Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат физико-математических наук Купченко, Илья Владимирович

• Купченко, Илья Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Купченко, Илья Владимирович

1. Введение

2. Экспериментальные исследования наномашин и их фрагментов (обзор литературы)

2.1.Наноавтомобили с фуллереновыми колесами и их миграция на поверхностях кристаллов золота

2.2.Наноавтомобили с карборановыми колесами и их миграция на стеклообразных поверхностях

2.3.Молекулярное качение

3. Теоретические исследования наномашин 18 3.1 .Молекулярная динамика наномашин 18 3.2.Проблемы подбора параметров потенциалов взаимодействия

4. Молекулярная динамика наномашин на поверхности золота 24 4.1 .Моделирование динамики наномашин на основе Сбо

4.2.Моделирование динамики наномашин с конфигурациями [Сбо><2 / С70х2] и [С70х4]

4.3. Вклад вращения колес в движение наномашин

5. Моделирование адсорбции и-карборана на кварц 34 5.1.Определение энергии адсорбции 34 5.2. Оценка влияния толщины и ширины подложки 3 8 5.3.Оценки энергетических барьеров при поверхностной диффузии

6. Оптимизация параметров потенциалов Леннард-Джонса

7. Молекулярная динамика карборановых наномашин

7.1. Поверхностная диффузия наномашины на стекле и слюде

7.2. Движение наномашин с увеличенным числом колес и наномашины-диполя

8. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел»

Изучение молекулярных наноразмерных механизмов, способных к механическим и коммуникативным действиям — одно из новых направлений в науке. Его цель — создание устройств, способных выполнять функции молекулярных манипуляторов и транспортеров [1]. Одним из интересных достижений в этой области стал синтез и исследование нового класса объектов, названных наномашинами (или наноавтомобилями) [2-7] Синтезированные соединения, относящиеся к классу «наноавтомобилей», состоят из «колес», представленных молекулами фуллеренов Сбо или карборанов С2В10Н12, соединенных с «шасси» из достаточно жестких фрагментов органических молекул. Для упрощения текста в дальнейшем кавычки не будут употребляться для выделения наглядных образов в этих соединениях. Экспериментально наблюдаемой особенностью данной группы молекул является способность к термически индуцированной диффузии на поверхностях твердых тел.

Потенциально такие устройства могут быть использованы в технологических приложениях для сборки процессоров и микросхем, в микро- и наноэлектромеханических системах [8,9]. Интересные перспективы связаны с возможностями манипуляций с биологически значимыми молекулами и их фрагментами [2]. Научную проблему представляет предсказание оптимальной структуры молекулярной наномашины, способной к направленному движению по поверхности твердого тела.

Детальное экспериментальное исследование поверхностного движения- наномашин усложняется их дорогостоящим синтезом, малым размером и трудностями, связанными с ограничениями современных методов детектирования. [7-9] Компьютерное моделирование поведения молекулярных наноразмерных устройств на поверхностях твердых тел предоставляет важные сведения, дополняющие результаты экспериментальных исследований. Важнейшими характеристиками поверхностной миграции наноавтомобилей являются скорость диффузии и направленность движения этих молекулярных устройств. В данной работе для исследования поверхностной диффузии был использован метод молекулярной динамики с жесткими фрагментами.[14,21,53,54,85]

Целью данной работы являлось моделирование миграции наноавтомобилей с фуллереновыми и карборановыми колесами на кристаллических и стеклообразных поверхностях твердых тел методами молекулярной динамики с оценкой влияния структуры молекулярного устройства на скорость и направленность его движения.

Для достижения основной цели диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать применимость метода молекулярной динамики с жесткими фрагментами для изучения диффузии наноавтомобилей с фуллереновыми (Сбо,С7о) и карборановыми колесами.

2. Определить недостающие параметры потенциалов взаимодействия наноавтомобилей с поверхностями твердых тел по экспериментальным данным и результатам квантовохимических расчетов.

