Модифицирование гранул приллированного карбамида и технология получения комплексных NK-, NMg- удобрений на основе карбамида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Колышкин, Андрей Сергеевич

• Колышкин, Андрей Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Колышкин, Андрей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИЛЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА И ПРОИЗВОДСТВО КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ 10 НА ЕГО ОСНОВЕ

1.1 Модифицирование приллированного карбамида

1.1.1 Структурно-механические свойства гранулированных продуктов

1.1.2 Гранулирование карбамида

1.1.3 Способы упрочнения гранул приллированного карбамида

1.1.4 Механизм упрочнения гранул карбамида дисперсными включениями.

1.2 Комплексные удобрения на основе карбамида

1.2.1 Современное состояние производства комплексных удобрений

1.2.2 Комплексные удобрения на основе карбамида и фосфор, содержащих соединений

1.2.3 Комплексные удобрения на основе карбамида и калий, содержащих соединений

1.2.4 Медленно действующие удобрения на основе карбамида

1.2.5 Побочные химические процессы при получении ^ комплексных удобрений на основе карбамида

1.3. Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методика получения модифицированных гранул приллированного карбамида

2.2 Методика получения образцов комплексных удобрений

2.3 Методики изучения свойств комплексных удобрений 43 2.3.1 Методика определения гигроскопичности комплексных удобрений

2.3.2 Методика определения статической прочности гранул модифицированного карбамида

2.3.3 Методика определения прочности кристаллизатов комплексных удобрений

2.4 Физико-химические методы исследования

2.4.1 Методика рентгенофазового анализа

2.4.2 Методика ИК спектроскопического анализа

2.4.3 Методика дериватографического анализа

2.5 Методика исследования кинетики отвердевания комплексных удобрений

2.6 Метрологическое обеспечение эксперимента

ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРИЛЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА УПРОЧНЯЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

3.1 Влияние механизма кристаллизации расплава на прочность гранул приллированного карбамида

3.2 Модифицирование приллированного карбамида

ГЛАВА 4 ПОЛУЧЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЗОТНО-КАЛИЙНЫХ И АЗОТНО-МАГНИЕВЫХ УДОБРЕНИЙ И 65 ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

4.1 Получение азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений на ^ основе карбамида.

4.2 Изучение физико-химических процессов, протекающих при введении в расплав карбамида тонкодисперсных добавок сульфата 66 калия и оксида магния

4.3 Исследование гигроскопичности комплексных удобрений.

4.4 Исследование прочности кристаллизатов комплексных удобрений.

ГЛАВА 5 СПОСОБ МОДЕРНИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ГРАНУЛИРОВАНИЯ КАРБАМИДА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 88 КОМПЛЕКСНЫХ NK-, NMg- УДОБРЕНИЙ

5.1 Исследование процесса отвердевания расплавов карбамид -оксид магния и карбамид - сульфат калия

5.2 Способ модернизации типовой схемы гранулирования карбамида методом приллирования

5.3 Технологическая схема производства NK- и NMg- удобрений

5.4 Расходные коэффициенты технологии получения комплексных

NK- и NMg- удобрений.

5.5 Расчет шнекового плавильника

5.6 Выбор и расчет барабанного кристаллизатора 112 ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 118 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование гранул приллированного карбамида и технология получения комплексных NK-, NMg- удобрений на основе карбамида»

В настоящее время промышленный синтез карбамида ведется по реакции Базарова из диоксида углерода и аммиака с образованием карбамата аммония и его последующего разложения. Существует ряд технологий производства карбамида по данной реакции, отличающихся способом организации рецикла, условиями дистилляции плава и способом концентрирования и кристаллизации продукта, стадий гранулирования.

Масштабы мирового производства карбамида для сельскохозяйственных целей определяют необходимость получения большей части его в виде гранул[1]. Обеспечение высокой прочности и хорошей сыпучести гранул как в процессе их производства, так и после длительного хранения продукции в мешках и навалом является одной из основных проблем производства азотных удобрений [2]. Так, на предприятиях азотной промышленности РФ, производящих гранулированный карбамид методом приллирования, выпускается продукт, но с недостаточной механической прочностью гранул, что приводит к образованию значительного количества (до 1,5 мае. %) некондиционного продукта, возвращаемого в голову процесса. В результате этого увеличивается стоимость товарного карбамида. Кроме того, из-за разрушения гранул и образования пыли при транспортировке и хранении карбамид слеживается. Эта проблема особенно актуальна для регионов с жарким и влажным климатом.

