Модифицирование гопкалита как метод повышения его защитной мощности по оксиду углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Сотникова, Наталья Ивановна

• Сотникова, Наталья Ивановна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сотникова, Наталья Ивановна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГОПКАЛИТА

1.1 Получение гопкалита

1.1.1 История и основы технологии гопкалита

1.1.2 Промышленное производство гопкалита

1.1.2.1 Отечественное производство

1.1.2.2 Иностранные образцы

1.2 Свойства гопкалита

1.2.1 Гопкалит - катализатор окисления оксида углерода

1.2.1.1 Окисление оксида углерода на диоксиде марганца

1.2.1.2 Окисление оксида углерода на гопкалите

1.2.2 Гопкалит - деструктор озона

1.2.3 Дезактивация гопкалита

1.2.3.1 Механизмы дезактивации гетерогенных катализаторов

1.2.3.2 Дезактивация гопкалита при окислении оксида углерода

1.2.3.3 Дезактивация гопкалита при разложении озона

1.3 Применение гопкалита

1.3.1 Окисление оксида углерода

1.3.2 Разложение озона

1.3.3 Другие области применения гопкалита

1.4 Повышение защитной мощности гопкалита

1.4.1 Экстенсивный путь

1.4.2 Интенсивный путь

1.4.3 Текстурное модифицирование гопкалита

1.5 Выводы и задачи исследования 34 Глава 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3 5 2.1 Методы исследования

2.1.1 Исследование пористой структуры 3

2.1.2 Исследование фазового состава

2.1.3 Исследование сорбционных взаимодействий в системе «гопалит-вода»

2.1.3.1 Равновесная адсорбция паров воды

2.1.3.2 Кинетика сорбции паров воды

2.1.3.3 Программированная термодесорбция

2.1.3.4 Кинетика дегидратации

2.1.3.5 Распределение каталитического яда в отработанном катализаторе

2.1.4 Определение структурных характеристик

2.2 Объекты исследования

2.2.1 Получение лабораторных образцов гопкалита

2.2.2 Технические характеристики

2.2.3 Структурные характеристики 45 2.3. Чувствительность и точность определений 46 Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ

3.1 Исследование текстуры гопкалита ГФГ

3.1.1 Адсорбционные свойства

3.1.2 Полимолекулярная адсорбция в системе «гопкалит-азот»

3.1.3 Адсорбционные характеристики высокопористых оксидов

3.1.4 Капиллярная конденсация в системе «гопкалит-азот»

3.2 Пористая структура гопкалита ГФГ

3.2.1 Распределение пор по размерам

3.2.2. Эволюция текстуры гопкалита ГФГ при термообработке

Глава 4 СОРБЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ 66 «ГОПКАЛИТ-ВОДА»

41 Равновесная адсорбция паров воды

4.1.1 Адсорбционные характеристики

4.1.2 Изостерическая теплота адсорбции

4.1.3 Полимолекулярная адсорбция в системе «гопкалит-вода»

4.1.4 Пористая структура

4.1.5 Адсорбционная способность и защитная мощность гопкалита

4.2 Кинетические характеристики системы "гопкалит-вода"

4.2.1 Кинетика адсорбции паров воды

4.2.2 Кинетика десорбции паров воды

4.3 Программированная термодесорбция

4.3.1 Хемосорбция паров воды на гопалите

4.3.2 Оценка вклада хемосорбционного канала

Глава 5 ПРОМОТИТРОВАНИЕ ДИОКСИДА МАРГАНЦА ОКСИДОМ 89 МЕДИ

5.1 Индивидуальные компоненты гопкалита

5.1.1 Текстурные хар актер истики 8

5.1.2 Полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация

5.1.3 Влияние термообработки на пористую структуру

5.1.4 Влияние термообработки на распределение пор по размерам

5.2 Текстурные характеристики системы «МпОг-СиО»

5.2.1 Механические смеси

5.2.2 Промотирование диосида марганца методом осаждения

5.3 Система «диоксид марганца - оксид меди ~ бентонитовая глина»

5.3.1 Получение лабораторных образцов гопкалита ГФГ

5.3.2 Текстурные характеристики опытных образцов гопкалита ГФГ

5.4 Рентгеноструктурные исследования 109 Глава 6 СТРУКТУРНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГОПКАЛИТА

6.1 Оксид меди

6.2 Исследование влияния условий промотирования на защитную мощность 115 гопкалита ГФГ

6.2.1 Выбор направления

6.2.2 Получение и характеристика опытных образцов

6.3 Исследование опытных образцов гопкалита ГФГ

6.3.1 Технические и структурные характеристики

6.3.2 Текстура и адсорбционные свойства

6.3.3 Распределение каталитичесого яда

6.3.4 Устойчивость гопкалита к воздействию каталитического яда

6.4 О механизме дезактивации гопкалита ГФГ парами воды

6.4.1 Схема процесса

6.4.2 Дегидратация гопалита ГФГ

6.5 Сущность метода структурного модифицирования гопкалита

6.6 Исследование марганецоксидного катализатора СагиШе

6.6.1 Текстурные характеристики и адсорбционные свойства

6.6.2 Термическая активация Саги1ке

6.7 Перспективы промышленного варианта технологии гопалита ГФГ с 138 использованием метода структурного модифицирования

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование гопкалита как метод повышения его защитной мощности по оксиду углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Гопкалит - катализатор на основе диоксида марганца и оксида меди, применяемый для окисления оксида углерода в мягких условиях. Он может служить ярким примером уникальной долговечности каталитического контакта. Внедренный в промышленное производство в 20-х годах прошлого века, гопкалит сохранил свой химический состав практически без изменений и до настоящего времени. В этом отношении его можно сравнить только с катализатором синтеза аммиака (1918 г., работы германских ученых Габера, Боша и Митташа), представляющего собой металлическое железо с небольшими добавками оксидов калия и алюминия, и не претерпевающего принципиальных изменений в течение почти вековой успешной эксплуатации.

Несмотря на широкий ассортимент катализаторов, предназначенных для окисления оксида углерода, в настоящее время российский гопкалит ГФГ не имеет равных по показателю эффективность-стоимость и вряд ли утратит своё значение в обозримом будущем. Кроме того, в последние десятилетия гопкалит проявил себя как очень хороший деструктор озона и в этом отношении весьма неохотно уступает свои позиции современным катализаторам, превосходящим его не только по активности и эксплуатационным характеристикам, но и по стоимости, например, оксидные цементсодержащие марганецоксидные катализаторы типа ГТТ.

Однако одной из основных областей использования гопкалита было и остается применение в качестве шихтового компонента средств защиты органов дыхания от оксида углерода. И в этой связи повышение защитной мощности гопкалита, несомненно, является важной и актуальной задачей.

Решение такой задачи осложняется тем фактом, что для реакции окисления оксида углерода, катализируемой гопкалитом, вода является сильным каталитическим ядом. В этом случае хорошо опробованным и традиционным техническим решением является защита слоя гопкалита-катализатора слоем осушителя, но такой путь неизбежно ведёт к возрастанию массогабаритных характеристик изделий. Поэтому одним из альтернативных решений представляется увеличение защитной мощности катализатора за счет снижения его отравляемости парами воды.

