Молекулярная структура, ИК-спектры и энергетика некоторых макрогетероциклов на основе пиррола и изоиндола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Курочкин Иван Юрьевич

• Курочкин Иван Юрьевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Курочкин Иван Юрьевич

Введение

Глава 1. Краткое описание методологии исследований

1.1 Синхронный электронографический/масс-спектрометрический эксперимент (ГЭ/МС)

1.2 Оцифровка данных ГЭ эксперимента

1.3 Расшифровка электронограмм. Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния

1.4 Решение обратной задачи ГЭ. Структурный анализ

1.5 Масс-спектрометрический эксперимент. Исследование термодинамики сублимации методом эффузионной масс-спектрометрии Кнудсена

1.6 Квантово-химические методы исследования

1.6.1 Определение молекулярной структуры и расчет колебательных спектров

1.6.2 Анализ распределения электронной плотности: NBO

1.6.3 Анализ распределения электронной плотности: AIM

1.6.4 Анализ нековалентных взаимодействий: NCI

1.6.5 Оценка внутримолекулярных нековалентных взаимодействий методом SAPT0

Глава 2. Обзор литературы

2.1 Исследования структуры свободных молекул порфириноидов

2.2 Геометрическая структура H2TYPP (Y: H, F, Cl, Br), PtTPP, PtTF5PP, Fi2SubPcBCl в кристаллическом состоянии

Глава 3. 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин и его производные: 5,10,15,20-тетракис(4'-Х-фенил)порфирины (X: F, Cl, Br) и 5,10,15,20-тетра-

кис(4'-фенил/пентафторфенил)порфиринаты платины(11)

3.1 Геометрия и конформационное многообразие Н2ТУРР (У: Н, F, С1, Вг) и Р1ТУ5РР (У: Н, F) по данным квантово-химических расчетов

3.2 Термодинамика парообразования Н2ТУРР (У: Н, F, С1, Вг) и Р1ТУ5РР (У: Н, F)

3.3 Детали структурного анализа ГЭ для Н2ТУРР (У: Н, F, С1, Вг)

и Р1ТУ5РР (У: Н, F)

3.4 Геометрические параметры Н2ТРР по данным ГЭ

3.4.1 Определение угла поворота С6Н5- заместителей

3.4.2 Ориентация фрагментов С6Н5-групп в Н2ТРР по данным методов га, ШО, F/I-SAPT0

3.5 Геометрические параметры Н2ТУРР (У: F, С1, Вг) по данным ГЭ 78 3.5.1 Влияние СбН4У (У: Н, F, С1, Вг) замещения на

геометрию Н2ТУРР

3.6 Геометрические параметры Р1ТУ5РР (У: Н, F) по данным ГЭ . . 90 3.6.1 Влияние природы атома металла и мезозамещения на

распределение электронной плотности в порфириновом макроцикле

3.7 Влияние различных типов модификации порфиринового остова (функционализации и координации) на его геометрическое строение

3.8 Колебательные спектры 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (Н2ТРР) и

5,10,15,20-тетра(фенил/пентафторфенил)порфиринатов платины(11) (Р1ТРР и РОТ5РР)

3.8.1 Сравнение теоретических и экспериментальных ИК-спектров

3.8.2 Влияние природы металла и перфторирования мезо-заместителей на ИК-спектр

Глава 4. Перфторсубфталоцианин бора Е128иЪРеБС1

4.1 Термодинамика парообразования F12SubPcBC1

4.2 Детали структурного анализа ГЭ F12SubPcBC1

4.3 Геометрические параметры F12SubPcBC1 по данным ГЭ

4.4 Колебательные спектры Fl2SubPcBCl и Н^иЬРсВС1

Заключение

Список используемых сокращений

Список литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная структура, ИК-спектры и энергетика некоторых макрогетероциклов на основе пиррола и изоиндола»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Порфириноидные соединения уже несколько десятилетий являются одним из самых привлекательных для изучения классов соединений. Этот факт связан с тем, что подобные соединения нашли реальное применение в различных областях - от медицины до микроэлектроники. Вместе с тем продолжается активный процесс получения и исследования физико-химических свойств новых порфириноидов, а также макромолекулярных структур на их основе.

Данная работа направлена на получение сведений о молекулярном строении, колебательных спектрах и энергетике ряда макрогетероциклических соединений экспериментальными и теоретическими методами. Интерес к подобным исследованиям обусловлен чрезвычайной скудностью данных по структуре именно свободных молекул порфириноидов, в первую очередь, вследствие их большого размера (от 38 атомов в порфирине и более), а также высоких температур эксперимента, требуемых для создания нужного давления пара (200-500 0С). Строение молекул и внутримолекулярная динамика определяет весь спектр индивидуальных физико-химических свойств веществ, причем особый интерес представляют сведения о структуре, не искаженной межмолекулярным взаимодействием, как например, это характерно для РСА данных. В особенности такие данные важны для активно развивающихся областей материаловедения при поиске молекулярной архитектуры исследуемых соединений, способной обеспечить заданные свойства материала.

Структурное многообразие макрогетероциклических соединений на основе пиррола и изоиндола достигается за счет широких возможностей модификации периферии, а также координации в центральной полости макроцикла. Однако экспериментальная информация о строении свободных молекул этих широких классов соединений ограничивается лишь несколькими десятками статей, что придает данной работе актуальность.

Работа поддержана грантами Российского Научного Фонда (проект 20-13-00359), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект 18-33-01199), Министерства науки и высшего образования РФ (проект FZZW-2020-07), а также стипендией Президента РФ на обучение за рубежом (2020/21 уч. год). Исследование выполнено с использованием ресурсов Центра

коллективного пользования научной аппаратурой ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, № 075-15-2021-671).

Цели и задачи работы: целью данной работы являлось определение молекулярной структуры и специфики процессов парообразования ряда мак-рогетероциклических соединений, а также поиск взаимосвязи геометрических особенностей молекул с их спектральными характеристиками и электронным строением.

Для достижения поставленных целей решались следующие основные задачи:

1) масс-спектрометрическое исследование и определение энтальпии сублимации 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (H2TPP), 5,10,15,20-тетра-кис(4'-фторфенил)порфирина (H2TFPP), 5,10,15,20-тетракис(4'-хлор-фенил)порфирина (H2TClPP), 5,10,15,20-тетракис(4'-бромфенил)пор-фирина (H2TBrPP), 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината плати-ны(11) (PtTPP), а также хлордодекафторсубфталоцианина бора(Ш) (Fi2SubPcBCl);

2) проведение конформациоиного анализа исследуемых соединений с помощью DFT расчетов;

3) получение ^-параметров Н2ТРР, H2TFPP, Н2ТС1РР, Н2ТВгРР, PtTPP и 5,10,15,20-тетраперфторфенилпорфирината платины (PtTF5PP); rе-структуры для F12SubPcBCl на основе совместной обработки данных электронографического эксперимента и результатов квантово-химических расчетов;

4) интерпретация экспериментальных ИК-спектров Н2ТРР, PtTPP, PtTF5PP, F12SubPcBCl с использованием DFT-расчетов;

5) исследование электронного строения комплексов Н2ТРР, PtTPP, PtTFsPP методами NBO и QTAIM;

6) оценка влияния нековалентных взаимодействий на геометрию соединений НоТРР, PtTPP, PtTFsPP методами NCI, F/I-SAPTO.

Научная новизна

Впервые методом эффузионной масс-спектрометрии Кнудсена определены энтальпии сублимации соединений PtTPP и F12SubPcBCl. Полученные величины для H2TFPP, H2TClPP и H2TBrPP существенно уточняют имеющиеся в литературе данные, найденные с помощью метода переноса. Впервые экспериментально (метод газовой электронографии) получены геометриче-

ские параметры свободных молекул H2TPP, H2TFPP, H2TClPP, H2TBrPP, PtTPP, PtTF5PP; уточнена структура комплекса Fi2SubPcBCl; в рамках метода DFT изучено конформационное многообразие этих соединений; методами NBO и QTAIM описана природа химических связей; методами NCI и F/I-SAPT0 оценено влияние нековалентных взаимодействий на геометрию H2TPP, PtTPP, PtTF5PP; интерпретированы ИК-спектры соединений H2TPP, PtTPP, PtTF5PP, Fi2SubPcBCl.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные по геометрическому строению свободных молекул H2TPP, H2TFPP, H2TClPP, H2TBrPP являются единственно существующими для порфиринов со свободной координационной полостью. Из всех макрогетероциклов, исследованных методом газовой электронографии, комплексы PtTPP и PtTF5PP являются соединениями, включающими в координационную полость наиболее тяжелый атом металла. Полученные сведения значительно восполняют пробелы в литературе по структуре данного класса соединений. Выявленные структурные особенности позволяют оценить степень влияния различных типов модификации подобных порфириноидов на геометрическое строение их макроциклического остова. Установленные энтальпии сублимации H2TPP, H2TFPP, H2TClPP, H2TBrPP, PtTPP, Fi2SubPcBCl дополняют справочную информацию по термодинамике парообразования данных соединений. Установленные параметры ге-структуры комплекса F12SubPcBCl устраняют существующее в литературе противоречие между экспериментальными и квантово-химическими данными по структуре этого соединения.

Информация о геометрическом строении объектов исследования данной работы может быть использована для пополнения международного справочного издания Landolt-Bornstein «Structure Data of Free Polyatomic Molecules», базы данных MOGADOC и др.

Методология и методы исследования

Экспериментальные геометрические параметры всех объектов данного исследования установлены с использованием метода синхронной газовой элек-тронографии/масс-спектрометрии(ГЭ/МС), позволяющего контролировать состав исследуемой газовой фазы масс-спектрометрическим методом во время съемок электронограмм. В ряде случаев масс-спектры регистрировались в высоком разрешении в автономном эксперименте на приборе МИ 1201. Определение энтальпий сублимации H2TPP, H2TFPP, H2TClPP, H2TBrPP, PtTPP,

F12SubPcBCl осуществлялось на основе второго закона термодинамики по температурной зависимости интенсивности ионных токов эффузионной масс-спектрометрией Кнудсена. Квантово-химические расчеты использовались для оптимизации геометрии и расчета частот колебаний молекул. ИК-спектры получены для H2TPP, PtTPP, PtTF5PP, F12SubPcBCl в таблетках KBr. Их интерпретация проводилась с использованием результатов квантово-химических расчетов. Для описания электронного строения перечисленных соединений использовались подходы NBO, QTAIM, NCI. Изучение возможных нековалентных взаимодействий при рассмотрении соединений, включающих объемные заместители, осуществлялось с помощью подхода F/I-SAPT0.

