Молекулярно-динамическое исследование деформации полиэтилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Соловьев, Дмитрий Владимирович

• Соловьев, Дмитрий Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Соловьев, Дмитрий Владимирович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Внутреннее вращение

1.2. Механические свойства и три физических состояния полимерных материалов

1.3. Компьютерное моделирование полимеров

1.4. Выводы и постановка задачи

2. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ

2.1. Топологические межатомные потенциалы в макромолекулах

2.2. Выбор параметров взаимодействия при моделировании молекулы полиэтилена

2.3. Методы молекулярной и броуновской динамики

2.4. Анализ результатов моделирования. Парные корреляционные функции

2.5. Программная реализация

2.6. Программа Molécula

2.7. Выводы

3. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ГЛОБУЛЫ

3.1. Модель полимерной глобулы

3.2. Сворачивание молекулы полиэтилена

3.3. Самоорганизация молекулы тефлона

3.4. Выводы

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

4.1. Описание модели

4.2. Изменение макроскопических параметров системы в процессе деформации

4.3. Изменение структуры глобулы в процессе деформации

4.4. Влияние скорости деформации

4.5. Механизм деформации

4.6. Выводы

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СЖАТИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

5.1. Описание модели

5.2. Изменение макроскопических параметров системы в процессе деформации

5.3. Изменение структуры глобулы в процессе деформации

5.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярно-динамическое исследование деформации полиэтилена»

Введение

Детали процессов, происходящих в макромолекулах на атомарном уровне, очень важны для понимания механических свойств полимеров. Однако эти детали не доступны для обычных экспериментальных методов. Поэтому их приходиться изучать только теоретически, и в частности с помощью методов компьютерного моделирования [1,2].

Можно считать, что рассмотрение механических свойств полимеров включает в себя две задачи [3-5]. Первая заключается в феноменологическом описании свойств изучаемого полимера. Вторая - в объяснении наблюдаемых свойств на основе молекулярных параметров. Для практики первый подход - инженерный, вполне достаточен, если приходится иметь дело с известными и хорошо изученными полимерами в обычных условиях. Второй подход - создание строгих физических теорий, позволяет не только описать поведение уже известных полимеров, но и предсказать явления, которые характерны для целого класса похожих материалов, включая и плохо изученные. Преимущество второго подхода резко возрастает, если теории строятся не на основе постулатов, а путем обобщения компьютерных динамических экспериментов, выполненных на микроуровне [ 1].

До недавнего времени молекулярно-динамические исследования деформации полимеров проводились, в основном, на простой модели, известной под названием "взаимодействующие бусинки на гибкой нити" [6-13]. Здесь каждая бусинка заменяет собой небольшую группу атомов, соответствующую мономеру макромолекулы, поэтому полученные результаты отражают некие характерные черты, общие для абстрактных кристаллических и аморфных полимеров. Развитие молекулярной динамики позволило перейти к моделям, которые различают отдельные атомы макромолекулы [7А,8А].

В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику и программное обеспечение для молекулярно-динамического моделирования процессов, происходящих в реальных полимерах при их деформировании под действием внешней нагрузки.

2. Изучить процессы формирования компактных конфигураций макромолекул полиэтилена и тефлона, с целью их использования в качестве моделей реальных полимеров.

3. Исследовать эволюцию структуры макромолекул полиэтилена при их деформации, а также изучить их механические свойства.

4. Дать аналитическое описание механизмов деформации, обнаруженных методом компьютерного моделирования.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

• разработана методика молекулярно-динамического моделирования механических свойств реальных полимеров.

• методом молекулярной динамики исследованы процессы деформирования реального полимера - полиэтилена.

• дано аналитическое описание механизмов деформации полиэтилена.

Практическая ценность работы

Полученные результаты позволяют пересмотреть традиционные представления о деформации полимеров. Можно сказать, что на микроуровне карбоцепной полимер - полиэтилен - представляет собой композит, в котором роль прочных волокон играют ковалентно связанные атомы углерода, а роль связующей матрицы - атомы водорода, дальние топологические соседи, соединенные слабыми межмолекулярными силами. Оба компонента ведут себя по-разному: углеродные волокна как упругое тело, водородная матрица как вязкая жидкость. При этом вязкоупругая деформация полимера вызвана как изменением структуры

цепи, вследствие уменьшения доли гош-конформаций, так и ориентацией сегментов цепи вдоль оси растяжения.

Следует отметить, что разработанные методика и программное обеспечение могут быть использованы не только для моделирования механических свойств полимеров, но и для решения большого класса других задач физики полимеров и биополимеров (см. например [ЗА,6АД1А]).

Основные положения, выносимые на защиту

• методика моделирования макромолекул реальных полимеров.

• формирование компактных конфигураций макромолекул полиэтилена и тефлона.

• эволюция структуры макромолекул полиэтилена в процессе растяжения и сжатия реального полимера.

• механизм деформации полиэтилена.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 117 страниц машинописного текста, 50 рисунков и список использованной литературы из 81 наименований.

Апробация. Результаты диссертации доложены:

1. на международной школе "Растворы и самоорганизация полимеров" (Анталия, Турция, 1-11 августа 1995 года).

2. на международной конференции "Полимеры и их характеристики 96" -Ро1ус11аг-4 (Дентон, Техас, США, 10-12 января 1996 года).

3. на XXXII межреспубликанском семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года).

4. на международном симпозиуме "Новые подходы к высокотехнологичным материалам 97. Неразрушающие методы исследования и компьютерные методы в материаловедении и технике." - NDTCS-97 (Санкт-Петербург, Россия, 9-13 июня 1997 года).

5. на ежегодной международной конференции по перспективным материалам - 1С AM'97 & E-MRS'97 (Страсбург, Франция, 16-20 июня 1997 года).

6. на международном симпозиуме "Новые подходы к высоким технологиям 98. Неразрушающие методы исследования и компьютерные методы в науке и технике." - NDTCS-98 (Санкт-Петербург, Россия, 8-12 июня 1998 года).

а также на семинарах кафедры "Физика металлов и Компьютерные технологии в материаловедении" Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета и Лаборатории физики конденсированных сред университета Метса, Франция.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1А. A.I. Melker, D.V. Soloviev, М.Р. Pokhilenko

Self-organization of chain macromolecules in solution, in: International Conferences on Polymer Characterization. University of North Texas, Denton, January 9-12,1996, PI. 2А. Д.В. Соловьев

Комбинированная модель молекулярной и броуновской динамики для исследования эволюции структур макромолекул в растворителе. Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 104.

ЗА. М.П. Похиленко, Д.В. Соловьев, А.И. Мелькер

Молекулярно-динамическое исследование равновесной конфигурации молекулы фосфолипида в растворе. Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 107. 4А. Д.В. Соловьев, М.П. Похиленко, А.И. Мелькер

Молекулярно-динамическое исследование эволюции структуры молекулы полиэтилена в растворе. Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 110. 5A. D.V. Soloviev

Macromolecules structure evolution study using combination of molecular and Brownian dynamics.

in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Materials Science and Engineering (NDTCS-97). St. Petersburg, Russia, 9-13 June 1997, C3-8.

6A. M.P. Pokhilenko, D.V. Soloviev, A.I. Melker

Self-organization of DL-1,2-Dilaurilphosphatidilathanolamine molecule, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Materials Science and Engineering (NDTCS-97). St. Petersburg, Russia, 9-13 June 1997, C3-9.

7А. А.И. Мелькер, Д.В. Соловьев

Деформационные дефекты в полимерах. Угловые дилатоны. Письма в Журнал Технической Физики, 1998,24, вып. 6, 68-71.

8A. D.V. Soloviev, A.I. Melker

Formation, structure and deformation of a polymer globule in confined geometry.

