МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ В ИЗУЧЕНИИ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор наук ЛЮБИМЕНКО ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

• ЛЮБИМЕНКО ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук ЛЮБИМЕНКО ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ВВЕДЕНИЕ

1 МЕТОДЫ РАСЧЁТА СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы молекулярной механики. Общие положения

1.1.1 Силовые поля молекулярной механики

1.1.2. Силовое поле ММ2

1.1.3. Энергия растяжения связи

1.1.4. Энергия деформации валентных углов

1.1.5. Энергия деформации торсионных углов

1.1.6. Энергия несвязанных взаимодействий атомов

1.1.6.1. Энергия ван-дер-ваальсовского взаимодействия

1.1.6.2. Граничные значения параметров для ван-дер-ваальсовых взаимодействий

1.1.6.3. Вклад электростатического взаимодействия в стерическую энергию молекул

1.1.6.4. Предельные значения параметров для электростатических взаимодействий

1.1.6.5. Внеплоскостные деформации

1.1.6.6. Молекулы с л-связями

1.1.6.7. Учёт взаимного влияния растяжения связей и угловых деформаций

1.1.6.8. Учёт взаимосвязи различных взаимодействий

1.1.6.9. Краткий обзор применимости методов молекулярной

механики

1.1.6.10 Понятие о поверхности потенциальной энергии (ППЭ)

1.1.6.11. Однократный расчёт энергии

1.1.6.12. Оптимизация геометрии молекулярной модели

1.1.7 Силовые поля II и III класса

1.2 Методы квантовой химии

1.2.1. Адиабатическое приближение и приближение

Борна-Оппенгеймера

1.2.2. Метод самосогласованного поля Хартри и метод Хартри-Фока

1.2.3. Метод молекулярных орбиталей

1.2.4. Выбор базисных наборов атомных орбиталей для

построения МО

1.2.5. Суперпозиционная ошибка базисного набора

1.2.6. Методы расчета свойств химических соединений, учитывающие электронную корреляцию

1.2.7. Методы теории функционала плотности

1.3. Полуэмпирические квантово-химические методы

1.4. Расчет энтальпий образования химических соединений

1.4.1. Расчет энтальпий образования химических соединений полуэмпирическими методами

1.4.2. Расчет энтальпий образования химических соединений

неэмпирическими методами

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие сведения о пакете ChemBioOffice

2.2. Выполнение расчетов методами молекулярной механики

2.3. Расчеты полуэмпирическими квантово-химическими методами

2.3.1. Расчет теплот образования

2.3.2. Расчеты распределения зарядов в молекулах химических соединений

2.3.3. Расчет термодинамических функций химических соединений

в растворах

2.3.4 Расчет структуры переходного состояния в ходе химической реакции и пути реакции

2.4. Выполнение расчетов неэмпирическими квантово-химическими

методами

2.4.1. Расчеты с помощью пакета GAMESS

2.4.2. Расчет межмолекулярных взаимодействий методом супермолекулы

3 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ НАПРАВЛЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ

В УСЛОВИЯХ АКВАТЕРМОЛИЗА

4 МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

4.1 Исследование наложения бензиновых фракций

4.2 Механизм наложения бензиновых фракций. Квантово-химические расчёты

4.2.1 Расчёт энергии взаимодействия бензола с УВ бензиновых

фракций

4.2.2 Расчёт энергии взаимодействия бензола и толуола в возбуждённом состоянии

4.2.3 Расчёт энергии взаимодействия между молекулами индивидуальных углеводородов бензиновых фракций

4.2.4. Оптимизация физико-химических свойств бензиновых фракций для производства риформата с минимальным содержанием бензола

4.2.5. Способ снижения содержания бензола в риформатах на установках ЛЧ-35-11/300М и ЛЧ-35-11/1000

4.3 Роль межмолекулярных взаимодействий в распределении общей и мер-каптановой серы между фракциями, выделенными из нефти

4.3.1 Распределение общей и меркаптановой серы по узким бензиновым фракциям нефтяного сырья различного состава

4.3.2 Межмолекулярные взаимодействия легких меркаптанов с ароматическими углеводородами узких бензиновых фракций прямогонного бензина

4.4 Компьютерное моделирование и квантово-химические расчеты в исследовании механизма действия присадок к дизельным топли-

вам

4.4.1 Компьютерное моделирование структуры и свойств межмолекулярных комплексов компонентов дизельных топлив

в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок

4.4.2 Компьютерное моделирование взаимодействия депрессорных присадок с парафиновыми углеводородами в дизельных топливах

4.4.3 Компьютерное моделирование взаимодействия инициатора горения

с компонентами дизельных топлив

4.4.4 Квантово-химический расчет стабильности присадок к дизельному топливу

4.4.5 Исследование бимолекулярных комплексов сукцинимида и малеинимида с молекулами бензола, бензола и малеинимида с молекулами воды неэмпирическими квантово-химическими методами

4.5 Компьютерное моделирование и квантово-химические расчеты в изучении механизма антидетонационного действия присадок

к бензинам на основе ароматических аминов

4.6 Связь индукционного периода окисления бензина с концентрацией антиокислительной присадки

5 КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕХИМИИ

5.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии алкилхлорсиланов

5.2 Моделирование образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами

5.3 Кинетика и механизм дисмутации толуола

5.4 Трансалкилирование толуола м-ксилолом

5.5 Атмосферный риформинг бензиновой фракции и крекинг н-гексадека-

на в присутствии цеолиталюмосиликатных катализаторов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ В ИЗУЧЕНИИ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ»

ВВЕДЕНИЕ

В нефтепереработке и нефтехимии, несмотря на высокий мировой уровень их развития, механизм некоторых физико-химических явлений в различных процессах до настоящего времени остается невыясненным. Причиной этого является многокомпонентный состав нефти и нефтепродуктов, и невозможность экспериментального изучения взаимодействий между соединениями сложных углеводородных смесей. В современных условиях целесообразно использовать для изучения механизмов явлений методы молекулярного моделирования и квантово-химические расчеты.

Диссертация посвящена разработанному новому научному направлению - исследованию физико-химических явлений процессов нефтепереработки и нефтехимии методами компьютерной химии.

Новое научное направление исследований включает расчет термодинамики химических реакций, протекающих при добыче и переработке нефти, а также предусматривает учет энергии межмолекулярных взаимодействий для решения задач и проблем нефтепереработки, что позволяет наиболее достоверно и быстро выявлять пути протекания реакций, закономерности изменения структуры и состояния молекул углеводородов, их межмолекулярных комплексов.

Квантово-химические расчеты, основанные на уравнениях квантовой механики, позволяют дать точное математическое описание любых экспериментально наблюдаемых внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также дать исчерпывающее объяснение любым экспериментальным данным о реакционной способности органических соединений и предсказать возможные направления протекания химических реакций.

Реализация этих возможностей квантово-химических методов может быть осуществлена с помощью современных пакетов программ, среди которых наболее популярными являются GAMESS, GAUSSIAN, Firefly, HyperChem, ChemBioOffice.

За последние десятилетия был достигнут значительный прогресс в области совершенствования полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов расчета на основе уравнений квантовой химии, базирующихся на идеях и теоретических представлениях основоположников квантовой теории строения вещества - Э. Шредингера, М. Борна, Р. Оппен-геймера, Д. Хартри, В.А. Фока и многих других. Быстрое развитие вычислительной техники, создание нового и надежного программного обеспечения для ЭВМ, а также достижения в области разработки методов квантовой химии, привели к созданию эффективных и точных полуэмпирических и неэмпирических вариантов метода молекулярных орбиталей (МО). Эти варианты метода МО можно использовать для изучения реакционной способности, как малых, так и больших молекул, что представляет интерес не только для органической химии, но также для нефтехимии и нефтепереработки, добычи углеводородного сырья и такой сложной области исследований как биохимия. Расчетом на ЭВМ можно получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний взаимодействующих молекул, реагирующих веществ и катализаторов, а также установить, какие внутренние и внешние параметры определяют направление химических процессов и относительный выход целевых и побочных продуктов реакции. Причём полученные расчётом результаты удовлетворительно совпадают с доступными опытными результатами. Таким образом, квантово-химические расчеты являются в настоящее время одним из наиболее важных инструментов исследования протекания физико-химических и химических (каталитических) процессов. Более того, учитывая продолжающееся бурное развитие вычислительной техники и совершенствование методов квантовой химии, особенно в области создания новых программных продуктов, можно отметить, что это направление является магистральным в химии и химической технологии [1 - 4].

В данной работе для определения равновесной структуры индивидуальных соединений нефти и нефтепродуктов, их межмолекулярных комплек-

сов, а также комплексов углеводородов бензиновых и дизельных фракций с присадками и расчеты их свойств проводились с помощью пакета ChemBioOffice, позволяющего моделировать молекулярные структуры и выполнять расчеты методами молекулярной механики, полуэмпирическими и неэмпирическими квантово-химическими методами. Некоторые неэмпирические квантово-химические расчеты были выполнены с помощью пакета Firefly.

К настоящему времени разработаны разные варианты компьютерных методов расчета структуры, физических, химических и термодинамических свойств соединений и их межмолекулярных комплексов. Поэтому представляется целесообразным описать и обсудить конкретные возможности каждого из них, отметить преимущества и недостатки, оценить перспективы развития путей их применения для изучения физико-химических явлений в процессах нефтедобычи, переработки и в нефтехимии. Следует заметить, что до сих пор методы компьютерной химии не находили применения для детального изучения структуры и свойств, взаимодействий органических и неорганических соединений, выявления направления и механизма их превращения в процессах добычи и переработки углеводородного сырья.

Актуальность темы. Современная наука располагает мощными инструментами проведения исследований физико-химических процессов - методами компьютерной химии, которые позволяют оценивать направление протекания химических реакций, рассчитывать распределение зарядов в молекулах, определять равновесную геометрию сложных молекул и молекулярных комплексов, вычислять энергию межмолекулярных взаимодействий, оказывающих решающее влияние на результаты процессов нефтепереработки. Однако методы компьютерной химии до сих пор не находили широкого применения для изучения физико-химических процессов, протекающих при добыче и переработке углеводородного сырья, а также в нефтехимии.

Добываемое углеводородное сырье - это сложная смесь химических соединений различной структуры и состава. Выделение из нефти, газоконден-

сата, битума индивидуальных компонентов и экспериментальное изучение их превращений, взаимодействий с другими компонентами в ходе процессов нефтегазодобычи и переработки представляет значительные трудности. Поэтому актуальным является применение вычислительных методов компьютерной химии, не требующих затрат на разделение смесей, на экспериментальное оборудование и реактивы для проведения исследований. Так, неэмпирические и полуэмпирические квантово-химические методы позволяют проводить расчеты параметров, которые сложно, а в некоторых случаях невозможно, определить в ходе экспериментов. К таким параметрам относятся, например, энтальпия образования, энтропия, теплоемкость многих сложных гетероатомных химических соединений, присутствующих в нефти и битумах, дипольные моменты (не для всех известных соединений их можно найти в справочной литературе), энергия взаимодействия молекул в однокомпонент-ных и многокомпонентных системах.