С другой стороны, в связи с широким внедрением бестарных способов хранения и транспортировки карбамида, возрастают требования заказчиков к его прочности и сыпучести. Особое значение уделяется таким свойствам как статическая прочность, гранулометрический состав, слеживаемость гранул. Смысл этих требований сводится к тому, что продукты не должны разрушаться и слеживаться при хранении и транспортировке и должны обладать однородным стабильным гранулометрическим составом.

Приллированный карбамид отечественного производства, соответствующий требованиям ГОСТа 2081-92[3], не удовлетворяет этим требованиям, и поэтому спрос на него прогрессирующе сужается. Например, уже сейчас один из крупнейших импортеров карбамида - США импортирует 90% продукта в гранулированном виде и только 10% - в приллированном[4]. Это обстоятельство существенно понижает конкурентоспособность Российских производителей минеральных удобрений на мировом рынке.

Разработка метода упрочнения гранул приллированного карбамида позволит повысить качество и расширить рынки сбыта выпускаемой продукции, увеличить спрос, снизить себестоимость производства и уменьшить потери продукта в процессе транспортировки.

Помимо этого увеличение прочности гранул приллированного карбамида дает следующие технологические преимущества:

- при транспортировке возможна бестарная перевозка, сокращаются затраты на погрузочно-разгрузочных операциях;

- уменьшаются потери продукта при погрузочно-разгрузочных работах, а также при транспортировке карбамида;

- при тукосмешении обеспечивается однородность смесей благодаря однородности гранулометрического состава смешиваемых материалов[5].

Другим перспективным направлением повышения конкурентоспособности продукции отечественных предприятий является производство комплексных удобрений на основе карбамида, в том числе его некондиционных фракций. Высокое содержание азота в карбамиде делает его наиболее целесообразным для использования в качестве азотсодержащего компонента комплексных удобрений.

Некондиционные мелкокристаллические продукты, содержащие калийные и магниевые компоненты в усваиваемой растениями форме не пользуются спросом как индивидуальные удобрения, ввиду чрезвычайно низкого размера частиц и, потому, производство на их основе гранулированных комплексных удобрений представляет немалый практический интерес.

В связи с этим, перспективным направлением утилизации указанных полупродуктов и отходов, содержащих ценные питательные компоненты, является их переработка в комплексные удобрения путем смешения с расплавом карбамида при низких температурах и последующей кристаллизацией в виде плитки, которая затем дробится до гранул размером 2-5 мм. Такой способ синтеза комплексных удобрений позволяет существенно упростить технологию, исключив операции растворения, выделения и сушки продукта, повысить товарные качества удобрений за счет гранулирования и расширить ассортимент удобрений за счет варьирования соотношения питательных компонентов[6].

Решение задачи производства комплексных удобрений на основе некондиционных фракций карбамида и мелкокристаллических продуктов К, Mg позволит повысить эффективность указанных производств.

Научная новизна. Определен механизм упрочнения гранул карбамида тонкодисперсными неорганическими добавками. Показано, что упрочнение гранул происходит в результате кристаллизации карбамида на твердых частицах добавки, которые в этом случае выступают в роли зародышей твердой фазы. При этом образуется микрогетерогенная более плотная внутренняя структура гранул.

Установлено, что при охлаждении расплава чистого карбамида в условиях промышленного кристаллизатора образующаяся твердая фаза имеет высокую степень аморфизации. Большое число зародышей в объеме расплава, в случае присутствия в нем тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния, увеличивает скорость кристаллизации, препятствует локальному переохлаждению расплава. В результате аморфизация структуры карбамида резко снижается. Более высокая скорость отверждения NMg- тукосмесей по сравнению с NK-тукосмесями связана с большей дисперсностью частиц оксида магния, что обеспечивает увеличение числа центров кристаллизации расплава с большей поверхностью раздела фаз.

Впервые исследованы процессы, протекающие при введении в карбамид тонкодисперсных добавок K2SO4, MgO. Изучены основные физико-химические свойства полученных комплексных NK-, NMg- удобрений на основе карбамида. Предложен механизм взаимодействия карбамида с оксидом магния, растворенным в его расплаве с образованием цианата магния.