Modeling and Simulation in Materials Science and Engineering, 1998, 6,4, 361-368. 9A. A.I. Melker, D.V. Soloviev

Molecular dynamics study of glassy state polyethylene deformation, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, CIA. 10A. A.Elgsaeter, N.N. Khartanovitch, T.Y. Vorobyeva, A.I. Melker, D.V. Soloviev

Self-Organization and Formation of a Teflon Globule, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, C18. 11A. A.N. Prokhorov, M.P. Pokhilenko, D.V. Soloviev, A.I. Melker Lipid assembling in neutral solvent

in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, C18a.

1. Обзор литературы и постановка задачи

1.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Внутреннее вращение.

Основной особенностью полимеров является то, что их молекулы представляют собой длинные цепи, образованные одинаковыми или различающимися по химическому составу структурными элементами -мономерами, связанными прочными ковалентными связями. Важнейшее свойство полимерной цепи - это способность к свободному или заторможенному вращению мономеров относительно друг друга вокруг единичных связей. Характер внутреннего вращения и степень его заторможенности определяют равновесные и релаксационные свойства различных полимеров. Фундаментальным равновесным свойством макромолекул является их термодинамическая гибкость, под которой понимают способность полимерной цепи принимать множество пространственных форм - конформаций. Эта способность связана с наличием большого числа внутренних степеней свободы - углов внутреннего вращения в основной полимерной цепи [14].

С внутренним вращением в полимерной цепи связана потенциальная энергия внутреннего вращения, которую часто называют тормозящим потенциалом [15]. Существует несколько различных теорий, объясняющих формирование потенциала внутреннего вращения. Согласно первой, этот потенциал образуется стерическим (ван-дер-Ваальсовым) отталкиванием валентно несвязанных атомов [15]. Вторая теория, предложенная Полингом [16], объясняет возникновение потенциальных барьеров обменным взаимодействием электронов, участвующих в образовании связей, примыкающих к оси вращения. Иными словами, потенциальные барьеры возникают за счет перекрытия соответствующих атомных

орбиталей [14]. В обоих случаях, потенциальная энергия внутреннего вращения в полимерной цепи задается, прежде всего, взаимодействиями ближнего порядка, локализованными в пределах одного-двух звеньев [14,15,17]. Помимо этих соображений, для описания потенциалов внутреннего вращения используются, преимущественно, различные эмпирические данные [14].

Водородные связи в регулярных спиральных фрагментах цепей биополимеров в зависимости от шага спирали могут связывать и более далекие звенья. Природа и классификация различных видов близкодействия и ближнего порядка - локальной конформационной структуры в макромолекулах - рассмотрены в работах [14,15,17].

Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция углов внутреннего вращения ср j имеет ряд достаточно узких и глубоких локальных минимумов, разделенных потенциальными барьерами (рис. 1.1). Даже для так называемых гибкоцепных полимеров высота потенциальных барьеров превышает среднюю энергию теплового движения квТ. Минимумам потенциальной энергии отвечают устойчивые локальные конформации малых участков цепи - поворотные изомеры (ротамеры) [18]. Разница в энергии между различными конформациями АЕ, фактически, является мерой термодинамической гибкости полимерной цепи [19]. Чем меньше эта величина, тем больше вероятность образования различных конформаций.

Наличие в полимерной цепи набора поворотных изомеров, разделенных потенциальными барьерами, и возможность крутильных колебаний в пределах многомерной потенциальной ямы, отвечающей данному набору ротамеров, приводят к двум возможным механизмам равновесной гибкости макромолекул [20].

и«р)

л I

-120°

120°

Рис. 1.1. Потенциальная энергия внутреннего вращения в полимерной цепи

Согласно поворотно-изомерной концепции, предложенной Волькенштейном [15], термодинамическая гибкость гибкоцепных полимеров возникает путем реализации набора разных поворотно-изомерных конформаций цепи. Поворотно-изомерный механизм может быть использован для построения конформационной статистики, теории геометрических, диэлектрических и оптических свойств гибкоцепных полимеров [15,17, 21].

Явление равновесной гибкости полимерных цепей лежит в основе физического механизма высокоэластичности полимеров в каучукоподобном состоянии. Поворотно-изомерный механизм гибкости объясняет ряд закономерностей механических и термомеханических свойств полимеров, обусловленных изменением состава и перераспределением поворотных изомеров при деформации полимеров [15]. Существование поворотной изомерии в полимерах и изменение сравнительного содержания разных изомеров при деформации было подтверждено методами инфракрасной спектроскопии в работах Волькенштейна, Никитина, Волчека и Новака [15, 17,18].

То, что поворотно-изомерный механизм объясняет равновесную статистическую гибкость и конформационные свойства определенного класса полимеров еще не означает, что крутильные колебания вообще не играют роли в равновесных, а тем более динамических свойствах этих полимеров. Роль крутильных (а также и еще более высокочастотных деформационных) колебаний в низкотемпературной теплоемкости полимеров отмечается в работах Трапезникова, Сочава, Готлиба, Вундерлиха и некоторых других [20].

Но особенно существенным является вклад крутильных колебаний в скорость локальных конформационных перестроек, т.е. в процессы элементарных актов поворотной изомеризации в полимерных цепях. Другими словами, релаксационные процессы в цепях с поворотно-изомерным механизмом равновесной гибкости являются связанными с локальной крутильно-колебательной гибкостью цепи [20].

Наряду с гибкоцепными полимерами с преобладающим поворотно-изомерным механизмом равновесной гибкости существует большой класс полужестких макромолекул, у которых колебательный механизм гибкости является единственным. В таких полимерах поворотная изомерия может отсутствовать из-за запретов, налагаемых их химическим строением, например, в лестничных полимерах, в полипарафениленах, некоторых полиимидах и др. В других полимерах (типа полиалкилизоцианатов) поворотная изомерия блокируется сопряжением, если амидные группы сближены по цепи (например, в полибутилизоцианате). [22]. Наконец, в а-спиралях полипептидов, в двойной спирали ДНК и в других подобных системах поворотно-изомерная конформация стабилизируется водородными связями в соответствующих "спирализующих" растворителях и в определенных интервалах температур, рН.

Во всех цепях с подавленной или полностью запрещенной поворотной изомеризацией при надлежащей длине цепи (т. е. при достаточно большой

молекулярной массе) также проявляется термодинамическая гибкость. Здесь вступает в игру колебательный механизм гибкости, обусловленный случайным накоплением локальных валентно-деформационных и крутильно-колебательных деформаций вдоль цепи. Заметим, что для таких жестких полимерных цепей следует учитывать накопление как крутильных, так и валентно-деформационных колебаний [23,24].

Взаимодействие ближайших по цепи звеньев приводит к возникновению локального одномерного ближнего порядка на фоне статистически свернутого полимерного клубка [22]. На коротких участках полимерной цепи возникают преимущественные конформации - плоские транс-участки, отрезки спиралей и др. Ориентации различных звеньев цепи в пространстве уже не являются независимыми, подобно ориентациям сегментов в модельной свободно-сочлененной цепи. Для близких звеньев цепи характер взаимных пространственных корреляций зависит от конкретной микроструктуры цепи, определяемой химическим строением основной цепи и боковых групп, а также природой взаимодействий.

На больших расстояниях вдоль контура цепи корреляция ориентации разных звеньев цепи быстро ослабевает. Затухание ориентационных корреляций в цепях с близкодействием носит экспоненциальный характер [15].

Кроме рассмотренной выше термодинамической гибкости, другой характеристикой, оказывающей большое влияние на механические и другие свойства полимеров, является кинетическая гибкость [19,20]. Понятие кинетической гибкости включает совокупность динамических свойств макромолекулы, определяющих ее временное поведение -скорость реакции или отклика на меняющиеся во времени внешние воздействия, характерные времена рассасывания или возникновения флуктуаций различных физических величин, характеризующих полимерную цепь.