В этой связи изучение адсорбционных взаимодействий в системе «гопкалит-вода» имеет важное значение как в практическом аспекте, так и в теоретическом плане. А поскольку, в основном, в средствах защиты гопкалит работает в условиях газовоздушного потока определенной влажности, то, скорее всего, основными факторами, определяющими его защитную мощность, и будут именно кинетические характеристики взаимодействия катализатора с парами воды, оцененные в динамических условиях - в газовоздушном потоке, содержащем определенное количество каталитического яда.

Совершенно очевидно, что оптимизация качества любого каталитического контакта требует систематического и глубокого изучения его физико-химических свойств, а также исследования кинетических закономерностей процессов с его участием. Результаты таких исследований наряду с возможностью решения практических технических проблем могут представлять и существенный теоретический интерес, дополняя и расширяя представления о физико-химических свойствах данного катализатора. Не является исключением и гопкалит, тем более, что количество публикаций по этой теме весьма незначительно, а интерпретация полученных экспериментальных результатов неоднозначна, а иногда и противоречива.

Сегодняшний уровень развития науки дает возможность исследовать механизмы гетерогенных процессов и устанавливать причинно-следственную связь между физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками катализаторов. Однако современные методы исследования предъявляют чрезвычайно высокие требования к чистоте объектов исследования, которой промышленный продукт, в частности, гопкалит, представляющий собой многокомпонентную и многофазную систему, как правило, не обладает. Поэтому в случае гопкалита ГФГ концептуальным является применение новых подходов в интерпретации данных, полученных рутинными методами, и корректность исходных рабочих гипотез, что и обусловливает обоснованность выводов.

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГОПКАЛИТА

Следует отметить, что количество публикаций, в которых гопкалит исследуется как самостоятельная физико-химическая система, в том числе и как катализатор окисления оксида углерода, относительно невелико. Причиной этого, вероятнее всего, является его недостаточно масштабный объём производства по сравнению, например, с катализаторами многотоннажных процессов нефтепереработки, нефтехимии, органического синтеза, и т.п.

Публикации, посвящённые гопкалиту, а также исследованиям реакции окисления оксида углерода на нем и его основном компоненте - диоксиде марганца, условно можно разделить на две группы. Первую группу составляют работы, в которых изучаются собственно кинетика реакции, температурные зависимости, механизм процесса и делаются попытки связать полученные результаты с основами адсорбции и катализа. Ко второй, более многочисленной группе, относятся исследования, посвящённые техническим и технологическим аспектам. Это, в первую очередь, патенты и заявки по созданию более эффективных катализаторов и способов их применения. Они, как правило, содержат описание составов и способов приготовления новых композиций, которые по одному или нескольким признакам превосходят уже существующие.

1.1 Получение гопкалита 1.1.1 История и основы технологии гопкалита

Создание и внедрение марганецоксидного катализатора гопкалита в начале прошлого века было вызвано военной необходимостью, что является характерным признаком техногенной человеческой цивилизации. Военно-морской флот США фактически выдал техническое задание на создание систем очистки воздуха для удаления вредных примесей, в том числе и высокотоксичного оксида углерода, из судовых помещений [1]. При решении этой проблемы был изобретен катализатор гопкалит и разработан метод его применения [2].

Это изобретение нашло применение и в сухопутных войсках. Во время первой мировой войны началось широкомасштабное применение боевых отравляющих веществ (БОВ). Такое обстоятельство привело к разработке и широкому внедрению в войсковую практику противогазов, снаряжаемых активированным углем [3]. С другой

стороны, ведение боевых действий на фронтах приняло устойчивый позиционный характер. В этой связи выделение значительных количеств оксида углерода при взрыве боеприпасов, а также накопление значительных количеств оксида углерода в минных галереях и при стрельбе из закрытых помещений потребовали создания соответствующего защитного средства. К тому времени уже было налажено промышленное производство и освоено практическое применение противогазов как средств индивидуальной защиты органов дыхания человека от БОВ [4, 5]. А поскольку оксид углерода не поглощается активированным углем войскового противогаза, то в качестве защитного шихтового компонента и потребовалось другое вещество. Именно им и оказался такой катализатор окисления оксида углерода как гопкалит, способный успешно работать при нормальных температуре и давлении.

Гопкалит является марганецоксидным катализатором, и его основным компонентом и носителем каталитических свойств является диоксид марганца, количество которого составляет не менее 50% масс. В общем виде катализатор представляет собой механическую смесь Мп02 с оксидами других металлов, способствующих активации диоксида марганца.

Первый в истории катализатор окисления оксида углерода, названный «гопкалит I», был четырёхкомпонентным. Он состоял из оксидов марганца, меди, кобальта и серебра в количестве 50, 30, 15 и 5% масс., соответственно. Впоследствии было обнаружено, что двухкомпонентный «гопкалит II», состоящий из 60% Мп02 и 40% СиО, по каталитической активности практически не уступает «гопкалиту I» [6], что и предопределило его широкое распространение.

Процесс получения классического гопкалита состоит из ряда достаточно несложных технологических операций [7]. Прежде всего необходимо раздельно приготовить диоксид марганца, оксид меди и оксид кобальта. Полученные оксиды тщательно перемешиваются, а к суспензии добавляется концентрированный раствор гидроксида натрия и раствор азотнокислого серебра. Осадок, содержащий оксид серебра, промывают до удаления растворимых солей и отфильтровывают. Подсушенную пасту прессуют при высоком давлении, прессованный продукт дробится с целью получения катализатора с требуемым размером частиц. Завершает технологический цикл сушка катализатора при температуре 200 °С.

Поскольку производство двухкомпонентного катализатора, имеющего практически такую же активность, как и четырехкомпонентный, гораздо дешевле и технологичнее, чем четырехкомпонентного, то, естественно, первый получил широкое распространение.

1.1.2 Промышленное производство гопкалита 1.1.2.1 Отечественное производство

В нашей стране промышленное производство гопкалита было налажено в середине прошлого века, в настоящее время единственным производителем этого катализатора является Электростальский химико-механический завод - ОАО «ЭХМЗ» (г. Электросталь Московской обл.). По сравнению с классическими вариантами как самого продукта, так и технологической схемы, рассмотренными в подразделе 1.1.1, современный гопкалит и технология его производства приобрели ряд отличий.

До 1965 г. гопкалит производился в виде дробленного катализатора с размером частиц 1-2 мм. Затем было начато промышленное производство формованного гопкалита типа ГФГ. Для получения гранул был использован метод экструзионного формования катализаторной массы. Диаметр каналов пресс-инструмента (фильер) составлял 1 мм, поэтому для придания необходимой пластичности катализаторной массе в качестве связующего вещества и пластификатора была использована бентонитовая глина (БГ) [8]. Присутствие в составе катализатора инертного в каталитическом отношении вещества изменило первоначальное соотношение компонентов

Мп02:Си0 - 60:40,

которое стало следующим:

Мп02:Си0:БГ = 60:25:15.