Определены эффекты плавления и термического разложения CO(NH2)2 - MgO и CO(NH2)2 - K2S04 удобрений, определяющие условия проведения сплавления компонентов и влияющие на выбор температурного режима процесса затвердевания плавов.

Практическая значимость. Предложен способ модернизации процесса гранулирования в крупнотоннажных агрегатах производства карбамида, который предусматривает введение минеральной добавки к кристаллам карбамида до плавления. Данный способ позволяет повысить качество выпускаемого продукта за счет увеличения статической прочности товарных гранул почти в два раза.

Результаты работы также положены в основу разработки технологии производства комплексных удобрений из мелкокристаллического сульфата калия и некондиционного карбамида (NK-удобрение) и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка (технического оксида магния) и некондиционного карбамида (NMg-удобрение).

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты разработки процесса упрочнения гранул приллированного карбамида путем введения в него минеральной добавки, содержащей питательное вещество.

2. Влияние состава смеси азотно-калийного и азотно-магниевого удобрений на технологичность операций получения и физико-механические свойства гранул.

3. Результаты исследований процессов, протекающих при введении в карбамид сульфата калия или оксида магния.

4. Закономерности кинетики процесса кристаллизации чистого карбамида и смесей карбамида с сульфатом калия или оксидом магния от состава.

5. Технологические решения по модернизации типовой схемы гранулирования карбамида методом приллирования с целью повышения статической прочности товарного продукта и разработке технологии получения гранулированных комплексных NK-, NMg- удобрений различного состава с высокими товарными характеристиками.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Колышкин, Андрей Сергеевич

Выводы.

Разработан способ упрочнения гранул приллированного карбамида упрочняющими неорганическими добавками, вводимыми в количестве 0.1-2.0 мас.%. Все добавки также содержат в своем составе питательные компоненты. Предложен способ модернизации типовой технологической схемы стадии гранулирования карбамида. Сформулированы принципы подбора модификаторов. Показано, что упрочнение гранул происходит за счет образования более плотной микрогетерогенной структуры. В случае образования твердого раствора, например, при введении в расплав карбамида аммиачной селитры прочность получаемых гранул снижается. Исследован процесс кристаллизации расплавов NK- и NMg-удобрений. Показана высокая аморфизация структуры твердой фазы, полученной из расплава чистого карбамида. Введение в расплав карбамида тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния уменьшает аморфизацию структуры твердой фазы, что свидетельствует об увеличении скорости кристаллизации за счет возможности роста кристаллов карбамида на готовых зародышах твердой фазы. Полученные результаты использованы при выборе и расчете кристаллизационного оборудования.

Установлено, что в расплаве описанных тукосмесей не протекают побочные химические реакции, приводящие к потерям ценных питательных компонентов. Введение в карбамид тонкодисперсного сульфата калия не приводит к протеканию каких-либо специфических химических реакций. При взаимодействии тонкодисперсного оксида магния с карбамидом образуется цианат магния. Однако скорость этого процесса не велика и существенных потерь азота не происходит. Изучены свойства азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений такие, как механическая прочность и гигроскопичность. Ввиду достаточно высокой гигроскопичности удобрений необходимо затаривание продукта. Предложены оптимальные составы, обеспечивающие максимальную прочность образцов удобрений. Разработана технология производства гранулированных комплексных NK-удобрений из некондиционного карбамида и мелкокристаллического сульфата калия или гранулированного комплексного NMg-удобрения из некондиционного карбамида и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Колышкин, Андрей Сергеевич, 2005 год

1. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. М., Химия, 1973, 152 с.

2. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений. М., Химия, 1980, 288 с.

3. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия. Взамен ГОСТ 2081-75 -Введ. 01.01.1993-26с.

4. Тимаков М.В. Технология переработки пылевидных калийсодержащих продуктов в комплексные NK-удобрения / Диссертация на соискание уч. степени канд. технич. наук. ПермГТУ. 2004.

5. Горловский Д.М., Альтшуллер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. Л., Химия, 1981, 320 с.

6. Классен П.В, Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М., Химия, 1991,240с.

7. Кочетков В.И. Гранулирование минеральных удобрений. М., Химия, 1975, 220 с.

