Модифицированный цементный композиционный материал с полыми стеклянными микросферами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат наук Орешкин, Дмитрий Владимирович

• Орешкин, Дмитрий Владимирович
• кандидат наук
• 1989

Оглавление диссертации кандидат наук Орешкин, Дмитрий Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТАХ

1.1. Теоретические основы применения и свойства

полых микросфер

1.2. Использование гидрофобизующих добавок и суперпластификаторов

1.3. Вывода по главе I

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. МАТЕРИАЛЫ. ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Методики исследований

2.2. Материалы

2.3. Оборудование

3. ЦЕМЕНТНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ С ПОЛЫМИ СТЕКЛЯННЫМИ МИКРОСФЕРАМИ

3.1. Физическая структура и принцип получения композита

3.2. Свойства пропаренного цементного композиционного материала с ПСМЗ

3.3. Выгоды по главе 3

4. ЦЕМЕНТНЫЙ КОМПОЗИТ С ПСМЗ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКСНОЙ ДОБАВКОЙ

4.1. Оптимизация состава модифицированного

композита

4.2. Свойства ^модифицированного и модифицированного комплексной добавкой цементных композитов с ПСМС

4.3. Сравнение ^модифицированного и цементного композита с ГОШ и КД по полностью равновесной диаграмме деформирования

• Стр.

4.4. Оценка пористости композита с ПСШ

4.5. Вывода по главе 4

5. ОБЛЕГЧЕННЫЙ ЦЕМЕНТНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ

ТАМПОНАЖНЫЙ КАМЕНЬ С ПСШ

5.1. Изучение свойств материала, сформированного

при атмосферном давлении

5.2. Свойства композита, полученного в условиях, имитирующих условия скважины

5.3. Свойства композита и раствора, подвергнутого кратковременному воздействию давления

5.4. Определение сцепления ПСШ с цементной матрицей и облегченного композиционного тампонажного материала со стальной рабочей

¿ колонной

5.5. Рентгеноструктурный анализ цементных тампонажных композитов с ПСШ

5.6. Выводы по главе 5

ОБЩИЕ ВЫВОДУ

СПИСОК ЛИТЕРАТУГЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

В

*

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицированный цементный композиционный материал с полыми стеклянными микросферами»

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в строительстве немыслим без создания новых материалов. Это в полной мере относится и к промышленному, и к жилищному строительству, и к цементированию затрубыого пространства при строительстве нефтяных скважин.

Применение в практике материалов возможно только лишь после комплексного изучения их свойств и возможности применения на различных строительных объектах.

Тонкодисперсные полые стеклянные микросферы, технология их получения, применение в тампонажных растворах и других композиционных минеральных и полимерных материалах хорошо известны в мировой и отечественной практике.

Введение в цементную систему полых микросфер позволяет получить материал с плотной, но поризованной водонепроницаемыми полыми стеклянными микросферами (ПСМС), структурой и низкой плотностью. Именно такая структура способна обеспечить надежную эксплуатацию облегченного цементного материала в конструкции.

Не случайно в координационном плане важнейших научно-исследовательских работ НИИЖБ Госстроя СССР по бетону и железобетону на 1986-1990 годы предусматриваются разработка и исследование свойств цементных материалов плотностью 600900 кг/м3, в том числе и поисковые работы в этом направлении.

ПСМС, серийно выпускаемые в СССР, имеют среднюю плотность 0,24 г/см3 и прочность при объемном сжатии до 20 Ша. Именно эти показатели позволили применить их в тампонажных цементных растворах. Также в перспективе возможно использо-

вание ПСМС для облегченных несущих и ограждающих конструкций повышенной эффективности и коррозионной стойкости.

При строительстве нефтяных скважин тампонажный цементный раствор применяется для их крепления и исключения перетоков из пласта в пласт, которые" снижают продуктивное давление нефтяных горизонтов. Раствор закачивается через рабочую колонну и поднимается в затрубное пространство до уровня земли сквозь отверстия, расположенные внизу этой колонны. При этом он проходит различные по несущей способности пласты, которые могут поглощать тампонажный раствор. После этого требуются очень дорогостоящие ремонтно-восстановитель-ные работы.

Работа выполнена по плану НИР МИСИ им. В.В.Куйбышева в соответствии с научно-технической программой ПО "Нижневолжск-нефть""Совершенствование технологии строительства скважин на площадях Нижней Волги"(per. № 87.3815), которая является составной частью "Комплексной программы научно-технического развития в области строительства скважин на 12 пятилетку и на период до 2000 года". Программа предусматривает создание новых облегченных тампонажных цементных растворов с плотностью менее 1,2 г/см3. Такие растворы могут применяться в скважинах с аномально низким пластовым давлением.

К тампонажным цементным раствору и камню одновременно предъявляются требования по необходимой прочности на растяжение при изгибе, растекаемости и плотности. Плотность раствора зависит от геологических условий.

Существуют скважины, которые нельзя зацементировать известными облегченными растворами, поскольку под действием

давления в скважине происходит разрушение наполнителя и раствор становится непрокачиваемда.

Используя полые стеклянные микросферы, в США получили тампонажный раствор на основе портландцемента с плотностью 1,08 г/см3 и расходом ПСМС- 8-50% от массы Щ. Этот раствор имеет недостатки: высокое В/Ц (от 1,3 до 1,8)для достижения нужной растекаемости — вода используется, как понизитель плотности. При таких условиях нельзя достичь плотности меньше единицы, так как не выполняется требование по прочности на растяжение при изгибе.

Сейчас существует технико-экономическая потребность в разработке тампонажного цементного раствора с низкой плотностью (в том числе и меньше I г/см3).

Кроме того, является перспективным изучение структуры и свойств не только тампонажных цементных материалов с ПСМС, но и композитов для несущих и ограждающих конструкций в строительстве, в состав которых входят стеклянные микроеферы.

Недостаточно изучены свойства цементных композиционных материалов с ПСМС, как для нуад строительства, так и для крепления скважин. Не удавалось при соблюдении всех требований получать тампонажный цементный раствор плотностью меньше I г/см3. Не изучался вопрос влияния суперпластификатора и гидрофобизатора на структуру и свойства таких композитов.

Целью диссертации является разработка соетава, исследование структуры и свойств цементного композиционного материала с полыми стеклянными микросферами и определение области рационального применения.

Автор защищает:

- результаты изучения структуры и свойств цементного композиционного материала с аппретированными и простыми полыми стеклянными микросферами, а также модель физической структуры композита;

- данные исследований влияния содержания полых стеклянных микросфер, количества комплексной добавки и водоцемент-ного отношения на свойства цементного композиционного материала;

- влияние условий формирования цементного тампонажного камня на его структуру и свойства.

Научная новизна работы:

- обосновано применение комплексной добавки, состоящей из гидрофобизатора и суперпластификатора, в цементных композиционных материалах с полыми стеклянными микросферами;

- разработана модель физической структуры композиционного материала с полыми стеклянными микросферами, установлены особенности свойств модифицированных и немодифицированных цементных материалов с полыми стеклянными микросферами;

- получены и обоснованы зависимости свойств цементного композиционного материала от содержания сфер, количества комплексной добавки и водоцеменгного отношения;

- изучена структура цементных тампонажных камней, сформированных при атмосферном, а также при повышенных давлениях, имитирующих условия нефтяной скважины, определены их сврйства;

- обосновано получение цементного тампонажного раствора со средней плотностью менее I г/см3 при требуемых раетекаемости и прочности на растяжение при изгибе.