Положения, выносимые на защиту.

1. Геометрическое строение молекул порфириноидов: H2TPP, H2TFPP, HoTCIPP, H2TBrPP, PtTPP, PtTFsPP, FioSubPcBCl.

2. Результаты проверки чувствительности ГЭ метода к конформацион-ному составу паров соединений H2TPP, H2TFPP, H2TClPP, H2TBrPP, PtTPP, PtTF5PP.

3. Энтальпия процесса сублимации соединений H2TPP, H2TFPP, Н2ТС1РР, HoTBrPP, PtTPP, FioSubPcBCl.

4. Электронное строение молекул H2TPP, H2TFPP, Н2ТС1РР, H2TBrPP, PtTPP, PtTF5PP и его связь с геометрической структурой.

5. ИК-спектры молекул Н2ТРР, PtTPP, PtTF5PP, F^SubPcBCl и их связь с геометрической структурой.

Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность полученных в работе результатов обеспечена использованием современной и проходящей периодическое тестирование аппаратуры, отработанных и доказавших свою эффективность методик исследования, использованием методов, допускающих взаимопроверку результатов, а также согласием результатов исследований с надежными литературными данными в тех случаях, где такое сопоставление возможно.

Основная часть материала диссертации опубликована в рецензируемых научных журналах, трудах научных конференций различного уровня, в числе которых: Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», X - 2022, IX - 2018, Иваново; 18-й Европейский симпозиум по газовой электронографии, Хиршегг, Кляйнвальзерталь, Австрия, 2019 г.; XXIII Меж-

дународная конференция по химической термодинамике в России RCCT-2022, КФУ, г. Казань, 2022; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2022, 2020 гг.); XIV Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» ICPC-14, Серебрянный плес, 2022; Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени» Иваново, 2022, 2021, 2019, 2018 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, а также в тезисах 17 докладов на научных конференциях различного уровня.

Личный вклад автора заключается в участии в проведении эффузион-ных масс-спектрометрических экспериментов Кнудсена для H2TPP, H2TFPP, H2TClPP, H2TBrPP; в выполнении фотометрического эксперимента и расшифровки дифракционных картин всех изученных соединений; в проведении квантово-химических расчетов (оптимизация геометрии, расчет частот колебаний, NBO, NCI, QTAIM, F/I-SAPT0 анализы); в интерпретации ИК-спектров всех изученных соединений; в участии в обсуждении полученных результатов, а также в написании текстов публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка используемых сокращений, списка литературы, содержащего 149 наименований, и приложения. Объём диссертации составляет 153 страницы, включает 62 рисунка и 43 таблицы.

Глава 1. Краткое описание методологии исследований

1.1 Синхронный электронографический/масс-спектрометрический

эксперимент (ГЭ/МС)

Газовая электронография (ГЭ) - основной экспериментальный метод исследования в данной работе. К настоящему времени он является самым информативным в плане получения экспериментальной информации о геометрии свободных многоатомных молекул. Данный метод основан на способности электронов дифрагировать на струе пара исследуемого вещества.

Общая схема ГЭ эксперимента приведена на Рис.1.1. Пучок ускоренных 1 электронов формируется в электронной пушке и фокусируется системой диафрагм и магнитных линз 2 в тонкий луч. Формирование рассеивающего объема исследуемого пара осуществляется посредством испарителя 3. Рассеянные в области дифракции электроны регистрируются фотопластинкой 9. Колонна электронографа при этом вакуумируется системой насосов (^10~5 - 10_6 мм. рт. ст.). Для улавливания нерассеянных электронов и измерения тока электронного пучка применяется ловушка 4.

Цилиндр Фарадея 6 с нанесенным на внутреннюю поверхность люминофором используется при юстировке электронного пучка в центр сектора 5. Для прерывания электронного луча и простановки центра дифракционной картины без изменения тока луча ниже анода 7 помещен алюминиевый цилиндр 8 с двумя взаимно перпендикулярными каналами, один из которых закрыт несколькими слоями медной электролитической сетки. Электронный пучок и дифракционную картину можно наблюдать на подвижном люминесцентном экране 10.

Практически все исследователи работают с электронографической аппаратурой, созданной или глубоко модернизированной самостоятельно, и потому имеющей свои особенности. Экспериментальные данные о геометрии свободных молекул всех заявленных в данной работе порфириноидов получены на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 (электронограф/масс-спектрометр) в лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ. В работах [1—3] содержится детальное описание и особенности данного комплекса аппаратуры. Основной

Рисунок 1.1 — Принципиальная схема комплекса ЭМР-100/АПДМ-1: 1 - электронный луч, 2 - диафрагмы, 3 - испаритель-реактор, 4 - ловушка нерассеянных электронов, 5 - вращающийся сектор, 7 - анод, 8 - затвор для электронного луча, 9 - фотопластинка, 10 - люминесцентный экран, 11 - катод, 12 - эффузионная ячейка, 13 - ловушка для улавливания паров исследуемых веществ, 14 - молекулярный пучок, 15 - шибер, 16 - ионизационная камера, 17 - датчик ПМИ-2, 18 - масс-спектральный блок, 19 - штуцер форвакуумной откачки, 20 - смотровое стекло, 21 - орбитронный геттеро-ионный насос, 22 - монополярный датчик масс-спектрометра АПДМ-1, 23 - отверстие диаметром 9 мм.

особенностью ЭМР-100/АПДМ-1 является наличие масс-спектрального блока АПДМ-1 - 18, показанного на Рис. 1.1, ионизационная камера 16 которого располагается напротив выходного отверстия эффузионной ячейки 12 на некотором удалении от него, обеспечивающем согласованную по давлению пара работу электронографа и масс-спектрометра. Это дает возможность контролировать состав пара, поступающего из рассеивающего объема, на предмет присутствия различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное - выходить на условия достижения требуемого давления и состава исследуемых паров. Аппаратура допускает как автономную работу масс-спектрометра и электронографа, так и запись масс-спектра одновременно с получением электронограмм. Подробная схема установки приведена на Рис. 1.1.

Условия проведения ГЭ экспериментов для объектов данной работы приведены в Табл. 1, 2, 3. ГЭ эксперименты проводились до полного испарения исследуемых соединений из эффузионной ячейки. По масс-спектрам фиксировалось отсутствие летучих примесей.

1.2 Оцифровка данных ГЭ эксперимента

Первичным результатом ГЭ эксперимента является зарегистрированная на фотопластинке дифракционная картина, представляющая собой кольца различной степени почернения (Рис. 1.2 - слева). Электронограммы исследуемых веществ и кристаллических стандартов оцифрованы с помощью микрофотометра MD-100 [4]. Автоматическая система фотометрирования включает модернизированный микрофотометр MD-100 производства Carl Zeiss Jena, дополненный двумя шаговыми двигателями для перемещения стола по двум осям - х и у, АЦП, интерфейсную схему и блок питания шаговых двигателей, управляемых компьютером.

Процесс фотометрирования имеет различные алгоритмы сканирования электронограмм исследуемых веществ (газов) и фотопластинок с кристаллическим стандартом. В первом случае используется сканирование по двум координатам, в процессе которого сканируется прямоугольная область фотопластинки. Считывание значений светопропускания ведется по линиям,

Таблица 1 — Условия проведения ЭГ/МС экспериментов для Н2ТУРР (У: Н, F, С1, Вг)

Молекула Н2ТРР H2TFPP

Расстояние «сопло ампулы -фотопластинка», мм 338 598 338 598

Количество электронограмм 6 6 6 5

Длина волны электронов, А 0.04114(4) 0.04174(4) 0.04086(3) 0.04142(4)

Интенсивность электронного пучка, мкА 1.51 0.95 1.14 0.88

Температура эффузионной ячейки, К 657(5) 657(5) 688(13) 677(8)

Время экспозиции, с 85 82 100 60

Остаточное давление, мм. рт. ст.:

-дифракционная камера 1.3-10-6 1.8-10-6 1.4-10-6 1.3-10-6

-масс-спектральный блок 4.0-10-7 4.0-10-7 7.9-10-7 6.0-10-7

$тт—$тах(шаг по ^^ А 1 3.5-28.3 1.4-16.1 3.1-28.9 1.3-16.2

Ионизирующее напряжение, В 50 50 50 50

Молекула Н2ТС1РР Н2 ТВгРР

Расстояние «сопло ампулы -фотопластинка», мм 338 598 338 598

Количество электронограмм 6 6 6 6

Интенсивность электронного пучка, мкА 1.21 0.82 1.06 0.54

Длина волны электронов, А 0.03959(3) 0.04053(3) 0.04158(3) 0.04208(3)

Температура эффузионной ячейки, К 643(7) 650(2) 693(7) 681(6)

Время экспозиции, с 88 60 110 50

Остаточное давление, мм. рт. ст.:

-дифракционная камера 1.1-10-6 1.7-10-6 1.5-10-6 1.3-10-6

-масс-спектральный блок 6.0-10-7 5.8-10-7 8.6-10-7 6.2-10-7

Э>тт—Э>тах(шаг по ^^ А 1 3.2-29.8 1.5-15.4 3.4-27.9 1.2-15.4

Ионизирующее напряжение, В 50 50 50 50

Таблица 2 — Условия проведения ЭГ/МС экспериментов для Р1ТРР, PtF5TPP

Молекула PtTPP PtF5TPP

Расстояние «сопло ампулы -фотопластинка», мм 338 598 338 598

Количество электронограмм 6 6 6 6

Длина волны электронов, А 0.04094(4) 0.04069(3) 0.04235(4) 0.04073(4)

Интенсивность электронного пучка, мкА 1.49 0.96 2.13 0.98

Температура эффузионной ячейки, К 638(5) 636(5) 593(5) 600(5)

Время экспозиции, с 150 100 70 75

Остаточное давление, мм. рт. ст.:

-дифракционная камера 1.6-10"6 1.8-10"6 1.2-10"6 1.8-10"6

-масс-спектральный блок 6.0-10"7 5.8-10"7 4.0-10"7 4.0-10"7

$тт—$тах(шаг по ^^ А 1 4.2-29.3 1.3-16.4 4.0-28.0 1.3-16.4

Ионизирующее напряжение, В 50 50 50 50

Таблица 3 — Условия проведения ЭГ/МС экспериментов для Fl2-SubPcBCl

Молекула Fl2-SubPcBCl

Расстояние «сопло ампулы -фотопластинка», мм 338 598

Количество электронограмм 4 5

Длина волны электронов, А 0.04215(4) 0.04267(3)

Интенсивность электронного пучка, 1.14 1.03

мкА

Температура эффузионной ячейки, К 533(2) 540(7)

Время экспозиции, с 40 62

Остаточное давление, мм. рт. ст.:

-дифракционная камера 1.2-10"6 1.9-10"6

-масс-спектральный блок 4.0-10"7 4.0-10"7

$тт—$та:с(шаг по ^^ А 1 2.5-28.0 1.2-15.7

Ионизирующее напряжение, В 50 50

параллельным выбранному направлению Х на электронограмме, при этом стол перемещается по координате Х с небольшим шагом (использовался шаг 0,1 мм). Таких проходов сканирования проводится 33. После завершения каждого прохода стол смещается по координате У на заданное расстояние 0.07 мм, затем выполняется следующий проход. Таким образом, в файл данных при сканировании записывается матрица из значений светопропускания. Получение такого большого объема данных при сканировании позволяет заметно уменьшить шум, вызванный фотоэмульсией пластинок (зернистость, дефекты). Для фотометрирования электронограмм и первичной обработки полученных данных, а также для определения длины волны электронов по кристаллическому стандарту с помощью описываемой системы автоматического фотометрирования был использован специализированный пакет программ[4]. Отношения величин межплоскостного расстояния к порядку отражения, используемые в расчётах, взяты из работы [5].

