Модификация синтетического полиизопрена белково-липидными системами природного происхождения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Чан Хыу Тхань

• Чан Хыу Тхань
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Чан Хыу Тхань

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Натуральный каучук:

1.2 Синтетический изопреновый каучук

1.3 Мировое производство и мировое потребление синтетического и натурального каучуков

1.4 Структура и свойства натурального и синтетического каучуков

1.4.1 Структура и свойства натурального каучука

1.4.2 Структура синтетического каучука

1.5 Основные перспективные методы модификации изопреновых каучуков

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Выделение некаучуковых компонентов из серума НК и их групповой 51 анализ

2.3 Модификация СКИ-3 некаучуковыми компонентами, выделенными из серума натурального каучука

2.4 Получение и оптимизация состава белково-липидных комплексов для модификации синтетического полиизопрена

2.4.1 Определение поверхностного натяжения раствора ФЛК в СС14

2.4.2 Определение размера частиц и величины электрокинетического потенциала

2.4.3 Определение содержания каучука в растворе полимера (полимеризата)

2.4.4 Модификация синтетического изопренового каучука СКИ-3 и резин на

их основе белково-липидными комплексами

2.5 Исследование характеристик каучуков

2.5.1 Определение среневязкостной молекулярной массы каучуков

2.5.2 Определение молекулярной массы методом гель-проникающей хроматографии

2.5.3 Термомеханический анализ

2.5.4 ИК-спектрометрический анализ

2.5.5 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.6 Приготовление резиновых смесей

2.7 Испытания резиновых смесей

2.7.1 Определение когезионной прочности резиновых смесей

2.7.2 Исследование кинетики вулканизации

2.7.3 Вулканизация резиновых смесей

2.8 Испытания вулканизатов

3 МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА БЕЛКОВО-ЛИПИДНЫМИ

СИСТЕМАМИ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

3.1 Модификация синтетического полиизопрена некаучуковыми компонентами, выделенными из серума латекса натурального каучука

3.1.1 Выделение и групповой анализ некаучуковых компонентов из серума латекса натурального каучука

3.1.2 Модификация резин на основе синтетического полиизопрена некаучуковыми компонентами, содержащимися в серуме латекса

натурального каучука

3.2. Модификация синтетического полиизопрена белково-липидными комплексами

3.2.1 Получение белково-липидных комплексов на основе фосфолипидного концентрата и гидролизата кератинового белка

3.2.2 Модификация синтетического полиизопрена белково-липидными комплексами

3.2.3 Исследование влияния дозировки белково-липидных комплексов на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3

3.3 Опытно-промышленные испытания белково-липидных систем

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация синтетического полиизопрена белково-липидными системами природного происхождения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В мире на сегодняшний день производятся различные виды синтетических каучуков (СК), в том числе изопреновый (СКИ). В общем объеме производства каучуков в России СКИ занимает первую позицию, его доля в 2017 г. составила 31%.

СКИ, являясь аналогом натурального каучука (НК), по ряду свойств достаточно близок к НК. Однако такие свойства НК, как эластичность, сопротивление раздиру, адгезионно-когезионные, морозостойкость и др. существенно лучше, чем свойства СКИ. Это связывают с присутствием в НК некаучуковых компонентов, в частности, белков, минеральных солей, высших жирных кислот и их производных и др.

Для улучшения комплекса свойств СКИ и резин на его основе, предложено модифицировать СКИ добавками, содержащими полярные группы и атомы. К таким соединениям относятся, в частности эфиры малеинового ангидрида и спиртов, белки, выделенные из серума НК, гидролизат кератинового белка (ГКБ), белковые фракции с ПАВ, лигноцеллюлозный модификатор, фосфолипидный концентрат и др. Однако по ряду причин эти модификаторы не нашли широкого применения в промышленности.

Необходимость воссоздания каучука, аналогичного по свойствам НК, требует поиска доступных модификаторов синтетического полиизопрена и резин на его основе.

Перспективным путем улучшения комплекса свойств СКИ и резин на его основе может явиться их модификация белково-липидными системами природного происхождения. В качестве белково-липидных систем могут быть использованы отходы некоторых производств. В частности, некаучуковые компоненты, выделенные после коагуляции натурального латекса и являющиеся отходом производства НК. Белково-липидные комплексы (БЛК) могут быть получены также искусственным путем на основе фосфолипидного концентрата

(ФЛК), являющегося побочным продуктом производства растительных масел, и гидролизата кератинового белка (ГКБ).

ФЛК образуется как побочный продукт в процессе физической рафинации при производстве растительных масел. В ФЛК содержится большое количество фосфолипидов (50-67 % мас.), ряд из них (в частности, лецитин, кефалин) присутствуют в НК. В настоящее время количество выделяемого ФЛК в России составляет около 30 тыс.т/год.

ГКБ как побочный продукт образуется в процессе выработки птичьего пера. Пухо-перьевые отходы от птицеперерабатывающей промышленности в России в 2016 г. составили около 350 тыс.т. ГКБ включает широкий набор аминокислот (аспарагиновая и глутаминовая кислоты, серин, аргинин, пролин, цистин, фенилаланин и др.). Однако непосредственное введение ГКБ в резиновую смесь затруднено, что объясняется плохой совместимостью полярных аминокислот в неполярном каучуке. В данном случае необходимо модифицирование ГБК, позволяющее нивелировать данный недостаток. В качестве возможного пути такого модифицирования может быть рассмотрено создание комплексов на основе ФЛК и ГКБ.

В этой связи работа, посвященная выявлению возможностей и условий использования белково-липидных систем, выделенных из серума латекса НК, и ФЛК-ГКБ комплексов для модифицирования каучука СКИ и резин на его основе является актуальной.

Цель работы. Приближение свойств резин на основе синтетического полиизопрена к свойствам резин на основе НК путем модифицирования СКИ белково-липидными системами природного происхождения, получаемыми на отходах производств.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: - выделение и анализ некаучуковых компонентов (НКК) из латекса натурального каучука Вьетнама;

- модифицирование резин на основе СКИ-3 выделенными из НК некаучуковыми компонентами, исследование влияния дозировки НКК на свойства вулканизатов;

- оптимизация соотношения ФЛК и ГКБ для приготовления белково-липидных комплексов в качестве модификаторов каучука;

- жидкофазное и твердофазное модифицирование СКИ-3 белково-липидными комплексами; выявление оптимального способа модифицирования каучука, обеспечивающего повышение когезионной прочности резиновых смесей и увеличение сопротивления раздиру вулканизатов;

- исследование влияния количества БЛК на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3;

- апробирование БЛК в качестве модификаторов резин в условиях промышленного предприятия.

Методология и методы исследования. Методология включала выбор, анализ и подготовку эффективных модификаторов для синтетического полиизопрена с учетом анализа литературных и патентных данных.

Использованы следующие методы исследования: ИК-спектрометрия (Фурье спектрометр Thermo Scientific Nikolet iS10); вискозиметрия; тензиометрия (тензиометр ручной K6, KRUSS); элементный анализ («Carlo-Erba» EA 1108); рентгенофлуоресцентный анализ (спектрометр Rigaku Primus II), гель-хроматография (Viscotec GPS Max VE 2001), термомеханический анализ (ТМА 402F); анализ размера частиц (Zetasizer Nano-ZS, Malvern Instruments Ltd); золь-гель анализ, определение плотности химически связанных узлов пространственной сетки вулканизатов, реометрия (виброреометр Монсанто 100S) и физико-механические методы испытаний.

Научная новизна.

Впервые выделены белково-липидные системы из серума натурального латекса и установлено, что они повышают когезионную прочность резиновых смесей на 50 % и сопротивление раздиру вулканизатов на основе СКИ-3 в среднем на 40% в оптимальной дозировке 1-2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Впервые выявлено влияние соотношения фосфолипидного концентрата и гидролизата кератинового белка на диаметр частиц образующихся белково -липидных комплексов (БЛК), полученных методом обращенных мицелл в водно -органической среде. Проведена оптимизация соотношения фосфолипидного концентрата и гидролизата кератинового белка при получении БЛК, при котором диаметр частиц имеет минимальный размер. Выявлено влияние количества БЛК, введенного в резиновые смеси на основе СКИ-3, на их когезионные свойства, а также на сопротивление разрыву и условную прочность при растяжении вулканизатов.

Практическая значимость.

Предложен новый источник белково-липидных систем, извлекаемый из серума латекса натурального каучука, который ранее направлялся в сточные воды.

Разработаны составы белково-липидных комплексов на основе природных соединений: фосфолипидного концентрата и гидролизата кератинового белка. Установлено, что введение БЛК в количестве 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. в СКИ-3 способствует повышению когезионных показателей резиновых смесей и физико -механических свойств вулканизатов на его основе.

Разработанные модификаторы испытаны в опытно-промышленных условиях (АО «ЧПО им. В.И. Чапаева»), получены положительные заключения, заключающиеся в повышении сопротивления раздиру резин на основе СКИ-3, модифицированных белково-липидными системами, а также в улучшении адгезионных свойств резин на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК.

Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние дозировки некаучуковых компонентов, выделенных из серума латекса натурального каучука, на упруго-прочностные свойства резин на основе синтетического полиизопрена.

2. Влияние соотношения фосфолипидный концентрат / гидролизат кератинового белка при получении белково-липидных комплексов методом

обращенных мицелл в водно-органической среде на диаметр образующихся частиц.

3. Зависимость когезионной прочности резиновых смесей на основе СКИ-3 и упруго-прочностных свойств его вулканизатов от количества введенного белково-липидного комплекса.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Россия, Нижнекамск, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Екатеринбург, 2016); IX Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии (Азербайджан, Баку, 2016); International Biomaterials Symposium (Vietnam, Danang, 2018); VIII Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и Резина - 2018: традиции и новации» (Россия, Москва, 2018); региональном фестивале студентов и молодежи «ЧЕЛОВЕК. ГРАЖДАНИН. УЧЕНЫЙ (ЧГУ - 2015)» (Россия, Чебоксары, 2016); научных сессиях КНИТУ (Россия, Казань, 2015 - 2018).