Практическое значение работы:

- разработаны составы и принцип получения композита;

- оптимизирован состав в границах эксперимента цементного композиционного материала в зависимости от расхода полых стеклянных микросфер, количества комплексной добавки, водоцементного отношения и свойств;

- разработаны составы цементного тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами и комплексной добавкой, что обеспечило качественное цементирование при строительстве нефтяных скважин с поглощающими пластами;

- получен цементный тампонажный раствор со средней плотностью меньше I г/см3.

Апробация работы

Результатом выполненных исследований стало опытно-промышленное внедрение при креплении двух нефтяных скважин на месторождениях Коробковской площади в Волгоградской области.

Кроме того, новый материал апробирован в жилом доме пос. Менделеево Московской области в качестве теплоизоляционных плиток.

Результаты исследований докладывались на XXI.конференции молодых ученых и специалистов (НИИ1В, Москва, 1988), на

региональной научно-практической "конференции "Использование отходов промышленности в производстве строительных материалов" /Волгоград, 1989 /, на научных конференциях црофессор-ско-преподавательского состава в Волгоградском инженерно -строительном институте /Волгоград, 1989/ и Ижевском механическом институте /Ижевск, 1989/.

Публикации. По результатам исследований опубликовано четыре статьи и получено положительное решение ВНИИШЭ о выдаче авторского свидетельства по заявке M60870I/24-03.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, общих выводов, списка литературы /208 наименований/, 4 приложений. Работа изложена на 171 странице машинописного текста, иллюстрирована 56 рисунками, имеет 23 таблицы.

Работа выполнена в течение 1987-1989 гг. в лабораториях МИСИ им. В.В.Куйбышева, ШО "ВНИИФТРИ", пволгоградНЖШ-нефть", Министерства обороны, ВолгИСИ, НИИЖБ под руководством доктора технических наук, профессора Г.И.Горчакова и доктора технических наук И.И.Лифанова.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам этих лабораторий за помощь в проведении исследований.

I. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

1.1. Теоретические основы применения и свойства полых микросфер

Полые микросферы - это обычно сыпучие порошки, состоящие из тонкостенных замкнутых газонаполненных оболочек диаметром до десятков микронов / 2 /.

Их производство налажено серийно в США, Японии, Финляндии, СССР, Франции и других странах.

Полые стеклянные микросферы получаются из смеси жидкого натриевого стекла и вспенивателя. Обычно в качестве вспенива-теля применяются карбонаты, бикарбонаты, сульфаты, нитраты и кислоты. После добавления вспенивателя вся эта масса высушивается и дробится. При высокотемпературной обработке шихты и раздуве расплава микрочастицы плавятся и одновременно наполняются изнутри газовыми пузырьками (чаще углекислым газом) / 173, 174 /. Существуют и другие технологии, где измельченное обычное стекло обрабатывается парами или газами для то -го, чтобы в частицах стекла создались потенциальные центры вспенивания при высокой температуре и раздуве / 175 /.

Микросферы характеризуются не только малой плотностью, но и высокой удельной прочностью на объемное сжатие, низкими значениями диаэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь" в широком диапазоне частот, хорошей теплоизолирующей способностью / 2 /. Вокруг частицы отсутствует неравномерное распределение концентраций напряжений, как, например, для наполнителей сложной формы / 70 /.

Полые микросферы используют как наполнители в полимерных композиционных материалах, их добавляют в цемент, гипсовые вяжущие, бетон, при создании искусственной древесины и искусственного мрамора /70, 199/.

Следует ожидать, по мнению ученых и экономистов США., в ближайшем будущем резкого возрастания использования полых микросфер: для заполнения стеновых панелей, в композиционных материалах для теплозащитных экранов и изоляции камер сгорания твердого топлива, для получения легких бетонов /70/.

Полые стеклянные сферы обладают:

- низкой средней плотностью, позволяющей получать легкие материалы;

- низкими пористостью и отношением поверхности к объему;

- химической стойкостью и инертностью к полимерной матрице, негорючестью;

- возможностью шлифования композитов;

- стабильностью свойств.

Полые стеклянные микросферы в композиционных материалах обеспечивают более высокую прочность, чем полимерные /199/.

Также выпускают полые микросферы керамические, из природного вулканического стекла с кристаллической фазой - полевым шпатом и кварцем, силикатные, углеродные.

В СССР выпускаются полые стеклянные микросферы марки "О" групп Ад;, А2, Въ Б2 по /126/ и МС0-ИА9" груш А и Б по /125/, цена которых находится в пределах от 10,6 до

19,8 рубля за I кг.

Различия в физико-механических свойствах этих микросфер незначительны, поэтому предпочтительно в цементных композиционных материалах использовать микросферу марки "О" группы Б, как самую дешевую.

Физико-механические и другие свойства выпускаемых в мире микросфер приводятся в табл.1 /70, 75, 116, 125, 126, 134, 135, 152, 176, 177, 178, 180, 188, 190, 200, 202/.

Таблица I.

Свойства полых микросфер

m

Показатель

Марка микросферы

I6I0I

тб да

! 625

ei

VT

Натрийборосиликатное стекло

Крем- Кремнезем незем с со- с ап-дер- пре-жани- том ем

Emerson 2vnd Cuming, Inc. (США)

I 2 3 4 5 6 7 J . 8

I. Плотность ,г/см3

насыпная 0,19 0,19 0,14 0,17 0,15 0,16

средняя 0,31 0,30 0,24 0,36 0,25 0,27

2. Размеры, мкм до 200 fio ?75 до 200 fk ?75

3. Коэффициент заполнения объема 0,62 0,65 0,61 0,46 0,56 0,60

4. Толщина стенки, мкм 2 1,5 1,5 2 1,5 1,7

5. Начальная темпе-ратура^азмягче- 480 480 480 480 1000 315

6. Коэффициент тепло-ироводноо™. В.А. 0,06

Продолжение табл.1.

I 2 3 4 5 6 1 7 8

7. Прочность при объемном сжатии, Ша 8. Стоимость, дол/кг 1,3 22 -

Таблица 2.

Марка микросферы

Ш Пока- BI5/250 В20/350 В23/500 В28/750 B35/I000 В38/2000

ш за-

тель Зостав,близкий к обыкновенному листовому стеклу

fTHnesofa min ¡tig Manufacturing Со [С ША)

I 2 3 4 5 f 6 7 8

I. См. 0.12-табл.1 -0,18

0.17-0,23

0.2-0,26

0,2-0,3

7.

8.

25,0 1,9

35,0 50,0 75,0

0,35 100,0

0,38

200,0 7,4

Таблица 3

Марка микросферы

Пока- FT-I02 РТД-202 Сева Дэнко Horton Со Carßomn -dum Со "Сирасу"

пп затель Керамические Корунд Вулканическое стекло,полевой шпат и кваш

fíímesota mining Шпи-kctutíng Япония, США. СМ Япония

í 2 3 4 5 6 7

I. См. табл.1 0Д6 0,15 0,6-0,9 0,25-0,4 0,14-0,32

2. 0,26 0,24 — — 0,39-0,69

Продолжение табл.3

I 2 3 1 4 5 6 7

2. до 200 до 200 100-6000 40-500 30-6000

4. 0,62 0,62 - - -

5. 1,5 1,2 - 2,3-4,0 6-14

6. 1093 1093 - - 900-1000

7. - - - - 0,08

8. - - 8,6 - 1,5-2,0

Таблица 4

Марка микросферы

№ Пока- Микросфера й-сеГ Саг&скр-ЬгпБ Пламилон ФФП Пламилон ШП

пп затель перлит силикатные -56% -28$ углеродные фенол-формаль-дегидная смола мочевино-формаль-дегидная смола

США., Фпяниия США,Фин- США. СССР

I 2 3 4 5 6 7

1. См. табл. 0.062-0,099 од 0.12-0,14 0.22-0,27 0.08-0,16

I 0.17-0,41 0,2 0.20-0,22 0.35-0,42 0.04-0,12

2. 75-145 20-200 5-150 50-400 50-300

4. 0,7-1,5 - 1-2 - -

6. - 0,043 - - тт

7. - - - 20,0 15,0

8. — 1,1-1,65 тт х)

Примечание:

а»)

у Пламилоны ФШ и МШ сейчас не выпускаются. Стоимость (руб/кг) пламилона из фенол-формальдегидной смолы дана в ценах 1971 г.