Актуальность темы определяется также тем, что применение методов компьютерной химии для изучения механизма физико-химических процессов, протекающих при добыче и переработке нефти, значительно ускоряет получение результатов, по сравнению с экспериментальными исследованиями, часто не уступая им в точности. Это дает возможность сократить время, необходимое для оптимального планирования экспериментов, проверки и подтверждения результатов расчетов, а затем и для принятия решений о направлении совершенствования технологий в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности.

Актуальным также является компьютерное изучение механизма действия присадок различного назначения к топливам, поскольку процессы, протекающие в их присутствии, до сих пор остаются неизученными, а подбор и создание присадок к дизельным топливам и бензинам все еще остается на эмпирическом уровне. Понимание механизма действия присадок различной функциональности в топливах позволит прогнозировать их влияние на эксплуатационные характеристики топлив и целенаправленно разрабатывать

присадки для придания топливам эксплуатационных свойств, отвечающих современным требованиям.

Целью работы является разработка нового направления в исследовании физико-химических явлений, сопровождающих процессы нефтепереработки и нефтехимии, основанного на применении методов молекулярного моделирования и квантово-химических расчетов.

Для реализации поставленной цели решены следующие задачи:

1. Проведена термодинамическая оценка возможности протекания химических реакций в условиях паротепловой обработки пластов при добыче тяжелых нефтей и битумов в интервале температур 298-800^ на основе расчета методом PM6 стандартных значений энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в реакциях.

2. Выполнен расчет энергии разрыва связей С^ в серосодержащих соединениях при акватермолизе (высокотемпературном гидролизе) и выявлены наиболее слабые связи, деструкция которых происходит в первую очередь.

3. Методом Меллера-Плессе MP2/6-311++G(<i, р) рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия бензола с другими ароматическими углеводородами, присутствующими в узких бензиновых фракциях, а также энергия межмолекулярного взаимодействия индивидуальных ароматических углеводородов. На основании полученных данных объяснен механизм наложения составов узких бензиновых фракций.

4. На основе расчетов энергии межмолекулярных взаимодействий меркаптанов и некоторых других соединений серы с ароматическими углеводородами установлена роль межмолекулярных взаимодействий в распределении общей и меркаптановой серы между фракциями, выделенными из нефти.

5. Полуэмпирическим методом PM6 рассчитана энтальпия образования межмолекулярных комплексов депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам с входящими в состав этих топлив компонентами.

6. Рассчитана неэмпирическим методом MP2/6-311++G(^, р) энергия взаимодействия диспергирующих присадок на основе сукцинимида и малеи-

нимида с ароматическими углеводородами (на примере бензола), присутствующими в дизельных топливах.

7. Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ6 изучено взаимодействие инициатора горения с УВ компонентами дизельных топлив. Получено уравнение для расчета цетанового числа ДТ в зависимости от концентрации инициатора горения и цетанового числа исходного топлива.

8. Выведено уравнение зависимости периода индукции бензиновой фракции от концентрации антиокислительной присадки 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенола и рассчитано распределение спиновой плотности в 2,6-ди-трет-бутилфеноксидном радикале методом РМ6/ЦНР.

9. Изучена кинетика и на основании неэмпирических квантово-химических расчетов предложен механизм дисмутации толуола в присутствии катализатора ЕМСАТ-100.

10. Осуществлено моделирование взаимодействия катализаторов - ал-килхлорсиланов - с пропиленом и предложен механизм их действия в реакции алкилирования бензола.

Научная новизна работы. Научная новизна работы заключается в разработке нового направления - изучение механизма физико-химических явлений в процессах нефтепереработки и нефтехимии методами компьютерной химии. Этому направлению можно дать следующее название: «Молекулярное моделирование и квантово-химические расчеты в изучении процессов нефтепереработки и нефтехимии».

Главные научные достижения, полученные в диссертации, включают следующие конкретные результаты проведенных исследований.

Впервые установлен механизм наложения узких бензиновых фракций на основе расчетов взаимодействия бензола с ароматическими углеводородами и создано параметрическое уравнение, связывающее температуру начала кипения фракций с их плотностью. На основе экспериментальных закономерностей и результатов расчетов разработан метод снижения содержания бен-

зола в риформате, что важно при производстве товарных бензинов, соответствующих стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.

Впервые рассчитаны энергии взаимодействия легких меркаптанов с ароматическими углеводородами (УВ) бензиновых фракций, установлены закономерности распределения низкокипящих меркаптанов между узкими бензиновыми фракциями, разработан метод снижения содержания меркаптано-вой серы в риформате.

Полуэмпирическими квантово-химическими методами впервые изучен механизм действия депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным то-пливам (ДТ) на их агрегативную и седиментационную устойчивость. Механизм включает сольватацию депрессорных присадок молекулами парафиновых УВ с ориентацией полярных групп в объем ДТ и защитой полярных групп в сольвате молекулами диспергирующих присадок. Впервые определены структуры комплексов парафиновых УВ с присадками и рассчитаны тепловые эффекты при взаимодействии компонентов депрессорно-диспергирующих присадок с углеводородными соединениями ДТ.

Впервые создано уравнение для описания зависимости цетанового числа от концентрации инициатора горения дизельного топлива и проведен кванто-во-химический расчет механизма действия аналогичных присадок на цетано-вое число ДТ.

Впервые создано параметрическое уравнение для расчета периода индукции окислении бензинов в присутствии анитиокислительной присадки в зависимости от ее концентрации и дано квантово-химическое обоснование действия присадки АГИДОЛ-1 на качество бензинов.

Исследована структура и состояние алкилхлорсиланов и определен механизм изменения их каталитической активности в реакции алкилирования бензола пропиленом и выбран оптимальный катализатор.

Впервые неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока исследовано каталитическое превращение метилбензолов в присутствии цео-литалюмосиликатных катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработано новое направление исследования физико-химических явлений, возникающих при переработке углеводородного сырья, на основе применения методов компьютерной химии. В рамках разработанного направления можно моделировать структуру индивидуальных соединений и межмолекулярных комплексов, образующихся из компонентов, входящих в состав топлив и других нефтепродуктов, рассчитывать их термодинамические характеристики и энергию межмолекулярных взаимодействий. Результаты расчетов позволяют прогнозировать поведение присадок различного функционального назначения как при их индивидуальном присутствии в топливах, так и в смеси с другими присадками.

Методы молекулярного моделирования и квантово-химические расчеты, используемые в рамках разработанного нового направления исследований, дают возможность изучать механизмы явлений в процессах нефтепереработки, механизмы превращений веществ в нефтехимии на молекулярном уровне, что обычно недоступно из-за сложности состава нефти и нефтепродуктов, а также трудностей выделения из них индивидуальных соединений.

На основе выявленного механизма наложения узких бензиновых фракций предложен метод снижения содержания бензола в риформате, который применен на ОАО «Московский НПЗ» и ОАО «Новокуйбышевский НПЗ».

По полученным данным о механизме распределения меркаптанов между узкими бензиновыми фракциями разработан метод снижения содержания меркаптановой серы в риформате, который применяется на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ».

На основе установленного квантово-химическими методами механизма действия депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам предложен метод подбора эффективных комплексных присадок.

Выведено уравнение зависимости цетанового числа дизельного топлива от концентрации инициатора горения, которое с экспериментальной точностью позволяет определять необходимую концентрацию этой присадки без проведения испытаний, и может быть использовано в НИИ и на НПЗ России.

Исследована структура, состояние алкилхлорсиланов и механизм изменения их каталитической активности в реакции алкилирования бензола пропиленом в зависимости от химического состава, что позволило выбрать наиболее эффективный катализатор.

Неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока установлен механизм каталитического превращения метилбензолов в присутствии цеолиталюмосиликатных катализаторов.

Разработано параметрическое уравнение для расчета периода индукции окислении бензинов в присутствии антиокислительной присадки в зависимости от ее концентрации, с помощью которого можно быстро оценить концентрацию антиокислителя, обеспечивающую необходимую стабильность топлива. Это уравнение было использовано в САР для расчета периода индукции бензинов, хранящихся в подземных хранилищах.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XVIII Международном Конгрессе по химической технологии (18th International Congress of Chemical and Process Engineering, 24-28 August 2008. Praha, Czech Republic), на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (14-18 июня

2010 г. в г. Петрозаводске), на VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (16 декабря

2011 г., Москва), на VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (1-3 февраля 2010 г., Москва), на международной научно-практической конференции «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений» 5-7 сентября 2012 года, на XXI Международном Конгрессе по химической технологии (21th International Congress of Chemical and Process Engineering, 23-27 August 2014. Praha, Czech Republic), на III Международной научно-практической конференции «Научные перспективы XXI века. Достижения и перспективы нового столетия»,

Россия, г. Новосибирск, 15-16.082014 г. По материалам диссертации выпущены 2 книги, получен 1 патент РФ.

1 МЕТОДЫ РАСЧЁТА СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Методы молекулярной механики. Общие положения

Термин «молекулярная механика» относится к методу, позволяющему провести точный априорный расчет геометрического строения индивидуальных молекул [5-7], а также более сложных частиц (полиэдров, ансамблей полиэдров, кластеров, ассоциатов, сольватов), и их энергии.

Методы молекулярной механики основаны на следующих принципах: . ядра и электроны в атомах рассматривают как одно целое и рассматривают как атомоподобные частицы,

. атомоподобным частицам приписывают сферическую форму, . связи между атомами представляют в виде гармонических осцилляторов,

. взаимодействие несвязанных между собою атомов описывается потенциальными функциями, полученными на основе соотношений классической механики,

. для расчета энергии различных видов взаимодействия атомов в молекулах используются индивидуальные потенциальные функции: функция для энергии растяжения связей, деформации плоских и двугранных углов, энергии вращения и энергии взаимодействия несвязанных атомов.

. функции потенциальной энергии содержат эмпирические параметры (силовые константы, равновесные значения углов, длин связей и др.), которые описывают взаимодействия между группами атомов,

. сумма всех взаимодействий определяет пространственное распределение (конформацию) атомоподобных частиц,

. величины стерической энергии сложных частиц, получаемые при расчете методами молекулярной механики, не имеют абсолютного значения, поэтому они могут быть использованы только для сравнения численных значений этой энергии (энергии напряжения) для двух или более конформаций од-

ной и той же молекулы с целью выявления наиболее устойчивых конформа-ций.