Личный вклад автора заключается в получении экспериментальных результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных физико-химических и физико-механических методов исследования и воспроизводимостью экспериментальных данных.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 6 тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах российских и международных конференций.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 138 стр., содержит 35 таблицы и 27 рисунков, перечень литературы из 137 наименований и состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы, приложений.

Содержание работы.

Первая глава диссертации содержит аналитический обзор периодической научной и патентной литературы по вопросам влияния некаучуковых компонентов на свойства каучуков и основных способов модификации полиизопрена и резин на его основе. Аналитический обзор явился основанием для определения цели и задач диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования, используемых в диссертационной работе. Объектами исследований являлись: некаучуковые компоненты, выделенные после коагуляции натурального каучука; фосфолипидный концентрат - побочный продукт масложировых производств, ФЛК (АО «Казанский жировой комбинат») состава (в % мас.): фосфолипиды (65,0), смесь подсолнечного и соевого масел (34,5), влага и летучие (0,5); гидролизат кератинового белка (предоставлен Всероссийским научно-исследовательским институтом птицеперерабатывающей промышленности), основой получения которого является птичье перо, содержащее до 85 % белков; раствор изопренового каучука СКИ-3 - полимеризат после стадий дезактивации и отмывки катализатора (ОАО "Синтез-каучук"), стабилизирован антиоксидантом С-789 (Новантокс 8ПФДА); синтетический изопреновый каучук СКИ-3 (ОАО "Синтез-каучук" (ГОСТ 14925-79)).

В третьей главе обсуждаются экспериментальные данные, полученные в ходе модификации синтетического полиизопрена белково-липидными системами природного происхождения.

Благодарности. Автор выражает благодарность проф. Потапову Е.Э. за помощь в постановке задач и интерпретации полученных результатов, доц. Хусаинову А.Д. за помощь в обсуждении упруго-прочностных свойств вулканизатов.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БЛК - белково-липидный комплекс

ГКБ - гидролизат кератинового белка

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

НК - натуральный каучук

НКК - некаучуковые компоненты

Мас. ч. - массовая часть

ПАВ - поверхностно-активное вещество

СК - синтетический каучук

СКИ-3 - синтетический изопреновый каучук, полученный в присутствии комплексных катализаторов на основе производных титана и алюминия, заправленный стабилизатором С-789 (Новантокс 8ПФДА) СКИ - синтетический полиизопрен

СКМС-30-АРК - синтетический каучук бутадиен-а-метилстирольный

УНТ - углеродные нанотрубки

ФЛК - фосфолипидный концентрат

ТГФ - тетрагидрофуран

Тст - температура стеклования

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Натуральный каучук

Натуральный каучук (НК) играет большую роль в развитии экономики многих стран, являясь важнейшим природным материалом и стратегическим промышленным сырьем для производства широкого спектра резиновых изделий (Hobhouse, 2005) [1,2] . НК используется в производстве автомобильных шин, восстанавливающих протекторов для шин, на его основе производятся клеи, лакокрасочные материалы, клейкие ленты и наклейки, полимерные покрытия, промышленные штанги, уплотнители, промышленные транспортеры и ленты, разнообразные строительные материалы и многое другое [3].

В резиновой промышленности НК является важнейшим ингредиентом, особенно для изготовления резиновых шин, для производства которых расходуется, согласно данным [4,5] около 70% от общего количества потребляемого НК [4]. НК обладает уникальным комплексом свойств, включая высокие показатели эластичности, прочности при растяжении, сопротивления раздиру и некоторые другие [6,7]. По данным [1,8] автомобильные шины изготавливаются из 12-14 различных каучуков, из них до 50% НК, cамолетные и гоночные шины - только из НК.

Все типы натурального каучука изготавливаются из латекса. Каучуковые латексы представляют собой непрозрачные дисперсии, содержащие мелкие каучуковые и некаучуковые частицы, диспергированные в жидкой фазе. Согласно [9] диаметр этих частиц составляет от 0,05 до 5 мкм. Было определено количество частиц в небольшом объеме латекса. По [10] в 1 грамме 40%-го латекса содержится около 5*1015 частиц каучука со средним размером около 0,26 мкм, а в другой работе Герни установил, что в 1 мл латекса, имеющего концентрацию 8,7 г/л, содержится 5х107 частиц [11]. Свежий латекс Гевеи имеет значение рН от 6,5 до 7,1 и плотность 0,98 г/см3.

Каучуковые латексы могут быть извлечены из растений и деревьев (натуральные) или синтезированы с использованием различных мономеров (синтетические). В отличие от натурального латекса в современное время с увеличением количества синтетических латексов были предложены некоторые методы их классификации. Они могут классифицироваться по происхождению (или методам производства) и по химической природе полимера [12].

Известно, что существует не менее 2500 различных видов растений, производящих латекс. Однако до сих пор единственным коммерческим латексом, доступным в качестве технического сырья для многих промышленных применений, является латекс НК бразильского дерева Гевеи, которое дает по разным оценкам от 90 до 97 % мирового производства НК [2,13-15]. В зависимости от технологии производства и содержания в них компонентов, их классифицируют на следующие основные типы:

- латекс концентрат;

- каучуки типа RSS;

- каучуки типа SVR.

Натуральные концентрированные латексы или латексные концентраты (ЛК) различают по методу концентрирования и типу применяемого стабилизатора. Концентраты латекса должны соответствовать требованиям, приведенным в таблице 1.1 (согласно государственного стандарта TCVN 6314:2013 по приказу Министерства науки и технологии Вьетнама № 2398^0 -ВКНСК от 02.8.2013 г.) [3,16].

Во Вьетнаме имеется 5 следующих основных типов (ЛК):

- HA - центрифугированный латекс, стабилизированный после концентрирования аммиаком;

- LA - центрифугированный латекс, стабилизированный после концентрирования аммиаком совместно с другими стабилизаторами;

- XA - центрифугированный латекс, стабилизированный после концентрирования аммиаком совместно с другими стабилизаторами.

- ИЛ(*) - отстоенный латекс, стабилизированный после концентрирования только аммиаком.

- LA(*) - отстоенный латекс, стабилизированный после концентрирования аммиаком совместно с другими стабилизаторами [17,18].

Таблица 1.1 - Характеристики латексных концентратов

Предельные значения латексов

Характеристика HA LA XA HA (*) LA (*) Метод испытания

Общая доля сухого вещества, %, не менее 61,0 или по договору двух сторон 65,0 65,0 TCVN 6315 (ISO 124)

Массовая доля сухого каучука, %, не менее 60,0 60,0 60,0 64,0 64,0 TCVN 4858 (ISO 126)

Массовая доля некаучуковых веществ, %, не более 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 -

Щелочность (КНз), %, мас. не менее 0,60 0,30 0,55 TCVN 4857 (ISO 125)

не более - 0,29 0,59 0,35

Механическая стабильность, с, не 650 650 650 650 650 TCVN 6316

менее (ISO 35)

*Массовая доля коагулюма, %, мас., не более 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 TCVN 6317 (ISO 706)

Концентрация меди, мг на 1 кг, общего содержания сухого вещества, не более 8 8 8 8 8 TCVN 6318 (ISO 8053)

Концентрация марганца, мг на 1 кг общего содержания сухого вещества,не более 8 8 8 8 8 TCVN 6319 (ISO7780)

Массовая доля шлама, %, 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 TCVN 6320

не более (ISO 2005)

**Показатель TCVN 6321 (ISO 506)

(УТЛ), г KOH на 100 г сухого вещества,не более 0,06 или по договору двух сторон

***Число КОН, г KOH/100 г сухого вещества,не более 0,70 или по договору двух сторон TCVN 4856 (ISO 127)

Примечания: *- процентное содержание остатка на сите размером 180 цм ± 10цм; **-

количество г KOH на 100 г сухого вещества, пошедшее на нейтрализацию летучих свободных жирных кислот, содержащихся в латексе;***- количество г KOH на 100 г сухого вещества, соответствующее количеству связанных с аммиаком жирных кислот.

Каучук SVR (Standard Vietnamese Rubber) - стандартный вьетнамский каучук имеет специальную форму - каучуковый блок. В свою очередь он подразделяется на 9 групп: SVR 3 L, SVRL, SVR CV 60, SVR CV 50, SVR 5, SVR 10 CV, SVR 10, SVR 20 CV, SVR 20. Состав и свойства SVR устанавливаются государственным стандартом TCVN 3769: 2016 по приказу Министерства науки и технологии Вьетнама № 3986/QB-BKHCN от 15.12.2016 г. [17]. Таблица 1.2 - Требования к натуральным каучукам типа SVR [17]

Параметр Сорта SVR

SVR CV 60 SVR CV 50 SVR L SVR 3L SVR 5 SVR 10 CV SVR 10 SVR 20 CV SVR 20

Содержание механических примесей, %не более 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

Содержаниезолы, %, не более 0,4 0,4 0,4 0,5 0,6 0,6 0,6 0,8 0,8

Содержание азота, %, мас., не более 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Содержание летучих веществ, %, мас., не более 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

*Начальная пластичность, ед., не менее 35 35 30 30 30

Удержание пластичности (ЯР1), ед., не менее 60 60 60 60 60 50 50 40 40

Цветность, не более, разница между образцами, не более 4 6 2

Вязкость по Муни, ед. Муни, Ь(1'+ 4') 100 °С 60 ±5 50 ±5 - - - 60 +7 -5 - 60 +7 -5 -

Примечания: - величина, определяющая уровень окисления каучука, причиной которого является наличие в каучуке ионов металла. Для определения начальной пластичности необходимо образец толщиной 3 мм сжимать в течение 15 с до 1 мм для подготовки его к тепловой обработке, затем сжимать образец силой 100 Н при температуре 100 оС в течение 15 с. Начальная пластичность - это толщина образца в единицах в конечном периоде (1 ед. = 0,01 мм); " - величина ЯР1, косвенно определяющая молекулярную массу каучука, рассчитывается по формуле:

ЯР! = Pзo /Ро -100,

где Ро-пластичность НК до старения;

Рзо - пластичность НК после старения при температуре 1400С в течение 30 мин.

