Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Исхакова, Инна Олеговна

• Исхакова, Инна Олеговна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Исхакова, Инна Олеговна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛОКАЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ ПОЛЯРИЗАЦИИ

1.1. Современные представления о питтинговой коррозии и локальном растворении хромоникелевых сталей

1.2. Локальное растворение в условиях стационарной поляризации

1.3. Локальное растворение в условиях нестационарной поляризации

1.3.1. Динамика процесса

1.3.2. Резонансные явления

1.4. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации

1. 4.1. Модификация поверхности в потенциостатических условиях

1.4.2. Модификация поверхности в потенциодинамических условиях

1.5. Заключение по литературному обзору 27 Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Электрохимические измерения

2.3. Обработка результатов эксперимента 33 Глава 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И ДЕГРАДАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ В ГАЛЪВАНОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 3 6 ПОЛЯРИЗАЦИИ

3.1. Автоколебательный режим растворения

3.2. Пограничный режим растворения

22

22

24

65

85

3.3. Выводы

Глава 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И ДЕГРАДАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 62 ПОЛЯРИЗАЦИИ

4.1. Граничные частоты перехода от локально-активного состояния поверхности к активно-пассивному

4.2. Граничные частоты перехода от активно-пассивного состояния поверхности к локально-активному

4.3. Резонансные частоты

4.4. Выводы 98 Глава 5. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ ПОСЛЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ

5.1. Физический метод оценки состояния поверхности

5.2. Физико-химический метод оценки состояния поверхности (метод импедансной спектроскопии)

5.3.Электрохимический метод оценки состояния поверхности (метод определения потенциала питтингообразования) 5.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

102

105

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации»

ВВЕДЕНИЕ

При поиске способов улучшения коррозионной стойкости хромоникелевых сталей особое внимание уделяется модифицированию свойств поверхности и приповерхностных слоев, обеспечивающее существенное увеличение коррозионной стойкости изделия.

Одним из способов повышения устойчивости пассивного состояния хромоникелевых сталей является электрохимическая модификация поверхности, которую связывают как с изменением свойств пассивирующего слоя, так и с вытравливанием слабых мест поверхности.

Модификация поверхности проводится в потенциостатических, циклических потенциодинамических и импульсных режимах поляризации. Одним из направлений электрохимической модификации является повышение стойкости поверхности к питтинговой коррозии. Выдержка хромоникелевых сталей в хлоридных растворах в пассивной области потенциалов в условиях потен циостатической поляризации приводит к существенному росту потенциала питтингообразования. К такому же эффекту приводит модификация хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах, поддерживающая их поверхность в условиях динамического равновесия процессов зарождения и пассивации питтингов.

Относительно небольшое количество работ, посвященных методам электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, вызывает необходимость продолжения исследований в этой области.

Цель работы: заключалась в развитии теоретической основы электрохимических методов модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации в хлоридсодержащих средах.

Основные задачи исследования:

1. Анализ литературных данных о процессах питтинговой коррозии и локального растворения хромоникелевых сталей и существующих методах электрохимической модификации поверхности, обеспечивающих повышение стойкости к питтинговой коррозии;

2. Исследование процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах;

3. Выявление влияния параметров режима модификации на динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в условиях стационарной и нестационарной поляризации;

4. Изучение закономерностей перехода поверхности хромоникелевых сталей из локально-активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное состояние, соответствующее процессу ее совершенствования.

5. Определение характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в стационарных условиях поляризации;

6. Изучение граничных частот перехода поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальванодинамической модификации поверхности;

7. Оценка состояния модифицированной в условиях нестационарной поляризации поверхности хромоникелевых сталей.

Научная новизна работы:

Показано влияние параметров режима поляризации (плотность тока, наличие окислителя, продолжительность поляризации, частота переменной составляющей тока) на процессы совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих растворах.

Предложен алгоритм определения характеристик динамики процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации.

Установлены закономерности перехода поверхности из локально -активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное, соответствующее процессу ее совершенствования. Изучены граничные частоты перехода.

Установлено влияние режима нестационарной поляризации (форма поляризующего тока, частота переменной составляющей тока) на характеристики состояния модифицированной поверхности исследуемых сталей.

Практическая значимость работы состоит в том, что установлена общая закономерность процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей, заключающаяся в смене процессов совершенствования поверхности процессами ее деградации в условиях стационарной и нестационарной поляризации. Показано, что изменяя частоту переменной составляющей тока, можно управлять динамикой процесса питтинговой коррозии и обеспечивать переход поверхности из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное.

Полученные результаты работы могут быть использованы для развития теоретической базы методов модификации поверхности, методов электрохимической защиты, методов мониторинга и методов ускоренных коррозионных испытаний хромоникелевых сталей.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 12 таблиц и 81 рисунок.

На защиту выносятся:

• обоснование методов электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, основанных на нестационарных режимах поляризации, определяющих динамику процессов зарождения и пассивации питтингов;

• результаты исследования процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в стационарных и нестационарных условиях поляризации;

• алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях;

• определение граничных частот перехода поверхности хромоникелевых сталей из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное в условиях гальванодинамической модификации;

• оценка состояния модифицированной в условиях нестационарной поляризации поверхности хромоникелевых сталей.

Глава 1. ЛОКАЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

ПОЛЯРИЗАЦИИ

1.1 Современные представления о питтинговой коррозии и локальном растворении хромоникелевых сталей

Металлы и сплавы, находящиеся в пассивном состоянии при наличии в коррозионной среде анионов-активаторов в количестве, превышающем критическую концентрацию, и окислителя, способного сместить потенциал коррозии до значений положительнее некоторого критического потенциала, подвергаются питтинговой коррозии [1]. Питтинговую коррозию в лабораторных условиях моделируют локальным растворением сталей.

Распространенность питтинговой коррозии и опасность ее последствий для металлических конструкций самого различного назначения привели к тому, что над решением проблем питтинговой коррозии работают многочисленные группы исследователей по всему миру [2-15]. Несмотря на имеющийся обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам питтинговой коррозии, актуальными остаются работы, направленные на совершенствование методов исследования, моделирования, прогнозирования и мониторинга [16-29].

К причинам, вызывающим нарушение пассивности [30-32] и зарождение питтингов, относят: миграцию ионов-активаторов через дефекты в пленке; механическое разрушение пассивной пленки; конкурирующую адсорбцию анионов-активаторов на поверхности металла, вытесняющих пассивирующий кислород и др. [33-37].

Влияние на питтингостойкость хромоникелевых сталей компонентов сплава связывают с изменениями фазовых структур, а также электрохимических характеристик внешних слоев и пассивных пленок [38]. Взаимосвязь между составом стали и склонностью ее к питтингообразованию

оценивают индексом питтингостойкости [39, 40]. Термическая обработка, приводящая к появлению избыточных фаз в структуре, ухудшает стойкость сплавов против питтинговой коррозии, прежде всего из-за возможного возникновения участков, обедненных хромом и молибденом. К центрам возникновения питтингов для кристаллических металлов и сплавов относятся, в основном, границы металла с неметаллическими включениями, дислокации, трещины в пленке и др. [41, 42]. Центрами возникновения питтингов для аморфных сплавов являются как микроучастки с упорядоченной структурой, так и зоны с повышенным внутренним напряжением.

Влияние состава раствора на питтингостойкость сталей рассматривают с учетом: возможного замещения анионами раствора хемосорбированного кислорода на поверхности пассивной пленки; образования с ионами металла растворимых комплексов; ингибирования перечисленных процессов [2]. При снижении концентрации ионов-активаторов, в частности хлоридов, уменьшается скорость образования метастабильных питтингов [43]. От величины рН раствора количество зарождающихся питтингов не зависит [43]. Повышение рН раствора незначительно влияет на потенциал питтингообразования в кислых и нейтральных средах, и весьма значительно в сильнощелочных растворах [44].

