Молекулярно-термодинамическое моделирование ионных специфических эффектов в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Королева, Софья Владимировна

• Королева, Софья Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Королева, Софья Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭФФЕКТАХ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Последовательности Гофмейстера

1.2 Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворах ионных поверхностно-активных веществ

1.3 Теоретические подходы к описанию влияния природы соли на термодинамические

свойства флюидных систем

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АГРЕГАЦИИ ИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОДНО-СОЛЕВОМ РАСТВОРЕ С УЧЕТОМ СПЕЦИФИКИ ИОНОВ

2.1 Модель свободной энергии агрегации

2.2 Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы

2.3 Критическая концентрация мицеллообразования, переход сфера-цилиндр, числа агрегации

2.4 Параметры модели

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА

3.1 Алгоритм расчета агрегативных характеристик мицеллярных растворов

3.2 Процед>ра подбора параметров модели

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АГРЕГАЦИИ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТИ О-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 1:1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.1 Влияние параметров модели на результаты расчетов характеристик мицеллярного раствора

4.2 Влияние противоионов на образование и рост мицелл

4.3 Влияние коионов на образование и рост мицелл

4.4 Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работ

4.5 Значения параметров модели и структура агрегата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1. Ссылки на экспериментальные данные о критической концентрации

мицеллообразования, солевых порогах перехода сфера-цилиндр и числах агрегации

Приложение 2. Дисперсионное взаимодействие иона со сферическим и цилиндрическим агрегатами

Приложение 3. Свободная энергия, энтропия и химические потенциалы для смеси твердых

сфер

Приложение 4. Экспериментальное определение растворимости н-гексана и констант Сеченова в растворах солей №Вг, №>Юз, КС1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярно-термодинамическое моделирование ионных специфических эффектов в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Химическая индивидуальность ионов оказывает существенное влияние на поведение широкого круга систем с надмолекулярной организацией: полимерных гелей, растворов блоксополимеров, белков, амфифильных синтетических и биологических мембран и т.п.

Для растворов ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), замена противоиона или природы солевого фона может привести к радикальной перестройке структуры раствора, вызвать переходы сферических мицелл в червеобразные, образование пространственных сеток, жидкокристаллических структур, микроэмульсий и фазовое разделение. Указанная перестройка нередко сопровождается изменением макроскопических характеристик системы.

Характер влияния природы ионов на агрегацию в растворах ионных ПАВ отражается рядами Гофмейстера [1 ], т.е. последовательностями, в которых влияние иона на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), пороговые концентрации смены морфологий и рост образующихся агрегатов, а также макроскопические свойства (вязкость, поверхностное натяжение на границах раздела раствор - диэлектрик и пр.) усиливается или убывает. Коллинсом [2] была выдвинута концепция, в соответствии с которой положение иона в последовательности Гофмейстера зависит от компактности или рыхлости образующихся ионных пар. В последнее время достигнуты значительные успехи в теории ионных специфических эффектов для растворов электролитов [3], границ раздела раствор соли -диэлектрик (воздух, углеводород и др.) [4-10], растворов глобулярных протеинов [11-15] и для мембранных систем [16]. Эти теории показали, что наиболее важными факторами при проявлении специфики ионов являются их гидратация и поляризуемость, определяющая дисперсионные взаимодействия.

Классические молекулярно-термодинамические модели [17-21] мицеллярных растворов ПАВ не учитывают указанные факторы. Различные модификации таких моделей [21-24] имеют лишь ограниченную применимость и не позволяют описать агрегацию в растворах различных катионных и анионных ПАВ в широком интервале концентрации добавляемой к раствору соли с учетом ее природы. Таким образом, разработка молекулярно-термодинамической модели для описания ионных специфических эффектов в растворах ионных ПАВ является актуальной задачей.

Понимание закономерностей влияния природы соли на агрегацию ПАВ необходимо в разнообразных химико-технологических и биомедицинских приложениях: при оптимизации технологических схем процессов с участием водно-солевых растворов ПАВ (например, процессов мицеллярного разделения веществ, инкапсуляции лекарственных препаратов, снижения сопротивления потоку, повышения нефтеотдачи при гидроразрыве пластов др.), при

создании сенсоров, систем управляемой доставки лекарств, моющих средств и косметических препаратов, в фармакологии, нефтехимии. Выяснение механизмов влияния природы соли окажется полезным и при разработке новых подходов для описания поведения более сложных самоорганизующихся амфифильныхмолекул, в т.ч. белковыхи фосфолипидныхструктур.

Цель настоящей работы заключалась в учете природы ионов в молекулярно-термодинамической модели образования и роста мицелл ионных ПАВ. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Выяснение механизмов влияния природы ионов на агрегацию ПАВ в рамках предлагаемой модели; оценка роли различных факторов, отражающих химическую индивидуальность ионов (роль дисперсионных взаимодействий, эффектов гидратации, собственных размеров).

2. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для проведения расчетов согласно предлагаемой модели.

3. Применение модели для описания критических концентраций мицеллообразования (ККМ), чисел агрегации и солевых порогов переходов сфера-цилиндр в водно-солевых растворах классических катионных и анионных ПАВ в широком интервале концентраций для различных солей; описание эффектов природы противоионов и коионов.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭФФЕКТАХ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 1.1 Последовательности Гофмейстера

Характер влияния природы добавленной соли на различные физико-химические характеристики флюидных систем (растворимость и теплоты растворения компонентов, осмотические коэффициенты, теплоемкости, рН, коэффициенты диффузии, проводимость и вязкость, межфазное натяжение на границах раздела, набухание высокомолекулярных веществ, стабильность коллоидов и др.) отражается с помощью ионных последовательностей Гофмейстера - первого ученого, сумевшего обобщить полученные данные о влиянии специфики ионов на стабильность коллоидных растворов (коллоидных оксидов железа, олеата натрия, коллагена и др.) [1]. В поисках объяснения положения ионов в этих последовательностях предлагались разнообразные концепции, рассматривающие структуру растворителя вокруг иона. Например, Воетом [1] была предложена концепция упорядочивания ионов в соответствии с их числами гидратации; кинетическая теория Самойлова [25] оказалась полезной при теоретическом обосновании высаливания компонента раствора в зависимости от гидратации ионов, количественно описываемой величинами поверхностной плотности молекул воды в первой координационной сфере. В соответствии с современной концепцией Коллинса [2] противоположно заряженные ноны образуют прочную контактную пару только тогда, когда оба нона либо космотропы (малые, слабо поляризуемые ионы с развитыми гидратными оболочками), либо хаотропы (большие, легко поляризуемые ионы с малыми гидратными оболочками). Данная концепция позволила объяснить специфические эффекты ионов в ряде флюидных систем; например, знактеплот растворения солей в воде в зависимости от природы ионов, составляющих соль [1].

Последовательность ионов в ряду Гофмейстера может изменяться как в зависимости от условий (рН раствора, концентрации соли, температуры), так и в зависимости от природы противоиона, составляющего пары с ионами последовательности, что может привести к частичному или полному обращению последовательности. В мицеллярных растворах ПАВ примером обращенной последовательности может служить последовательность связывания катионов щелочных металлов карбоксилатными полярными группами в сравнении с сульфатными [26]. Степень связывания катионов сульфатными агрегатами убывает в порядке С5+>ЯЬ+>К+>Ыа+>Ь1'+, а карбоксилатными - в обратном. Проанализировав различные литературные данные и дополнив их квантово-механическими расчетами и расчетами по методу молекулярной динамики, Влачи и сотр. [26] подтвердили применимость концепции

Коллинса [2] для объяснения факта обращения ряда катионов щелочных металлов для карбоксилатных ПАВ в сравнении с сульфатными. По результатам моделирования [26] типичные анионные группы, входящие в состав полиэлектролитов, ПАВ и фосфолипидов, были упорядочены в ряд по уменьшению гидратации: карбокси латы>фосфаты>сульфаты, аналогичный ряду Гофмейстера для анионов. Катионы щелочных металлов взаимодействуют с анионными группами ряда в соответствии с концепцией Коллинса: менее гидратированные катионы, например, Сз+ и сильнее взаимодействуют со слабо шдратированными

сульфатными группами и обнаруживают прямую последовательность С8+>Шэ+>К+>Ыа+>ЬГ, а более гидратированные катионы, например, ЬГ и Ыа+, сильнее взаимодействуют с более шдратированными карбоксилатными группами и обнаруживают обратную последовательность ЬГ>Ыа+>К+>ЯЬ+>Сз+ связывания ионов.

