Copmputational study of the energetics and lattice dynamics of germanuim containing zeolitic solids.- J.Solid State Chem., 1993, v. 104, p.6-20.

149. G.S. Smith, P.B.Isaacs The crystal structure of quartz-like GeC>2 - Acta Crystallogr., 1964, v.17, p.842-846.

150. E.M.Flaningen, H.Khatami, H.A.Szymanski Infrared structural studies of zeolite framework. -Adv.Chem.Ser., 1971,v.l01, p.201-229.

151. K.S.Smirnov, D.Bougeard, A molecular dynamics computer study of window fluctuations in zeolite A. Zeolites, 1994, v. 14, p.203-207.

152. K.S.Smirnov, D.Bougeard, J. Raman Spectr., Raman and Infrared Spectra of siliceous faujasite. A molecular dynamics study.- 1993, v.24, p.255-257.

153. А.Н.Лазарев, А.Р.Миргородский, И.С.Игнатьев, Колебательные спектры сложных окислов, Наука, Ленинград, 1975, с.393.

154. J.C.Jansen, M.Stocker, H.G.Karge, J.Weitkamp Advanced zeolite science and technology- Study in surface science and technology, Elsevier, Amsterdam, 1994, v. 85, 691 p.

155. M. C. Payne, M. P. Teter, D.C. Allan, T. A. Arias, and J. D. Joannopoulos, Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients Rev. Mod. Phys. 64, 1045-1097 (1992).

156. CASTEP 3.9 Academic version, lisensed under UKCP-MSI agreement, 1999

157. R. Dovesi, V. R. Saunders, C. Roetti, M. Causa, N.M. Harrison, R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson, CRYSTAL98 User's Manual, University of Torino, Torino (1998).

158. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas Phys. Rev. В 34, 7406-7410 (E) (1986).

159. A.T. Paxton and L. Thien-Nga, Electronic structure of reduced titanium dioxide, Phys. Rev. В 57,1579-1584 (1998).

160. R.G Breckenridge and W.R. Hosier, Electrical Properties of Titanium Dioxide Semiconductors, Phys.Rev. 91,793-802 (1953).

161. R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Cryst. В 25, 925-946 (1969).

162. J.Akimoto, Y. Gotoh, M. Sohma. K. Kawagishi, Y. Oosawa, Synthesis and crystal-structure of ramsdellite-type Li0.5TiO2, J. Solid State Chem.110, 150-155 (1994).

163. J.G Traylor, H.G Smith, R.M. Nicklow, and M. K. Wilkinson, Lattice Dynamics of Rutile, Lattice Dynamics of Rutile, Phys. Rev. В 3, 3457-3472 (1971).

164. D.M. Eagles, Polar modes of lattice vibration and polaron coupling constants in rutile (ТЮ2), J. Phys. Chem. Solids 25, 1243-1251 (1964).

165. A.M. Hofmeister, J. Xu, and S. Akimoto, Infrared-spectra of Ge02 with the rutile structure and prediction of inactive modes for isostructural compounds, Am. Mineral. 75, 1238-1248 (1990).

166. C. Lee and X. Gonze, Lattice dynamics and dielectric properties of Si02 stishovite, Phys. Rev. Lett, 72, 1686-1689 (1994).

167. S. P. S. Porto, P. A. Fleury, and T.C. Damen, Raman Spectra of ТЮ2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2, Phys. Rev. 154, 522-526 (1967)

168. J. Akimoto, Y. Gotoh, K. Kawagishi, Y. Oosawa, Preparation of LiTi204 single-crystals with the spinel structure J. of Solid State Chem. 96, 446-450 (1992).

169. T. A. Hewston, B. L. Chamberland, A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc-Cu) J. Phys. Chem. Sol. 48, 97-108 (1987).

170. L. Benco, J.L. Barris, C.A. Daul, Theoretical study of the intercalation of Li into Ti02 structures, Inorg. Chem. 38, 20-28 (1999).

171. R. E. Newnham, Y. M. de Haan, Refinement of the LiTi02 structure. Zeitscrift fuer Kristallographie, Kristallgeometry, Kristallphysik, Kristallchemie, 117, 235-237 (1962).