В соответствии с адсорбционным механизмом для нарушения пассивности достаточно двух факторов [2], [45]: адсорбционного взаимодействия ионов-активаторов с пассивной поверхностью и энергетической неоднородности поверхности металла. Агрессивные анионы за счет адсорбционного вытеснения пассивирующего кислорода с поверхности металла участвуют и в процессе депассивации участков поверхности металла, и в элементарном акте ионизации металлических ионов. Критическая концентрация активирующих ионов у отдельных участков пассивной поверхности создается из-за электрохимической негомогенности поверхности и повышенной миграции активирующих ионов к участкам, растворяющимся с наибольшей скоростью. Начавшаяся активация этих участков приводит к еще

большей локализации тока и к самоускорению процесса растворения металла в отдельных точках поверхности. В соответствии с данной теорией критический потенциал питтингообразования - это минимальный потенциал, при котором ионы-активаторы приобретают возможность вытеснять с металлической поверхности пассивирующий кислород.

В развитии процесса питтинговой коррозии выделяют три фазы [2]: зарождение питтингов, развитие питтингов и возникновение взаимодействия между ними, приводящего к гибели слабых из них, и рост выживших питтингов. Взаимодействие между питтингами приводит к затуханию процесса на многих участках, что обусловлено перераспределением концентрации агрессивных анионов в растворе и сокращением «жизненного пространства» слабых питтингов.

Высокая плотность тока в зародыше питтинга приводит к быстрому пересыщению раствора и образованию солевой пленки на растворяющейся поверхности [46-48]. Рост размеров питтинга приводит к уменьшению плотности тока на растворяющейся поверхности и, когда она становится ниже определенной величины, в питтинге начинаются репассивационные процессы. В процессе роста питтинга раствор внутри питтинга подкисляется, а концентрация хлорид-ионов в нем повышается.

Большое значение при локальном растворении металла имеет затрата воды на гидратацию ионов металла и непрерывный отвод ее в связанном состоянии в составе гидратных оболочек [2]. С появлением и ростом резистивного слоя изменяются механизмы элементарного акта растворения, ионной проводимости и омических потерь в питтинге. Рост резистивного слоя с внешней стороны продолжается до определенного критического уровня, зависящего от величины тока или потенциала, объемной концентрации раствора, размера питтинга и т.д., после достижения которого рост прекращается и процесс переноса стабилизируется.

Увеличение температуры приводит к активации большего «спектра активных мест», поэтому с повышением температуры количество питтингов на

поверхности металла возрастает, а их глубина и диаметр изменяются незначительно [49]. Небольшое повышение температуры [50] ускоряет метастабильный рост питтингов. При более высоких температурах облегчается переход к устойчивому росту питтингов. Склонность стали к питтингообразованию в зависимости от температуры, характеризуют критической температурой питтингообразования.

Возникновение и развитие питтингов в условиях теплопередачи зависит не только от температуры поверхности металла, направления передачи тепла, но и от величины температурного перепада в системе: изменение потенциала питтингообразования тем значительнее, чем больший температурный перепад реализуется в тепловом пограничном слое.

Влияние движения среды на зарождение питтингов связывают [10, 51, 52] с затруднением достижения критической концентрации ионов депассиваторов, поскольку отвод катионов металла за счет конвективной диффузии снижает их концентрацию у активных центров и соответственно уменьшает миграционный подвод хлорид-ионов.

Скорость и характер процесса питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в атмосферных условиях зависят от типа атмосферы [53]. Электрохимическое состояние металла (локально - активное или пассивное) может изменяться с изменением толщины слоя электролита на его поверхности. Как в объеме, так и в тонких фазовых слоях электролита, содержащего хлорид-ионы, легированные стали, по электрохимическим характеристикам устойчивости к питтинговой коррозии, располагаются в один и тот же ряд.

Для исследования питтинговой коррозии применяются физические, химические и электрохимические методы.

Среди физических методов изучения процессов нарушения пассивности наиболее распространены методы зондирования поверхности, которое осуществляют электронами, рентгеновскими и световыми фотонами, ионами, нейтральными частицами, звуковыми волнами и др. Информацию о состоянии поверхности металла несут возникающие при зондировании вторичные

частицы и электромагнитное излучение [54 - 58].

В химических методах исследования о склонности сплавов к питтинговой коррозии судят по числу питтингов, появляющихся на единице поверхности и потере массы образцов. Электролитами служат [1, 59] растворы хлорного железа РеС1з; хлорного железа, хлористого аммония 1ЧН4С1 и железо-аммонийных квасцов МН4Ре(12Н20); гексацианоферрата калия Кз[Те(С1Ч)б] и хлористого натрия и др. Условия проведения химических испытаний на стойкость сталей к питтинговой коррозии унифицированы [60-62].

Сущность химического метода ускоренных испытаний на питтинговую коррозию по ГОСТ 9.912-89 заключается в выдерживании образцов в растворе трихлорида железа с последующим определением потери массы образцов. Метод не предусматривает варьирования отношения концентрации окислителя к активатору и потому в общем случае не позволяет прогнозировать стойкость против питтинговой коррозии в технологических и природных средах, отличающихся по составу от испытательного раствора. Метод позволяет получать лишь сравнительные оценки питтингостойкости материалов выпускаемых и вновь разрабатываемых марок сталей, материала различных плавок, образцов из одного и того же материала, подвергнутых различным видам термической, механической, термомеханической обработки.

К химическим методам относится и метод определения критической температуры питтингообразования, который позволяет варьировать соотношение хлоридов и других компонентов раствора, а также его температурой [63]. Преимущество данного метода заключается в том, что результаты исследования могут быть соотнесены с реальными условиями эксплуатации, только когда температурные режимы работы оборудования и минеральный состав водных сред идентичны модельным.

Широкое распространение в исследованиях питтинговой коррозии получили электрохимические методы. Электрохимические методы исследования питтинговой коррозии включают измерение потенциалов [64-69], поляризационные измерения, метод импеданса [70-74], метод

электрохимических шумов [75-79], и др. Метод потенциодинамических поляризационных кривых удобен для получения приближенной картины взаимодействия процессов адсорбции, образования зародышей питтингов, их роста и репассивации. При этом в качестве потенциала питтингообразования принимается пороговый потенциал, при превышении которого регистрируется заметный рост тока [80, 81].

Базис питтингостойкости представляет собой электрохимическую характеристику относительной стойкости хромоникелевых сталей против питтинговой коррозии, позволяющий провести оценку некоторой условной вероятности возникновения питтинговой коррозии [82]. Точное определение критического потенциала питтингообразования, отрицательнее которого вероятность образования питтингов равна нулю, является сложной задачей. В связи с чем, при исследованиях питтинговой коррозии вместо критического потенциала питтингообразования используют потенциалы, при которых вероятность питтингообразования достаточно велика [83, 84]. Потенциал образования стабильных питтингов определяется из анодной поляризационной потенциодинамической кривой прямого хода при эмпирически подобранной анодной плотности тока и скорости развертки потенциала. Главным фактором определения потенциала репассивации является значение достигаемой плотности тока при поляризации в прямом направлении.

Показателем стойкости металлов к питтинговой коррозии при потенциодинамических измерениях может быть использовано количество электричества, соответствующее петле гистерезиса, связанной не только с повышением, но и последующим понижением потенциала [85].

Большинство электрохимических исследований проведено в потенциостатических или потенциодинамических условиях, в то время как условия естественной питтинговой коррозии ближе гальваностатическому режиму растворения сталей [86, 87].

1.2 Локальное растворение в условиях стационарной поляризации

При развитии питтингов в гальваностатическом режиме или в условиях саморастворения наблюдаются флуктуации потенциала, свидетельствующие о прерывистом характере процесса (активация-репассивация) [1].