Начальными стадиями технологического процесса производства гопкалита являются получение активной фазы катализатора - диоксида марганца, а также промотора каталитической реакции - оксида меди.

Получение диоксида марганца.

В качестве основы гопкалита ГФГ используется Мп02. В настоящее время это электролитический диоксид марганца (ЭДМ), который получают при электролизе

раствора электролита, изначальноначально содержащего 250-280 г/л сернокислого марганца и 150-200 г/л свободной серной кислоты [9, 10]. В ходе электрохимической реакции, проводимой при анодной плотности постоянного тока -500 А и с использованием электродов из листового свинца высокой степени чистоты,

MnS04 + 2Н+ + е~ —» МпСЬ + H2S04 + H2t (1-1)

I

на аноде происходит образование диоксида марганца, а на катоде выделяется

водород. Во избежание пассивирования электродов производят периодическое

2+

переключение их полярности. После окончания электролиза и израсходования Мп концентрация H2S04 в отработанном электролите достигает 400 г/дм .

Существуют несколько точек зрения на механизм процесса по (1.1). Согласно первой точке зрения первичным продуктом окисления двухвалентного марганца на аноде является марганцевая кислота, которая затем окисляет марганец (II) в марганец (IV). Согласно второй точке зрения первичным продуктом окисления Мп является Мп3+, который затем окисляется до Мп4+. Второй механизм представляется более корректным, поскольку первичное анодное образование Мп было подтверждено инструментальными методами - анализом спектров поглощения в прианодной зоне в процессе электролиза кислого раствора сульфата марганца [11].

Для получения качественного продукта большую роль играет отсутствие примесей в исходном электролите. На рис 1.1 в качестве примера приведены данные, характеризующие элетролиз [11].

Время, час

Рис. 1.1. Влияние примесей на электролиз. Начальный состав электролита: 300 г/дм Мп804 и 200 г/дм3 Н2804, температура 20-25 ° С, анодная плотность тока 1000 А/м2: 1 - примесь N1 8 г/дм3; 2 - примесь А1 2,06 г/дм3; 3) - примесь Со 0,5 г/дм3; 4) -примесь Си 0,06 г/дм3; 5) примесь фосфора с пересчете на Р205 20 г/дм3.

Присутствие в электролите 0,05 г/дм3 железа или меди уменьшает выход по току на 30-40 %. Влияние железа заключается в попеременном окислении на аноде и восстановлении на катоде. Причем, как было установлено в работе [12] на основании анализа результатов измерения скорости выщелачивания и электрохимических параметров, в водных растворах серной кислоты Мп4+ из состава Мп02 растворяется главным образом посредством его восстановления ионами Ре . Медь осаждается в виде дисперсного осадка на катоде. Осадок, спадая с катода, взаимодействует с оксидом марганца и восстанавливает его, превращаясь в медный купорос, из которого опять осаждается медь на катоде и т.д. [12]:

Си+ Мп02 +2Н2804 =Мп804 +Си804+2Н20 . (1.2)

Важными технологическими параметрами процесса получения ЭДМ являются состав электролита, температура процесса и плотность тока. Это обусловлено тем, что в зависимости от условий электролиза можно получать электролитический диоксид с различными физико-химическими свойствами: ЭДМ-1 (мелкодисперсный осадок с величиной частиц 1-2 мкм) или ЭДМ-2 (крупнокристаллические частицы в десятки миллиметров). В табл. 1.1 приведены данные, характеризующие параметры процессов получения этих оксидов [13].

Таблица 1.1- Условия получения электролитического диоксида марганца

Параметры процесса ЭДМ-1 ЭДМ-2

1. Состав раствора: Мп804, г/дм3 300-350 100

Н2804, г/дм3 180-200 10

2. Температура, °С 20-25 85-95

3. Анодная плотность тока, А/м2 750-1000 100

ЭДМ-1 является хорошим катализатором [7], адсорбентом [14], окислителем органических соединений [15], но плохим деполяризатором. ЭДМ-2, напротив, хороший деполяризатор, но плохой адсорбент и катализатор.

По завершении электролиза проводят фильтрацию суспензии ЭДМ и отмывку сульфат-ионов, адсорбированных на поверхности частиц диоксида марганца, который является весьма эффективным адсорбентом как анионов, так и катионов [14]. Полнота отмывки играет большую роль, еще и потому, что наличие примеси 804 " резко снижает качество готового продукта, а при длительности технологического цикла

порядка нескольких суток наблюдается сильная адсорбция значительного количества примесей на частицах ЭДМ.

В период до 1995 г. при производстве гопкалита ГФГ использовался и другой вид диоксида марганца, так называемый химический диоксид марганца (ХДМ), получаемый посредством кислотной обработки технического диоксида марганца по ТУ 64-01-19-1-87 [16, 17]. Этот полупродукт применяли в смеси с ЭДМ, а также и в индивидуальном виде, например для получения гопкалита ГФГ марки В, обладающего высокой защитной мощностью по оксиду углерода, но в настоящее время являющегося историческим артефактом.

Получение оксида меди.

Классический метод получения оксида меди - взаимодействие водных растворов гидроксида натрия и сульфата меди. В период до 1995 г. эту технологическую операцию проводили в отдельном аппарате при температуре 80-95 °С при смешении горячих растворов Си804 и №ОН с концентрациями 14-18 и 32-42 % масс., соответственно [18]:

2 №ОН + Си804 Си(ОШ2 + Ка2804 + Н20. (1.3)

I

Си0 + Н20

I

Гидроксид меди при температуре процесса практически сразу переходит в оксид меди. Полученный осадок фильтровали и отмывали горячей водой от сульфат-ионов. Следует отметить, что в данной реакции важную роль играет порядок смешения компонентов. Для получения кондиционного продукта следует добавлять раствор купороса в раствор ИаОН, а не наоборот [19]. Это обусловлено особенностями последовательного протекания топохимических реакций образования гидроксида меди и оксида меди, а также спецификой структурообразования при формировании микрокристаллов СиО в сильнощелочной среде [20].

В 1995 г. было освоено производство гопкалита по так называемой «ионообменной» технологии [21-23], базирующейся на высокой способности Мп02 к

9 4-

селективной адсорбции ионов Си из водных растворов [24, 25]. В отличие от описанного выше варианта, предполагающего раздельное получение Мп02 и СиО, оксид меди теперь осаждается в присутствии водной суспензии электролитического диоксида марганца. Таким образом, из технологической цепочки была исключена

операция получения оксида меди в отдельном реакторе, что позволило снизить себестоимость готового продукта.

По действующей в настоящее время технологии получения гопкалита ГФГ в смеситель компонентов заливается вода, загружается диоксид марганца и готовится водная суспензия Мп02. Последняя нагревается и при ее перемешивании в смеситель добавляется №ОН, а после его растворения - Си8С>4. После проведения реакции осаждения оксида меди дальнейшее проведение процесса включает фильтрацию,

Л

отмывку нолученной пасты водой от ионов 804 ', смешение со связующим веществом - бентонитовой глиной, пластификацию катализатор ной массы, формование гранул на шнековом грануляторе, сушку экструдатов, дробление, рассев и термообработку в печи кипящего слоя при температуре 270-300 °С [26].