Заметим, что кинетическая и термодинамическая гибкости не всегда коррелированы [19,20]. Кинетическая гибкость является временной характеристикой способности макромолекул реализовывать различные состояния ее конформационного набора или, иначе, кинетическая гибкость обеспечивает возможность реализации термодинамической гибкости цепи за заданное время. Мерой кинетической гибкости является высота потенциального барьера Umax разделяющего различные конформации макромолекулы (рис. 1.1) [19].

Если разница энергий вытянутых {транс) и свернутых (гош) поворотных изомеров в полимерной цепи АЕ « 0 (или точнее, если АЕ / квТ « 1), то цепочка является термодинамически гибкой. Значения оптической анизотропии и дипольного момента подобной цепочки практически не отличаются от таковых цепи со свободным вращением. Ширина потенциальных ям, отвечающих разным изомерам, не имеет особого значения [20].

В тоже время, если высота потенциального барьера Umax, разделяющего разные поворотно-изомерные состояния велика по сравнению с квТ, конформационные перестройки происходят медленно, а внутреннее вращение оказывается заторможенным во времени. Термодинамически гибкая полимерная цепь может оказаться кинетически жесткой, малоподвижной, замороженной.

Таким образом, понятие кинетической гибкости является более сложным и неоднозначным по сравнению с понятием термодинамической гибкости. Фактически следует говорить о разных формах термодинамической гибкости лишь в связи с определенными пространственными и временными масштабами движений и в соответствии с выбором той или иной релаксирующей или флуктуирующей величины или типа реакции (отклика) [19,20].

1.2. Механические свойства и три физических состояния полимерных материалов.

Отличительной особенностью полимерных материалов является сильная зависимость их механических свойств от условий испытания, например, от скорости приложения нагрузки, температуры и величины деформации. Полимер обнаруживает признаки стеклообразного, хрупкого твердого тела, высокоэластичного каучука или вязкой жидкости в зависимости от интервала температур или продолжительности действия силы при испытаниях. Весь спектр физических состояний полимерных материалов принято разделять на три интервала: стеклообразное состояние, высокоэластическое состояние и вязкотекучее состояние [3,4,19]. Стеклообразное состояние полимеров наблюдается при низких температурах и больших скоростях деформации. В этом состоянии полимеры имеют сравнительно высокий модуль упругости равный Ю10-

11 о

10 дин/см и разрушаются (или переходят в эластичное состояние) при деформации более 5%. При высоких температурах и низких частотах тот

1 Я

же полимер может быть каучукоподобным материалом с модулем 10-10 дин/см, причем он может удлиняться до 100% без остаточной деформации. При еще больших температурах под действием силы создаются необратимые деформации, и полимер ведет себя как высоковязкая жидкость. Как показали многочисленные исследования, подобная зависимость механических свойств полимеров от температуры и скорости деформации обусловлена релаксационным характером механизмов деформации полимерных материалов [3,4]. Это означает, что при разной температуре можно получить одну и ту же деформацию полимерного образца, изменяя время действия постоянной силы.

Хорошей иллюстрацией наличия трех физических состояний в полимерных материалах является термомеханическая кривая[3]. Эта

кривая получается при измерении степени деформации полимерного материала под нагрузкой при разных температурах испытания. При этом все остальные условия испытания - величина нагрузки, время ее приложения и т.д. - остаются неизменными. Метод исследования полимерных материалов с помощью получения термомеханических кривых был разработан Каргиным и Соголовой в 1947 г. [25]. Примерный вид термомеханической кривой показан на рис. 1.2.

Температура

Рис. 1.2. Три состояния полимерного материала на термомеханической кривой.

Представляют интерес механизмы перехода полимерного материала из одного физического состояния в другое, особенно механизмы перехода между стеклообразным и высокоэластичным состояниями. Существуют две основных гипотезы относительно данного механизма. Первая разработана Журковым с сотрудниками [26,27]. Согласно этой гипотезе отверждение полимеров обусловлено установлением прочных поперечных связей между функциональными группами различных полимерных молекул или отдельных участков одной молекулы. Такие мостиковые связи затормаживают тепловое движение полимерных цепей и сообщают полимеру твердость. Следует отметить, что возникшие связи не являются

статичными как, например, ковалентные связи внутри самих макромолекул действующие длительное время и связывающие определенные места макромолекул. Напротив, мостиковые связи все время распадаются под действием тепловых флуктуаций и вновь возникают в других местах; тем не менее, количество их остается неизменным при постоянной температуре. С понижением температуры равновесие сдвигается в сторону образования мостиковых связей, и в определенном для каждого полимера интервале температур количество этих связей настолько возрастает, что отдельные цепи прочно фиксируются. Полимерное тело становится твердым, или, как говорят, переходит в стеклообразное состояние.

-О-/

(Б)

Рис. 1.3. Макромолекулы с различной способностью к образованию

мостиковых связей.

Другая концепция, развитая Кобеко, Волькенштейном и Птициным [15,28,29,30] трактует переход в стеклообразное состояние не как термодинамическое явление (фазовый переход второго рода), а как кинетическое явление. Согласно этой концепции тепловое движение

полимерных молекул связано с преодолением энергетических барьеров, например, барьеров внутреннего вращения при изомеризации макромолекул. При понижении температуры или увеличении скорости деформации полимера переходы кинетических элементов структуры макромолекулы из одного состояния в другое не успевают "отслеживать" изменение внешних условий и полимер ведет себя как твердое тело с большим модулем упругости. Как показывают экспериментальные факты, оба механизма - молекулярный и релаксационный - не исключают, а дополняют друг друга.

Рассмотрим, в качестве иллюстрации, два полимера, звенья которых изображены на рис. 1.3. Несмотря на большое количество полярных групп С — О в обоих полимерах, межмолекулярное взаимодействие не может проявиться у них в одинаковой степени, поскольку стерические препятствия в полимере (Б) не позволяют взаимодействовать некоторым полярным группам (заключенным непосредственно между ароматическими ядрами). Эти группы оказываются выключенными из работы, и в соответствии с концепцией Журкова температура стеклования полимера (Б) оказывается ниже, чем полимера (А). Как показано в работе [31], объяснить снижение температуры стеклования только уменьшением роли межмолекулярного взаимодействия не удается. Частично сдвиг температур стеклования рассмотренных двух полимеров действительно связан с межмолекулярным взаимодействием, а частично с внутримолекулярным взаимодействием (стерическими факторами). Таким образом, необходимо учитывать как роль межмолекулярных связей, так и роль релаксационных явлений.

Стеклообразное состояние типично не только для высокополимеров, но и для всех низкомолекулярных веществ. Характерной чертой полимеров, отличающей их от всех других веществ, является высокоэластическое состояние. В этом состоянии количество поперечных связей между

соседними макромолекулами мало, что позволяет отдельным частям макромолекул перемещаться друг относительно друга. Вместе с тем, тепловой энергии здесь еще недостаточно для того, чтобы длинные макромолекулы полимера перемещались друг относительно друга целиком, т.е. для наступления текучести. Таким образом, высокоэластичное состояние является следствием термодинамической гибкости макромолекул, рассмотренной в предыдущем параграфе. Подтверждением такого механизма перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние является независимость температуры, при которой происходит этот переход - температуры стеклования - от степени полимеризации полимерного материала [3].

Вязкотекучее состояние наступает при достаточно высоких температурах, при которых силы взаимодействия между молекулами значительно уменьшаются по сравнению с энергией теплового движения, и здесь возможно не только изменение формы молекул и перемещение их отдельных частей, но и заметное перемещение центров тяжести молекул. Заметим, что температура перехода в вязкотекучее состояние, в отличие от температуры стеклования, сильно зависит от степени полимеризации [3].

1.3. Компьютерное моделирование полимеров

С появлением и развитием ЭВМ в молекулярной физике возникло новое направление - компьютерное моделирование молекулярного движения [32-35]. Сначала методы компьютерного моделирования применяли для исследования динамических свойств низкомолекулярных веществ, а затем ими стали пользоваться и в физике полимеров [36,37].