В результате фотометрирования и первичной обработки получают функцию полной интенсивности рассеяния I(х) (пример на Рис. 1.2 - справа), которую необходимо преобразовать в функцию I(в) , где в - приведенный угол рассеяния, предельное значение которого зависит от геометрических характеристик используемой аппаратуры и ускоряющего напряжения. Координата в рассчитывается по формуле:

4п . 0г вг = — вт—, г Л 2 '

где Л - длина волны электрона, определяемая ускоряющим напряжением между катодом и анодом, а угол рассеяния 0^ определяется из координаты хг (расстояния от центра дифракционной картины до заданной точки г), согласно соотношению: Ьд0г = хг/Ьа, где Ьа - расстояние от сопла эффузионной ячейки до фотопластинки.

1.3 Расшифровка электронограмм. Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния

Полную интенсивность рассеяния электронов можно представить в виде суммы вкладов: I(в) = 1то1 (в) + 1аь(в) + 1ехЛг(в) + 1погвв(в)] где 1то1 (в) -

п

■ Т "В '.10 12 «4 16 И 20 22- И 26 20 30 32 'Л 36 Д 40 42; 44 46 № 50 Й! ' 54 56 58 60 И И

Рисунок 1.2 — Слева - электронограмма газа, справа - результат оцифровки

молекулярная составляющая интенсивности рассеяния электронов, ¡^(в) - интенсивность атомного рассеяния, 1ехЛг(в) - постороннее рассеяние, определяемое особенностями аппаратуры, 1П0,8е(в) - вклады от неучтенных факторов, ошибка юстировки в центр сектора, в сопло эффузионной ячейки и др.

Информация о геометрии молекулы содержится в 1т0[(в). Наиболее общее выражение для 1т0[(в) [6]:

N °°

¡то1 (в) = £ \/,(в)\\/, (в)\сав(п,($) - П ($)) [ Р, (г) <1т,

г=э о

где ¡о - интенсивность падающего пучка электронов, Я - расстояние от рассеивающего объема до фотопластинки, N - число атомов в молекуле, |/,(в)| и |п,(в)| - амплитуда и фаза упругого рассеяния, Р,,(г) - представляет собой вероятность пребывания атомной пары Ц на межъядерном расстоянии, лежащем в интервале между г и г + йг.

При г =Ц и учете неупругого рассеяния электронов на атомах можно получить общее выражение для полной атомной интенсивности рассеяния электронов:

Мв) = % (Е\/,(в)2\+± ^)

4 ,=1 ,=1 о '

где 5 (в) - функция неупругого рассеяния, а о - боровский радиус.

Оба слагаемых в выражении для а являются неосциллирующими функциями, в отличие от 1то\. Это обстоятельство позволяет выделить молекулярную составляющую из общей интенсивности рассеяния электронов I, вычитая

гладкую функцию G(s), (называемую "линия фона'

-mol 1 I 1at + 1extr(s) )

Vх---v

G(s)

Отметим, что форма линии фона G(s) не зависит от структуры молекулы.

Т.к. Imol - быстро затухающая функция, на практике она преобразуется в так называемую приведенную молекулярную составляющую интенсивности рассеяния sM(s):

I(s) - G(s)

sM( s) exp = K) K ) S G(s)

Применяя преобразование Фурье к функции sM(s)exp можно получить функцию (или кривую) радиального распределения f (r):

Smax

f (r) = j sM(s)exp(—bs2)sin(sr)ds,

smin

где b - коэффициент затухания (искусственный температурный фактор). Положения пиков на кривой f (r) соответствуют межъядерным расстояниям rij, их полуширина определяется среднеквадратичными амплитудами колебаний и искусственным температурным фактором.

1.4 Решение обратной задачи ГЭ. Структурный анализ.

Определение структуры молекулы по данным электронографического эксперимента осуществляется путем многократного решения прямой задачи в рамках МНК-процедуры. Это предполагает создание модели, параметры которой оптимизируются до достижения наилучшего согласования рассчитываемой (теоретической) функции интенсивности рассеяния электронов с экспериментальной. Теоретическая функция вМ(в)гьеог имеет вид [6]:

I2-в2 ' 4

sM(s)theor = — Qij(s)exp(—%j-)sin\ s(raij — kjs2)

raij 2

где

(s) = \fi(s)\\fj (s)|cos(ni(s) — nj(s))

( ) EN=1 fk(s)2\ + EN=1 4Sk(s)/(s4a0)'

к- - 1 п-14

= 6 П%3

щ - кратность терма, га^ - расстояние между атомами г и ], к^ - параметр фазового сдвига.

Таким образом, для заданной исходной модели молекулы с определенными начальными значениями структурных параметров (гц, ) можно рассчитать теоретическую функцию вМ(в) в том же диапазоне значений в, для которого определена экспериментальная функция. Создание модели подразумевает выбор минимального числа внутренних координат, позволяющих описывать и контролировать структурные изменения в молекуле при их варьировании. Обычно стартовые значения этих внутренних координат оцениваются на основе КХ расчетов.

Критерием соответствия между теоретической и экспериментальной функциями вМ (в) является фактор рассогласования Rf, вычисляемый по формуле:

„ _ I ^{Яг^М(в')ехр - квЫ{вг)гНеог] ^ Ег ^г){ВМ(Зг)ехр)2

где ш{вг) - весовая функция, к - масштабирующий множитель.

Для получения экспериментальных значений структурных параметров проводят минимизацию различия модельной и экспериментальной функций вМ (в), путем варьирования величин гг^ и Ь^. Параметры гг^ и Ь^, соответствующие теоретической функции вМ (в), для которой величина Rf минимальна, считаются искомыми структурными параметрами молекулы.

Пикам на экспериментальной кривой радиального распределения соответствуют га-параметры, являющиеся наблюдаемыми. Более ясный физический смысл имеют параметры гд как межъядерные расстояния, усредненные по всем заселенным при температуре эксперимента вращательным, колебательным и электронным состояниям. Они рассчитываются через расстояния га как гд

« Га + 12/ Га •

Т. к. гд параметры являются температурно-зависимыми и геометрически несогласованными, для решения геометрической задачи в случае сложной молекулы используют другие параметры(например, га или гьл), в большей степени приближенные к равновесным межъядерным расстояниям ге.

Для получения геометрически согласованных параметров га или ть\ необходимо учесть колебательные поправки Б.

Если величины поправок Б рассчитываются по силовым постоянным в приближении прямолинейных смещений ядер, переходят к параметрам, обозначаемым га. Если колебательные поправки рассчитываются в предположении нелинейной связи внутренних и декартовых координат, то говорят о тьл - структуре.

Для перехода к ге структуре, необходимо оценка ангармонического вклада < А z2j >т:

Тд = Те+ < А4 >т + 0

При структурном анализе всех объектов исследования использовалась универсальная программа иКЕХ[7].

1.5 Масс-спектрометрический эксперимент. Исследование термодинамики сублимации методом эффузионной масс-спектрометрии Кнудсена.

На предварительном этапе работы, перед проведением ГЭ эксперимента, для большей части рассматриваемых в работе соединений (Н2ТРР, Н2ТРРР, Н2ТС1РР, Н2ТВгРР, Р1ТРР, Р128иЪРеВС1) проводилось изучение термодинамики парообразования (сублимации). Данные для этой части работы получены на масс-спектрометре МИ 1201 с магнитным масс-анализатором. Образцы 20-50мг сублимировали из цилиндрической молибденовой ячейки с эффузионным отверстием размером 1.1/0.15 мм (диаметр/длина) и с отношением «площадь испарения/площадь эффузионного отверстия», равным около 1000. Температура в ходе эксперимента измерялась вольфрам-рениевой термопарой WRe-5/20, откалиброванной по точкам плавления Бп, А1 и Ag. Печь с эффузионной ячейкой окружена ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Энергия ионизирующих электронов составляла 45 В. Области испарителя и ионного источника имели раздельную высоковакуумную откачку с помощью турбомо-лекулярных насосов (остаточное давление 5*10"5 и 3*10_6 Па соответственно).

Дополнительный магниторазрядный насос НМД-0.4, установленный в аналитической части в области вторичного электронного умножителя обеспечивает ваккум 10"6 Па. Данное оборудование позволяет проводить эффузионные эксперименты в диапазоне температур от 273 до 1300 К. Разрешающая способность прибора позволяет выявить пики отличающиеся на 1 на массе (m/z) 850 при ускоряющем напряжении 5 кВ и отличающиеся на 2 на массе (m/z) 1050 при 4 кВ. Молекулярный пучок из эффузионной ячейки может быть перекрыт механическим затвором, который установлен на выходном фланце охлаждаемой ловушки. Таким образом, можно выделять «фоновый» ионный ток из общего сигнала при определении энтальпии сублимации веществ в рамках II закона термодинамики. Детальное описание модифицированного для термодинамических исследований масс-спектрометра МИ 1201 приведено в работе [8].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курочкин Иван Юрьевич, 2024 год

Список литературы

1. Гиричев, Г. В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г. В. Гиричев, А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. — 1984. — Т. 2. — С. 187—190.

2. Гиричев, Г. В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, Ю. Ф. Ревичев, С. А. Шлыков // Приборы и техника эксперимента. — 1986. — Т. 4. — С. 167.

