Модификация магнитопластов для придания специфических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.16, кандидат технических наук Зайцева, Наталья Леонидовна

• Зайцева, Наталья Леонидовна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зайцева, Наталья Леонидовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор состояния проблемы

1.1. Наполнители для придания магнитных свойств

1.2. Модификация полимерной матрицы и методы совмещения

с наполнителем

1.3. Роль поверхностных явлений в полимерах

1.4. Использование промышленных отходов для создания полимерных композиционных материалов

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 48 ГЛАВА 3. Адсорбция фенолоформальдегидных олигомеров на

поверхности ферромагнитных наполнителей

3.1. Применение метода избыточных величин Гиббса к расчету адсорбционных систем

3.2. Расчет термодинамических функций по методу полного содержания

3.3. Определение толщины адсорбционного слоя и константы равновесия

ГЛАВА 4. Разработка альтернативной технологии модифицированных магнитопластов

4.1. Влияние модификации полимерного связующего на процессы структурообразования и свойства магнитопла- 77 стов

4.2. Взаимосвязь модификации магнитного наполнителя и свойств магнитопластов

4.2.1. Магнитное текстурирование

4.2.2. Влияние температурной и химической обработки магнитных порошков на свойства магнитопластов -

4.2.3. Влияние гибридного наполнителя на свойства магнитопластов

ГЛАВА 5. Эффективность использования промышленных отходов термопластов для создания магнитопластов

ГЛАВА 6. Сравнительная характеристика разработанных

магнитопластов и их апробация в производстве различных

изделий

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация магнитопластов для придания специфических свойств»

ВВЕДЕНИЕ

К новому классу перспективных видов полимерных композиционных материалов (ПКМ) в техническом и экономическом планах относятся магнито-пласты (МП), обладающие рядом преимуществ по сравнению с цельными литыми и спеченными магнитами [1]:

- малостадийная технология с резким снижением трудо- и энергозатрат;

- высокий коэффициент использования исходных материалов, что соответствует классификации безотходных производств;

- возможность формования деталей сложной конфигурации без механической обработки, что сохраняет структуру и свойства изделия;

- повышенные магнитные характеристики на единицу объема;

- достаточная прочность, пластичность, значительно меньший вес;

- стабильность магнитных характеристик при длительном воздействии размагничивающих полей и эксплуатационных факторов (повышенных температур, химически активных сред и др.).

Магнитопласты служат важными элементами в целом ряде изделий: в электродвигателях, магнитных системах топливных фильтров, в качестве сепараторов, газовых и тепловых счетчиках, акустических системах, медицинских приборах и др. [1 - 4].

На кафедре Химической технологии СГТУ разработаны и освоены в объеме мелкосерийного производства два способа получения магнитопластов: традиционный смесевой и метод поликонденсационного наполнения [2] на основе промышленных оксидных ферритов, интерметаллического сплава Ш-Ре-В и термореактивного полимерного связующего (фенолоформальдегидного).

Установлено [2-10], что в результате направленного формирования структуры полимерного связующего, химической природы и строения дисперсного наполнителя, различных модифицирующих добавок, соотношения

компонентов в композиции, а также способа совмещения полимера с наполнителем могут быть получены полимерные композиционные материалы, обладающие заданными свойствами в соответствии с их функциональным назначением. ■

Однако научные основы процессов модификации магнитопластов с целью решения технических и экономических задач не изучены, несмотря на важность и актуальность проблемы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ научного совета РАН по адсорбции по теме: 2.15.1 «Исследование адсорбционных равновесий из многокомпонентных объемных фаз»; в рамках госбюджетных тем: «Исследование и разработка наукоемкой технологии высокоэффективных магнитопластов СГТУ - 52» (№ гос. per. 01970004058); «Исследование и разработка научных основ технологии высокоэффективных магнитопластов СГТУ - 412» (№ гос. рег.01960004006); «Исследование и разработка наукоемкой технологии высокоэффективных магнитопластов и переработки их в изделия СГТУ -52, № гос. per. 01970004058; СГТУ - 139» (№ гос. рег.01980002957).

Научным консультантом третьей главы «Адсорбция фенолформальде-гидных олигомеров на поверхности ферромагнитных наполнителей» являлась кандидат химических наук, доцент, член Нью-Йоркской академии наук, Соро-совский доцент И.С. Родзивилова.

Целью настоящей работы являлись исследование и разработка физико-химических основ процессов модификации магнитопластов для повышения магнитных, прочностных и других характеристик.

Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило: - изучение особенностей адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера на поверхности различных дисперсных ферромагнитных наполнителей;

- выбор эффективных модифицирующих добавок, вводимых на стадии синтеза фенолоформальдегидного олигомера и изучение их влияния на адсорбционные, магнитные и механические характеристики магнитопластов;

- исследование взаимосвязи модификации поверхности магнитного наполнителя, его гибридизации, магнитного текстурирования и способа формирования со свойствами магнитопластов;

- изучение эффективности использования местных промышленных технологических отходов термопластов в качестве связующего при создании магнитопластов;

- апробация разработанных материалов в производстве различных изделий и определение их технико-экономической эффективности.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности адсорбции анилинофенолоформальдегид-ного олигомера при формировании гетерогенной системы магнитопласта. Определено влияние на характер адсорбции химической природы поверхности ферромагнитных наполнителей и модифицирующих добавок;

- рассчитаны основные термодинамические функции бинарных растворов с использованием методов избыточных величин Гиббса и полного содержания;

- установлена взаимосвязь предельной величины адсорбции, толщины адсорбционного слоя и адгезионной прочности в системе магнитный порошок -полимерное связующее;

- изучено влияние модифицирующих добавок, вводимых в мономеры на стадии синтеза фенолоформальдегидного олигомера на кинетические, магнитные и физико-механические свойства магнитопластов;

- разработаны эффективные способы модификации промышленного сплава Ш-Бе-В путем термической обработки, магнитного текстурирования и гибридизации его с ферритом бария.

Практическая значимость работы:

- показана возможность использования закономерностей адсорбции ани-линофенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико-механических и эксплуатационных характеристик магнитопла-стов;

- доказана эффективность использования промышленных технологических отходов термопластов (кубового остатка производства поликапроамида и отходов АБС-пластика) в качестве альтернативной полимерной основы для магнитопластов, что решает ряд экологических и экономических задач;

- выданы практические рекомендации по рецептуре модифицированных составов для магнитопластов поликонденсационного способа наполнения с целью улучшения их магнитных и механических характеристик.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ 1.1. Наполнители для придания ПКМ магнитных свойств

Постоянные магниты как источники магнитного поля в последние годы находят широкое применение в изделиях электротехники благодаря ряду ценных качеств по сравнению с электромагнитными устройствами: высокая надежность, экономичность, долговечность, они не требуют источники питания, не нуждаются в обслуживании в процессе эксплуатации [1,11].

В настоящее время существует две тенденции развития исследовательских работ в области создания полимерных магнитных материалов. Одна из них - это синтез полимеров, обладающих ферромагнитными свойствами [12], другая - использование магнитных наполнителей с полимерными связующими [1 - 4].

Более перспективным с технологической и экономической точек зрения является путь придания комплекса магнитных свойств полимеру введением в него ферромагнитного наполнителя, который должен совмещаться с наполнителем и смачиваться им, быть доступным и стабильным в процессе переработки и эксплуатации в сочетании с низкой абразивностью [1,13 ].

В 80е годы распространение получили магнитотвердые материалы на основе сплавов редкоземельных металлов с кобальтом [12,14-16]. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики этих сплавов могут быть получены при содержании никеля 20 -г 33%, алюминия 11ч- 17% и 12% кобальта. Развитию этих сплавов способствовало использование эффекта термомагнитной обработки (ТМО). Свойства вдоль и поперек поля, приложенного при ТМО, показывают, что сплав после такой обработки обладает наведенной магнитной анизотропией. В результате применения ТМО остаточная индукция сплава увеличивается с 0,7 до 0,8 Тл, а магнитная энергия с 12 до 14,4 кДж/м3.

Еще больший положительный эффект ТМО наблюдается на сплавах с повышенным содержанием кобальта: остаточная магнитная индукция увеличивается с 0,8 до 1,3 Тл, коэрцитивная сила с 40 до 48 кА/м и максимальная магнитная : энбРГия с 13,2 до 38,4 кДж/м3. При этом в сплаве возникает очень сильная наведенная магнитная анизотропия.

Среди порошковых материалов широко применяют оксидные ферриты общей формулой М0*Ре203, где М заменяет Бе, №, Мп, Си, М^, Бг, Ва [1,12, 17-21].

Особое место занимают изотропные ферритобариевые и ферритострон-циевые магниты, отличающиеся низкой стоимостью единицы магнитной энергии [22].

К числу недостатков из феррита относятся высокие хрупкость и твердость, относительно низкие магнитные свойства и, что самое главное, сильная зависимость магнитных характеристик от температуры [1].

В настоящее время найдены пути получения структурной анизотропии при изготовлении этих магнитов, что значительно повысило их свойства -(ВН)тах до 32 Тл*кА/м при коэрцитивной силе 240 кА/м и более[11,22,23].

Повышенный интерес вызывают изотропные бариевые ферриты, сформованные с помощью высоких изостатических давлений, которые обеспечивают получение однородных изделий с улучшенными механическими и магнитными характеристиками. Такие ферриты используют в качестве роторов или статоров в тихоходных двигателях магнитофонов [24]. Установлено, что с увеличение удельной поверхности ферритовых порошков практически линейно возрастает плотность образцов и уменьшается открытая пористость. Такие структурные изменения положительно влияют на рост коэрцитивной силы и максимальной энергии. Оптимальной удельной поверхностью ферритовых порошков, обеспечивающей получение качественных материалов с определен-

3 2

ным комплексом свойств, признают 8уд <10 м /кг [24].