В настоящее время применяются три метода имитации молекулярного движения на ЭВМ: метод молекулярной динамики, метод броуновской динамики и динамический метод Монте-Карло. Наиболее детальное описание макромолекулярной динамики с учетом микроструктуры и

локальных взаимодействий дает имитация молекулярного движения на ЭВМ методами молекулярной и броуновской динамики. В методе молекулярной динамики численно решаются уравнения классической механики для малого объема полимерной системы, содержащего частицы цепей и растворителя [36,37]. В результате численного моделирования генерируется набор состояний изучаемой системы в последовательные моменты времени - динамическая траектория системы в ее фазовом пространстве. Различные характеристики системы получаются как средние значения по времени вдоль траектории и/или как средние значения по частицам, составляющим систему. В методе броуновской динамики решаются не уравнения движения, выведенные в классической механике, а уравнения Ланжевена для выделенной цепи на фоне вязкой матрицы, моделирующей окружающую среду (растворитель, другие макромолекулы) [38]. В методе Монте-Карло изменение системы рассматривают как случайную последовательность дискретных состояний. Переходы между состояниями происходят по заданным правилам с заданными частотами, удовлетворяющими условиям детального равновесия [39,40]. Детальность описания понижается от метода молекулярной динамики к методу Монте-Карло, одновременно увеличивается временной и пространственный масштаб рассматриваемых процессов.

Методы имитации молекулярного движения в отличие от методов моделирования на решеточных моделях цепи методом Монте-Карло позволяют изучать механизмы локальной подвижности в полимерах без априорных предположений о типе, характере и масштабах элементарных движений [1,20].

Хотя численные эксперименты не могут заменить аналитические теории, их значение чрезвычайно велико. Численные эксперименты позволяют получать количественную информацию о движении в случае

сложных систем из взаимодействующих частиц, когда аналитические теории бессильны [1,20]. Кроме того, они дают наглядную картину молекулярного движения.

Численное моделирование динамики полимеров или отдельных полимерных молекул осложняется наличием в таких системах большого количества различных по своей природе типов межатомных взаимодействий. Их энергия и дальнодействие может различаться на один-два порядка, что позволяет говорить о наличии некоторой иерархии взаимодействий - от сильных и жестких ковалентных связей, определяющих первичную структуру макромолекул, до слабых дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий между полярными группами атомов. Существование подобной иерархии взаимодействий приводит, помимо всего прочего, к существенным различиям во временных масштабах для процессов, происходящих в полимерных материалах. Наименьший временной масштаб имеют колебания ковалентных связей, например, для связи С-С период колебаний составляет примерно 10"15 сек. Наиболее мелкомасштабные релаксационные процессы в полимерных цепях, которые находятся в растворителях с вязкостью 10" Па сек, проявляющиеся в механических, электрических и оптических свойствах, протекают за времена 10~8 - 10"11 сек. [20].

При выборе шага численного интегрирования уравнений движения приходится учитывать наименьший временной масштаб, характерный для моделируемой системы при заданном уровне детализации. Понижение детализации при построении модели позволяет увеличить шаг интегрирования, и таким образом увеличить временной масштаб рассматриваемых процессов, т.е. при том же числе шагов интегрирования можно получить траекторию движения моделируемой системы на большем физическом временном интервале [41,42]. Одним из широко

используемых методов понижения детализации при моделировании полимеров является метод абсолютно жестких связей [37,43-45,47]. В этом методе деформацией ковалентных связей (а иногда и валентных углов) пренебрегают, избавляясь, таким образом, от необходимости рассчитывать высокочастотные колебания валентных связей. При использовании этого метода моделирования, классические уравнения движения заменяются уравнениями Лагранжа 1-го рода [47]:

где второе уравнение представляет собой уравнение связи: ар - множитель Лагранжа для р-й связи. Применение модели абсолютно жестких связей в методе броуновской динамики требует дополнительной модификации схемы вычислений, варианты которой представлены в работах [44,48,49]. Метод абсолютно жестких связей дает хорошие результаты при моделировании полимеров в растворах, расплавах и даже в вязкотекучем состоянии. Однако, как установлено экспериментально, деформирование полимеров в твердом состоянии может приводить к заметным деформациям валентных связей и ковалентных углов, и даже к разрывам этих связей [5,50,51]. Поэтому данная модель плохо применима при изучении механических свойств полимеров.

Другая широко распространенная методика моделирования также основывается на предположении о малой величине деформаций ковалентных связей и валентных углов в макромолекулах. В этом случае потенциалы, описывающие соответствующие межатомные взаимодействия аппроксимируются квадратичными функциями. Одним из вариантов этой методики является модель согласованного силового поля (Consistent Force

n_1 дФ

m r^-V^U^(j = l,2,....,n)

k p=l P

(1.1)

Field - CFF) [52]. Потенциальная функция в этой модели берется в следующем виде:

V(S) = i^Kb(bi "bo)2 4XKe(ei -°o)2 ~*of +

i i i,C7

i,c i

+ |ZK9(1 + COS3(pi)+SVnb(rij)

т.е. взаимодействия через ковалентные связи и валентные углы описываются гармоническими потенциалами, внутренние вращения с помощью потенциала вида (1 + cos 3 ср), а несвязанные взаимодействия с помощью потенциала Леннард-Джонса. Авторы статьи [52] пытались подобрать параметры Кх таким образом, чтобы результаты численного моделирования наилучшим образом соотносились с экспериментальными данными. В качестве последних использовались:

• геометрические характеристики молекулы этана, т.е. длины ковалентных связей и углы между ними;

• частоты колебаний молекул этана (18 значений) и п-бутана (22 значения);

• частота колебаний при внутреннем вращении циклопентана;

• величины избыточной энтальпии циклоалканов (7 значений);

Было установлено, что этой потенциальной функции недостаточно для построения моделей, которые давали бы результаты, соответствующие экспериментальным данным. Авторы предложили использовать дополнительно линейные и гармонические члены, описывающие взаимодействия между вторыми соседями:

AV = ^Ke(ei-во) + -С 0-3)

i i,j

Это позволило получить хорошее соответствие между результатами моделирования и экспериментальными данными. Однако модель гармонических потенциалов, также как и модель жестких связей, перестает работать в случаях, когда деформации связей и валентных углов оказываются достаточно большими, т.е. при моделировании деформации полимеров в твердом (стеклообразном или высокоэластичном) состоянии. В этих случаях, для моделирования большинства взаимодействий приходится использовать ангармонические потенциалы, такие как потенциал Морзе, Леннард-Джонса и т.п..

Работы по молекулярной динамике полимеров можно разделить на две группы. В первую входят работы, в которых изучают простые модели, сходные с моделями, используемыми в молекулярной динамике низкомолекулярных жидкостей. Это цепи, составленные из частиц, связанных либо упругими, либо жесткими связями (модель, которую часто называют моделью бусинок [53]). Для описания взаимодействий частиц цепей с частицами растворителя применяют, как правило, те же потенциалы, что и в динамике простых жидкостей: модель жестких сфер или упомянутые выше ангармонические потенциалы. Моделирование может проводиться как в трех-, так и в двумерном пространстве. Работы этой группы можно рассматривать как своего рода экспериментальные исследования модельных систем, результаты которых могут служить обоснованием и проверкой приближенных аналитических теорий. В работах рассматриваемой группы на простых объектах решаются различные методические проблемы молекулярной динамики полимеров, отрабатываются и сопоставляются различные алгоритмы численного моделирования. Ко второй группе относятся работы, в которых разработанные методики применяют для изучения локальной подвижности в конкретных, достаточно сложных системах, в основном биополимерных.

Работы первой группы, до последнего времени, являлись наиболее распространенными.