Интересно рассмотреть пример обращения рядов катионов щелочных металлов для коэффициентов активности солей в водных растворах при замене галогенид-ионов ацетат-, формиат- или гидроксид-ионами. Робинсон и Харнед [1] предположили, что обращение ряда катионов в данном примере наступает благодаря процессу "локализованного гидролиза", в котором могут участвовать ацетат-, формиат- и гидроксид-ионы. При "локализованном гидролизе" одна из молекул воды, гидратирующих катион М+, смешает атом водорода к протон-акцепторному аниону А-: М+ - - - ОН- — Н+ - - - А-. При таком 'гидролизе' положительный заряд на катионе К1+ уменьшается, и он охотно теряет часть своей гидратной оболочки, уменьшая эффективный радиус (сильнее для лития, чем для цезия). Наблюдаемый эффект уменьшения эффективного радиуса катиона в присутствии протон-акцепторного аниона вызывает частичное или полное обращение ряда катионов щелочных металлов в растворах их солей для коэффициентов активности. В недавней работе Парсонс и сотр. [3] предположили, что отличие ацетат, формиат и гидроксид-ионов от галогенидов может быть связано с несферической симметрией первых, которая усиливает межчастичные неэлектростатические (дисперсионные) взаимодействия. Для линейно- и плоско-симметричных ионов были введены анизотропные поправки на пространственное распределение масс и поляризуемости атомов в ионе [3]. Было отмечено, что эти поправки должны сказаться на энергиях сольватации несимметричных ионов; еще существеннее они изменят межионные дисперсионные взаимодействия и дисперсионные взаимодействия ионов с границами раздела, поскольку несимметричные ионы могут быть ориентированы на определенные утлы по отношению друг к другу и к границе раздела, упрочняя или ослабляя образующиеся ионные пары. При ориентационном взаимодействии ионов друг с друтом и с границами раздела не исключается и изменение ионных шдратных оболочек, о котором упоминали Робинсон и Харнед [1]. Усиление или ослабление дисперсионного притяжения иона к границе раздела благодаря

асимметрии должно приводить к изменению адсорбции иона на отрицательно заряженной поверхности слюды [27], и, следовательно, сказываться на смачивании поверхности слюды раствором электролита. Так, растворы электролитов с ацетатом и другими органическими ионами создают конечный контактный угол на поверхности слюды, т.е. не смачивают, а растворы галогенидов смачивают слюду [27].

Частично обращенной (колоколообразной) последовательностью называется последовательность, в которой часть ионов сохраняет свой порядок расположения как в прямой последовательности, а другая часть, ввиду немонотонности изменения физико-химического свойства системы в зависимости от природы иона, переходит в обращенную. Примером колоколообразной последовательности может служить последовательность катионов щелочных металлов для роста додецилсульфатных мицелл [28]. Тенденция сферических мицелл расти с образованием длинных стержнеобразных структур увеличивается в последовательности Lr«Na+«K+<Cs+<Rb+, где обращение наступает не для всего ряда, а только для Cs+ и Rb+. Миссель и сотр. [28] качественно объяснили такую последовательность ионов исходя из изменений размеров противоионов в гидратированном состоянии [28].

1.2 Экспериментальные данные о минеллообразованип в водно-солевых растворах ионных поверхностно-активных веществ

Растворы ПАВ очень чувствительны к природе и концентрации добавленной соли и легко изменяют структуру и макроскопические свойства. Рассмотрим характерные особенности поведения растворов классических ионных ПАВ в присутствии различных электролитов.

При измерении температур Крафга, степеней связывания ионов, ККМ, чисел агрегации, концентрационных порогов смены морфолопш, фазовых переходов и других свойств ряды Гофмейстера прослеживаются достаточно четко. Как было показано [29], изменение физико-химических свойств агрегированных растворов ПАВ зависит от концентраций ионов вблизи агрегатов. Степени селективного связывания противоионов щелочных металлов с поверхностью пленок додецилсульфата натрия возрастают в ряду Na+<K+<Rb+<Cs+ [1], что совпадает с последовательностью Гофмейстера для понижения ККМ в растворах додецилсульфатов щелочных металлов [28]. Для экспериментального определения величин поверхностных концентраций ионов недавно предложен метод химического захвата (chemical trapping) [29-31]. Метод основан на захвате слабоосновного нуклеофила реактивной группой амфифильного арендиазониевого иона, добавляемого в систему и встраивающегося в агрегированную структуру (мицеллу или пленку ПАВ на границе раздела двух сред). Поверхностные концентрации нуклеофилов определяются по количеству продуктов реакции

захвата методом жидкостной хроматографии. Метод пригоден для определения концентраций различных противоиоиов, коионов и даже молекул воды. В качестве слабоосновных нуклеофилов могут выступать галогенид-ионы, ОН-группы неионных и полярные группы ионных ПАВ (сульфатная, сульфонатная и карбоксилатная группы), спирты, вода и другие компоненты раствора. Исследования с помощью этого метода показывают, что вблизи мицеллярной поверхности концентрации полярных голов и противоионов высокие, порядка 1 -4М; при структурных переходах (например, сфера-цилиндр) наблюдается существенное изменение поверхностных концентраций противоионов и воды. В недавней работе [30] было обнаружено, что с мицеллами алкилтриметилачмония брочид-противоион связывается в три раза сильнее, чем хлорид, а вблизи мицелл додецилсульфата натрия поверхностные концентрации коионов бромида и хлорида примерно одинаковы вплоть до 1М растворов, что согласуется с оценками, полученными при решении уравнения Пуассона-Больцмана [30].

В целом, самые сильные ионные специфические эффекты наблюдаются в случае гидротропных ионов - больших органических ионов типа салицилата и бензоата, - которые способны встраиваться в мицеллу [32]. Интересна статья Джен га и сотр. [31], в которой изучалось влияние 2,6- и 3,5-зачещенных дихлоробензоатных (2,6ClBz~ и 3,5ClBz , соответственно) противоионов на переходы сфера-стержень цетилтриметилачмониевых (С]бТА+) мицелл в бессолевых растворах. С помощью метода химического захвата было установлено, что увеличение содержания замещенного противоиона Х- (Х~= 3,5CIBz или 2,6ClBz ~) в смеси CióTACl+CiéTAX вызывает резкое увеличение концентрации Х~ и уменьшение концентрации воды вблизи мицеллярной поверхности при переходе сферических мицелл в стержнеобразные. При этом переход сфера-цилиндр в присутствии 3,5С1Вг~настуттает при более низком его содержании в смеси, чем в присутствии 2,6ClBz~. Полученные результаты показывают, что 3,5С1Вг~-ион охотнее образует контактную пару с полярной головой ПАВ, чем 2,6С1Вг_-ион, что увеличивает концентрацию противоиона на поверхности мицеллы, дегидратирует ее, вызывая более раннюю смену морфологии. Маджид и сотр. [33] исследовали влияние концентраций двух конкурирующих противоионов СГ и 2,6ClBz на морфологию образующихся мицелл в растворах цетилтриметилачмоиий хлорида (CióTACI) в соли. При низком содержании соли доминируют электростатические взаимодействия, и 2,6ClBz сильно связывается с поверхностью мицеллы и проникает в мицеллярнуто корону, стимулируя одномерный рост мицелл, а непроникающий и сильно гидратированный хлорид вплоть до 1М растворов NaCl формирует глобулярные мицеллы. Если при общей концентрации соли ~1М начинают увеличивать содержание 2,6ClBz~, то наблюдается резкий рост цилиндрических мицелл. В 0.12М растворе 2,6ClBz~ числа агрегации цилиндров достигают своего максимума, а при последующем увеличении содержания 2,6ClBz~ начинают

уменьшаться, так что в 1М растворе Ыа2,6С1Вг мицеллы снова становятся сферическими. При общем увеличении концентрации соли максимум чисел агрегации смешается в область более низких содержаний 2,6С1Вг . При низких концентрациях добавленной соли, когда в системе доминируют электростатические взаимодействия, при добавлении соли понижается поверхностный заряд мицеллы, и образование цилиндрической части становится выгоднее образования полусферических окончаний мицеллы, поэтому мицеллы растут. При этом противоион 2,6С1Вг понижает заряд мицеллы эффективнее, чем С Г. При высоких концентрациях соли, когда поверхность мицелл становится почти нейтральной, начинают действовать неэлектростатические факторы. Среди таких факторов Маджид и сотр. [33] отметили поверхностный вклад в свободную энергию образования агрегата, вклады стерического отталкивания полярных голов ПЛВ и переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в мицеллу и специфического взаимодействия ароматического противоиона с триметиламмониевой полярной группой, приводящего к проникновению противоиона 2,6С1Вг в мицеллярную корону. По мнению авторов работы [33] указанные неэлектростатические факторы способствуют уменьшению тенденции роста цилиндрических мицелл при добавлении соли, при этом образование шапочек становится все более выгодным по сравнению с образованием цилиндров, мицеллы уменьшаются в размере и становятся сферическими.

Для солей неорганических и небольших органических ионов специфические ионные эффекты также могут быть весьма значительными. Например, дидодецилдиметиламмоний сульфат (ООАБ) почти нерастворим, но набухает в воде, образуя ламеллярную жидкокристаллическую фазу [1], а дидодецилдиметиламмоний ацетат (ООААс) и гидроксид (ЭОАОН) чрезвычайно хорошо растворимы в воде и спонтанно образуют термодинамически стабильные везикулы, которые при добавлении ПАВ переходят в мицеллы [1, 34]. На качественном уровне особенности поведения этих систем объясняли образованием пар между полярными группами ПАВ и более или менее сильно гидратированными противоионами [1, 34], что в настоящее время может быть объяснено с помощью концепции Коллинса [2].

Специфические эффекты ионов в мицеллярных растворах наиболее изучены для классических ионных ПАВ в присутствии неорганических электролитов типа 1:1. Настоящая работа будет посвящена рассмотрению именно таких систем.

Для катионных ПАВ эффект противоиона (аниона) сильнее, чем для анионных. Это связано с большей поляризуемостью анионов [10]. Авторы работы [35] объясняют этот факт тем, что анионы - это частицы с избыточным количеством электронов, а значит, с более протяженными и рыхлыми электронными оболочками.