Основные разработки посвящены магнитным эластомерам на основе ферритов [18,19] и ограничены сведения по научным и технологическим принципам получения ферритовых МП с улучшенными магнитными характеристиками. Так, в работе [25] авторами разработаны композиционные магни-тотвердые материалы на основе ферритов и полимерной связки, которые позволяют получать изотропные и анизотропные магниты сложной формы точных размеров с хорошим качеством поверхности без дополнительной обработки в сочетании с равномерной конфигурации магнитного поля.

Одним из основных направлений современной автоматики и электроники является так называемая миниатюризация, главная задача которой состоит в разработке оптимальных устройств при минимальном объеме и весе. Для получения сильных магнитов малого размера необходимы магнитотвердые материалы с наибольшей коэрцитивной силой и удельной магнитной анизотропией. Такими материалами являются сплавы самария и кобальта (8тСо5 и 8т2Со17) [12,20,21] и сплавы на основе соединений РЗМ - Бе, в частности сплавы системы Ыё-Ре-В [26-38]. Однако существенным недостатком постоянных магнитов из сплавов 8тСо5 является их высокая стоимость, связанная с дороговизной исходных материалов. Стоимость в расчете на единицу магнитной энергии у них на порядок выше, чем у ферритов и других анизотропных сплавов. В настоящее время ведутся работы по повышению их энергетического уровня, в основном за счет увеличения индукции и удешевления исходных материалов и технологических процессов [11].

Начиная с середины 80х годов на первый план выдвинулись альтернативные постоянные магниты из сплавов Ш-Ре-В, благодаря высокой магнитной энергии, отсутствию в составе дефицитных металлов, низкую стоимость по сравнению с широко известными магнитами из сплавов 8тСо5 [26-30].

Главная причина, обусловившая столь высокие энергетические параметры - это наличие в структуре данных сплавов, в качестве основной фазы с высокой намагниченностью Ис^Ре^В, константа кристаллической анизотропии

которой по величине не уступает таковой интерметаллических соединений ЯСо5 (Я - редкоземельный металл) [27].

Однако существенным недостатком магнитов на основе Мё-Бе-В является температурная зависимость магнитных параметров, связанная с низкой температурой Кюри (310 °С) и невысокой коррозионной устойчивостью [30-41].

Проблеме повышения качества полимерных постоянных магнитов на основе сплава Ыё-Ре-В посвящено ряд работ отечественных и зарубежных исследователей [26-32].

По мнению авторов [26], для реализации высоких магнитных параметров, температурной стабильности и коррозионной стойкости целесообразно легирование тройного быстрозакаленного сплава Ш-Бе-В. Легирующие добавки, изменяющие структуру и фазовый состав магнитов подразделяют на три группы: редкоземельные металлы, переходные металлы и элементы главных групп [32].

Для улучшения температурных характеристик магнитов из этих сплавов часть железа можно замещать кобальтом, а часть неодима - тяжелыми редкоземельными металлами. Легирование 7 -т- 16% Со приводит к заметному уменьшению температурной зависимости намагниченности магнитов, температура Кюри при этом повышается до 380 и 483 °С соответственно. Остаточная намагниченность при этом изменяется незначительно [33,34]. Мало изменяется намагниченность насыщения также при замещении части неодима тяжелыми редкоземельными металлами (вс!, ТЬ, Бу и Бг) [12,15,36].

При легировании тербием увеличивается коэрцитивная сила и повышается температура Кюри, поэтому может быть существенно расширен диапазон рабочих температур магнитов.

Поиски более дешевых металлов для легирования тройных сплавов Ш-Ре-В привели к использованию алюминия в качестве легирующих добавок. Замена в сплаве атомов железа на атомы алюминия приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы. Одновременное легирование кобальтом и

алюминием в оптимальных концентрациях способствует росту коэрцитивной силы и улучшению термостабильности магнитов.

Установлено [39], что наиболее эффективными элементами повышающими коэрцитивную силу и термостабильность магнитов на основе сплава Ш-Ре-В является ниобий и галлий. Предполагается, что алюминий и ниобий ликвидируют в межзерном пространстве ферромагнитные фазы, являющиеся центрами зарождения доменов с обратной намагниченностью, а галлий - способствует ликвидации дефектов на поверхности зерен за счет улучшения смачиваемости поверхности зерен матрицы.

Таким образом, легирование тройного сплава Ыс1-Ре-В приводит к увеличению намагниченности, возрастанию температуры Кюри и коррозионной стойкости магнитов.

Как известно [29,40-42], величина коэрцитивной силы постоянных магнитов является функцией от размера частиц порошка. Установлено, что с уменьшением размера частиц, вплоть до некоторого критического значения, повышаются коэрцитивная сила, остаточная индукция и плотность магнитов. Однако при измельчении сплава происходит окисление обогащенной неодимом фазы, что приводит к уменьшению магнитных характеристик [43,44].