Каучук RSS (ribbed smoked sheet) - листы каучука, полученного методом коагуляции и полностью высушенного при помощи дыма, называются «рифлено-копченые пластины смокед-шит». В свою очередь RSS подразделяется на 5 сортов RSS1, RSS2, RSS3, RSS4, RSS5; первые три сорта из них являются основными. Сорта подразделяются по цвету, консистенции и количеству видимых примесей. Самым чистым сортом является RSS1, однако наиболее распространенным является RSS3. С помощью специальной технологии их производства данные типы НК устойчивы к механическим воздействиям, и они мало подвергаются процессам старения.

Натуральный каучук RSS чаще всего продается в стандартной упаковке (называемой S/B от англ. small bales - маленькие тюки), которая состоит из прессованных кип весом 33,3 кг, либо 35,0 кг, запакованных в тонкую, либо плотную полиэтиленовую пленку [18, 19]. Состав и свойства RSS устанавливаются по «The Green Book - 1969».

1.2 Синтетический изопреновый каучук

Синтетический полиизопрен является структурным аналогом НК. Его применение во время Второй мировой войны стало решением ряда военных, политических и экономических проблем [20]. В настоящее время СКИ, благодаря уникальной комбинации свойств, представляет собой универсальный каучук с более чем 80-летней историей, проверенной промышленностью [21, 22].

СКИ часто используют для изготовления автомобильных шин, формованных изделий и экструдатов всех типов, армированных шлангов, рулонных крышек, ремней, в том числе конвейерных лент, сильфонов пневматических рессор, оболочек кабелей и изоляции для низковольтных кабелей, коррозионностойких прокладок, сапог, водостойких шлангов и герметиков для воды, а также для множества других изделий [21].

По ряду молекулярных параметров и свойствам СКИ достаточно близок к натуральному каучуку [7]. Однако по таким свойствам, как адгезионно-

когезионные свойства, эластичность, прочность при разрыве, сопротивление раздиру и некоторым другим СКИ уступает НК (табл. 1.3) [7, 23].

Таблица 1.3 - Характеристика натурального и синтетического изопренового каучуков [7, 23]

Свойства каучука Изопреновый каучук

натуральный синтетический

Когезионная прочность, МПа 1,37 0,34

Клейкость НК-100 100 90

Прочность при растяжении при 100оС, МПа 20,00 10,35

Температура стеклования, оС от- 70 до -72 от- 68 до- 70

Температура кристаллизации, оС -25 -25

Плотность, г/ см3 0,91 - 0,92 0,91 - 0,92

Характеристическая вязкость 6,0 - 9,0 2,5 - 6,0

Пластичность, усл. ед. 0,03 - 0,10 0,20 - 0,50

Несмотря на это, с экономической и политической точек зрения СКИ имеет некоторые конкурентные преимущества по сравнению с НК [24]:

- дешевая и бесперебойная поставка нефтехимического сырья;

- крупные корпоративные ресурсы от созданных корпораций;

- крупные рынки;

- массивный объем усилий в области научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ для адаптации конкретных свойств изделий на основе СКИ, что удовлетворяет конкретные требования потребителей;

- вклад в национальную безопасность и независимость;

- консистенция и специфика химического состава и качества;

- огромное разнообразие приложений;

- заводы по производству СКИ могут быть расположены рядом с основными потребителями, что уменьшает стоимость транспортировки;

- легкая переработка по сравнению с НК, что обусловлено пониженной молекулярной массой.

1.3 Мировое производство и мировое потребление синтетического и

натурального каучуков

В связи с большим применением синтетических (СК) и натуральных каучуков, их мировое производство в последние годы интенсивно увеличивается. Из рис. 1.1 видно, что по сравнению с 2000 г. в 2016 г. мировое производство НК увеличилось на 77 % и достигло более 12 млн. тонн [3, 25, 26].

Рис. 1.1 - Мировое производство каучуков

В настоящее время большая часть площади плантаций каучука располагается в Юго-Восточной Азии и в некоторых районах тропической Африки. Поэтому крупнейшими странами по производству НК являются Таиланд, Индонезия, Вьетнам, Китай и Малайзия (рис. 1.2) [3, 27].

Рис. 1.2 - Ведущие страны - производители НК (2016 г.)

Согласно «The ETRMA Statistic Report 2017» ведущими странами -производителями СК являются Китай, США, Япония, Россия, Южная Корея, Европа (28 стран) [28] (рис. 1.3).

Рис. 1.3 - Ведущие страны - производители СК (2016 г.)

В России на сегодняшний день производятся различные виды синтетических каучуков, в том числе полиизопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, этиленпропиленовый и др. В публикации [29]

представлен анализ производства СК в России с 2000 по 2017 гг, согласно которой лидерами по производству СК в России являются предприятия ПАО «Нижнекамскнефтехим», АО «Воронежсинтезкаучук», ООО «СИБУР Тольятти», ОАО «Синтез-каучук + Стерлитамакский нефтехимический завод». СКИ в общем объеме производства каучуков занимает первую позицию, его доля в 2017 г. составляла 31% от общего количества российского СК. Общая мощность по производству СКИ в ближайшее время в России может достигнуть 56-63% от общемировых показателей.

В последние годы, в целом, наблюдается повышение мирового потребления и натурального и синтетического каучуков (рис. 1.4) [3, 28]. После спада производства и потребления НК и СК в 2009 г. (рис. 1.1 и рис. 1.4), которые были связаны с глобальным экономическим кризисом, начался рост этих показателей. Это объясняется их широким применением во многих отраслях промышленного производства.

Рис. 1.4 - Мировое потребление каучуков

Таким образом, натуральный и синтетический каучуки востребованы, что связано с увеличением потребления изделий на их основе. Вьетнам является

одним из ведущих стран - производителей НК. По количеству производства СК Россия и Южная Корея занимают 4-е место в мире. В России производятся различные каучуки общего и специального назначений.

1.4 ^руктура и свойства натурального и синтетического каучуков 1.4.1 ^руктура и свойства натурального каучука

В зависимости от климатических условий, условий плантаций (температуры, высоты от уровня моря, вида почвы и др.) и возраста деревьев, натуральный латекс из бразильской гевеи содержит от 30-40% каучука, 52-70% воды, 2-3% белков, 1-2 % высших жирных кислот и их производных и около 1 % других некаучуковых компонентов [3, 13, 30].

Химическая структура натурального каучука представляет собой цис-1,4-полиизопрен, но точная структура головной и концевой групп до конца не изучена. Поэтому это вызывает интерес у многих исследователей.

Известно, что отличительные свойства НК обусловливаются строением макромолекул и наличием в его составе, кроме углеводородного каучука, разнообразных химических веществ, относящихся к некаучуковым компонентам [1, 31]. Некоторые из них физически или химически прикреплены к молекулам НК, а другие растворяются в сыворотке (в серуме латекса НК) [32, 33]. Вследствие этого они могут влиять на свойства каучука, такие, как характеристики вулканизации и физико-механические свойства НК и некоторые другие [32].

К некаучуковым компонентам относятся липиды, белки и аминокислоты, сахар, минералы, инозиты и некоторые другие. Их общее количество варьируется в пределах от 4-6 % от массы латекса [30,32, 33].

Роль некоторых некаучуковых компонентов в НК

Давно известно, что некаучуковые компоненты имеют не только биологическое значение в отношении структуры и пути биосинтеза каучука, но также влияют на физические и химические свойства латекса, каучуков и резиновых изделий [30, 34]. Поэтому в настоящее время ведутся работы [35-36] по выделению каучука из натурального латекса с сохранением большего количества некаучуковых компонентов в его составе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чан Хыу Тхань, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Puskas, J.E. Natural rubber (NR) biosynthesis: perspectives from polymer chemistry / J.E. Puskas, K. Chiang, B. Barkakaty // Chemistry, manufacture and applications of natural rubber. Woodhead publishing limited. - 2014. - P. 30-67.

2. Васин, А.А. Математическое моделирование биохимических реакций на примере биосинтеза каучука / Васин А.А., Гапоненко А.К., Теплов А.Е., [и др.]. // Математическая биология и биоинформатика. - 2006. - Т. 1. - №1. - С. 41-57.

3. Чан, Х.Т. Обзор промышленного производства натурального каучука во Вьетнаме / Х. Т. Чан, М. Е. Цыганова, А. П. Рахматуллина // Вестник технологического университета. - 2015.- Т.18. - №16. - С.130-133.

4. Cinaralp, F. Natural Rubber challenges in delivering a sustainable global rubber industry going forward / F. Cinaralp // Biorubber for Europe in global perspective. ETRMA. Wageningen. 24.09.2012.

5. Tyre and Rubber Industry's contribution to a public consultation on the Raw Materials Initiative. ETRMA. Brussels. 17.09.2010. Официальный сайт ETRMA. [Электронный ресурс] - Режим доступа:

http://www.etrma.org/uploads/Modules/Documentsmanager/2010-09-17-tyre-and-rubber-industry's-contribution-to-a-public-consultation-on-the-raw-materials-initiative.pdf, свободный.

6. Phinyocheep, P. Chemical modification of natural rubber (NR) for improved performance / P. Phinyocheep // Chemistry, manufacture and applications of natural rubber. Woodhead Publishing Limited. - 2014. - P. 68-118

7. Потапов, Е. Э. Химическая модификация эластомеров как способ получения синтетического аналога НК / Е. Э. Потапов, Ю. Э. Гончарова, Е. Г. Имнадзе [и др.] // Каучук и резина. - 2004. - № 1. - С. 48-57.

8. Жиленко, Н. В. Влияние эпоксидированного натурального каучука на свойства протекторных резин / Н. В. Жиленко, Ю.А. Дружга // Сборник тезисов XX юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - М.: - 2015. - С. 28-34.

9. Niyogi, U.K. Introduction to Fibre Science and Rubber Technology. B. Rubber Technology. Natural and Synthetic Rubber / U.K. Niyogi. - Delhi: Shri Ram institute for industrial research, 2007. - 32 p.