8. Изучение возможности утилизации пылевых фракций хлористого калия методами агломерирования и прессования: Отчет уфВНИИГ (промежуточный); руководитель Ф.В.Повар: №ГР0184003259. Пермь, 1984, 64с.

9. Кунин В.Т., Блинычев В.Н. О механической прочности брикетов сульфата натрия // Химия и химическая технология. 1978. № 11. с.1702-1704.

10. Пат. 92006438 РФ, МКП С05С1/02, С05С9/02/ Способ получения гранулированного удобрения/ Расулов М.М. и др. (Узбекистан) Опубл. 16.11.1992.

11. Рабинович Г.Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе т.1 ч.1,2. М. 1971,56с.

12. Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. М., Химия, 1988, 320с.

13. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М., Химия, 1990, 304с.

14. Пат. 5,032,164 США, МКП С05С 009/00; C05G 003/00/ Измененный модификатор лигносульфонат для гранул карбамида/ Sanford и др. (WI) Опубл. 16.07.1991.

15. Пат. 5,328,497 США, МКП С05С 009/00/ Уменьшение пылимости удобрения/ Hazlett и др. Опубл. 12.07.1994

16. Пат. 4,587,358 США Производство высокопрочных устойчивых при хранении частиц мочевины/Blouin. Опубл. 6.05.1986.

17. А.С. 600127 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения неслеживающихся удобрений/ Набиев М.Н. и др. (СССР) Опубл. 30.03.1978

18. Пат. 2104258 РФ, МКП С05С9/00, С05С1/02, B01J2/16/ Способ гранулирования мочевины/ Хидро А.С. и др. (NL) Опубл. 10.02.1998

19. Пат. 5,653,781 США, МКП B01J2/28 / Процесс получения гранул мочевины/ Kavaert и др. Опубл. 5.08.1997

20. Пат. 6,293,985 США, МПК С05С9/00 / Способ гранулирования удобрения/ Phinney Опубл. 25.09.2001.

21. Пат. 4,525,198 США, Процесс получения гранул мочевины /Van Hijfte и др. Опубл. 25.06.1985

22. А.С. 571466 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения неслеживающейся мочевины/ Тархова JI.C. и др. (СССР) Опубл. 1977.10.10

23. А.С. 859339 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения гранулированной мочевины/Яновская А.П. и др (СССР) Опубл. 1981.09.01

24. А.С. 1010046 СССР, МКП С05С9/00 Способ получения азотного удобрения/ Печковский В.В. и др. (СССР) Опубл. 1983.04.07

25. А.С. 773037 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения азотного удобрения/ Кузьменков М.И. и др. (СССР) Опубл. 1980.10.23

26. Пат. 2030371 РФ МКП С05С1/02, С07С273/16 / Способ получения гранулированного карбамида/ Грошева Л.П. и др. (РФ) Опубл. 10.03.1995

27. Колесников В.П., Москаленко Л.В., Белоусова Ю.Е. Влияние инертной добавки (цеолита) на прочность аммиачной селитры: Сб. трудов общероссийской научно-технич. конф. «Новые технологии в азотной промышленности». Ставрополь, 2003, с. 26-29.

28. Карпман М.Г., Фетисов Г.П., Матюнин В.М. Материаловедение и технология металлов. М.: Высшая школа, 2002, 639с.

29. Тимаков М.В., Пойлов В.З., Долганов О.А., Кузнецов С.Ю.//Утилизация некондиционных фракций хлорида калия: Сб. статей международной научнотехнич. конф. «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь. 1998. с.60-65.

30. Рабинович Г.Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. Т.2, ч.З, М., 1971,76 с.

31. Пат. 2193546 РФ, МКП С05В17/00, С05С9/00, C05G1/00/ Сложное гранулированное удобрение пролонгированного действия с микроэлементами и способ его получения/ Гаврилин Г.Ф. и др. (РФ) Опубл. 2002.11.27

32. А.С. 582238 СССР, МКП С05С9/02 Способ получения гранулированного калийного удобрения /Н.П. Крутько, Е.В. Воробьёва, Ф.Ф. Можейка, В.Н. Авилов (СССР) Опубл 23.08.89 Бюл № 31 1с

33. А.С. 347324 СССР, МКП С05С9/00. Способ получения сложных удобрений / В.М. Борисов и др. (СССР). Опубл. 10.01.78. Бюл № 24, I.e.