Использование метода заряжения поверхности впервые описано в работе [1]. При поляризации электрода из стали Х18Н9Т плотностью тока, равной 1 мкА/см" в 0,1 моль/л КаС1 потенциал плавно облагораживается, а по достижении определенного значения на кривой потенциал-время появляются периодические колебания, увеличивающиеся со временем по частоте и амплитуде. При этом нижняя граница колебаний потенциала сдвигается в положительном направлении, а максимальные положительные отклонения его достигают значений, существенно превышающих критический потенциал питтингообразования, определяемый потенциостатическим методом. Колебания на кривой заряжения отражают процессы возникновения мелких питтингов и их пассивации на поверхности металла. Режим, при котором образуются и пассивируются мелкие питтинги, называют автоколебательным режимом растворения. В связи с тем, что колебания потенциала на кривой заряжения происходят со значительной частотой за небольшие промежутки времени, в течение которых металл локально растворяется в возникающих центрах, то образующиеся на поверхности питтинги обнаруживаются только при достаточно высоких увеличениях. Перемещение положения активных центров по поверхности приводит к практически равномерному растворению металла.

С ростом плотности тока поверхность металла переходит в пограничное состояние, при котором возникают и пассивируются мелкие и относительно крупные питтинги, о чем свидетельствует появление горизонтальных участков на кривых. Со временем питтинг может запассивироваться, и электрод снова находится в активно-пассивном состоянии. При более высоких значениях плотности тока пограничный режим растворения сменяется режимом

локального растворения, сопровождающийся появлением и развитием устойчивого («бессмертного») питтинга.

По виду кривых заряжения судят о пассивном состоянии сплава, его склонности к питтинговой коррозии, об агрессивности среды и т.д. [1].

Спектральный анализ флуктуации потенциала стали 10X11Н23ТЗМР-ВД в автоколебательном и пограничном режимах растворения показал наличие доминирующих частот. Была выдвинута гипотеза [12, 26], объясняющая наличие низкочастотных колебаний образованием питтингов на пассивной поверхности металла, а высокочастотных колебаний реактивацией поверхности внутри развивающегося питтинга.

Наличие доминирующих частот в спектре флуктуаций потенциала в автоколебательном и частично пограничном режимах растворения металла послужило основанием для предположения возможности возникновения резонансных явлений при нестационарном режиме поляризации.

1.3 Локальное растворение в условиях нестационарной поляризации

1.3.1 Динамика процесса

При наложении на постоянную составляющую тока, обеспечивающую локальное растворение металла, переменной составляющей происходит изменение динамики процесса, что отражается на виде хронопотенциограмм [12].

Экспериментально установлено [12], что при автоколебательном режиме растворения металла имеются три области частот, которые различаются друг от друга соотношением частот собственных флуктуации потенциала, связанных с процессами зарождения и пассивации питтингов, и вынужденных колебаний потенциала, связанных с изменением поляризующего тока. В первой области частота собственных флуктуаций потенциала преобладает над частотой вынужденных колебаний (модулирование амплитуды автоколебаний потенциала), во второй области наблюдается равенство этих частот

(квазипериодический процесс), и в третьей области частота собственных флуктуаций потенциала ниже частоты вынужденных колебаний потенциала (восстановление автоколебательного режима растворения металла).

Область значений частот, соответствующая квазипериодическому процессу, и область максимальных значений на графиках спектральной плотности при гальваностатической поляризации практически совпадают, что свидетельствует о наличии области резонансных явлений, соответствующих доминирующим частотам флуктуаций потенциала в автоколебательном режиме.

В пограничном режиме растворения металла при сохранении средней плотности поляризующего тока и использовании гальванодинамического режима поляризации в определенном диапазоне частот переменной составляющей тока возможен перевод поверхности металла из состояния устойчивого питтингообразования в активно-пассивное состояние, характеризующееся равенством скоростей зарождения и пассивации питтингов, и обратный перевод поверхности из активно-пассивного режима растворения в режим развития стабильного питтинга.

Перевод поверхности металла из состояния устойчивого питтингообразования в активно-пассивное состояние обеспечивает равномерное распределение процессов активации и репассивации питтингов по всей поверхности растворяющегося металла.

Переходы поверхности металла из одного режима растворения в другой осуществляются при определенных значениях частот переменной составляющей тока для разных марок исследуемых сплавов.

Если электрод в момент включения переменной составляющей находится в активно-пассивном состоянии, то переменный ток в определенном диапазоне частот стабилизирует это состояние, а ток с частотой выше границы этого диапазона ускоряет переход электрода из активно-пассивного в активное состояние, когда на поверхности начинает расти устойчивый питтинг. Переходы из активного состояния электрода в активно-пассивное, и, наоборот,

отражаются в значениях среднего потенциала поляризуемого электрода и амплитуде флуктуаций потенциала.

Исследование электрохимического поведения сплавов 08X17Т, 12Х18Н10Т, 10X11Н23ТЭМР-ВД, ХН77ТЮР в растворах хлорида натрия при плотностях постоянной составляющей анодного тока от 5 до 12,5 мкА/см" и амплитуде колебаний синусоидальной составляющей, равной величине постоянной составляющей, показало, что во всех случаях наблюдаются аналогичные эффекты [12, 26].

Многочасовая выдержка электродов в активно-пассивном состоянии подтвердила делокализацию коррозионного процесса, поскольку металлографические исследования свидетельствовали о том, что питтинги на поверхности электродов не возникают, несмотря на прохождение через электрод такого же количества электричества, которое вызвало разрушения.

Причину, вызывающую переход от одного режима растворения металла к другому, объясняют теорией развития питтинга, разработанной Я. М. Колотыркиным, Ю. А. Поповым и Ю. В. Алексеевым [2]. Считают, что на первом этапе перехода рост амплитуды колебаний потенциала связан с возникновением при частоте перехода резистивного слоя внутри питтинга. Условия для возникновения резистивного слоя при понижении частоты переменной составляющей тока создаются за счет большего количества электричества, пропускаемого в каждом цикле поляризации. О резистивном слое свидетельствует линейный участок на вольтамперных кривых, который связывают с падением потенциала на сопротивлении, создаваемом резистивным слоем.

С целью проверки этой гипотезы исследовали электрохимическое поведение модельного электрода из углеродистой стали (для исключения возможности пассивации) диаметром 0,2 мм, помещенного внутрь фторопластовой втулки [12].

Модельный электрод, не полностью отражая коррозионное поведение реального питтинга, позволяет, однако, получить дополнительные

свидетельства в пользу возможности возникновения в питтинге резонансных явлений, связанных с нестационарными диффузионными процессами. В области частот порядка 0,03 Гц наблюдается резкое увеличение амплитуды колебаний потенциала (резонанс).

На втором этапе перехода включается механизм конкуренции питтингов. При увеличении амплитуды колебаний потенциала электрода, его значения попадают в область, где возможно возникновение новых питтингов. Появление конкурирующих питтингов приводит к перераспределению тока и к снижению реальной плотности тока в устойчиво развивающемся питтинге, что облегчает его пассивацию. Пассивация питтинга переводит систему в новое активно-пассивное состояние, характеризующееся тем, что каждый период поляризации начинается в условиях пассивного состояния поверхности, в процессе возрастания и спада тока возникают и развиваются питтинги, а в конце периода поляризации поверхность вновь пассивируется. При увеличении частоты переменной составляющей тока происходит переход электрода из активно-пассивного состояния в активное. Динамику этого перехода проследили на примере стали 12Х18Н10Т [12, 26, 27].

В пограничном режиме растворения медленное изменение величины поляризующего тока способствовало развитию устойчивых питтингов, вследствие чего собственные колебания потенциала системы проявлялись слабо, а полная пассивация поверхности наблюдалась только в конце периода поляризации при малых токах.

Особенности этих хронопотенциограмм отражались на форме вольтамперных характеристик, анализ которых показал, что в рамках одного периода с ростом плотности тока сначала наблюдался резкий рост потенциала, обусловленный пассивным состоянием поверхности металла, который затем, при появлении питтингов переходил в резкий спад. При дальнейшем увеличении тока потенциал оставался почти постоянным, что обусловлено действием противостоящих друг другу сил, определяющих его значение роста тока и роста площади активной поверхности. С уменьшением тока потенциал

также уменьшался, а с начала пассивации поверхности питтинга происходил его резкий рост.