Авторами [45] предложен способ получения высокоэнергетических изотропных магнитов на основе Кс1-Ре-В, заключающийся в том, что достаточно крупные частицы порошка постоянных магнитов сначала вводят в полимер, а затем осуществляют дальнейшее измельчение этих инкорпорированных частиц. Таким образом можно получить весьма мелкие частицы и добиться высокой величины плотности упаковки. У данных композиционных постоянных магнитов хорошие механические свойства, в частности гибкость, они практически не имеют ограничений по типоразмерам и характеризуются значением остаточной магнитной энергии на 5 ч- 10% превышающем теоретическое значение.

Имеется ряд работ [46-49] по изготовлению анизотропных постоянных магнитов Ш-Ре-В с высокими магнитными свойствами с использованием порошка магнитного наполнителя отожженного а атмосфере водорода. Эффективность водородной обработки интерметаллических' соединений на основе редких металлов связана с существенными изменениями структуры сплава: образованием в поверхностных слоях ультрадисперсных металлических кластеров неодима, появление которых переводит материал в суперпарамагнитное состояние. В результате гидрирования удельная намагниченность повышается на 10-15% [50].

Вторым способом устранения структурной нестабильности (структурное старение), вызванной окислением интерметаллического сплава Ш-Ре-В является термическая обработка материала [14,51-54]. При этом коэрцитивная сила возрастает на 20 4- 25% . Это связано со сложными структурно - фазовыми превращениями в сплаве: перераспределением примесей и основных элементов между матричной (Шг-Рен-В) и сопутствующими фазами. Указанные перераспределения, если они имеют место, должны сопровождаться как изменениями периодов решетки, так и макро- и микронапряжений.

Изменение периодов решетки фазы Шг-Ре^-В определяются как температурой, так и временем отжига и свидетельствуют о наличии области гомогенности этой фазы по основным и примесным элементам. Установлено, что наиболее эффективна термообработка при температуре 600 °С [54].

Как известно [45], использование магнитных полей является эффективным способом регулирования структуры и свойств ПКМ. Имеется ряд отечественных и зарубежных разработок посвященных технологическим приемам тек-стурирования термопластичных полимерных постоянных магнитов на основе ферритов и сплава 8тСо5 [1,28,55-60]. Установлено, что для повышения уровня магнитных свойств МП необходимо прессование в магнитном поле напряженностью 15 ч-20 кЭ.

Достаточно подробно рассмотрен вопрос вулканизации эластомеров во внешнем магнитном поле [1].

Авторами [42,43] обнаружено улучшение магнитных и прочностных характеристик МП на основе полипропилена и феррита стронция, что объясняется структурными изменениями в материале. В частности, возрастание магнитных свойств связано с увеличением степени ориентации частиц в магнитном поле и плотности упаковки в материале.

Следует отметить, что эффективность влияния магнитного поля зависит от количества, дисперсности и формы частиц наполнителя, напряженности и времени действия магнитного поля. В работе [58] на примере эпоксидного олигомера и полиэтилена экспериментально доказано изменение магнитной восприимчивости при обработке в магнитном поле с напряженностью 4*105 кА/м в течение 2 часов в результате роста упорядоченности структуры полимеров.

Для достижения высоких магнитных свойств постоянных магнитов формуемые частицы должны сохранить однодоменное и квазидоменное состояния. Для этого необходимо увеличивать давление формования [58,59]. С повышением давления формования увеличивается содержание ферромагнетика в объеме материала, что приводит к увеличению индукции и снижению коэрцитивной силы. Поэтому уплотнять частицы надо таким образом, чтобы создать структуру материала, при которой индукция и коэрцитивная сила были бы оптимальными. В работе [60] авторами установлено, что оптимальные плотность и магнитные свойства порошковых постоянных магнитов формируются при усилии прессования 0,8 4-1,0 ГПа.

Следует отметить, что информация об эффективности использования магнитного текстурирования и высоких давлений в технологии производства МП на основе сплава Ш-Ре-В ограничена.

Таким образом, для изготовления полимерных постоянных магнитов целесообразно использовать быстрозакаленный высококоэрцитивный легиро-

ванный сплав ИсКРе-В. Для повышения магнитных характеристик МП наиболее эффективным является проведение активации поверхности сплава Ш-Бе-В и формование изделий во внешнем магнитном поле при повышенном давлении.

1.2. Модификация полимерной матрицы и методы совмещения с наполнителем

Приоритетным направлением в развитии химической технологии является модификация ддя улучшения свойств существующих промышленных полимеров [61-79], в частности, многотоннажных доступных фенолоформальде-гидных смол (ФФО). Несомненным преимуществом ФФС в «век термопластов» являются механическая прочность, хорошая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, тепло-, термо-, хемостойкость в отвержден-ном состоянии. Однако они обладают и существенными недостатками, обусловленными особенностями строения пространственной структурной сетки: повышенной хрупкостью, особенно при ударных нагрузках, нерастворимостью в малополярных растворителях, плохой перерабатываемостью методами литья под давлением и экструзии [61].

Основными перспективными направлениями модифицирования полимеров являются пластификация, легирование и введение наполнителей [61-64].