172. G. Shirane, S. J. Pickarty, R. Newnham, Neutron-diffraction study of LiTi02, J. Phys. Chem. Sol. 12,155-157 (1960).

173. S. J. Clarke, A. J. Fowkers, A. Harrison, R. M. Ibberson, M. J. Rosselinsky, Synthesis and structure of NaTi02Chem. Mater.,10, 372-375 (1998).

174. J. Akimoto. H. Takei, Growth and structure-analysis of nonstoichiometric single-crystal NaxTi02 (x infinity 0.5) with the alpha-nafeo2-type structure, J.Solid State Chem. 85,31-37 (1990).

175. О. W. Johnson, One-Dimensional Diffusion of Li in Rutile, Phys. Rev. 136, A284 (1964).

176. H. O. Finklea, in Semiconductor Electrodes, Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 55, 43-145 (1988).

177. P.W. Anderson, The resonating valence bond state in la2cuo4 and superconductivity, Science 235, 1196-1198 (1987).

178. S. Kivelson, D. S. Rokhsar, and J. Sethna, Topology of the resonating valence-bond state: Solitons and high-rc superconductivity, Phys. Rev. В 35, 8865-8868 (1987).

179. S. Asbrink and A. Magneli, Extended defects and new phases of offstoichiometric Ti02, Acta Crystallogr. 12, 575-577 (1959).

180. L. Ley, О. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, and D. A. Shirley, X-ray photoemission spectra of the valence bands of the 3 d transition metals, Sc to Fe, Phys. Rev. В 16, 5372- 5380 (1977).

181. J. Pascual, J. Camassel, and H. Mathieu, Fine structure in the intrinsic absorption edge of Ti02,Phys. Rev. В 18, 5606-5614 (1978).

182. L. Kavan, M. Gratzel, S.E. Gilbert, C. Klemenz, and H.J.Scheel, Electrochemical and Photoelectrochemical Investigation of Single-Crystal Anatase, J.Am. Chem. Soc., 118, 6716-6723 (1996).

183. L. Kavan, K. Kratchilova, M. Gratzel, Study of nanocrystalline Ti02 (anatase) electrode in the accumulation regime, J. Electroan. Chem. 142, 93-102 (1995).

184. C.Gutierrez and P. Salvador, Bandgap at the n-Ti02/electrolyte interface, J. Electroan. Chem. 138,457-463 (1982).

185. D.S. Ginley and M.L. Knotek, Black adsorption of hydrogen J. Electroan. Chem. 126, 2163-2175 (1979).

186. P. Clechet, C.Martelet, R. Oliver, J.P. Thomas, and M. Fallavier, Direct hydrogen profile determination in Ti02 after electrochemical treatment, J. Elerctrochem. Soc. 130,1795-1796 (1983).

187. M.F. Weber, L.C. Schumacher and M. J. Diagnam, Effect of hydrogen on the dielectric and photo-electrochemical properties of sputtered tio2 films, J. Electrochem. Soc. 129,2022-2028 (1982).

188. T. Ohsaka, F. Izumi and Y. Fujiki, Raman Spectrum of anatase ТЮ2, J. of Raman Spectrosc., 7, 321 (1978).

189. R. Sanjines, H. Tang, H. Berger, F. Gozzo, G. Margaritondo, and F.Levy, Electronic-structure of anatase ТЮ2 oxide, J. Appl. Phys. 75, 2045-2051 (1994).

190. H. Tang, F. Levy, H. Berger, and P. F. Schmid, Urbach tail of anatase ТЮ2, Phys. Rev. В 52, 7771-7774 (1995).

191. J.M. Bijvoet, A. Claassen, A. Karssen, Li02 structura, Proc. Of Koninklijke Nederlandse Academie, 29, 1286 (1926).

192. J. Muscat, N.M. Harrison,and G. Thornton, First-principles study of potassium adsorption on Ti02 surfaces, Phys. Rev. В 59, 15457-15463 (1999).

193. Y.P. Wu, E. Rham and R.Holze, Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries, Electrochim. Acta, 47, 4391-3507 (2002).