В качестве примера использования модели бусинок для моделирования свойств полимеров рассмотрим работы [54-57] в которых исследуются процессы самоорганизации и образования геликоидальных структур в макромолекулах. Самоорганизация является одной из фундаментальных проблем науки. Это явление имеет место в самых различных системах: физических, химических, биологических и социальных [58,59]. В случае полимеров самоорганизация является одним из важнейших механизмов формирования структуры макромолекул. В свою очередь от структуры зависят макроскопические свойства системы, например механические свойства полимеров [4,60], биологические функции биополимеров [14,61] и др. В данных работах показано влияние параметров межатомных потенциалов на сам процесс самоорганизации в модельной системе и на структуры, которые формируются в результате этого процесса. Результаты моделирования позволили выделить различные стадии самоорганизации полимерных молекул и построить математическую модель сворачивания двумерных структур и получить критерии образования спиральных структур в трехмерных моделях макромолекул. Примеры последних приведены на рис. 1.4.

В работе [10] двумерная модель из 500 бусинок используется для исследования деформацией сжатием полимерного кристалла. В ней разработана методика моделирования механических деформаций методом молекулярной динамики и анализа результатов моделирования с помощью различных статистически средних величин. При моделировании обнаружились различные механизмы деформации, в частности, аналогичные ламинарному и турбулентному течению жидкости, рассматриваемому в гидродинамике.

Рис. 1.4. Моделирование самоорганизации полимерной молекулы с использованием

трехмерной "модели бусинок"

Кроме того, численный эксперимент позволил непосредственно наблюдать микроструктурные превращения в полимерном кристалле (рис. 1.5). Все это также дало возможность математически описать механизмы деформации в рассматриваемой системе.

1.4. Выводы и постановка задачи

В настоящее время сформировалась достаточно устойчивая феноменологическая теория, описывающая различные, в том числе и механические, свойства полимеров. Эта теория была сформулирована как в результате прямых методов исследования, таких как рентгеноструктурный анализ, электронная и оптическая микроскопия, так и на основе косвенных данных, полученных при исследовании структурночувствительных макроскопических свойств образцов. При этом существуют различные интерпретации экспериментальных данных, которые, в свою очередь, приводят к различным моделям структур полимеров и физических процессов, происходящих в полимерных материалах.

Методы компьютерного моделирования позволяют изучить атомные механизмы структурообразования и физических процессов в полимерах практически из первых принципов, не вкладывая априори те или иные гипотезы в модель процесса. Наиболее детальную картину исследуемых процессов дают методы молекулярной и броуновской динамики. Однако до недавнего времени, молекулярно-динамические исследования деформации полимеров проводились, в основном, на простой модели, известной под названием "взаимодействующие бусинки на гибкой нити" [53]. Здесь каждая бусинка заменяет собой небольшую группу атомов, соответствующую мономеру макромолекулы, поэтому полученные результаты отражают некие характерные черты, общие для абстрактных кристаллических и аморфных полимеров.

В связи с этим в работе поставлены следующие задачи:

1. разработать методику молекулярно-динамического моделирования полимеров с использованием моделей, различающих отдельные атомы макромолекулы.

2. изучить процессы, происходящие в полиэтилене на атомарном уровне при его деформировании.

3. дать аналитическое описание механизмов деформации полиэтилена, обнаруженных методом молекулярно-динамического моделирования.

2. Методика моделирования

2.1. Топологические межатомные потенциалы в макромолекулах

Полная потенциальная энергия макромолекулы или системы макромолекул при отсутствии внешних полей определяется различными по природе межатомными взаимодействиями. Главный вклад вносит энергия ковалентных связей, фиксирующая первичную структуру макромолекулы. Эта первичная структура не меняется при тепловом движении макромолекулы вплоть до ее разрушения, при этом каждый атом как бы "запоминает" свой номер в цепи [62,63]. В отличие от жидкостей, газов и твердых тел, атомы полимеров не могут меняться местами при перемещении макромолекулы в трехмерном пространстве. Можно сказать, что атомы полимерной цепи жестко закреплены в пространстве ковалентных связей, хотя длины этих связей непрерывно меняются в результате теплового движения. Следовательно, полимерная цепь и трехмерное пространство, в котором она находится, - это разные топологические пространства, такие, как например, числовая ось и евклидово пространство. При этом первичная структура полимера накладывает ограничения на возможные положения атомов макромолекулы в трехмерном пространстве. Мы будем называть эти ограничения топологическими связями.

Кроме ковалентного взаимодействия между атомами в полимерах существуют и другие взаимодействия, как например, ван-дер-ваальсово, водородные связи, отталкивание электронных пар, образующих ковалентные связи, и т.п. Эти взаимодействия также ограничивают возможные устойчивые положения атомов полимерной цепи в трехмерном пространстве и приводят к образованию ближнего и дальнего порядков [9].

Следовательно, полный потенциал межатомного взаимодействия в полимерах представляет собой набор потенциалов, описывающих различные по природе взаимодействия, которые зависят не только от координат, но и от номеров атомов.

Построим классификацию этих взаимодействий, взяв за основу не их энергию как в [9], а расстояние между соседями в пространстве ковалентных связей, т.е. разность номеров атомов. Все пары атомов, для которых эта разность одинакова, являются топологически эквивалентными соседями. С целью упрощения все взаимодействия между топологически эквивалентными соседями будем считать двухчастичными, и аппроксимировать их каким-нибудь ангармоническим потенциалом (Морзе, Леннард-Джонса и т.п.). Несмотря на то, что при моделировании полимеров часто используются многочастичные потенциалы [64,65], подход, основанный на использовании парных потенциалов, хорошо себя зарекомендовал при решении большого числа проблем [66].

Таким образом, полный потенциал всех видов взаимодействия в макромолекуле принимает вид

где N - число атомов, гъ г} - координаты атомов { и у Таким образом, для описания межатомных взаимодействий в системе из N атомов в самом общем случае требуется N (К -1) различных двухчастичных потенциалов. Однако благодаря периодичности структуры большинства макромолекул, количество различных потенциалов можно существенно сократить.

Рассмотрим в качестве примера модель макромолекулы, известную как "модель бусинок" [53] (рис. 2.1). Эта модель представляет собой линейную цепочку из атомов одного типа, соединенных одинаковыми ковалентными связями.

(2.1)

Если не принимать во внимание концы цепочки, то все атомы в этой модели можно считать топологически эквивалентными. Это означает, что пары атомов (1, { + п) и Ц, } + п) также топологически эквивалентны, а соответствующие им межатомные взаимодействия описываются одним и тем же потенциалом. Таким образом, полный потенциал всех видов взаимодействия в макромолекуле принимает вид:

Ы-Ш-п

) (2-2)

п=1 1=1

Здесь п - номер одного из (К -1) топологически эквивалентных взаимодействий. Потенциалы ип мы будем называть топологическими

парными потенциалами, а представление (2.2) - разложением по топологически эквивалентным группам [8А,9А].

Дальнейшее упрощение системы парных потенциалов возможно, если исходить из предположения что, начиная с некоторого п = птах, различие между топологическими парными потенциалами становится пренебрежимо малым, т.е.

ип ~Цда, п>птах (2.3)

^тах

п=1 1=1 > Птах

где и«, иногда называют объемным взаимодействием. Первая сумма в уравнении (2.4) описывает взаимодействия между ближними топологическими соседями, вторая сумма - взаимодействия между дальними топологическими соседями. Для краткости мы будем называть эти взаимодействия связанными и несвязанными взаимодействиями. Число Птах, как правило, оказывается достаточно небольшим. Например, в работах [10,56], рассматривающих моделирование полимеров с использованием "модели бусинок" использовалось значение птах = 2.

Разложения (2.2) и (2.4) можно преобразовать для конкретных моделей реальных полимеров, включающих атомы различных типов и имеющих более сложную первичную структуру.

