Молекулярная подвижность полимерных цепей некоторых армированных пластиков с наполненным связующим тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат химических наук Сусло, Светлана Андреевна

• Сусло, Светлана Андреевна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сусло, Светлана Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

Г. Структура поверхностных слоев и молекулярная подвижность в наполненных полимерах

1.1. Структура поверхностных слоев полимеров

• <*■

1.2. Молекулярная подвижность полимерных цепей в граничных слоях.

1.3. Композиционные полимерные материалы и наполнен- ^ ные полимеры.

2. Теория диэлектрических потерь,метод диэлектрической ^ релаксации, исследуемые образцы . '

2.1. Метод диэлектрической релаксации . ^

2.2. Молекулярная теория . ^

2.3. Времена релаксации и спектры распределения

2.4. Спектр множественных переходов. Множественность релаксационных переходов в полимерах

2.5. Исследуемые образцы.

3. Исследование молекулярной подвижности в поверхност -ных слоях наполненного связующего на поверхности армирующеи компоненты.

3.1. Молекулярная подвижность в акрилатно-эпоксистирольных пластиках и пластиках на основе полиэфирмалеината

3.2. Молекулярная подвижность макромолекул в граничных слоях композиций на основе акрилатно-эпоксистирольного полимера.

3.3. Молекулярная подвижность в армированных пластиках на основе поливинилхлорида.

4. Структура поверхностных слоев полимеров

4.1. О существовании в поверхностном слое полимера плотно упакованного и рыхлого слоев

4.2. ИК-спектроскопические исследования олигомеров, наполненных модифицированными аэросилами . ®

4.3. Исследование; изменения подвижности участков цепей полиэфируретанового связующего в наполненных армированных системах

5. Исследование влияния поверхности наполнителя на эффекты ожестчения и пластификации на примере олигооксипропиленгликоля

5.1. Изучение, молекулярной подвижности в поверхностных слоях наполненного олигооксипропиленгликоля

5.2. Молекулярная микрогетерогенность в системах, содержащих аэросил, модифицированный диэтиленгликолем внв ОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная подвижность полимерных цепей некоторых армированных пластиков с наполненным связующим»

Развитие химии и физики полимеров дало промышленности ряд синтетических материалов с ценным комплексом физико-химических свойств, без которых невозможно было бы решение многих технических проблем. Современные полимерные материалы обычно являются многокомпонентными системами как с добавками минеральных или полимерных дисперсных наполнителей, так и армированные волокнистыми наполнителями. Однако, современная и, по-видимому, долговре -менная тенденция в производстве и применении полимерных материалов состоит не в синтезе новых соединений, а в поисках новых путей использования уже существующих, ставших традиционными поли -меров. Это достигается различным образом, например, комбинированием различных материалов для создания композиций, модификацией полимерного связующего, либо, как было уже сказано выше, армированием и наполнением.

Наполненные и армированные полимерные системы являются типичными гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз и поэтому рассмотрение поверхностных явлений на границе раздела фаз дисперсный наполнитель - полимер играет большую роль в выяснении условий формирования таких композиций. При этом большое внимание уделяется изменению структуры и свойств полимеров,исследованию особенностей поведения макромолекул, которое связано с наличием границы раздела фаз и действием поверхностных сил на этой границе, поскольку именно эти факторы в конечном счете определяют свойства получаемых материалов.

Проблемы поверхностных явлений очень разносторонние. К ним относятся явления смачивания, адсорбции, адгезии, релаксационные процессы в тонких слоях на границе раздела фаз и многие другие, определяющие свойства наполненных и армированных систем.

Таким образом, физико-химия поверхностных явлений в гетерогенных системах является теоретическим базисом получения полимерных композиционных материалов с необходимым комплексом свойств.

Исследование особенностей поведения полимерных макромолекул на границе раздела фаз является в настоящее время одной из важ -нейших задач в области физикохимии поверхностных процессов. Важность таких исследований подчеркивается тем, что механизм взаи -модействия связующего с поверхностью наполнителя стал объектом исследования лишь в последние годы, а накопленный экспериментальный материал еще не получил полного научного обоснования.

Физико-химические и механические свойства полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях определяются подвижно -стъю молекулярных цепей, их сегментов, отдельных групп и боковых ответвлений цепи, т.е. теми кинетическими особенностями макромолекул, которые характеризуются как природой полимерной цепи , так и надмолекулярной организацией полимеров и зависят от внутренней подвижности макромолекулярных цепей. Молекулярная подвижность полимерных цепей в граничных слоях определяется их адсорбционным поведением вследствие контактов сегментов цепей с поверхностью подложки. Метод диэлектрической релаксации является одним из наиболее удобных для изучения молекулярной подвижности в полимерах, так как дает возможность детально изучить механизмы наблюдаемых релаксационных процессов, поскольку повышение температуры стеклования в результате взаимодействия полимера и наполнителя свидетельствует о том, что образование физических связей между полимерными молекулами и поверхностью подложки способствует изменению релаксационного поведения полимера.

Работ, посвященных изучению релаксационных процессов и молекулярной подвижности полимеров много, но практически отсутствуют исследования релаксационных процессов в поверхностных слоях, на поверхности твердых частиц, а также процессов, зависящих от факторов, влияющих на конформационные эффекты в поверхностных слоях и на структуру поверхностного слоя.

Результаты существующих работ не отражают всех явлений, протекающих на границе раздела полимера с твердым телом. Таким об -разом, проанализировав имеющиеся научные данные по исследованию граничных явлений в полимерах, мы сочли целесообразным рассмот -реть в диссертационной работе следующие вопросы :

1. Исследование причин изменения молекулярной подвижности полимерных цепей в поверхностных слоях армированных пластиков с наполненным связующим.

2. Изучение структуры поверхностного слоя в наполненном полимере, а именно : его однородности по толщине слоя полимера, находящегося на поверхности наполнителя, а также молекулярной микрогетерогенности на сегментальном уровне.

3. Исследование влияния длинной органической прививки к по -верхности наполнителя на молекулярную подвижность полимерных цепей связующего с целью регулирования свойств граничных слоев,выявление и разделение владов пластификации и ожестчения полимера в граничных слоях длинными органическими молекулами, химически связанными с поверхностью наполнителя.

4. Исследование связи в изменении свойств поверхностных слоев с изменением конформационного состояния полимерных цепей.