В молекулярной механике энергия молекулы в основном (невозбужденном) состоянии является функцией координат ядер атомов, входящих в ее состав. Геометрически зависимость энергии молекулы от координат ядер входящих в нее атомов представляет собой многомерную поверхность, которую принято называть поверхностью потенциальной энергии (ППЭ).

При анализе структур молекул, отвечающих определенным точкам ППЭ, принята следующая терминология. Точкам минимумов на ППЭ отвечают конформеры (конформационные изомеры). Точки, которые могут быть как-то выделены (например, по соображениям симметрии), но необязательно относятся к минимумам энергии на ППЭ, соответствуют конформациям молекул.

Термин «силовое поле» пришел в молекулярную механику из спектроскопии, где он отражал систему уравнений, предназначенных для воспроизведения или предсказания структуры колебательного спектра.

Молекулярная механика описывает энергию молекулы с помощью набора потенциальных функций, заимствованных из классической механики. Эта система потенциальных функций, называемая «силовым полем», содержит варьируемые параметры, численные значения которых подбираются таким образом, чтобы получить наиболее полное согласие рассчитанных и экспериментальных параметров молекулы, например, геометрического строения, энергий конформационных переходов, теплот образования.

Простые силовые поля молекулярной механики включают одновременно энергии растяжения связей, деформации валентных и торсионных (двугранных) углов, а также ван-дер-ваальсовых взаимодействий (рисунок 1.1), что может быть представлено формулой:

Е = 2 Ерастяж + 2 Едеф + 2 Евдв , (1.1)

Е - энергия молекулы (суммарная энергия различных деформаций молекулы и ван-дер-ваальсовых взаимодействий между атомами),

Х£расхяж - суммарная энергия растяжения связей между парами связанных атомов,

^Едеф - суммарная энергия деформации связей, плоских и двугранных углов, ££вдв - суммарная энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий между атомами в молекуле.

Суммирование в формуле (1.1) проводится по всем связям, всем валентным и торсионным углам в молекуле, а также по всем валентно несвязанным атомам в молекуле химического соединения, начиная с взаимодействия атомов, находящихся в положении 1-4 по отношению друг к другу (1-4 взаимодействия). В формулу (1.1) не входят взаимодействия атомов, связанных с одним общим атомом (находящиеся в положении 1-3 по отношению друг к другу, рисунок 1.1).

Более сложные силовые поля могут включать слагаемые Юри-Бредли, учитывающие 1-3 взаимодействия, перекрестные члены, и слагаемые, учитывающие электростатические взаимодействия атомов в молекулах. Сумма всех перечисленных членов называется стерической энергией молекулы.

В простейших силовых полях для описания строения алканов достаточно иметь набор из примерно 12 параметров [5]. Однако теоретические оценки строения молекул и разностей энергий конформеров, полученных в этих полях, заметно отличаются от экспериментальных данных. Поэтому и в настоящее время разработчики силовых полей продолжают совершенствовать уравнения, входящие в силовые поля молекулярной механики, и осуществляют более тщательный подбор параметров для уменьшения отклонений результатов расчета свойств и структуры молекул от экспериментальных данных.

В настоящее время разработан целый ряд силовых полей: MM2 [8-10], MM3 [11-16], MM4 [17-22], AMBER [23-27], GROMOS [28-31], CHARMM [32-38], MMFF94 [39-44] и др.

1.1.1 Силовые поля молекулярной механики

В молекулярной механике обычно атомы рассматриваются как шарики, а связи, как пружинки. Для описания деформации связей в молекулах (растяжение, изгиб, кручение) использу-

т, т-, 1 ~ ется закон Гука. Взаимо-

Рисунок 1.1 - Виды деформаций в молекуле

действие несвязанных

атомов, отстоящих друг от друга на расстояние более двух связей, включает ван-дер-ваальсовское притяжение, стерическое отталкивание и электростатическое взаимодействие (притяжение и отталкивание). Эти взаимодействия легче всего описать математически, если рассматривать атомы как сферические частицы, имеющие определенный радиус.

Полная потенциальная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы:

Полная энергия = Энергия растяжения связи + Энергия изгиба + Энергия закручивания + Энергия взаимодействия несвязанных атомов.

Первые три слагаемых выражают энергию так называемых связанных взаимодействий атомов, которая рассматривается как энергия деформационных колебаний. Последнее слагаемое включает два вида взаимодействий, описанных в пунктах й и е ниже.

Можно выделить следующие виды деформаций в молекулах, энергия которых входит в их полную потенциальную энергию:

a. Растяжение связи: растяжение связи между непосредственно связанными атомами (1-2), (рисунок 1.1).

b. Изгиб: деформация угла между попарно связанными атомами (2-3-4).

Несвязанные взаимодействия

2 3

Закручивание

1

4

c. Торсионная энергия: изменение торсионного угла (угла закручивания) между атомами (1-2-3-4).

d. Отталкивание слишком близко расположенных атомов и притяжение на больших расстояниях за счет дисперсионных сил.

e. Взаимодействия зарядов, диполей, квадруполей (электростатические взаимодействия).

В настоящее время разработаны различные уравнения силовых полей. Некоторые из них включают дополнительные слагаемые, описывающие и другие виды деформаций, например, слагаемые, учитывающие связь между угловыми деформациями и растяжением соседних связей, что позволяет повысить точность механической модели.

Надежность силового поля в молекулярной механике зависит от параметров и функций потенциальной энергии, используемых для описания полной энергии молекулярной модели. Параметры подбираются для каждого вида функций потенциальной энергии, и поэтому не могут быть использованы для других силовых полей.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук ЛЮБИМЕНКО ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колесников И.М., Широков Д.В. Обобщённый квантово-химический принцип и механизмы химических реакций. - М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2007. - 49 с.

2. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 383 с.

3. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П.. Квантово-химические расчёты в органической химии и молекулярной спектроскопии. - М.: Наука, 1989. -104 с.

4. Переходцев Г.Д. Дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук «Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах». - М:., 1997. - 106 с.

5. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 364 с.

6. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. - М.: Химия, 1974.

7. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. - М.: Химия, 1982.

8. Allinger N. L. / Conformational Analysis 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing V1 and V2 Torsional Terms // J. Am. Chem. Soc., 1977. - V. 99. - P. 8127-8134.

9. Allinger N. L., Kok R.A., Imam M.R. / Hydrogen Bonding in MM2 // J. Comp. Chem., 1988. - V. 9. - P. 591-595.

10. Lii J.-H., Gallion S., Bender C., Wikstrom H., Allinger N. L., Flurchick K.M., Teeter M.M. / Molecular Mechanics (MM2) "Calculations on Peptides and on the Protein Crambin Using the Cyber 205" // J. Comp. Chem., 1989. - V. 10. - P. 503-513.

11. Allinger N. L., Yuh Y. H., Lii J.-H. / Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 1. // J. Am. Chem. Soc., 1989. - V. 111. - P. 85518565.

12. Hay B. P., Yang L., Lii J.-H., Allinger N. L. / An extended MM3(96) force field for complexes of the group 1A and 2A cations with ligands bearing conjugated ether donor groups // Theochem: J. Molecular Structure, 1998. - V. 428. - P. 203-219

13. Lii J.-H., Allinger N. L. / Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 2. Vibrational Frequencies and Thermodynamics // J. Am. Chem. Soc., 1989a. - V. 111. - P. 8566-8575.

14. Lii J.-H., Allinger N. L. / Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 3. The van der Waals Potentials and Crystal data for Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1989b. - V. 111. - P. 85768582.

15. Lii J.-H., Allinger N. L. / The MM3 Force Field for Amides, Polypeptides and Proteins // J. Comp. Chem. 1991. - V. 12. - P. 186-199.

16. Lii J.-H., Allinger N. L. / Directional Hydrogen Bonding in the MM3 Force Field. II. // J. Comp. Chem. 1998. - V. 19. - P. 1001-1016.

17. Allinger N. L., Chen K., Lii J.-H. / An Improved Force Field (MM4) for Saturated Hydrocarbons // J. Comp. Chem. 1996. - V. 17. - P. 642-668.

18. Allinger N. L., Chen K., Katzenellenbogen J. A., Wilson S. R., Anstead G. M. / Hyperconjugative Effects on Carbon-Carbon Bond Lengths in Molecular Mechanics (MM4) // J. Comp. Chem., 1996. - V. 17. - P. 747-755.

19. Allinger N. L., Fan Y./ Molecular Mechanics Studies (MM4) of Sulfides and Mercaptans // J. Comp. Chem., 1997. - V. 18. - P. 1827-1847.

20. Nevins N., Chen K., Allinger N. L. / Molecular Mechanics (MM4) Calculations on Alkenes // J. Comp. Chem., 1996. - V. 17. - P. 669-694.

21. Nevins N., Lii J.-H., Allinger N.L. / Molecular Mechanics (MM4) Calculations on Conjugated Hydrocarbons // J. Comp. Chem., 1996. - V. 17. - P. 695-729.

22. Nevins N., Allinger N. L. / Molecular Mechanics (MM4) Vibrational Frequency Calculations for Alkenes an Conjugated Hydrocarbons // J. Comp. Chem., 1996. - V. 17. - P. 730-746.

23. Cornell W. D., Cieplak P., Bayly C. I., Gould I. R., Merz K. M. Jr., Ferguson D. M., Spellmeyer D. C., Fox T., Caldwell J. W., Kollman P. A. /A second generation force field for the simulation of proteins, nucleic acids and organic molecules // J. Am. Chem. Soc., 1995. - V. 117. - P. 5179-5197.

24. Pearlman D. A., Case D. A., Caldwell J. C., Seibel G. L., Singh U.C., Weiner P., Kollman P. A.. AMBER 4.0, University of California, San Francisco. 1991.

25. Weiner S. J., Kollman P. A. / AMBER: Assisted Model Building with Energy Refinement. A General Program for Modeling Molecules and Their Interactions // J. Comp. Chem., 1981. - V.2. - P. 287-303.

26. Weiner S.J., Kollman P.A., Case D.A., Singh U.C., Ghio C., Alagona G., Profeta S.Jr., Weiner P.K. / A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 765-784.

27. Weiner S. J., Kollman P. A., Nguyen D. T., Case D. A. / An All Atom Force Field for Simulations of Proteins and Nucleic Acids // J. Comp. Chem., 1986. - V. 7, P. 230-252.

28. Hermans J., Berendsen H. J. C., W. F. van Gunsteren, Postma J. P. M. / A Consistent Empirical Potential for Water-Protein Interactions // Biopolymers 1984. - V.23, - P. 1

29. Ott K-H., Meyer B./ Parametrization of GROMOS force field for oligosac-charides and assessment of efficiency of molecular dynamics simulations // J. Comp. Chem., 1996. - V. 17, P. 1068-1084.