Таблица 5,

ЛИ пп Показатель Марка микросферы

А-50 А-100 А-200 А-300

Общее название Нгес^^рЬе^вв

Углеродные

Куреха кагаку (Япония)

I 2 9 4 5 6

1. См.табл.1

2. 4. 8.

ОД - 0,3 0,1 - 0,3 0,07-0,20 0,05-0,20

0,15-0,4 0,15-0,40 0,15-0,35 0,10-0,30

45-75 75-150 150-250 250-420

1-2 2-3 3-8 6-12

55-110

Таблица 6.

Марка микросферы

т Показатель "0"группы А "0"группы Б МС0-"0" А9(А) МС0-"0" А9(Б)

пп Натрийборосиликатное стекло

Заводы "Стекловолокно" ( пластик" (Моск. обл.), С Новгород) и "Стекло-

I 2 3 4 5

I. См. табл. I 0,12-0,16 0,16-0,20 0,12-0,16 0,15-0,20

0,24-0,30 0,31-0,40 0,24-0,30 0,31-0,40

2. до 200 до 200 до 200 до 200

3. 0,6 0,6 0,6 0,6

4. 1-2 2-3 1-2 2-3

6, 0,06 — _ 0,067

7. 10,0-15,0 12,0-18,0 12,0-15,0 15,0-20,0

8. РУ6./КГ 15,5 10,6 19,8 14,35

Типичный состав полых микросфер из стекла приводится в табл.7 /70/ и поступает на европейский рынок под названиями: ценосферы, глобулит, локалит, сферолит, филит, армосфе-ры, мжрошелл, микробаллон, флоатерс.

В СМ также выпускают микросферы с металлическим покрытием на внешней и внутренней поверхностях, микросферы из алю-мосиликатного и натрийалюмосиликатного стекол /176,177,178/.

Легкость цементных композиций с микросферами обусловило использование последних при креплении нефтяных скважин в США, СССР и других странах.

В СССР в конце 60-х - начале 70-х годов для тампонажных растворов применялись микробаллоны из фенол-формальдегидной и мочевино-формальдегидной смол. Эти микробаллоны получили название пламилон и выпускались на установке ЦНИЛ Главнефте-снаба РСФСР (г.Астрахань) Д7 , 64 , 68 , 69 , 71, 76/.

Таблица 7

Ингредиенты стеклосферы

Шо.%

Й02 1М

60-80 5-16 5-25

СаО

к2о+и2о

IV Мп02

0-Ю

0-15

5-16

0-20 0-5 0-10

В литературных источниках /17, 18, 22, 69, 71/ описываются положительные стороны пламилонов, как добавки к тампо-нажным композиционным цементам. Микробаллоны, заполненные азотом, достаточно гидрофобны, устойчивы при высоком давлении (15,0-25,0 МПа), позволяют получать тампонажный композиционный раствор плотностью до 1,5 г/см8. Их вводят в количестве от 5 до 10 мас.$. Это позволяет снизить водоотдачу при креплении скважины.

Существующие искусственные пористые, газонаполненные материалы: керамзит, перлит (ЕПП), обожженный диатомитовый песок (0Д1), нефтяной кокс, гильсонит, вермикулит, гипс, глина, уголь требуют большого количества воды. Гранулы под давлением в скважине разрушаются и интенсивно связывают воду из цементного раствора, увеличивая вязкость тампонажного раствора /16, 19, 20, 69, 76, 99/. Водоцементное отношение изменялось в зависимости от требуемой растекаемости раствора от 0,55 до 0,9 и выше, а предел прочности при изгибе соответствовал ГОСТ 1581-85 "Портландцемента тампонажные. Технические условия".

Для улучшения технологических параметров и для придания гомогенности в тампонажный раствор вводят глину, мел и другие вещества. Для ускорения схватывания добавлялся СаС!^ /116/.

К недостаткам пламилона, как добавки-наполнителя в тампонажный цемент, можно отнести снижение прочности тампонажного камня и замедление схватывания /69/, а также высокую стоимость этого наполнителя.

В настоящее время пламилон в Астрахани не выпускается.

В США. для тампонажных растворов используют сферы из керамики и стекла /153, 189/. Использование стеклянных микросфер для облегчения тампонажных композиционных растворов, как считают авторы /154/, является самым перспективным направлением, вместо традиционных бентонита, диатомитовой породы, метасшш-ката натрия, которые добавляются, чтобы уберечь смесь от расслаивания при добавлении большого количества воды, обеспечивающего прокачиваемость раствора при цементировании скважины. В патенте /154/ используется смесь тампонажного цемента с микросферами при В/Ц, равном 1,3-1,8. При этом можно получить цементный раствор плотностью до 1,29 г/см3. Но большой расход воды затворения увеличивает время набора необходимой прочности и снижает конечную прочность затвердевшего раствора.

В патенте /153/ для предотвращения разрушения микросфер добавляется 3% безводного метасиликата натрия (натриевой силикат-глыбы) и дополнительное содержание воды. Водоцементное отношение при этом находится в пределах от 1,02 до 1,52.

Применение в цементных бетонах гранул описывается Г.Кос-сом в /155/. Причем в этом теплоизоляционном материале гранулы, содержащие пустоты, обработаны водоотталкивающим составом. Р.Сефтон сообщает в /156/ о легком бетоне на основе гидравлического цемента с дискретными расширенными ячейками из полимеров. Они могут изготовляться из полистирена, полиэтилена, продуктов феноя-формальдегидной конденсации, поливинилхлори-да, полиакрилонитрила и других материалов.

Большое количество воды затворения в цементном растворе в патентах /153, 154/ объясняется необходимостью создания скользящего слоя для сфер. Безводный метасиликат натрия (на-

триевая силикат-глыба) также требует (дополнительной для сохранения целостности полых сфер при перемешивании) воды /154/,

Большой расход воды при затворении цементных систем в работах /I, 16-20, 42, 69, 71, 75, 76, 99, 116, 153-156,189/ объясняется необходимостью придания цементной системе нужной подвижности, компенсации водоотделения при цементировании скважин и для облегчения тампонажного цементного раствора.

Полые стеклянные микросферы имеют тонкостенную оболочку из натрийборосиликатного стекла.

Известно, что натриевое стекло /55, 56, 73/ обладает стойкостью к кислотам, но менее стойко к воздействию щелочной среды, которая имеет место в цементных системах.

Вопрос коррозионной стойкости полых стеклянных микросфер из натрийсиликатного стекла, выпускаемых нашей промышленностью, в среде твердеющего цемента не разработан. Аналогичная проблема существует для надежного применения стеклянных волокон в цементной среде /73/.