Среди катионных ПЛВ наиболее систематически исследованы алкилпиридиниевые, алкилтриметилачмониевые и додецилдиметилачмониевые производные в присутствии солей с различными противоионачи (см. Приложение 1). Для этих ПЛВ влияние противоиона на понижение ККМ обычно следует последовательностям Гофмейстера [32, 36-38] ОН-<Р-<СГ<Вг-<Шз-<СЮз-<Г<В2-<8аГ. Среди анионных ПЛВ наиболее изучены алкилсульфаты и алкилкарбоксилаты. Для алкилсульфатов ряд иротивоионов для понижения ККМ следующий ЬГ<Ыа+<К+<Сз+ [28]. Однако для алкилкарбоксилатов обнаружено обращение катиопного ряда для ККМ ЬГ>Ыа+>К+>Сз+ [24].

При низких и средних содержаниях соли кривые ККМ-ионная сила раствора в логарифмических координатах (зависимость Коррина-Харкинса) линейны и почти параллельны для разных противоионов [39]. При средних и высоких концентрациях соли обнаруживается разброс экспериментальных данных для ККМ. Тем не менее, общие тенденции прослеживаются ясно. При средних и высоких концентрациях степень отклонения от линейности кривых ККМ-ионная сила в логарифмических координатах сильно зависит от природы соли [39]. Для галогенидов додецилдиметиламмония Окуда и сотр. [39] получили кривые ККМ с отклонениями вниз, причем в случае с хлоридом отклонение получилось более сильным, чем с брочидоч.

Следует отметить, что не все используемые методы пригодны для измерения ККМ при умеренных и высоких концентрациях соли. В работах [40-41] даны ККМ в растворах додецилдиметиламмоний хлорида в присутствии хлорида натрия, измеренные разными методами (солюбилизации, рассеяния света, вискозиметрии и тепзиометрии). В бессолевых системах и при низких концентрациях соли измеренные разными методами ККМ согласуются достаточно хорошо. При высоких концентрациях соли первые три метода (солюбилизации, рассеяния света и вискозиметрии) дают завышенные ККМ, кривые ККМ с изломами или неестественно резкими отклонениями вниз [41-43], что может быть связано с превращением сферических мицелл в цилиндрические [40]. В таком случае необходим детальный анализ структуры и размера образующихся агрегатов. Метод измерения поверхностного натяжения дает самые низкие значения ККМ, при которых ПАВ из мономерной формы переходит либо в сферические, либо в цилиндрические мицеллы.

Влияние противоионов на рост чисел агрегации и понижение солевых порогов переходов сфера-цилиндр в общем усиливается в той же последовательности, что и для понижения ККМ [37]. В присутствии разных противоионов солевые пороги перехода сфера-цилиндр могут отличаться более чем на порядок. Примером такого сильного эффекта служат хлориды и бромиды алкилпиридиния и алкилтриметилачмония. Более сильный рост наблюдается для бромидов этих ПАВ. Еще более сильной тенденцией к агрегации обладают иодиды

алкилпиридиния. Низкая ККМ и значительный рост цилиндров уже при низкой концентрации соли [44] в присутствии иодидов связаны с образованием особенно компактных пар пиридиний - иодид, при котором наблюдается перенос заряда от иодид-противоиона к пиридиниевой группе [45].

Концепция Коллинса [2] может быть применена для объяснения последовательностей Гофмейстера в мицеллярных системах [26]. В мицеллярных коронах хаотропные иротивоионы образуют более компактные пары с хаотропными головами, а космотропные иротивоионы — с космотропными полярными головами, теряя часть гидратных оболочек. Например, хаотропные сульфатные или триметиламмониевые головы образуют более компактные пары с хаотропными противоионами и Вг-, соответственно [26]; космотронный ЬГ образует более компактные пары с космотропной карбоксильной группой, приводя к обращению последовательностей Гофмейстера для алкилкарбоксилатов в сравнении с алкилсульфатами [26]. Более компактная упаковка пар противоион-голова уменьшает предпочтительную кривизну короны агрегата и, следовательно, благоприятствует мицеллообразовашио и росту. При добавлении соли к раствору ионного ПАВ мицеллы испытывают рост, становятся длинными и переплетаются -раствор становится вязкоупругим.

Природа коиона тоже оказывает влияние на поведение мицеллярных растворов ПАВ [46]. На ККМ и начало переходов сфера-цилиндр природа коиона оказывает слабое влияние [46-47]; поведение вязкоупругих свойств раствора при высокой концентрации соли может существенно зависеть от природы добавленного коиона. Например, добавление КС1 [48] вместо ЫаС1 [49] к водным растворам катионного ПАВ эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (ЕНАС) на полпорядка выше сдвигает значение концентрации соли, при которой наблюдается пик вязкости.

1.3 Теоретические подходы к описанию влияния природы соли на термодинамические свойства флюидных систем

В классической молекулярно-термодинамической модели [17-21, 50] свободная энергия образования мицеллы из мономерных молекул ПАВ представляется в виде суммы вкладов: свободной энергии переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в ядро мицеллы, свободной энергии стерического отталкивания полярных голов, свободной энергии упругой деформации углеводородных радикалов молекул ПАВ, свободной энергии образования границы углеводород-раствор и свободной энергии взаимодействий заряженных голов с подвижными ионами. Влияние природы добавленной соли может отражаться на большинстве этих вкладов. Рассмотрим существующие подходы для учета влияния природы соли на

Рисунок 1. Зависимость логарифма растворимости Б, моль/л, от числа углеродных атомов в цепи линейного углеводорода при Т=298К. р=1бар. Незакрашенные кружки - эксперимент [51], треугольники - эксперимент Толлса и сотр. [52], пунктирная линия - расчеты групповым методом [53], сплошная линия - расчеты по методу молекулярной динамики [54].

указанные вклады в свободную энергию мицеллообразования.

Гидрофобный вклад

Вклад переноса углеводородных радикалов молекул ПАВ из воды в мицеллу (так называемый гидрофобный вклад) пропорционален логарифму растворимости углеводорода с той же длиной цепи [17].

Проблема экспериментального определения растворимости углеводородов связана с необходимостью измерения чрезвычайно малых величин. Считалось [55-56]. что кривая зависимости логарифма растворимости коротких углеводородов с увеличением числа углеродных атомов в цепи пс спадает, претерпевая излом при пс = 10, после которого для более длинных углеводородов она почти постоянна [54], рисунок 1. Завышенную растворимость длинных углеводородов по сравнению с короткими объясняли образованием метастабильных коллоидных суспензий алканов, приводящих к искусственному увеличению измеряемой растворимости, либо сворачиванием отдельных молекул в более компактные кон формации [54]. В некоторых работах образующиеся коллоидные агрегаты частично удалялись с помощью микрофильтров [51], что позволяло получить более низкие значения растворимости, однако четкой зависимости логарифма растворимости от числа углеродных атомов в цепи не получалось, рисунок 1. Авторы работы [53], собрав большой массив экспериментальных данных о парциальных молярных объемах при бесконечном разбавлении, свободной энергии Гиббса, энтальпии и теплоемкости испарения и гидратации углеводородов и спиртов в воде и использовав групповой подход, рассчитали термодинамические функции отдельных групп атомов. Растворимости линейных углеводородов в воде, рассчитанные вплоть

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Королева, Софья Владимировна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kunz, W. Specific Ion Effects //Singapore, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2010.-346p.

2. Collins, K.D. Charge Density-Dependent Strength of Hydration and Biological Structure //Bfophys. J.-1997.-V.72,P.65-76.

3. Parsons, D.F., Deniz, V., Ninham, B.W. Nonelectrostatic Interactions between Ions with Anisotropic ab initio Dynamic Polarisabilities //Colloids Surf, A-2009.-V.343,P.57-63.

4. Boström, M., Kunz, W., Ninham, B.W. Hofmeister Effects in Surface Tension of Aqueous Electrolyte Solution //Langmuir-2005.-V.21,P.2619-2623.

5. Boström, M., Williams, D.R.M., Ninham, B.W. Surface Tension of Electrolytes: Specific Ion Effects Explained by Dispersion Forces //Langmuir-2001.-V.17,P.4475-4478.

6. Boström, M., Ninham, B.W. Dispersion Self-Free Energies and Interaction Free Energies of Finite-Sized Ions in Salt Solutions//Langmuir-2004.-V.20,P.7569-7574.

7. Karraker, K.A., Radke, C.J. Disjoining Pressures, Zeta-Potentials and Surface Tensions of Aqueous Non-Ionic Surfactant/Electrolyte Solutions: Theory and Comparison to Experiment //Adv. Colloid Interface Sci-2002.-V.96,P.231.

8. Santos, A.P.d., Levin, Y. Ions at the Water-Oil Interface: Interfacial Tension of Electrolyte Solutions //Langmuir-2012.-V.28,P. 1304-1308.

9. Horinek, D., Netz, R.R. Specific Ion Adsorption at Hydrophobic Solid Surfaces //Phys. Rev. Lett.-2007.-V.99,P.226104.

10. Parsons, D.F., Ninham, B.W. Importance of Accurate Dynamic Polarizabilities for the Ionic Dispersion Interactions of Alkali Halides //Langmuir-2010.-V.26,N.3,P.1816-1823.