30. Van Gunsteren W. F., Daura X., Mark A.E. "The GROMOS force field" in Encyclopedia of Computational Chemistry. - Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1998. - P. 1211-1216.

31. GROMOS Homepage http://igc.ethz.ch/gromos

32. Brooks B.R., Bruccoleri R.E., Olafson B.D., States D.J., Swaminathan S., Karplus M. / CHARMM: A program for macromolecular energy,

minmimization, and dynamics calculations // J. Comp. Chem. 1983. - V. 4, P. 187-217.

33. Feller et al. / Molecular Dynamics Simulation of Unsaturated Lipids at Low Hydration: Parameterization and Comparison with Diffraction Studies // Biophys. J., 1997. - V. 73. P. 2269-2279.

34. MacKerell A D., Bashford D., Bellott M., Dunbrack R.L. et al. / All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins // J. Phys. Chem., 1998. - B 102, P. 3586-3617

35. Mackerell A.D., Wiorkiewiczkuczera J., Karplus M. /An all-atom empirical energy function for the simulation of nucleic acids // J. Amer. Chem. Soc.,

1995. - V. 117, P. 11946-11975

36. Momany F.A., Rone R./ Validation of the General Purpose QUANTA 3.2/CHARMm Force Field // J. Comp. Chem., 1992. - V. 13, P. 888-900.

37. Pavelites J.J., Gao J., Bash P.A., Mackerell A. D. Jr. / A Molecular Mechanics Force Field for NAD+, NADH, and the Pyrophosphate Groups of Nucleotides // J. Comp. Chem. 1997. - V. 18, P. 221-239.

38. Schlenkrich M. et al. Empirical Potential Energy Function for Phospholipids: Criteria for Parameter Optimization and Applications in "Biological Membranes: A Molecular Perspective from Computation and Experiment" K.M. Merz and B. Roux. Eds. Birkhauser, Boston, 1996. - P. 31-81.

39. Halgren T. A. / The representation of van der Waals (vdW) interactions in molecular mechanics force fields: potential form, combination rules, and vdW parameters //J. Am. Chem. Soc., 1992. - V. 114, №20. - P. 7827-7843.

40. Halgren T. A. / Merck Molecular Force Field. I. Basis, Form, Scope, Parameterization and Performance of MMFF94 // J. Comp. Chem., 1996. - V. 17. -P. 490-519.

41. Halgren T.A. / Merck Molecular Force Field. II. MMFF94 van der Waals and Electrostatic Parameters for Intermolecular Interactions // J. Comp. Chem.,

1996. - V. 17. - P. 520-552.

42. Halgren T.A. / Merck Molecular Force Field. III. Molecular Geometrics and Vibrational Frequencies for MMFF94 / J. Comp. Chem., 1996. - V. 17, P. 553-586.

43. Halgren T.A., Nachbar R.B. / Merck Molecular Force Field. IV. Conformational Energies and Geometries // J. Comp. Chem. 1996. - V. 17. - P. 587615.

44. Halgren T. A. / Merck Molecular Force Field. V. Extension of MMFF94 using Experimental Data, Additional Computational Data and Empirical Rules // J. Comp. Chem. 1996, V. 17. - P. 616-641.

45. Lo D.H., Whitehead M.A. / Accurate heats of atomization and accurate bond lengths.: I. Benzenoid hydrocarbons// Can. J. Chem., 1968, V. 46, №12. - P. 2027-2040.

46. Zeiss G.D., Whitehead M.A. / Hetero-atomic molecules: semi-empirical (n+a) molecular orbital calculations and prediction of physical properties J. Chem. Soc. A, 1971. - P. 1727-1738.

47. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. - New York: John Wiley & Sons, 1999. - 429 p.

48. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2001.

- 519 с.

49. Хартри Д. Расчёты атомных структур. - М.: Изд-во ИЛ, 1960. - 256 с.

50. Фок В. А. Начала квантовой механики. - М.: Наука, 1976. - 376 с.

51. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Пер. с англ. - М.: Мир, 1978. - 664 с.

52. Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 384 с.

53. Feller D., Davidson E.R. / Basis Sets for Ab Initio Molecular Orbital Calculations and Intermolecular Interactions //Rev. Comput. Chem., 1990. - V.1, №1.

- P.1-43.

54. Helgaker T., Jorgensen P., Olsen J. Molecular electronic-structure theory. -Chichester: Wiley, 2004. - 908 p.

55. Dunning T.H., Hay P.J. Gaussian basis sets for molecular calculations, in: "Modern Theoretical Chemistry," vol. 3. Ed. H.F. Schaefer III, - New York: Plenum Press, 1977. - pp. 1-28,

56. Francl M.M., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. / Self- consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row element// J. Chem. Phys., 1982, V. 77. - P. 3654-3665.

57. Raffenetti R.C. / General contraction of Gaussian atomic orbitals: Core, valence, polarization and diffuse basis sets; Molecular integral evaluation // J. Chem. Phys, 1973. - V.58.- P. 4452-4458.

58. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R, Pople J.A., Ab Initio Molecular Orbital Theory. - New York: Willey & Sons, 1986.

59. Dunning Jr. T.H. / Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations // J. Chem. Phys., 1989. - V. 90. - P. 1007-1023.

60. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. Роль вандерва-альсовых систем в физической химии и биодисциплинах. - М.: Мир, 1989. - 376 с.

61. Зубков В.А., Колегов Б.И., Бирштейн Т.М. /Современное состояние квантово-химических расчетов межмолекулярного взаимодействия многоатомных молекул // Успехи химии, 1983. - Т. LII, вып. 7. - С.1057-1085.

62. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 312 с.

63. Van Duijneveldt F.B., van Duijneveldt-van de Rijdt J.G.C.M., van Lenthe J.H. / State of the Art in Counterpoise Theory // Chem. Rev., 1994. - V. 94. -P. 1873-1885.

64. Szabo A., Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry. Dover Publications, Inc., Mineola, New York, 1996.- 481 p.

65. McWeeny R.. Methods of Molecular Quantum Mechanics. - Academic Press Professional, 1992. - 591 p.

66. Ivanic J., Ruedenberg K./ Identification of deadwood in configuration spaces through general direct configuration interaction //Theoret. Chem. Acc., 2001. - v.106, №5 - P. 339-351.

67. Brooks B., Laidig W., Saxe P., Handy N., Schaefer H.F. /The loopdriven graphical unitary group approach: A powerful method for the variational description of electron correlation // Physica Scripta, 1980. - V.21. - P. 312-322.

68. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

69. Roos B.O. Lecture Notes in Quantum Chemistry. - Springer-Verleg, 1992.

70. Olsen J., Roos B.O., Jargensen P., Jensen H.J.A. / Determinant based configuration interaction algorithms for complete and restricted configuration interaction spaces // J. Chem. Phys., 1988. - V. 89. - P. 2185-2193.

71. M0ller C., Plesset M.S. / Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems// Phys. Rev., 1936. -V. 36. - P. 618-622.

72. Dunning T.H. Jr., Peterson K.A. / Use of M0ller-Plesset perturbation theory in molecular calculations: Spectroscopic constants of first row diatomic molecules //J. Chem. Phys., 1998. - V.108. - P. 4761-4772.

73. Bartlett R.J. /Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a step toward predictive quantum chemistry // J. Phys. Chem., 1989. - V.93. -P. 1697-1708.

74. Lee T.J., Rendall A.P., Taylor P.R. /Comparison of the quadratic configuration interaction and coupled-cluster approaches to electron correlation including the effect of triple excitations // J. Phys. Chem., 1990. - V.94. - P. 54635468.

75. Hoenberg P., Kohn W./ Inhomogeneous Electron Gas //Phys. Rev., 1964. - V. 136. - B864-B871.

76. Parr R.G., Yang W.. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. -Oxford: Oxford University Press, 1989. - 352 p.

77. Koch W., Holthausen M.C.. A Chemist's Guide to Density Functional Theory.

- Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley-VCH, 2001. -293 p.

78. Burke K.. Online book: The ABC of DFT, at http://dft.uci.edu/dftbook.html.

79. Kohn W., Sham L.J. / Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev., 1965. - V. 140. - A1133-A1138.

80. Slater J.C. / A Simplification of the Hartree-Fock Method //Phys. Rev., 1951.

- V. 81. - P. 385-390.

81. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. / Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys., 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

82. Perdew J.P., Wang Y./ Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev., B, 1986. - V. 33. - 8800-8802.

83. Becke A.D. / Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A, 1988. - V. 38. №7. - P. 3098-3100.

84. Gill P.M.W. / A new gradient-corrected exchange functional // Mol. Phys., 1996. - V. 89. - P. 433-445.

85. Perdew J.P., Zunger J.P. / Self-Interaction Correction to Density-Functional Approximations for Many-Electron Systems // Phys. Rev. B, 1981. - V. 23. -P. 5048-5079.

86. Perdew J.P. / Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B, 1986. - V. 33. - P. 88228824.

87. Lee C., Yang W., Parr R.G. / Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev., 1988. -V. B37, №2. - P. 785-789.

88. Perdew J.P., Wang Y./ Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy //Phys. Rev. B, 1992. - V. 45, №23. - P. 13244-13249.

89. Perdew J.P., Chevray J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J., Fiolhais C./ Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B, 1992. - V. 46. - P. 6671-6687.

90. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. / Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett., 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

91. Becke A.D. / Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993. - V. 98. - P. 5648-5642.

92. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. / Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem., 1994. - V. 98. - P. 11623-11627.

93. Hertwig R.H., Koch W. / On the parameterization of the local correlation functional: What is Becke-3-LYP? // Chem. Phys. Lett., 1997. - V. 268. - P. 345-351.

94. Godfrey-Kittle A., Cafiero M. / Properties, Dynamics, and Electronic Structure of Atoms and Molecules. Evaluation of DFT methods for computing the interaction energies of homomolecular and heteromolecular dimers of monosubstituted benzene // International Journal of Quantum Chemistry, 2006. - V. 106. № 9. - P. 2035 - 2043.

95. Dewar M.J.S., Thiel W. / Ground States of Molecules, 38. The MNDO

Method. Approximations and Parameters // J. Am. Chem. Soc., 1977. - V. 99. - P. 4899-4907.

96. Thiel W. in: Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry (Ed.S. Wilson), Bd. 2, Wiley, Chichester, 2003. - P. 487-502.

96. Dewar M.J.S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. / AM1: A New

General Purpose Quantum Mechanical Model // J. Am. Chem. Soc., 1985. V.107. P. 3902-3909.