По мнению большинства исследователей, коррозия стекловолокна вызывается наличием Ca(0H)2, Na¿0 , К20 в твердеющем портландцементе и усиливается при увеличении содержания СА(0Н)2 в вяжущем /72/. Агрессивность цементной матрицы по отношению к стекловолокну уменьшается при снижении щелочности цементов: например, при введении золы-уноса, пуццоланов, пемзы, шлака, золы, керамзитового песка, вспученного вермикулита и перлита /136, 137, 157, 179, 187, 194/, то есть добавок, связывающих известь. Во Франции для снижения концентрации ионов Са2+ и ОН" в теплоизоляционных плитах применяются вспененные пластики на основе полистирола, фенолов /179/.

Именно из-за агрессивного воздействия твердеющего портландцемента предпочтение отдается глиноземистому, гипсошлако-вому, шлакопортландцементу /73/. Глиноземистый цемент снижает рН жидкой среды на 1-2 единицы по сравнению с портландцементом /65/.

Существует три вида армирования стекловолокном: сосредоточенное, направленное и дисперсное /73/. Дисперсное армирование можно сравнить с использованием стеклянных микросфер в цементной системе. В патенте /138/ говорится о возможности использования стекловолокна диаметром 0,01-0,025 мм. При дисперсном армировании между цементной матрицей и стекловолокном существует прочный контакт /187/. По данным ряда исследователей прочность данного контакта может доходить до 19,6 МПа в возрасте одного года. Причем она не зависит от температуры хранения и увеличивается во времени /195/. Этому способствует упрочнение и снижение пористости кристаллизующегося геле-образного материала, образующегося вокруг волокна. А химические реакции между стекловолокном и цементным камнем могут быть ограничены только поверхностью. Однако из-за неполного обволакивания стекловолокна цементным тестом после 270 суток хранения не обнаружены следы травления или образования соединений /73/. Связь стекловолокна с цементным камнем не слабее, чем у цемента со стальной арматурой /197/.

Существует две точки зрения, почему стекловолокно разрушается в среде твердеющего цемента: I) разрушение стеклово-локнистой арматуры происходит из-за механических напряжений, возникающих в твердеющем цементе /21, 131/; 2) разрушение стекловолокна происходит в результате его коррозии в агрес-

сивной щелочной среде твердеющего цемента /23-25, 72, 89, 94, 186/.

Многими исследователями коррозионная стойкость стекловолокна оценивается его устойчивостью по отношению к воздействию насыщенного раствора СаСОН^. При этом Са(0Н)2 и продукты разрушения стекловолокна образуют низкоосновные гидросиликаты типа С5Н(В) /73/.

В Киевском политехническом институте сделан вывод, что все минеральные волокна (независимо от их химического состава) вступают во взаимодействие со щелочами твердеющих цементов /72/.

На поверхности стекловолокна имеются трещины, микродефекты, царапины /85, 91/ и это, по мнению авторов /73/, является одной из причин его разрушения.

На поверхностном слое на первой стадии воздействия на него вяжущего происходит интенсивное растворение и выщелачивание. На второй стадии вместе с образованием кремнекислоты возможно образование на короткое время защищающего стекловолокно диффузного слоя гидросиликатов кальция. На третьей стадии наряду с выщелачиванием в микродефектах из пересыщенного раствора гидроокиси кальция кристаллизуются и растут кристаллогидраты. Увеличивается кристаллизационное давление кристаллогидратов на поверхности волокон. Все эти причины говорят о том, что нужна защита стекловолокна. В частности, предлагаются различные покрытия, в том числе и на основе ГКЖ-94. Эти покрытия должны обеспечивать хорошее сцепление и с цементной матрицей, и со стекловолокном.

Наиболее химически прочными являются алюмосиликаты и

боросиликаты / 55 /• В случае гидролиза щелочеземельных окислов в составе защитной пленки на поверхности стекла образуются в разных количествах и труднорастворимые гидроокиси, и водные силиката / 55 /. На поверхности остается гель кремниевой кислоты в виде более или менее равномерного слоя, который по мере утолщения способствует замедлению разрушения силикатного стекла / 55 /.

Одной из причин разрушения цементно-стекловолокнистых композиций может стать несоответствие температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) цементной матрицы и стекловолокна, Это вытекает из доказанного утверждения И.И.Лифано-ва / 63 /, что долговечность бетонов зависит от термической совместимости материалов состава, структуры и влажности. Так, ТКЛР для стекла равен 8-9-Ю"6 °С / 37 , 56/, для бетона -10-14*10"^ / 37 / - значения, которые можно считать совместимыми. Именно близость этих значений должна обеспечить хорошую совместную работу этих материалов.

1.2. Использование гидрофобизирующих добавок и суперпластификаторов

Высокое водосодержание, как известно, ухудшает физико-механические .характеристики цементного материала: прочностные, трещиностойкость, а также повышает водопоглощение, различную проницаемость. При этом образуются сквозные капилляры, полости и другие дефекты структуры.

Для тампонажных цементов применяют различные добавки для пластифицирования и гидрофобизации смеси: например,

ССБ, СНВ, смолы на основе фенолов / I, 30 , 42, 46 , 57,100/, применяется также обычный шлак©портландцемент /96/.

Почти все свойства и структура цементного камня и бетона зависят от водоцементного отношения /3, 5, 6, 8, 9, 29, 36, 38, 39, 60, 82, 119-121/, Так, существенное влияние на прочностные характеристики, трещиностойкость, водопоглощение, различные проницаемости, морозостойкость оказывает снижение до разумных пределов водоцементного отношения. Это достигается введением в бетонную смесь гидрофобизаторов и суперпластификаторов. Существуют и комплексные добавки, объединяющие в себе эти компоненты /5, 6, 40, 106/.

В системе гидравлический цемент - полые стеклянные микросферы второй компонент имеет большие удельную поверхность-и водопотребность. Он сопоставим не только по размерам с цементными зернами, но и даже меньше их. Так, например, микросферы марки "0П имеют до 85$ частиц с наружным диаметром до 20 мкм.

По мнению М.И.Хигеравича,ПАВ, к которым можно отнести, видимо, и суперпластификаторы, и гидрофобизаторы, адсорбируются на наиболее реакционноспособных участках частиц /106/. При этом данный процесс идет особенно энергично на дисперсных частицах минеральных порошков, которые являются всегда более активными адсорбентами, чем более крупные зерна /54/. Учитывая это, применение гидрофобизатора совместно с суперпластификатором оправдано тем, что при этом значительно снизится В/Ц со всеми положительными последствиями. Совместное введение двух данных компонентов позволит избирательно хемо-сорбироваться на С35 , С2$ , С^Р цементного клинкера гид-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Орешкин, Дмитрий Владимирович, 1989 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антонов В.А., Иванова H.A., Левшин В.А., Трусов С.Б. Тампонажный раствор пониженной плотности для крепления высокотемпературных скважин // РВТС, сер. "Дурение", - М.: ВНИИ-ОЭНГ, Вып.6, 1980. - С.44-47.

2. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустров А.Ф, Полые неорганические микросферы. Обзорн. йнф. "Химическая промышленность за рубежом". - М.: НИИТЗХИМ, вып.9, 1981. - С. 14-65.

3. Ахвердов И.Н. Основы" физики бетона. - М.: Стройиз-дат, 1981. - 464 с.

4. Бабаев В.А. Тепловлажноетная обработка бетонов с добавкой суперпластификатора С-3. - В кн.: Бетоны с эффективными суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1979. - С.69-84.

5. Бабаев Ш.Т., Комар A.A. Энергосберегающая технология железобетонных конструкций из высокопрочного бетона с химическими добавками. - М.: Стройиздат, 1987. - 240 с.