Исследованию механизма пластификации термореактивных олигомеров посвящено значительное число работ [61,62-79]. В настоящее время сохранила признание теория пластификации, согласно которой молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами полимера при наличии большого термодинамического сродства пластификатора к полимеру или между их надмолекулярными образованиями (структурная пластификация) [62].

Практический прием пластификации заключается в введении в полимер различных жидкостей и твердых веществ с целью улучшения эластичности материала, придания ему морозоустойчивости, а также облегчения его перера-

ботки. При этом пластификаторы должны удовлетворять следующим требованиям [13]: способность совмещаться с полимером с образованием системы, обладающей эксплуатационной устойчивостью; низкая летучесть; бесцветность; отсутствие запаха; сохранение пластифицирующего действия при самых низких температурах эксплуатации; химическая стойкость не меньше, чем у полимерных компонентов. С теоретической точки зрения сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости макромолекул и подвижности надмолекулярных структур [62].

Эффект пластификации полимеров зависит не только от вида, количества добавок, но и способа введения [62].

Новые материалы на основе ФФС выпускаются в основном за счет модификации их меламиновыми, фурановыми и эпоксидными смолами, поливи-нилхлоридом, каучуками и полиамидами, а также в результате введения специфических наполнителей [61].

Наиболее характерными показателями сшитых резольных ФФС являются их адгезионная и электрическая прочность. Установлено [65,66], что при модифицировании фенольных смол эпоксисоединениями, образуются вторичные ОН - группы, которые способствуют дополнительной сшивке смолы, в результате чего повышается адгезионная и электрическая прочность полимеров.

Для уменьшения жесткости полимерной цепи ФФС используются такие соединения как моноизопропилфлуорен [67], пековый дистиллят [68], бензок-сазолсодержащие соединения [69] и полиэфирные пластификаторы [70], оказывающие положительное влияние на реологические свойства композиционного материала: уменьшается вязкость и увеличивается текучесть композиции.

Перенапряженность густосетчатой структуры отвержденных смол обуславливает быстрый рост трещин, особенно при динамическом или термоциклическом нагружении фенопластов. В ряде работ [71,72] предлагается использовать «жидкие» бутадиеновые каучуки. Установлено, что «жидкие» каучуки легко и равномерно распределяются в фенольной смоле, не вызывая повыше-

ния вязкости смеси, значительно увеличивая стойкость отвержденной смолы к трещинообразованию и, следовательно, работоспособность изделия, мало изменяя его деформационную устойчивость с повышением температуры.

Для удовлетворения растущих запросов современной техники в последние годы ставится задача о повышении электропроводности полимерных материалов. В этом направлении ведутся работы по созданию новых токопро-водящих полимеров. Электропроводящие полимерные материалы получают путем синтеза полимеров, содержащих свободные или подвижные электроны, обуславливающие полупроводниковые свойства пластических масс, или путем введения в полимеры электропроводящих добавок [6]. В качестве электропроводящих добавок, как правило, используют порошкообразные наполнители -сажу, порошки металлов, металлическое волокно, углеродное волокно и др. [7,13]. Однако для получения полимерных материалов с высокой электропроводностью необходимо вводить в состав композиций 30 75% наполнителя, что ухудшает механические свойства композиционные материалов в результате увеличения дефектности полимерной структурной сетки. Введение в композицию углеродных и других волокон устраняет этот недостаток, но приводит к значительному повышению стоимости материала.

Одним из способов увеличения электропроводности полимера является введение солей подгруппы никеля. В ряде работ [6,73] рассматривается влияние восстановленного никеля в количестве 5 -г 14% на физико-механические и электрические свойства волокна нитрон, модифицированного методом инклю-дирования сульфидом никеля из водных ванн.

При введении в композицию на основе ЭД-20 никельсодержащих волокон удельное объемное электрическое сопротивление полимерного композиционного материала снижается по сравнению с соответствующим показателем немодифицированного материала на 5 -г 10 порядков в зависимости от содержания никеля в структуре волокна [6].

К числу перспективных направлений модифицирования полимеров относится их легирование - введение небольших, термодинамически не совместимых с полимером добавок (низкомолекулярных, олигомерных, полимерных), значительно влияющих на свойства полимера. При этом легирующие добавки обеспечивают не только структурное, но и химическое модифицирование полимеров. Структурное модифицирование полимеров с помощью легирующих добавок позволяет регулировать реологические свойства полимера и облегчает их переработку [74,75], ускоряет релаксационные процессы и снижает уровень остаточных напряжений в них, повышает плотность упаковки образующихся структур, придает полимерам специфические свойства [76,77]. При введении 0,01 -т- 10% легирующих добавок независимо от механизма их действия улучшаются технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства полимеров. Известно [78,79], что введение в фенолоформальдегидный олиго-мер олигооксипропиленгликоля, олигоамида Л-20, простого и сложного оли-гоэфиров повышает физико-механические и диэлектрические свойства стекло-наполненной композиции, что связано с созданием в отвержденном олигомере менее дефектных и более гибких межкаркасных связей.