3. Шлыков, С. А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // Приборы и техника эксперимента. — 1988. — Т. 2. — С. 141—142.

4. Гиричев, Е. Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. Базанов // Изв. ВУЗов. Технология текст. пром-ти. — 2000. — Т. 2. — С. 142—146.

5. Миркин, И. Л. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / И. Л. Миркин. — М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы., 1961. - 862 с.

6. Пентин, Ю. А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пен-тин, Л. В. Вилков. — М.: Мир, 2003. - 683 с.

7. Vishnevskiy, Y. V. UNEX version 1.6 (accessed Fri Mar 10 2023) / Y. V. Vishnevsky. — 2023. —URL: https://unex.vishnevskiy.group.

8. Пелипец, О. В. Исследование термодинамики испарения ErCl3 , EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии : дис. . . . канд. хим. наук : 02.00.04 / Пелипец О. В. — Иваново, 2000. - 145 с.

9. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Physical Review B. — 1988. — Vol. 37, no. 2. — P. 785—789.

10. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — Vol. 98, no. 7. — P. 5648—5652.

11. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A. D. Becke // The Journal of Chemical Physics. — 1997. — Vol. 107, no. 20. — P. 8554—8560.

12. Schmider, H. L. Optimized density functionals from the extended G2 test set / H. L. Schmider, A. D. Becke // The Journal of Chemical Physics. — 1998. — Vol. 108, no. 23. — P. 9624—9631.

13. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction / S. Grimme // Journal of Computational Chemistry. — 2006. — Vol. 27, no. 15. — P. 1787—1799.

14. Girichev, G. V. Geometric and electronic structures of 5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrinato Palladium(II) and Zinc(II): Phenomenon of Pd(II) complex / G. V. Girichev, N. V. Tverdova, N. I. Giricheva, D. S. Savelyev, V. A. Ol'shevskaya, T. A. Ageeva, A. V. Zaitsev, O. I. Koifman // Journal of Molecular Structure. — 2019. — Vol. 1183. — P. 137—148.

15. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R. A. Kendall, T. H. Dunning, R. J. Harrison // The Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 9. — P. 6796—6806.

16. Peterson, K. A. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post- d group 16-18 elements / K. A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg // The Journal of Chemical Physics. — 2003. — Vol. 119, no. 21. — P. 11113—11123.

17. Figgen, D. Energy-consistent pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 5d elements Hf-Pt / D. Figgen, K. A. Peterson, M. Dolg, H. Stoll // The Journal of Chemical Physics. — 2009. — Vol. 130, no. 16. — Article No. 1164108.

18. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // The Journal of Chemical Physics. — 1999. — Vol. 110, no. 13. — P. 6158—6170.

19. Jensen, F. Unifying general and segmented contracted basis sets. segmented polarization consistent basis sets / F. Jensen // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2014. — Vol. 10, no. 3. — P. 1074—1085.

20. Pritchard, B. P. New Basis Set Exchange: An Open, Up-to-Date Resource for the Molecular Sciences Community / B. P. Pritchard, D. Altarawy, B. Didier, T. D. Gibson, T. L. Windus // Journal of Chemical Information and Modeling. — 2019. — Vol. 59, no. 11. — P. 4814—4820.

21. Feller, D. The role of databases in support of computational chemistry calculations / D. Feller // Journal of Computational Chemistry. — 1996. — Vol. 17, no. 13. — P. 1571—1586.

22. Schuchardt, K. L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences / K. L. Schuchardt, B. T. Didier, T. Elsethagen, L. Sun, V. Gurumoorthi, J. Chase, J. Li, T. L. Windus // Journal of Chemical Information and Modeling. — 2007. — Vol. 47, no. 3. — P. 1045—1052.

23. Frisch, M. J. Gaussian 09, Revision D.02 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scal-mani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox // Gaussian Inc. Wallingford CT 2009.

24. Vishnevskiy, Y. V. New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction / Y. V. Vishnevskiy, Y. A. Zhabanov // Journal of Physics: Conference Series. — 2015. — Vol. 633, no. 1. — Article No. 012076.

25. Weinhold, F. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts / F. Weinhold, C. R. Landis // Chem. Educ. Res. Pract. — 2001. — Vol. 2, no. 2. — P. 91—104.

26. Бушмаринов, И. С. Энергия атомов в теории "атомы в молекулах"и ее использование для решения химических задач / И. С. Бушмаринов, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин // Успехи химии. — 2001. — Т. 78, № 4. — С. 307—327.

27. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory / R. F. W. Bader. — A Clarendon Press Publication, 1994. - 458 p.

28. Johnson, E. R. Revealing Noncovalent Interactions / E. R. Johnson, S. Keinan, P. Mori-Sánchez, J. Contreras-García, A. J. Cohen, W. Yang // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 18. — P. 6498—6506.

29. Lu, T. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer / T. Lu, F. Chen // Journal of Computational Chemistry. — 2012. — Vol. 33, no. 5. — P. 580—592.

30. Jeziorski, B. Perturbation Theory Approach to Intermolecular Potential Energy Surfaces of van der Waals Complexes / B. Jeziorski, R. Moszynski, K. Szalewicz // Chemical Reviews. — 1994. — Vol. 94, no. 7. — P. 1887—1930.

31. Parrish, R. M. Spatial assignment of symmetry adapted perturbation theory interaction energy components: The atomic SAPT partition / R. M. Parrish, C. D. Sherrill // The Journal of Chemical Physics. — 2014. — Vol. 141, no. 4. — Article No. 044115.

32. Parrish, R. M. Chemical Assignment of Symmetry-Adapted Perturbation Theory Interaction Energy Components: The Functional-Group SAPT Partition / R. M. Parrish, T. M. Parker, C. D. Sherrill // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2014. — Vol. 10, no. 10. — P. 4417—4431.

33. Parrish, R. M. Communication: Practical intramolecular symmetry adapted perturbation theory via Hartree-Fock embedding / R. M. Parrish, J. F. Gonthier, C. Corminbreuf, C. D. Sherrill // The Journal of Chemical Physics. — 2015. — Vol. 143, no. 5. — Article No. 051103.

34. Turney, J. M. Psi4: an open-source ab initio electronic structure program / J. M. Turney, A. C. Simmonett, R. M. Parrish, E. G. Hohenstein, F. A. Evangelista, J. T. Fermann, B. J. Mintz, L. A. Burns, J. J. Wilke, M. L. Abrams, N. J. Russ, M. L. Leininger, C. L. Janssen, E. T. Seidl, W. D. Allen, H. F. Schaefer, R. A. King, E. F. Valeev, C. D. Sherrill, T. D. Crawford // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. — 2012. — Vol. 2, no. 4. — P. 556—565.

35. Kadish, K. M. Handbook of Porphyrin Science (Volumes 6-10) / K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. — World Scientific Publishing Company, 2010. - V. 6-10 - ISBN 978-981-4280-17-4.

36. Li, L.-L. Porphyrin-sensitized solar cells / L.-L. Li, E. W.-G. Diau // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Vol. 42, no. 1. — P. 291—304.

37. Bonnett, R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy / R. Bonnett // Chemical Society Reviews. — 1995. — Vol. 24, no. 1. — P. 19—33.

38. Ding, Y. Development of Ion Chemosensors Based on Porphyrin Analogues / Y. Ding, W.-H. Zhu, Y. Xie // Chemical Reviews. — 2017. — Vol. 117, no. 4. — P. 2203—2256.

39. Senge, M. O. Nonlinear Optical Properties of Porphyrins / M. O. Senge, M. Fazekas, E. G. A. Notaras, W. J. Blau, M. Zawadzka, O. B. Locos, E. M. Ni Mhuircheartaigh // Advanced Materials. — 2007. — Vol. 19, no. 19. — P. 2737—2774.

40. Аскаров, К. А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение: монография / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Е. В. Быстрицкая, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман, В. А. Кузьмицкий, В. Г. Майрановский, Н. В. Пономарев, М. А. Риш, Б. Р. Смирнов, К. Н. Соловьев, М. П. Цвир-ко, Е. И. Ярцев. — М.: Наука, 1987. - 384 с.

41. Гольдштрах, М. Электрофизические и газочувствительные свойства напыленных пленок этиопорфиринов / М. Гольдштрах, С. Завьялов, В. Румянцева, А. Ищенко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2006. — Т. 8, № 49. — С. 17—21.

42. Mao, H. Photosensitization of TiO2 semiconductor with porphyrin / H. Mao, H. Deng, H. Li, Y. Shen, Z. Lu, H. Xu // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 1998. — Vol. 114, no. 3. — P. 209—212.

43. Rochford, J. Tetrachelate Porphyrin Chromophores for Metal Oxide Semiconductor Sensitization: Effect of the Spacer Length and Anchoring Group Position / J. Rochford, D. Chu, A. Hagfeldt, E. Galoppini // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 15. — P. 4655—4665.

44. Evershed, R. P. Hydrogen chemical ionization mass spectrometry of metallo-porphyrins / R. P. Evershed, G. A. Wolff, G. J. Shaw, G. Eglinton // Organic Mass Spectrometry. — 1985. — Vol. 20, no. 7. — P. 445—453.

45. Kang, B. K. Length and temperature dependence of electrical conduction through dithiolated porphyrin arrays / B. K. Kang, N. Aratani, J. K. Lim, D. Kim, A. Osuka, K.-H. Yoo // Chemical Physics Letters. — 2005. — Vol. 412, no. 4—6. — P. 303—306.

46. Walter, M. G. Porphyrins and phthalocyanines in solar photovoltaic cells / M. G. Walter, A. B. Rudine, C. C. Wamser // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. — 2010. — Vol. 14, no. 09. — P. 759—792.

47. Sessler, J. L. Synthetic Expanded Porphyrin Chemistry / J. L. Sessler, D. Seidel // Angew. Chem. Int. Ed. — 2003. — Vol. 42, no. 42. — P. 5134—5175.

48. Osuka, A. Expanded porphyrins and aromaticity / A. Osuka, S. Saito // Chemical Communications. — 2011. — Vol. 47, no. 15. — P. 4330—4339.

49. Roznyatovskiy, V. V. n-Extended isomeric and expanded porphyrins / V. V. Roznyatovskiy, C.-H. Lee, J. L. Sessler // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Vol. 42, no. 5. — P. 1921—1933.

50. Kobayashi, N. meso-Aryl Subporphyrins / N. Kobayashi, Y. Takeuchi, A. Mat-suda // Angewandte Chemie International Edition. — 2007. — Vol. 46, no. 15. — P. 758—760.