97. Stewart J. J. P. / Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods I-Method // J. Comp. Chem., 1989. - V. 10. - P. 209-220.

98. Sadley J. Semi-Empirical methods of Quantum Chemistry. Wiley, 1985.

99. Zerner M.C. / Semiempirical Molecular Orbital Methods // Rev. Comput. Chem., 1991. V.2. - P. 313-365.

100. Stewart J. J. P. / Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements// Mol. Mod., 2007. - V.13. P. 1173-1213.

http://www.springerlink.com/content/ar33482301010477/fulltext.pdf

101. Thiel W., Voityuk A./ Extension of the MNDO Formalism to d-orbitals: Integral Approximations and Preliminary Numerical Results // Theor. Chim. Acta, 1992. - V. 81. - P. 391-404.

102. Pople J.A., Beveridge D.I. Approximate Molecular Orbital Theory. - New York: McGraw-Hill, 1970.

103. Dewar M.J.S. The Molecular Theory of Organic Chemistry. - New York: McGraw-Hill, 1989.

104. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. / Ground states of molecules. XXVI. MINDO/3 calculations for hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1975. - V.97. - P. 1294-1301.

105. Stewart J. J. P. / Semiempirical Molecular Orbital Methods // Rev. Comput. Chem., 1990. - V.1. - P. 45-81.

106. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. / Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc., 1985. -V.107. - P. 3902-3909.

107. Stewart J. J. P. / Optimization of Parameters for Semiempirical Methods II. Applications // J. Comput. Chem., 1989. V.10. - P. 221-264.

108. Stewart J. J. P. / Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods III-Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb Te, Hg, Tl, Pb, and Bi //J. Comp. Chem., 1991. - V.12. - P. 320-341.

109. Engeln R., Cjnsalvo D., Reusse J./ Evidence for a gauche minor conformer of 1,3-butadiene // Chem. Phys, 1992. - V. 160. - P. 427-433.

110. http://www.MOPAC2009.com

111. Stewart J.J.P. MOPAC2009. Stewart Computational Chemistry. - Colorado Springs, CO, USA, 2007.

112. Stewart J. J. P./ Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements // J Mol. Modelling, 2007. - V.13. - P. 1173-1213.

113. Stewart J. J. P. /Optimization of Parameters for Semiempirical Methods IV: Extension of MNDO, AMI, and PM3 to more Main Group Element

// J. Mol. Model., 2004. - V.10, №2. - P. 155-164.

114. Stewart J. J. P. / Comparison of the Accuracy of Semiempirical and Some DFT Methods for Predicting Heats of Formation // J. Mol. Modelling, 2004. - V. 10, №1. - P. 6-12.

115. Stewart J. J. P./ Use of Semiempirical Methods for Detecting Anomalies in Reported Enthalpies of Formation of Organic Compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2004. V. 33, №3. - P. 713-724.

116. Rocha G.B., Freire R.O., Simas A.M., Stewart J.J.P. / RM1: A reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I // J. Comp. Chem., 2006. - V. 27, №10. - P. 1101-1111.

117. Stewart J. J. P. MOPAC 2000 V 1.3 User's Manual. - Tokyo: Fujitsu Limited, (Japan), 2000. - 414 c.

118. Curtiss J.A., Raghavachari K., Tucks G.W., Pople J.A. / Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds //J. Chem. Phys., 1991. - V. 94. - P. 7221-7230.

119. Curtiss J.A., Raghavachari K., Redfern P. C., Pople J.A. / Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation. //J. Chem. Phys., 1997. - V. 106. - P. 1063-1079.

120. Curtiss J.A., Raghavachari K., Pople J.A./ Gaussian-2 Theory Using Reduced Moller-Plesset Orders //J. Chem. Phys., 1993. - V. 98. - P. 1293-1298.

121. http://en.wikipedia.org/wiki/Quantum chemistry composite methods

122. Larry C.A., Redfern P. C., Raghavachari K./ Gaussian-4 Theory // J. Chem. Phys., 2007. - V. 126. - P. 084108.

123. Scott A.P., Radom L./ Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory and semiempirical scale factors // J. Phys. Chem. - 1996. -V. 100, № 41. - P. 16502-16513.

124. Curtiss J.A., Carpenter J.E., Raghavachari K., Pople J.A. / Validity of Additivity Approximations Used in Gaussian-2 Theory //J. Chem. Phys., 1992. - V. 96. - P. 9030-9034.

125. Curtiss L.A., Raghavachari K.. G2 Theory. In: Encyclopedia of Computational Chemistry. - Chichester, New York: J.Wiley&Sons, 1998. - P. 1104-1114.

126. Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J. et al. / JANAF Thermo-chemical Tables // J.Phys. Chem. Ref. Data, 1985. - V. 14, Suppl. №1.

127. Дорофеева О.В.. Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений. Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. д.х.н. - М., 2008. - 48 с.

128. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. / General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. - 1993. - № 14. - P. 1347-1363.

129. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Rassolov V., Pople J.A. / Gaussian-3 theory using reduced M0ller-Plesset order // J. Comp. Phys., 1999. - V. 110. - P. 4703-4710.

130. Curtiss L.A., Ragavachari K., Redfern P.C., Baboul A.G., Pople J.A. / Gaussian-3 theory using coupled cluster energies // Chem. Phys. Lett., 1999. V. 314, № 1-2. - P. 101-107.

131. Chem & BioOffice Desktop 2008 for Windows. User's Guide. CambridgeSoft, 2008. - 579 p.

132. Mulliken R. S. / Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions I. // J. Chem. Phys, 1955. - V23. - P. 1833-1840.

133. Mulliken R.S. / Electronic population analysis on LCAO — MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23, № 10. - P. 1841-1846.

134. R.S. Mulliken / Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. III. Effects of hybridization on overlap and gross AO populations // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23, № 12. - P. 2338-2342.

135. Mulliken R.S. / Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. IV. Bonding and antibonding in LCAO and valence-bond theories // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23, № 12. - P. 2343-2346.

136. Mulliken R. S. / Criteria for the Construction of Good Self-Consistent Field Molecular Orbital Wavefunctions and the Significance of LCAO-MO Population Analysis// J. Chem. Phys, 1962. - V. 36. P. 3428,

137. Ford G. P. and Wang B. / New Approach to the Rapid Semiempirical Calculation of Molecular Electrostatic Potentials Based on the AM1 Wave Function: Comparison with Ab Initio HP/6-31G* Results // J. Comp. Chem., 1993. V. 14. - P. 1101-1111.

138. Wang B., Ford G.P. / Atomic Charges Derived from a Fast and Accurate Method for Electrostatic Potential based on Modified AM1 Calculations. // J. Comp. Chem., 1994. V. 15. - P. 200-207.

139. Klamt A., Shüürmann G./ COSMO: A New Approach to Dielectric Screening in Solvents with Explicit Expressions for the Screening Energy and its Gradient // Perkin Transactions, 1993. - P. 799.

140. http: //www.msg.chem.iastate.edu/GAMESS/

141. Granovsky A. A. Firefly version 8.0.1.: http: //classic.chem. msu. su/gran/firefly/

142. Nemukhin A.V., Grigorenko B.L., Granovsky A.A. / Molecular modeling by using the PC GAMESS program: from diatomic molecules to enzymes // Moscow University Chem. Bull. - 2004. - V. 45, № 2. - P. 75-102.

143. http://www.cambridgesoft.com

144. Roothaan C.C.J. / New developments in molecular orbital theory // Rev. Mod. Phys. - 1951. - V. 23, № 2. - P. 69-89.

145. Pople J.A., Nesbet R.K. / Self-Consistent Orbitals for Radicals // J. Chem. Phys., 1954. - V. 22, P. 571-572.

146. McWeeny R., Diercksen G./ Self-Consistent Perturbation Theory. 2. Extension to Open Shells //J. Chem. Phys., 1968. - V. 49, №11. - P. 4852-4856.

147. Guest M.F., Saunders V.R. / On methods for converging open-shell Hartree-Fock wave-functions // Mol. Phys., 1974. - V. 28. - P. 819-828.

148. Binkley J.S., Pople J.A., Dobosh P.A. / The calculation of spin-restricted single-determinant wavefunctions // Mol. Phys., 1974. - V. 28. - P. 1423-1429.

149. Davidson E.R. / Spin-restricted open-shell self-consistent-field theory //Chem. Phys. Lett., 1973. - V. 21, №3. - P. 565-567.

150. Faegri K., Manne R./ A new procedure for Roothaan's symmetry restricted open-shell SCF method // Mol. Phys., 1976. - V. 31, №4. - P. 1037-1049.

151. Hsu H., Davidson E.R., Pitzer R.M. /An SCF method for hole states // J. Chem. Phys., 1976. - V.65, №2. - P. 609-613.

152. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. / Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72, № 1. - P. 650-654.

153. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. / Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals // J. Chem. Phys. - 1969. - V. 51, № 6. - P. 2657-2664.

154. Dobbs K.D., Hehre W.J. / Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds 4. Extended basis sets for third-and fourth-row, main-group elements // J. Comput. Chem. - 1986. - № 7. - P. 359-378.

155. Hariharan P.C., Pople J.A. / The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies // Theor. Chim. Acta - 1973. - V. 28, № 3. - P. 213-222.

156. Jeziorski B., Szalewicz K.. Intermolecular Interactions by Perturbation Theory. In Encyclopedia of Computational Chemistry.- Chichester, New York: J.Wiley&Sons, 1998. - P. 1376-1398.

157. Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B.. Molecular Theory of Gases and Liquids. - New York: Wiley, 1964. - 921 p.

158. Frisch M. J., Pople J. A., Binkley J. S. // Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets //J. Chem. Phys, 1984. - V. 80, №7, - P. 3265-3269.

159. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M./ Generalized Gradient Approximation Made Simple [Phys. Rev. Lett. ,1996. V.77, №18. - P. 3865-3868] // Phys. Rev. Lett., 1997. - V. 78, № 7. - P. 1396.

160. B. Jeziorski, R. Moszynski, K. Szalewicz /Perturbation Theory Approach to Intermolecular Potential Energy Surfaces of van der Waals Complex-es//Chem. Rev., 1994. - V. 94, №7. - P. 1887-1930.

161. Szalewicz K., Jeziorski B.. In: Molecular Interactions - From van der Waals to Strongly Bound Complexes. - New York: Wiley, 1997. - p. 3-43.

162. Mas E.M., Szalewicz K. / Effects of monomer geometry and basis set saturation on computed depth of water dimer potential //J. Chem. Phys., 1996. - V. 104, №19. - P.7606-7614.

163. Gutowski M., van Lenthe J.H., Verbeek J., van Duijneveldt F.B., Chalasinski G. / The basis set superposition error in correlated electronic structure calculations //Chem. Phys. Lett., 1986. - V. 124, №4. - P. 370-375.