На вольтамперных кривых четко проявлялись две области, отличающиеся направлением обхода контура. В первой области изменение потенциала опережало по фазе изменение тока, а во второй области изменение тока опережало по фазе изменение потенциала. Потенциалы, соответствующие первой и второй областям, имели различные значения при одном и том же значении тока. В первой области значения потенциала находились выше значений тока и соответствовали его ниспадающей ветви. Во второй области значения потенциала лежали ниже значений тока и соответствовали его восходящей ветви. Отличие значений потенциала первой области от второй заключалось в том, что образующиеся на восходящей ветви тока питтинги развивались, их активно растворяющаяся поверхность увеличивалась, таким образом, реальная плотность тока в питтинге уменьшалась, что приводило к уменьшению значений потенциала металла. Более высокие значения потенциалов первой области при обратном ходе кривой объяснялись высокими токами в момент пассивации электрода и, следовательно, более быстрым заряжением емкости двойного слоя.

Каждый новый цикл поляризации начинался, приблизительно, при одних и тех же значениях потенциала, а вольтамперные кривые достаточно хорошо воспроизводились. Указанные обстоятельства свидетельствовали о том, что все подведенное в процессе поляризации количество электричества расходовалось на протекание электрохимических реакций, вследствие чего накопление заряда на поверхности металла отсутствовало и процесс повторялся в одном и том же диапазоне потенциалов.

При резонансной частоте момент возникновения питтингов совпадал с моментом достижения током максимального значения. Однако, поскольку форма колебаний потенциала, обусловленная действием внутренних и внешних факторов, отличалась от синусоидальной, вольтамперная характеристика не превращалась в прямую.

Дальнейшее увеличение частоты поляризующего тока (выше резонансной) приводило к образованию на вольтамперных кривых третьей области, расположенной при высоких значениях тока, в которой последовательность обхода контура совпадала с первой областью. Этот факт трактовали следующим образом [12, 27]: повышение частоты переменной составляющей тока создавало ситуацию, при которой питтинги не успевали образоваться на восходящей ветви тока и появлялись на его нисходящей ветви.

Дальнейшее увеличение частоты переменной составляющей тока переводило электрод в активное состояние, при этом на вольтамперных кривых в течение всего периода ток опережал по фазе потенциал. Переход к активному растворению сопровождался смещением амплитуды колебаний потенциала образования питтингов в область отрицательных значений.

Закономерности, обнаруженные на примере стали 12Х18Н10Т наблюдались также и для других коррозионностойких сталей и сплавов [12].

1.3.2 Резонансные явления

При активно-пассивном состоянии электрода резонанс наступает при определенной частоте поляризующего тока в том случае, когда частота собственных флуктуаций потенциала совпадает с частотой вынужденных колебаний потенциала [11].

Резонансная частота характеризует особенности системы металл-электролит-плотность тока. Значения резонансных частот различаются для исследуемых сплавов и сталей. Зависимости значений резонансных частот для сплавов от плотности тока и концентрации хлорида натрия носят также различный характер.

Значения резонансной частоты связывают с особенностями динамики питтингообразования [88-93]. Было установлено, что значение резонансной частоты определяется скоростью замедленной стадии процесса питтингообразования.

Для стали 12Х18Н10Т замедленной стадией является стадия образования питтинга, поскольку в этом случае наблюдается относительно низкая скорость нарастания потенциала до момента образования питтинга и его быстрый спад после образования питтинга [12].

Низкая скорость нарастания потенциала определяется тем, что большее количество тока идет на растворение поверхности металла в пассивном состоянии, а высокая скорость спада потенциала связана с его растворением в активном состоянии.

Для сплавов с более высокой степенью легирования, в частности, для сплава ХН77ТЮР, скорость нарастания потенциала возрастает, и стадия образования питтинга не является лимитирующей. Питтинги на поверхности сплава развиваются с высокой поляризацией, что приводит к низкой скорости спада потенциала. Для сплава ХН77ТЮР лимитирующей стадией процесса является скорость спада потенциала, которая будет определять значения резонансной частоты.

Для стали 10X11Н2ЭТЗМР, занимающей промежуточное положение по степени легирования между сплавами ХН77ТЮР и 12Х18Н10Т, нарастание и спад потенциала протекают с высокими скоростями. В этом случае значения резонансной частоты определяются как скоростью нарастания потенциала, обеспечивающего зарождение питтингов, так и скоростью его спада, связанного с легкостью растворения металла в питтинге.

Для стали 12Х18Н10Т с увеличением плотности тока значения резонансной частоты возрастают, что связано с увеличением скорости нарастания потенциала. Уменьшение значений резонансной частоты в более концентрированных растворах (0,5 моль/л №С1) с ростом плотности тока связано с тем, что образующиеся на поверхности питтинги не успевают запассивироваться.

Зависимость резонансной частоты от плотности тока для стали 10X11Н23ТЗМР в растворе 0,01 моль/л ШС1 имеет такой же характер, как для стали 12Х18Н10Т. Уменьшение значений резонансной частоты при высоких

плотностях тока объясняют замедлением спада потенциала после образования питтингов. Этот эффект хорошо проявляется для сплава ХН77ТЮР, где при всех концентрациях хлорида натрия с ростом плотности тока снижаются значения резонансных частот.

1.4 Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации

Одним из способов повышения устойчивости пассивного состояния хромоникелевых сталей является электрохимическая модификация [94-96]. Модификация поверхности проводится в потенциостатических, циклических потенциодинамических и импульсных режимах поляризации [94, 95]. Одним из направлений модификации поверхности является повышение ее стойкости к питтинговой коррозии. К существенному росту потенциала питтингообразования приводит модификация хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах [11, 12, 26-29].

1.4.1 Модификация поверхности в потенциостатических условиях

Электрохимическая модификация поверхности хромоникелевых сталей показана в работах [95, 96]. Л. И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин в [96] под электрохимической обработкой поверхности подразумевали стандартизацию исходного состояния поверхности путем выдержки электрода в рабочем растворе при определенном потенциале в течение одного и того же времени. Согласно [96] переменные (<р, 1) при прочих равных условиях предопределяют строение двойного слоя и свойства поверхностных адсорбционных и фазовых пленок. Поэтому определенная выдержка стали при Ф^сопб! в исследуемом растворе позволяет работать с электродами, которые в исходном состоянии покрыты одинаковым, «стандартным» поверхностным слоем, например, имеют одинаковую степень заполнения поверхности

молекулами адсорбированного органического ингибитора или одинаковую толщину и идентичные полупроводниковые свойства поверхностного окисла. Потенциостатическая стандартизация используется при измерениях в пассивной области. Значение ее в этих условиях объясняется данными о влиянии времени и потенциала выдержки нержавеющей стали в пассивном состоянии на потенциал питтингообразования в растворе хлорида. За счет увеличения времени пребывания электрода в пассивной области потенциал (рпо может сильно возрастать (за счет стабилизации пассивирующего слоя). Потенциал выдержки выбирают, исходя из задачи эксперимента, например, принимая его равным ф„+(0,05-0,1) В, если изучают поведение пассивного электрода при повышении потенциала. Длительность выдержки определяют прежде всего из условия стабилизации анодного тока (скорости реакции), иногда даже несколько варьируя выдержку, чтобы начинать основные измерения при одной и той же плотности тока.

Электрохимическая модификация для электродов из нержавеющей стали 304 [95] проводили в потенциостатических условиях поляризации при 0,5 В в течение 30 мин в 1 М растворе №ОН.

В потенциостатическом режиме рост оксида металла соответствовал прямому логарифмическому закону, который подтверждал полученные экспериментальные результаты не только в начальной стадии образования оксида, но и при росте многослойного оксида. Процесс замены хемосорбированным кислородом ОН-группы атома металла, контролируемый скоростью переноса заряда, продолжался до тех пор, пока оксидная пленка не достигала конечной толщины.

Электрод, модифицированный потенциостатически, был подобен электроду, модифицированному в потенциодинамических условиях в течение одного цикла поляризации по форме и количеству затраченного электричества [94, 95]. Оксид в потенциостатических условиях не рос в глубину объема сплава.