51. Inokuma, Y. meso-Aryl-Substituted Subporphyrins: Synthesis, Structures, and Large Substituent Effects on Their Electronic Properties / Y. Inokuma, Z. S. Yoon, D. Kim, A. Osuka // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 15. — P. 4747—4761.

52. Takeuchi, Y. Synthesis and Characterization of meso-Triarylsubporphyrins / Y. Takeuchi, A. Matsuda, N. Kobayashi // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 26. — P. 8271—8281.

53. Rodríguez-Morgade, M. S. Synthesis, Characterization, and Properties of Subporphyrazines: A New Class of Nonplanar, Aromatic Macrocycles with Absorption in the Green Region / M. S. Rodríguez-Morgade, S. Esperanza, T. Torres, J. Barberá // Chemistry - A European Journal. — 2005. — Vol. 11, no. 6. — P. 354—360.

54. Inokuma, Y. Tribenzosubporphines: Synthesis and Characterization / Y. Inokuma, J. H. Kwon, T. K. Ahn, M.-C. Yoo, D. Kim, A. Osuka // Angewandte Chemie International Edition. — 2006. — Vol. 45, no. 6. — P. 961—964.

55. Meller, A. Phthalocyaninartige Bor-Komplexe / A. Meller, A. Ossko // Chemical Monthly. — 1972. — Vol. 103. — P. 150—155.

56. Girichev, G. V. Molecular structure and bonding in octamethylporphyrin tin(ii), SnN4C28H28 / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, O. I. Koifman, Y. V. Minenkov, A. E. Pogonin, A. S. Semeikin, S. A. Shlykov // Dalton Transactions. — 2012. — Vol. 41, no. 25. — P. 7550—7558.

57. Rydberg, P. The Accuracy of Geometries for Iron Porphyrin Complexes from Density Functional Theory / P. Rydberg, L. Olsen // The Journal of Physical Chemistry A. — 2009. — Vol. 113, no. 43. — P. 11949—11953.

58. Liao, M.-S. Assessment of the performance of density-functional methods for calculations on iron porphyrins and related compounds / M.-S. Liao, J. D. Watts, M.-J. Huang // Journal of Computational Chemistry. — 2006. — Vol. 27, no. 13. — P. 1577—1592.

59. Mihill, A. Structure of zinc phthalocyanine by gas phase electron diffraction / A. Mihill, W. F. Buell, M. Fink // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — Vol. 99, no. 9. — P. 6416—6420.

60. Ruan, C.-y. Electron diffraction studies of metal phthalocyanines, MPc, where M=Sn, Mg, and Zn (reinvestigation) / C.-y. Ruan, V. Mastryukov, M. Fink // The Journal of Chemical Physics. — 1999. — Vol. 111, no. 7. — P. 3035—3041.

61. Mastryukov, V. The molecular structure of copper- and nickel-phthalocyanine as determined by gas-phase electron diffraction and ab initio/DFT computations / V. Mastryukov, C.-y. Ruan, M. Fink, Z. Wang, R. Pachter // Journal of Molecular Structure. — 2000. — Vol. 556, no. 1—3. — P. 225—237.

62. Zhabanov, Y. A. Molecular structure and tautomers of [30]trithia-2,3,5,10,12,13 ,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Y. A. Zhabanov, A. V. Za-kharov, S. A. Shlykov, O. N. Trukhina, E. A. Danilova, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. — 2013. — Vol. 17, no. 3. — P. 220—228.

63. Tverdova, N. V. The molecular structure, bonding, and energetics of ox-ovanadium phthalocyanine: an experimental and computational study / N. V. Tverdova, G. V. Girichev, A. V. Krasnov, O. A. Pimenov, O. I. Koifman // Structural Chemistry. — 2013. — Vol. 24, no. 3. — P. 883—890.

64. Zakharov, A. V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: a gas-phase electron diffraction and computational structural study / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2009. — Vol. 11, no. 38. — P. 8570—8579.

65. Pimenov, O. A. Gas-phase structure and conformations of copper(II) 2,9,16,23-tetra-tert-butyl phthalocyanine / O. A. Pimenov, N. I. Giricheva, S. Blomeyer, V. E. Mayzlish, N. W. Mitzel, G. V. Girichev // Structural Chemistry. — 2015. — Vol. 26, no. 5/6. — P. 1531—1541.

66. Strenalyuk, T. Molecular Structures of Phthalocyaninatozinc and Hexade-cafluorophthalocyaninatozinc Studied by Gas-Phase Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations / T. Strenalyuk, S. Samdal, H. V. Volden // The Journal of Physical Chemistry A. — 2007. — Vol. 111, no. 47. — P. 12011—12018.

67. Strenalyuk, T. Molecular Structures of Chloro(phthalocyaninato)-aluminum(III) and -gallium(III) as Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations: Quantum Chemical Calculations on Fluoro(phthalocyaninato)-aluminum(III) and -gallium(III), Chloro / T. Strenalyuk, S. Samdal, H. V. Volden // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — Vol. 112, no. 38. — P. 9075—9082.

68. Strenalyuk, T. Molecular Structure of Phthalocyaninatotin(II) Studied by Gas-Phase Electron Diffraction and High-Level Quantum Chemical Calculations / T. Strenalyuk, S. Samdal, H. V. Volden // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — Vol. 112, no. 40. — P. 10046—10052.

69. Zakharov, A. V. The structure of oxotitanium phthalocyanine: A gas-phase electron diffraction and computational study / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, Y. A. Zhabanov, G. V. Girichev // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2009. — Vol. 11, no. 18. — P. 3472—3477.

70. Tverdova, N. V. Accurate molecular structure of copper phthalocyanine (CuN8C32H16) determined by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova, G. V. Girichev, N. I. Giricheva, O. A. Pimenov // Structural Chemistry. — 2011. — Vol. 22, no. 2. — P. 319—325.

71. Tverdova, N. V. Accurate molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32H16): Gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova, O. A. Pimenov, G. V. Girichev, S. A. Shlykov, N. I. Giricheva, V. E. Mayzlish, O. I. Koifman // Journal of Molecular Structure. — 2012. — Vol. 1023. — P. 227—233.

72. Strenalyuk, T. Molecular Structure of the trans and cis Isomers of Metal-Free Phthalocyanine Studied by Gas-Phase Electron Diffraction and High-Level Quantum Chemical Calculations: NH Tautomerization and Calculated Vibra-tional Frequencies / T. Strenalyuk, S. Samdal, H. V. Volden // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — Vol. 112, no. 21. — P. 4853—4860.

73. Samdal, S. Molecular Structure of Chloro-dodecafluorosubphthalocyanato Boron(III) by Gas-Phase Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations / S. Samdal, H. V. Volden, V. R. Ferro, J. M. García de la Vega, D. González-Rodríguez, T. Torres // The Journal of Physical Chemistry A. — 2007. — Vol. 111, no. 20. — P. 4542—4550.

74. Otlyotov, A. A. Gas-phase structures of hemiporphyrazine and dicarba-hemiporphyrazine: Key role of interactions inside coordination cavity / A. A. Otlyotov, Y. A. Zhabanov, A. E. Pogonin, A. S. Kuznetsova, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev // Journal of Molecular Structure. — 2019. — Vol. 1184. — P. 576—582.

75. Zhabanov, Y. A. To the limit of gas-phase electron diffraction: Molecular structure of magnesium octa(m-trifluoromethylphenyl)porphyrazine / Y. A. Zhabanov, A. V. Zakharov, N. I. Giricheva, S. A. Shlykov, O. I. Koif-man, G. V. Girichev // Journal of Molecular Structure. — 2015. — Vol. 1092. — P. 104—112.

76. Girichev, G. V. Octamethylporphyrin copper, C28H28N4Cu - A first experimental structure determination of porphyrins in gas phase / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, O. A. Golubchikov, Y. V. Mimenkov, A. S. Semeikin, S. A. Shlykov // Journal of Molecular Structure. — 2010. — Vol. 978, no. 1—3. — P. 163—169.

77. Pogonin, A. E. Molecular Structure of Nickel Octamethylporphyrin—Rare Experimental Evidence of a Ruffling Effect in Gas Phase / A. E. Pogonin, A. A. Otlyotov, Y. Minenkov, A. S. Semeikin, Y. A. Zhabanov, S. A. Shlykov, G. V. Girichev // International Journal of Molecular Sciences. — 2021. — Vol. 23, no. 1. — Article No. 320.

78. Pogonin, A. E. Molecular structure of cobalt(II) etioporphyrin-II determined by combined gas-phase electron diffraction/mass-spectrometry and quantum chemical calculations: Searching a ruffling and saddling effects / A. E. Pogo-nin, A. A. Otlyotov, N. V. Tverdova, A. A. Ischenko, V. D. Rumyantseva, O. I. Koifman, G. V. Girichev // Journal of Molecular Structure. — 2020. — Vol. 1216. — Article No. 128319.

79. Pogonin, A. E. Conformation analysis of copper(II) etioporphyrin-II by combined gas electron diffraction/mass-spectrometry methods and DFT calculations / A. E. Pogonin, N. V. Tverdova, A. A. Ischenko, V. D. Rumyantseva, O. I. Koifman, N. I. Giricheva, G. V. Girichev // Journal of Molecular Structure. — 2015. — Vol. 1085. — P. 276—285.

80. Tverdova, N. V. Combined gas-phase electron diffraction/mass spectrometry and DFT study of the molecular structure of zinc(II) etioporphyrin-II / N. V. Tverdova, A. E. Pogonin, A. A. Ischenko, V. D. Rumyantseva, O. I. Koifman, N. I. Giricheva, G. V. Girichev // Structural Chemistry. — 2015. — Vol. 26, no. 5/6. — P. 1521—1530.

81. Buissonneaud, D. Y. A DFT study on the origin of the fluorine gauche effect in substituted fluoroethanes / D. Y. Buissonneaud, T. van Mourik, D. O'Hagan // Tetrahedron. — 2010. — Vol. 66, no. 12. — P. 2196—2202.

82. Bhupathiraju, N. V. S. D. K. Fluorinated porphyrinoids as efficient platforms for new photonic materials, sensors, and therapeutics / N. V. S. D. K. Bhupathiraju, W. Rizvi, J. D. Batteas, C. M. Drain // Organic & Biomolecular Chemistry. — 2016. — Vol. 14, no. 2. — P. 389—408.