164. Gutowski M., Van Duijneveldt F.B., Chalasinski G., Pieda L./ Proper correction for the basis set superposition error in SCF calculations of intermolecular interactions //Mol. Phys., 1987. - V. 61, №1. - P. 233-247.

165. Gutowski M., Chalasinski G. / Critical evaluation of some computational approaches to the problem of basis set superposition error //J. Chem. Phys., 1993. - V. 98, №7. - P. 5540-5553.

166. Gutowski M., van Duijneveldt-van de Rijdt J.G.C.M., van Lenthe J.H., van Duijneveldt F.B. / Accuracy of the Boys and Bernardi function counterpoise method //J. Chem. Phys., 1993. - V. 98. №6. - P. 4728-4737.

167. Chalasinski G., Szcz^sniak M.M. / Origins of Structure and Energetics of van der Waals Clusters from ab Initio Calculations //Chem. Rev., 1994. - V. 94. -P. 1723-1765.

168. Bukowski R., Jeziorski B., Szalewicz K. / Basis set superposition problem in interaction energy calculations with explicitly correlated bases: Saturated second and third order energies for He2 //J. Chem. Phys., 1996. - V. 104, №9.

- P. 3306-3317.

169. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys. - 1970. - № 19. - P. 553-566.

170. Meyer R. F., Attanasi E. D., Freeman P. A. Heavy Oil and Natural Bitumen Resources in Geological Basins of the World. Open-File Report 2007-1084.

— U.S. Geological Survey, Reston, Virginia, 2007.

171. Полищук Ю. М., Ященко И. Г. Тяжелые нефти: закономерности пространственного размещения // Нефтяное хозяйство. — 2007. — № 2. С. 110-113.

172. Якуцени В. П., Белонин М. Д., Грибков В. В. Нетрадиционные объекты и источники углеводородного сырья России и технологии их комплексного освоения // Геология нефти и газа. — 1994. — № 12. — С. 35-39.

173. Meyer R. F., de Witt W. Definition and World Resources of Natural Bitumens // U.S. Geological Survey Bulletin. — 1990. — N 1944. — 14 p.

174. Шаргородский И. Е. К вопросу о терминологии и классификации природных битумов и битуминозных пород // В кн.: Материалы Международной научно-практической конференции «Природные битумы и тяжелые нефти», посвященной столетию со дня рождения основоположника отечественной битуминологии профессора В. А. Успенского. — СПб.: Недра, 2006. — С. 277-286.

175. Природные битумы СССР (Закономерности формирования и размещения). — Л.: Недра, 1981. — 195 с.

176. Каюкова Г. П., Курбский Г. П., Лифанова Е. В. и др. Влияние паротеп-лового метода добычи на свойства высокомолекулярных компонентов тяжелой ашальчинской нефти // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 1.

— С. 19-29.

177. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. — М.: Наука, 1974. — 351 с.

178. Song Z., Wanga S. Hydrous Pyrolysis of Organic Sulfur Compounds: Species and Distribution of Secondary Derivatives // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. — 2012. — V. 95. — P. 171-179.

179. Антипенко В. Р., Голубина О. А. Превращение тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи // Известия Томского политехнического университета. — 2006.

— Т. 309. — № 2. — С. 174-179.

180. Любименко В.А., Петрухина Н.Н., Туманян Б.П., Колесников И.М. Термодинамические аспекты превращений гетероатомных соединений в условиях паротеплового воздействия. В сб. «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений: материалы Международной научно-практической конференции». - Казань: Изд-во «Фэн», 2012. - 380 с. (С. 85-89).

181. Gillis K. A. Simulation of Gas Production in SAGD // In: 2000 SPE/Petroleum Society of CIM International Conference on Horizontal Well Technology, Calgary, Alberta, Canada, 6-8 November 2000. — SPE/PS-CIM 65500.

182. Ibatullin T. R., Yang T., E. B. Petersen et al. Simulation of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide Production during Thermal Recovery of Bitumen // In: SPE Reservoir Characterization and Simulation Conference and Exhibition.

— Abu Dhabi, UAE. — 9-11 October 2011. — SPE 147934.

183. Hyne J. B., Greidanus J. W., Tyrer J. D. et al. Aquathermolysis of Heavy Oils // In: 2nd International Conference «The Future of Heavy Crude and Tar Sands», Caracas, Venezuela, 7-17 February 1982. — New York: McGraw Hill, 1984. — P. 404-411.

184. Clark P. D., Hyne J. B., Tyrer J. D. Chemistry of Organosulphur Compound Types Occurring in Heavy Oil Sands. 1. High Temperature Hydrolysis and Thermolysis of Tetrahydrothiophene in Relation to Steam Stimulation Processes // Fuel. — 1983. — V. 62. — P. 959-962.

185. Takafumi S., Shota M., Masaru W. et al. Upgrading of Bitumen with Formic Acid in Supercritical Water // The Journal of Supercritical Fluids. — 2010. — V. 55. — P. 232-240.

186. Ovalles C., Rodriguez H. Extra Heavy Crude Oil Downhole Upgrading Using Hydrogen Donors Under Cyclic Steam Injection Conditions: Physical and Numerical Simulation Studies // Journal of Canadian Petroleum Technology.

— 2008. — V. 47. — № 1. — P. 43-51.

187. Qiu-yue C., Yong-jian L., Jie Z. Intensified Viscosity Reduction of Heavy Oil by Using Reservoir Minerals and Chemical Agents in Aquathermolysis // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 236-238. - P. 839-843.

188. Сталл Д., Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1971. - 806 с.

189. Любименко В.А., Петрухина Н.Н., Туманян Б.П., Колесников И.М. / Термодинамические параметры реакций превращения некоторых компонентов тяжелых нефтей при паротепловом воздействии// ХТТМ, 2012.

— №4. - С. 27-33.

190. Петрухина Н. Н., Каюкова Г. П., Романов Г. В., Туманян Б. П. и др. /Превращения высоковязкой нефти при каталитическом и некаталитическом акватермолизе //ХТТМ, 2014. - №4. - С. 30-37.

191. ГОСТ Р 51866-2002 (EH 228-2004). Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия [27.09.13].

192. Левинбук М.И., Зубер В.И., Мелинг А.А., Хавкин В.А., Лебедев А. А. /Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов, 2010. - №6. - С. 7-12.

193. Колесников С.И., Любименко В.А., Кильянов М.Ю., Колесников И.М., Винокуров В.А., Иванов Е.В. / Взаимосвязь чёткости ректификации и распределения бензола в бензиновых фракциях // ХТТМ, 2011. - Т.47, №3. - С. 27-31.

194. Kolesnikov S. I., Lyubimenko V. A., Kil'yanov M. Yu., Kolesnikov I. M. and Vinokurov V. A., et al. / Interrelation of rectification sharpness and the benzene distribution in gasoline fractions // Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2011. - V.47, №3. - P. 201-208.

195. Любименко В.А., Колесников И.М., Зубер В.И., Дибров С.Н., Колесников С.И., Винокуров В.А. / Связь температур выкипания фракций углеводородов с плотностью исходного бензина // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. № 2., 2009. - С. 103-112.

196. Sinnokrot M.O., Sherrill C.D. / High-accuracy quantum mechanical studies of л/л-interactions in benzene dimers // J. Phys. Chem. A, 2006. - V. 110, №37. -P. 10656-10668.

197. Любименко В.А., Василенко П.А., Петров С.И., Жалнина Т.И., Якубсон К.И. Патент RU 2164024, 2001. Способ определения содержания нефтепродуктов в воде.

198. Tsuzuki S. / Interactions with Aromatic Rings //Structure & Bonding, 2005. -V. 115. - P.149-193.

199. Evangelos Miliordos, Edoardo Apra, Sotiris S. Xantheas / Benchmark Theoretical Study of the n-n Binding Energy in the Benzene Dimer // J. Phys. Chem. A, 2014. - V. 118, №35. - P. 7568-7578.

200. Kasahara Y., Suzuki Y., Kabasawa A., Minami H., Matsuzawa H., Iwahashi M. CHJ-k interaction between benzene and hydrocarbons having six carbon atoms in their binary liquid mixtures //J. Oleo Sci., 2010. - V.59, №1. - P. 2129 .

201. Ran J., Wong M.W. /Saturated hydrocarbon-benzene complexes: theoretical study of cooperative CH/pi interactions //J. Phys. Chem. A., 2006. - V.110, №31. - P. 9702-9709.

202. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. Изд. 2-е, перераб. и дополн. - М.: Высш. школа, 1965. - 263 с.

203. Rogersa D. M., Hirsta J. D., Leeb E. P.F., Wrighta T. G./ Ab initio study of the toluene dimer // Chemical Physics Letters, 2006. - V. 427, № 4-6. - P. 410-413.

204. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru T., Mikami M./ Ab initio calculations of structures and interaction energies of toluene dimers including CCSD(T) level electron correlation correction // J. Chem. Phys., 2005.- V. 122, №14. - P. 144323-144351.

205. Hill J. G., Platts J. A. /Calculation of Intermolecular Interactions in the Benzene Dimer using Coupled-Cluster and Local Electron Correlation Methods // Phys. Chem. Chem. Phys., 2006. - V. 8, №35. - P. 4072-4078.

206. Prakash Chandra Jha, Zilvinas Rinkevicius, Hans Ágren, Prasenjit Seal, Swapan Chakrabarti //Searching of potential energy curves for the benzene dimer using dispersion-corrected density functional theory//Phys. Chem. Chem. Phys., 2008. - V. 10, №19 - P. 2715-2721.

207. Sinnokrot M.O., Valeev E.F., Sherrill C.D. /Estimates of the ab initio limit for n-n interactions: The benzene dimer // J. Am. Chem. Soc., 2002. - V. 124, №36. - P. 10887-10893.

208. Park Y.Ch., Lee J. Sh. / Accurate ab Initio Binding Energies of the Benzene Dimer // J. Phys. Chem. A, 2006. - V. 110. - P. 5091-5095.

209. Левинбук М.И., Зубер В.И., Мелинг А.А., Хавкин В.А., Лебедев А. А. /Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов, 2010. - №6. - С. 7-12.

210. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. / Анализ качества нефтей Евразии // Нефтяное хозяйство, 2002. - № 1. - С. 66-68.

211. Харлампиди Х.Э. / Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал. -2000. - Т. 6, № 7. - С.42-46.

212. Чертков Я. Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. - М.: Химия, 1971. - 312 с.

213. Бабинцева М.В. Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на НПЗ «НК «РОСНЕФТЬ»». Дисс. на соиск. учен. степ. к.х.н. -Самара: 2008.- 190 с.