. 6. Баженов Ю.М. Технология бетона. - М.: Высш.школа, 1987. г- 415 с.

7. Баженов Ю.М., Бабаев Ш.Т. и др. Высокопрочный бетон на основе суперпластификаторов // Строительные материалы. -1978. - В 9. - С,44-49.

8. Баженов Ю.М., Горчаков Г.И., Алимов Л.А., Воронин В.В. Повышение долговечности бетона и железобетонных конструкций в суровых климатических условиях. - М.: Стройиздат, 1984. - 86 с.

9. Баженов Ю.М., Горчаков Г.И., Алимов Л.А., Воронин

В.В, .Получение бетона заданных свойств. - М.: Стройиздат, 1978. - 53 с.

10. Байер В.Е. Гщрофобно-пластифидиружшще добавки к строительным растворам, для улучшения их качества и экономии цемента. Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд.техн. наук. - М.: МИСИ, 1972. - 18 с.

11. Байрамов Ф.А., Тимашев В.В., Колбасов В.М. и др. Исследование влияния высокоэффективного пластификатора на кинетику кристаллизационного структурообразования в цементном тесте в ранние сроки твердения. - В кн.: Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. - М.: 1978. - № 10. - С.48-51.

12. Батраков В.Г. К вопросу о модификации бетонов оли-гомерами. - В сб.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1982. - С.6-14.

13. Батраков В.Г., Розенталь Н.К., Метелицын И.Г. Влияние полифункциональных модификаторов на структуру и морозостойкость из высокоподвижных бетонных смесей. - В сб.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1982. - С. 14-21..

14. Батраков В.Г., Розенталь Н.К., Метелицын И.Г. Разработка и применение комплексных модификаторов для бетонов высокой морозостойкости из высокоподвижных бетонных смесей. - Тезисы докладов Всесоюзной конференции по повышению качества и эффективности изготовления бетонных и железобетонных конструкций за счет химических добавок. /Вильнюс, 22-24 ал- -реля 1981 г./. - М.: 1981. - С.81-89.

15. Батраков В.Г., Фурмшов Э.И. Прочностные свойства цементно-десчаных бетонов с добавкой суперпластификатора

С-4. В кн.: Бетоны с эффективными суперпластификаторами. -М.; НИИЖБ Госстроя СССР, 1979. - С.135-141.

16. Беллер H.H. , Волостнов С.А. ^ Шабанова Л.С. Облегченные тампонажные цементы с диатомитом для "горячих" скважин. - Труды Куйбышевского ШИШ, вып.28, 1965. - C.I0I-I07.

17. Бережной А.И., Назаренко В.Л., Ржавский Е.Л., Дёт-ков В.П., Головня В.И. Использование дисперсных полимерных материалов для цементирования скважин //Нефтяное хозяйство. - 1971. - Л> 10. - С.42-44.

18. Бережной А.И. и др. Временное руководство по применению дисперсных полимерных газонаполненных материалов (пламилона) в тампонажных растворах. - Киев: Укр.НИИГаз,

1971. - 42 с.

19. Бережной А.И. и др. Применение цементно-угольных растворов при цементировании колонн на Шебелинском месторождении // Нефтяное хозяйство. - 1968. - № 10. - С.13-15.

20. Бережной А.И. и др. Цементно-меловые растворы для цементирования газовых сква жин // Газовая промышленность. -1968. -,1 9. — С.62-67*

21. Шрюкович К.Л. Исследование сшместимости стеклянного волокна с минеральными и полимерминеральными матрицами в дисперсно-армированных композициях. - Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. техн. наук. 05.23.05. - Киев: КЙ$И, 1975. - 23 с.

22. Бочкарев Г.П. и др. Получение облегченных растворов на нефтяной основе.// РНТС сер."Бурение". - М.: ВНИИОЭНГ, вып.4, 1970. - С.28-32.

23. Е1удников П.П., Пащенко A.A., Карибаев К.К. // Из-

вестия АН СССР "Неорганические материалы", 1965, I, * 7. -C.I2I0.

24. Будников П.П., Слободяник И.Я. и др. // Строительные материалы. - 1966.- £ 4. - С.17.

25. Дудников П.П., Слободяник И.Я., Пащенко A.A., Сербии В.П. - Известия ДАН СССР, 1967, № 4. - С.879-880.

26. Платов А.И. , Даншевский B.C. Тампонажные материа лы. - М.: Недра, 1987. - 277 с. - С.164-178.

27. Булгакова М.Г. Влияние суперштстифицирувдих добавок на свойства бетона в конструкциях. - В сб. : Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1982. - C.9Î-97.

28. Булгакова М.Г., Иванов Ф.М. Исследование свойств бетонов с добавкой суперпластификатора С-3. - В кн.: Бетоны с эффективными суперпластификаторами. - М. : НИИЖБ Госстроя СССР, 1979. - С.21-36.

29. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. - М. Стройиздат, 1986. - 464 с. .....

30. Выжигин Г.Б., Каган Э.М., Кривоногов A.M. Цементный раствор с низким водосодержанием. //. РНГС, сер. "Бурение" - М. : ВНИШЭНГ. - Вып.9. - 1969. - С.21-23.

31. Гидрофобно-пластифицирущие добавки к дорожным бетонам / М.И.Хигерович и др. // Строительство и архитектура Узбекистана. - 1972, № 8, - C.II-I5.

32. Гидрофобизованный керамзитобетон дая полов животно водческих помещений / М.И.Жигерович, В.Е.Байер, А.М.Мамырбе ков, Ю.С.Шилов // Строительные материалы. - 1970, f 5. -

С.48-54.

33. Гладков B.C., Виноградова Э.А. Высокопрочные бетоны с добавками суперпластификаторов для морских гидратохи-шческих сооружений. т.В кн.: Бетоны с эффективными суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1979. -C.II4-I20.

34. Грег С. , Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир. - 1984. - 306 с.

35. Горлов Ю.П., Меркин АЛ., Устенко A.A. Технология теплоизоляционных материалов. - М.: Стройиздат. - 1980. -399 с.

36. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. - М.: Стройиздат. - 1986. - 688 с.

37. Горчаков Г.И., Лифанов И.И., Терехин Л.Н. Коэффициенты температурного расширения и температурные деформации строительных материалов. - М.: Изд-во стандартов. -1969. - 167 с.

38. Горчаков Г.И., Орентлихер I.E., Лифанов И.И., Му-радов Э.Г. Повышение трещиностойкости и водостойкости легких бетонов. - М.: Стройиздат. - 1971. - 158 с. .

39. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Савин В.И., Воронин В.В., Алимов Л.А., Новикова, И.П. Состав,, структура и свойства цементных бетонов. - М.: Стройиздат. - 1976. -145 с.' .

40. Горчаков Г.И., Соловьев В.И., Томашпольский А.Л., Хигерович М.И. Добавки гидрофобизующего действия как фактор технико-экономической эффективности цементов и бетонов. -

В кн.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. - С.130-135.

41. Даншевский B.C., Алиев P.M., Толстых И.Ф. Справочное руководство по тампонажным материалам. - М.: Недра. - 1987. - 373 С.

42. Данюшевский B.C., Жангабылов I., Мещеряков C.B. Известково-крешеземиетый облегченный тампонажный цемент // РНТС, сер. "Бурение". - М. : ВБИИОЭНГ. - 1969. - Вып.6. -

С.35-36.

43. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М.: Наука. - 1985. - 399 с.