Изучение вышеперечисленных вопросов позволяет, по нашему мнению, частично восполнить недостаток данных по проблеме граничных явлений в полимерах и выработать подход к прогнозированию свойств полимерных композиционных материалов.

Вышеизложенное определяет актуальность диссертационной работы по исследованию молекулярной подвижности полимерных цепей в наполненных армированных полимерных системах и важность результатов исследований не только с научной точки зрения, но и практической.

В работе получены новые результаты по изменению молекулярной подвижности в наполненных армированных пластиках, на основании которых установлено существование двух поверхностных слоев полиме -ра - слоя полимера на поверхности тонкодисперсного наполнителя и слоя наполненного связующего на поверхности армирующей компоненты. Впервые обнаружено одновременное существование двух эффектов : пластификации полимера в поверхностном слое и ожестчение макро -молекул связующего в поверхностных слоях, полученных на поверхности модифицированного наполнителя.

Впервые с помощью метода диэлектрической релаксации установ -лены механизмы релаксации сегментов цепей в плотном, прилегающем к поверхности»слое полимера и рыхлых областях, отдаленных от границы раздела, обусловленные возникновением различной молекулярной микрогетерогенности поверхностного слоя полимера. Это позволило сделать заключение о том, что в случае полимера, находящегося на поверхности наполнителя, существует по 1файней мере два типа слоев с различной структурой. Анализ температурных зависимостей диэлектрических потерь позволил найти соотношение, с помощью кото -рого была проведена оценка абсолютных значений молекулярной мик -рогетерогенности на сегментальном уровне. Рассчитанные значения молекулярной микрогетерогенности показали, что с уменьшением толщины поверхностного слоя молекулярная микрогетерогенность увели -чивается как для плотного, так и для рыхлого слоев. При этом об -щая /суммарная/ молекулярная микрогетерогенность на сегментальном уровне уменьшается по мере уменьшения толщины поверхностного слоя полимера.

Впервые проведено разделение вкладов эффекта пластификации полимера в поверхностном слое и ожестчения макромолекул полимера, находящегося на поверхности модифицированного наполнителя, длинными органическими молекулами. Разделение проведено на основе результатов исследований диэлектрической релаксации графически и с использованием аналитических функций первого и второго порядков.

Исследованиями колебательной инфракрасной спектроскопии поверхностных слоев полимеров показано, что структурные изменения в поверхностных слоях обусловлены конформационными изменениями полимерных цепей.

Результаты исследований, изложенные в диссертации,позволяют научнообоснованно подойти к выбору составов полимерных композиционных материалов, регулированию их свойств за счет увеличения или уменьшения эффекта пластификации связующего в поверхностном слое длинными органическими молекулами, химически связанными с поверхностью, изменения структуры поверхностного слоя, молекулярной микрогетерогенности и различной степени ожестчения макромолекул поверхностью наполнителя с определенным изменением структуры поверхностного слоя полимера и молекулярной микрогетерогенности, т.е. менять соотношения в изменении структуры поверхностного слоя, ожестчении макромолекул и пластификации полимера на границе раздела в нужном направлении. В практической применимости результатов диссертационной работы это реализуется в том, что были получены наполненные армированные пластики, покрытия и другие полимерные материалы с широким комплексом свойств.

Как пример практического применения результатов работы можно привести внедрение наполненных армированных покрытий с использованием полипропиленовой ткани, аэросила, модифицированного ди -этиленгликолем и полиэфирного связующего для гидроизоляции емкостей очистных сооружений, проведенное в тресте "Востокхимзащита". Q

Экономическая эффективность от внедрения такого покрытия составила 7 рублей на I кв.м отделываемой поверхности.

I. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ I.I. Структура поверхностных слоев полимеров

Проблема структуры поверхностных или граничных слоев полимеров на твердой поверхности является одной из центральных в тео -рии адсорбции и адгезии полимеров. Она включает такие важные вопросы как адгезию полимеров к твердой поверхности, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердым телом, и многие другие проблемы. Однако эти вопросы тесно связаны с адсорбцией полимеров на твердых поверхностях и зависят от характера теплового движения макромолекул, больших участков цепей полимера /сегментов/ и малых кинетических единиц, участвующих во взаимодействии полимера с поверхностью.

Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами /I/. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя и играет существенную роль в ходе формирования полимерного материала, когда эти процессы протекают в присутствии наполнителей, на поверхности металлов, стекла и др. Ранее было установлено /I/, что в результате адсорбционного взаимодействия с поверхностью происходит ограничение числа возможных конформаций макромолекул на поверхнос -ти, вследствие чего меняется релаксационное поведение полимера в граничных слоях и плотность его упаковки. При рассмотрении свойств наполненных полимеров различают адсорбционные слои полимера, об -разующиеся в результате прямой адсорбции полимера на границе раздела и поверхностные слои с адсорбционным слоем в качестве сос -тавляющей. Такое различие делается на основании того,что толщина адсорбционного слоя порядка нескольких молекул, а поверхностный или граничный слой может распространяться на значительно большее расстояние от поверхности /2/.

Очень важное значение имеют сведения о структуре адсорбционных слоев и конформациях макромолекул в них. В основном исследования структуры адсорбционных слоев базируются на статистических представлениях о том, что макромолекулы связываются с поверхно -стью только небольшим числом сегментов цепей, в то время как остальные сегменты молекулы находятся в растворе и непосредственно с поверхностью не взаимодействуют /3-5/. В работах /6,7/ был рассмотрен вопрос о характере распределения сегментов вблизи поверхности и показано, что без учета исключенного объема плотность сегментов вблизи поверхности экспоненциально уменьшается с удалением от нее. Исследования по определению доли связанных сегмен -тов макромолекул, непосредственно взаимодействующих с поверхно -стью /8,9/ показали, что эта величина изменяется в пределах 0,2-0,4 и зависит от степени покрытия поверхности и природы полимера, термодинамического качества растворителя, из которого ве -дется адсорбция. Изучение различными методами толщины адсорбционных слоев для различных моделей адсорбционного слоя позволили сделать следующие выводы о структуре адсорбционного слоя. Толщина слоя и конформация мащюмолекул в нем определяется числом точек контакта с поверхностью, которое больше при малых концентрациях растворов и степенях насыщения поверхности. С увеличением концентрации раствора структура адсорбционного слоя перестраивается и изменяется соответственно конформация цепей адсорбированных молекул, что позволило считать, что при насыщении слой образован статистически свернутыми клубками и является мономолеку -лярным по отношению к этим клубкам /I/.