3. Провести расчеты поверхностной диффузии трех- и четырехколесных наноавтомобилей с фуллереновыми колесами С6о и ранее не изученных экспериментально машин с колесами С70 на кристаллах золота.

4. Определить.вклад вращения колес в трансляционные перемещения наномашин с фуллереновыми колесами.

5. Разработать кластерные модели фрагментов стекла и мусковита для изучения поверхностной диффузии наномашин с карборановыми колесами.

6. По результатам молекулярно-динамических расчетов сравнить поверхностную диффузию четырехколесной наномашины с карборановыми колесами на стекле и мусковите.

7. Исследовать возможности направленного поверхностного движения путем увеличения размера шасси наномашин и введения полярных групп в шасси.

Научная новизна работы определяется тем, что по результатам расчетов молекулярно-динамических траекторий оценены коэффициенты поверхностной диффузии молекулярных наноразмерных устройств -наноавтомобилей с фуллереновыми и карборановыми колесами. Впервые теоретически исследована диффузия нового класса наномашин с карборановыми колесами на поверхностях стекла и мусковита. Для проведения подобных молекулярно-динамических расчетов были разработаны кластерные модели фрагментов твердых тел и определены параметры потенциалов взаимодействия фрагментов наноавтомобилей с поверхностями, опираясь на данные квантово-химических расчетов. Сформулированы предложения по новым вариантам наноавтомобилей с увеличенным количеством осей и с введением полярных групп в шасси, перспективным для более направленного движения молекулярных устройств по поверхностям твердых тел.

Результаты работы позволяют детализировать механизмы передвижения молекулярных наноразмерных устройств по поверхностям твердых тел. Данные моделирования могут быть применены для создания новых перспективных типов молекулярных нанотранспортеров с заданными свойствами.

Результаты проведенных исследований докладывались, обсуждались и получили одобрение на следующих конференциях: XXI симпозиум «Современная химическая физика», Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Международная научная конференция «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», 2-ая Всероссийская школа-семинар «Наноструктуры, моделирование, анализ и управление».

Основные результаты работ по диссертации опубликованы в 8 печатных изданиях [13-20], в том числе в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ [13-15].

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Купченко, Илья Владимирович

8. Выводы

1. Показано, что изучение поверхностной диффузии наномашин с фуллереновыми и карборановыми колесами целесообразно проводить методом молекулярной динамики с жесткими фрагментами. Предложен практический протокол молекулярно-динамических расчетов для оценок коэффициентов диффузии.

2. На примере движения наномашин с фуллереновыми колесами на кристаллах металлов показано, что вращения колес позволяют снизить энергетический барьер трансляции колеса с одной ячейки поверхности на другую.

3. Построены кластерные модели поверхности стекла и мусковита с параметрами, определенными по расчетам методами квантовой химии. Разработан и применен алгоритм подбора параметров потенциалов взамодействий наномашин с карборановыми колесами с поверхностью стекла и мусковита.

4. По результатам расчетов молекулярно-динамических траекторий различных типов наномашин с карборановыми колесами сформулированы предложения по устройствам, способным к направленному движению, за счет увеличения осей и/или введения полярных групп в шасси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Купченко, Илья Владимирович, 2011 год

1. Ben L. Feringa, The Art of Building Small: From Molecular Switches to Molecular Motors // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 6635.

2. Shirai Y., Osgood A. J., Zhao Y., Yao Y., Saudan L., Yang H., Yu-Hung C., Sasaki T., Morin J.-F., Guerrero J. M., Kelly K. F., Tour J. M. Surface-Rolling Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 4854-4859.

3. Morin J.-F., Sasaki T., Shirai Y., Guerrero J. M., Tour J. M. Synthetic Routes toward Carborane-Wheeled Nanocars // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 9481-9488.

4. Morin J.-F., Sasaki T., Shirai Y., Guerrero J. M., Tour J. M. Recent progress on nanovehicles // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 1043-1054.