2.2. Выбор параметров взаимодействия при моделировании молекулы полиэтилена

Как отмечено в работе [10], существует определенная свобода в выборе конкретной формы двухчастичного потенциала для моделирования межатомных взаимодействий в молекулах простых полимеров. При необходимости учета ангармоничности межатомных взаимодействий

можно использовать потенциалы Ми, Морзе, Леннард-Джонса, Букингема и т.п., поскольку параметры ангармоничности этих потенциалов практически совпадают [67,68]. Многочисленные исследования молекулярных кристаллов показали [69], что ни упаковка молекул, ни молекулярные конформации не зависят от точной формы потенциала взаимодействия. Определяющими факторами являются равновесное расстояние, глубина и, в ряде случаев, ширина потенциальной ямы.

Рис. 2.2. Потенциал Морзе

В данной работе при моделировании взаимодействий между ближними топологическими соседями применяется потенциал Морзе (2.5):

Ф(г) = U0(exp(- 2а(г - г0))- 2ехр(- а(г - г0))) (2.5)

При построении полного потенциала межатомных взаимодействий в форме (2.4) мы использовали три группы топологически эквивалентных взаимодействий (nmax = 3).

Первая группа содержит потенциалы, описывающие ковалентное взаимодействие между атомами. Для этой группы были выбраны следующие параметры потенциала Морзе:

Тип связи ЩеУ а, пт"1 г0,пт

Н-С 3.7 13.6 0.110

С-С 3.5 13.6 0.154

Во вторую группу входят потенциалы, которые описывают взаимодействие между атомами, разделенными двумя ковалентными связями (потенциалы связанные с изменением валентных углов). Мы будем использовать следующие обозначения для таких потенциалов: Н(- С -)Н, Н(- С -)С, С(- С —)С. Здесь крайний левый и правый символы обозначают типы взаимодействующих атомов, символы в скобках показывают путь в топологическом пространстве ковалентных связей. Параметры потенциалов в этой группе следующие:

Тип связи и0, еУ а, пт"1 г0, пт

Н(- С -)Н 0.5 13.6 0.180

Н(- С -)С 0.5 13.6 0.216

С(-С-)С 0.5 13.6 0.255

Параметры потенциалов первой и второй группы были получены на основании данных, приведенных в монографиях [14,61,70,71]. Следует подчеркнуть, что параметры г0 для второй группы выбирались так, чтобы каждый тетраэдрический угол между соседними ковалентными связями соответствовал минимуму своего потенциала взаимодействия.

Третья группа потенциалов учитывает вращательную энергию, связанную с поворотом соседних ковалентных связей по отношению друг к другу, т.е. внутреннее вращение (рис. 2.3). Энергии АЕ] и АЕ2 согласно [18] равны соответственно 0.15 и 0.03 эВ. Чтобы получить этот потенциальный рельеф, мы выбрали следующие параметры взаимодействия между атомами, разделенными тремя ковалентными связями.

Тип связи Uo, eV a, nm"1 Го, nm

Н(- С - С -)с 0.0116 43.5 0.278

С(-С-С -УС 0.0001 29.0 0.392

0

Рис. 2.3. Потенциал внутреннего вращения в молекуле полиэтилена.

Взаимодействия между дальними топологическими соседями -объемные взаимодействия - мы описывали потенциалами двух типов. Для описания взаимодействий углерод-углерод и водород-водород мы использовали отталкивательную часть потенциала Морзе:

Ф(г) = U0 ехр(- 2а(г - г0 )) (2.6)

с равновесным расстоянием го = 0.2 нм. Для описания взаимодействий углерод-водород мы использовали потенциал Кулона:

ф(г) = -- (2.7)

г

с параметром К = 0.02 эВ / нм .

2.3. Методы молекулярной и броуновской динамики

В компьютерных экспериментах мы использовали метод молекулярной динамики. Этот метод состоит в численном интегрировании системы классических уравнений движения Ньютона (2.8) для составляющих моделируемой системы.

Здесь п и т; - соответственно радиус-вектор и масса ьой частицы, -сила, действующая на нее со стороны остальных частиц системы и внешних полей (2.9)

где Ру - силы взаимодействия с другими частицами системы, Р®* -внешняя сила.

Одним из достоинств метода молекулярной динамики является возможность получения информации о траекториях всех частиц, составляющих моделируемую систему. Однако в ряде случаев такая информация является избыточной и поэтому поведение части системы можно смоделировать менее точным, но более удобным для вычислений методом [72]. Моделирование молекул полимеров является хорошим примером такого случая. Действительно, при рассмотрении эволюции структуры отдельной макромолекулы в растворителе мы можем рассматривать растворитель как вязкую непрерывную среду, чья структура нас не интересует. Это разделение системы на две части можно распространить и на случай расплава, и даже твердого состояния полимера.

Одним из методов, использующих подобное разделение моделируемой системы, является метод броуновской динамики. В этом методе движение макромолекул в растворе или расплаве рассматривается как движение

(2.8)

(2.9)

последовательности броуновских частиц в непрерывной вязкой среде. Движение каждой из этих частиц подчиняется, в общем случае, уравнению Ланжевена

ЩЪ = -У{(г- -y(r)) + ^Fik +2>rip (2.10)

k р

где mi - масса i-й частицы; ri - радиус-вектор i-й частицы; у, - ее коэффициент трения; v - скорость растворителя в точке, где находится эта частица; F^ - потенциальная сила; Frip - силы реакции, возникающие при наличии геометрических ограничений в макромолекуле (жесткие связи и валентные углы); FBrj - случайная сила с заданными статистическими свойствами. Фактически, метод броуновской динамики является модификацией метода молекулярной динамики путем введения трения и случайных воздействий на атомы моделируемой системы со стороны внешней среды.

Замена дискретного растворителя эффективной вязкой средой существенно уменьшает число динамических переменных, описывающих систему полимер - растворитель. Поэтому удается проследить за движением полимерной цепи за то же машинное время на большем временном интервале, чем в методе молекулярной динамики. Основание для такой замены дают результаты молекулярной динамики для модельных систем, полученные при изучении движения цепи в дискретной среде, размеры частиц которой сопоставимы с размерами частиц цепи [20]. Из данных молекулярно-динамических экспериментов можно определить коэффициенты трения элементов цепи, являющиеся параметрами в методе броуновской динамики.

В данной работе использовалась броуновская динамика, позволяющая перейти от общей формулы (2.10) к конкретным характеристикам растворителя.

Рассмотрим макромолекулу, помещенную в нейтральный растворитель. В дальнейшем под растворителем мы будем понимать окружение макромолекулы, которое может представлять собой как реальный растворитель, так и атомы других макромолекул. Поскольку нас интересует только структура данной макромолекулы, но не структура растворителя, мы проигнорируем взаимодействия между атомами растворителя и будем учитывать только их взаимодействие с макромолекулой. Для описания этого взаимодействия мы воспользуемся моделью твердых сфер [73]. В общем случае изменение скорости атома макромолекулы в результате такого столкновения описывается уравнением (2.11)

ms | i m„va +m<,v<!

v'=-5—vs — va щ—-—-^ (2.11)

ma + ms ma + ms

где va - скорость атома молекулы перед столкновением, vs - скорость атома растворителя перед столкновением, Ша и ms - массы атомов молекулы и растворителя соответственно, п - единичный вектор задающей направление скорости атома молекулы после столкновения в системе координат центра масс взаимодействующих атомов. Это направление определяется законом взаимодействия сталкивающихся частиц и их взаимным расположением перед столкновением. Для простоты вычислений мы предположим, что во всех столкновениях выполняется равенство

n = Vs~Va, (2.12)

|vs"va|

В этом случае уравнение (2.11) принимает вид

, m„ -ms 2т„ ...