В ряде работ были развиты представления об адсорбции в виде последовательностей сегментов, связанных с поверхностью, и пе -тель, простирающихся в раствор /9,10/. Однако допущения о том, что плотности полимера в адсорбционном слое и в блоке одинаковы /10/, внесли существенную ошибку в расчеты толщины слоя. Корал с соавторами /II/ предположил, что адсорбированная на поверхности макромолекула должна иметь форму статистически свернутого клубка, характерную для молекул в растворе, который связан с поверхностью адсорбента в нескольких точках. Определив молекулярный вес и радиус вращения из данных по светорассеянию в метилэтилкетоне для адсорбции поливинилацетата, авторы /II/ рассчитали значения адсорбции по предложенной модели адсорбционного слоя. Оказалось, что экспериментальные значения в 7-40 раз больше расчетных величин, что указывает на излишнюю упрощенность модели неискаженного полимерного клубка. Исходя из этого, авторы допускают, что кон -фигурация молекулы в адсорбционном слое искажена таким образом, что она занимает на поверхности меньшую площадь, чем в растворе, т.е. молекула может иметь форму вытянутого эллипса, большая ось которого перпендикулярна поверхности адсорбента. Авторы допускают также возможность взаимного перепутывания и взаимного проникновения клубков при высоких локальных концентрациях на поверхности. Однако относительная роль искажения размеров клубка или взаимной перепутанности макромолекул еще не была определена ни в одной из работ /I/.

Дальнейшие представления о структуре адсорбционного слоя были развиты Пататом и сотрудниками в работах /12-14/, посвященных адсорбции полистирола и поливинилпирролидона различных молекулярных весов на разнообразных сорбентах. Их представления также основывались на несоответствии экспериментально найденных значений адсорбции и вычисленных в предположении образования монослоев. Авторы также рассматривают модели адсорбционного слоя в виде щетины" и в виде адсорбированных макромолекулярных клубков. В первом случае теоретические расчеты, исходя из расстояния между концами полимерной цепи, дают намного меньшие толщины, чем из размеров клубка по данным характеристической вязкости и молекулярному весу, исходя из теории Флори-Фокса. Эта величина во втором случае составляет 10-100 мкм .-Величина поверхностного слоя для полистирола, определенная по методу вискозиметрии, составляет 0,15 и 0,5 мкм. Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что измеренные количества адсорбированного полимера нельзя разместить в одном слое даже в предположении, что молекулы образуют на поверхности "щетину", дающую наиболее плотную упаковку /самая рыхлая упаковка - при покрытии поверхности клубками/.

В дальнейшем авторы /12/ переходят к представлениям о многослойной адсорбции, при которой изменения формы макромолекул не обязательны. В пользу таких представлений свидетельствует то обстоятельство, что в адсорбционном слое могут существовать поли -мерные молекулы ни одним сегментом не связанные с поверхностью адсорбента. Это вообще исключает адсорбцию даже деформированных макромолекулярных клубков и свидетельствует в пользу адсорбции многими слоями, при которой происходит взаимное проникновение и перепутывание макромолекул.

В работах Ю.С.Липатова, Л.М.Сергеевой и сотрудников /15-20/ развиваются представления принципиально иного содержания, согласно которым на поверхности макромолекул переходят не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Наиболее интересные данные относительно толщины и структуры адсорбционного слоя, полученные в работе /21/, показывают изменение толщины адсорбционного слоя, что авторы объясняют непрерывным изменением конформации адсорбированной цепи макромолекулы в процессе конкуренции за место на поверхности адсорбента при изменении концентрации раствора. Все последующие работы в этом направлении базируются на представле -нии о том, что макромолекулы связываются с поверхностью только небольшим числом сеталентов цепей, в то время как остальные сегменты молекул находятся в растворе и непосредственно с поверхностью не взаимодействуют /22, 23/. Такие представления можно согласовать как с моделью петель на поверхности, так и с моделью адсорбции макромолекуляршх клубков.

Интересны представления относительно распределения плотности сегментов в адсорбционном слое, согласно которым существует два слоя: более плотный нижний слой вблизи или на поверхности,плотность которого однако ниже плотности монослоя из сегментов из-за стерических затруднений, и удаленный менее плотный слой» состоящий из петель, т.е. из полимера, не связанного прямо с поверхностью /24/. Этот слой отвечает за "кажущийся избыток" адсорбции. Вклад петель в эффективную гидродинамическую толщину слоя зави -сит от объемной концентрации сегментов и жесткости петель. Однако, примерная пропорциональность характеристической вязкости указывает на то, что верхний слой имеет структуру, аналогичную структу -ре свободных клубков в растворе /24/.

Расчет толщины адсорбционного слоя на поверхностях дисперсных частицшскозиметрическим методом был проведен Ю.М. Малинским /25/ при исследовании растворов и расплавов гуттаперчи и растворов изотактического полистирола, наполненных порошками корунда малой полидисперсности со средним диаметром частиц 5 мкм и стеклянным порошком с размером частиц 3,6 и 10 мкм. Полученные зависимости описываются уравнением Эйнштейна. Толщина адсорбционного слоя от концентрации раствора изменялась от I до 8 мкм. Авторы приходят к выводу, ранее сделанному Ю.С.Липатовым /2,20/ о том, что на твердой поверхности сорбируются уже существующие в растворе агрегаты молекул. Более высокие значения толщин слоев, по сравнению с другими данными, связывают с тем, что исследования проводились на концентрированных растворах, в то время, как все теории разработаны для разбавленных растворов без учета межмолекулярного взаимодействия /I/.