10. Осовская, И.И. Эластомеры: учебное пособие / И.И. Осовская, Е.В. Савина, В.Е. Левич. - СПб.: ВШТЭСПбГУТД. СПб., 2016. - 126 с.

11. Нобль, Р.Дж. Латекс в технике / Р.Дж. Нобль; пер. с английского под ред. И.В. Гармонова и А.В. Лебедева. - Л.: Госхимиздат, 1962. - 896 c.

12. Кравченко, Е.С. Создание высоконаполненных эластомерных композиционных материалов на основе латексов нк и шунгита (карелита): дис.... канд. тех. наук. / Е.С. Кравченко. - М., 2016. - 142 с.

13. Нгуен, Х.Ч. Технология производства натурального каучука / Х.Ч. Нгуен. - Хошимин: Tre, 2014. - 492 c.

14. Sakdapipanich, J.T. Natural rubber: bio-synthesis, structure, properties and application / J.T. Sakdapipanich, P. Rojruthai // RSC Polymer Chemistry. Series № 7. -2014. - Vol. 1. - P. 28-52.

15. Stevens, M.P. Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd edn. / M.P. Stevens.

- Oxford: Oxford University Press, 1999. - P. 476-479.

16. TCVN 6314:2013. National Standard: Natural rubber latex concentrate -Centrifuged or creamed, ammonia - preserved types - Specifications. Ministry of Science and Technology. - Hanoi, 2013. - 8 p.

17. TCVN 3769:2016. National Standard: Rubber, raw natural SVR -Specifications. Ministry of Science and Technology. - Hanoi, 2016. - 11 p.

18. Официальный сайт Милана Эк. Им. Ко. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://natural-rubber.ru/, свободный.

19. Do Thanh Thanh Son, Cong nghe che bien cao su, tieu luan, HCM, 2012.

- C. 13 -15.

20. Чалдаева, Д.А. Исторические предпосылки получения, производства и использования синтетического каучука / Д. А. Чалдаева, А.Д. Хусаинов // Вестник технологического университета. - 2012. - №8. - С. 72-77.

21. Das, A. Rubber-Clay Nanocomposites: Some Recent Results / A. Das., D.Y. Wang, K.W. Stockelhuber [et. all] // Adv. Polym. Sci. - 2011. - Vol. 239. - P. 85-166.

22. Das, A. Strategies for the Synthesis of Protein - Polymer Conjugates / A. Das // Adv. Polym. Sci. - 2013. - Vol. 253. - P. 37-70.

23. Моисеев, В.В. Новые подходы к проблемам биосинтеза натурального каучука и модификации синтетических каучуков / В.В. Моисеев, О.А. Евдокимова, Н.А. Гуляева // Каучук и резина. - 1989. - № 7. - С. 60.

24. Chan, C.H. Natural Rubber-Based Composites and Nanocomposites : State of the Art, New Challenges and Opportunities / C. H. Chan, J. Joy, H.J. Maria [et al.] // Nat. Rubber Mater. - 2013. - Vol.2. - Chapter 1. - C. 1-33.

25. Natural rubber statistics 2016 [электронный ресурс] / Credible Rubber Pricing Systems (CRPS) Economic and Rubber Market Division // Malaysia Rubber Board. - 2016. - Official Portal Malaysian Rubber Board, Malaysia.- Код доступа: http://www.lgm.gov.my/nrstat/nrstats.pdf , свободный.

26. Natural rubber statistics 2017 [электронный ресурс] / Credible Rubber Pricing Systems (CRPS) Economic and Rubber Market Division // Malaysia Rubber Board. - 2017 - Official Portal Malaysian Rubber Board, Malaysia. - Код доступа: http://www.lgm.gov.my/nrstat/nrstats2017_(Jan-Dec)_ppword.pdf , свободный.

27. Ngo Kinh Luan. Bao cao nganh cao su - säm lop 10/2014 / Ngo Kinh Luan // FPT Securities. - 2014. - C. 5-11.

28. European Tyre & Rubber industry. Statistic edition 2017 [электронный ресурс] / European Tyre & Rubber manufacturers' association. - Official Portal European Tyre & Rubber manufacturers' association. - Код доступа: http://www.etrma.org/uploads/Modules/Documentsmanager/20180329-statistics-booklet-2017—alternative-rubber-section-final-web.pdf , свободный.

29. Аксенов, В.И. Российская промышленность синтетических каучуков в XXI веке. Анализ работы в период 2000-2017 гг. Перспективы развития отрасли / В.И. Аксенов, А.И. Рахматуллин, В.Л. Золотарев // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2017. - № 3-4. - С. 15-22.

30. Eng, A.H. Non-rubbers and abnormal groups in natural rubber / A.H. Eng // RSC Polymer Chemistry. Series № 7. - 2014. - Vol. 1. - P. 53-72.

31. Ho, C.C. The production of natural rubber from hevea brasiliensis latex: colloidal properties, preservation, purification and processing / C.C. Ho // Nat. Rubber Mater. - 2014. - V. 1. - P. 73-106.

32. Izyana, A. Effect of spray drying on protein content of natural rubber serum (NRS) / A. Izyana, E. Division, M.R. Board [et. al.] // IIUM Engineering Journal. -2011. - Vol. 12. - № 4. - P. 61-65.

33. Hasma, H. Composition of Lipids in Latex of Hevea brasiliensis Clone RRIM 501 / H. Hasma, A. Subramaniam // J. nat. Rubb. Res.. - 1986. - Vol. 1. - № 1.

- P. 30-40.

34. Hasma, H. Lipids associated with rubber particles and their possible role in mechanical stability of latex concentrates / H. Hasma // J. nat. Rubb. Res.. - 1991. -Vol. 6. - P. 105-114.

35. Фам Ким Дао. Коагуляция латекса натурального каучука поли-N, N'-диаллил-N, N'-диметиламмоний хлоридом / Ким Дао Фам, В. А. Навроцкий, А. Н. Гайдадин, Д. А. Горковенко // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2017. - № 3 (198).

- С. 70-74.

36. Фам Ким Дао. Коаглуяция латексов натурального каучука и поливинилхлорида / Фам Ким Дао, А.Н. Гайдадин, Д.А. Горковенко [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91. - №. 2. - С. 273-278.

37. Заявка 2017124796 Российская Федерация, МПК C08J 3/24, C08L 7/00, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/47. Способ вулканизации резиновой смеси на основе натурального каучука / Навроцкий В.А., Фам К.Д., Гайдадин А.Н.; заявитель ФГБОУ ВО Волгоградский государственный технический университет; приоритет 11.07.2017. - Положительное решение от 05.04.2018.

38. Фам, К.Д. Модификация натурального каучука на стадии его выделения из латекса: автореф. дис. ... канд. тех. наук. / Фам К.Д. - Волгоград, 2018. - 24 с.

39. Sansatsadeekul, J. Characterization of associated proteins and phospholipids in natural rubber latex / J. Sansatsadeekul, J. Sakdapipanich, P. Rojruthai // J. Biosci. Bioeng. - 2011. - Vol. 111. - P. 628-634.

40. Tangpakdee, J. Rubber formation by fresh bottom fraction of Hevea latex / J. Tangpakdee, Y. Tanaka, K. Ogura, [et. al.] // Phytochemistry. - 1997. - Vol. 45. - P. 269-274.

41. Tangpakdee, J. ChareonthiphaStructure of in vitro synthesized rubber from fresh bottom fraction of Hevea Latex / J. Tangpakdee, Y. Tanaka, K. Ogura, [et. all] // Phytochemistry. - 1997. - Vol. 45. - P. 275-281.

42. Brzozowska, J. Free aminoacids of Hevea brasiliensis latex / J. Brzozowska, P. Hanower, R. Chezeau // Experientia. - 1974. - № 30. - P. 894.

43. Soysuwan, W. Antioxidant from Hevea brasiliensis latex serum / W. Soysuwan // MSc thesis, Prince of Songkla University, Thailand. - 2009. - P. 65.

44. Калинин, А.В. Натуральный каучук - природный нанокомпозит/ А.В. Калинин, А.П. Возняковский, Н.Д. Мичурин, [и др.] // Сборник тезисов XX юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - М., 2015. - С. 183-187.

45. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Л.: «Химия», 1976.

752 с.

46. Ashwell, R.N. Natural Antioxidants: Fascinating or mythical biomolecules? / R.N.Ashwell, M.Mack, V. S.Johannes // Molecules. - 2010. - Vol.15. - P. 6905-6930.

47. Пат. US 4987196 A process for acceleratively vulcanizing rubbers with protein serum / Yoshio Tajama. - заявл. 20.12.1989, опубл. 22.01.1991.

48. Slater, J.E. Rubber anaphylaxis / J.E. Slater // New Engl. J. Med. - 1989. -№ 320. - P. 1126-1130.

49. Warpinski, J.R. Allergic reaction to latex: a risk factor for unsuspected anaphylaxis / J.R. Warpinski, J. Folgert, M. Cohen, [et. al.] // Allergy Proc. - 1991. - № 12. - P. 95.

50. Liengprayoon, S. Glycolipid composition of Hevea brasiliensis latex / S. Liengprayoon, K. Sriroth, E. Dubreucq, [et al.] // Phytochemistry. - 2011. - № 72. -P. 1902 -1913.

51. Liengprayoon, S. Lipid compositions of latex and sheet rubber from Hevea brasiliensis depend on clonal origin / S. Liengprayoon, J. Chaiyut, K. Sriroth [et al.] // European journal of lipid science and technology. - 2013. - Vol. 115. - P. 1021-1031.

52. Liengprayoon, S. Development of a new procedure for lipid extraction from Hevea brasiliensis natural rubber / S. Liengprayoon, F. Bonfils, J.Sainte-Beuve [et al.] // European journal of lipid science and technology. - 2008. - Vol. 110. - P. 563-569.

53. Quazi, T. H. Shubhra. Long and short glass fibre reinforced natural rubber composites / Quazi T. H. Shubhra // Nat. Rubber Mater. - 2013. - Vol. 2. Compos. Nanocomposites. - P. 247-285.