83. Pineiro, M. Singlet oxygen quantum yields from halogenated chlorins: potential new photodynamic therapy agents / M. Pineiro, M. M. Pereira, A. Rocha Gonsalves, L. G. Arnaut, S. J. Formosinho // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2001. — Vol. 138, no. 2. — P. 147—157.

84. DiMagno, S. G. Fluorinated Porphyrins and Corroles: Synthesis, Electrochemistry, and Applications / S. G. DiMagno, J. C. Biffinger, H. Sun // Springer International Publishing. — 2014. — Vol. 1. — P. 589—620.

85. Cavaleiro, J. A. Singlet oxygen formation and photostability of meso-te-traarylporphyrin derivatives and their copper complexes / J. A. Cavaleiro, H. Gorner, P. S. Lacerda, J. MacDonald, G. Mark, M. G. Neves, R. S. Nohr, H.-P. Schuchmann, C. von Sonntag, A. C. Tomé // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2001. — Vol. 144, no. 2/3. — P. 131—140.

86. Arunkumar, C. Fluorinated meso-tetraaryl Pt(II)-porphyrins: structure, pho-tophysical, electrochemical, and phosphorescent oxygen sensing studies /

C. Arunkumar, F. R. Kooriyaden, X. Zhang, S. Sujatha, J. Zhao // New Journal of Chemistry. — 2017. — Vol. 41, no. 12. — P. 4908—4917.

87. Sanchez-Molina, I. Trapping fullerenes with jellyfish-like subphthalocya-nines / I. Sanchez-Molina, C. G. Claessens, B. Grimm, D. M. Guldi, T. Torres // Chemical Science. — 2013. — Vol. 4, no. 3. — P. 1338—1344.

88. Mauldin, C. E. Axial ThiopheneBoron(subphthalocyanine) Dyads and Their Application in Organic Photovoltaics / C. E. Mauldin, C. Piliego, D. Poulsen,

D. A. Unruh, C. Woo, B. Ma, J. L. Mynar, J. M. J. Fréchet // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2010. — Vol. 2, no. 10. — P. 2833—2838.

89. Farhat, A. Tuning the optoelectronic properties of Subphthalocyanine (SubPc) derivatives for photovoltaic applications / A. Farhat, R. A. Khera, S. Iqbal, J. Iqbal // Optical Materials. — 2020. — Vol. 107. — Article No. 110154.

90. Mori, S. Synthesis and application of trifluoroethoxy-substituted phthalocya-nines and subphthalocyanines / S. Mori, N. Shibata // Beilstein Journal of Organic Chemistry. — 2017. — Vol. 13, no. 1. — P. 2273—2296.

91. Hoard, J. L. Stereochemistry of Hemes and Other Metalloporphyrins / J. L. Hoard // Science. — 1971. — Vol. 174, no. 4016. — P. 1295—1302.

92. Hoard, J. L. Some aspects of metalloporphyrin stereochemistry / J. L. Hoard // Annals of the New York Academy of Sciences. — 1973. — Vol. 206, no. 1. — P. 18—31.

93. Jentzen, W. Ruffling in a Series of Nickel(II) meso-Tetrasubstituted Porphyrins as a Model for the Conserved Ruffling of the Heme of Cytochromes c / W. Jentzen, M. C. Simpson, J. D. Hobbs, X. Song, T. Ema, N. Y. Nelson, C. J. Medforth, K. M. Smith, M. Veyrat, M. Mazzanti, R. Ramasseul, J.-C. Marchon, T. Takeuchi, W. A. Goddard, J. A. Shelnutt // Journal of the American Chemical Society. — 1995. — Vol. 117, no. 45. — P. 11085—11097.

94. Kozlowski, P. M. Theoretical Analysis of Core Size Effect in Metalloporphyrins / P. M. Kozlowski, J. R. Bingham, A. A. Jarzecki // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — Vol. 112, no. 50. — P. 12781—12788.

95. Groom, C. R. The Cambridge structural database / C. R. Groom, I. J. Bruno, M. P. Lightfoot, S. C. Ward // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. — 2016. — Vol. 72, no. 2. — P. 171—179.

96. Silvers, S. J. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenyl-porphyrin / S. J. Silvers, A. Tulinsky // Journal of the American Chemical Society. — 1967. — Vol. 89, no. 13. — P. 3331—3337.

97. Kano, K. Factors Influencing Self-Aggregation Tendencies of Cationic Porphyrins in Aqueous Solution / K. Kano, K. Fukuda, H. Wakami, R. Nishiyabu, R. F. Pasternack // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Vol. 122, no. 31. — P. 7494—7502.

98. Barker, B. CCDC 188202: Experimental Crystal Structure Determination [Electronic Version] / B. Barker, G. Stanley, F. Fronczek // CSD Communication. — 2002. —URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/Search?Ccd cid=TPHPOR11DatabaseToSearch=Published.

99. Bruckner, C. meso -Arylporpholactones and their Reduction Products /

C. Bruckner, J. Ogikubo, J. R. McCarthy, J. Akhigbe, M. A. Hyland, P. Dad-dario, J. L. Worlinsky, M. Zeller, J. T. Engle, C. J. Ziegler, M. J. Ranaghan, M. N. Sandberg, R. R. Birge // The Journal of Organic Chemistry. — 2012. — Vol. 77, no. 15. — P. 6480—6494.

100. Light, M. CCDC 1476315: Experimental Crystal Structure Determination [Electronic Version] / M. Light, T. Bandy, E. E. Stulz // CSD Communication. — 2016. —URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/Search?Ccd cid=TPHPOR13DatabaseToSearch=Published.

101. Li, Z. Crystal Structure and Third-Order Nonlinear Optical Properties Study of Tetraphenylporphyrin and Its Nickle Complex at Wavelength 532 nm and 1064 nm / Z. Li, Y. Hu, T. Li // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2014. — Vol. 605, no. 1. — P. 135—145.

102. Andreev, V. CCDC 1554868: Experimental Crystal Structure Determination [Electronic Version] / V. Andreev, P. Sobolev, V. Tafeenko // CSD Communication. — 2018. —URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/Search?Cc dcid=TPHPOR16DatabaseToSearch=Published.

103. Han, R. Structural study of fluoro-tetraphenylporphyrins relating to large variability in solubilities of the para -F-TPP, ortho -F-TPP and meta -F-TPP / R. Han, S. Kim, K. J. Janda, E. B. Fleischer // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. — 2018. — Vol. 22, no. 4. — P. 355—358.

104. Hamor, M. J. The Structure of Crystalline Tetraphenylporphine. The Stere-ochemical Nature of the Porphine Skeleton / M. J. Hamor, T. A. Hamor, J. L. Hoard // Journal of the American Chemical Society. — 1964. — Vol. 86, no. 10. — P. 1938—1942.

105. Hokelek, T. 5,10,15,20-Tetrakis(p-chlorophenyl)porphyrin / T. Hokelek,

D. Ulku, N. Gunduz, M. Hayvali, Z. Kilic // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. — 1993. —Vol. 49. — P. 1667—1670.

106. Deckau, P. Synthesis and single crystal structure of a new polymorph of 5, 10, 15, 20-tetrakis-(4-chlorophenyl) porphyrin, H 2 TTPCl 4 : Spectroscopic investigation of aggregation of H 2 TTPCl 4 / P. Dechan, G. D. Bajju, P. Sood, U. A. Dar // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2018. — Vol. 666, no. 1. — P. 79—93.

107. Maares, M. Alkali Phosphonate Metal-Organic Frameworks / M. Maares, M. M. Ayhan, K. B. Yu, A. O. Yazaydin, K. Harmandar, H. Haase, J. Beckmann, Y. Zorlu, G. Yücesan // Chemistry - A European Journal. — 2019. — Vol. 25, no. 48. — P. 11214—11217.

108. Hazell, A. C. Structure of (5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphinato)platin-um(II), C44H28N4Pt / A. C. Hazell // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. — 1984. — Vol. 40. — P. 751—753.

109. Hoffmauu, S. CCDC 753551: Experimental Crystal Structure Determination [Electronic Version] / S. Hoffmann, T. Faessler, J. Buchler // CSD Communication. — 2010. —URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/Search?Cc dcid=CEZKEX01DatabaseToSearch=Published.

110. Lau, K. CCDC 252891: Experimental Crystal Structure Determination [Electronic Version] / K. Lau, M. Gouterman, G. Khalil, M. Sadilek, E. Shankland, B. Zelow, W. Kaminsky // CSD Communication. — 2008. — URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/Search?Ccdcid=CIQXUWDatabase ToSearch=Published.

111. Bukuroski, E. Fluorinated boron subphthalocyanines: Lewis acid based tem-plating chemistry facilitates random halide exchange, and fluoride versus chloride affects the basic photophysical properties and the solid-state arrangement / E. Bukuroshi, J. Vestfrid, Z. Gross, T. P. Bender // New Journal of Chemistry. — 2019. — Vol. 43, no. 42. — P. 16730—16737.

112. Fukuda, T. cis and trans Forms of a Binuclear Subphthalocyanine / T. Fukuda, J. R. Stork, R. J. Potucek, M. M. Olmstead, B. C. Noll, N. Kobayashi, W. S. Durfee // Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — Vol. 41, no. 14. — P. 2565—2568.

113. Kietaibl, H. Die Kristall- und Molekülstruktur eines neuratigen phthalocyan-inähnlichen Borkomplexes / H. Kietaibl // Monatshefte für Chemie. — 1974. — Vol. 105. — P. 405—418.

114. Solntsev, P. V. Photoinduced Charge Transfer in Short-Distance Ferrocenyl-subphthalocyanine Dyads / P. V. Solntsev, K. L. Spurgin, J. R. Sabin, A. A. Heikal, V. N. Nemykin // Inorganic Chemistry. — 2012. — Vol. 51, no. 12. — P. 6537—6547.

115. Virdo, J. D. Redetermination of the crystal structure of boron subphthalocya-nine chloride (Cl-BsubPc) enabled by slow train sublimation / J. D. Virdo, A. J. Lough, T. P. Bender // Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry. — 2016. — Vol. 72, no. 4. — P. 297—307.

116. Kurochkin, I. Y. Molecular structure of 5,10,15,20-tetrakis(4'-fluorophenyl)por-phyrin by combined gas-phase electron diffraction/mass spectrometry experiment and DFT calculations / I. Y. Kurochkin, A. E. Pogonin, A. A. Otlyotov, A. N. Kiselev, A. V. Krasnov, S. A. Shlykov, G. V. Girichev // Journal of Molecular Structure. — 2020. — Vol. 1221. — Article No. 128662.