Из теоретических представлений о процессе адсорбции,развитых различными авторами /26,27/, следует, что свойства полимера в поверхностном слое будут изменяться немонотонно по мере удаления от поверхности. Одной из причин этого является различие в распреде -лении плотностей сегментов адсорбированных цепей, которое было теоретически рассчитано различными авторами /21,26,28,29/ лишь для случая изолированных полимерных цепей, что не позволяло экспериментально оценить вклад этого фактора в свойства адсорбционных слоев на твердой поверхности. Другой причиной немонотонного изменения свойств в поверхностном слое является агрегативный характер адсорбции реальных систем. Для них было показано, что на поверхности адсорбента предпочтительно из раствора переходят агрегаты макромолекул, образующихся уже в областях малых концентра -ций. В зависимости от концентрации раствора меняет ей число и размер агрегатов, что и определяет сложную структуру адсорбционного слоя. Дополнительными факторами, влияющими на структуру адсорб -ционного слоя, является соотношение адсорбент-раствор. В зависимости от этого соотношения могут быть случаи, когда все агрегаты из раствора перешли на поверхность и если при этом не достигается насыщения, то на оставшейся поверхности адсорбируются изолированные макромолекулы. Таким образом адсорбционный слой образуется двумя структурными единицами - макромолекулярными агрегатами и изолированными макромолекулами /30/. При формировании структуры адсорбционного слоя из концентрированных растворов с увеличением концентрации раствора происходит изменение конформации макромолекул и условий их взаимодействия. Образование молекулярных агрегатов в растворах олигомеров и полимеров приводит к тому, что при кавдой концентрации раствора адсорбируемые частицы отличаются друг от друга по форме и по размерам и соответственно изменяются условия их контакта с поверхностью адсорбента и, следовательно, изменяется структура адсорбционного слоя.

Исходя из вышеизложенного, можно ожидать, что в условиях образования поверхностного слоя происходит формирование новой гетерогенной структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, отличающейся от гетерогенности в объеме, и которая непосредст -венно связана с адсорбцией полимера поверхностью наполнителя.

Если особенности регулирования микрофазовой структуры - фаз о** вого разделения, определения размеров областей фазового разделения и их распределения в объеме системы, степени сегрегации компонентов, характера пространственной упорядоченности на надмолекулярном уровне, структуры сегментированных полимерных систем и наполненных полиуретанов достаточно полно изучены /30-32/, то закономерности изменения молекулярной микрогетерогенности в объеме и,обусловленной наличием границы раздела,в наполненных и армированных композиционных материалах на сегментальном уровне и уровне дипольно-групповой релаксации до настоящего времени не нашли глубокого систематического изучения в плане исследований молекулярной подвижности полимеров на границах раздела. При этом в большинстве случаев авторы микрофазовую структурную гетерогенность изучали в основном в полимерных смесях /32,33/.

Для выявления и определения логических подходов к изучению микрогетерогенности на молекулярном уровне далее следует остановиться на молекулярной подвижности полимеров в поверхностных слоях, некоторых теоретических аспектах диэлектрических потерь и релаксации, множественности релаксационных переходов в полимерах.

Заключение диссертации по теме «Физика полимеров», Сусло, Светлана Андреевна

выводы

1. На основании различного смещения максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в армирванных системах, наполненных немодифицированным и модифицирванным аэрсилами, показано, что в данных системах образуются граничные слои двух типов: полимера на поверхности тонкодисперсного наполнителя, .и. наполненного связующего на поверхности армирующей компоненты,, изменение свойств которых за счет различной природы поверхностей тонко дисперсных и армирующих наполнители, химическое, го строения связующего, его структуры, гетерогенности.в граничных слоях, позволяет в ширких пределах регулировать физико-механические показатели полимерных композиционных материалов и получать полимерные материалы заданных свойств.

2. Показано, что характер изменения молекулярной подвижности, полимерных цепей в наполненных армирванных системах.зависит от природы поверхности наполнителя, т.е. немодифицированный аэрсил создает только поверхностный слой связующего, в. то . время, как аэросил, модифицирванный диэтиленгликолем,.за.счет внедрения молекул гликоля в связующее, частично или полностью нивелирует ожестчающее действие поверхности армирующего'на-.", полнит еля, выступая таким образом ещё и в рли пластификатора.

3. Показана неоднордность структуры поверхностного слоя.и.существование в его пределах плотно упакованного и рыхлого слоев, причем более плотный слой, прлегающий к поверхности, .и более: рыхлый, удаленный от. поверхности, отличаются значениями молекулярной микрогетергенности.

С помощью метода диэлектрической релаксации установлены механизмы релаксации сегментов цепей в плотном, прилегающем.к пб~. верхности, слое полимера и рыхлых областях, отдаленных от границы раздела, обусловленные возникновением: различной молекулярной микргетергенности поверхностного слоя полимера. Анализ температурных зависимостей диэлектрических потерь позволил найти соотношение, с: помощью кото pro была проведена оценка . абсолютных значений молекулярной микргетерогенности на сегментальном. уровне. Несчитанные значения молекулярной микргетер-генности показали, что с уменьшением толщины поверхностного, слоя молекулярная микргетергенность увеличивается, как. для: плотного, так и для рыхлого, слоев. При этом общая /суммарная/ молекулярная микргетерогенность на сегментальном: уровне .уменьшается по мере уменьшения толщины поверхностного слоя полимера.

5. Показано, что наполнитель, к поверхности которого привиты.'длинные органические молекулы, оказывает на связующее одновременно ожестчающее и пластифицирующее действия, причем;, при малых .содержаниях наполнителя, превалируют эффекты ожестчения, .а.при. . больших преобладающее влияние оказывают эффекты пластификации.

6. На основании исследований колебательной инфракрасной спектроскопии поверхностных слоев полимеров показано, что структурные изменения в поверхностных сло.ях связаны с изменением; конфарма-циоиного состояния полимерных цепей в поверхностном слое на модифицирванных поверхностях наполнителей.

7. Проведено разделение вкладов пластификации полимера в. поверхностном слое и ожестчения макрмолекул полимера, находящегося на поверхности модифицирванного длинными органическимй.:моле-кулами: наполнителя. Разделение проведено на основе результатов исследований диэлектрической релаксации грфически и с использованием: аналитических функций первого и вторго по рядков./Результаты экспериментально полученных данных коррелируют с модельными расчетными данными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема изучения свойств и структуры граничных слоев в наполненных и армированных полимерах является важной и в то же время сложной научной задачей. Изучение молекулярной подвижности полимерных цепей показывает, что в свойствах многокомпонентных систем на основе наполненных и армированных полимеров важ -ную роль играют межфазные взаимодействия. Они являются причиной возникновения в системах гетерогенности на различных уровнях.Изложенные в диссертации результаты исследований трактуются в ас -пекте молекулярной микрогетерогенности.