44. Долгополов И.И., Миротворцев И.И., Бабаев Ш.Т. и др. Испытание суперпластификатора "10-03" при производстве панелей внутренних стен // Реферативная информация. Сер. Промышленность сборного железобетона, ВНЙИЭСМ. - 1978, вып.I. - 15 с.

45. Добавки в бетон: Справочное пособие / Под ред.

B.С.Рамачандрана. - М. : Стройиздат. - 1988. - 575 с.

46. Зельцер П.Я. Тампонажный раствор с комплексными химическими добавками для цементирования низкотемпературных скважин // РНТС, сер. "Бурение". - М.: ВНИИОЭНГ. - 1980, вып.З. - С.22-26.; .

47. Зинина Е.А. Коррозионная стойкость.бетонов.с суперпластификаторами. - М. : НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. -

C.79-86.

48. Иванов Ф.М. Добавки в бетоны и перспектив применения суперпластификаторов. - В кн.: Бетоны с эффективными су-перпластифжаторами. - М. : НИИЖБ. - 1979. - С.6-21.

49. Иванов Ф,М. .Основы эффективного использования суперпластификаторов. - В сб.: Исследование и применение бе-

тонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. -1982. - С.3-6. .

50. Иванов Ф.М., Акимова K.M. К вопросу о влиянии хлоридов, на коррозию арматуры в железобетоне // ИХ. - 1971. -Был.2. - С.12-21.

51. Иванов Ф.М., Москвин В.М., Батраков В.Г. и др. Добавка для бетонных смесей - суперпластификатор Q-3 // Бетон и железобетон. - 1978. - jfc 10. - С.66-69.

52. Иванов Ф.М., Саввина Ю.А., Горбунов В.Н. и др. Эффективные раз&шателй бетонных смесей // Бетон и железобетон. - 1977. - № 7. - С.14-15.

53. Кире ев В.А. Краткий курс физической химии. - М.: Химия. - 1978. - 624 с.

54. Киреев В.А. О влиянии степени дисперсности и контактности фаз на равновесие. - Известия сектора физико-химического анализа. - М.: 1949, № 19. - С.142-144.

55. Китайгородский И.И. и др. Технология стекла. - М.: Стройиздат. - 1967. - 564 с.

56. Кжндт Д., Клейн В. Стекло в строительстве: свойства. Применение. Расчеты. / Пер. с нем. П.И.Глазунова и др. - М.: Стройиздат. - 1981. - 286 с.

57. Колесникова Т.И., Агеев Ю.Н. Буровые растворы и крепление скважин.. - М.: Недра. - 1975. - 264 с.

58. Комар A.A., Бабаев Ш.Т. Комплексные добавки для высокопрочного бетона // Бетон и железобетон. - 1981. -Л 9. - С.48-50.

59. Крикунов О,И. , Долгополов И.И. , Девятов В.В., Бабаев Ш.Т. Испытание суверпластификатора "10-03" при произвол-

стве виброгидропрессованных труб // Реферативная информация ВНИИЭСМ, сер. Промышленность сборного железобетона. - 1977.

- Вып.12. - 15 с.

60. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. - Л.: Стройиздат, Ленингр.отделение. - 1983. - 131 с.

61. Курбатова И.И., Абрамкина В.Г., Сжгачева Т.А. Гидратация цементов с добавкой суперпластификатора С-3 на ранних стадиях. В сб.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. -С.21-28.

62. Липовецкий А.Я., Данюшевский B.C. Цементные растворы в бурении скважин. - Л.: Гостоптехиздат, Ленингр.отделение. - 1963. - 199 с.

63. Лифанов И.И. Морозостойкость бетона и температурные деформации его компонентов. - Автореф. дисс. на соис. учен, степени.докт.техн.наук. - М.: МИСИ. - 1978. - 220 с.

64. Лукманов P.P., Клявин P.M., Шарипов А.У., Поляков В.Н. Расчет плотности и водоцементного отношения тампонажно-го раствора, облегченного пламилоном // РНТС, сер."Бурение".

- М.: ВБИИОЭНГ, 1976. - Выд.,1. - С.48-52.

65. Малинин Ю.Е., Кельцова З.А., Воробьева В.А. - Труды НИИЦемента, вып. 17. Госстройиздат. - 1962. - С.88-94.

66. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. - М.: Стройиздат. - 1977. - 159 с.

67. Маркаров H.A., Веснин Б.Г. Влияние суперпластификатора С-3 на технологическую трещиностойкость преднапряженных конструкций. - В сб.: Исследование и применение бетонов с

суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. -С.103-108.

68. Минхайров К. Д., Бочкарев Г.П., Бабалян Г. А. Облегченные растворы на нефтяной основе // Нефтяное хозяйство. -1971. - I 9. - С.56-61.

69. Минхайров К.Л., Бочкарев Г.П., Клявин P.M. и др. Пластмассовые микробаллоны - эффективная облегчающая добавка для цементных растворов // РНТС, сер. "Бурение". - М.: ВНИИОЭНГ. - 197I. - Вып.З - С.49-52.

70. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски, Бабаевского. - М.: Химия. - 1981. - 736 с.

71. Новиков А. Б. и др. Опыт применения микросфер при цементировании скважин // Информационные листки, № 67-71. Астрахань. - 197I.

72. Пащенко A.A., Сербии В.П. Армирование цементного камня минеральным волокном. - Киев: КИСИ. - 1970. - 43 с.

73. Пащенко A.A., Сербии В.П., Пас лав екая А.П., Кудель екая Г.А., Киселева З.Л., Мельник Я.В. Армоцемент. - Киев: УкрНИИНТИ. - 1976. .- 19 с.

. 74. Попов 1.П., Башлыков Н.Ф., Иванов Ф.М., Батраков

B.Г., Силина Е.С. Эффективность применения добавки суперпластификатора С-3 в. бетоне для монолитных и сборных железо бетонных конструкций. - В кн.: Бетоны с эффективными суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1979. -

C.I00-II4.

75. Пустовалов В.И. и др. Совершенствование технологии цементирования скважин Прикаспийской впадины. - Отчет по те

ме Р 533 за I969-I97I гг. Фонды ВолгоградЦИШнефть, № 966, Волгоград. - 1971. - 125 с.

76. Пустовалов В.И., Скориков Б.М., Новикова A.B. Иссле дование пламилон-цементных растворов// Труды ВолгоградЙИПИ-нефть, вып.23. Волгоград: Нижне-Волж. кн. изд-во. - 1975. -158 с.

77. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоноведение. - М.: Стройиздат. - 1986. - 278 с.

78. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества, их значение и применение в нефтяной промышленности. - М.: Наука. - 1978. - 128 с.

79. Розенталь Н.К. Защитные свойства бетона с добавкой G-3.// Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИ1Б Госстроя СССР. - 1982. - С. 74-79.

80. Руководство по подбору составов тяжелого бетона/ НИИЖБ Госстоя СССР. - М.: Стройиздат. - 1979. - 103 с.

81. Ратинов В.В., Розенберг Т.Н. Добавки в бетон. -М.: Стройиздат. - 1973. - 207 с.

82. Рыбьев Й.А. , Арефьева Т.Н., Баскаков Н.С., Казенно ва Е.П., Коровников Б.Д., Рыбьева Т.Г. Общий курс строительных материалов. - М.: Высш. школа. - 1987. - 584 с.

83. Саввина Ю.А., Божич И.В., Продувалова С.С. и др. Суперпластификатор ВС (ШАС - РЮО - П) на основе анионоак-тивных меламинформальдегидных ожгомеров //Бетон с эффективными суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. -1979. - С. 167-177.