По существу, в технологии промышленного производства гопкалита за прошедшие 80 лет принципиальных изменений не произошло. Несмотря на кажущуюся относительную простоту технологии, для получения качественного продукта следует строго выполнять условия проведения отдельных технологических стадий. Основная причина этого заключается в том, что химия нестехиометрического диоксида марганца очень сложна [27, 28]. Например, система Мп-02-Н20 включает большое число генетически взаимосвязанных структур, часть из которых относится к слоистому и канальному типам [29]; причем гидратирование поверхности приводит, например, к возрастанию энергии взаимодействия системы «ЭДМ-вода» [30].

1.1.2.2 Иностранные образцы

Из промышленно производимых в настоящее время иностранных аналогов гопкалита ГФГ, описанных в литературе, следует упомянуть Мо1есиИ1е (Великобритания) и СагиШе (США) [31-33]. Их основное отличие от отечественного продукта состоит в том, что использование гидравлических вяжущих при экструзионном формовании гранул придало им свойство водостойкости - капельная влага при попадании на частицы указанных катализаторов не разрушает их. Это несколько расширяет область применения указанных катализаторов в качестве деструкторов остаточного озона во влажных потоках.

Однако иностранные образцы гопкалита Мо1есиШе и СагиШе значительно уступают отечественному гопкалиту ГФГ по ряду важнейших эксплуатационных

показателей, характерных для гетерогенных катализаторов. Так, например, прочность на истирание по ГОСТ 16188-70 составляет всего 60-64 и 50-55 %, соответственно, а время защитного действия (ВЗД) по оксиду углерода по ТУ 6-16-2432-2005 [34] не превышает 15-20 мин. Для ГФГ указанные минимальные нормативные показатели имеют значения 77 % и 30 мин, соответственно.

Следует отметить, что известны каталитические контакты, имеющие ВЗД по оксиду углерода порядка не только десятков, но и сотен минут. Однако это, как правило, следствие наличия в составе катализатора благородных металлов. Например, марганецсеребрянные катализаторы [35] значительно превосходят ГФГ, но их производство гораздо дороже, чем бессеребрянных контактов. И есть все основания полагать, что отечественный гопкалит марки ГФГ, вероятнее всего, и в дальнейшем будет оставаться непревзойденным по такому важному технико-экономическому показателю, как «эффективность-стоимость».

1.2 Свойства гопкалита 1.2.1 Гопкалит - катализатор окисления оксида углерода

Основным компонентом гопкалита является диоксид марганца. В связи с этим значительные усилия исследователей были направлены на установление роли Мп02 в реакции окисления оксида углерода.

1.2.1.1 Окисление оксида углерода на диоксиде марганца

Диоксид марганца является достаточно активным катализатором окисления оксида углерода при температурах, близких к комнатной, если он не загрязнён при приготовлении посторонними веществами. Первые исследования активности диоксида марганца были проведены Фрезером в 1920 г. [2]. Это соединение, по-видимому, представляет собой первый удачный низкотемпературный, относительно простой катализатор промышленного значения.

С другой стороны, оксиды меди, серебра и кобальта практически не катализируют окисления оксида углерода при низких температурах, в то время как диоксид марганца достаточно активен при тех же условиях [36]. В этой связи принято считать, что упомянутые оксиды играют роль промоторов данной реакции.

На основании результатов ранних работ по изучению окисления оксида углерода на диоксиде марганца были отмечены особенности механизма реакции, позволившие разделить процесс на две стадии.

На первой стадии высокая начальная активность катализатора быстро снижается до постоянного значения, после чего наступает вторая стадия, на протяжении которой активность остается постоянной. Это обусловлено тем, что на первой стадии наряду с каталитическим окислением оксида углерода происходит восстановление наиболее активных центров на поверхности диоксида марганца.

На второй стадии на поверхности остаются менее активные, но более стабильные активные центры и реакция переходит в стационарные условия [37]. Эти процессы описываются следующей схемой:

где Мп02 и МпО* обозначают участки поверхности в окисленном и восстановленном состоянии; МпО* - активное состояние свежевосстановленного участка, которое способно к быстрой реакции с кислородом, в то время как МпО реагирует с кислородом очень медленно.

Адсорбционно-калориметрические исследования показали, что при последовательной адсорбции оксида углерода и кислорода или смеси этих газов на поверхности Мп02 образуется адсорбированный карбонат-ион, как промежуточное соединение между оксидом углерода и кислородом [38]. При развитии этих представлений с учетом электронной теории катализа была предложена следующая схема, удовлетворительно описывающая окисление оксида углерода на диоксиде марганца при низких температурах:

Мп02 + СО —> МпО* + С02, МпО* + '/2 О —> Мп02, МпО* -»• МпО, МпО + '/г О —> Мп02,

(1.4)

(1.5)

(1.6) (1.7)

О 2(г) + 4е-->202-,

(1.8) (1.9) (1.10) (1.11) (1.12)

Механизм каталитического окисления оксида углерода молекулярным кислородом был предметом интенсивного изучения. Для реакции окисления оксида углерода Рогинским С.З. с сотрудниками [39, 40] предложен следующий механизм:

Мп02 + СО = Мп02*С0 активированная адсорбция (1-13)

Мп02*С0 = Мп02 + СО десорбция (1.14)

Мп02*С0 + 02 = Мп02 * О + окисление (1 ступень) (1-15)

Мп02*0 + СО = Мп02 + С02 окисление (2 ступень) (1.16)

Мп02*С0 = МпО +С02 десорбция (1.17)

МпО + 1/202 = Мп02 регенерация катализатора (1-18)

Если для реакции используется смесь С0+02, то сначала наблюдается быстрая адсорбция кислорода, покрывающего активную поверхность катализатора. После этого процесс протекает со скоростью, равной скорости адсорбции СО. Количество 02, удаляющегося с поверхности в форме двух молекул С02, становится равным его количеству, поступающему из газовой фазы. Следовательно, при установившемся режиме каталитическое окисление СО можно разделить на две последовательные стадии: а) восстановление поверхности оксидом углерода; б) окисление поверхности кислородом.

В более поздних работах было установлено и подтверждено промежуточное образование поверхностных карбонатов из оксида углерода и поверхностного кислорода в случае адсорбции оксида углерода на диоксиде марганца [41-43]:

°..Х / " С

I (1.19)

0

1

Мп

Адсорбированный оксид углерода в виде поверхностного карбоната несет положительный заряд и в таком случае на диоксиде марганца, характеризующимся низкой энергией связи поверхностного кислорода, значительной неоднородностью и высокой реакционной способностью в области низких температур, каталитическое окисление оксида углерода может протекать по обоим из рассмотренных ранее механизмов - ассоциативному или раздельного взаимодействия.