11. Tavares, F.W., Bratko, D., Prausnitz, J.M. The Role of Salt-Macroion van der Waals Interactions in the Colloid-Colloid Potential of Mean Force //Curr. Opin. Colloid Interface Sei.-2004.-V.9,P.81-86.

12. Tavares, F.W., Bratko, D., Blanch, H.W., Prausnitz, J.M. Ion-Specific Effects in the Colloid-Colloid or Protein-Protein Potential of Mean Force: Role of Salt-Macroion van der Waals Interactions Hi. Phys. Chem. B-2004.-V.108,P.9228-9235.

13. Boström, M., Tavares, F.W., Bratko, D., Ninham, B.W. Specific Ion Effects in Solutions of Globular Proteins: Comparison between Analytical Models and Simulation//J. Phys. Chem. B-2005.-V.109,P.24489.

14. Boström, M., Williams, D.R.M., Ninham, B.W. Specific Ion Effects: Why the Properties of Lysozyme in Salt Solutions Follow a Hofmeister Series //Biophys. J.-2003.-V.85,P.686-694.

15. Curtis, R.A., Ulrich, J., Montaser, A., Prausnitz, J.M., Blanch, H.W. Protein-Protein Interactions in Concentrated Electrolyte Solutions Hofmeister-Series Effects //BiotechnoL Bioeng.-

2002.-V.79,N .4,P.367-380.

16. Boström, M., Ninham, B.W. Energy of an Ion Crossing a Low Dielectric Membrane: the Role of Dispersion Self-Free Energy //Biophys. J.-2005.-V.114,P.95-101.

17. Nagarajan, R., Ruckenstein, E. Theory of Surfactant Self-Assembly: A Predictive Molecular Thermodynamic Approach//Langmuir-199l.-V.7,P.2934-2969.

18. Goldsipe, A., Blankschtein, D. Molecular-Thermodynamic Theory of Micellization of pH-Sensitive Surfactants //Langmuir-2006.-V.22,P.3547-3559.

19. Puvvada, S., Blankschtein, D. Theoretical and Experimental Investigations of Micellar Properties of Aqueous Solutions Containing Binary Mixtures of Nonionic Suriactants Hi. Phys. Chem.-1992.-V.96,N. 13,P.5579-5592.

20. Shiloach, A., Blankschtein, D. Prediction of Critical Micelle Concentrations and Synergism of Binary Surfoctant Mixtures Containing Zwitterionic Suriactants //Langmuir-1997.-V.13,P.3968-3981.

21. Srinivasan, V., Blankschtein, D. Effect of Counterion Binding on Micellar Solution Behavior:

1. Molecular-Thermodynamic Theory of Micellization of Ionic Surfactants //Langmuir-2003.-V.19,P.9932-9945.

22. Srinivasan, V., Blankschtein, D. Effect of Counterion Binding on Micellar Solution Behavior:

2. Prediction of Micellar Solution Properties of Ionic Surfactant-Electrolyte Systems //Langmuir-

2003.-V. 19,P.9946-9961.

23. Bauer, A., Woelki, S., Kohler, H.-H. Rod Formation of Ionic Surfactants: Electrostatic and Conformational Energies Hi. Phys. Chem. B-2004.-V.108,P.2028-2037.

24. Moreira, L., Firoozabadi, A. Molecular Thermodynamic Modeling of Specific Ion Effects on Micellization of Ionic Surfactants //Langmuir-2010.-V.26,N.l 9,P. 15177-15191.

25. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов //Москва, АН СССР, 1957,-184с.

26. Vlachy, N., Jagoda-Cwiklik, В., Vacha, R., Touraud, D., Jungwirth, P., Kunz, W. Hofmeister Series and Specific Interactions of Charged Headgroups with Aqueous Ions //Adv. Colloid Interface Sei.-2009.-V. 146,P.42-47.

27. Kunz, W., Lo Nostro, P., Ninham, B.W. The Present State of Affairs with Hofmeister Effects //Curr. Opin. Colloid Interface Sci.-2004.-V.9,P.l-18.

28. Missel, P.J., Mazer, N.A., Carey, M.C., Benedek, G.B. Influence of Alkali-Metal Counterion Identity on the Sphere-to-Rod Transition in Alkyl Sulfate Micelles //J. Phys. Chem.-1989.-V.93,N.26,P.8354-8366.

29. Cuccovia, I.M., Agostinho-Neto, A., Wendel, C.M.A., Chaimovich, H., Romsted, L.S. Determination of Interlacial Co-ion Concentration in Ionic Micelles by Chemical Trapping: Halide Concentration at the Interface of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles //Langmuir-1997.-V.13,P.5032-5035.

30. Romsted, L.S. Do Amphiphile Aggregate Morphologies and Interfacial Compositions Depend Primarily on Interfacial Hydration and Ion-Specific Interactions? The Evidence from Chemical Trapping //Langmuir-2007.-V.23,P.414-424.

31. Geng, Y., Romsted, L.S., Froehner, S., Zanette, D.J., Magid, L.J., Cuccovia, I.M., Chaimovich, H. Origin of the Sphere-to-Rod Transition in Cationic Micelles with Aromatic Counterfoils: Specific Ion Hydration in the Interfacial Region Matters //Langmuir-2005.-V.21,P.562-568.

32. Abezgauz, L., Kuperkar, K., Hassan, P.A., Ramon, O., Bahadur, P., Danino, D. Effect of Hofmeister Anions on Micellization and Micellar Growth of the Surfactant Cetylpyridinium Chloride Hi. Colloid Interface Sci.-2010.-V.342,P.83-92.

33. Magid, L.J., Han, Z., Li, Z. Tuning Micrestructure of Cationic Micelles on Multiple Length Scales: The Role of Electrostatics and Specific Ion Binding //Langmuir-2000.-V.16,P. 149-156.

34. Brady, J.E., Evans, D.F., Warr, G.G., Grieser, F., Ninham, B.W. Counterion Specificity as the Determinant of Surfactant Aggregation Hi. Phys. Chem.-1986.-V.90,N.9,P. 1853-1859.

35. Bostrom, M., Williams, D.R.M., Ninham, B.W. Specific Ion Effects: The Role of Co-Ions in Biology//Europhys. Lett.-2003.-V.63,N.4,P.610-615.

36. Ivanov, I.B., Slavchov, R.I., Basheva, E.S., Sidzhakova, D., Karakashev, S.I. Hofmeister Effect on Micellization, Thin Films and Emulsion Stability //Adv. Colloid Interlace Sci.-201 l.-V. 168 (Suppl.),P.93-104.

37. Oelschlaeger, C., Suwita, P., Willenbacher, N. Effect of Counterion Binding Efficiency on Structure and Dynamics ofWormlike Micelles //Langmuir-2010.-V.26,N.10,P.7045-7053.

38. Kuperkar, K., Abezgauz, L., Prasad, K., Bahadur, P. Formation and Growth of Micelles in Dilute Aqueous CTAB Solutions in the Presence of NaN03 and NaClOj //Journal of Surlactants and Deterge nts-2010.-V. 13,P.293-303.

39. Okuda, IL, Ozjeki, S., Ikeda, S. Adsorption of Ions on Aqueous Surfaces ofNaBr Solutions of Dodecyldimethylammonium Chloride Hi. Colloid Interface Sci.-1987.-V.l 15,N.1,P.155-166.

40. Ozeki, S., Ikeda, S. The Difference In Solubilization Power between Spherical and Rodlike Micelles of Dodecyldimethylammonium Chloride in Aqueous Solutions Hi. Phys. Chem.-1985.-V.89,P.5088-5093.

41. Fujio, K., Mitsui, T., Kurumizawa, H., Tanaka, Y., Uzu, Y. Solubilization of a Water-Insoluble Dye in Aqueous NaBr Solutions of Alkylpyridinium Bromides and Its Relation to Micellar Size and Shape //Colloid Polym. ScL-2004.-V.282,P.223-229.

42. Ozeki, S., Ikeda, S. The Viscosity Behavior of Aqueous NaCl Solutions of Dodecyldimethylammonium Chloride and the Flexibility of Its Rod-Like Micelle Hi. Colloid Interface Sci. -1980.-V.77,N. 1 ,P.219-231.

43. Ozeki, S., Ikeda, S. The Sphere-Rod Transition of Micelles of Dodecyldimethylammonium Bromide in Aqueous NaBr Solutions, and the Effects of Counterion Binding on the Micelle Size, Shape and Structure //Colloid Polym. Sci.-1984.-V.262,P.409-417.

44. Ikeda, S., Fujio, K. The Salt-Induced Sphere-Rod Transition of Micelles of Dodecylpyridinium Iodide in Aqueous Nal Solutions//Colloid Polym. Sci.-1992.-V.270,P.1009-1017.

45. Ikeda, S. Sphere-Rod Transition of Surfactant Micelles and Size Distribution of Rodlike Micelles Hi. Phys. Chem.-1984.-V.88,P.2144-2149.

46. Ikeda, S., Hayashi, S., Imae, T. Rodlike Micelles of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated Sodium Halide Solutions Hi. Phys. Chem.-1981 ,-V.85,P. 106-112.

47. Israelachvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces//3rd ed.-Elsevier Inc., 201 l.-674p.

48. Crose, V., Cosgrove, T., Maitland, G., Hughes, T., Karlsson, G. Rheology, Cryogenic Transmission Electron Spectroscopy, and Small-Angle Neutron Scattering of Highly Viscoelastic Wormlike Micellar Solutions//Langmuir-2003.-V.l9,P.8536-8541.

49. Raghavan, S.R., Edlund, H., Kaler, E.W. Cloud-Point Phenomena in Wormlike Micellar Systems Containing Catfonic Surfactant and Salt//Langmuir-2002.-V.18,P. 1056-1064.

50. Israelachvili, J.N., Mitchell, D.J., Ninham, B.W. Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers //Faraday Transactions-1976.-.

51. Verbruggen, E.M.J., Hermens, J.L.M., Tolls, J. Physicochemical Properties of Higher Nonaromatic Hydrocarbons: A Literature Study Hi. Phys. Chem. Ref Data-2000.-V.9,N.6,P.1435-1446.

52. Tolls, J., van Dijk, J., Verbruggen, E.J.M., Hermens, J.L.M., Loeprecht, B., Schuurmann, G. Aqueous Solubility-Molecular Size Relationships: A Mechanistic Case Study Using C10- to CI 9-Alkanes Hi. Phys. Chem. A-2002.-V.106,P.2760-2765.

53. Plyasunov, A.V., Shock, E.L. Thermodynamic Functions of Hydration of Hydrocarbons at 298.15 K and 0.1 MPa //Geochimica Cosmochimica Acta-2000.-V.64,P.439^68.

54. Ferguson, A.L., Debenedetti, P.G., Panagiotopoulos, A.Z. Solubility and Molecular Conformations of n-Alkane Chains in Water Hi. Phys. Chem.-2009.-V.l 13,P.6405-6414.

55. McAuliffe, C. Solubility in Water ofCrO? Hydrocarbons //Nature-1963.-V.200,P. 1092-1093.

56. Franks, F. Solute-Water Interactions and the Solubility Behavior of Long-Chain Paraffin Hydrocarbons//Nature-1966.-V.210,P.87-88.

57. Tanford, C. The Hydrophobic Effect //New York, Wiley, 1973.-233p.

58. Xie, W.H., Shiu, W.Y., Mackay, D. A Review of the Effect of Salts on the Solubility of Organic Compounds in Seavvater //Marine Environmental Research-1997.-V.44,N.4,P.429-444.

59. Ni, N., Yalkovvsky, S.H. Prediction of Setschenow constants //Int. J. Pharm.-2003.-V.254,P. 167-172.

60. Baldwin, R.L. How Hofmeister Ion Interactions Affect Protein Stability //Biophys. J.-1996.-V.71.P.2056.

61. Morrison, T.J. The Salting-out of Non-electrolytes. Part I. The Effect of Ionic Size, Ionic Charge, and Temperature //J. Chem. Soc.-1952.-P.3814-3818.

62. Morrison, T.J., Billet, F. The Salting-out ofNon-electrolytes. Part II. The Effect of Variation in Non-Electrolyte //J. Chem. Soc.-1952.-P.3819-3822.

63. Long, F.A., McDevit, W.F. Activity Coefficients of Nonelectrolyte Solutes in Aqueous Salt Solutions//Chem. Rev.-1951.-P.l 19-169.

64. Mukerjee, P., Chan, C.C. Effects of High Salt Concentrations on the Micellization of Octyl Glucoside: Salting-Out of Monomers and Electrolyte Effects on the Micelle-Water Interfacial Tension //Langmuir-2002.-V. 18,P.5375-5381.

65. Franchini, M.K., Carstensen, J.T. Confirmation of the Mukerjee Term in an Extended Corrin-Harkins Relation Using an Anionic Amphiphilic Drug Hi. Pharm. Sci.-1996.-V.85,N.2,P.220-227.

66. Semenov, A.N. Contribution to the Theory of Microphase Layering in Block-Copolymer Melts Hi. Exp. Theor. Phys.-1985.-V.61,N.4,P.733-742.

67. Onsager, L., Samaras, N.N.T. The Surface Tension of Debye-Huckel Electrolytes Hi. Chem. Phys.-l 934.-V.2,P.528-536.

68. Manciu, M., Ruckenstein, E. Specific Ion Effects via Ion Hydration: ¡.Surface Tension//Adv. Colloid Interface Sci.-2003.-V.105,P.63-101.

69. Ninham, B.W., Yaminsky, V. Ion Binding and Ion Specificity: The Hofmeister Effect and Onsager and Lifshitz Theories //Langmuir-1991.-V. 13,N.7,P.2097-2108.

70. Davies, B., Ninham, B.W. Van der Waals Forces in Electrolytes Hi. Chem. Phys.-1972.-V.56,N.12,P.5797-5801.

71. Netz, R.R. Static van der Waals Interactions in Electrolytes //Eur. Phys. J. E-2001.-V.5,P.189-205.

72. Lifshitz, E.M. The Theory of Molecular Attractive Forces between Solids //Zh. Eksp. Teor. Fiz. (JETP)-1955.-V.29,P.94.

73. Dzyaloshinskii, I.E., Lifshitz, E.M., Pitaevskii, L.P. The General Theory of van der Waals Forces //Adv. Phys.-1961 .-V. 10:38,P. 165-209.

74. Derjaguin, B.V., Dzyaloshinsky, N.E., Koptelova, M.M., Pitayevsky, L.P. Molecular-Surface Forces in Binary Solutions //Discuss. Faraday Soc.-1965.-V.40,P.246-252.

75. Куни, Ф.М., Русанов, А.И. Микроскопическая теория дисперсионных взаимодействий в капиллярных системах. In В книге: Русанов, А. И., Гудрич, Ф. Ч. Современная теория капиллярности. К 100-летию теории капиллярности Гиббса //Ленинград: Химия, 1980, с. 162213.

76. McLachlan, A.D. Retarded Dispersion Forces in Dielectrics at Finite Temperatures //Proc. Roy. Soc. Lond. A-1963.-V.274,P.80-90.

77. Davies, B. Lifshitz Theory — Exact or Approximate Statistical Mechanics? //Phys. Lett.-1974.-V.48,N.4,P.298-300.

78. Renne, M.J., Nijboer, B.R.A. Van der Waals Interaction between Two Spherical Dielectric Particles //Chem. Phys. Lett.-1970.-V.6,N.6,P.601-604.

79. Langbein, D. Retarded Dispersion Energy between Macroscopic Bodies //Phys. Rev. B-1970.-V.2,N.8,P.3371-3383.

80. Marvin, A.M., Toigo, F. Van der Waals Interaction between a Point Particle and a Metallic Surface. I. Theory. //Phys. Rev. A-1982.-V.25,N.2,P.782-802.

81. Nabutovskii, V.M., Belosludov, V.R., Korotkikh, A.M. Interaction Potential between Small Neutral Particles and Spherical or Cylindrical Surfaces Hi. Exp. Theor. Phys.-1979.-V.50,N.2,P.352-355.

82. Parsegian, V.A. Long-Range Physical Forces in the Biological Milieu //Ann. Rev. Biophys. Bioeng.-1973.-V.2,P.221-255.

83. Schmeits, M., Lucas, A.A. Physical Adsorption on Small Spherical Particles and Spherical Pores//J. Chem. Phys.-1976.-V.65,P.2901-2906.

84. McLachlan, A.D. Effect of the Medium on Dispersion Forces in Liquids //Discuss. Faraday Soc.-1965.-V.40,P.239-245.

85. Renne, M.J. Microscopic Theory of Retarded Van der Waals Forces between Macroscopic Dielectric Bodies //Physica-1971.-V.56,P. 125-137.

86. McLachlan, A.D. Three-Body Dispersion Forces //MoL Phys.-1963.-V.6,N.4,P.423-427.

87. Nijboer, B.R.A. On the Many-Body Van der Waals Binding Energy of a Dense Fluid //Physica-1975.-V.79A,P.420-432.

88. Renne, M.J., Nijboer, B.R.A. Comment on 'Effective van der Waals Interaction between Rare Gas Atoms in a Dense Classical Fluid' //J. Phys. C-1973.-V.6,P.L10-L12.

89. Jungwirth, P., Winter, B. Ions at Aqueous Interfaces: From Water Surface to Hydrated Proteins //Annu. Rev. Phys. Chem.-2008.-V.59,P.343-366.

90. Petersen, P.В., Saykally, R.J. Evidence for an Enhanced Hydronium Concentration at the Liquid Water Surface Hi. Phys. Chem. B-2005.-V.109,P.7976-7980.

91. Jiingwirth, P., Tobias, D.J. Molecular Structure of Salt Solutions: A New View ofthe Interlace with Implications for Heterogeneous Atmospheric Chemistry Hi. Phys. Chem. B-2001.-V.105,P. 10468-10472.

92. Manciu, M„ Ruckenstein, E. On the Interactions of Ions with the Air/Water Interlace //Langmuir-2005.-V.21,N.24,P.l 1312-11319.

93. Jungwirth, P., Tobias, D.J. Specific Ion Effects at the Air/Water Interface //Chem. Rev.-2006,-V.106,P.1259-1281.

94. Lima, E.R.A., Horinek, D„ Netz, R.R., Biscaia, E.C., Tavares, F.W., Kunz, W„ Boström, M. Specific Ion Adsorption and Surface Forces in Colloid Science Hi. Phys. Chem. B-2008.-V.l 12,P.1580-1585.