5. Morin J.-F., Shirai Y., Tour J. M. En Route to a Motorized Nanocar // Org. Lett. 2006. V. 8. P. 1713-1719.

6. Sasaki T., Osgood A. J., Alemany L. B., Kelly K. F., Tour J. M. Synthesis of a Nanocar with an Angled Chassis. Towards Circling Movement // Org Lett. 2008. Y. 10. P. 229 -237.

7. Khatua S., Guerrero J. M.; Claytor K., Vives G., Kolomeisky A. B., Tour J. M, Link S. Micrometer-Scale Translation and Monitoring of Individual Nanocars on Glass // ACS Nano. 2009. V. 3. P. 351-356.

8. Khatua S., Godoy J., Tour J. M, Link S. Influence of the Substrate on the Mobility of Individual Nanocars // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 32883291.

9. Sasaki T., Guerrero G., Leonard A. D., Tour J. M. Nanotrains and Self-Assembled Two-Dimensional Arrays Built from Carboranes Linked by Hydrogen Bonding of Dipyridones //Nano Res. 2008. V. 1. P. 412-419.

10. Vives, G.; Tour, J. M. Synthesis of Single-Molecule Nanocars // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 473-487.

11. Mahboob I., Yamaguchi H. Bit storage and bit flip operations in an electromechanical oscillator //Nature Nanotechnology. 2008. V. 3. P. 275.

12. Kupchenko I. V., Moskovsky A. A., Nemukhin А. V., Kolomeisky А. В. On the Mechanism of Carborane Diffusion on a Hydrated Silica Surface // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 108-111.

13. Konyukhov S. S., Kupchenko I. V., Moskovsky A. A., Nemukhin A. V., Akimov A. V., Kolomeisky A. B. Rigid-Body Molecular Dynamics of Fullerene-Based Nanocars on Metallic Surfaces // J. Chem. Theory Comput. 2010. Vol. 6. P. 2581-2590.

14. Конюхов C.C., Артемов H.H., Калиман И.А., Купченко И.В., Немухин А.В., Московский А.А. Диффузия наноавтомобилей на основе фуллерена на поверхности кристалла золота // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2 Химия. 2010. Т. 51. С. 267-269.

15. Купченко И.В., Немухин А.В. Исследование механизма движения наномашин на основе карборанов // Симпозиум «Современная химическая физика», Россия, Туапсе 2009. Материалы. С. 52.

16. Купченко И.В., Московский А.А., Немухин А.В. Молекулярное качение в движении наноразмерных частиц // Симпозиум «Нанотехнологии 2009». Россия, Таганрог 2009. Материалы. С. 52.

17. Akimov А. V., Nemukhin А. V., Moskovsky A. A., Kolomeisky А. В., Tour J. М. Molecular Dynamics of Surface-Moving Thermally Driven Nanocars // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. P. 652-664.

18. Pan C., Sampson M.P., Chai Y., Hauge R.H. and Margrave J.L. Heats of Sublimation from a Polycrystalline Mixture of C60 and C70 // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 2944-2951.

19. Rogero C., Pascual J. I.,. Gomez-Herrero J., Baro A. M. Resolution of site-specific bonding properties of C60 adsorbed on Au(l 11) // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 832-843.

20. Altman E. I., Colton R. J. Nucleation, growth, structure of fullerene films on Au(l 11) // Surf. Sci. 1992. V. 49. P. 279.

21. Perez-Jimenez A. J., Palacios J. J., Louis E., SanFabian E., Verges J. A. Analysis of scanning tunneling spectroscopy experiments from first principles: the test case of C60 adsorbed on Au(lll) // ChemPhysChem. 2003. V. 4. P. 388-395.

22. Guo S., Fogarty D. P., Nagel P. M., Kandel S. A. Thermal Diffusion of C60 Molecules and Clusters on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 14074-14081.