Устойчивость модифицированной поверхности электродов оценивали в растворе 0,5 М НгЗС^. Анодные поляризационные кривые модифицированных поверхностей электродов из нержавеющей стали 304 имели характерные черты, которые включали в себя активный / пассивный переходы, пассивную область в диапазоне от -0,2 В до 0,8 В и транспассивную область. На этих кривых была показана устойчивость исследуемой стали в зависимости от значений токов.

7 О

Пассивный ток составил менее 1*10"' А*см .

Эффективность роста оксида на нержавеющей стали 304 и его устойчивость в растворе кислоты зависели от условий эксплуатации поверхности. Структура оксидной пленки, степени окисления хрома в первую очередь, а не толщина оксидной пленки, явились предпосылками для стабильности оксида.

1.4.2 Модификация поверхности в потенциодинамических условиях

Модификация поверхности электродов из нержавеющей стали 304 в условиях циклической вольтамперометрии была проведена в 1 М растворе КаОН, в результате чего на исследуемых электродах была выращена водная оксидная пленка [94]. Характеристикой роста оксида в потенциодинамических условиях является наличие анодного пика окисления Ре(ОН)2 на вольтамперных кривых нержавеющей стали 304. Магуап Б., 81аукоую Я., Уикхмс М. в работах [94, 95] исследовали влияние на рост оксидной пленки пределов изменения потенциала, скорости его развертки и количества циклов поляризации. Устойчивость оксидной пленки контролировали с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом. Было установлено, что после 30 циклов поляризации 1,4% анодного тока связано с растворением железа в оксидной пленке. Селективное растворение железа и никеля из оксидной пленки, ранее выросшей в щелочном растворе, отслеживали при потенциале разомкнутой цепи в растворе серной кислоты с рН = 2,7.

Повышение устойчивости водной оксидной пленки в растворе кислоты объясняется с помощью модели, основанной на характеристиках поверхности сплава до и после процедуры ее модификации. Эта модель объединяет несколько ранее предложенных моделей: модель роста водного оксида (модель 1), модель полимерного гидратированного оксида, пассивирующего железо и нержавеющую сталь (модель 2) и модель пассивации нержавеющей стали (модель 3). Первая модель описывает водные оксидные пленки, выращенные на И1, 1г, Ре в условиях повторяющейся циклической поляризации, которые являются пористыми, высоко гидратированными, с удельной плотностью

3 3

существенно ниже (около 2 г/см ), чем у безводных оксидов (около 12 г/см ). Вторая модель учитывает значительную роль воды в стабильности пассивной пленки. Вода, гидроксид и окси-гидроксид связаны с атомами металла и совместно защищают их от растворения. Третья модель связывает пассивность нержавеющей стали с селективным растворением никеля и железа и обогащением поверхности хромом.

После проведения предварительной очистки электроды из нержавеющей стали 304 погружали в ячейку и поляризовали катодно при потенциале -0,6 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения в 0,5 М растворе Н2804 в течение 5 мин. Потенциалы измеряли относительно насыщенного каломельного электрода сравнения. В процессе циклической вольтамперометрии с использованием потенциостата / гальваностата Ев & С 273/97 выращивали оксид на поверхности исследуемых электродов в области потенциалов между значениями -1,2 и 0,5 В со скоростью развертки 50 мВ с"1 в 1 М растворе №ОН.

Были изучены электроды, погруженные в раствор гидроксида натрия: необработанные электроды (прошедшие 1 цикл поляризации) в диапазоне потенциалов -1,2 - 0,5 В и электрохимически обработанные электроды (прошедшие 30 циклов поляризации) в этом же диапазоне потенциалов. Оптимальные условия роста оксида соответствовали достижению предела положительного значения потенциала, равного 0,5 В. Скорость развертки

практически не влияла на рост оксида, а ее увеличение до 50 мВ с"1 замедляло этот процесс. Для контроля стабильности роста оксида в процессе циклической поляризации электрода использовали вращающийся дисковый электрод с кольцом. Дисковый электрод поляризовали в том же диапазоне потенциалов, что и исследуемые электроды.

В процессе циклической поляризации определяли токи кольца для одного полного цикла поляризации от -1,2 В до 0,5 В и обратно. Отслеживали два цикла - 1-й и 30-й. Этот ток составил 1,4% от общего анодного тока на дисковом электроде, т.е. 1,4% анодного тока было затрачено на растворение железа. Анализ токов для кольцевого электрода показал, что оксидная пленка устойчива в диапазоне потенциалов от -0,2 В до -0,75 В до достижения потенциала восстановления железа при -0,8 В. В этом диапазоне потенциалов толстая пленка сформированного оксида после 30 циклов является более устойчивой по сравнению с оксидом, сформированном в первом цикле.

Коррозионное поведение необработанного и модифицированного электродов, погруженных в раствор кислоты, различалось. Потенциал необработанного электрода после 1000 с смещался к коррозионному потенциалу активной области -0,3 В, а потенциал модифицированного электрода оставался в пассивном состоянии и через 1 час. Стабильность сплавов на основе железа и никеля, содержащих хром, повышается, когда содержание хрома превышает 10%. Для электродов, модифицированных ростом водной оксидной пленки, было достигнуто более глубокое проникновение в структуру сплавов, чем для необработанных электродов. После 5 с. оксидная пленка растворялась в случае немодифицированных электродов. Циклические вольтамперограммы модифицированного электрода, который ранее был погружен на 24 часа в 0,5 М раствор НгБО^ показали исчезновение пиков железа и никеля, когда электроды были перенесены в 1 М раствор №ОН. Измерения потенциала разомкнутой цепи в кислой среде показали, что, несмотря на растворение этих металлов из поверхностного слоя, электроды все еще находились в пассивной области без активного растворения

поверхности сплава. Экспериментальные данные подтвердили достоверность предлагаемой модели.

1.5 Заключение по литературному обзору

Анализ литературных данных о процессах питтинговой коррозии и локальном растворении пассивирующихся сплавов в условиях стационарной и нестационарной поляризации показал, что развитие методов электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, повышающих стойкость к питтинговой коррозии, открывает новые возможности для целей совершенствования методов модификации, электрохимической защиты, ускоренных коррозионных испытаний и мониторинга пассивного состояния поверхности.

Цель данной работы заключалась в развитии теоретической основы электрохимических методов модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации в хлоридсодержащих средах.

Для достижения этой цели сформулированы следующие основные задачи исследования:

■ Исследование процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации;

■ Выявление влияния параметров режима модификации на динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в гальваностатических и гальванодинамических условиях;

■ Исследование характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации;

■ Изучение динамики процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации;

■ Изучение закономерностей перехода поверхности хромоникелевых сталей из одного режима растворения в другой;

■ Определение граничных частот перехода поверхности из локально-активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное, соответствующее процессу совершенствования поверхности, и, наоборот, из активно-пассивного состояния в локально-активное;

■ Оценка состояния модифицированной поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Исхакова, Инна Олеговна

5.4 Выводы

1. Проведена оценка состояния модифицированной поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации оптическим методом, методом импедансной спектроскопии и методом определения потенциала питтингообразования.

2. Показано влияние формы и частоты поляризующего тока на значения потенциала питтингообразования исследуемых сталей.

3. Показано, что изменение формы поляризующего тока приводит к изменению диапазона частот, в котором процесс модификации приводит к максимальным значениям потенциала питтингообразования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель работы, состоявшую в развитии теоретической основы электрохимических методов модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации в хлоридсодержащих средах, можно считать достигнутой.

В результате выполненной диссертационной работы:

1. Обоснованы методы электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, основанные на нестационарных режимах поляризации, определяющих динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в хлоридсодержащих средах.

2. Установлены закономерности процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации.

3. Предложен алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях.

4. Определены граничные частоты перехода поверхности из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное.

5. Показана возможность оптимизации параметров режима модификации поверхности, обеспечивающих повышение стойкости к питтинговой коррозии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Исхакова, Инна Олеговна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы) / И.Л. Розенфельд. - М.: Металлургия, 1970. - 448 с.

2. Колотыркин, Я.М. Основы теории развития питтингов / Я.М. Колотыркин, Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. -М. - 1982. - Т.9. - С.88-138.