95. dos Santos, A.P., Diehl, A., Levin, Y. Surface Tensions, Surface Potentials, and the Hofmeister Series of Electrolyte Solutions //Langmuir-2010.-V.26,N.13,P.10778-10783.

96. Parsons, D.F., Boström, M., Maceina, T.J., Salis, A., Ninham, B.W. Why Direct or Reversed Hofmeister Series? Interplay of Hydration, Non-Electrostatic Potentials, and Ion Size //Langmuir-2010.-V.26,N.5,P.3323-3328.

97. Boström, M., Williams, D.R.M., Ninham, B.W. Specific Ion Effects: Why DLVO Theory Fails for Biology and Colloid Systems //Phys. Rev. Lett.-2001.-V.87,P. 168103-16811 1.

98. Boström, M., Williams, D.R.M., Ninham, B.W. Ion Specificity ofMicelles Explained by Ionic Dispersion Forces //Langmuir-2002.-V. 18,P.6010-6014.

99. Lukanov, В., Firoozabadi, A. Specific Ion Effects on the Self-Assembly oflonic Surfactants: A Molecular Thermodynamic Theory of Micellization with Dispersion Forces //Langmuir-2014.-V.30,P.6373-6383.

100. Koroleva, S.V., Vietorov, A.I. Modeling of the Effects of Ion Specificity on the Onset and Growth of Ionic Micelles in a Solution of Simple Salts//Langmuir-2014,-V.30,P.3387-3396.

101. Koroleva, S.V., Vietorov, A.I. The Strong Specific Effect ofCoions on Micellar Growth from Molecular-Thermodynamic Theory//Phys. Chem. Chem. Phys.-2014.-V.16,P. 17422-17425.

102. Skjold-Jorgensen, S. Gas Solubility Calculations. II. Application of a New Group-Contribution Equation of State //Fluid Phase Equilib.-1984.-V.16,P.317-351.

103. Lue, L., Zoeller, N., Blankschtein, D. Incorporation of Nonelectrostatic Interactions in the Poisson-Boltzmann Equation //Langmuir-1999.-V.15,P.3726-3730.

104. Andreev, V.A., Vietorov, A.I. Molecular Thermodynamics for Micellar Branching in Solutions oflonic Surfactants //Langmuir-2006.-V.22,P.8298-8310.

105. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ //Санкт-Петербург, Химия, 1992.-280с.

106. May, S., Ben-Shaul, A. Ch. 2 Molecular Packing in Cylindrical Micelles. In Zana, R., Kaler, E. W. Giant Micelles. Properties and Applications. //CRC Press: Taylor & Francis Group, 2007.

107. Stigter, D. Micelle Formation by Ionic Surfactants. II. Specificity of Head Groups, Micelle Structure//J. Phys. Chem.-1974.-V.78,N.24,P.2480-2485.

108. Srinivasan, V., Blankschtein, D. Prediction of Conformational Characteristics and Micellar Solution Properties of Fluorocarbon Surfactants //Langmuir-2005.-V.21,N.4,P.1647-1660.

109. Magid, L.J. The Surfactant-Polyelectrolyte Analogy //J. Phys. Chem. B-1998.-V.102,P.4064-4074.

110. Anacker, E.W., Ghose, H.M. Counterions and Micelle Size. II. Light Scattering by Solutions of Cetylpyridinium Salts //J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90,N.12,P.3161-3166.

111. Goddard, E.D., Harva, O., Jones, T.G. The Effect of Univalent Cations on the Critical Micelle Concentration of Sodium Dodecyl Sulphate //Trans. Faraday Soc.-1953.-V.49,P.980-984.

112. Mukerjee, P., Ray, A. The Specificity of Counterion Adsorption to Micelles of Dodecylpyridinium Iodide and Their Critical Concentrations //J. Phys. Chem.-1966.-V.70,N.7,P.2150-2157.

113. Jones, M.N., Piercy, J. Light Scattering Studies on n-Dodecyltrimethylammonium Bromide and n-Dodecylpyridinium Iodide//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1-1972.-V.68,P. 1839-1848.

114. Fujio, K., Maruyama, Y., Uzu, Y. Degree of Counterion Binding of Alkylpyridinium Halide Micelles: Its Relation to Micelle Shape and Size//J. Oleo Sci.-2005.-V.54,N.7,P.375-382.

115. Gonzalez-Perez, A., Varela, L.M., Garcia, M., Rodriguez, J.R. Sphere-to-Rod Transitfons in Homologous Alkylpyridinium Salts: A Stauff-Klevens-Type Equation for the Second Critical Micelle Concentration//J. Colbid Interface Sci.-2006.-V.293,P.213-221.

116. Lee, H.S., Arunagirinathan, M.A., Vagias, A., Lee, S., Bellare, J.R., Davis, H.T., Kaler, E.W., McCormick, A.V., Bates, F.S. Almost Fooled Again - New Insights into CsDS Micelle Structures //Langmuir-2014.-V.30,N.43,P. 12743-12747.

117. Mukerjee, P., Ray, A. Charge-Transfer Interactions and the Polarity at the Surface of Micelles of Long-chain Pyridinium Iodides //J. Phys. Chem.-1966.-V.70,N.7,P.2144-2149.

118. Harada, M., Satou, II., Okada, T. Hydratbn Structures of Bromides on Cationic Micelles //J. Phys. Chem. B-2007.-V.111,N.42,P.12136-12140.

119. Weican, Z., Ganzuo, L., Jianhai, M., Qiang, S., Liqiang, Z., Haojun, L., Chi, W. Effect ofKBr on the micellar properties ofCTAB //Chin. Sci. Bull.-2000.-V.45,N.20,P. 1854-1857.

120. Imae, T., Kamiya, R., Ikeda, S. Formation of Spherical and Rod-like Micelles of Cetyltrimethylammonium Bromide in Aqueous NaBr Solutions //J. Colloid Interface Sci.-1985.-V. 108,N. 1 ,P.215-225.

121. Khatory, A., Lequeux, F., Kern, F., Candau, S.J. Linear and Nonlinear Viscoelasticity of Semidilute Solutions ofWormlike Micelles at High Salt Content //Langmuir-1993.-V.9,P.1456-1464.

122. Missel, P.J., Mazer, N.A., Benedek, G.B., Carey, M.C. Influence of Chain Length on the Sphere-to-Rod Transition in Alkyl Sulfate Micelles //J. Phys. Chem.-1983.-V.87,P.1264-1277.

123. Liu, Y.C., Ku, C.Y., LoNostro, P., Chen, S.H. Ion Correlations in a Micellar Solution Studied by Small-Angle Neutron and X-Ray Scattering //Physical Review E-l 995.-V.5 l,N.5,P.4598-4607.

124. Smith, L.A., Hammond, R.B., Roberts, K.J., Machin, D„ McLeod, G. Determination of the Crystal Structure of Anhydrous Sodium Dodecyl Sulphate Using a Combination of Synchrotron Radiation Powder Diffraction and Molecular Modelling Techniques //J. Mol. Struct.-2000.-V.554,P.173-182.

125. Rodri'guez-Pulido, A., Casado, A., Munoz-Ubeda, M., Junquera, E., Aicart, E. Experimental and Theoretical Approach to the Sodium Decanoate-Dodecanoate Mixed Surfactant System in Aqueous Solution //Langmuir-2010.-V.26,N.12,P.9378-9385.

126. Aquan-Yuen, M., Mackay, D., Shiu, W.Y. Solubility of Hexane, Phenanthrene, Chlorobenzene, and p-Dichlorobenzene in Aqueous Electrolyte Solutions //J. Chem. Eng. Data-1979.-V.24,N.1,P.30-34.

127. Emerson, M.F., Holtzer, A. On the Ionic Strength Dependence of Micelle Number. II //J. Phys. Chem.-1967.-V.71 ,N.6,P. 1898-1907.

128. Nomura, H„ Koda, S., Matsuoka, T., Hiyama, T„ Shibata, R., Kato, S. Study of Salt Effects on the Micelle-Monomer Exchange Process of Octyl-, Decyl-, and Dodecyltrimethylammonium Bromide in Aqueous Solutions by Means of Ultrasonic Relaxation Spectroscopy //J. Colloid Interface Sci.-2000.-V.230,P.22-28.

129. Imae, T., Ikeda, S. Sphere-Rod Transition of Micelles of Tetradecyltrimethylammonium Halides in Aqueous Sodium Halide Solutions and Flexibility and Entanglement of Long Rodlike Micelles //J. Phys. Chem.-1986.-V.90,P.5216-5223.

130. Holmberg, K., Jonsson, B., Kronberg, B., Lindman, B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions //Chichester, UK, John Wiley and Sons, Ltd., 1999.-545p.

131. Imae, T., Ikeda, S. Characteristics of Rod like Micelles ofCetyltrimethylammonium Chloride in Aqueous NaCI Solutions: Their Flexibility and the Scaling Laws in Dilute and Semidilute Regimes //Colloid Polym. Sci.-1987.-V.265,P. 1090-1098.

132. Kuperkar, K., Abezgauz, L., Danino, D., Verma, G., Hassan, P.A., Aswal, V.K., Varade, D., Bahadur, P. Viscoelastic micellar water/CTAB/NaN03 solutions: Rheology, SANS and cryo-TEM analysis//J. Colloid Interface Sci.-2008.-V.323,P.403-409.