\л= —--vs (2.13)

та + ms та + ms

Мы рассматриваем растворитель как идеальный газ, состоящий из частиц с одинаковыми массами. При отсутствии потоков в растворителе, скорости частиц растворителя имеют равномерное распределение направлений и нормальное распределение абсолютных значений, которое зависит от температуры растворителя. Для простоты мы предположим, что эти скорости равны

1

(у>-

г

ЗкТ

ЧШ8 у

(2.14)

где к - постоянная Больцмана, Т - температура растворителя.

Последний параметр растворителя, который необходимо определить, это среднее время между столкновениями частиц растворителя с атомами макромолекулы. Если в объеме V растворителя находится N частиц, то среднее расстояние между этими частицами составляет

(

_3_У 4яМ

3

4пс

(2.15)

где с = N / V - эффективная концентрация растворителя. Мы предполагаем, что среднее время между столкновениями равно

1

3

у

(У) ^4яС

(

1

тс

л

ЗкТ

(2.16)

Алгоритм вычисления взаимодействия молекулы и растворителя приведен на рис. 2.4. Здесь Ь - шаг численного интегрирования, 81 - время, прошедшее после последнего столкновения между атомом молекулы и частицей растворителя. Фигурные скобки {} обозначают операцию взятия целой части.

1

1

Рис. 2.4. Вычисление взаимодействий макромолекулы и растворителя в процессе численного интегрирования уравнений движения.

Таким образом, в этой модели растворитель характеризуется тремя параметрами: температурой, массой частицы растворителя и эффективной концентрацией частиц.

Формула (2.13) позволяет построить весьма эффективную схему расчета взаимодействий макромолекулы с растворителем, поскольку коэффициенты при скоростях атомов молекулы и растворителя достаточно рассчитать всего один раз перед началом моделирования траекторий

атомов молекулы. Она включает в себя как трение, так и источник случайных сил, позволяя таким образом "охлаждать" или "разогревать" макромолекулу в ходе эксперимента.

В качестве иллюстрации этого метода рассмотрим, как связаны параметры растворителя и время релаксации в случае моделирования простой системы невзаимодействующих одинаковых частиц. Для этого возведем обе части уравнения (2.13) в квадрат и усредним их по ансамблю частиц

та - т

V

чта+т8/

у2} +

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Соловьев, Дмитрий Владимирович

Основные результаты данной работы заключаются в следующем:

1. Разработана методика молекулярно-динамического моделирования процессов, происходящих в реальных полимерах. На основе этой методики создана программа Molécula, позволяющая решать широкий круг задач численного моделирования в молекулярной физике, обработки и визуализации результатов.

2. Изучены процессы образования компактных конфигураций из линейных макромолекул полиэтилена и тефлона - полимерных глобул. Показано, что в ходе образования глобулы полиэтилена температура макромолекулы изменяется так же, как и в случае двумерной ангармонической цепочки атомов. Обнаружено, что при формировании глобулы тефлона происходит формирование первичной и вторичной геликоидальных структур.

3. Моделирование растяжения глобулы полиэтилена показало, что диаграммы растяжения состоят из трех участков: деформационный отжиг, стадия упрочнения и стадия стагнации. Обнаружено образование аномально растянутых связей и увеличенных валентных углов. Показано, что в ходе растяжения уменьшается доля гош-конформаций, а углеродные зигзаги стремятся расположиться вдоль оси растяжения, что приводит к образованию ориентированной структуры.

4. При моделировании сжатия глобулы полиэтилена показано, что для атомов углерода сила сжатия меньше силы растяжения для всех значений деформации, что соответствует наблюдаемому в реальных экспериментах эффекту Баушингера. Обнаружено, что при сжатии также происходит образование аномально увеличенных валентных углов. В то же время, аномально растянутых валентных связей не образуется.

5. Построена математическая модель деформации полиэтилена. Сравнение теоретических данных и результатов моделирования показало, что активационная длина, характеризующая процесс деформирования, не меняется существенным образом при изменении скорости деформации.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Соловьев, Дмитрий Владимирович, 1998 год

Литература

1. Мелькер А.И. Моделирование эксперимента, - М.: Знание, 1991, 64 с.

2. Noid D.W., Sumpter B.G., Wunderlich В. Molecular Dynamics Simulation of Polymers: Methods for Optimal Fortran Programming, - Journal of Computational Chemistry, 1990, П, 236.

3. Аскадский А.А. Деформация полимеров. - M.: Химия, 1973, - 448 с.

4. У орд И. Механические свойства твердых полимеров, - М.: Химия, 1975,-360 с.

5. Кауш Г. Разрушение полимеров, - М.: Мир, 1981, - 440 с.

6. Мелькер А.И., Иванов А.В. Атомный механизм разрушения термодинамически равновесного напряженного цепочечного кристалла, - ФТТ, 1987,29, 1556-1559.

7. Мелькер А.И., Иванов А.В., Говоров С.В. Моделирование на ЭВМ флуктуационного проскальзывания в системе двух слабо связанных ангармонических цепочек атомов, - Механика композитных материалов, 1988, 6, 1007-1011.

8. Мелькер А.И., Воробьева Т.В., Говоров С.В. Молекулярно-динамическое исследование деформации полимеров,- ФТТ, 1991, 33, 76-80.

9. Melker A.I., Vorobyeva T.V. Computer simulation and molecular theory of self-organization and mechanical properties of polymers, - Polymer Engineering and Science, 1996, 36,163-174.

10. Мелькер А.И., Иванов A.A., Воробьева T.B., Романов С.Н. Молекулярно-динамические исследования сжатия полимерного кристалла, - ФТТ, 1996, 38, 2558-2573.

11. Melker A.I., Vorobyeva T.V. Self-organization and the formation of helicoidal polymer structures, - Phys. Solid State, 1997, 39(10), 1685-1690.

12. Melker A.I., Ivanov A.A., Romanov S.N. Molecular dynamics study of self-organization and compression of an amorphous polymer. In: Computer Modeling of Electronic and Atomic Processes in Solids,

Eds. R.C. Tennyson and A.E. Kiv, NATO ASI Series 3 / vol. 22, Kluwer Academic Publishers, 1997, 97-106.

13. Melker A.I., Ivanov A.A., Romanov S.N. Polymer deformation. Computer simulation and theory of compression of a polymer crystal, In: Proc. SPIE, 3345,1998,216-223.

14. Флори П. Статистическая механика цепных молекул, - М.: Мир, 1971, 440 с.

15. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей, - М.: Изд. АН СССР, 1959, 466 с.

16. Pauling L., - Proc. Nat. Acad. Sci, 1958,44, 211.

17. Бирштейн T.M., Птицин О.Б. Конформации макромолекул, -М.: Наука, 1964.

18. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика, -М.: Наука, 1975, 616 с.

19. Перепечко И.И., Введение в физику полимеров, - М.: Химия, 1978, 312 с.

20. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул, - Ленинград: Химия, 1986.

21. Бирштейн Т.М., Волькенштейн М.В., Готлиб Ю.Я., Птицин О.Б. -Высокомолекулярные соединения, 1962, 3, с. 670.

22. Цветков В.Н., Рюмцев Ю.И., Штенникова И.Н., в кн.: Жидкокристаллический порядок в полимерах (под ред. А. Блюмштейна), - М.: Мир, 1981, 352 с.

23. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкости, - М.: Наука, 1975, 424 с.

24. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Статистическая физика. М.: Наука, 1976, ч. 1, 583 с.

25. Картин В .А., Соголова Т.И., - ЖФХ, 1949, 23, 530.

26. Журков С.Н., - ДАН СССР, 1945,47, 493-496.

27. Журков С.Н., - ДАН СССР, 1945, 49, 201-204.

28. Кобеко П.П., Аморфные вещества, - Изд. АН СССР, 1952.

29. Волькенштейн М.В., Птицин О.Б., ДАН СССР, 1955,103, 735.