Авторами [10] доказана эффективность модифицирования ПКМ, армированного ПАН-волокном, введением оптимального (2% масс.) количества олигооксипропиленгликоля, что позволяет повысить ~ на 50% устойчивость материала к изгибающим ~ на 40% к ударным нагрузкам. Легирующая добавка, повышая подвижность полимерных цепей, стимулирует процесс их более плотной упаковки, в следствии чего уменьшается свободный объем и возрастает вязкость системы. О возрастании вязкости системы под влиянием легирующей добавки свидетельствует тот факт, что смачивающая способность модифицированного олигомера ухудшается.

Полученные результаты свидетельствуют, что модифицирование ПКМ, малыми добавками органических веществ, в частности олигооксипропилен-

гликолем, позволяет повысить прочностные свойства материала, вероятно, за счет лучшей совместимости полимерной матрицы с армирующим волокном.

В настоящее время получили распространение различные методы легирования: в процессе переработки полимеров (композиционное легирование) и легирование полимеров на стадии их синтеза (полимеризационное легирование), предусматривающее использование в процессе синтеза полимеров небольших добавок соединений другой химической природы, находящихся в несвязанном виде или входящих в состав полимера.

Полимеризационное легирование полимеров, главным образом полиэтилена и поливинилхлорида, осуществляется химически активными силанами и серосодержащими соединениями, выполняющие в процессе полимеризации функции сомономеров, агентов передачи (обрыва) и сшивания цепей. Высокая активность этих соединений по отношению к винилхлориду и этилену обуславливает химическое связывание даже малых добавок соединений и образование продуктов с сетчатой структурой и повышенной тепло- и термостойкость [75].

Таким образом, легирование термопластичных полимеров на стадии синтеза путем введения небольших добавок соединений различной природы и назначения является перспективным способом модифицирования свойств полимерных материалов благодаря значительному повышению всех характеристик композиционного материала, технологичности.

Однако практически отсутствует информация по поликонденсационному легированию ПКМ.

Проблема обеспечения заданных эксплуатационных магнитных характеристик полимерных магнитов связана с направленным подбором не только содержания и состава полимерной основы, но и ее магнитной восприимчивостью [1,4,80].

Магнитная восприимчивость их определяется магнитной восприимчивостью атомов, химических связей и особенностями строения молекул полиме-

ров. Магнитная восприимчивость мономерных звеньев макромолекул составляет примерно -45+10"6, а связей около +10*10"6. Свободные радикалы обладают положительной магнитной восприимчивостью, равной примерно 1200*10"6. Сравнительно большое значение магнитной восприимчивости свободных радикалов обусловлено магнитным моментом неспаренных атомов с незаполненными валентными оболочками. Таким образом, положительная магнитная восприимчивость полимеров может являться критерием наличия в них свободных радикалов [1].

Все известные ферромагнетики построены из атомов металлов с незаполненными (1- или Г-электронными оболочками, т.е. на базе спинового магнетизма внутренних (1- и ^электронов. Например, ферроцен (л; - СгНз^е, у которого после прогрева в вакууме при 270 °С на два - три порядка возрастает магнитная восприимчивость (до 1200*10"6) и появляется зависимость ее от напряженности магнитного поля, характерная для ферромагнитных веществ [20]. Однако для практического использования такие магнитные свойства недостаточны.

Одним из эффективных методов регулирования свойств композиционных материалов является метод наполнения полимерных связующих гибридными системами из различных по химической природе наполнителей, где в определенной степени сочетаются свойства, присущие отдельным компонентам, обеспечивающие синергический эффект [5,8,9,81] и снижение стоимости материалов.

В работе [5] доказано заметное повышение прочности, водостойкости и жесткости композиционного материала на основе ФФС с двумя наполнителями - волокнистым (вискозное волокно) и дисперсными (древесная мука, тальк) -позволяет считать, что в таких системах изменяются условия протекания релаксационных процессов и межмолекулярной подвижности полимерных цепей связующего в поверхностном слое. В этом случае возможно селективное взаи-

модействие связующего с различными поверхностями наполнителей как одинаковой природы, как и разной. Так, при введении в ПВХ аэросила и лавсана образуются две границы раздела, что приводит к сложному немонотонному изменению релаксационного поведения системы и изменяет характер взаимодействия волокна со связующим в системе композита [82].

Таким образом, создание гибридных композиционных материалов на основе различных по химической природе наполнителей представляет большой научный и экономический интерес.

Наполнение является одним из наиболее распространенных способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивление усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [83]. Однако получение высокона-полненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объеме дисперсной фазы [84]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконапол-ненных и армированных композиций являются полимеризация и поликонденсация в присутствии наполнителя [85-96].

Более 20 лет назад сотрудниками ИХФ РАН разработан новый способ получения термопластичных ПКМ - метод полимеризационного наполнения [87], заключающийся в полимеризации мономеров на поверхности дисперсных минеральных наполнителей и обеспечивающий получение высоконаполнен-ных композиционных материалов с равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице [91].