54. Sakdapipanich, J.T. Natural rubber: biosynthesis, structure, properties and application / Sakdapipanich J.T., Rojruthai P. // RSC Polymer Chemistry. Series № 7. -2014. - Vol. 1. - P. 28-52.

55. Le, H.H. The role of linked phospholipids in the rubber-filler interaction in carbon nanotube (CNT) filled natural rubber (NR) composites / H.H. Le, S. Abhijeet, S. Ilisch [et al.] // Polym.. - 2014. - № 55. - P. 4738-4747.

56. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно -аналитическая база данных): монография. Ч.1. / Б.С. Гришин. - Казань: КГТУ, 2010. - C. 73-74.

57. Amnuaypornsri, S. Strain-Induced crystallization of natural rubber: Effect of proteins and phospholipids / S. Amnuaypornsri, J. Sakdapipanich, B. S. Hsiao, [et al.] // Rubber chemistry and technology. - 2008. - Vol. 81. Issue 5. - P. 753-766.

58. Amnuaypornsri, S. Character of long-chain branching in highly purified natural rubber / S. Amnuaypornsri, L. Tarachiwin, J.T. Sakdapipanich // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Vol. 115. - Issue 6. - P. 3645-3650.

59. Rungsima Chollakup. Effect of non-rubber components on properties of sulphur crosslinked natural rubbers / Rungsima Chollakup, Rattana Tantatherdtam, Wirasak Smitthipong [et al.] // Adv. Mater. Res. - 2013. - Vol. 844. - P. 345-348.

60. Шашок, Ж.С. Технология эластомерных композиций: Тексты лекций для студентов специальности 1-480102 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий» специализации 1-48010205 «Технология переработки эластомеров» / Ж.С. Шашок. - Минск: БГТУ, 2014. -114 с.

61. Морозов, Ю.В. Синтез полиизопрена на модифицированных в турбулентных потоках титановых катализаторах / Ю.В. Морозов, И.Ш. Насыров, В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, Е.М. Захарова // Катализ в промышленности. -2012. - № 3. - С. 25-29.

62. ИТС 32-2017. Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых. -М.: Бюро НДТ, 2017. - С. 35-41.

63. Boochathum, P. Rheological Behaviour of Natural Rubber Based Blends / P. Boochathum // RSC Polymer chemistry, series № 7. Natural rubber materials. - 2014. -Vol. 1. - P. 394-440.

64. Лачинов, М.Б. Общие представления о полимерах / М.Б. Лачинов, Е.А. Литманович, В.С. Пшежецкий; под ред. В.П. Шибаева - М.: МГУ, 2003. - 30 с.

65. Прудникова, А.А. Анализ полиизопреновых каучуков методом ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения / А.А. Прудникова,, А.С. Орлов, Л.В. Цыро // Современные техника и технологии : сборник трудов XIX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В 3 т. Т.3. - Томск: ТПУ, 2013. - С. 66-67.

66. Орлов, А.С. Определение состава тройного ополимера стирола, изопрена и бутадиена методом ИК-спектроскопии НПВО / А.С. Орлов, В.И. Машуков, А.Р. Ракитин, Е.С. Новикова // Журнал прикладной спектроскопии. -2012. - Т. 79, № 3. - С. 497-500.

67. Nallassamy P., Mohan S. // The Arabian Journal for Science and Engineering. - 2004. - №1А. - P. 17-26.

68. Провоторова, Д.А. Физико-химическая комплексная модификация непредельных каучуков с использованием микроволнового и плазмохимического воздействия: дис. ... канд. тех. наук./Д.А. Провоторова. - Волгоград, 2014. - 127 с.

69. Бородина, С.В. Повышение когезионной прочности резиновых смесей на основе стереорегулярного цис- полиизопрена / С.В. Бородина // Тезисы докладов VI Международной конференции Российского Химического Общества имени Д.И. Менделеева. Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. - М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014 - С. 129-130.

70. Пат. 2352588 Российская Федерация / Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена / В.А. Васильев, Г.М. Хвостик, В.П. Смирнов. - заявл. 18.06.2007, опубл. 20.04.2009.

71. Пат. 2125067 Российская Федерация / Резиновая смесь / Ю.Э. Гончарова, Е.Э. Потапов, Е.В. Сахарова. - заявл. 24.01.1997, опубл. 20.01.1999.

72. Гончарова, Ю.Э. Исследование влияния биологически активных модификаторов на свойства резиновых смесей на основе синтетического полиизопрена: дис. ... канд. тех. наук / Ю.Э Гончарова. - М., 1998. - 217 с.

73. Колотилин, Д.В. Гидролизаты серосодержащих полипептидов (кератинов) как новые ингредиенты полимерных композиционных материалов / Д.В. Колотилин, Е.Э. Потапов, С.В. Резниченко [и др.] // Каучук и резина. - 2016. - № 3. С. 18-23.

74. Маннапова, Л.Р. Влияние модифицированных лигноцеллюлозных добавок на комплекс свойств резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3 / Л.Р. Маннапова, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, [и др.] // Вестник технологического университета. - 2014. - Т.17, - № .10. - С. 80-82.

75. Маннапова, Л.Р. Влияние лигноцеллюлозного модификатора на термическую стойкость СКИ-3 и когезионную прочность резин на его основе / Л.Р. Маннапова, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова [и др.] // Вестник технологического университета. - 2012. - Т.15. - № 6. - С. 109-110.

76. Цыганова, М.Е. Модификация синтетического изопренового каучука фосфолипидами: дис. ... канд. тех. наук / М.Е. Цыганова. - Казань, 2012. - 146 с.

77. Цыганова, М.Е. Диспергирование технического углерода в резиновых смесях под влиянием фосфолипидного концентрата / М.Е. Цыганова,

А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №4. - С. 105-109.

78. Цыганова, М.Е. Модифицированные фосфолипидами синтетические изопреновые каучуки для шинных резин / М.Е. Цыганова, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. II Всерос. научно -техн. конф. «Каучук и резина -2010». М. - 2010. - С. 176.

79. Цыганова, М.Е. Оценка совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипидами / М.Е. Цыганова, Т.М. Богачева, Н.Е. Цыганов [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - №18. - С. 116-124.

80. Цыганова, М.Е. Модификация фосфолипидами - как способ улучшения свойств изопреновых каучуков и резин на его основе / М.Е. Цыганова // Тез. докл. XVI Межд. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М. 2009. URL: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2009/28_3.pdf (дата обращения: 01.01.2016).

81. Цыганова, М.Е. Исследование состава фосфолипидного концентрата -модификатора полиизопрена / М.Е. Цыганова, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович [и др.] // Фундаментальные исследования. - 2011. - №12. - С. 187193.

82. Мухтаров, А.Р. Углеродные нанотрубки в шинных резинах. Сообщение 1: Влияние углеродных нанотрубок на свойства резин / А.Р. Мухтаров, А.М. Мохнаткин, В.П. Дорожкин [и др.] // Каучук и резина. - 2016. - № 3. - С. 30-33.

83. Мухтаров, А.Р. Углеродные нанотрубки в шинных резинах. Сообщение 2: Изучение влияния нанотрубок на свойства протекторных резин, наполненных техническим углеродом / А.Р. Мухтаров, А.М. Мохнаткин, В.П. Дорожкин [и др.] // Каучук и резина. - 2016. - № 3. - С. 34-39.

84. Васильев, В.А. Модификация изопренового каучука моноэфирами малеиновой кислоты / В.А. Васильев, Г.М. Хвостик, В.П. Смирнов, [и др.] // Каучук и резина. - 2010. - № 6. - С. 2-6.

85. Подосокорская, О.А. Переработка отходов птицефабрик: современные подходы и перспективы / О.А. Подосокорская // Auditorium. - 2017. - № 3 (15). -С. 29-35.

86. Рахматуллина, А.П. Синтез и исследование модификаторов для синтетического полиизопрена на основе растительных фосфолипидов / А.П. Рахматуллина, А.А. Аристова, Я.Д. Самуилов // Тез. докл. VIII Всероссийской научной конф. «Химия и технология растительных веществ», Калининград. -2013. - С. 188.

87. Hualei Chu. A novel phosphatidylcholine-modified polyisoprene: synthesis and characterization / Hualei Chu, Yuanqing Song, Jiehua Li [et al.] // Colloid. Polym. Sci. - 2016. - Vol. 294. - Issue 2. - P. 433-439.

88. Богданова, С.А. Свойства эластомерных композиций, полученных на основе бутадиен-стирольного латекса с добавками дисперсий углеродных нанотрубок / С.А. Богданова, А.Р. Гатауллин, А.П. Рахматуллина, [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2016. - № 2. -С. 19-26.

89. Gong, G. Nanocomposites from furanic derivatives / G. Gong // RSC Green Chemistry № 17. - 2012. Nat. Polym. - Vol. 2. - P. 150-184.

90. Yurii K. Gun'ko. Chemical functionalization of carbon nanotubes for polymer reinforcement / Yurii K. Gun'ko // RSC Nanoscience & Nanotechnology. № 27 Carbon nanotube-polymer composites. - 2013. - P. 72-119.

91. Aldo E. Job. Applications of natural rubber composites and nanocomposites / Aldo E. Job, Fla Vio C. Cabrera, Leandra O. Salmazo, [et al.] // RSC Polymer Chemistry. Series № 8. Natural Rubber Materials - 2014. - Vol. 2. - P. 742771.

92. Tarawneh, Mou'ad A. Preparation and characterization of natural rubber reinforced with carbon nanotubes / Tarawneh Mou'ad A., Sahrim HJ. Ahmad // RSC Polymer Chemistry. Series № 8. Natural Rubber Materials. - 2014. - Vol. 2. - P. 488503.

93. Cataldo, F. MWCNTs elastomer nanocomposite, part 1: the addition of MWCNTs to a natural rubber-based carbon black-filled rubber compound / F. Cataldo, O. Ursini, G. Angelini // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2008. -Vol. 17. - № 1. - P. 38-54.