Анализ изложенного материала показывает, что модификация поверхности наполнителя химически связанными с поверхностью органическими молекулами достаточной длины, чтобы проявить молекуляр -ную подвижность в граничном слое, приводит к уменьшению влияния поверхности армирующей компоненты на температурные смещения ре -лаксационных процессов в граничных слоях. В армированных систе -мах, содержащих немодифицированный аэросил, ограничение молеку -лярной подвижности макроцепей полимера связано с взаимодействием с двумя типами поверхностей различной химической природы. Это, естественно, приводит к росту жесткости /очевидно и хрупкости/ полимерного армированного пластика. Совершенно иная картина наблюдается в армированных системах, наполненных аэросилом, к поверхности которого привиты длинные органические молекулы, так как последние эластифицируют полимерное связующее, а граница раздела с тканным наполнителем уменьшает конформационный набор макромо -лекул, ограничивая молекулярную подвижность. Различные смещения максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в армированных системах, наполненных немодифицированным и модифицированным аэроси

- из лами, позволяет предполагать, что в данных системах образуются граничные слои двух типов: наполненного связующего на границе раздела с армирующим волокном и связующего на границе раздела с дисперсным наполнителем. При этом в отличие от систем с одноком-понентным наполнением в армированных системах с наполненным связующим наличие двух границ раздела приводит к более сложному изменению как молекулярной подвижности, так и молекулярной микрогетерогенности, которая зависит от природы наполнителя и его концентрации в композиционном материале.

Исследование наполненных полимеров с высокой степенью наполнения позволило наблюдать сложность в изменении молекулярной микрогетерогенности по толщине поверхностного слоя полимера, которая оценивается по различию в поведении наблюдаемых двух процессов релаксации сегментов цепей, отвечающих двум разным по структурному составу составляющим поверхностного слоя полимера. Таким образом методом диэлектрической релаксации показана неоднородность структуры поверхностного слоя наполненных полимеров и существование в его пределах адсорбционного слоя, непосредственно контактирующего с поверхностью, который характеризуется большей плотно -стью по сравнению с плотностью полимера в объеме, и областей полимера меньшей плотности в удаленных от поверхности слоях, гетерогенность которых меняется по толщине. Поскольку практически все ранее исследуемые наполненные полимеры имели вдвое-втрое меньшее наполнение, процессы релаксации сегментов цепей в рыхлой и плотной областях в отдельности, естественно, не наблюдались.

Результаты исследований методами инфра1фасной спектроскопии модифицированных аэросилов и некоторых олигомерных систем, наполненных немодифицированным аэросилом и аэросилами различных модификаций, показывают изменение конформации цепи связующего в граничном слое, что приводит к ожестчению макромолекул в граничном слое с одновременным пластифицирующим действием длинных органических молекул, химически связанных с поверхностью аэросила, на связующее. Следовательно, свойства поверхностных слоев олигоме -ров отличаются от свойств олигомеров в объеме,и эти изменения зависят существенно от длины органической молекулы, химически свя -занной с поверхностью аэросила. Такие результаты указывают на то, что изменение свойств и молекулярной микрогетерогенности напол -ненных композиционных материалов возникает уже на первой стадии получения наполненного полимера через полиэфир, с определенной молекулярной микрогетерогенностью, определяющейся конформацион-ным состоянием системы.

Исследование локальной подвижности отрезков цепей полиэфир-уретанового связующего, наполненного немодифицированным и моди -фицированным наполнителем и в присутствии армирующей компоненты показало немонотонное изменение подвижности групп макромолекул, что также свидетельствует о сложном характере изменения в рыхлости упаковки макромолекул поверхностного слоя. Наиболее упорядоченной гомогенная упаковка поверхностного слоя является для композиций с наполнителем, модифицированным диэтиленгликолем и армированных стеклотканью, в то время, как наибольшая гетерогенность наблюдается для композиций с немодифицированным аэросилом. Такие исследования позволяют регулировать однородность полимерных композиционных материалов за счет изменения количества различных наполнителей и армирующей компоненты.

Полученные результаты по существованию нелинейной зависимости в изменении молекулярной подвижности олигооксипропилена, на -полненного модифицированным диэтиленгликолем аэросилом от концентрации наполнителя и одновременное проявление эффектов ожестчения и пластификации макромолекул связующего, а также проведенное раз

- XI5 деление вкладов пластификации и ожестчения графическим; и аналитическим: методами позволили сделать заключение о возможности., регулирования свойств наполненных систем путем введения.модифицированных наполнителей и варьирования ст.епени наполнения.

Полученные результаты по исследованию молекулярной подвижности в наполненных армированных пластиках показали, что.в данных системах образуются граничные слои двух типов: полимера .на. поверхности тонкодисперсного наполнителя и наполненного.связующего на. поверхности армирующей компоненты, изменение свойств которых за счет различной прирды поверхностей тонкодисперсных-и. армирующих наполнителей, химического строения связующего, его . структуры, гетергенности в граничных слоях, позволяет в.широких пределах регулировать физико-механические показатели полимерных композиционных материалов и получать полимерные материалы заданных свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сусло, Светлана Андреевна, 1984 год

1. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук.думка, 1972, - 194 с.

2. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев : Наук.думка, 1967, - 233 с.

3. Silberberg A. Adsorption of flexible macromolecules. Pat IV. Effect of solvent-solute interactions,solute concentration and mole culq£f.we ight♦-J•Chem.Phys.,1^68,v.48,N.7,p.2835-2851.

4. Simha E. ^riscliiH^Eirich P. The adsorption of flexible macro-molecules.- J.Phys.Chem.,1953,v.57,N.3,P- 584-589.

5. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules.Pat I. The isolated macromolecule at a plane interface. -J. Phys.Chem* 1962, v. 66, p.1872-1883.

6. Hoeve C.A.J. Density distribution of polymer segments in the vicinity of an absorbing interface.-J.Chem.Phys., 1965,v.43, N 9, p.3007 3008.

7. Hoeve C.A.J. Adsorption isotherm for polymer chains adsorbed from ©-solvent.- J.Chem.Phys.,1966, v.44,N 4, p.I505 1509*

8. Fontana B.J.,Thomas J.R. The configuration of adsorbed alkyl methacrylate polymer by infrared and sedimentation studies.-J. Phys. Chem., 1961, v.65, N 3, p.480-487.

9. Thies C. Effect of adsorbent on the adsorbed structure of polymethylmethacrylate*).- J.Polym.Sci.C,I97I,N 34,p.20I-2I0.

10. Ienkel F.,Rumbach B. Uber die absorption von hochmolekularen stoffen aus der losung. Z.Elektrochem.,1951, v. 55, s.6I2 -618.