117. Kurochkin, I. Y. Vibrational Spectra of 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin (H2TPP) and Platinum(II) 5,10,15,20-Tetra(phenyl/pentafluorophenyl)por-phyrins (PtTPP and PtTF5PP) / I. Y. Kurochkin, V. A. Olshevskaya, A. V. Zaitsev, N. I. Giricheva, G. V. Girichev // Macroheterocycles. — 2021. — Vol. 14, no. 4. — P. 334—341.

118. Kurochkin, I. Y. DFT study of molecular structure of 5,10,15,20-te-trakis(4'-halogenophenyl)porphyrins and their isomers / I. Y. Kurochkin, A. E. Pogonin, A. A. Otlyotov, A. N. Kiselev, G. V. Girichev // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. Chem. Tech.] — 2020. — Vol. 63, no. 1. — P. 51—57.

119. Курочкин, И. Ю. Теоретическое изучение строения молекулы 5,10,15,20-тетракис(4'-бромфенил)порфина / И. Ю. Курочкин // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века"(Студенческая научная школа-конференция "ДНИ НАУКИ В ИГХТУ"), Иваново. — 2018. — С. 143.

120. Киселёв, А. Н. Строение молекулы 5,10,15,20-тетракис(4'-фторфенил)пор-фина согласно результатам квантово-химических расчетов / А. Н. Киселёв, И. Ю. Курочкин, А. А. Отлётов, А. Е. Погонин // Сборник статей по материалам IX Всероссийской молодежной школы-конференции

«Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. — 2018. — С. 104—106.

121. Отлётов, А. А. Влияние природы периферийного галогена-заместителя на ароматичность 5,10,15,20-тетракис(4'-галогенфенил)порфина / А. А. Отлётов, А. Н. Киселёв, И. Ю. Курочкин, А. Е. Погонин // Сборник статей по материалам IX Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. — 2018. — С. 157.

122. Kiselev, A. N. A comprehensive study of the structure of macrocyclic compounds / A. N. Kiselev, A. E. Pogonin, I. Y. Kurochkin, A. A. Otlyotov, A. E. Voevodina // Book of abstracts XIII International Conference «Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues» (ICPC-13), «Silver Plyos», Kostroma region. — 2019. — P. 109.

123. Kudin, L. S. Thermochemistry of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin / L. S. Kudin, A. M. Dunaev, V. B. Motalov, L. Cavallo, Y. Minenkov // The Journal of Chemical Thermodynamics. — 2020. — Vol. 151. — Article No. 106244.

124. Deachapunya, S. Thermal and electrical properties of porphyrin derivatives and their relevance for molecule interferometry / S. Deachapunya, A. Ste-fanov, M. Berninger, H. Ulbricht, E. Reiger, N. L. Doltsinis, M. Arndt // The Journal of Chemical Physics. — 2007. — Vol. 126, no. 16. — Article No. 164304.

125. Stefanov, A. Sublimation enthalpy of dye molecules measured using fluorescence / A. Stefanov, A. Stibor, A. Dominguez-Clarimon, M. Arndt // The Journal of Chemical Physics. — 2004. — Vol. 121, no. 14. — P. 6935—6940.

126. Torres, L. A. The enthalpy of sublimation of 5,10,15,20-tetraphenylporphine and 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)porphine / L. A. Torres, M. Campos, E. Enriquez, R. Patino // The Journal of Chemical Thermodynamics. — 2002. — Vol. 34, no. 3. — P. 293—302.

127. Perlocich, G. L. Thermodynamics of porphyrin sublimation / G. L. Perlocich, O. A. Golubchikov, M. E. Klueva // Journal of Porphyrins and Phthalocya-nines. — 2000. — Vol. 4, no. 8. — P. 699—706.

128. Golubchikov, O. Termodinamika sublimacii porfirinov / O. Golubchikov,

G. Perlovich // Advances in chemistry of porphyrins. — 1995. — Vol. 1. — P. 223—245.

129. Edwards, L. Porphyrins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: Tetraphenylporphins and porphin / L. Edwards, D. H. Dolphin, M. Gouter-man, A. D. Adler // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1971. — Vol. 38, no. 1. — P. 16—32.

130. Bonderman, D. P. Vapor pressures, mass spectra, magnetic susceptibilities, and thermodynamics of some phthalocyanine compounds / D. P. Bonderman, E. D. Cater, W. E. Bennett // Journal of Chemical & Engineering Data. — 1970. — Vol. 15, no. 3. — P. 396—400.

131. Курочкин, И. Ю. Термодинамика процесса сублимации 5,10,15,20-тетра-кис(4'-фторфенил)порфина / И. Ю. Курочкин, А. В. Краснов, А. Е. По-гонин, А. Н. Киселёв // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по структуре и энергетике молекул, Иваново. — 2018. — С. 43.

132. Otlyotov, A. A. Study of 5,10,15,20-tetrakis(4'-halogenphenyl)porphyrins sublimation / A. A. Otlyotov, I. Y. Kurochkin, A. V. Krasnov, A. N. Kiselev, A. E. Pogonin // Book of abstracts «18th European Symposium on Gas-phase Electron Diffraction», Hirschegg, Kleinwalsertal, Austria. — 2019. — P. 46.

133. Kurochkin, I. Y. Study of 5,10,15,20-tetra(4'-X-phenyl)porphyrins (X: H, F, Cl, Br) and platinum (II) 5,10,15,20-tetraphenylporphirinate sublimation / I. Y. Kurochkin, A. V. Krasnov, A. E. Pogonin, G. V. Girichev, A. N. Kiselev, V. A. Ol'shevskaya, A. V. Zaitsev // Book of abstracts «XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia», KFU, Kasan. — 2022. — P. 255.

134. Doms, L. The molecular orbital constrained electron diffraction (moced) structural model of quadricyclane determined by electron diffraction combined with ab initio calculations of potential and geometrical parameters / L. Doms,

H. Geise, C. Van Alsenoy, L. Van Den Enden, L. Schäfer // Journal of Molecular Structure. — 1985. — Vol. 129, no. 3/4. — P. 299—314.

135. Курочкин, И. Ю. Геометрическое строение 5,10,15,20-тетрафенил-порфирина и 5,10,15,20-тетра(фенил/пентафторфенил)порфиринатов платины(П) / И. Ю. Курочкин, В. А. Ольшевская, А. В. Зайцев,

Г. В. Гиричев // Тез. докл. XIV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICCP-12), санаторий «Серебряный плес», Костромская обл. — 2022. — С. 43.

136. Hamilton, W. C. Significance tests on the crystallographic R factor / W. C. Hamilton // Acta Crystallographica. — 1965. — Vol. 18, no. 3. — P. 502—510.

137. Гиричев, Г. В. Процессы парообразования и точная молекулярная структура ряда органических и неорганических соединений, перспективных для использования в технологиях с участием газовой фазы / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Л. С. Кудин, В. Г. Соломоник, Н. В. Белова, М. Ф. Бутман, Д. А. Вьялкин, А. М. Дунаев, А. В. Ерошин, Ю. А. Жа-банов, А. В. Краснов, Л. Е. Кузьмина, И. А. Кузьмин, И. Ю. Курочкин,

B. Б. Моталов, И. С. Наваркин, О. А. Пименов, А. Е. Погонин, В. В. Слиз-нев, А. Н. Смирнов, Н. В. Твердова, С. А. Шлыков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2023. — Т. 66, № 7. — С. 11—30.

138. Pogonin, A. E. Conformational and isomer analysis of 5,10,15,20-te-trakis(4'-halogenphenyl)porphyrins by gas electron diffraction method and quantum chemical calculations / A. E. Pogonin, I. Y. Kurochkin, A. A. Otlyotov, E. A. Voevodina, A. N. Kiselev // Book of abstracts «18th European Symposium on Gas-phase Electron Diffraction», Hirschegg, Kleinwalsertal, Austria. — 2019. — P. 47.

139. Kurochkin, I. Y. Molecular structure of 5,10,15,20-tetrakis(4'-fluorophenyl)por-phin by gas electron diffraction and quantum-chemical calculations / I. Y. Kurochkin, A. A. Otlyotov, A. N. Kiselev, A. E. Pogonin, S. A. Shlykov // Book of abstracts «18th European Symposium on Gas-phase Electron Diffraction», Hirschegg, Kleinwalsertal, Austria. — 2019. — P. 43.

140. Курочкин, И. Ю. Совместное электронографическое и масс-спектро-метрическое исследование 5,10,15,20-тетракис(4'-фторфенил)порфина / И. Ю. Курочкин // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново. — 2019. —

C. 114.

141. Gillespie, R. J. The VSEPR Model of Molecular Geometry / R. J. Gillespie, I. Hargittai // Allyn and Bacon. — 1991. — Vol. 20, no. 2. — P. 155—159.

142. Курочкин, И. Ю. Геометрическое и электронное строение 5,10,15,20-тет-рафенилпорфирината платины(П) / И. Ю. Курочкин, Н. В. Твердова, Г. В. Гиричев // Тез. докл. XXVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020». Подсекция «Химия». — 2020. — С. 1107.

143. Курочкин, И. Ю. Геометрическое и электронное строение 5,10,15,20- тет-рафенилпорфирината платины(П) / И. Ю. Курочкин, Н. В. Твердова, Г. В. Гиричев // Тез. докл. Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени» (с международным участием). — 2021. — С. 255.

144. Курочкин, И. Ю. Геометрическое строение 5,10,15,20-тетра(фенил/пер-фторфенил)порфиринатов платины(П) / И. Ю. Курочкин, В. А. Ольшевская, А. В. Зайцев, Г. В. Гиричев // Сборник статей по материалам Х Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. — 2022. — С. 98—102.

145. Курочкин, И. Ю. Геометрическое строение 5,10,15,20-тетра(фенил/пер-фторфенил)порфиринатов платины(П) [Электронный ресурс] / И. Ю. Курочкин, В. А. Ольшевская, А. В. Зайцев, Г. В. Ги-ричев / / Материалы Международного молодежного научного форума «Л0М0Н0С0В-2022». - М.: МАКС Пресс, 2022. — URL: https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2022/data/section_40_25-816.htm.

146. Погонин, А. Е. Особенности ИК-спектров 5,10,15,20-тетракис(4'-галоген-фенил)порфинов / А. Е. Погонин, И. Ю. Курочкин, А. А. Отлётов, А. Н. Киселёв // Сборник статей по материалам IX Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. — 2018. — С. 174—175.

147. Pogonin, A. E. Molecular structure of perfluorinated subphthalocyanine F12-SubPcBCl / A. E. Pogonin, I. Y. Kurochkin, Y. A. Zhabanov, G. V. Girichev // Book of abstracts «International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-12)», Madrid, Spain. — 2022. — P. 480.