23. Бахтизин P.3., Хашицуме Т., Вонг Щ.-Д., Сакурай Т. Сканирующая туннельная микроскопия фуллеренов на поверхности металлов и полупроводников. //УФН 1997. Т. 167. №3. С. 289-296.

24. Tzeng С.-Т., Lo W.-S., Yuh J.-Y., Chu R.-Y., Tsuei K.-D. Photoemission, near-edge x-ray-absorption spectroscopy, and low-energy electron-diffraction study of C60 on Au(l 11) surfaces // Phys. Rev. В 2000. V. 61. P. 2263-2269.

25. Altman E.I., Colton R.J. Determination of the orientation of C60 adsorbed on Au(l 11) and Ag(l 11) // Phys. Rev. В 1993. V. 48. P. 244-253.

26. Wang L.-L. A Computational Study of Surface Adsorption And Desorption // Doctor Thesis. University of Florida. 2004.

27. Wang L.-L., Cheng H.-P. Rotation, translation, charge transfer, and electronic structure of C60 on Cu(lll) surface // Phys. Rev. В 2004. V. 69. P. 45404-45411.

28. Wang L.-L., Cheng H.-P. Density functional study of the adsorption of a C60 monolayer on Ag(lll) and Au(lll) surfaces // Phys. Rev. В 2004. V. 69. P. 165417-165419.

29. Baxter R. J., Rudolf P., Teobaldi G., Zerbetto F. Modelling of the Adsorption of C60 on the Au(110) Surface // ChemPhysChem. 2004. V. 5. P. 245-256.

30. Teobaldi G., Zerbetto F. C60 on Gold: Adsorption, Motion, and Viscosity // Small 2007. V. 3. P. 1694-1702.

31. Gimzewski J. K., Modesti S., David Т., Schlittler R. R. Scanning tnnneling microscopy of ordered C60 and C70 layers on Au(lll), Cu(lll), Ag(llO), and Au(110) surfaces // J. Vac. Sci. Technol 1994. V. 12. P. 19421953.

32. Jung H. H., HaL. J., Molecular Dynamics Modeling of Electromechanical Nanotube Memory // J. Kor. Phys. Soc. 2006. V. 49. P. 1136-1139.

33. Шайтан K.B., Турлей E.B., Голик Д.Н. Динамический молекулярный дизайн био и наноструктур // Рос. хим. ж. 2006. Т. 50. С. 53-65.

34. Pu Q., Leng Y., Zhao X., Cummings P. Т. Molecular simulations of stretching gold nanowires in solvents // Nanotechnology 2007. V. 18. P. 424007-4240015.

35. Kang J. W., Kwon О. K., Lee J. H., Jiang Q., Hwang H. J. Molecular dynamics study of carbon nanotube oscillator on gold surface // Molecular Simulation 2006. V. 32. P. 363-369.

36. Kang J. W., Jiang Q. Electrostatically telescoping nanotube nonvolatile memory device //Nanotechnology 2007. V. 18. P. 95705-95712.

37. Arcidiacono S., Walther J. H., Poulikakos D., Passerone D., Koumoutsakos P. Solidification of Gold Nanoparticles in Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 105502-105508.

38. Schoen P. A. E., Walther P. D., Koumoutsakos P. Temperature driven transport of gold nanoparticles physisorbed inside carbon nanotubes // Nanotechnology 2006. V. 1. P. 223-231.

39. Chang S.-H., Hwang I.-S., Fang C.-K., Tsong Т. T. Adsorption and motion of C60 molecules on the Pb-covered Si(lll) surface // Phys. Rev. В 2008. V. 77. P. 155421-155434.

40. Pedio M., Felici R., Torrelles X., Rudolf P., Capozi M., Rius J., Ferrer S., Study of C6o/Au(110)-p(6x5) Reconstruction from In-Plane X-Ray Diffraction Data // Phys. Rev. B 2000. V. 85. P. 1040-1048.