214. Олтырев А.Г. Закономерности производства и применения катализаторов промышленных процессов гидроочистки и риформинга бензиновых фракций. Дисс. на соис. учен. степ. канд. техн. наук. - М.: 2009, 187 с.

215. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. - М.: Наука, 1984. - 120 с.

216. Мурин В.И. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник в 2-х ч. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. Ч. 1. - 517 с.

217. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Ч.1. - М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 2000. - 224 с.

218. Любименко В.А., Колесников И.М., Олтырев А.Г. - В кн.: Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»,Москва, 1-3 февраля 2010 г. - М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2010. -Ч. 1. —С. 291.

219. Завозина И.И., Тыщенко В.А., Олтырев А.Г. и др. - Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №4. - С. 17-19.

220. Любименко В.А., Колесников И.М. /Распределение общей и меркапта-новой серы по узким бензиновым фракциям нефтяного сырья различного состава //ХТТМ, 2013. - №2. - С. 29-32.

221. Бабинцева М. В. Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабаты-

ваемых на НПЗ «НК «Роснефть»: Автореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.00.13. - M.: 2008. - 24 с.

222. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1986. - 246 с.

223. Cheney B.V., Schulz M.W., Cheney J. / Complexes of benzene with formamide and methanethiol as models for interactions of protein substructures // Biochimica et Biophysica Acta (BBA)/Protein Structure and Molecular Enzymology. - 1989. - V. 996, № 1-2. - P.116-124.

224. Левин О.В. Новое поколение Al-Co-Mo-катализаторов Новокуйбышевского завода катализаторов для получения моторных топлив качества EURO-3, EURO-4. - В сб.: Материалы Азербайджанско-Российского симпозиума «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». 28-30 сент. 2010 г. - Баку: 2010. - С. 45-48.

225. Любименко В.А., Колесников И.М. Межмолекулярные взаимодействия легких меркаптанов в ароматическими углеводородами узких бензиновых фракций прямогонного бензина. Ежемесячный научный журнал Международного Научного Института «Educatio», 2014. - №3. - С. 149153. (ISSN 34567-1769)

226. Reid E. E. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur. V. 1. - New York: Chemical Publishing Co., 1958. - P. 57-58.

227. Ringer A. L., Senenko A., Sherill C. D. / Models of S/rc-interactions in protein structures: Comparison of the H2S-benzene complex with PDB data // Protein Science, 2007. - V. 16. - P. 2216-2223.

228. Zauhar R.J., Colbert C.L., Morgan R.S., Welsh W.J. / Evidence for a strong sulfur-aromatic interaction derived from crystallographic data // Biopolymers, 2000. - V.53, №3. - P. 233-248.

229. Любименко В.А. Компьютерное моделирование структуры и свойств межмолекулярных комплексов в дизельных топливах в присутствии де-прессорно-диспергирующих присадок. Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2014. - №2. - С. 43-51.

230. Любименко В.А. Взаимодействие депрессорных присадок с парафиновыми углеводородами в дизельных топливах. Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2014. - №3. - С. 88-95.

231. Любименко В.А., Гришина И.Н., Колесников И.М., Колесников С.И. Оптимизация условий производства композиционной присадки // ХТТМ 2013. - №5. - С.15-18.

232. Любименко В.А., Данилов А.М., Колесников С.И., Колесников И.М. / Математическая модель для расчета прироста цетанового числа дизельных топлив в присутствии инициатора воспламенения// ХТТМ, 2010. -№5. - С. 11-17.

233. Интернет-ресурс Ь11р://шшш.сгеопепег^у.ги/соп5и111п^/ёе1а11Соп1'.рЬр?10=109871

234. Данилов А. М. Присадки к топливам. Разработка и применение в 19962000 г.г. // ХТТМ, 2001. - №6. - С. 43-50.

235. Митусова Т. Н., Полина Е. В., Калинина М. В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. - М.: Техника, ООО «Тума Груп», 2002. - 64 с.

236. Данилов А. М. Применение присадок в топливах - М.: Мир, 2005. -288 с.

237. Данилов А.М. Классификация присадок и добавок к топливам // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1997. - №6. - С. 11-14.

238. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. - М.: Химия, 1994. -256 с.

239. Данилов А.М. Разработка и применение присадок к топливам в 20062010 гг. //ХТТМ, 2011. - №6. - С. 41-51.

240. Данилов А. М. Современное состояние производства и применения присадок при выработке дизельных топлив ЕВРО-3, 4, 5. Доклад на совместном заседании ученого совета ВНИИ НП и Комитета по топливам и маслам АНН РФ. - М.: Издательство «Спутник+», 2009. - 27 с.

241. Данилов А. М. О совместимости присадок к топливам // ХТТМ, 1998. -№5. - С. 14-15.

242. Гришина И. Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив. - М.: Изд-во «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - 230 с.

243. Данилов А. М. Применение присадок в топливах для автомобилей. Справ. изд. - М.: Химия, 2000. - 232 с.

244. Гришина И. Н., Любименко В. А., Колесников И. М., Винокуров В. А.. Механизм действия депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам. Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - М.: 2011. - С. 118-120.

245. Гришина И. Н., Любименко В. А., Колесников И. М., Винокуров В. А. Выявление механизма действия депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам. Тез. докл. IX Всероссийской научно-технич. конф. «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». (30 января - 1 февраля 2012 г.). Ч. 1. Секции 1-4. - М.: 2012. - С. 241.

246. Борщ В. Н., Колесников И. М., Гришина И. Н., Любименко В. А. Кван-тово-химическое исследование комплексообразования сукцинимида с углеводородами // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. -.№ 2. - С. 112-119.

247. Борщ В. Н., Любименко В. А., Кильянов М. Ю., Колесников И. М., Винокуров В.А. Квантово-химическое исследование комплексообразова-ния малеинимида с молекулами бензола и воды // Химическая физика, 2011. - Т. 30, №8. - С. 11-21.

248. ГОСТ 5066-91.Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации.

249. ГОСТ 20287-91. Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания.

250. ГОСТ 22254-92. Топливо дизельное. Метод определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре.

251. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Т.1 - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954 - 797 с.

252. Махмотов Е.С. Депрессорные присадки к нефти // Вестник КазНТУ, 2010. - Т. 80, №4. - С. 619-637. http://vestnik.kazntu.kz/files/newspapers/28/619/619.pdf

253. Кондрашева Н.К., Кондрашев Д.О., Валид Насиф, Хасан Аль-Резк С.Д., Попова С.В. Низкотемпературные свойства смесевых дизельных топлив с депрессорными присадками // Электронный журнал «Нефтегазовое дело», 2007. - №1.

www.ogbus .ru/authors/Kondrasheva/Kondrasheva 1 .pdf

254. Patent US 4240916. Pour Point Depressant Additive for Fuels and Lubricants, 1980.

255. Patent US 7354462 B2. Systems and Methods of Improving Diezel Fuel Performance in Cold Climates. 2008.

256. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. -М.: Химия, 1990. - 238 с.

257. Patent US № 6172015. Copolymer derived from olefinic monomer and alpha, beta-unsaturated carbonyl compound as polar monomer, 1999.

258. MOPAC 2009, Stewart J. J. P., Stewart Computational Chemistry, Version 9.03CS web: http://OpenMOPAC.net

259. Любименко В.А. Механизм действия присадок к дизельным топливам. -Saarbrücken: LAP Lambert Academic Publishing, Deutschland, 2015. - 51 c. (ISBN 978-3-659-67711-3)

260. Любименко В.А., Данилов А.М., Колесников С.И., Колесников И.М. / Математическая модель для расчета прироста цетанового числа дизельных топлив в присутствии инициатора воспламенения // Химия и технология топлив и масел, 2010. - №5.- С. 11-17.

261. Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик топлив. - М.: Химия, 1996. - 232 с.

262. Амер Марван Аммар. Физико-химические свойства дизельных топлив в условиях подземного хранения. - М.: Изд-во «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008. - 237 с.

263. Clothier P. Q. E., Aguda B. D., Moise A., Pritchard H. O. / How do diesel-fuel ignition improvers work? //Chem. Soc. Reviews, 1993. - V. 22. P. 101108.

264. Dearman H.H. 1. Studies of the spin distribution in aromatic radicals. 2. Electron Resonance Studies of Some Sandwich Compounds. In Partial Fulfilment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. California Institute of Technology Pasadena. - California: 1960. - 169 p.

265. Amano T., Osamura Y., Kat E., Nishimoto K. / MO Calculation of Some Aromatic Radicals. Geometry and Spin Density of Benzyl Radical // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980. - V.53. - P. 2163-2166.

266. Абронин И.А., Жидомиров Г.М. /Квантово-химический расчет распределения плотности спина в алифатической цепи //Теоретическая и экспериментальная химия, 1972. - Т. 8, №. 5. - С. 589-597.

267. Патент RU 2378323, 2008. Гришина И.Н. Присадка к дизельному топливу.

268. Гришина И.Н., Любименко В.А., Колесников И.М., Башкатова С.Т., Колесников С.И./ Оптимизация условий производства композиционной присадки //Химия и технология топлив и масел, 2013. - №5. - С.15-18.

269. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. - СПб: Профессия, 2005. - 240 с.

270. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. 336 с.

271. Сафиева Р.З.. Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998. 448 с.

272. Башкатова С.Т., Винокуров В.А.. Поверхностные явления и дисперсные системы в нефтегазовых технологиях. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005. 103 с.

273. Tsuzuki S., Lüthi H.P. / Interaction energies of van der Waals and hydrogen bonded systems calculated using density functional theory: Assessing the PW91 model / J. Chem. Phys., 2001. - V.114, №9. - P. 3949-3957.

274. Jie Ma, Dario Alfe, Angelos Michaelides, Enge Wang /The water-benzene interaction: Insight from electronic structure theories //The Journal of Chemical Physics, 2009. - V.130 (154303).

275. Structure and Bonding. Intermolecular Forces and Clusters I. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.- V. 115. - P. 171.

276. Данилов А.М., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив. - М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1994. - 54 с.

277. Лернер М.О. Регулирование горения в двигателях с искровым зажиганием. - М.: Химия, 1972. - 295 с.

278. Майоров В.И., Кессель И.Б., Шифрин Г.Г., Соколов В.В. Повышение качества газоконденсатных прямогонных бензинов // Газовая промышленность. - 1986. - № 3. - С. 33-34.

279. Vizard D. Additives for improving the octane rating of liquid motor fuel. -UK Patent. Application, GBN, № 2106933 от 20.04.1983, Int. Cl. C 10 L 1/10, 1/6, 1/22.