В ряде случаев при получении ПКМ методом смешения полиолефинов с наполнителем в расплаве, когда наполнители легко окисляются при повышенной температуре и теряют при этом свои свойства (8тСо5, Ре-ЫЪ-В, ВТСП-керамика) метод полимеризационного наполнения является практически единственно приемлемым для получения подобных материалов [92].

Однако этот способ многостадиен [93,94] и требуется подготовка наполнителя (удаление веществ, ингибирующих процесс полимеризации) и активация наполнителя (синтез активных центров на поверхности).

В настоящее время синтез полиолефинов осуществляется на самых различных типах наполнителей, включая минералы, металлы и их оксиды, графит, технический углерод, стеклянные и органические волокна [80]. Разработаны электропроводящие композиции на основе полиэтилена и углеродных наполнителей [93], электро- и тегоюпроводящие, пьезо- и пироэлектрики, фоточувствительные композиционные материалы на основе изотактического полипропилена (ПП) [96].

Авторами [97] доказаны преимущества магнитопластов полученных мик-рокапсулированием магнитных частиц изотактическим полипропиленом: небольшой разброс магнитных параметров в изделиях и улучшение прочностных характеристик за счет синтеза более высокомолекулярного полимера.

В последние годы за рубежом и в России возрос спрос на магниты, изготовленные из композитов на основе порошков ферритов или редкоземельных сплавов в сочетании с полимерным связующим [96-98].

Как известно, наилучшими магнитными характеристиками обладают анизотропные магниты, которые получают при переработке композита с максимальной ориентацией частиц наполнителя под действием внешнего магнитного поля. Магнитные свойства определяются степенью наполнения и степенью ориентации частиц в магнитном поле, поэтому для получения высоких параметров необходимо достичь максимальной степени ориентации при максимальном содержании наполнителя. При получении магнитопластов механиче-

ским смешением компонентов степень ориентации начинает падать уже. при содержании наполнителя 70 -ь 75% масс. Использование метода полимеризаци-онного наполнения позволяет достигнуть равномерного распределения частиц наполнителя (96 масс. %) в полимере, облегчает их ориентацию в магнитном поле, благодаря наличию полимерной оболочки, (степень текстуры составляет более 90%) [98].

На кафедре химической технологии СГТУ разработан и запатентован альтернативный новый метод получения ПКМ с улучшенными свойствами -поликонденсационное наполнение [2,9,99-101]. Сущность этого метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей без применения предварительной ее подготовки [99,100].

В ряде работ [99-101] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20% возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза).

Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийностъ (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [2,9].

При пропитке мономерами частиц ферромагнитного наполнителя происходит их диффузия внутрь частиц, где возможно их химическое и физико-химическое взаимодействие с активными центрами сплава. На поверхности частиц остается минимальное количество реакционной смеси для формирования поверхностной полимерной оболочки. При отверждении процесс образования трехмерного полимера идет в порах, дефектах и на поверхности частиц.

Магнитопласты, полученные поликонденсационным способом характеризуются более высокими магнитными свойствами (остаточная магнитная индукция увеличивается ~ на 50% на основе интерметаллического сплава Ш-Бе-В и ~ на 60% - на основе феррита бария). При этом данный материал обладает улучшенными прочностными характеристиками - прочность при межслоевом сдвиге увеличивается ~ в 1,5-к2 раза по сравнению с магнитопластами полученными смесевым способом [2-4,102].

1.3. Роль поверхностных явлений в полимерах

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии в настоящее время является физико - химия поверхностных явлений в полимерах. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем [103]. Поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является одной из важнейших задач в этой области.

Проблема поверхностных явлений в полимерах включает такие разные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие [103].

Теория поверхностных явлений в полимерных системах может рассматриваться как состоящая из трех основных частей - теории адсорбции и адгезии полимеров на твердых поверхностях, структурной и термодинамической тео-

рии свойств полимеров на границе раздела и теории межфазных явлений в наполненных полимерах и смесях полимеров [104].

В течении 30 лет Ю.С. Липатов с сотрудниками развивает и подтверждает концепцию, согласно которой определяющую роль в свойствах полимерных композиционных материалов играют поверхностные явления на границе раздела полимер - твердое тело [103-106].

Важнейшим фактором, определяющим свойства наполненных и армированных полимеров, является их адгезия к поверхности твердого тела. Достаточно сильное взаимодействие на межфазной границе полимер - твердое тело -основное условие усиления полимеров при введении наполнителя.

Природа взаимодействия наполнителей с полимерами остается предметом серьезных дискуссий. Основные разногласия возникаю из-за стремления к поиску простого механизма чрезвычайно сложной физической ситуации. Известны доказательства как «чисто физического», так и «чисто химического» взаимодействия, каждое из которых способно привести к усилению [107].

Взаимодействие полимера с поверхность наполнителя определяет характер деформации и разрушения наполненного полимерного материала и многие другие его свойства. Установлено [103,104], что физическое, так и химическое взаимодействие полимера с поверхностью частиц наполнителя играет важную роль в усилении. Однако вопрос о вкладе каждого механизма в усилении различных систем еще не может считаться решенным.