3. Shibata, Т. Pitting corrosion as a stochastic process / Т. Shibata, Т. Takeyama // Nature. - 1976. - V.260. - № 5549. - P.315-316.

4. Shibata, T. Statistical and stochastic approaches to localized corrosion / T. Shibata // Corrosion (USA). - 1996. - V.52. - №1. - P. 813-830.

5. Williams, D.E. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steel / D.E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann // J. Electroanal. Chem. - 1984. -V. 180. - №5. - P.549-564.

6. Williams, D.E. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steels / D.E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann // J. Electroanal.Chem. - 1984. -V.180. - P.549-564.

7. Williams, D.E The nucleation, growth and stability micropits in stainless steel / D.E Williams, J. Stewart, P.H. Balkwill // Corros. Sci. - 1994. - V.36. - №7. -P. 1213-1235.

8. Okada, T. The rate of passive metal dissolution in relation to the presence of transitional halide complexes halide solutions / T. Okada // Corros.Sci. -1986. - V.26. - №10. - P.839-849.

9. Sharland, S.M. A review of the theoretical modeling of crevice and pitting corrosion / S.M. Sharland // Corros. Sci. - 1987. - V.27. - №3. - P.289-323.

10. Таранцева, K.P. Прогнозирование питтингостойкости нержавеющих сталей в химико-фармацевтических производствах: дис....док. тех. наук / К.Р. Таранцева. - Пенза, 2004. - 439 с.

11. Кайдриков, Р.А. Питтинговая коррозия металлов и многослойных систем (исследование, моделирование, прогнозирование, мониторинг) / Р.А.

Кайдриков, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2010. - №4. - С. 212-217.

12. Журавлев, Б.Л. Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов: автореф. дис....док. хим. наук / Б.Л. Журавлев. - Казань, 1992. - 35 с.

13. Макдональд, Д.Д. Некоторые работы в области пассивности металлов: развитие модели точечных дефектов для роста пассивных пленок / Д.Д. Макдональд // Электрохимия. - М, 2012. - Т.48. - № 3. - С. 259-284.

14. Yuan, Xu. On Electric Field Induced Breakdown of Passive Films and the Mechanism of Pitting Corrosion / Xu Yuan, W. Minghua, H. W. Pickering // J. Electrochem. Soc. - 1993. - V. 140. - № 12. - P. 3449-3457.

15. Marcus, P. Localized corrosion (pitting): A model of passivity breakdown including the role of the oxide layer nanostructure / P. Marcus, V. Maurice, H.-H. Strehblow IIII Corros. Sci.- 2008. -V.50.-P. 2698-2704.

16. Shibata, T. Application of extreme value statistics to corrosion / T. Shibata // J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. - 1994. - V.99. - №.4. - P.327-336.

17. Shibata, T. Stochastic approach to the effect of alloying elements on the pitting resistance of ferritic stainless steels / T. Shibata // Implov. Corros. Resist. Struct. Mater. Aggressive Media. Proc. 3-rd Sov.-Jap. Semin. Corros. - Moscow. -1982.-P.156-168.

18. Provan, J.W. Development of a Markov description of pitting corrosion / J.W. Provan, E.S. Rodrigues //Corrosion (USA). 1989. - V.45. - №3. - P.173-192.

19. Williams, D.E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. 1. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential / D.E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann // J. 1 Electrochem. Soc.-1985.-V.132.-P.1796-1804.

20. Hong, H.P. Application of the stochastic process to pitting corrosion / IIP. Hong // Corrosion (NACE). 1999. - V.55. - №1. - P. 10-16.

21. Valor, A. Stochastic modeling of pitting corrosion: A new model for initiation and growth of multiple corrosion pits / A.Valor, F. Caleyo, L. Alfonso, D. Rivas, J. Hallen // Corrosion Science. - 2007. - V.49. - P. 559-579.

22. Scarf, P. A. Extrapolation of extreme pit depths in space and time using the deepest pit depths / P.A. Scarf, R.A. Cottis, P.J. Laycock // J. Electrochem.Soc. -1992. -V. 139. - №.10. - P.2621-2627.

23. Melchers, R.E. Stochastic modeling of pitting corrosion: A new model for initiation and growth of multiple pits / R.E. Melchers, F. Valor, L. Caleyo, D. Alfonso, J. Rivas, M. Hallen // Corros. Sci.- 2008. -V.50.-P. 1518-1519.

24. Macdonald, D.D. Passivity the key to our metal based civilization //Pure and Appl. Chem; -1999: - V.71, N.6. - P.951-978.

25. Sato N. Anodic Breakdown, of passive films on metals //J. Electrochem. Soc. - 1982. - V. 129, N.2. - P.255-260.

26. Нуруллина, Jl.P. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: автореф. дис....кан. хим. наук / JI.P. Нуруллина. -Казань, 1995.-20с.

27. Дресвянников, А.Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение некоторых сплавов и гальванических покрытий в условиях локальной депассивации: автореф. дис....кан. хим. наук / А.Ф. Дресвянников. Казань, 1985.-20 с.

28. Рябинин, Д.П. Нестационарная поляризация в мониторинге и коррозионных испытаниях металлов на питтинговую коррозию: автореф. дис....канд. тех. наук / Д.П. Рябинин. - Казань, 2001. - 16 с.

29. Ткачева, В.Э. Мониторинг пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах: автореф. дис....канд. тех. наук / В.Э. Ткачева. - Казань, 2009. -18 с.

30. Yang W.P., Costa D., Marcus P. Chemical composition, chemical states, and resistance to localized corrosion of passive films on an Fe-17%Cr alloy // J. Electrochem. Soc. - 1994. - V.141, N.l; - P.l 11-116.

31. Yang W.P., Costa D., Marcus P. Resistance to pitting and chemical composition of passive films of a Fe-17 %Cr alloy in chloride- containing acid solution//.!. Electrochem. Soc. - 1994.- V. 141, N.l0. -P.2669-2676;

32. Janic Czachor M., Kaszczyszyn S. Effect of CI- ions on the passive film on iron // Werkst. und Koitos. - 1982. Bd.33. - N.9. - S.500-504.

33. Chao, C.Y. A point defect model for anodic passive films. II. Film growth kinetics / C.Y. Chao, L.F. Lin, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. -1981. - V. 128. - №.6. - P.l 187-1194.

34. Urguidi-Macdonald, M.I. Distribution function for the breakdown of passive films / M.I. Urguidi-Macdonald, D.D. Macdonald // Electrochim. Acta. -1986. - V.3. -N. 8.-P. 1079-1086.

35. Xu, J. On electric field induced breakdown of passive films and the mechanism of pitting corrosion / J. Xu, H.W. Pickering // J.Electrochem. Soc. - 1994. -V. 140. -N. 12. - P.3448-3457.

36. Chao C.Y., Lin L.F., Macdonald D.D. A point defect model for anodic passive films. 2. Chemical Breakdown and Pit Initiation // J.Electrochem. Soc. -1981.-V. 128, N.6.-P.1194-1207.

37. Pickering H.W. The IR mechanism of localized corrosion // Corros.Contr. Low-Cost Reliab.: 12th Int. Corros. Congr. Houston. Tex., Sept: 19-24. 1993. Proceeding. V.3B. Houston (Tex.). - 1993. - P. 1929-1937.

38. Колотыркин, Я.М. Питтинговая коррозия / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. - 1975. - Т. 11. - №6. - С. 675-686.

39. Malic, A.U. The effect of dominant alloy additions on the corrosion behavior of some conventional and high alloy stainless steels in seawater / A.U. Malic, N.A Siddioi., S. Ahmad, J.N. Andijani // Corros.Sci. - 1995. - V.37. - N.10. -P. 1521-1535.

40. Наривский, А.Э. Оценка стойкости стали AISI 321 к локальной коррозии в хлоридсодержащих средах / А.Э. Наривский // Коррозия: материалы, защита. - М. - 2008. - № 9. - С. 1-7.

41. Колотыркин, Я.М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1978. - Т.6. -С.5-52.