84. Саввина Ю.А., Щербак Ю.В. Высокопрочные бетоны с добавками суперпластификаторов. - В сб. : Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. - С.28-34.

85. Сербии В.П. // 6y3i8e/ibHi матерели I конструкцн.-1966, ! 6. - С.27-28.

86. Смирнов A.B., Перов A.B. и др. Технологические особенности применения полимерцементных растворов // РНТС, сер. "Бурение". - М.: ВНИИОЭНГ. - 1970, - Вып.7. - С. 15-17.

87. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н. , Химмлер Й.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. - М.: Стройиздат, 1988. - 312 с. - С.5-9.

88. Соломатов В.И. Проблемы интенсивной раздельной технологии // Бетон и железобетон. - 1989. - № 7. - С.4-6.

89. Уръев Н.Б., Михайлов Н.В. // Неорганические материалы. - 1969. - J8. - С.1451-1456.

90. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. - Л.: Стройиздат /Ленинградское. отделение/. - 1974. - 80 с.

.91. Творогова Е.Л. // Сборник рефератов НИР, сер.18. -1970. 9-10. - 0.31. ........

92. Тимашев В.В., Колбасов В.М., Байрамов Ф.А. Суперпластификатор - новая полифункциональная добавка к бетону // Реферативная информация ВНИИЭСМ. Серия промышленность сборного железобетона. - 1978. - Вып. 5. - 18 с.

93. Туркшюв А.П. Бетоны для мелиоративного строительства на заполнителях, обработанных гидрофобноплаотифицирую-щими добавками. - Дисс. на соиск.. учен, степени канд. техн. наук. - М.: МИСИ. - 1985. - 158 с.

94. Урьев. Н.В., Михайлов . Н.В., Ребиндер П.А. ДАН СССР 1967, 177, № 6. - С.1404-1406.

95. Ухова Т.А. Способы снижения влажности ячеистого бетона и улучшения его. физико-механических свойств. - В сб. : Исследование и применение бетонов с суперпластификато раш. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. - С. 114-117.

96. Финогенов И.С. , Чирилович Г.Н. Цементирование глу боких скважин строительным шлакопортландцементом // Нефтяное хозяйство. - 1971. - № 2. - С.16-19.

97. Фридман М.Л., Серых Р.Л., Иссерс Ф.А. Влияние суперпластификатора С-4 на деформативные свойства бетона. -В сб.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. - С. 108-113.

98. Фурманов С.И. Влияние суперпластификаторов на тех нологические свойства мелкозернистых бетонных смесей и структуру мелкозернистого бетона. - В сб.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. - С.60-70.

99. Хангильдан Г.Н. Облегченные тампонажные растворы для цементирования обсадных колонн в нефтяных и газовых скважинах. - М. : ЩШГЭнефтегаз. - 1963. - 24 с.

100. Хангильдин Г.Н. Смоло-песчано-цементный тампонаж ный раствор на основе смолы ТСД-9 // РНТС, сер."Бурение". М.: ВНИИОЭНГ. - 1969. - Вып.4. - С,24-25.

101. Хаттори К. Новые добавки для уменьшения водоце-ментного отношения при изготовлении высокопрочных бетонов. - Кагалу Гидзюцу, 1976. - Т.29, № 8. - С.20-42.

102. Хаттори К. Развитие новых пластификаторов для по

лучения высокопрочного бетона. - Никкаке ГЭДШ), 1976, т.29. - № 8. - G.44-51.

103. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент. - М. : Промстройиздат. - 1957. - 208 с.

104. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент и его применение в строительстве. - М. : Промстройиздат. - 1951. - 59 с.

105. Хигерович М.И. Строительные растворы для высотных зданий. - В кн. : Наружная облицовка зданий. - M. : 1950. -С.49-82.

106. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифици-рувдие добавки для цементов, растворов и бетонов. - М. : Стройиздат. - 1979. - 125 с.

107. Хигерович М.И., Байер В.Е., Мидорский Э.Б. Строительный раствор. - A.c. СССР № 348517, бюлл. № 25, 1972.

108. Хигерович М.И., Горчаков Г.И. , Дейбович Х.М. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирувдие добавки в бетонах и растворах. - М.: Промстройиздат. - 1953.- 118 с.

109. Хигерович М.И. , Меркин А.П. Новые синтетические поверхностне^активные добавки в цементных системах. - В кн. : Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока. - Новосибирск: 1970. - С.29-41.

ПО, Хигерович М.И. , Меркин А.П. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов. -М.: Высш.школа. - 1968. - 191 с.

III. Хигерович М.И. , Набоков А.Б. Влияние некоторых адсорбирующих добавок на структуру и свойства цементных систем. - В кн.: Труды X конференции.силикатной промышленности. - Будапешт, 1970. - С.102-105.

112. Хигерович М.И., Николаев В.А. Улучшение технологических свойств дорожного цементного бетона методом биту-минированйя. - Реферативный сборник научно-технической информации Тлавмосстроя. - 1972, 1 3. - 22 с.

113. Хигерович М.И., Смирнова В.И. Влияние поверхностно-активных добавок на свойства цементного камня. - М.: Промстройиздат. - 1954. - 72 с.

114. Цыганков И.И. Рациональные области применения суперпластификаторов // Бетон и железобетон. - 1978.-№ 10.

- С.32-34.

115. Черкинский Ю.С., Юсупов Р.К. Высокоэффективный пластификатор бетонной смеси // Реферативная информация ВНИИЭСМ. Серия Промышленность сборного железобетона. - 1978 вып.4. - 19 с.

116. Шарипов А. У. и др. Крепление скважин на месторождениях с низкими градиентами пластовых давлений // РНТС, сер. "Дурение". - М.: ВНИИОЭНГ. - 1973. - Вып.5. - С.49-54.

117. Шевченко В.И., Григорьевский В.В. Изучение, обобщение опыта и разработка рекомендаций по долговечности и расширению области применения жаростойких и обычных бетонов

- Научно-технический отчет, тема J 835/63, № Гос.регистрации 7405III7, Волгоград. - 1975. - 98 с.

118. Шевченко В.И. Применение методов механики разруше ния для оценки трещиностойкости и долговечности бетона. -Волгоград: ВолгИСИ. - 1988. - 90 с.

119. Шейкин А.Е. Структура, прочность, трещиностой-кость цементного камня. - М.: Стройиздат. - 1974. - 191 с.

120. Шейкин А.Е. Строительные материалы. - М.: Строй-

издат. - 1978. - 432 с. .

121. Шестоперов C.B. Долговечность бетона. - М.: Авто-трансиздат. - i960. - 512 с. " . .

122. Юсупов И.Г., Бикчурин Т.Н., Газизов А.Ш., Шамсут-" динова Н.Ф. Результаты промышленных испытаний полимерцемент-ных растворов на основе водорастворимой смолы ФР-12 // РБТС, сер."Бурение". - М.: ВНИИОЭЕГ, 1970. - Вып.2. - 0.25-2?.

123. Юсупов Р.П., Литвинова В.А., Орлов Б.А., Карпис В.З. Гидратация и структурообразование цемента с добавками модифицированных лигносульфанатов. - В сб.: Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1982. - С.122-129.

124. Юсуфов И.М., Бабаев Ш.Т. Высокопрочные бетоны на основе пластичных бетонных смесей. - В кн.: Механика и технология композиционных, материалов. Материалы II нац.конф. Варна: 1979. - C.I08-II4.

125. ТУ-6-П-367-75. Микросферы стеклянные полые марок МС0-А9 и.МС0-Г9. Технические условна. - M. : 1975. - 5 с.