194. C. Delmas, M. Menetrier, L. Croguennec, I. Saadounne, A. Rougier, C. Poullerie, G. Prado, M. Griine, and L. Fournes, An overview of the Li(Ni,M)02 systems: syntheses, structures and properties, Electrochim. Acta 45, 243-253 (1999).

195. T. Ohzuku, K. Nakura, and T. Aioli, Comparative study of solid-state redox reactions of LiCoi/4Ni3/402 and LiAli/4Ni3/402 for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta 45, 151-160(1999).

196. С. Julien, G.A. Nazri, and A. Rougier, Electrochemical performances of layered LiMl-yMy ' 0-2 (M = Ni, Co; M ' = Mg, Al, B) oxides in lithium batteries, Solid State Ionics, 135,121-130 (2000).

197. C. Julien, M. A. Camacho-Lopez, M. Lemal, and S. Ziolkiewicz, LiCol-yMy02 positive electrodes for rechargeable lithium batteries I. Aluminum doped materials, Mat. Sci. Eng. В 95, 6-13 (2002).

198. J. Kim and K. Amine, The effect of tetravalent titanium substitution in LiNi^TiA (0.025=^^0.2) system, Electrochem. Comm. 3, 52-55 (2001).

199. G. Ceder, M. K. Aydinol, and A. F. Kohan, Application of first-principles calculations to the design of rechargeable Li-batteries, Comm. Mater. Sci., 8, 161169 (1997).

200. G. Ceder, Y.-M. Chang, D. R. Sadoway, M. K. Aydinol, Y. I. Jang, and B. Huang, Identification of cathode materials for lithium batteries guided by first-principles calculations, Nature, 392, 694 (1998).

201. C. Blaauw, H. M. Naguib, A. Ahmed, S.W. Ahmed, J.L. Whitton, and J.R. Leslie, The characterization of fritless anatase-based thick film anodes for photoelectrochemical cells, Mater. Res. Bull., 18, 87-99 (1983).

202. K. Fukushima and I. Yamada, Jap. Microhardness and strain depth profiles in nitrogen-implanted ТЮ2 films,J. Appl. Phys., 35, 5790-5795 (1996).

203. J. Yang and J. M. F. Ferreira, On the titania phase transition by zirconia additive in a sol-gel-derived powder, Mater. Res. Bull., 33, 389-394 (1998).

204. P.Wang, A.M. Wang, H. F. Zhang, B. Z. Ding, Z. Q. Hu, Hydrogenation characteristics of Mg-Ti02 (rutile) composite, J.of Allows and Compounds, 313, 218-223 (2000).

205. О. W. Johnson, W. D. Ohlsen, and P. I. Kingsbury, Intrinsic defects of Ti02(110): Interaction with chemisorbed 02, H2, CO, and C02 , Phys. Rev. B28, 3427-3438 (1983).

206. W. Gopel, G Rocker, R. Feirabend, Intrinsic defects of Ti02(110): Interaction with chemisorbed 02, H2, CO, and C02, Phys. Rev. В 28, 3427-3438 (1983).

207. J.-M. Pan, B. L. Maschoff, U. Diebold, and T. N. Madeym, Interaction of water, oxygen, and hydrogen with tio2(110) surfaces having different defect densities, J. Vac. Sci. Technol. A 10, 2470-2476 (1992).

208. J. V. Cathcart, R. A. Perkins, J. B. Bates, and L. C. Manley,Tritium diffusion in rutile (ТЮ2), J. Appl. Phys. 50,4110-4119(1979).

209. O.W. Johnson, J. W. DeFord, and J.W. Shaner, Experimental technique for the precise determination of hydrogen and deuterium concentration in rutile, J. Appl. Phys. 44, 3008 -3018(1973).

210. J.W. DeFord and O. W. Johnson, Defect and impurity thermodynamics in rutilelike systems, J.Appl. Phys. 44, 3001-3007 (1973).

211. O.W. Johnson, J. W. deFord, and J.W.Shaner, Experimental technique for the precise determination of H and D concentration in rutile (Ti02), J.Appl. Phys. 44, 3008-3012 (1973).