11. Koral I., Ullman R., Eirich P. The adsorption of polyvinyl acetate. J.Phys.Chem., 1958, v. 62, ji";4, p.541 - 550.- 117

12. Patat P.,Schliebener C., Kallmann E. Die Adsorption von Mac-romolekulen aus Losung.- Fortsch.Hochpolym.-Forsch., 1963, v.5, s. 332 39313. Patat F•,Estupinan L. Die Adsorption von Makromolekulen.-Makromol• Chem., 1961, v.49» N 2, s.182 - 200.

13. Killman E.,Schneider G. Die Adsorption von Makromolekulen. IV.- Makromol.Chem•, 1962, v.37, N 2, s.2I2 219.

14. Липатов Ю.С., Перышкина Н.Г., Сергеева JI.M. О связи между адсорбцией полимеров и растворов и их адгезией к твердой поверхности. Докл. АН БССР, 1962, т.6, № I, с.42-44.

15. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов. Коллоид.журн., 1965, т.27, lb 2, с.217-223.

16. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. Адсорбция оли-гоэтиленгликолъадипината на твердых поверхностях и структу-рообразование в его растворах. Высокомолекуляр.соединения. Сер.Б, 1972, т.14, К 2, оЛ21-123.

17. Сергеева Л.М., Чеснокова Н.А., Тодосийчук Т.Т. Изучение адсорбции эпоксидных смол на стекловолокне. В кн.: Гетерогенные полимерные материалы. Киев: Наук.думка, 1973,с.96-102.

18. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Максимова В.П. Исследование взаимодействия полимеров с наполнителем. Высокомолекуляр. соединения. Сер.А, I960, т.2, № 10, сЛ569-1574.

19. Stromberg R., Tutas D., Passaglia E. Conformation of poly-styren adsorbed at the 6-temperature.- J.Phys.Chem., 1965, v. 69, N II, p.3955-3963.- 118

20. Simha R., Frisch H., Eirich F. Statistics of flexible macro-molecules at interfaces.-J.Polym.Sci.,I958»v.29,N119,p.3-8*

21. Peyser P., Stromberg R. Conformation of adsorbed polystyrene measured by attenuated total reflection in the ultraviolate region. J.Phys.Chem., 1967, v.71, N 7, p.2066 - 2074.

22. Rowland F.W., Eirich. F.R. Flow rate of polymer solution through porous disks as a function of solute. II.Thickness and structure of polymer films.- J.Polym.Sci.,I966,v.4,p.240I-242I.

23. Малинский Ю.М., Эпельбаум И.В., Иванова Д.И. Оценка толщины адсорбированного слоя полимеров на твердых поверхностях.

24. Высокомолекуляр.соединения, 1966, т.8, J£ II, с.1886-1889.

25. Silberberg A. Structure and properties of macromolecular surface phases.- Faraday Disc.Chem.Soc., 1975,N 59,P«20>-208.

26. Hesselink F.H. On the theory of stabilization of dispersions with adsorbed polymer. J.Polym.Sci.: Polym.Symp., 1977,N 61, p.439 - 450.

27. Влияние механических сил на адсорбцию и адгезию макромолекул / A.M.Скворцов, А.А.Горбунов, Е.Б.Жулина, Г.М.Бирштейн. -Высокомолекуляр.соединения, Сер.А, 1978, т.20, № 2, с.278-285.

28. Hesselink F.H. On the theory of the stabilization of dispersions by adsorbed macromolecules.Part I. J.Fhys.Chem., 1971, v.75, N I, p.65 - 71.

29. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук, думка, 1980, - 257 с.

30. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук.думка, 1979, - 224 с.

31. Лебедев Е.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С. Структурно-морфологические особенности бинарных полимерных систем. В кн.: Смеси и сплавы полимеров. - Киев: Наук,думка, 1978, с.53-79.

32. Липатов Ю.С., Шилов Б.В., Гомза Ю.П. Микрогетерогенная структура смесей полистирола с полиметилметакрилатом. -Докл.АН УССР. Сер.Б, 1982, & 5, о.61-65.

33. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л., Химия, 1967, 386 с.

34. Михайлов Г.П., Краснер Л.В. Исследование температурной зависимости диэлектрических потерь полимеров гомологических рядов метилакрилата и винилацетата. Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1962, т.4, № 7, C.I07M075.

35. Михайлов Г.П., Борисова Т.И. О некоторых особенностях диполь-но-эластических потерь в полимерах в связи с их строением. -Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1964, т.10, № 10, с.1778-1784.

36. Михайлов Г. 11., Шевелев В.А. Исследование молекулярной подвижности в ряде сложных полиэфиров импульсным методом ядерного магнитного резонанса. Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1965, т.8, & 4, с.763-768.

37. Михайлов Г.П., Борисова Т.Н. Исследование молекулярной релаксации в полимерах диэлектрическим методом. Успехи химии, 1961, т.30, с.895-913.

38. Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметилметащшлата и полистирола. Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, т.7, № 8, 1965, с.1430-1435.

39. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности в поверхностных слоях полиметилметакрилата и полисти -рола методом ядерного магнитного резонанса. Высокомолекуляр. соединения. Сер.А, тЛО, № 7, 1968, с.1605-1608.

40. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности в поверхностных слоях полимеров. in: Prepr.intern.symp. makromol.chem. Toronto,Canada,1968,v.12,N 6,p.63 -65.

41. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности в поверхностных слоях сополимера метилметакрилата со стиролом. Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1969, т.П,3, с.708-711.

42. Frisch H.L., Al-Madfai S.A. Surface tension of synthetic high polymer solution.- J.Amer.Chem.Soc.,I958»v.80,N 14,p.5561 -5565.

43. Forsman W.C.,Hugnes H.E. Adsorption theory for flexible linear polymer molecules. -J.Chem.Phys.,1965, v.58,N 9,p.2150-2155»

44. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. О релаксационных процессах в поверхностных слоях полимеров на межфазной границе с твердым телом. В кн.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М.: Наука, 1972, с.274-280.

45. Молекулярная подвижность в граничных слоях эпоксидной смолы на поверхности модифицированных аэросилов / Ф.Г.Фабуляк, Ю.С.Липатов, В.И.Ватаманюк, З.П.Новицкий. Докл.АН СССР, 1973, т.212, № 4, с.925-927.

46. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях. Киев: Наук.думка, 1983, - 141 с.

47. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Ядерная магнитная релаксация некоторых олигомеров различной природы в объеме и в граничных слоях.- Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1973, т.15, № 7, C.I5I3-I5I6.

48. Фабуляк Ф.Г. Релаксационные процессы в поверхностном слое модификаторов аэросила. В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наук.думка, 1976, с.47-50.

49. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Энтальпия и энтропия активации релаксационных процессов в поверхностных слоях полимеров. Высокомолекуляр.соединения. Сер.Б, 1970, т.12, & 12, с.871-874.

50. Дженкс В. Катализ в химии энзимологии. М.: Мир, 1972, -303 с.

51. Иост X. Физиология клетки. М.:-Мир, 1975, - 307 с.

52. Левинджер А. Биохимия /молекулярные основы структуры и функции клетки/. М.: Мир, 1974, - 510 с.

53. Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярных движений полимерных цепей вблизи границы раздела: Дис. канд.хим.наук. Киев, 1969, - 162 с.

54. Липатов Ю.С. Физико-химические процессы на границе раздела в полимерных композициях. В кн.: Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук.думка, 1974, с.3-15.

55. Липатов Ю.С. Проблеми поверхневих явищ у пол1мерах. В!сник АН УРСР. Khib: Hayк.думка, 1970, В 9, с.38-47.

56. Тростянская Е.Б. Пластики конструкционного назначения /реак-топласты/. М: Химия, 1974, - 387 с.

57. Андреевская Г.Д. Высокомолекулярные ориентированные стеклопластики. М: Наука, 1966, - 369 с.

58. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. : Химия, 1964, - 784 с.

59. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1972, - 312 с.

60. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974, - 273 с.

61. Огибалов П.М., Суворова Ю.В. Механика армированных пластиков.-М.: Изд-во Московского госуниверситета, 1965, 278 с.

62. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. -Успехи химии, т.39, & 8, 1970, с.1511-1535.- 122

63. Краус Дж. Усиление эластомеров. М.: Химия, 1968, - 483 с.

64. Waldrep М.А., Kraus G. Nuclear magnetic resonance study of the interaction of SBK with carbon black.-Rubber Chem.and Technol., 1969, v.42, N p.II55 И66.

65. Kraus G., Dugone J. Absorption of elastomers on carbon black.-Ind.Eng. Chem., 1955, v.47, N 9, p.1809 1816.

66. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. М.: Химия, 1964, - 356 с.

67. Уретановые эластомеры /Под редакцией Н.П.Апухтиной, Л.В.Мозжухиной/. Л.: Химия, 1974, - 206 с.

68. Лукомская А.И. О механизме усиления каучука. Коллоид.журн., 1961, т.23, Л» 4, с.428-437.

69. Маргаритов В.Б. Физико-химия каучука и резины. М.,Л.: Гос-химиздат, 1941, - 325 с.

70. Слонимский Г.Л. Прочность связи между элементами резинотканевых изделий. М.,Л.: Госхимиздат, 1956, - 193 с.

71. Бартенев Г.М., Захарченко Н.В. О вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями. Коллоидн.журн., 1962,т.24, Л 2, с.121-127.

72. Синицин В.В. Подбор и применение пластических смазок. М.: Химия, 1974, - 116 с.

73. Синицин В.В. Зарубежные пластические смазки. М.: Гостоп-техиздат, 1963, - 279 с.

74. Справочник по применению и нормам расхода смазочных материалов /под ред. Е.А.Эмилова. М., Л.: Химия, 1964, 852 с.

75. Федорова В.А. Разработка и исследование сплошных покрытий полов на основе эпоксидных компаундов: Автореф. .канд.техн. наук. М.: 1978, - 12 с.

76. Федорова В.А. Анализ применения эпоксидных монолитных покрытий за рубежом. М.: 1975, - 12 с. /Реф.информ. Сер.Техниказащиты от коррозии, вып.8/.

77. Нечаев Г.А., Федотов Е.Д. Применение пластических масс для гидроизоляции зданий. М., Л.: Госстройиздат, 1965, - 164 с.

78. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах. Л.: Химия, 1973, - 173 с.

79. Литвинцева Г.А., Павлов В.Ф., Медведев М.Е. Химические материалы, применяемые в мебельной промышленности. М.: Лесн. промышленность, 1973, - 267 с.

80. Соломон Д.Л. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971, - 319 с.

81. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1968, - 327 с.

82. Темкина Р.З. Технология синтетических смол и кяеев. М.: Лесн.промышленность, 1965, - 209 с.

83. Бениг Г. Ненасыщенные полиэфиры, М.: Химия, 1968, - 283 с.

84. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах плен-кообразования. Л.: Химия, 1977, - 173 с.

85. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.: Энергия, 1973, 415 с.

86. Potter ¥/.G. Epoxider resins. London: Diffle books, 1970, -248 p.

87. Пакэн A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М.: Госхимиздат, 1962, - 963 с.

88. Балаев Г.А., Васинев В.В. Эпоксидные смолы и компаунды,экономическая эффективность их применения. Л.: Ленингр.дом научно-техн.информации, 1965, - 307 с.

89. Справочник по пластическим массам. М.: Химия, 1967, - 517 с.

90. Липатов Ю.С. Влияние границы раздела на синтез и структуру трехмерных полимеров. Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1968, т.10, )Ь 12, с.2737-2742.

91. Funke W. Synthess und bildungs mechanismen vernetzter polymers." Chimia, 1968, v.3, s.III 158.

92. Андрианов K.A., Слонимский Г.Л. К вопросу о надмолекулярных структурах высокоэластичных полимеров. Докя.АН СССР, 1966, » 3, с.593-601.

93. Эме Ф. Диэлектрические измерения.- М.: Химия, 1967, 223 с.

94. Дебай П. Полярные молекулы.-М. Д.: Госхимиздат,1931, 247 с.

95. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975, - 592 с.

96. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967, - 227 с.

97. Смайс Ч.Ф. Диэлектрические явления. В кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений. - М.: Мир, 1967, -626 с.

98. Fuoss R.M., Kirkwood J.G. Electrical properties of solids. Dipole moments in polyvinyl chloride.-Diphenyl systems. -J. Amer. Chem.Soc., 1941, v.63, p.385 397.