94. Laoui, T. Mechanical and thermal properties of styrene butadiene rubber-functionalized carbon nanotubes nanocomposites / T. Laoui // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2013. - Vol. 21. - № 2. - P. 89-101.

95. Мансурова, И.А. Influence of structure and chemistry of surface of carbon nanostructures on properties of elastomeric compositions on base of butadiene-nitrile rubber / И.А. Мансурова, О.Ю. Копалина, С.В. Фомин, [и др.] // Известиявысшихучебныхзаведений. Серия: химия и химическаятехнология. -2013. - Т. 56. - № 5. - С. 77-81.

96. Alimardani, M. Preparation and characterization of carboxylated styrene butadiene rubber (XSBR)/multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) nanocomposites / M. Alimardani, F. Abbassi-Sourki, G.R. Bakhshandeh // Iranian Polymer Journal. - 2012. -Vol. 21. - № 11. - P. 809-820.

97. Макунин, А В. Полимер-наноуглеродные композиты для космических технологий. Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур : учебное посо -бие / А. В. Макунин, Н.Г. Чеченин. - М.: «Университетская книга», 2011. - 150 с.

98. Ma, P.C. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review / P.C. Ma, N.A. Siddiqui, G. Marom, [et al.] // Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. - 2010. - Vol. 41. - P. 1345-1367.

99. Гатауллин, А.Р. Диспергирование углеродных наноструктур в растворах неионогенных поверхностно-активных веществ: дис. ... канд. хим. наук. / А.Р. Гатауллин. - Казань, 2016. - 200 с.

100. Ponnamma, D. Carbon nanotube based elastomer composites - an approach towards multifunctional materials / D. Ponnamma, K.K. Sadasivuni, Y. Grohens [et al.] // J. Mater. Chem. C. - 2014. - Vol. 2. - P. 8446-8485.

101. Boonmahitthisud, A. NR/XSBR nanocomposites with carbon black and carbon nanotube prepared by latex compounding / A. Boonmahitthisud, S. Chuayjuljit // Journal of Metals, Materials and Minerals. - 2012. - Vol.22. - No.1. - P. 77 - 85.

102. Chu Anh Van. Study on fabrication and properties of nanocomposite rubber based on some rubbers and their blend with carbon nanotubes: автореф. ... канд. хим. наук / Chu Anh Van. - Hanoi. - 2016. - 27 p.

103. Линник, А.И. Исследование и разработка технологии переработки отходов сельского хозяйства и пищевой промышленности / А.И. Линник, О.В. Кригер, И.С. Милентьева [и др.] // Производство и переработка сельскохозяйственной продукции. - 2012. - № 4. (29). - С. 77-82.

104. ГОСТ Р 50003-92. Вещества поверхностно-активные. Определение поверхностного натяжения путем вытягивания жидких пленок. Введ. 1993 - 07 -01. - М.: Госстандарт России, 1992. - 14 с.

105. Гармонов, И.В. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / И.В. Гармонов. - М.: Химия, 1964 Л.. - С. 114-115.

106. Чан, Х.Т. Выделение и анализ некаучуковых компонентов из латекса натурального каучука / Х.Т. Чан, А.П Рахматуллина // Вестник технологического университета. - 2017. - Т.20. - №8. - С. 69-71.

107. Чан, Х.Т. Выделение и исследование некаучуковых компонентов во вьетнамском натуральном латексе / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина // Материалы IX международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии». - Нижнекамск, 2016. -С. 114.

108. Чан, Х.Т. Анализ состава некаучуковых компонентов во Вьетнамском натуральном латексе / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина // Сб. тр. регионального фестиваля студентов и молодежи «Человек. Гражданин. Ученый (ЧГУ - 2015)». -Чебоксары, 2016. - С. 434-435.

109. Aimi Izyana, I. Effect of spray drying on protein content of natural rubber serum (NRS) / I. Aimi Izyana, M.N. Zairossani // IIUM Engineering Journal. - 2011. -Vol. 12 (4). - P. 61-65.

110. Varghese, J. X-Ray, Light and Neutron Scattering Studies on Natural Rubber Composites and Nanocomposites / J. Varghese, C.J. Chirayil, L. Somasekharan, [et al.] RSC Polymer Chemistry. - 2014. - Vol. 2. - Series № 8. - P. 622-648.

111. Березов, Т.Т. Биологическая химия: учебник - 3-е изд., перераб. и доп. / Т.Т. Березов, Б. Ф. Коровкин. - М.: Медицина, 1998. - 704 с.

112. Чан, Х.Т. Модификация резин на основе синтетического полиизопрена некаучуковыми компонентами, содержащимися в серуме латекса натурального каучука / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина, А.Д. Хусаинов, Е.Э. Потапов // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2017. - № 3-4. -С. 33-37.

113. Чан, Х.Т. Использование некаучуковых компонентов, содержащихся в отходах производства натурального каучука, при получении резин / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина // Тез. докл. ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Екатеринбург, 2016. - Т. 2b. - С. 168.

114. Nawamawat, K. Surface nanostructure of Hevea brasiliensis natural rubber latex particles. / K. Nawamawat, Jitladda T. Sakdapipanich, Chee C. Ho [et al.] // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2011. - Vol. 390. - C. 157-166.

115. Гришин, Б.С. Теория и практика усиления эластомеров. Состояние и направления развития / Б.С. Гришин. - Казань: КНИТУ, 2016. - C. 305-333.

116. Гатауллин А.Р., Богданова С.А., Рахматуллина А.П., Галяметдинов Ю.Г. Диспергирование углеродных нанотрубок в растворах оксиэтилированныхизононилфенолов // Журнал прикладной химии. - 2017. -Т. 90. - №11. - С.1489-1497.

117. Кондрашов, С.В. Модифицирование эпоксидных полимеров малыми добавками многослойных углеродных нанотрубок / С.В. Кондрашов, В.П. Грачев, Р.В. Акатенков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2014. -Т. 56. - № 3. - С. 316-322.

118. Мухтаров, А.Р. Влияние функционализации однослойных углеродных нанотрубок на свойства протекторной резиновой смеси и протектора легковой

шины / А.Р. Мухтаров, Р.Р. Батршина, А.М. Мохнаткин [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2015. - № 2. - С. 28-31.

119. Чан, Х.Т. Исследование влияния белково-липидных комплексов на свойства вулканизатов на основе синтетического полиизопрена / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина, А.Д. Хусаинов, В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов, Е.Э. Потапов // Промышленное производство и использование эластомеров. 2018. -№1. - С. 9-16.

120. Tran, H.T. Modification of synthetic polyisoprene by protein-lipid complexes / H.T. Tran, A.P. Rakhmatullina, V.E. Proskurina, Y.G. Galyametdinov // International Biomaterials Symposium. - Da Nang, 2018. - P. 25.

121. Чан, Х.Т. Модификация синтетического изопренового каучука белково-липидными комплексами / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина, В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов, Е.Э. Потапов // Сб. матер. VIII Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и Резина - 2018: традиции и новации». - М., 2018. - С. 71.

122. Мчедлов-Петросян, Н.О. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Учебно- методическое пособие / Н.О. Мчедлов -Петросян, А.В. Лебедь, В.И. Лебедь. - Харьков: ХНУ имени В. Н. Каразина, 2009. - 72 с.

123. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 219 с.

124. Преч, Э. Определение строения органических соединений: таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер. - М.: Мир, Бином, 2006. - 438 с.

125. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Г. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимд: пер. с англ. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. - 511с.

126. Соколов, Н.Д. Водородная связь / Н.Д. Соколов. - М.: Наука, 1986. -

288 с.

127. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 54 с.

128. Пантюхин, А.В. Современные аспекты использования природных поверхностно активных веществ в фармацевтической технологии / А.В. Пантюхин, Э.Ф. Степанова, А.Ю. Петров // Научные ведомости БелГУ. Серия Медицина. Фармация. - 2012. - № 4 (123). - С. 228-233.

129. Кобринский, Г.Д. Липосомы транспортеры лекарств / Г.Д. Кобринский. - М.: Знание, 1989. - 64 с.

130. Рахматуллина, А.П. Фосфолипидный концентрат растительного происхождения - эффективный заменитель нефтяных масел для резин / А.П. Рахматуллина, Х.Т. Чан, М.Е. Цыганова // Тез. докл. IX Бакинской межд. Мамедалиевской конф. по нефтехимии. - Баку, 2016. - С. 220.

131. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / редкол.: П.И. Захарченко [и др.]; ред. И.А. Скуба. - М.: Химия, 1971. - 608 с.

132. Галимова, Е.М. Механоактивация СКИ-3 и её влияние на его структуру и свойства: автореф. дис....канд. тех. наук. / Е.М. Галимова. - Казань, 2009. - 19 с.

133. Гужова, С.В. Термоэластопластичный материал для пробок фармацевтического назначения: дис. ... канд. тех. наук / С.В.Гужова. - Казань, 2017. - 170с.

134. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов [Учебник для вузов] / А.Е.Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. - М.: НППА «Истек», 2009. -504 с.

135. Клопман, Г.Н. Реакционная способность и пути их реакции: монография / Г. Н. Клопман. - М.: Мир, 1977. - 384 с.

136. Вудворд, Р. Сохранение орбитальной симметрии / Р. Вудворд, Р. Хоффман. - М.: Мир, 1971. - 207 с.

137. Корольков, Д.В. Теоретическая химия: учеб. пособие / Д.В. Корольков, Г.А. Скоробогатов. - 2-е изд., перераб. и доп. - СПб.: СПб ун-т, 2005. - 655 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

ЗАО «Инновационно-производственный технопарк «ИДЕЯ» - Управляющая компания ООО «ЦТТ»

ООО «ЦЕНТР ТРАНСФЕРА ТЕХНОЛОГИЙ» Адрес: 420107, г. Казань, ул. Петербургская, д.50, Тел.: [phone]

Аттестат признания компетентности испытательного центра АНО «Наносертифика» № РОСС.ЯП.И750.НЖ01.21ИЦ09 от 19.02.2014 г.