42. Реформатская, И.И. Устойчивость к питтинговой коррозии низкоуглеродистых хромоникелевых аустенитных сталей обычной и повышенной чистоты по включениям сульфида марганца. / И.И. Реформатская, Л.И. Фрейман, Я.М. Колотыркин, Ю.П. Коннов, А.Е. Волков, Д.Е. Волков // Защита металлов. - 1984. - Т.20. - №4. - С.552-560.

43. Pistorius, Р.С. Aspects of the effects of electrolyte composition on the occurrence of metastable pitting on stainless steel / P.C. Pistorius, G.T. Burstein // Corros. Sci. - 1994. - V.36. - P.525-538.

44. Marshall, P.I. The effects of pH on the repassivation of 304L stainless steel / P.I. Marshall, G.T. Burstein // Corros. Sci. - 1983. - V.23. - №11. - P.1219-1228.

45. Колотыркин Я.М. Питгинговая коррозия металлов // Хим.пром. -1963.-N.9.-0.678-685.

46. Crimm, R.D. Salt films formed during mass transport controlled dissolution of iron-chromium alloys in concentrated chloride media / R.D. Crimm, D. Landolt // Corros.Sci. - 1994. - V.36. - № 11. - P. 1847-1868.

47. Alkire R.C., Emsberger D., Beck T. R. Occurrence of salt films during repassivation of newly generated; metal surfaces //J. Electrochem. Soc. - 1978. -V.125, N.9. - P. 1382-1388.

48. Okada T. A theoretical analysis of the electrochemical noise during the induction period of pitting corrosion in passive metals. IIL The current noise associated with halide island formation on the passive films //J. Electrochem; Soc. -1993.-V. 140, N.5. - P. 1261-1268.

49. Laycock, N.J. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature / N.J. Laycock, R.G. Newman // Corros. Sci. - 1998. - V.40. - №6. - P.887-902.

50. Мач, С. Влияние температуры на локальную коррозию нержавеющей стали / С. Мач, X. Бени // Электрохимия. - 2000. - Т.36. - №10. -С. 1268-1274.

51. Таранцева, К.Р. Оценка влияния движения среды на пассивацию питтингов и их предельные размеры / К.Р. Таранцева, B.C. Пахомов // Защита металлов. -2002. - Т.38. - № 1. - С. 57-64.

52. Пахомов, B.C. Методы и установки для коррозионных испытаний в движущейся среде и при теплопередаче. III. Питтинговая коррозия / B.C. Пахомов // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - №2. - С. 36-42.

53. Розенфельд, И. JI. Атмосферная коррозия металлов / И.Л. Розенфельд. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 372 с.

54. Abdulaleem, F.A. Mass transfer aspects of electrochemical corrosion / F.A. Abdulaleem, F.M. Habdan, M.E. Dahshan // 10th Int. Congr .on Metallic Corrosion. Madras. - 1987. — V.4. - P.383-396.

55. Томашпольский, Ю.Я. Методы электронного, фотонного и ионного зондирования в коррозионных исследованиях / Ю.Я. Томашпольский // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - 1984. - Т. 10. - С. 167223.

56. Yang, W. The behavior of chromium and molybdenum in the propagation process of localized corrosion of steels Ni / W. Yang, R.C. Hua, H.Z. Pourbaix // Corros.Sci. - 1984. - V.24, N.8. - P.691-707.

57. Hobin, T.P. Survey of corrosion monitoring and the requirements / T.P. Hobin // Brit. J. of NDT. - 1978. - N.10. - P.284-290.

58. Bombara, G. Use of electrochemical techniques for corrosion protection and control in the process industries / G. Bombara, U. Bemabai //Anti-corrosion. -1980. - N.3. - P.6-10.

59. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Г.Г. Улиг, Р.У.Реви. Л.: Химия. -1989.-454 с.

60. ГОСТ 9.912-89. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии.

61. ASTM G-48-76. Examination and evaluation of pitting corrosion // Annual Book of ASTM Standards. - 1979.

62. Фрейман, Л.И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Основная концепция. Химические испытания / Л.И. Фрейман, М. Пражак, М.М. Кристаль [и др.] // Защита металлов. - 1984. - Т.20. - №5. - С.698-710.

63. Galvele, J.R. Transport processes in passivity breakdownrll. Full hydrolysis of the metal ions / J.R. Galvele // Corros. Sci. - 1981. - V.21. - №8. -P.551-579.

64. Strutt, J.E. Recent developments in electrochemical corrosion monitoring techniques / J.E. Strutt, M.J. Robinson, W.N. Turner // Chem. Eng. -1981.-N. П. - P.567-572.

65. Gabrielli, G. A review of the probabilistic aspects of localized corrosion V / G. Gabrielli, F. Huet, Mi Keddam, R. Oltra / Corrosion (NAGE). - 1990. - V.46, N.4. - P.268-278.

66. Mancia, F. Electrochemical prediction and control of localized corrosion and SGG of stainless steels / F. Mancia, A. Tamba // Corrosion (NAGE). — 1988. -V.44. - N.2.-P.88-96.

67. Ломовцев, В.И. Выбор критерия и метода оценки питтингостойкости промышленного оборудования / В.И. Ломовцев, А.ГТ. Городничий, А.Б. Быков // Защита металлов. - 1993: - Т.29, №1. - С.36-43.

68. Городничий, А.П. Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных сталей / А.П. Городничий, Е.В. Хабарова, А.И Ефремкина // Защита металлов. - 1993. - Т.29, N.l. - G.44-49.

69. Hastuty, S. Pitting corrosion of Type 430 stainless steel under chloride solution droplet / S. Hastuty, A. Nishikata, T. Tsuru // Corros.Sci. - 2010. - V.52, N.8. - P.2035-2043.

70. Krakowiak, S. Impedance of metastable pitting corrosion / S. Krakowiak, K. Darowicki, P. Srepski // J. Electrochem. Soc. - 2005. - V.575, N.2. -P.33-38.

71. Okido, M. Measurement of pitting rate for stainless steel by means of a 60 Hz. Lissajous Figure / M. Okido, T. Oki // Metall Finish. Japan. -1986. - V.37, N.5. - P: 32-36.

72. Elsener, В. Untersuchungen zum Aktiv/Passiv-Ubergang von nichtrostenden Chromnickelstahlen in organisch wabrigen medien. Teil 3; Resultate der impedanzmessungen und passivierangsmodell einer hegierung / B.Elsener, H. Bohni // Werkst, und Korros. - 1984. - V.35, N.l 1. - S.501-511.

73. Bohni, H. Micro and nanotechniques to study localized corrosion / H. Bohni, Т. Suter, A. Schreyer // Electrochim. Acta. - 1995. - V.40, N. 10. - P. 1361 -1368.

74. Виноградова С.С. Метод импедансной спектроскопии в коррозионных исследованиях / С.С. Виноградова, И.О. Исхакова, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Учебное пособие. Казань, КНИТУ, 2012.- 100 с.

75. Legat, A. Chaotic analysis of electrochemical noise measured on stainless steel / A. Legat, V. Dolecek // J. Electrochem.Soc. - 1995. - V.142, N.6. -P.l 851-1858.

76. Tachibana, K. An experimental applications on noise analysis to electrochemistry and corrosion / K. Tachibana, G. Okamoto // Rev.Goat and Gorros. -1981. — V.4. - N.3.-P.229-267.

77. Hladky, K. The measurement of corrosion using electrochemical of noise /К. Hladky, J.L. Dawson//Corros. Sei. - 1982. - V.22. - N.3. - P. 231-237.

78. Chunan, G. Futures of electrochemical noise generated of current for passivated metal's bellow pitting corrosion potential / G. Chunan, S. Qingrong, L. Haichao//J. of Electrochem. - 1990.-V.6. - N.8. - P. 710-713.

79. Hladky, K. The measurement of localized corrosion using electrochemical noise / K. Hladky, J.L. Dawson // Corros. Sei. - 1981. - V.21. - N.41 -P.317-322.

80. Kerne, Г. Питтинговая коррозия / Г. Кеше // Коррозия металлов: Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1984. - С.253-282.