Таким образом, при исследовании каталитических свойств диоксида марганца были разработаны различные модели, описывающие окисление оксида углерода на Мп02. Они, несмотря на различия, предполагают наличие определенного периода времени, в течение которого активность диоксида марганца постепенно снижается и становится постоянной. Этот факт может быть интерпретирован как выход катализатора на стационарный режим.

1.2.1.2 Окисление оксида углерода на гопкалите

Исследование кинетики каталитической реакции окисления оксида углерода на гопкалите ГФГ показало, что этот процесс сложен, а выводы о механизме могут быть достаточно противоречивы. Причина этого - различные методики проведения эксперимента. Например, в работе [44] делается вывод о том, что область протекания реакции - внешняя диффузия. С другой стороны, авторы работ [45, 46] считают, что в процесс окисления СО на гопкалите протекает в кинетической области.

В работе [47] было установлено, что каталитическое окисление оксида углерода происходит за счет попеременного восстановления и окисления активных центров поверхности, причем при низких температурах процесс осуществляется через стадии разрушения и образования промежуточного соединения - карбонатного комплекса, а при высоких - посредством взаимодействия адсорбированных форм оксида углерода и кислорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сотникова, Наталья Ивановна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Bliss A.D. Arthur Becket Lamb. February 25, 1880 - May 15, 1952 // Journal of the American Chemical Society. 1955. vol. 77, N 22. p. 5773-5780.

2. Pat. USA 1345323. С 01 G 45/02. Catalyst and process of making it. Fraser J.C.W. Published 29.06.20.

3. Дубинин M.M. Физико-химические основы сорбционной техники: Изд. 2-е, перераб. и доп. Ленинград: ОНТИ-Химтеорет, 1935. 536 с.

4. Дубинин М.М., Чмутов К.В. Физико-химические основы противогазового дела. M.: ВАХЗ им. К.Е.Ворошилова, 1939. 294 с.

5. Алексеевский Е.В. Общий курс химии защиты. Ч. I. Теоретические и технологические основы химии защиты. Ленинград: ОНТИ-Химтеорет, 1935. 378 с.

6. Алексеевский Е.В. Общий курс химии защиты. Ч. II. Химические и физико-химические основы защиты. М.-Л.: Оборониздат, 1939. 346 с.

7. Соскинд А.С. Применение двуокиси марганца в качестве катализатора // Активная двуокись марганца. - Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1937. - С. 86-123.

8. Гопкалит: а.с. 176804 СССР. № В 01 J 23/34; опубл. 17.11.65, Бюл. № 23.

9. Способ получения электролитического диоксида марганца: пат. 2080018 Рос. Федерация. № С 01 G 45/02; опубл. 20.05.97, Бюл. № 14.

10. Способ получения электролитического диоксида марганца: пат. 2089669 Рос. Федерация. № С 01 G 45/02; опубл. 10.09.97, Бюл. № 25.

11. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока: учебник для учащихся техникумов. М.: Высш. школа, 1980. 423 с.

12. Nayak В.В., Mishra K.G., Paramguru R.K. Kinetics and mechanism of Mn02 dissolution in H2S04 in the presence of pirite // J. Appl. Electrochem. 1999. vol. 22. № 2. P.191-200.

13. Налесник О. И. Электрохимическое получение диоксида марганца: методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Основные направления технологии неорганических веществ и электрохимических производств для студентов специальности «Технология неорганических веществ». Томск: Изд. ТПУ, 2008. 8 с.

14. Гольбрайх З.Е. Двуокись марганца как адсорбент // Активная двуокись марганца. -Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1937. - С. 124-162.

15. Кац М. Катализ. Катализаторы органических реакций. М.: ИЛ, 1955. 291 с.

16. Постоянный технологический регламент TP 6-16-3036-87 производства гопкалита ГФГ и ГФГу. - г. Электросталь. ОАО «ЭХМЗ». 1988. - 146 с.

17. ТУ 64-5-15-77. Марганца двуокись техническая. Технические условия. М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика», 1977. 11 с.

18. Способ получения оксида меди: пат. 2077155 Рос. Федерация. № С 01 С 3/02; опубл. 10.04.97, Бюл. № 10.

19. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы: руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. Литературы, 1955. 583 с.

20. Дзисько В.А., Каранухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.

21. Способ получения катализатора окисления оксида углерода: пат. 2083279 Рос. Федерация. № В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64); опубл. 10.07.97, Бюл. № 19.

22. Шевченко А.О., Васильев Н.П. Новая технология получения гопкалита // Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума (Москва, 24-26 апреля 1999 г,). - М.: ИФХ РАН, 1998. - С. 101.

23. Способ получения катализатора окисления оксида углерода: пат. 2103066 Рос. Федерация. № В 01 J 37/04, 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:64); опубл. 27.01.98, Бюл. №3.

24. Kanungo S.B., Parida К.М. Adsorption of Cu2+ on Various Crystalline Modifications of Mn02 at 300 °K // J.Colloid Interface Sci. 1984. V. 98, № 1. P. 245-251.

25. Kanungo S.B., Parida K.M. Interfacial Behavior of Some Synthetic MnCb Samples during Their Adsorption of Cu2+ and Ba2+ from Aqueous Solution at 300 °K // J.Colloid Interface Sci. 1984. V. 98, № 1. P. 252-260.

26. Способ получения катализатора окисления оксида углерода: пат. 2054322 Рос. Федерация. № в 01 J 37/04; опубл. 20.02.96, Бюл. № 5.

27. Родэ Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд. АН СССР, 1953. 478 с.

28. Parida К.М., Kanungo S.B., Sant B.R. Studies on Mn02 - I. Chemical composition, microstructure and other characteristics of some synthetic Mn02 of various crystalline modifications //Electrochimica Acta. 1981. Vol. 26. P. 435-443.

29. Леонтьева Г.В. Структурное модифицирование оксидов марганца (III, IV) при синтезе сорбентов, селективных к стронцию // Журн. прикладной химии. 1997. т. 70. вып. 10. С. 1615-1618.

30. Школьников Е.И., Боровер Г.Ю., Тарасевич М.Р. и др. Пористая структура электролитического диоксида марганца // Электрохимия. 1991. т. 27. вып. 1. С.25-30.

31. Завадский А.В., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г. и др. Удельная поверхность и теплота погружения гопкалита // Вести. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2001. т. 42. № 6. С.379-381.

32. Киреев А.С., Мухин В.М., Киреев С.Г. и др. Пористая структура марганецоксидных катализаторов // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности: Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых (Москва-Клязьма. 16-20 апреля 2007 г.).- М.: ИФХиЭХ РАН, 2007. - С. 122.

33. Киреев С.Г., Дмитриенко М.М., Мухин В.М. Адсорбция паров воды на гопкалитах // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности: Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых (Москва-Клязьма, 18-22 апреля 2005 г.). - М.: ИФХиЭХ РАН, 2005.-С. 81.

34. ТУ 6-16-2432-2005. Гопкалит формованный ГФГ. Технические условия. Электросталь: ОАО ЭХМЗ, 2005. 14 с.