41. Levi A. C., Calvini P. Elastic theory of surface deformation in C60 adsorption// Surf. Sci. 2007. V. 601. P. 1494-1501.

42. Jensen F., Introduction to computational chemistry. Second Edition // 2007

43. Gimzewski J. K., Modesti S., David T., Schlittler R. R. Cooperative self-assembly of Au atoms and C60 on Au(l 10) surfaces // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. 1036-1042.

44. Sasaki T., Tour J. M. Synthesis of a Dipolar Nanocar // Tetrahedron. Lett. 2007. V. 48. P. 5821-5827.

45. Sasaki T., Tour J. M. Synthesis of a New Photoactive Nanovehicle: Nanoworm // Org. Lett 2008. V. 10. P. 897-904.

46. Sasaki T., Osgood A. J., Kiappes J. L., Kelly K. F., Tour J. M. Synthesis of a Porphyrin-Fullerene Pinwheel // Org. Lett. 2008. V. 10. P. 1377-1380.

47. Okumura H., Itoh S. G., Okamoto Y. Explicit Symplectic Integrators of Molecular Dynamics Algorithms for Rigid-Body Molecules in the Canonical, Isothennal-Isobaric, Related Ensembles // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 24707-24715.

48. Miller T. F., Eleftheriou M., Pattnaik P., Ndirango A., Newns D., Martynaa G. J. Symplectic quaternion scheme for biophysical molecular dynamics // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 8649-8657.

49. Felici R., Pedio M., Borgatti F., Iannotta S., Capozi M., Ciullo G., Stierle A. X-ray-diffraction characterization of Pt(lll) surface nanopatterning induced by C60 adsorption // Nature 2005. V. 4. P. 688-693.

50. Martsinovich N., Kantorovich L. Modelling the manipulation of Ceo on the Si(OOl) surface performed with NC-AFM // Nanotechnology 2009. V. 20. P. 135706-135711.

51. Akimov, A. V.; Nemukhin, A. V.; Moskovsky, A. A.; Kolomeisky, А. В.; Tour, J. M. Molecular Dynamics of Surface-Moving Thermally Driven Nanocars // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. P. 652-656.

52. Чернозатонский JI.A., Сорокин П.Б., Фёдоров A.C. Энергетические и электронные свойства неуглеродных нанотруб на основе диоксида кремния // ФТТ 2006. Т. 48. С.1903-1908.

53. Mischler С., Horbach J., Kob W., Binder К. Water adsorption on amorphous silica surfaces: a Car-Parrinello simulation study // J. Phys.: Condens. Matter 2005. V. 17. P. 4005-4014.

54. Mukherjee A., Yu C. L., Chang D. E., Zibrov A. S., Hemmer P. R., Hongkun P., Lukin M. D. Generation of Single Optical Plasmons in Metallic Nanowires Coupled to Quantum Dots //Nature. 2007. V. 450. P. 402.

55. Сорокин П.Б., Фёдоров A.C., Чернозатонский Л.А. Структура и свойства нанотруб ВеО // ФТТ 2006. Т. 48. С. 373-376.

56. Balaz, S.; Dimov, D. I.; Boag, N. M.; Nelson, K.; Montag, В.; Brand, J. I.; Dowben, P. A. The electronic structure of 1,2-рСВюНц molecular films: A precursor to a novel semiconductor // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2006. V. 84. P. 149-159.

57. Caruso A. N., Bernard L., Xu В., Dowben P. A. Comparison of Adsorbed Orthocarborane and Metacarborane on Metal Surfaces // J. Phys. Chem. В 2003. V. 107 P. 9620-9623.

58. Zeng H., Byun D., Zhang J., Vidali G., Onellion M., Dowben P. A. Adsorption and Bonding of Molecular Icosahedra on Cu(100) Surf. Sci. 1994. V. 313. P. 239-250.

59. Tillekaratne A., Trenary M. J. Adsoiption and Dehydrogenation of Decaborane on the Pt(l 11) Surface // J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. P. 1384713854.