81. Кайдриков Р.А. Стандартизованные методы коррозионных испытаний / Р.А. Кайдриков, С.С. Виноградова, JT.P. Назмиева, И.О. Егорова // Учеб. Пособие: КГТУ, Казань. - 2011. - 152 с.

82. Szklarska-smialowska, Z. The analysis of electrochemical methods for the determination of pitting corrosion / Z. Szklarska-smialowska, M. Janik- Czachor // Coros.Sci. - 1971. - V.l 1. - №12. - P.901-914.

83. Макаров, В.А. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / В.А. Макаров, Л.И. Фрейман, И.Е. Брыксин. - Л.: Химия, 1972. - 154 с.

84. Рыбников, А.В. Об электрохимических методах определения склонности хромистых сталей к питтинговой коррозии в растворах хлоридов / А.В. Рыбников, В.И. Герасимов, И.Л. Харина, Н.С. Ершов // Защита металлов. 1983. - Т. 19. - №3. - С.408-411.

85. Stefec, P. Potentiokinetic criteria relevant to the pitting corrosion of stainless steels in chloride solutions / P. Stefec // Werkst. und Korros. - 1982. - V 33.

- №3. - P.143-145.

86. Розенфельд, И.Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И.Л. Розенфельд, И.С. Данилов // Новые методы исследования коррозии металлов. - М.: Наука, 1973. - С. 193-201.

87. Sohmuki, P. Metastable pitting and semicondactive properties of passive films / P. Sohmuki, H. Bohni //J. Electrochem. Soc.-1992.-139. - N7. - C. 1908-1913.

88. Xuan, Q. New aspects of the galvanokinetic polarization technique for pitting corrosion studies / Q. Le Xuan, J. Kraiem , K. Vu Quang // Corrosion Science.

- 1993. - V. 34. -№ 10. -P.1715-1721.

89. Alvarez, M.G. The mechanism of pitting of high purity iron in NaCl solutions / M.G. Alvarez, J.R. Galvele // Corros. Sci.-1984.-V.24,N 1. -P.27-41.

90. Wexler, S.B. Anodic behavior of aluminium straining and a mechanism for pitting / S.B. Wexler, J.R. Galvele // J. Electrochem. Soc.- 1974.-V.121,N 10.-P.1271-1276.

91. Alvarez, M.G. Pitting of high purity zinc and pitting potential significance / M.G. Alvarez, J.R. Galvele // Corrosion.-1976.-V.32,N 7. -P.285-294.

92. Keitelman, A.D. Localized acidification as the cause of passivity breakdown of high purity zinc / A.D. Keitelman, S.M. Grayano, J.R. Galvele // Corros.Sci.-1984.-V.24. -N 6.-P.535-545.

93. Keitelman, A.D. Pitting and pitting inhibition of iron in sodium sulphate solution/A.D. Keitelman, J.R. Galvele//Corros. Sci.- 1982. - V.22, N 8.-P.739-751.

94. Marijan, D. Surface Modification of Stainless Steel-304 Electrode. 1. Voltammetric, Rotating Ring-Disc Electrode and XPS Studies / D. Marijan, M. Vukovic, P. Pervan, M. Milun // Croatica Chemica Acta. - 1999. - V. 4. - №72. P. 737-750.

95. Marijan, D. Surface Modification of Stainless Steel-304 Electrode. 2. An Experimental Comparative Study of Electrochemically, Hydrothermally and Chemically Modified Oxide Films / D. Marijan, R. Slavkovic, M. Vukovic // Croatica Chemica Acta. - 1999. - V. 4. - № 72. -P. 751 -761.

96. Фрейман, JI.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин. Л.: Химия, 1972. - 240 с.

97. Виноградова, С.С. Обзор стохастических моделей питтинговой коррозии / С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева, Р.А. Кайдриков // Вестник Казан, технол. ун. -та. -2012. - Т. 15. - №8. - С.313-318.

98. Виноградова, С.С. Параметры математических моделей питтинговой коррозии / С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева // Вестник Казан, технол. ун. -та. - 2012. - Т. 15. - №20. - С.66-68.

99. Исхакова, И.О. Определение параметров имитационной модели локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях / И.О., Исхакова, С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева // Вестник Казан, технол. ун.-та.-2013.-Т. 16. -№4. - С.265-267.

100. Бендат, Дж. Измерения и анализ случайных процессов / Дж. Бендат, Л.А. Пирс: Пер. с англ. -М.: Мир, 1971.-407 с.

101. Дженкинс, Г. Спектральный анализ и его приложение / Г. Дженкинс, Д. Ватте. - М.: Мир, 1971. - Т. 1. - 316 с.

102. Иехакова, И.О. Влияние плотности тока и продолжительности гальваностатической поляризации на потенциал зарождения питтингов / И.О. Иехакова, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков // Вестник Казан, технол. ун.-та. -2012. - Т. 15. - №15. - С. 157-159.

103. Егорова, И.О. Частотный анализ флуктуаций потенциала стали 12Х18Н10Т при гальваностатической поляризации в хлоридных растворах / Егорова И.О., P.A. Кайдриков, С.С. Виноградова, Б.Л.Журавлев// Вестник КГТУ, №7. - 2011. - 137 с.

104. Иехакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации / И.О. Иехакова, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Вестник Казан, технол. ун. -та. -2012. - Т. 15. - №18. - С.83-85.

105. Иехакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях импульсной гальваностатической поляризации / И.О. Иехакова, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Вестник Казан, технол. ун. -та. - 2012. - Т.15. - №19. - С.67-69.

106. Ishakova, I.O. Stainless steel's (321 Н) frequency analysis of potential's fluctuations caused by galvanostatic polarization in chloride electrolyte / I.O. Ishakova// ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry - First Student Meeting in Kazan. Book of Abstracts, November 17-18, Kazan, 2011, pp.6.

107. Виноградова, С.С. Особенности питтинговой коррозии металлов и многослойных систем / С.С Виноградова, И.О. Иехакова, А.Н. Макарова, Р.Ф. Тазиева // Сб. науч. трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные проблемы науки и образования в 21 веке». - Тамбов. - 2012. - С. 29-30.

108. Кайдриков, P.A. Прогнозирование локального разрушения хромоникелевых сталей и многослойных гальванических покрытий / P.A. Кайдриков, С.С. Виноградова, И.О. Иехакова, А.Н. Макарова // Сборник

тезисов докладов. 9-я Международная конференция Покрытия и Обработка Поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании. Москва, 2012.-С. 55-56.

109. Исхакова, И.О. Изучение динамики процесса питтинговой коррозии стали 12Х18Н10Т / И.О. Исхакова, С.С Виноградова // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» 9-13 июля 2012. - Улан-Удэ: Изд.-во Бурятского научного центра СО РАН, 2012. С. 107-109.

110. Исхакова, И.О. Совершенствование и деградация поверхностихромоникелевых сталей в гальваностатических условиях / И.О., Исхакова, Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Вестник Казан, технол. ун. -та. -2013. - Т. 16. - №5. - С.265-267.

111. Нуруллина, JI.P. Резонансные явления при локальном растворении пассивирующихся металлов в хлоридных растворах / Л.Р. Нуруллина, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Прикладная электрохимия. - Казань. - 1994. -С.119-122.

112. Виноградова С.С. Использование нестационарной поляризации в электрохимических методах модификации поверхности хромоникелевых сталей / С.С. Виноградова, И.О. Исхакова, А.Н. Макарова // Сборник материалов. IX Международная научно-практическая конференция «Современные достижения науки - 2013» 27 января-5 февраля 2013. - Прага. С. 3-4.

113. Исхакова, И.О. Коррозионно-электрохимическое поведение сталей 08Х21Н6М2Т и 12Х18Н10Т в условиях гальванодинамической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, В.И. Харламов // Вестник Казан, технол. ун. -та. - 2012. - Т. 15. - №23. - С.69-70.

114. Исхакова И.О. Метод импедансной спектроскопии в коррозионных исследованиях / И.О. Исхакова // Материалы всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». - Казань: Изд.-во КНИТУ, 2012. - С. 206.