30. Волькенштейн М.В., Птицин О.Б., ЖТФ, 1956, 26, 2204.

31. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А. и др., - Высокомолекулярные соединения, 1969, ДА, 2265.

32. Rahman A., Correlation in the Motion of Atoms in Liquid Argon, - Phys. Rev., 1964,136, A405.

33. Verlet L., Computer 'Experiments' on Classical Fluids. 1. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules, - Phys. Rev., 1967,159, 98.

34. Williams J.H., Joyce G., Equilibrium properties of a one-dimensional kinetic system, - J. Chem. Phys., 1973, 59, 741.

35. Лагарьков A.H., Сергеев B.M., Метод молекулярной динамики в статистической физике, - УФН, 1978,125, 400-448.

36. McCammon J.A., Glein B.R., Karplus М., Dynamics of folded proteins, -Nature, 1977, 267, 585-590.

37. Rapaport D.C., Molecular dynamics simulation of polymer chains with excluded volume, - J. Phys. A: Math Gen., 1978, П, L213-L217.

38. Даринский A.A., Неелов И.М., Исследование молекулярного движения в полимерах методом броуновской динамики, - Пущино: Изд. Науч. Центра Биолог. Исслед. АН СССР, 1981.

39. Калос М., Методы Монте-Карло в статистической физике, - М.: Мир, 1984.

40. Jorgensen W.L., Pressure Dependence of the Structure and Properties of Liquid n-Butane, - J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 4721-4726.

41. Abraham F.F., Computational statistical mechanics: methodology, applications and supercomputing, - Adv. Phys. 1986, 35,1.

42. Chan H.S., Dill K.A. The protein folding problem - Physics Today, 1993, pp. 24-32.

43. Балабаев H.K., Гривцов А.Г., Шноль Э.Э. Численное моделирование движения молекул. Ч. 3. Движение изолированной полимерной цепи, -М.: ИПМ АН СССР, 1972.

44. Ryckaert J.P., Ciccotti G., Berendsen H J.C. - J. Comput. Phys., 1977,23, 327.

45. Балабаев H.K., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М. -Высокомолекулярные соединения, 1978, А20„ с. 2194.

46. Балабаев Н.К., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М. -Высокомолекулярные соединения, 1980, А22, с. 123, с. 1761.

47. Gotlib Yu.Ya., Balabaev N.K., Darinskii A.A., Neelov I.M. Investigation of Local Motions in Polymers by the Method of Molecular Dynamics, -Macromolecules, 1980,13,602-608.

48. Miyamoto S., Kollman P.A. - J. Comput. Chem., 1992, 13, 952.

49. Hess В., Bekker H., Berendsen H.J.C., Fraaije E.M. LINCS: A Linear Constraint Solver for Molecular Simulations, - J. Comput. Chem., 1997,18, 1463-1472.

50. Журков C.H., Веттегрень В.И., Новак И.И., Кашинцева К.Н., Изучение механически напряженных связей в полимерах методом инфракрасной спектроскопии, - ДАН СССР, 1967,176, 623-626.

51. Журков С.Н., Веттегрень В.И., Корсуков В.Е., Новак И.И., Определение напряженных химических связей в полимерах методом инфракрасной спектроскопии, - ФТТ, 1969, 11, 290-295.

52. Lifson S., Warshel A. Consistent Force Field for Calculations of Conformations, Vibrational Spectra and Enthalpies of Cycloalkane and n-Alkane Molecules, - The Journal of Chemical Physics, 1968,49, p. 5117.

53. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Некоторые вопросы статистической физики полимерных цепей с объемным взаимодействием, в кн.: И.М. Лифшиц. Избранные труды, - М.: Наука, 1994, с. 270-298.

54. Melker A.I., Vorobyeva T.V., Self-organization and formation of partially crystalline polymers, - Phys. Solid State, 1995, 37,123-129.

55. Vorobyeva Т. V., Melker A.I., Knudsen K.D., Elgsaeter A., A molecular dynamics study of linear bead-spring polymer chain self-organization into condensed amorphous and crystalline globules. - Acta Chemica Scandinavica, 1996, 50,18-23.

56. Melker A.I., Vorobyeva T.V., Parametric Resonance of the Transverse Waves in Polymer Macromolecules: A Reason for Folding, - Nanobiology, 1996, 4,71-82.

57. Мелькер А.И., Воробьева T.B., Самоорганизация и образование геликоидальных структур полимеров, - ФТТ, 1997, 39, 1883-1888.

58. Хакен Г. Синергетика, - М.: Мир, 1980, 409 с.

59. Санин A.M., Ермолаев Ю.Л. Электронная синергетика, - Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1989, 248 с.

60. Элиас Г.Г. Мегамолекулы, - Ленинград: Химия, 1990, 272 с.

61. Вундерлих Б. Физика макромолекул, - М.: Мир, 1976, 624 с.

62. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул, -М.: Наука, 1989, 341 с.

63. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров, - М.: Наука, сер. Квант, 74, 1989, 208 с.

64. Vitek V., Srolovitz D.J., Atomistic Simulation of Materials: Beyond Pair Potentials, - Plenum press, New-York, 1989.

65. Brown D., Clarke J.H.R. Molecular Dynamics Simulation of an Amorphous Polymer under Tension. 1. Phenomenology, - Macromolecules, 1991,

24, 2075.

66. Blonski S., Brostow W., Kubat J., Molecular-dynamics simulation of stress relaxation in metals and polymers, - Physical review. B: Condensed matter, 1994, 49, 6494.

67. Михайлин А.И., Мелькер А.И. Двухступенчатый разрыв межатомной связи, - Хим. Физика, 1985, 4, 15-20

68. Мелькер А.И., Иванов А.В. О двух типах дилатонов, - ФТТ, 1986, 28, с. 3396-3402.

69. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы, - М.: Наука, 1988, 736 с.

70. Гиллепси Р. Геометрия молекул, - М.: Мир, 1975, 278 с.

71. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул, -М.: Наука, 1972, 700 с.

72. Eichler U.,Kolmel С.М., Sauer J. Combining Ab Initio Techniques with Analytical Potential Functions for Structure Predictions of Large Systems: Method and Application to Crystalline Silica Polymorphs, - Journal of Computational Chemistry, 1996,18, 463-477.

73. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая физика. Т. 1. Механика. -М.: Наука, 1988, 216 с.

74. Lemak A.S., Balabaev N.K., Molecular dynamics simulation of a polymer chain in solution by collisional dynamics method, - Journal

of Computational Chemistry, 1996,17,1685.

75. Nordsieck A. On numerical integration of ordinary differential equation, -Math. Comput., 1962, 16, 22-35.

76. Мелькер А.И., Михайлин А.И., Лиходеев НИ, Усов О.А. Моделирование нелинейных колебаний одномерной цепочки методом молекулярной динамики, - Л.: Препринт / ФТИ им. Иоффе АН СССР: №661, 1980, 28 с.

77. Steinbach P.J., Brooks B.R. New Spherical-Cutoff Methods for Long-Range Forces in Macromolecular Simulation, - Journal of Computational Chemistry, 1994, 15, 667-683.

78. Bishop T.C., Skeel R.D., Schulten K. Difficulties with Multiple Time Stepping and Fast Multipole Algorithm in Molecular Dynamics, - Journal of Computational Chemistry, 1997,18,1785-1791.

79. Eichinger M., Grubmuller H., Heller H., Tavan P. FAMUSAMM: An Algorithm for Rapid Evaluation of Electrostatic Interactions in Molecular Dynamics Simulations, - Journal of Computational Chemistry, 1997, 18, 1729-1749.

80. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров, - М.: Высшая школа, 1979, 328 с.

81. Захаров М.М., Мелькер А.И, Панкова О.Е., Прудникова В.В., Гармонический анализ экспериментально неразделенных физических сигналов, - Ленинград.: Судостроение, 1974.