99. Cole R.H.,Dawidson D.W. Dielectric relaxation in glycerol and n-propanol.-J.Chem.Phys.,1951, v.I9,N 12, p.1484 1490.

100. Cole R.H.,Cole K.S. Dispersion and adsorption in dielektrics.-J.Chem.Phys., 1941, v.9, p.341 351.

101. Смайс Ч.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул. -М.: 1-е издание, Главн.редак,хим,лит., 1937, 303 с.

102. Браун В. Диэлектрики. М.: Изд-во иностр.лит., 1961, - 279 с.

103. Борисова Т.И., Михайлов Г.П. Исследование диэлектрической релаксации в сополимерах метилметакрилата со стиролом. -Высокомолекуляр.соединения, 1959, т.1, № 4, с.563-567.

104. Борисова Т.И., Михайлов Г.П. Исследование диэлектрических потерь и поляризации стереорегулярного полиметилметакрилата. -Высокомолекуляр.соединения, I960, т.2, 4, с.619-625.

105. Гаврильяк С., Негами С. Анализ ос -дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир,1968, с.I18-137.

106. Boyer R.F. The relation of transition to chemical structureof high polymers. Rubber Chem.and Technol., 1965, v.56, N 5» p.I5o5 - 1421.

107. Бойер Р.Ф. Переходы и релаксационные явления в полимерах. -В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968, сЛ1-23.

108. Schatzki T.F. Statistical computation of distribution function of dimensions of macromolecules.- J.Polym.Sci.,1962, v. 57»p.557 556.

109. Simha R., Boyer R.F. On a general relation involving the glass temperature and coefficients of expansion of polymer.-J.Chem.Phys., 1962, v. 57, N 5, p.1005 1007.

110. ИЗ. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Исследование адсорбции полимеров и растворов на стекловолокне. В кн.: Ионообмен и сорбция из растворов. Минск: изд. АН БССР, т.63, 1963, с.63-73.

111. Липатов Ю.С., Перышкина Н.Г. Влияние малых количеств наполни- 126 теля на термомеханические свойства полистирола. В кн.: Адгезия полимеров. М.: изд. АН СССР, 1963, с.45-51.

112. Липатов Ю.С. Определение величины свободного объема при температуре стеклования из данных по времени объемной релаксации. Высокомолекуляр.соединения. Сер.Б, т.10, № 7, 1968, с.527-529.

113. Харпер Ч. Заливка электронного оборудования синтетическими смолами. М.,Л.: Энергия, 1964, - 405 с.

114. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение. М.: Суд-промиздат, 1963, - 254 с.

115. Юхновский Г.Л., Попенкер P.P., Кузнецова В.М. Об эпокси-акрилатных компаундах холодного отверждения. Пластические массы, 1962, т.14, Jfe 9, с.14-16,

116. А.С.539921 /СССР/, Эпоксидная композиция / Ю.С.Липатов, Ф.Г. Фабуляк, В.В.Шифрин, С.А.Сусло. Опубл. в Б.И., 1976, № 47, с.53.

117. ИК-спектроскопические исследования олигомеров, наполненных модифицированными аэросилами / Ю.С.Липатов, Ф.Г.Фабуляк,С.А. Сусло, Г.М.Семенович.- Докл.АН УССР, 1979, $ I, с.39-42.

118. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977, - 303 с.

119. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование молекулярной подвижности в поверхностных слоях сополимера метилмета1филата со стиролом и акрилонитрилом импульсным методом ЯМР. Высокомолекуляр.соединения. Сер.А, 1969, т.II, с.724-727.

120. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность макроцепей в полимерных системах, содержащих аэросил различной модификации.

121. В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наук.думка, 1976, с.50-53.

122. Дипольная и ЯМР-релаксация трехмерных полимеров на поверхности модифицированных аэросилов /Ю.С.Липатов, Ф.Г.Фабуляк, Б.М.Шиндак, О.О.Кашпрук, О.П.Новосад. Докл.АН УССР. Сер.Б, 1974, № 8, с.720-724.

123. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование молекулярной подвижности в поверхностных слоях полиуретанов. Высокомолекуляр. соединения. Сер.А, 1970, т.12, № 4, с.738-751.

124. Изучение адсорбционных слоев олигомеров на стекле методом диэлектрической релаксации / Ю.С.Липатов, Т.Т.Тодосийчук, Ф.Г.Фабуляк, Л.М.Сергеева. Докл.АН СССР, 1972, т.205, № 4, с.888-890.

125. Lipatov Y.S., Moisya E.G., Semenovich. G.M. Study of molecular packing density in boundary layers of some polymers. -Polymer, 1975, v. 16, p.582 584.

126. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Шифрин B.B. Влияние химической модификации поверхности наполнителя на поведение полимеров в граничном слое при различной его толщине. Высокомолекулярно единения. Сер.А, 1976, т.18, № 4, с.763-766.

127. Фабуляк Ф.Г. Влияние низкомолекулярных добавок на молекулярную подвижность в полиуретанах. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наук.думка, 1975, $ 15, с.71-74.

128. Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей в поверхностных слоях полимеров в зависимости от природы поверхности: Дис. .д-ра хим.наук. Киев: 1976, -374 с.

129. Тертых В.А., Мащенко В.М., Чуйко А.А. Трихлор- и тримето-ксисилильные группы на поверхности аэросила. Докл.АН СССР, 1971, т.200, № 4, с.865-868.

130. Чуйко А.А. Химия поверхности SlO^ , природа и роль активных центров кремнезема в адсорбционных и хемосорбционных процессах: Автореферат .д-ра хим.наук.Киев, 1971, 38 с.

131. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наук.думка, 1974, -207 с.

132. Kuroda I., Kubo М. CHg kocking vibration and structure of polyethylene glycols.- J.Polym.Sci. ,I959>v.36,N I30,p.455-/)-59.

133. Молекулярная подвижность в армированных пластиках с наполненным связующим / Ф.Г.Фабуляк, Ю.С.Липатов, С.А.Сусло, Д.С. Вовчук. Высокомолекуляр.соединения. Сер.Б, 1980, т.22, № 4, с.282-286.

134. Фабуляк Ф.Г., Сусло С.А., Липатов Ю.С. Изучение молекулярной подвижности в наполненном олигооксипропилене. Высокомолекуляр. соединения. Сер.Б, 1980, т.22, 12, с.910-912.

135. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Спин-решеточная релаксация протонов в поверхностных слоях олигодиэтиленгликольадипината.

136. В кн.: Поверхностные явления в полимерах.Киев: Наук.думка, 1970, с.15-18.