280. Скобелев В.Н., Беляков А.В., Хотунцова С.В. К механизму действия аминов, как присадок, увеличивающих детонационную стойкость моторных топлив // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2013. - Т. 45, №19. - С. 71 -74.

281. Burns L.D. Organic antiknock chemicals // Chemtechn., 1984. - V.4, №12. -P.744-748.

282. Любименко В.А. /О механизме антидетонационного действия присадок к бензинам на основе ароматических аминов// Ежемесячный научный журнал Международного Научного Института «Educatio», 2014. - №3. -С. 154-157. (ISSN 34567-1769).

283. Любименко В.А., Гришина И.Н., Гизатуллин Р.А., Колесников И.М. / Связь индукционного периода окисления бензиновой фракции с концентрацией антиокислителя // ХТТМ, 2008. - №1. - С 34-35.

284. Любименко В.А., Гришина И.Н., Колесников И.М., Колесников С.И. Связь индукционного периода окисления бензиновой фракции с концентрацией антиокислительной присадки. Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем. Материалы VI международной научно-технической конференции. - М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2011. - С. 54-57.

285. Лопатин В.В.. Изучение каталитической активности металлоорганоси-локсанов и органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом. Дисс. на соиск. учен. степ. к.х.н.. - М.:, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина,1982. - 188 с.

286. Широков Д.В., Любименко В.А., Колесников И.М., Лапидус А.Л. / Кван-тово-химический анализ активности катализаторов процессов переработки компонентов попутных нефтяных и нефтезаводских газов// Нефтепромысловое дело, 2010. - №5. - С. 62-64.

287. Широков Д.В., Любименко В.А., Колесников И.М., Лапидус А.Л. /Квантово-химический подход к анализу активности катализаторов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом// Газохимия, 2010, № 4-5. - С. 62-65.

288. Kevin P. Menard/ Improved Process Disproportionation Toluene at Fina's Refinary in Port Arthur. Tex./ Oil and Gas J. 1987. - Mar. 16. - P. 46-47.

289. Grandio P., Shneider F.H., Schwarz A.B. / Toluene for Benzene and Xylenes / Hydrocarbon Process. Ind. Ed., 1972. - V. 8. - P. 85-86.

290. Mashram N.R., Hegde S.G., Kulkarni S. B., Rathnasamy P. / Disproportionate of Toluene over ZSM-5 Zeolites / Appl. Catal., 1983. - V.8. - P. 359-367.

291. Kaeding W.W., Cha C., Young L.B., Weinstein B., Butter S.-P. / Selective Reaction with Zeolite Catalysts // J. of Catal., 1981. - V. 69. - P. 392-398.

292. Mashram N.R. / Selective Toluene Disproportionate over ZSM-5 Zeolites / /J. Chem. Technol., 1987. - V. 37. - P. 111-122.

293. Dela Torre A.R., Lyubimenko V.A., Kolesnikov I.M., Levinbuk M.I./ Toluene Dismutation Kinetics //24-28 August 2008. Praha, Czech Republic. Summaries 4. PRES 2008 and System Engineering. Praha, Czech Republic, 2008. - P. 1514-1515.

294. Xiong Yu., Rodewald P.G., Chang C.D. / On the Mechanism of Toluene Disproportionate in a Zeolite Environment// J. Am. Chem. Soc., 1995. - V. 117, №37. - P. 9427-9431.

295. Voloshina Yu.G., Patrilyak L.K., Ivanenko V.V., Patrilyak K.I. / Mechanism for Selective para-Disproportionation of Toluene on Pentasil-Based Catalysts //Theoretical and Experimental Chemistry, 2009. - V. 45, №4. - P. 263-266.

296. Lyubimenko V.A., Dela Torre A.R., Levinbuk M.I., Kolesnikov I.M. Transalkylation of toluene with meta-xylene. 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. 24-28 August 2008. Praha, Czech Republic. Summaries 4. PRES 2008 and System Engineering. Praha, Czech Republic, 2008. - P. 1516-1517.

297. Дела Торре А. Р., Любименко В.А., Колесников И.М., Левинбук М.И., Алхимов С.Н. / Трансалкилирование толуола м-ксилолом //Технологии нефти и газа. - 2009, №1. - С. 26-27.

298. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 608 c.

299. Гольдштейн Н.Р. Химическая переработка нефти. - М.: Ин. лит, 1952. -399 с.

300. Колесников И.М. Катализ на минералах из группы ортосиликатов. Дисс. на соиск. учен. степени д.х.н. - М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1966. - 244 с.

301. Roldan R., Romero J. et al. / Transformation of mixtures of benzene and xylene into toluene by transalkylation on zeolytes // Appl. Catalysis, 2004. - V. 266. - P. 203-210.

302. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. -М.: Химия, 1985. - 224 с.

303. Ouguan XU, Hongye SU, Jianbing JI, Xiaoming JIN, Jian CHU / Kinetic Model and Simulation Analysis for Toluene Disproportionation and C9-Aromatics Transalkylation // Chin. J. Chem. Eng., 2007. - V. 15, №3. - P. 326-332.

304. Tsai Tseng-Chang, Liu Shang-Bin, Wang Ikai / Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General, 1999. - V. 181. - P. 355-398.

305. Lyubimenko V.A., Kolesnikov I.M., Kolesnikov S.I., Kil'yanov M. Yu. Atmospheric reforming of benzene fractions on the zeolitealuminosilicate catalyst. 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. 24-28 August 2008. Praha, Czech Republic. Summaries 4. PRES 2008 and System Engineering. Praha, Czech Republic, 2008. - P.1512-1513.

306. Любименко В.А., Колесников И.М., Колесников С.И., Кильянов М.Ю. /Атмосферный риформинг бензиновой фракции на цеолиталюмосилика-те //ХТТМ, 2008. - №6. - С. 27-29.

307. Boucenna A., Dekkar S., Gherbia A., Колесников И.М., Колесников С.И., Любименко В.А./ Каталитический крекинг н-гексадекана в присутствии металлосиликатов Al, Ni и Mo // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. ЦНИИТЭНефтехим, 2012. - №12. - С. 23-25.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Атомные единицы измерения некоторых величин и переводные

коэффициенты

Длина

1 атомная единица длины (бор) (a0) = 0,529177249 А [1] = 0,529177249-10-10 м Энергия

1 Я

1 атомная единица энергии (хартри)= 4,3597482-10-18 Дж [1] = 627,5095

ккал/моль = 27,2116 эВ 1 электрон-вольт (эВ) = 23,06035 ккал/моль 1 калория = 4,184 Дж [2] Заряд

1 заряд электрона (e) = 4,803242-10-10 ESU [3] = 1,602188-10-19 Кл [4] Дипольный момент 1 бор-e = 2,541765 Д 1Д = 3,33564-10-30 Кл-м. Литература

1. E. R. Cohen, B. N. Taylor. The 1986 Adjustment of the Fundamental Physical Constants, CODATA Bulletin, Pergamon: Elmsford, NY, 1986.

2. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units // Pure and Applied Chemistry, 1979. - V.51, №1 .

3. Pure and Applied Chemistry, 1973. - V. 2, 717.

4. R. C. Weast. CRC Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company: Boca Raton, FL, 1980.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Характеристики азеотропных смесей меркаптанов (RSH, R - алкил) с углеводородами

Лит. : E. Emmet Reid (Emeritus Professor of Chemistry, Johns Hopkins Univer-

sity). Organic Chemistry of Bivalent Sulfur. Volume 1. Chemical Publishing Co., Inc., New York, P. 57-58.

Меркаптан Т. кип.,еС Углеводороды Т. кип.,еС Т. кип.,еС RSH, %

Метилмеркаптан 6,00 Язо-бутан -11,70 -13,00 14,9

Этилмеркаптан 35,04 Язо-пентан 27,90 25,72 29,0

н-Пентан 36,15 30,46 51,0

2-Метил-2-бутен 37,50 33,00 60,0

Циклопентан 49,35 34,95 89,0

Неогексан 49,70 34,41 83,0

н-Пропилмеркаптан 67,52 Язо-гексан 60,40 59,50 23,9

2,3-Диметилбутан 58,10 57,50 16,3

н-Гексан 68,75 64,35 52,6

Метилциклопентан 71,55 66,45 64,5

Неопентан 79,50 67,50 81,3

2,5,3-Триметилбутан 80,50 67,60 87,4

Циклогексан 80,55 67,77 97,6

изо- Пропилмеркаптан 52,60 Циклопентан 49,35 47,75 35,3

Неогексан 49,70 47,41 37,7

2,3-Диметилбутан 58,10 51,24 67,5

изо-Гексан 60,40 51,70 75,9

3 -Метилпентан 63,35 52,40 87,0

н-Бутилмеркаптан 98,58 2,3-Диметилпентан 89,90 89,50 15,1

изо-Гептан 90,10 89,74 15,4

транс-1,3- Диметилциклопентан 90,80 90,50 12,7

^ис-1,2- Диметилциклопентан 99,60 96,30 52,0

3-Метилгексан 91,60 91,20 22,8

н-Гептан 98,40 95,45 49,4

2,2,4-Триметилпентан 99,30 95,50 50,3

Метилциклогексан 101,00 97,00 58,2

Этилциклопентан 103,40 97,80 72,1

Неооктан 106,80 98,01 78,8

2,5-Диметилгексан 109,10 98,20 88,0

3,3 - Диметилгексан 112,20 98,60 97,6

втор- Бутилмеркаптан 85,15 Неогептан 79,20 78,60 23,1

2,4-Диметилпентан 80,50 79,50 28,1

Циклогексан 80,85 79,97 25,5

1,1- Диметилциклопен-тан 87,90 83,90 64,1

2,3-Диметилпентан 89,90 84,20 68,6

изо-Гептан 90,10 84,30 72,1

3-Метилгексан 91,60 84,70 80,8

транс-1,3- Диметилциклопентан 90,80 84,70 78,1

изо-Бутилмеркаптан 88,72 Неогептан 79,20 79,10 10,3

2,4-Диметилпентан 80,50 80,30 14,1

Циклогексан 80,80 80,70 11,7

2,2,3-Триметилбутан 81,00 80,60 16,4

1,1 - Диметилциклопентан 87,90 85,70 44,2

2,3-Диметилпентан 89,90 86,30 54,1

транс-1,3- Диметилциклопентан 90,80 87,00 58,6

3-Метилгексан 91,60 87,20 62,8

Гептан 98,40 88,50 91,3

2,2,4-Триметилпентан 99,30 88,40 90,0

трет- Бутилмеркаптан 64,35 2,3-Диметилбутан 57,80 56,10 21,1

изо-Гексан 60,40 59,50 30,4

3 -Метилпентан 63,30 61,50 46,5

Гексан 68,70 63,80 75,8

Метилциклопентан 71,80 64,40 95,3