60. Carpinelli J. M., Plummer E. W., Byun D., Dowben P. A. Scanning tunneling microscopy study of intermediates in the dissociative adsorption of closo-l,2-dicarbadodecaborane on Si(lll) // J. Vac. Sci. Technol. B 1995. V. 13. P. 1203-1206.

61. Andrews P. C., Hardie M. J., Raston C. L. Supramolecular assemblies of globular main group cage species // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 189. P. 169198.

62. Hardie M. J., Raston C. L. Crystalline hydrogen bonded complexes of o-carborane // CrystEngComm 2001. V. 3. P. 162-164.

63. Kohlmeyer A., Mundy C. J., Mohamed F., Schiffmann F., Tabacchi G., Forbert H., Kuo W., Hutter J., Krack M., Iannuzzi M., McGrath M., Guidon M., Kuehne T. D., Laino T., VandeVondele J., Weber V. CP2K 2004. http://cp2k.berlios.de.

64. VandeVondele J., Krack M., Mohamed F., Parrinello M., Chassaing T., Hutter J. Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach // Comp. Phys. Comm. 2005. V. 167. P. 103-128.

65. Lippert G., Hutter J., Parrinello M. A hybrid Gaussian and plane wave density functional scheme // Mol. Phys. 1997. V. 92. P. 477-487.

66. Lippert G., Hutter J., Parrinello M. The Gaussian and augmented-plane-wave density functional method for ab initio molecular dynamics simulations // Theor. Chem. Acc. 1999. V. 103. P. 124-140:

67. Goedecker S., Teter M., Hutter J. Separable Dual-Space Gaussian Pseudopotentials // Phys. Rev. B 1996. V. 54. P. 1703-1710.

68. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure // Eur. J. of Mineralogy 1990. V. 2. P. 63-77.

69. Yang J., Wang E. G. Water adsorption on hydroxylated a-quartz (0001) surfaces: From monomer to flat bilayer // Phys. Rev. B 2006. V. 73. P. 3540635413.

70. Momma K., Izumi F. VESTA: a three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis // J. Appl. Crystallogr. 2008. V. 41. P. 653658.

71. Tielens F., Gervais C., Lambert J. F., Mauri F., Costa, D. Ab Initio study of the hydroxylated surface of amorphous silica: a realistic model // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 3336-3344.

72. Bolis V., Fubini B., Marchese L., G. M., Costa, D. Hydrophilic and hydrophobic sites on dehydrated crystalline and amorphous silicas // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 497-505.

73. Du M. H., Kolchin A., Cheng H. P. Hydrolysis of a two-membered silica ring on the amorphous silica surface // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 10441054.

74. Turner A. R., Robertson H. E., Borisenko K. B., Rankin D. W., Fox M. A. Gas-phase electron diffraction studies of the icosahedral carbaboranes, ortho-, meta- and para-C2B10H12 // Dalton Trans. 2005. P. 1310-1318.

75. Papoian G. A., DeGrado W. F., Klein M. L. Probing the Configurational Space of a Metalloprotein Core: An ab Initio Molecular Dynamics Study of Duo Ferro 1 binuclear Zn Cofactor// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 560-569.

76. Rimola A., Civalleri B., Ugliengo P. Physisorption of aromatic organic contaminants at the surface of hydrophobic/hydrophilic silica geosorbents: a B3LYP-D modeling study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 63576366.

77. Chen I. J., Yin D., Mackerell A. D. Combined ab initio/empirical approach for optimization of Lennard-Jones parameters for polar-neutral compounds // JCC 2002. V. 23. P. 199-213.

78. Moskovsky A. A., Vanovschi V. V., Konyukhov S. S., Nemukhin A. V. Implementation of the replica-exchange molecular dynamics method for rigid bodies // Intern. J. Quant. Chem. 2006. V. 106. P. 2208-2213.