35. Мухин В.М., Никоноров А.Н., Киреев С.Г. и др. Перспективный катализатор для очистки озоносодержащих газовых выбросов // Синтез, исследование и применение адсорбентов: тез. докл. II Национального симпозиума (Москва, 1995, 24-26 апреля). - М. 1995. - С.26-27.

36. Шурмовская Н.А., Брунс Б.П. Механизм каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // Журн. физ. химии. 1940. t.XIV, вып. 9-10. С. 1183-1194.

37. Шурмовская Н.А., Брунс Б.П., Мельникова 3-Я. Реакция между окисью углерода и двуокисью марганца//Журн. физ. Химии. 1951. т.ХХУ, вып. 11. С. 1306-1312.

38. Силич М.П., Брунс Б.П. Кинетика совместного окисления окиси углерода и водорода на двуокиси марганца // Журн. физ. Химии. 1950. t.XXIV, вып. 10. С. 1179-1187.

39. Roginsky S.Z., Zeldovich Y.B. Die katalische Oxidation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxyd // Acta Physiochimica U R S S. 1934. vol. 1, № 3/4. P. 554-594.

40. Roginsky S.Z. Uber den Mechanismus der katalischen Oxidation durch molekularen Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen // Acta Physiochimica URSS. 1938. vol. 9, № 3Л. P. 475-500.

41. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977. 359 с.

42. Паукштис Е.А., Юрченко И.Н. Применение ИК-спеироскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. т. 52, вып. 3. С. 426-454.

43. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 224 с.

44. Васильев В.Н., Елович С.Ю., Марголис Л.Я. О механизме реакции окисления окиси углерода на активной двуокиси марганца // Докл. АН СССР. 1955. т.101, № 4. С. 703-706.

45. Дряхлов А.С., Калинкина Л.И., Кисаров В.М. и др. Оптимизация каталитического обезвреживания отходящих газов // Химическая промышленность. 1985. № 6. С. 345-346.

46. Дряхлов А.С., Жихарев Н.М., Кисаров В.М. и др. Окисление оксида углерода в воздухе на гопкалитовом катализаторе ГФГ // Химическая промышленность. 1986. № 11. С. 685-686.

47. Померанцева JI.А., Фадеева Е.И. Исследование кинетики окисления СО на гопкалите // Получение, структура и свойства сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985. - С.113-117.

48. Брунс Б.П., Шурмовская Н.А. О порядке реакции каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // Журнал физической химии. 1958. т. XXXII, №9. С. 2138-2141.

49. Kanungo S.B. Physicochemical Properties of Mn02 and Mn02-Cu0 and Their Relationship with the Catalytic Activity for H202 Decomposition and CO Oxidation // J. Catal. 1979. № 58. P. 419-435.

50. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S. et all. Mechanism of the Deactivation of Hopcalite Catalysts Studied by XPS, ISS, and Other Techniques // J. Catal. 1986. № 100. P. 250263.

51. Yoon C., Cocke D.L. The Design and Preparation of Planar Models of Oxidation Catalysts. I. Hopcalite // J. Catal. 1988. № 113. P. 267-280.

52. Киреев A.C. Разработка технологии модифицированного марганецоксидного катализатора: дисс. ... канд. техн. наук. М., 2009. 147 с.

53. Кобозев Н.И., Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса взаимодействия активированного угля с концентрированным озоном // Журнал физической химии. 1975. т. 49, № 12. С. 3119-3121.

54. Судак А.Ф., Вольфсон В .Я., Власенко В.М. Исследование закономерностей разложения озона на марганецсодержащих катализаторах // Катализ и катализаторы: вып. 22. - Киев: Наукова думка, 1984. - С. 50-54.

55. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А. и др. Каталитические свойства оксидно-алюмокальциевых систем. I. Разложение озона // Журнал физической химии. 1993. т. 67, № 5. С. 1076-1077.

56. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П. и др. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом // Журнал физической химии. 1996. т. 70, № 10. С. 1789-1793.

57. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова Л.В. и др. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1985. т. 26, № 2. С.167-170.

58. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В. и др. Определение коэффициента разложения озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та, сер.2. Химия. 1986. т. 27, №2. С.162-166.

59. Ткаченко С.Н. Гомогенное и гетерогенное разложение озона: дисс. ... докт. хим. наук. М., 2003. 357 с.

60. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер с англ. М.: Химия, 1989. 280 с.

61. Буянов Р.А. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1987. т. 28, № 1. С. 15-20.

62. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1983. 208 с.

63. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов: Пер. с англ. М.: Мир, 1981. 551 с.

64. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.

65. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. 288 с.

66. Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Адсорбция паров воды на гопкалите // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции: Сб. мат-лов IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (Москва, 24-26 апреля 2001 г.). - М.: ИФХ РАН, 2001.-С. 225-228.

67. Способ получения электролитического диоксида марганца: пат. 2141009 Рос. Федерация. № С 25 В 1/00, С 01 G 45/02; опубл. 10.11.99, Бюл. № 31.

68. Калиновский Е.А., Россинский Ю.К., Джапаридзе JI.H. и др. К вопросу поддержания состава электролита при производстве электролитического диоксида марганца//Журнал прикладной химии. 1990. Т. 64. № 11. С. 51-54.

69. Тарасевйч Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. Киев: Наукова думка, 1975. 351 с.

70. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.

71. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977. 248 с.

72. Lamb A.B., Vail W.E. The Effect of Water and of Carbon Dioxide on the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide and Hydrogen by Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, № l.P. 123-143.

73. Шурмовская H.A., Брунс Б.П. О механизме катализа реакции окисления окиси углерода на поверхности гопкалита. I. Отравление гопкалита парами воды // Журнал физической химии. 1937. т.1Х, вып. 3. С. 301-312.

74. Касаткина JI.A., Боресков Г.К. Изотопный обмен двуокиси марганца с кислородом и водяным паром // Журнал физической химии. 1955. т. XXIX, вып. 3. С. 455-462.

75. Ракитская Т.Л., Киосе Т.А., Волова В .Я. Металлические, оксидные и металлокомплексные катализаторы окисления монооксида углерода кислородом // Вестник Одесского национального университета. 2004. т. 9, вып. 6. С. 33-44.

76. Masatake H., Tetsuhiko К., Hiroshi S., Nobumasa Y. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far below 0 °C // Chemistry Letters. 1987. P. 405-408.

77. Киреев С.Г., Завадский A.B., Мухин В.М. и др. К вопросу о величине адсорбционной площадки молекулы воды на гопкалите // Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ: Мат-лы VII Всероссийского симпозиума (Москва-Клязьма, 22-26 апреля 2002 г.). - М.: ИФХ РАН, 2002.-С. 71.

78. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

79. Гурьянов В.В. Адсорбция на энергетически неоднородных поверхностях, теоретические основы и технология новых беззольных, высокопрочных углеродных адсорбентов: автореф. дисс. ... докт. хим. наук. С-Пб., 1995. 48 с.

80. McCIellan A.L., Harnsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on Solid Surface // J. of Colloid and Interface Sci. 1967. Vol. 23, No 3. P. 577-599.