126. ТУ-6-П-156-79. Микросферы, стеклянные полые марки "О". Технические условия, г M.: 1979. - 6 с.

127. ТУ-38-4-02-58-82. Суперпластификатор HKHC-I "40-03". Технические условия. - Баку: 1982. - 8 с.

128. ТУ 21-33-57-86. Гидрофобизатор IMS. Технические условия. - M. : 1986. -.7 с.

129. Авторское св. СССР Ш 637361, кл. С 04 В 15/16,1978.

130. Авторское св.СССР £ 737383, кл.С 04 В 15/16,1980.

131. Авторское св.СССР В 215577, кл.С 04 В 31/06, 1968.

132. Авторское св.СССР » 4I2I6I, кл.С 04 В 15/16, Ï974.

133* Мельмент. - Информация фирмы " SKW г.Торст-берг (ФРГ), 1973, 33.

134. Проспект фирмы ITlihesot^ mining manufacturing Co.

135. Проспект фирмы Philadelphia Quarts Co.

136. Акц. заявка Великобритании, $ 1285647, 1972.

137. Акц. заявка Великобритании, Л 1314253, 1973.

138. Патент Великобритании I 1243972, кл. С 04 В 15/00, С 03 С 3/04, I97X.

139. Патент Великобритании, to I059I43, кл. С I Н, 1967.

140. Патент Великобритании, № 1386820, кл. С I Н, 1975.

141. Патент Великобритании, № I340I59, кл. С I Н, 1973.

142. Патент Великобритании, № 1286798, кл. С I Н, 1970.

143. Патент Великобритании, № 1479273, кл. С I Н, 1977.

144. Патент Великобритании, I 1436865, кл. С I Н, 1976.

145. Патент Великобритании, $ 150854, кл.С I Н, 1978.

146. Патент Великобритании, В 1353134, кл. С I Н, 1974.

147. Патент Великобритании, № I39I8I8, кл. С I Н, 1975.

148. Патент Великобритании, № 1223594, кл. С I Н, 1968. 149* Патент Великобритании, I 1379020, кл. С I Н, 1975.

150. Патент Великобритании, I I3255I8, кл. С I Н, 1973.

151. Когё дзайрё , 21, $ 8, 23, 42, 49, 59, 63,

1973.

152. Кагаку Кагё ,1 7 , 88,1979.

153. Патент США № 39029II, кл. С 04 В 7/02, 1975.

154. Патент США Л 4370166, кл. С 04 В 7/02, 1983.

155. Патент США Ш 2085793, кл. 106-86, 1965.

156. Патент США № 3272765, кл. 106-90, 1966.

157. Патент США № 3834916, кл. С 04 В 7/12, 1974.

158. Патент США. В 4026723, кл. 106-315 , 1977.

159. Патент США I 3827992, кл. 260-21, 1974.

160. Патент США В 3359225, кл. 260-29. 6, 1967.

161. Патент США В 3537869, кл. 106-95, 1970.

162. Патент США В 3772045, кл. 106-90, 1973.

163. Патент США В 4059466, кл. 156-78, 1977.

164. Патент США В 3689296, кл. 106-90, 1971.

165. Патент США В 3931083, кл. 260-29.3, 1976.

166. Патент США $ 4098755, кл. 260-39. , 1978

167. Патент США В 4131480, кл. 106-93, 1978.

168. Патент США В 4184887, кл. I06-III , 1980.

169. Патент США В 4015991, кл. 106-90, 1977.

170. Патент США В 3959004, кл. 106-93, 1976.

171. Патент США В 3398005, кл. 106-90, 1968.

172. Патент США В 3683133, кл. 200-44, 1972.

173. Патент США В 3030215, кл. 106-40, 1962.

174. Патент США В 3129086, кл. 65-142, 1964.

175. Патент США В 3365315, кл. 106-40, 1968.

176. Патент США Л 3420645, кл. 65-21у 1969.

177. Патент США 1 3607169, кл. 65-21, 1971.

178. Патент США В 3838998, кл. 65-21, 1974.

179. Патент Франции В 2058431, кл. С 04 В 43/00, В 28 В 3/00, 1971.

180. Свид.Франции, В 2285351, кл.С 03 В 19/10, 1975.

181. Акц.заявка ФРГ В 2102456, кл.80 В 1/01, 1974.

182. Акц.заявка ФРГ В 2820528, кл. С 04 В 15/00, 1980.

183. Акц.заявка Японии В 55-37461, кл.С 04 В 15/00,1980.

184. Акц.заявка Яопнии В 55-32704,кл.С 04 В 15/02,1980.

185. Brooks G.G., Wainwright P,, Neville A.m. Super plas-ticizer effect on time - dependent properties of air entrained concrete. - Concrete, 2979, y. 13, 5 6,

186. "Cem. and Goner. Res.% 1972, 2, N 4, p. 447-461.

187. "Gem. and Goner. Res.% 1974, 4, N 2, c. 247-268,

188. Ceraiaurgia, 4, H 2, 103, 1974. .

189. Coffer H., Reynolds J.J., Clark R,C, A Ten-Pound Cement Slurry for Oil Wells., Jr., in TRAHS-ACTIOHS, AIME, Vol. 201 (1954) , pp. 146-148.

190. Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics, Van Nostrand Reinhold Co., 1978, p. 317.

191. Hattori K, Experinces with Mighty Superplasticizer in Japan. ACI. SP-62-3, 1978, p. 37-66.

192. Hewlett P., Rixom R, Superplasticized concrete. -ACI Journal, 1977, N 74, N 5.

193. Jizuka M., Kazama G,, Hattori K. Properties of flowing concrete prepared by redosing of a superplasticizer. Rev, 33-th Cen, Meet, Cem Assoc, Jap, Techn, Seas,, Tokyo, 1979, p. 239-241.

194. "J. Amer, Concr, Inst.», 1973, 70, N 11, c. 729-744.

195. "J, Mater. Sci,", 1970, 5, N 2, p, 183-185,

196. Lentz C,W, Effect of Carbon Dioxide of Silieate Congress on Industrial Chemistry, Brussels, Gr YII, S 17, 1, 1967.

197. "Mag. Concrete Res.", 1968, 20, N 65, p. 229-234.

198. Nagataki Sh., Jon Rur@ A, Stadies of the volume changes of high stengh concrete with superplasticizer, - J. of PCEA, v, 20, 1978, p. 26-33.

199. "Hew Era in Fillers" Plastics Worlds 54, (April 15, 1974).

200. Hew Industries and Applications for Advanced Materials and Technology, 19th National SEMDE Symposium and Exibition. Buena Park. California, v.19, p.19, 663.

201. Pihlajawarra Mater. Struct. 1, 521, 1968.

202. Prod. Engug, N 11, 39, 1977.

203. Rixom M.R. Development of on admixture to flowing or self-compacting concrete. - Precast Concrete, 1974, H 11.

204. Roberts I».R. Cure temperature reduction dy use of high range water reducing admixtures. - "Concrete", 1982, 46, N 4, 36-39.

205. Sauman Z. Cem. Concr. Res. 1, 645, 1971.

206. Siegers P.A., Rouxhet P.A. Cem. Concr. 6, 381, 1976.

207. Superplasticizing admixtures in concrere "Report of Loing Working Partu of the Cement and Concrete Association and the Concrete Admixbures Association. CCAL CAA, London, 1976.

208. Young I.P., Berger R.l., Breese I.I. Am. Ceram. Soc. 57, 394, 1974.