212. O.W. Johnson, S.H. Paek, and J. W. DeFord, Diffusion of H and D in Ti02: Suppression of internal fields by isotope exchange J. Appl. Phys., 46, 1026-1033 (1975).

213. R. van der Krol, private communication.

214. A. von Hippel, J. Kalnajas, and W.B. Westphal, Protons, dipoles, and charge carriers in rutile, J. Phys. Chem. Solids 23, 779-799 (1962).

215. S. Klauer and M. Wohlecke, The incorporation of hydrogen in rutile (ТЮ2) deduced from polarized Raman scattering, Europhys. Lett. 20, 439-443 (1992).

216. S. Klauer and M. Wohlecke, Incorporation of hydrogen in cubic and uniaxial oxidic crystals deduced from polarized Raman scattering, Phys. Rev.B 49, 158-181 (1994).

217. P.O. Anderson, E.L. Kollberg, and A. Jelenski, Extra EPR Spectra of Iron-Doped Rutile, Phys. Rev. 8, 4956-4965 (1973).

218. R. J. Swope, J. R. Smyth, and A. C. Larson, H in rutile-type compounds .1. single-crystal neutron and x-ray-diffraction study of h in rutile, American Mineralogist, 80, 448-453 (1995)

219. G. C. Pimentel and A.L. McClellan, The Hydrogen Bond (Freeman, San Francisco, 1960), Chap. 3.

220. J. B. Bates and R.A. Perkins, Infrared spectral properties of hydrogen, deuterium, and tritium in Ti02,Phys. Rev. В 16, 3713-3722 (1977).

221. К. Nakamoto, M. Marghoshes, and R.E. Rundle, Stretching Frequencies as a Function of Distances in Hydrogen Bonds, J. of American Chem Soc. 77, 6480-6486 (1955).

222. L. A. Bursill and M. G. Blanchin, Structure of small oxygen vacancy defects in nonstoichiometric rutile, J. Solid State Chem. 51, 321-335 (1984).

223. U. Gesenhues and T. Rentscler, Crystal Growth and Defect Structure of Al3+-Doped Rutile, J. of Solid State Chem. 143, 210-218 (1999).

224. C. Lee, P. Ghosez, X. Gonze, Lattice dynamics and dielectric properties of incipient ferroelectric Ti02 rutile, Phys. Rev. В 50, 13379-13387 (1994).

225. В. Montanari and N.M. Harrison, Lattice dynamics of ТЮ2 rutile: influence of gradient corrections in density functional calculations, Chem. Phys. Lett. 364, 528534 (2002).

226. L. Levine, C.T. Prewitt, D. Weidner, Structure and elastic properties of quartz at pressure, Am. Mineral., 65, 920-930 (1980).

227. J. M. Rignanese, PhD thesis, 1998.

228. P. Vashista, R. K. Kalia, I. Ebbjso, Interaction potential for Si02: A molecular-dynamics study of structural correlations, Phys. Rev. B41, 12197-12209 (1990).

229. S.L. Levine, S. H. Garofalini, A structural-analysis of the vitreous silica surface via a molecular-dynamics computer-simulation, J. Chem. Phys. 86, 29973002 (1987).

230. J.V.L. Beckers, C.P. Lowe, S.W. deLeeuw, An iterative PPPM method for simulating Coulombic systems on distributed memory parallel computers, Mol. Simulation 20, 369-383 (1998).

231. N.R. Keskar, J. R. Chelikowsky, Structural properties of nine silica polymorphs, Phys. Rev. В 46, 1-13 (1992)

232. D.M. Wolfe , G. Lucovsky, Formation of nano-crystalline Si by thermal annealing of SiOx, SiCx and SiOyCx amorphous alloys: model systems for advanced device processing, J Non-Cryst. Solids 266, 1009-1014 (1999).

233. J. C. Mikkelsen Jr., F. L. Galeener, Thermal equilibration of raman active defects in vitreous silica, J. Non-Cryst. Solids, 37, 71-84 (1980).

234. F.L. Galeener, A.F. Leadbetter, M.W. Stringfellow, Comparison of the neutron, Raman, and infrared vibrational spectra of vitreous Si02,Ge02, and BeF2, Phys. Rev. В 27, 1052-1078(1983).