81. Катализатор для разложения озона: а.с. 1768274 СССР. № В 01 J 23/84, В 01 D 53/336; опубл. 15.10.92, Бюл. № 38.

82. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы очистки газов от озона // Катализ в промышленности. 2001. № 2. С. 52-55.

83. Завадский А.В., Тепляков Д.Э. О механизме дезактивации гопкалита озоном // Мат-лы VIII-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция «Химия» (Москва, 10-13 апреля 2001 г.). - М.: 2001. - С. 50.

84. Киреев С.Г., Завадский А.В., Ткаченко С.Н. и др. Исследование оксидномарганцевого катализатора разложения озона методом термического анализа // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: Мат-лы работ Всероссийского семинара (Иваново-Плес, 24 июня - 1 июля 2002 г.). - Иваново: Ивановский химико-технологический университет, 2002. - С. 49-52.

85. Завадский А.В., Киреев С.Г., Ткаченко С.Н. и др. Дезактивация марганецоксидного катализатора деструкции озона // Катализ в промышленности. 2002. № 2. С. 52-56.

86. Киреев А.С., Мухин В.М., Киреев С.Г. и др. Реактивация гопкалита, отработанного в разложении озона // Журнал прикладной химии. 2009. т. 82, вып. 1. С. 171-173.

87. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности: основы энвайроменталистики: учебник для студентов технических и технологических специальностей. 3-е изд., перераб. и доп. Калуга: Изд. Н. Бочкаревой, 2000. 800 с.

88. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1995. 528 с.

89. Фильтрующий самоспасатель: а.с. 646484 СССР. № В 03 G 52/15; опубл. 24.09.77, Бюл. № 19.

90. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Кнуянца И.Л. Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия, 1963. С. 83-84.

91. Removal of Н2 and/or СО impurities from a liquid or liquefied inert fluid: Pat. 829292 Eur. № В 01 D 15/00; published 18.05.98.

92 Baranov V.Yu., Drokov G.F., Kuz'menko V.A. et al. Stabilization of the composition of the gaseous medium in a pulse-periodic C02 laser by hopcalite // Soviet Journal of Quantum Electronics. 1986. Vol. 16, № 5. P. 645.

93. Improvement relating to the catalytic oxidation of carbon monoxide: Pat. 1315374 GB. № С 01 G 45/02 // A 24 В 15/02, A 24 D 1/06; published 02.05.73.

94. Calvert N.R., Herrmann E.M. Development of an Improved Process for the Oxidation of Atmospheric Contaminants in Submarines. U.S. NAVY MARINE ENGINEERING LABORATORY. Annapolis, Md. Phase-II, Assignment 73 107 MEL R&D Report 4419/65 LS, January 1966. - 25 p.

95. Способ получения катализатора разложения вредных примесей: пат. 1806008 Рос. Федерация. Опубл. 30.09.93, Бюл. № 12.

96. ТУ 6-16-28-1411-91. Гопкалитовый катализатор ГКО. Технические условия. Электросталь: ОАО ЭНПО Неорганика, 1991. 15 с.

97. Мухин В.М., Никоноров А.Н., Киреев С.Г. и др. Перспективный катализатор для очистки озоносодержащих газовых выбросов // Синтез, исследование и применение адсорбентов: тез. докл. II Национального симпозиума (Москва, 24-26 апреля 1995 г.).- М. 1995. - С. 26-27.

98. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Испытания катализатора «ГТТ» для процесса разложения озона на станции водоподготовки // Химическая промышленность. 1992. № 10. С. 36.

99. Катализатор для разложения озона: пат. 2077946 Рос. Федерация. № В 01 J 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:30); опубл. 27.04.97, Бюл. № 12.

100. Махов Е.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В. и др. Каталитическое разложение озона на цементсодержащих контактах // Химическая промышленность сегодня. 2003. №7. С. 11-17.

101. Никоноров А.Н., Болдырева J1.B., Мизинова Т.Н. Усовершенствованная установка очистки озоновоздушных выбросов Восточной водопроводной станции г. Москвы // Тез. докл. Второй всесоюзной конференции «Озон. Получение и применение» (30 января - 1 февраля 1991 г.). - М.: МГУ, 1991. - С. 224-225.

102. Лунин В.В., Карягин Н.В, Ткаченко С.Н., Самойлович В.Г. Способы получения озона и современные конструкции озонаторов: Учебное пособие. М.: МАКС Пресс, 2008. 216 с.

103. Завадский А.В. Реактивация гопкалита, отработанного в деструкции озона: дис. ... канд. техн. наук. М., 2002. 205 с.

104. ТУ 113-03-00209510-107-2005. Катализатор разложения озона. Технические условия. Открытое Акционерное Общество НИАП, per. № 107 от 31.05.2005 г. Новомосковск: ОАО НИАП, 2005. 43 с.

105. Способ получения катализатора: пат. 2077947 Рос. Федерация. № В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64): опубл. 27.04.97, Бюл. № 12.

106. Киреев А.С., Мухин В.М., Клушин В.Н. Технологические аспекты получения водостойкого марганецоксидного катализатора // Успехи в химии и химической технологии: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. т. XVII, № 12 (37). С. 7-13.

107. http://www.caruscorporation.coin/content.cfm/carulite-500.

108. Rogowsky J., Szynkowska M.I., WeglinskaA. Et al. Study of the Surface Properties of the Hopcalite Modified with Noble Metals // Polish journal of chemistry A. 2008. vol. 82, N 12. P. 2359-2366.

109. Chen H., Tong X., Li Y. Mesoporous Cu-Mn Hopealite catalyst and its performance in low temperature ethylene combustion in a carbon dioxide stream // Applied Catalysis A: General. 2009. Vol. 370, Iss. 1-2. P. 59-65.

110. Leyni-Barbaz D., Zikovsky L., Poissant L. Determination of mercury in air by adsorption on Hopealite and by neutron activation analysis // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2002. Vol. 252, N 3. P. 577-578.

111. Jaworska-Galas Z., Mista W., Wrzyszcz J., Zawadzki M. Stabilization of hopealite in alumina matrix // React. Kinet. Catal. Lett. 992. Vol. 48, No. 1. P. 163-169.

112. Способ обеззараживания питьевой воды: пат. 2213705 Рос. Федерация. № С 02 F 9/04; опубл. 28.11.2002, Бюл. № 15.

113. Шевченко А.О., Ивахнюк Г.К., Васильев Н.П. Влияние концентрации и величины рН водного раствора бромида лития на импрегнирование активных углей // Журнал прикладной химии. 1996. т. 69, вып. 6. С. 1033-1034.

114. Шевченко А.О., Ивахнюк Г.К., Васильев Н.П. Влияние концентрации пропиточного раствора на защитную мощность импрегнированных осушителей // Журнал прикладной химии. 1996. т. 69, вып. 6. С. 1035-1036.

115. Способ получения осушителя газов на основе активного угля: пат. 2071677 Рос. Федерация. Опубл. 10.01.97, Бюл. № 1.