ПРОТОКОЛ ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА № 64-Х-18

от 07.06.2018 г. на 1 листе

Заказчик: Рахматуллина А.П., КНИТУ-КХТИ, каф. ТСК Договор: НИР

Объект испытаний: синтетический каучук

Приложение 1

№ пробы заказчика Лабораторный № пробы

Контрольный образец 64-245-18

Опытный образец 64-246-18

Число проб: 2 Дата получения проб: 06.06.2018 г. Дата (период) проведения анализа: июнь 2017

Метод анализа: Полуколичественный рентгенофлуоресцентный анализ методом фундаментальных параметров. Диапазон определяемых элементов: B-U за исключением Si, Fe и Ti.

Тип прибора: Рентгенофлуоресцентный спектрометр Rigaku Primus II Сведения о Госповерке: Свидетельство № 5735394 от 25.06.2017;

Содержание элементов (% масс) на абс. сухую навеску

O Na Mg Al P S Cl K Ca C5H8

Контрольный образец 8.1 0.063 0.008 0.053 0.004 0.030 0.103 0.015 0.062 91.6

Опытный 93.7

образец 6.0 0.026 0.014 0.055 0.011 0.063 0.067 0.015 0.071

Примечание: Азот либо отсутствует в обоих образцах, либо его содержание ниже предела обнаружения прибора. Повышенное содержание кислорода может быть связано с содержанием влаги в исходных образцах.

Нормативная документация: Инструкция по эксплуатации к прибору. Отбор проб: Пробы отобраны Заказчиком. Исполнители: Хадиев А.Р., Наумкина Н.И.

Дополнительные сведения: Протокол отпечатан в 2х экземплярах. 1-й экземпляр, отпечатанный на бланке с логотипом, передан Заказчику, 2-й экземпляр передан в архив ИАЦ. Протокол испытаний не может быть частично воспроизведен без письменного разрешения лаборатории (копии протокола не действительны);

Технический директор ООО «ЦТТ»

Т.З. Лыгина

29 (ёеё)

Рис. 1. Интенсивность Ка линии серы (Б) в случае контрольного (красная линия) и опытного (синяя линия) образца.

а

140

26 (Аоц)

Рис. 2. Интенсивность Ка линии фосфора (Р) в случае контрольного (красная линия) и опытного (синяя линия) образца.

Технический директор ООО «ЦТТ» _

_Конец протокола

Т.З. Лыгина

119 СКИ -3

Приложение 2

Data File: SCI_2018-06-05_20;41;26_01.vdt Method: ps 105K-

0000.vcm

Peak RV - (ml) 15,133

Mn - (Daltons) 795 581

Mw - (Daltons) 1,014 e 6

Mz - (Daltons) 1,227 e 6

Mp - (Daltons) 1,220 e 6

Mw / Mn 1,275

Percent Above Mw: 0 100,000

Percent Below Mw: 0 0,000

IV - (dl/g) 3,2124

Rh(w) - (nm) 35,807

Rg(w) - (nm) 56,730

Wt Fr (Peak) 1,000

Mark-Houwink a 3,242

Mark-Houwink logK -19,766

Branches 0,000

Branch Freq. 0,000

RI Area - (mvml) 44,06

UV Area - (mvml) 0,00

RALS Area - (mvml) 287,23

LALS Area - (mvml) 260,02

IVDP Area - (mvml) 129,98

Sample Parameters Input Calculated

Sample Conc - (mg/ml) 2,510 0,000

Sample Recovery (%) 0,000 0,000

dn/dc - (ml/g) 0,0000 0,1165

dA/dc - (ml/g) 0,0000 0,0000

Annotation

Method File ps 105K-0000.vcm

Limits File

Date Acquired Jun 05, 2018 - 20:41:26

Solvent THF

Acquisition Operator autologin : john

Calculation Operator autologin : john

Column Set T6000Mx2

System System 1

Flow Rate - (ml/min) 1,000

Inj Volume - (ul) 100,0

Volume Increment - (ml) 0,00333

Detector Temp. - (deg C) 35,0

Column Temp. - (deg C) 35,0

OmniSEC Build Number 406

СКИ-3 после термообработки

Data File: SCI3 brabende_2018-06-05_19;20;26_01.vdt Method: ps 105K-0000.vcm

Peak RV - (ml) 14,963

Mn - (Daltons) 410 083

Mw - (Daltons) 717 010

Mz - (Daltons) 987 418

Mp - (Daltons) 1,106 e 6

Mw / Mn 1,748

Percent Above Mw: 0 100,000

Percent Below Mw: 0 0,000

IV - (dl/g) 4,4054

Rh(w) - (nm) 34,358

Rg(w) - (nm) 53,830

Wt Fr (Peak) 1,000

Mark-Houwink a 0,035

Mark-Houwink logK 0,388

Branches 0,000

Branch Freq. 0,000

RI Area - (mvml) 35,63

UV Area - (mvml) 0,00

RALS Area - (mvml) 185,88

LALS Area - (mvml) 170,11

IVDP Area - (mvml) 118,75

Sample Parameters Input Calculated

Sample Conc - (mg/ml) 1,776 0,000

Sample Recovery (%) 0,000 0,000

dn/dc - (ml/g) 0,0000 0,1331

dA/dc - (ml/g) 0,0000 0,0000

Annotation

Method File ps 105K-0000.vcm

Limits File

Date Acquired Jun 05, 2018 - 19:20:26

Solvent THF

Acquisition Operator autologin : john

Calculation Operator autologin : john

Column Set T6000Mx2

System System 1

Flow Rate - (ml/min) 1,000

Inj Volume - (ul) 100,0

Volume Increment - (ml) 0,00333

Detector Temp. - (deg C) 35,0

Column Temp. - (deg C) 35,0

OmniSEC Build Number 406

СКИ-3, модифицированный БЛК, после термообработки

Data File: SCI3BKbrabender_2018-06-05_21;27;37_01.vdt Method: ps

105K-0000.vcm

Peak RV - (ml) 15,133

Mn - (Daltons) 765 713

Mw - (Daltons) 1,079 e 6

Mz - (Daltons) 2,076 e 6

Mp - (Daltons) 1,179 e 6

Mw / Mn 1,409

Percent Above Mw: 0 100,000

Percent Below Mw: 0 0,000

IV - (dl/g) 3,4612

Rh(w) - (nm) 35,557

Rg(w) - (nm) 100,844

Wt Fr (Peak) 1,000

Mark-Houwink a -0,116

Mark-Houwink logK 1,178

Branches 0,000

Branch Freq. 0,000

RI Area - (mvml) 58,75

UV Area - (mvml) 0,00

RALS Area - (mvml) 343,85

LALS Area - (mvml) 345,96

IVDP Area - (mvml) 147,16

Sample Parameters Input Calculated

Sample Conc - (mg/ml) 3,180 0,000

Sample Recovery (%) 0,000 0,000

dn/dc - (ml/g) 0,0000 0,1226

dA/dc - (ml/g) 0,0000 0,0000

Annotation

Method File ps 105K-0000.vcm

Limits File

Date Acquired Jun 05, 2018 - 21:27:37

Solvent THF

Acquisition Operator autologin : john

Calculation Operator autologin : john

Column Set T6000Mx2

System System 1

Flow Rate - (ml/min) 1,000

Inj Volume - (ul) 100,0

Volume Increment - (ml) 0,00333

Detector Temp. - (deg C) 35,0

Column Temp. - (deg C) 35,0

OmniSEC Build Number 406

Приложение 3

УТВЕРЖДАЮ нический директор онерного общества сарское производственное ие имени В.И. Чапаева» .Ш. Мингазов 2018 г.

АКТ-ОТЧЕТ

о влиянии белково-лннидного комплекса на свойства резины на основе нзопренового каучука СКИ-3

Для проведения исследовательских работ была выбрана резиновая смесь на основе СКИ-3 1 группы с серной вулканизующей системой, принимаемая для обкладки резинотканевых конвейерных лент, работающих в поле ТВЧ. Белково-липидный комплекс (БЛК) был приготовлен сотрудниками ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» с использованием метода обращенных мицелл для перевода гидрофильных фрагментов молекул белков в ультрадисперсное состояние в органическом растворителе для улучшения основных свойств выбранной резины. Кроме СКИ-3 контрольная резиновая смесь в определённом соотношении содержит: вулканизующий агент - серу, ускорители вулканизации - тиурам Д и тиазол 2-МБС, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеариновую кислоту, противостарители - нафтам-2 и диафен ФП, наполнители - росил-175 и титановые белила, промотор адгезии - модификатор РУ, пластификатор - масло индустриальное. Общее наполнение резиновой смеси - 187,70 мае. ч. В опытную резиновую смесь дополнительно вводили 3,00 мае. ч. БЛК.

Контрольная и опытная резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 по режиму, принятому для основного варианта резиновой смеси. После минутной пластикации каучуковой основы вводили БЛК. СКИ-3 совмещали с БЛК при температуре валков вальцев 55-60°С в течение 2 минут. БЛК совмещался с каучуком без технологических осложнений, образуя монолитный крутящийся запас за валками. Последующее введение остальных ингредиентов в каучук-БЛК композицию прошли штатно.

При изготовлении резиновых смесей температура валка вальцев поддерживалась в пределах 65-70°С. Цикл смешения обоих вариантов резиновой смеси составил 20 мин. Температура резиновой смеси при смешении измерялась бесконтактным инфракрасным термометром марки testo 830-Т1. Она не превышала 80°С.

Реометрические характеристики резиновых смесей определяли на приборе MDR 3000 Basic фирмы «MonTech" (Германия) при температуре 150°С. Основными вулканизационными характеристиками на кривой являются: S'„„H — минимальный крутящий момент, соответствующий минимальному крутящему

моменту на вулканизационной кривой, пропорциональной вязкоупругим свойствам резиновой смеси при температуре вулканизации, характеризует её жёсткость; 5'мак - максимальный крутящий момент, соответствующий максимальному значению крутящего момента из вулканизационной кривой, пропорционален модулю сдвига резины при температуре вулканизации, характеризует жёсткость резины в конце процесса вулканизации; . время начала вулканизации, определяемое увеличением минимального крутящего момента на 0,1 Нм при амплитуде Г; 19о - оптимальное время вулканизации, за которое достигается получение оптимальных свойств вулканизата. В табл. 1 приведены данные, полученные в ходе исследований резиновых смесей.