133. Maeda, H., Ozeki, S., Ikeda, S., Okabayashi, H., Matsushita, K. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of Dodecyldimethylammonium Chloride Solutions Hi. Colloid Interface Sci.-1980.-V.76,N.2,P.532-540.

134. Chung, M.I., Tak, I.J., Lee, K.M. Light Scattering Studies on the Second CMC of the Aqueous Solution of Dodecylpyridinium Chloride and Tetradecylpyridinium Chloride Hi. Korean Chem. Soc. -1975.-V. 19,N.6,P.398-402.

135. Causi, S., Lisi, R.D., Milioto, S. Thermodynamic Properties of N-octyl-, N-decyl- and N-dodecylpyridinium Chtorides in Water Hi. SolutionChem.-1991.-V.20,N.ll,P.1031-1058.

136. Fujio, K., Ikeda, S. Size of Spherical Micelles of Dodecylpyridinium Bromide in Aqueous NaBr Solutions //Langmuir-1991.-V.7,N.12,P.2899-2903.

137. Skerjanc, J., Kogej, K., Cerar, J. Equilibrium and Transport Properties of Alkylpyridinium Bromides //Langmuir-1999.-V.l5,N. 15,P.5023-5028.

138. Youn, Y.W., Lee, K.M. Viscosity and Density Studies on the Second CMC of the Aqueous Solution of Dodecyl Pyridinium Chloride Hi. Korean Chem. Soc.-1975.-V.19,N.5,P.289-293.

139. Porte, G., Appell, J., Poggi, Y. Experimental Investigations on the Flexibility of Elongated Cetylpyridinium Bromide Micelles//J. Phys. Chem.-1980.-V.84,P.3105-3110.

140. Varade, D., Joshi, T„ Aswal, V.K., Goyal, P.S., Hassan, P.A., Bahadur, P. Effect ofSalt on the Micelles of Cetylpyridinium Chloride //Colloids Surf, A-2005.-V.259,P.95-101.

141. Vlasov, A.Y., Savchuk, K.R., Starikova, A.A., Smirnova, N.A. Effects of Counterion Specificity in Salt-Aqueous Solutions of Dodecylsulfates of Alkali Metals //Zhidk. Krist. lkh Prakt. Ispol'z.-201 l.-V.4,N.38,P.90-102.

142. Mukerjee, P., Mysels, K., Kapauan, P. Counterion Specificity in the Formation of Ionic Micelles - Size, Hydration, and Hydrophobic Bonding Effects Hi. Phys. Chem.-1967.-V.71,N.13,P.4166-4175.

143. Bendedouch, D., Chen, S.H., Koehler, W.C. Determination of Interparticle Structure Factors in Ionic Micellar Solutions by Small Angle Neutron Scattering Hi. Phys. Chem.-1983.-V.87,P .26212628.

144. Hayashi, S., Ikeda, S. Micelle Size and Shape of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated NaCl Solutions Hi. Phys. Chem.-1980.-V.84,N.7,P.744-751.

145. Nguyen, D., Bertrand, G.L. Calorimetric Observations of the Sphere-Rod Transition of Sodium Dodecyl Sulfate: Effects of Electrolytes and Nonelectrolytes at 25° C Hi. Phys. Chem.-1992.-V.96,P. 1994-1998.

146. Corrin, M.L., Harkins, W.D. The Effect of Salts on the Critical Concentration for the Formation ofMicelles in Colloidal Electrolytes Hi. Am. Chem. Soc.-1947.-V.69,N.3,P.683-688.

147. Herzfeld, S.H. Critical Concentrations of Potassium n-Alkanecarboxylates as Determined by the Change in Color and Spectrum ofPinacyanole //J. Phys. Chem.-1952.-V.56,P.953-959.

148. Herzfeld, S.H. Effect of Salt on the Critical Concentrations of Potassium n-Alkanecarboxylates as Determined by the Change in Color ofPinacyanole //J. Phys. Chem.-1952.-V.56,P.959-963.

149. Huang, J.-B., Mao, M., Zhu, B.-Y. The Surface Physico-Chemical Properties of Surfactants in Ethanol-Water Mixtures //Colloids Surf., A-1999.-V.155,P.339-348.

150. Maczynski, A., Shaw, D.G., Goral, M., Wisniewska-Goclowska, B., Skrzecz, A., Owczarek, I., Blazej, K„ Haulait-Pirson, M.-C., Hefter, G.T., Kapuku, F., Maczynska, Z„ Young, C.L. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 81. Hydrocarbons with Water and Seawater—Revised and Updated. Part 4. C6H14 Hydrocarbons with Water //J. Phys. Chem. Ref. Data-2005.-V.34,P.709 (745 pages).

151. Mukerjee, P. Salt Effects on Nonionic Association Colloids //J. Phys. Chem.-1965.-V.69,P.4038-4040.

Приложение 1. Ссылки на экспериментальные данные о критической концентрации мицеллообразования, солевых порогах перехода сфера-цилиндр и числах агрегации

Система KKM Числа агрегации Переходы сфера-цилиндр

Ссылки

Катионные ПАВ

п-алкилтриметиламмоний-Х CnTAX+NaX (Х= С Г, Вг , ОН-, N03~, п= 12,14,16) [36,38, 113, 120, 127-131] [37-38, 113, 119-120, 127129,131-132] [37-38, 43, 119-120, 129, 131-132]

п-алкилдиметиламмоний-Х CnDAX+NaX (Х=СГ, Вг , п=12) [39, 133] [42-43] [43]

п-алкилпиридиний-Х CnPX+NaX (Х=СГ, Вг ,1 , п=10,12,14,16) [36,41,44, 110, 112,114115,134-138] [41,44, 110, 114, 136-137, 139-140] [41, 136, 138140]

эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорид ЕНАС+ХС1 (X='Na+, К+, п=22) - [48-49] [48-49]

Анионные ПАВ

Х-додецилсульфат XDS+XC1 (Х= Li+, Na+, К+, Cs+, n-12) [21,24,28, 47, 116, 122, 127, 141-144] [24, 28, 46, 122, 127, 141, 143144] [116, 145]

Х-алкилкарбоксилат CnCOOX+XCl (X=Na+, K+, n=9,11) [24, 107, 130, 146-149] - -

Приложение 2. Дисперсионное взаимодействие иона со сферическим и цилиндрическим агрегатами

Энергия дисперсионного взаимодействия атома с макроскопической частицей (с4)ерой, цилиндром, плоскостью) в вакууме может быть записана как разложение по кривизне частицы [81]

^с^См-^^со (2.1)

1Га

Здесь г/^ОО - дисперсионный потенциал атома вблизи плоской поверхности, -

поправка на кривизну, п = ОД,2 для плоскости, цилиндра и сферы, соответственно; га - радиус кривизны (Гу^, г^,,), г - расстояние между атомом и поверхностью частицы. Мы используем уравнение 2.1 для описания дисперсионного взаимодействия в воде. Эффект среды может быть учтен введением частотно-зависимой диэлектрической функции [47], г,1Л.(1и7П), в выражениях

для и И^О')- Для малых расстояний г без учета запаздывания имеем

7/(0)Г Л _ кВт У а. с,(шт) г^сСш^)-^^!^) (2 7)

л _ с,(шта) (г;гс(шт)-гц;(ш7П)) (гЬс(тт)+2£Ц7(шт))

где а^ш^ - избыточная поляризуемость иона в среде, а е^ш^, г1Л.(шП1) - диэлектрические функции углеводородного ядра и воды, соответственно, при характеристической мнимой частоте шт = 12лквТт/Тг, Й, - постоянная Планка; ет = 1 для ш = 0 и = 2 при всех остальных т.

Комбинируя уравнения 2.1-2.3, получаем

г г / л _ уиа , с^тд) ^с(шТгг)-Ец,(ш7П) [„ яг

) т гш(шт) гЬс(1Ит)+ги7(гит) 2Гй )+£„(»«» ] ^ ' '

Второе слагаемое в скобках - поправка на кривизну, а множитель перед скобками совпадает с общим членом суммы в выражении силовой константы В1т для плоского случая [3, 12]

, «[(Шщ) ^с("ЬпЬЕи,(шт) ,2 5")

кБТ тЕи,(%)£к(.»л1)+г„(%) ^ • >

В приближении одночастотного гармонического осциллятора для диэлектрических функций £„е(йО и имеем [47]

^■(¿0 = 1+ (2-6)

уАсЫ /

где и^,./^. - главная частота поглощения; - показатель преломления диэлектрика

(углеводород, вода), = 3 ■ 1015 с~1, пЬс =1.41 для углеводородов и и^ = 3 ■ 101В с-1, п^. = 1.333 для воды [47].

Поправка на кривизну в уравнении 2.4 будет

ЛчУ

Подставляя уравнение 2.7 в уравнение 2.4, получаем уравнение, которое содержит первые два вклада разложения по кривизне такого выражения

1 _ . (71+1)(я+2) г п „. -л+Г — 1--~-"Г+"" (А®)

(ил+гг У"' " 3

у В г а'

Таким образом, для сферического и цилиндрического афегатов дисперсионный потенциал дается выражением

= п+1 (2.9)

I- а

где дисперсионная константа В1т рассчитывается для плоскости, уравнение 2.5.