116. Способ получения осушителя газов на основе активного угля: пат. 2081823 Рос. Федерация. Опубл. 20.06.97, Бюл. № 17.

117. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы: руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов.2-е изд. M.-JL: Гос. науч.-техн. изд-во хим. Литературы, 1947. 574 с.

118. Куликов Н.К., Киреев С.Г., Шевченко А.О. и др. Кинетика сорбции паров воды на модифицированном гопкалите // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности: Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых (Москва-Клязьма, 16-20 апреля 2007 г.). - М.: ИФХиЭХ РАН, 2007. - С. 121.

119. Куликов Н.К., Киреев С.Г., Шевченко А.О. и др. Пористая структура модифицированного гопкалита // Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». - Иваново: Изд-во ГОУ ВПО ИГХТУ, 2007. - С. 68-72.

120. ГОСТ 16187-70. Сорбенты. Метод определения фракционного состава. М.: Госстандарт, 1970. 4 с.

121. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. М.: Госстандарт, 1970. 5 с.

122. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной плотности. М.: Госстандарт, 1970. 3 с.

123. СТП 6-16-166-77. Комплексная система управления качеством продукции. Гопкалит. Метод определения содержания влаги: стандарт предприятия. Электросталь: ОАО «ЭХМЗ», 1977. 4 с.

124. МИ 6-16-2297-78. Испытание гопкалитов, осушителей и снаряженных ими средств защиты органов дыхания на время защитного действия по окиси углерода: методическая инструкция. М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика», 1978. 46 с.

125. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Никольский Б.П. [и др.]. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Госхимиздат, 1963. 1168 с.

126. Шарло Г. Методы аналитической химии. T.II. М.: Химия, 1969. 881 с.

127. Чебыкин В.В., Галкин Е.А., Васильев Н.П. и др. Активные угли. Эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе: каталог: под общей ред. д.т.н. В.М. Мухина. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. 278 с.

128. Мухленов И.П., Добкина Е.И, Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов: Под ред. проф. И.П. Мухленова. 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1989. 272 с.

129. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967. 374 с.

130. Шевченко А.О., Васильев Н.П., Ивахнюк Г.К. Влияние условий сушки на каталитическую активность гопкалита // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, вып. 6. С. 1037-1038.

131. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла. М.: Химия, 1978. 304 с.

132. Пахомов H.A. Научные основы приготовления катализаторов // Промышленный катализ в лекциях: под ред. проф. A.C. Носкова. - М.: Калвис, 2006. - С. 87-130.

133. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

134. Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Адсорбционные методы измерения общей и парциальной поверхности гетерогенных катализаторов и носителей (современное состояние и тенденции развития) // Промышленный катализ в лекциях: под ред. проф. A.C. Носкова. - М.: Калвис, 2006. - С. 77-11.

135. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 258 с.

136. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. 2-е изд. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.

137. Зарецкий С.А. Электролитическое получение марганцевых соединений // Сборник статей к двадцатилетию ГИПХ. - Л.: Госхимиздат, 1939. - С. 174-182.

138. Марков С.С. Получение соединений марганца // Сборник статей к двадцатилетию ГИПХ. - Л.: Госхимиздат, 1939. - С. 74-78.

139. Киреев С.Г., Романовский Б.В., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Адсорбция паров воды на силикагеле, модифицированном тетрафенилпорфирином // Журнал физической химии. 2003. т. 77, № 6. С. 1020-1021.

140. Завадский А.В., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. Влияние термообработки на активность гопкалита в разложении озона // Журнал физической химии. 2002. т. 76, № 12. С. 2278-2279.

141. Киреев С.Г., Ткаченко С.Н., Мухин В.М., Дворецкий Г.В. Адсорбция паров воды на маргонецоксидных катализаторах // Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 23-26 июня 2003 г.). - Иваново: ИХТУ, 2003. - С. 8-10.

142. Комаров B.C., Ермоленко Н.Ф., Варламов В.И. Получение высокоактивного, механически прочного глинисто-гидроокисного адсорбента путём кислотной активации // Докл. АН СССР. -М.: 1961. Т. 139, № 3. - С.678-681.

143. Roberts B.F. A procedure for estimating pore volume and area distributions from sorption isotherms // J.Colloid Interface Sci. 1967. V. 23, № 1. P. 266-269.

144. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 352 с.

145. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. 324 с.

146. Киреев С.Г., Романовский Б.В., Борисова Т.Г. Адсорбция аммиака на тетрафенилпорфирине, закрепленном на силикагеле // Вестник Московского университета. Сер.2 Химия. 1987. т. 28, № 1. С. 29-33.

147. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.

148. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов. М.: Издательство «Экзамен», 2005. 480 с.

149. Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Кинетика адсорбции паров воды на гопкалите // Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах: Мат-лы V Всеросс. симп. с участием иностранных учёных (Москва-Клязьма, апрель 1999 г.). - М.: ИФХРАН, 1999. - С. 128.

150. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. 428 с.

151. Ющенко В.В., Венегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных термопрограммированной десорбции // Журнал физической химии. 1993. т. 67, № 5. С. 1034-1037.

152. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. Интерпретация уширенных термодесорбционных спектров // Кинетика и катализ. 1997. т. 38, № 3. С. 451-461.

153. Amenomiya Y., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies. III. Propylene-alumina system and heterogeneity // Journal of physical chemistry. 1963. Vol. 67. P. 2705-2708.

154. Киселев B.M., Померанцева JI.А., Федоров Н.Ф. Взаимосвязь типа проводимости исходных оксидов и каталитической активности смешанных оксидных катализаторов низкотемпературного окисления оксида углерода (II) // Журнал прикладной химии. 1994. т. 67, вып. 6. С. 946-948.

155. Кутаров В.В., Тарасевич Ю.И., Аксененко Е.В., Иванова З.Г. Адсорбционный гистерезис для модели щелевидных пор // Журнал физической химии. 2011. т. 85, №7. С. 1328-1333.

156. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.263 с.

157. Buciuman F.C., Pateas F., Hahn T. Synergy effect between copper and manganese oxides in hopcalite catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. Vol. 138 P. 315-322.

158. Волькенштейн Ф.Ф. О некоторых основных понятиях электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках // Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. - М.: Мир, 1969. - С. 49-67.

159. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 189 с.

160. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем в процессах получения структурированных сорбентов и катализаторов // Журнал физической химии. 2007. т. 81, № 3. С. 391-398.

161. Самусенко В.А. Влияние трения о стенки фильеры на пористость экструдированных катализаторов // Журнал прикладной химии. 1986. т. 59, № 4. С. 943-945.

162. Беспалов A.B., Федосеев А.П., Царев В.И., Демин В.В. Динамика экструзионного формования оксидных катализаторов // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 7. С. 40-44.

163. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Причины дефектообразования при экструзионном формовании катализаторных масс // Известия ВУЗов. Серия Химия и хим. технолог. 1995. т. 38, № 6. С. 68-71.

164. ГОСТ 17219-71. Угли активные. Методы определения суммарного объёма пор по воде. М.: Госстандарт, 1971. 4 с.