Табл. 1. Реометрические свойства резиновых смесей

Шифры резин Показатели

Б'мнн, дНм З'макс, ДНМ мин. МИН. Скорость вулканизации. (Б/сек)

контрольная 8,14 33,46 0,74 13,03 0,24

опытная 7.34 31,67 0,73 12,4 0,59

Из приведённых в табл. следует, что динамический модуль резин (Бмакс) для обоих вариантов резины остаётся на одном уровне, продолжительность вулканизации резиновых смесей ^о) не значительно меняется за счёт повышения скорости вулканизации (Б/сек).

Образцы для проведения испытаний готовились из резиновых смесей после их выдержки, согласно ГОСТ 269-66 «Общие требования к проведению физико-механических испытаний». Вулканизация стандартных образцов (пластин, шайб, грибков, резинотканевых пластин) проводилась на двухэтажном вулканизационном прессе Р-\МОО-ЗРТ-2-РСО с электрообогревом согласно предусмотренных для контрольной резины режимам. Физико-механические показатели для вулканизатов определялись согласно действующих в резиновой промышленности стандартов.

Табл. 2. Физико-механические показатели резины на основе СКИ-3

Наименование показателей Контрольная Опытная Метод испытаний

1. Напряжение при 300 % удлинении, МПа 7,3 8,1 ГОСТ 270-75

2. Условная прочность при растяжении. МПа 12.8 16,8 ГОСТ 270-75

3. Относительное удлинение при разрыве, % 500 640 ГОСТ 270-75

4. Твёрдость по Шору А, ед. Шор А 82 77 ГОСТ 263-64

5. Эластичность по отскоку, % 40 42 ГОСТ 27110-93

6. Сопротивление раздиру, кН/м 31 48 ГОСТ 262-93

7. Изменения показателей после старения в воздухе (100°С х 24 час.): ГОСТ 9.024-74

- условной прочности при растяжении, % - относительного удлинения при разрыве,% - твёрдости, междун. ед. -13.0 -27,2 +2 -10,9 -17,8 + 1

8. Прочность связи между слоями «резина-ткань» (полиэф ТЛК пропитанный), кг/см 3,44 4,71 ГОСТ 6768-75

9. Статическая прочность при отрыве (на грибках) «металл-резина», кг/см: - через клей «51К-38» - через латунь 35,1 39,7 40,4 49,9 ГОСТ 209-75

Из результатов, приведённых в табл. 2, следует, что введение в состав резиновой смеси на основе СКИ-3 БЛК повышает на упруго-прочностные свойства и положительно влияют на прочность связи «резина-ткань» и «резина-металл» через латунь и клей, практически не влияет на изменение показателей после термического старения на воздухе.

Отмечено улучшение показателей условной прочности при растяжении на более 30 % и сопротивления раздиру на серповидных образцах более чем на 50% по сравнению с контрольной резиной.

Из полученных в ходе исследовательских работ следует:

1. Белково-липидный комплекс при введении в каучуковую матрицу резиновой смеси технологических осложнений не вызывают;

2. Белково-липидный комплекс незначительно ускоряет скорость вулканизации и способствует улучшению вулканизационной сетки резины;

3. Белково-липидный комплекс значительно улучшает упруго-прочностные и адгезионные свойства исследованной резины;

4. Целесообразно продолжить работы по освоению БЛК в производственных условиях для производства резиноармированных РТИ.

Начальник производства РТИ Начальник ЦИЛ и ИР Начальник группы ИР

Инженер -технолог 1 категории

К.И. Чумаков А.Ю. Фадеев

Е.Г. Ефимовский А.Ю Плеханова

Приложение 4

^^^^^ТГГ^А.Ш. Мингазов

¡ршШМЧПО им. В.И.Чапаева»

.............2018 г.

Акт-огчёт

о проведении работ по изучению влияния модификаторов - аналогов некаучуковых компонентов, содержащихся в натуральном каучуке, на свойства

Для проведения работ была выбрана резиновая смесь на основе комбинации изопренового каучука СКИ-3 и а-метилстирольного каучука СКМС-30АРК, используемая для изготовления резинотканевых изделий. В качестве модификаторов - аналогов некаучуковых компонентов натурального каучука использованы фосфолипидный концентрат (ФЛК) и гидролизат кератинового белка (ГКБ), предоставленные ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Исследовали их влияние на основные свойства сквиджевой (прослойка между тканями) резиновой смеси и ее вулканизата. Кроме каучуков в массовом соотношении 1:1 контрольная резиновая смесь содержит: Серу, Сульфенамид Ц, Оксид цинка, Стеариновую кислоту, Нафтам-2, Модификатор РУ, Канифоль, Смолу нефтеполимерную «Сибпласт», Каолин, Технический углерод П 514, Росил 175, Битум, Октофор Ы, М-нитрозодифениламин. В опытную резиновую смесь дополнительно вводили 1,00 мае. ч. фосфолипидного концентрата (65% фосфолипидов) и 3,00 мае. ч. гидролизата кератинового белка.

Оба варианта резиновой смеси изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 по режиму, принятому для контрольной резины.

Режим смешения для контрольной резиновой смеси:

1. Роспуск и совмещение каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК - 0-3 мин.;

2. Ввод сульфенамида Ц, оксида цинка, нафтама-2, модификатора РУ,

каолина и битума - 3-7 мин.;

3. Ввод канифоли, октофора Ы, смолы нефтеполимерной «Сибпласт»,

росила 175 и 1А части технического углерода П 514 - 7-15 мин.;

4. Ввод оставшейся Уг части технического углерода П 514 - 15-20 мин.;

5. Охлаждение смеси на поддоне вальцев - 20-25 мин.;

6. Ввод серы и ТЧ-нитрозодифениламина - 25-27 мин.;

7. Съём смеси с валков.

резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК и их вулканизатов

Режим смешения для опытной резиновой смеси:

1. Роспуск и совмещение каучуков СКИ-3 и СКМС-ЗОАРК - 0-3 мин.;

2. Ввод фосфолипидного концентрата - 3-4 мин.;

3. Ввод гидролизата кератинового белка - 4-5 мин.;

4. Ввод сульфенамида Ц, оксида цинка, нафтама-2, модификатора РУ,

каолина и битума - 5-8 мин.;

5. Ввод канифоли, октофора N, смолы нефтеполимерной «Сибпласт»,

росила 175 и '/г части технического углерода П 514 - 8-16 мин.;

6. Ввод оставшейся '/г части технического углерода П 514 - 16-20 мин.;

7. Охлаждение смеси на поддоне вальцев - 20-25 мин.;

8. Ввод серы и N-нитрозодифениламина - 25-27 мин.;

9. Съём смеси с валков.

При изготовлении резиновых смесей температура валков вальцев поддерживалась в пределах 65-70°С. Температура резиновой смеси при смешении измерялась бесконтактным инфракрасным термометром марки Testo 830-Т1 и не превышала 93°С. После съёма с валков температура контрольной резиновой смеси составила 91°С, а опытной - 89°С. Температура резиновой смеси после изготовления измерялась прибором Testo 104 с проникающим зондом. Оба новых компонента при совмещении с каучуковой матрицей технологических осложнений не вызывали.

Для определения пласто-эластических и реометрических характеристик резиновых смесей, заготовки для проведений испытаний готовились соответствующим образом: на прессе объёмной вырубки M-VS 3000 для определения способности к преждевременной вулканизации на приборе MV 3000 Basic и на прессе объёмной вырубки R-VS 3000 для определения вулканизационных характеристик на приборе MDR 3000 Basic.

Пласто-эластические свойства резиновых смесей характеризуются способностью к преждевременной вулканизации при температуре 120° С и определяются на вискозиметре MV 3000 Basic. Они характеризуются началом подвулканизации и скоростью подвулканизации и регистрируются на кривой зависимости показателя вязкости от продолжительности испытания: t5 -характеризует время в минутах от начала испытания, при котором вязкость образца повышается от минимальной ММИн на 5 единиц и t35 - на 35 единиц. Также по кривой можно определить максимальную вязкость Ммак., которую определяют на 5-ой сек от начала испытания. Кривые зависимости показателя вязкости от продолжительности испытания и значения ts, t35, Ммин. и Ммак. для резиновых смесей приведены на рис. 1.

Из рис. 1 следует, что опытные модификаторы влияют на кинетику вулканизации и повышают вязкость по Муни.

Вулканизационные характеристики (кривые) изучаемых резиновых смесей снимали на реометре MDR 3000 Basic при температуре 150°С. Основными вулканизационными характеристиками на кривой являются: SM„„ — минимальный крутящий момент, соответствующий минимальному крутящему моменту на вулканизационной кривой, пропорциональной вязкоупругим свойствам резиновой смеси при температуре вулканизации, характеризует её жёсткость; SMaK -максимальный крутящий момент, соответствующий максимальному значению крутящего момента из вулканизационной кривой, пропорционален модулю сдвига резины при температуре вулканизации, характеризует жёсткость резины в конце процесса вулканизации; ts — время начала вулканизации, определяемое увеличением минимального крутящего момента на 0,1 Нм при амплитуде 1°; t9o — оптимальное время вулканизации, за которое достигается получение оптимальных свойств вулканизата. На рис. 2 и в табл. 1 приведены данные, полученные в ходе исследования резиновых смесей.

НИеоте1ег РероЛ 130 6502; АвТМ Э5289; РИМ 53529

мгдеэооо

Дети: 05.04.201В

10.0.

=====--

2 2

// 1

0 0 ^--- *

ирла* вО О 18 0 24.0 ЭО.О

Марка Ретины И« ихллдии В* М1л ГМп бсоесНТкт» |Тв 1) тс ю ТС 90 Рмк Пя1» (ЗТмс) Г1те Ю Ио1е (3 )