Приложение 3. Свободная энергия, энтропия и химические потенциалы для смеси твердых сфер

Плотность свободной энергии смеси твердых сфер дается выражением [102] /Н2(1о,}) = /"({*}) - Г5"'ССрЛ) (3.1)

где

/'"С{Р.}) = кБТЕ1=ЛРХ1пР1л! - 1)] (3.2) есть плотность свободной энергии идеального газа, а 5г"({рг]) - плотность остаточной энтропии, связанной с исключенным объемом во флюиде твердых сфер. Последняя плотность рассчитывается в рамках теории БМКСЛ [102]

5гег((рЛ) = -^[3(1^2 Д3)СУ- 1) + (Л32/12з)(-У + У2 - 1пУ) + Аа1пУ] (3.3) Як=1?=1р,^ь.й = 0,1.2.3 (3.4)

^=1/(1-^1г2=1Р^г3) (3.5)

Здесь Лг - длина тепловой волны де Бройля и с1г - твердосферный диаметр иона Для химического потенциала сфер имеем

=кБТ1пр1Л31+ц:" (3.6)

где первое слагаемое - вклад идеального газа, а остаточная часть, ц\ез = — Т{д5гез/др{) дается выражением

_ + + . (у _ + • (У-и - Ш) +

Здесь = У- = пУ2е1?/6; штрихи означают частные производные относительно частичной плотности рг.

Приложение 4. Экспериментальное определение растворимости н-гексана и констант Сеченова в растворах солей ШС1, КаВг, №1ЧОз, КС1

Настоящее приложение содержит результаты экспериментального определения растворимости н-гексана и констант Сеченова в растворах неорганических 1:1 электролитов.

Метод и материалы.

Чистота н-гексана и солей ЫаС1, №Вг, ЫаЫОз, КС1 составляла >99%; чистота н-октана составляла >99.99%. Все реактивы использовались без дальнейшей очистки и подготовки.

Растворы солей приготовлялись в дважды дистиллированной воде. Аликвоты углеводородов и растворов солей помещались в стеклянные емкости (~20мл), которые герметично закрывались алюминиевыми крышками с отверстиями, с вложенными в них политетрафторэтиленовыми прокладками (для предотвращения потери летучих компонентов раствора). Для отбора проб использовались стеклянные шприцы различного объема с металлическими иглами.

Измерения выполнялись с помощью газового хроматографа Agilent 6890А, оборудованного неполярной капиллярной колонкой (30мх530цмх1|лм, HP-INNOWax полиэтиленгликоль, Agilent 19095N-123) и пламенно-ионизационным детектором. Средняя скорость потока газов (смеси N2, Н2 и воздуха) через колонку составляла 34.5мл/мин; температуры колонки, детектора и инжектора составляли 100, 250 и 200°С, соответственно.

Газовый хроматограф был откалиброван с помощью стандартных растворов н-октана, содержащих аналит (н-гексан) в области концентраций, ожидаемых в исследуемых образцах. Все анализы выполнялись в области линейного отклика детектора. Линейность отклика детектора проверялась периодически.

Аликвота ~18мл одного из приготовленных растворов солей и аликвота н-гексана ~1.5-2мл помещались в стеклянную емкость с крышками и закрывалась герметично. Для ускорения достижения равновесия в системе в течение по меньшей мере недели растворы взбалтывались вручную несколько раз в день в течение 1 минуты и помещались обратно в термостат при 25°С, а после последнего взбалтывания оставлялись в термостате самое малое на 24ч до окончательного расслоения фаз раствора. В термостате емкости находились вниз крышками, чтобы позволить провести дальнейший отбор пробы без контакта с и-гексаном.

После насыщения водно-солевых растворов гексаном из склянок в нижнем положении путем прокалывания тефлоновой прокладки отбирались аликвоты (~16мл) водной фазы. Масса аликвоты фиксировалась на весах после ее переноса в новую стеклянную емкость с октаном известной массы (объем ~2мл), необходимым для экстракции растворенного гексана. Следует отметить, что в процессе экстракции растворенного гексана из водной фазы объемом ~16мл в октановую объемом ~2мл происходит его концентрирование ~8раз, что желательно в связи с необходимостью измерения низких значений растворимости углеводородов. Для минимизации потерь гексана ввиду его летучести, перенос содержимого шприца производился под слоем октана; после переноса раствора склянка быстро и герметично закрывалась алюминиевыми крышками с тефлоновыми прокладками. Для каждой пробы использовался новый шприц. Стеклянные емкости с октаном также периодически подвергались ручному взбалтыванию и оставлялись в термостате при 25°С на 4-5 дней до полного расслоения фаз.

-3.8 -4.0 -4.2

W

О) -4-4 _o

-4.6 -4.8

к" (a)

_

1кч > .

★ NaN03

NaBr

X KCI

• NaCI ■........ ' IX

CO

О)

о

-3.8 -4.0 -4.2 -4.4 -4 6 -4.8

1 1 t I (6).

4r\ •

хч

NaBr

X KCI

- • NaCI i . I -

С , М С , М

Рисунок 4.1. Зависимость логарифма растворимости н-гексаиа [моль/л] от концентрации солей: черные кружки - №С1; красные крестики - К.С1; зеленые квадраты - NaBr; синие звездочки - №N03, линии - линейная аппроксимация экспериментальных данных методом наименьших квадратов; экспериментальные данные (а) настоящей работы; (б) работы [126].

Октановые пробы с экстрагированным и сконцентрированным гексаном помещались в небольшие стеклянные емкости (~2мл) с пластиковыми крышками с тефлоновыми прокладками, через которые с помощью микролитровых шприцев отбирались пробы (~2р.л) для хроматографического анализа.

Результаты измерений

Значение растворимости гексана в воде, измеренное в настоящей работе /ogS=-3.92 (S = 1.2 х Ю-3М), попадает в интервал экспериментальных значений /0gS=-(3.96-K3.81), полученных ранее другими методами [51, 150].

Результаты измерения растворимости н-гексана в растворах различных солей (NaCl, КС1, NaBr, NaNOs) при разных концентрациях показаны на рисунке 4.1а. Как видно, полученные в настоящей работе зависимости логарифма растворимости от концентрации соли могут быть удовлетворительно аппроксимированы линейными функциями, угол наклона которых представляет собой константу высаливания ks. Таким образом, логарифм растворимости гексана линейно убывает вплоть до высоких концентраций соли (~ЗМ), что наблюдалось и в более ранних экспериментах [126], поскольку для слабо растворимых веществ (какими являются углеводороды) чаще всего линейность логарифма растворимости соединения соблюдается вплоть до высоких концентраций соли [63]. Для сравнения на рисунке 4.16 изображены экспериментальные данные работы [126] в присутствии солей NaCI, КС1 и NaBr до концентраций2.5М. Видно, что в общем растворимость гексана, измеренная в настоящей работе, ниже, чем измеренная в работе [126]. Заниженные значения растворимости гексана

Таблица 4.1. Величины наклонов кривых logS-Cs.

Соль —ks*, л/моль (эксп.)

Настоящая работа Работа[126]

NaCl 0.30 0.27

КС1 0.29 0.27

NaBr 0.25 0.16

NaNOj 0.21 -

могут быть связаны с недостаточным концентрированием гексана в октане. Для более значительного концентрирования необходимо увеличить объемы аликвот солевых растворов с растворенным гексаном. В таблице 4.1 сравниваются значения тангенсов углов наклона (константы Сеченова), измеренные в настоящей работе и в работе [126].

определения ks составляет порядка 0.01 л/моль (метод наименьших квадратов).

По результатам работы [62] Мукерджи [151] было найдено выражение для константы Сеченова в растворе NaCl, применимое для С1-С4 углеводородов:

ks = 0.132 + 0,032(»с- 1) (4.1) При пс=6 уравнение 4.1 дает &3=0.29л/моль, что ближе к результату настоящей работы для Nad, чем к результату работы [126].

Для ks было также получено выражение, применимое для СЗ-С6 углеводородов [64]:

ks = 0.0S7nCIi + 0.030 Snciin (4.2) где nCHs и пся_ - число групп СН3 и СН2 в углеводороде. В соответствии с уравнением 42 ks=0.ЗОл/моль для гексана в водном растворе NaCl, что согласуется с результатом настоящей работы.

В соответствии с данными настоящей работы ks для NaCl и КС 1 почти неразличимы, как и в работе [126], таблица 4.1. В настоящей работе NaCl высаливает гексан немного сильнее, чем КС1 (т.е. катионы могут быть упорядочены в ряд Гофмейстера по уменьшению эффекта высаливания Na+>K+), что качественно согласуется с данными работы [62] для бутана. В соответствии с измеренными данными настоящей работы анионы можно расположить в следующей последовательности Гофмейстера в порядке уменьшения эффекта высаливания СГ> Вг">ЫОз", что совпадает с последовательностью Гофмейстера, наблюдаемой при высаливании бензола [63].

В пересчете на один углеродный атом измеренные в настоящей работе константы высаливания ks составляют -0.050, -0.048, -0.042 и -0.035л/моль для NaCl, КС1, NaBr и NaNCb (ср. с величинами параметра ks, используемого при расчетах с помощью предлагаемой модели: -0.05, -0.04, -0.03 и -О.ОЗл/моль для соответствующих солей).