34. Пат. 4,500,336 США, МКП C05G3/00, С05С9/00 Процесс получения гранул, содержащих мочевину в качестве основного компонента / Van Hijfte и др. (США) Опубл. 19.02.1985

35. Пат. 4008763 ФРГ, МКП C05G1/10; С05С13/00 Urea-potassium fertiliser complex prepn. - by heating mixt. of urea, potassium chloride, ammonium sulphateand water in two stages, cooling and comminuting/ Kuehn R. и др. (ФРГ) Опубл 26.09.1991

36. Сулайманкулов К., Ногаев К. Понижение точки плавления мочевины под влиянием солей. Исследование взаимодействия мочевины с неорганическими соединениями. Фрунзе, 1964 с. 81-87

37. Пат. 5039328 США МКП С05С9/00 Процесс производства гранулированного медленно действующего азотного удобрения/ Saiton Hisato и др. (США) Опубл. 13.08.1991

38. Пат. 2117867 Канада, МКП С05С9/00 Гранулированное основанное на мочевине удобрение/ Weston Charles W и др. (США) Опубл. 13.05.1995

39. Пат. HI,085/ Покрытая серой мочевина, содержащая желатинированную глину/ Simmons и др. Опубл. 4.8.1992.

40. Пат. 2001072484 Япония, МКП C05G3/00 Улучшенное покрытие удобрения полимер-сера-полимер и его получение / Detrick John Н и др. (США) Опубл. 21.03.2001

41. Пат. 2000129533 РФ, МКП С05В17/00, С05С9/00, C05G1/00/ Сложное гранулированное удобрение пролонгированного действия с микроэлементами и способ его получения/ Гаврилин Г.Ф. и др. (РФ) Опубл. 10.11.2002.

42. А.С. 309131 СССР, МКП С05С 9/00. Способ получения гранулированных удобрений/ В.М. Борисов, Е.М. Абрамова, P.JI. Винницкий (СССР). Опубл. 26.07.71, Бюл № 24, 1с.

43. А.С. 197461 СССР, МКПС05С 9/02 Способ получения гранулированных сложно-смешанных удобрений / Печковский В.В. и др. (СССР) Опубл. 30,10,75 Бюл. №40 1с.

44. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 3-е изд. JL: Химия, 1970, 1558 с.

45. Клевке В.А., Поляков Н.Н., Арсеньева JI.3. Технология азотных удобрений. М., Госхимиздат, 1963, 392 с.

46. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Нурлыбаев И.Н. //Журн. Прикл. и теор. химии. Алма-Ата, 1971. Вып. 3. С5-15.

47. Вирискун Н.В. Исследование некоторых физико-химических свойств сложных удобрений типа NK (карбамид - калий хлор): Сб. трудов общероссийской научно-технич. конф. «Новые технологии в азотной промышленности». Ставрополь, 2003, с. 29-32.

48. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: свойства и способы их улучшения. М., Химия, 1987, 256 с.

49. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. - М., Химия, 1986, 224 с.

50. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм/Г. Липсон, Г. Стипл. М.: Наука, 1976, 328 с.

51. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ НПО "Буревестник". Ленинград. Инструкция к пользованию.

52. Спектрофотометр "Specord 75 IR" фирмы Карл-Цейс-Йена (ГДР). Инструкция по обслуживанию.

53. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. М., Химия, 1975, 352с.

54. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М., Техтеоретиздат, 1953, 411 с.

55. Зотов А.Т. Мочевина М.: Госхимиздат, 1963, 174с.66 -Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983, 336 с.

56. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. Л., Химия, 1970. 447 с.

57. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1991. 536 с.

58. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. Изд-во МГУ, 1967, 192с.

59. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М., Наука, 1964,232с.

60. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976, 374с.

61. Справочник азотчика: Издание-2: М., Химия, 1987, 464с.

62. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1971,784с.

63. Дытнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1991, 496 с.

64. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л., Химия, 1987, 576с.

65. ГОСТ 9931-85. Корпуса цилиндрические стальных сварных сосудов и аппаратов. Типы, основные параметры и размеры. Взамен ГОСТ 9931 — 79 — Введ. 01.01.1987- 13с.