148. Konarev, D. V. Reaction of Ga(III)ClPc, Sn(IV)Cl2TPP and B(III)ClSubPc with cyanide anions: reduction of macrocycles vs formation of cyano-contain-ing macrocyclic anions / D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, A. F. Shestakov, I. A. Rompanen, R. N. Lyubovskaya // Dalton Transactions. — 2020. — Vol. 49, no. 46. — P. 16801—16812.

149. González-Rodríguez, D. Photoinduced Charge-Transfer States in Sub-phthalocyanineFerrocene Dyads / D. González-Rodríguez, T. Torres, M. M. Olmstead, J. Rivera, M. Á. Herranz, L. Echegoyen, C. A. Castellanos, D. M. Guldi // Journal of the American Chemical Society. — 2006. — Vol. 128, no. 33. — P. 10680—10681.

Приложение А

Б 10 1Б 20 25

5, А"1

Рисунок А.1 — Экспериментальные (кружки) и теоретические (сплошные линии) молекулярные составляющие интенсивности рассеяния электронов эМ^) для Н2ТРР, ДэМ^)- разностные кривые. Верхние кривые - расстояние от сопла ампулы до фотопластинки в эксперименте ГЭ 338 мм , нижние - 598 мм.

Б 10 15 20 25 30

5, А"1

Рисунок А.2 — Экспериментальные (кружки) и теоретические (сплошные линии) молекулярные составляющие интенсивности рассеяния электронов эМ^) для H2TFPP, ДэМ^)- разностные кривые. Верхние кривые - расстояние от сопла ампулы до фотопластинки в эксперименте ГЭ 338 мм , нижние - 598 мм.

5 10 15 20 25 30

5, А"1

Рисунок А.3 — Экспериментальные (кружки) и теоретические (сплошные линии) молекулярные составляющие интенсивности рассеяния электронов эМ^) для Н2ТС1РР, ДэМ^)- разностные кривые. Верхние кривые - расстояние от сопла ампулы до фотопластинки в эксперименте ГЭ 338 мм , нижние - 598 мм.

0 5 10 15 20 25

5, А"1

Рисунок А.4 — Экспериментальные (кружки) и теоретические (сплошные линии) молекулярные составляющие интенсивности рассеяния электронов эМ^) для Н2ТВгРР, ДэМ^)- разностные кривые. Верхние кривые - расстояние от сопла ампулы до фотопластинки в эксперименте ГЭ 338 мм , нижние - 598 мм.

0 5 10 15 20 25 30

5, А"1

Рисунок А.5 — Экспериментальные (кружки) и теоретические (сплошные линии) молекулярные составляющие интенсивности рассеяния электронов эМ^) для Р1ТРР, ДэМ^)- разностные кривые. Верхние кривые - расстояние от сопла ампулы до фотопластинки в эксперименте ГЭ 338 мм , нижние - 598 мм.

Б 10 15 20 25

5, А"1

Рисунок А.6 — Экспериментальные (кружки) и теоретические (сплошные линии) молекулярные составляющие интенсивности рассеяния электронов эМ^) для PtTF5PP, ДэМ^)- разностные кривые. Верхние кривые - расстояние от сопла ампулы до фотопластинки в эксперименте ГЭ 338 мм , нижние - 598 мм.

Таблица 42 — Геометрические параметры НгТРР в кристаллах (усреднены), максимальные и минимальные значения параметров приведены для кристаллов три-клинной сингонии (длины связей в А, валентные и двугранные углы в °)

Р,еГСос1е ОЯБ мш МАХ ТРНРСЖ01 ТРНРОШИ ТРНРОШО ТРНРОШ1 ТРНРОШ2 ТРНРОШЗ ТРНРОШ4 ТРНРОШ5 ТРНРОШ6

Щ-Х 2.015 2.041 2.026 2.021 2.054 2.015 2.041 2.016 2.029 2.021 2.018

^-Х 2.088 2.119 2.099 2.107 2.054 2.119 2.088 2.114 2.108 2.115 2.094

N1-0,1 1.359 1.374 1.364 1.370 1.350 1.373 1.365 1.372 1.367 1.370 1.363

N2-0,2 1.366 1.378 1.374 1.375 1.359 1.377 1.369 1.376 1.371 1.376 1.369

Са1-Сы 1.427 1.459 1.454 1.450 1.438 1.456 1.430 1.457 1.449 1.455 1.442

Са2-С(,2 1.417 1.432 1.428 1.425 1.438 1.427 1.426 1.427 1.424 1.431 1.418

Сы-Сы 1.332 1.383 1.347 1.337 1.361 1.339 1.383 1.338 1.333 1.348 1.332

Сь2-Сь2 1.348 1.381 1.353 1.355 1.361 1.361 1.381 1.361 1.353 1.362 1.348

Ст-са1 1.392 1.408 1.399 1.403 1.403 1.404 1.398 1.405 1.402 1.408 1.395

ст-са2 1.394 1.404 1.398 1.400 1.403 1.403 1.401 1.400 1.402 1.402 1.396

Ст-С1 1.487 1.504 1.503 1.498 1.514 1.497 1.496 1.496 1.493 1.494 1.491

С1-С2 1.372 1.400 1.383 1.386 1.389 1.395 1.392 1.396 1.388 1.397 1.381

Сг-Сз 1.376 1.396 1.388 1.387 1.382 1.391 1.391 1.388 1.382 1.391 1.383

Сз-С4 1.357 1.391 1.369 1.370 1.386 1.385 1.375 1.386 1.369 1.386 1.363

6.861 6.938 6.890 6.905 6.784 6.916 6.906 6.911 6.907 6.917 6.877

4.031 4.230 4.051 4.042 4.107 4.031 4.082 4.032 4.058 4.230 4.036

4.042 4.237 4.198 4.213 4.107 4.237 4.176 4.228 4.216 4.042 4.189

^С01-Сы 109.5 110.8 110.2 110.2 108.7 110.7 109.5 110.6 110.0 110.7 110.0

^Со2-Сь2 106.4 108.6 107.4 107.0 108.7 106.6 108.5 106.8 106.8 106.9 107.1

Са1-Сы-Сы 106.3 107.1 106.7 107.0 106.9 106.8 106.7 106.8 107.1 106.6 107.0

Са2-С{,2-С{,2 107.2 108.5 108.1 108.2 106.9 108.3 107.2 108.2 108.3 108.1 108.2

С„1-]*-С01 105.0 109.9 106.2 105.6 108.8 105.0 107.6 109.9 105.9 105.4 106.0

са2-^са2 105.2 110.2 109.2 109.5 108.8 110.2 108.6 105.2 110.0 109.9 109.4

Са1-Ст-Са2 124.8 125.6 125.6 125.4 125.1 125.3 124.8 125.4 125.3 125.2 125.4

125.6 128.4 126.9 127.2 125.5 127.5 126.2 127.4 127.0 127.3 127.0

Х-Г*-Со2 123.5 125.1 124.6 124.4 125.5 123.9 124.9 124.1 124.2 124.1 124.4

Са2-Ст-С1-Сз 57.7 62.6 61.5 61.1 78.1 58.8 59.3 59.0 61.6 59.0 61.4

Сы-Сы-Са1-Щ 0.0 1.5 0.8 0.8 1.1 0.8 0.6 0.7 0.8 0.7 0.9

С{,2-С{,2"Са2^2 0.1 1.3 0.7 0.6 1.1 0.7 0.7 0.7 0.6 0.7 0.6

180.0 180.0 180.0 180.0 157.5 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0

Са2^2^2-Са2 180.0 180.0 180.0 180.0 157.5 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0

Са1-Щ^2-Са2 2.4 4.6 3.6 3.5 2.6 3.8 3.2 3.8 3.6 3.8 3.5

С{,1-Са1-Щ-Х 177.4 178.7 177.7 177.7 174.4 178.4 178.4 178.3 177.7 178.3 177.7

С{,2"Са2-^-Х 165.5 167.2 166.9 166.4 174.4 165.7 167.2 165.6 166.6 165.7 166.6

Ст-Ст-Ст-Ст 0.0 0.0 0.0 0.0 17.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Д/ 5.6 4.37 10.8 4.9 4.49 5.47 4.9 4.12 3.67

СЛ Ю

Таблица 43 — Геометрические параметры Н2ТРР в кристаллах (усреднены) (длины связей в А, валентные и двугранные углы в 0)

Н2ТС1РР Н2ТВгРР

КеЮоёе СББ WASPEL WASPEL0 юодкш

N1^ 2.030 2.043 2.040

N2^ 2.077 2.077 2.074

N1-C01 1.378 1.367 1.373

N2^2 1.370 1.364 1.359

Ca1-Cb1 1.436 1.447 1.440

С«2-СЬ2 1.441 1.429 1.419

СЫ-СЫ 1.348 1.352 1.344

СЬ2-СЬ2 1.355 1.345 1.336

Ст-С«1 1.406 1.398 1.388

Cm-Ca2 1.388 1.397 1.397

Ст-С1 1.487 1.496 1.490

С1-С2 1.385 1.384 1.382

С2-С3 1.379 1.381 1.384

С3-С4 1.365 1.366 1.364

Ст-Ст 6.9 6.887 6.88

N1-N1 4.06 4.085 4.081

N2-N2 4.154 4.153 4.147

^С01-Си 109.7 110.1 108.2

N-Ca2-Cb2 107.6 107.1 108.0

С«1-СЬ1-СЬ1 107.2 106.8 107.9

С«2-С62-СЬ2 107.9 108.0 107.7

Ca1-N-Ca1 106.2 106.0 107.9

Ca2-N-Ca2 109.2 109.9 108.6

Са1-С т-Са2 125.3 125.5 125.5

X-N-Ca1 126.9 126.9 126.0

X-N-Ca2 125.4 125.0 125.7

Са2-Ст—С1-С3 69.0 71.1 67.3

Cbl-Cbl-Ca1-Nl 1.5 0.5 1.0

Cb2-Cb2-Ca2-N2 0.9 0.6 1.4

Ca1-Nl-Nl-Ca1 180.0 180.0 180.0

Ca2-N2-N2-Ca2 90.0 90.0 90.0

Ca1-Nl-N2-Ca2 2.4 0.7 1.9

Cb1-Ca1-N1-X 175.7 175.2 175.6

Cb2-Ca2-N2-X 177.7 179.2 178.6

Ст-Ст-Ст-Ст 0.0 0.0 0.0

7.00 6.42 5.55