К параметрам, определяющим прочность связи наполнителя со связующим, относятся: дисперсность (размер частиц и удельная поверхность), форма частиц, природа поверхностных функциональных групп. Существует обратная зависимость между удельной поверхностью материала и размером его частиц. С возрастанием удельной поверхности наполнителя увеличивается поверхность его соприкосновения со связующим (каучуком). В смесях с одинаковым содержанием наполнителя поверхность соприкосновения частиц наполнителя с каучуком возрастает обратно пропорционально среднему диаметру частиц.

Увеличение удельной поверхности наполнителя означает возрастание поверхностной энергии, которая тем больше, чем меньше размер частиц [103].

Физико-механические свойства наполненных материалов в первую очереди определяются их структурой, элементами которой являются дисперсионная фаза (полимер, связующее), дисперсная фаза (наполнитель) и межфазная область. Разрушение наполненных материалов обычно происходит по межфазным границам, так как слабым звеном наполненных систем является граница полимер - наполнитель. В связи с этим одним из условий получения высокопрочных материалов является обеспечение высокой прочности адгезионной связи на границе раздела фаз при отсутствии внутренних напряжений. Так, научным коллективом под руководством Е.Б. Тростянской установлено, что наличие промежуточного слоя в стекловолокните на основе фенолоформальде-гидных смол позволяет снизить остаточные напряжения в связующем на 30 -35%, а прочность однонаправленных фенольных стеклопластиков в направлении перпендикулярном в волокнам возрастает на 35%. При этом модуль упругости практически не изменяется [108]. Это достигается только при условии хорошего смачивания связующим поверхности наполнителя и при определенном соотношении между модулями упругости наполнителя и связующего.

Смачиваемость поверхности наполнителя полимером определяет характер распределения молекул на поверхности и плотность их упаковки в поверхностном слое. При этом наличие поверхности раздела и адсорбционное взаимодействие между полимером и наполнителем приводит к изменению молекулярной подвижности цепей в граничном слое, изменению их конформаций. Очевидно, наилучшее смачивание будет при сильном адсорбционном взаимодействии полимера и поверхности [106].

Однако все вопросы физической химии тесно связаны с одним, центральным вопросом - с адсорбцией полимеров на твердых поверхностях [109].

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя

телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала при его переработке или синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров на поверхности. Отсюда вытекает важная роль исследование процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Исследованию адсорбции полимеров (полипропилена, полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида, полиизобутилена, поливинилацетата, дифени-лопропана и др.) из растворов на твердой поверхности неорганических сорбентов (сажа, окись алюминия, тальк и др.) посвящено много работ [103107,108,109-124].

Развитие теории адсорбции из разбавленных растворов тесно связано и базируется на теории разбавленных растворов полимеров [104]. Изучение адсорбции полимеров из разбавленных растворов имеет важное теоретическое и практическое значение. Решение этой проблемы позволяет приблизиться к познанию закономерностей адсорбционного взаимодействия изолированных макромолекул полимера с поверхностью твердых тел. Прикладное значение этой проблемы связано с развитием методов анализа полимеров, в частности, для определения таких характеристик, как молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, разветвленность, размер макромолекулярных клубков, степень ассоциации макромолекул [110].

Однако адсорбция полимеров из растворов на твердых поверхностях весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Эти отличия связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные макромолекулы (за исключением случаев предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или других надмолекулярных образований, возникающие в растворах уже при относительно небольших концентрациях. С изменением концентрации растворов происходит непрерывное изменение размера и формы адсорбируемых частиц. Молекулярная подвижность в адсорбционном слое немонотонно изменяется с толщиной слоя. Это обусловлено сложными изменениями структуры адсорбционного слоя в зависимости от концентрации раствора, из которого ведется адсорбция.

В процессе адсорбции после достижения равновесного состояния большинство макромолекул располагаются в адсорбционном слое в виде частокола, закрепляясь на твердой поверхности наполнителя одним или небольшим числом звеньев. Равновесное состояние пограничным с наполнителем слоем быстрее достигается в том случае, когда молекулы полимера обладают повышенной гибкостью [107].

Действительно, условия возникновения адсорбционных связей на границе раздела существенно должны зависеть от свойств макромолекулы - ее химической природы, молекулярного веса и гибкости цепи. Отсюда вытекает важность исследования зависимости адсорбции полимеров от молекулярного веса [103].

Влияние молекулярного веса полимера на адсорбцию специфично, и для одного и того же полимера может зависеть от природы растворителя и адсорбента (степень пористости). Так, для непористых сорбентов, как правило, сорбция увеличивается с молекулярным весом. Наоборот, для сильно пористых сорбентов с малым размером пор происходит преимущественно адсорбция низкомолекулярных фракций [104].

В работе [114] было изучено влияние молекулярного веса фракций полимеров: полиметилакрилата и полиметилметакрилата на адсорбентах: сажа ДГ-100 и окиси алюминия. Установлено, что величина молекулярного веса значительно влияет на процесс адсорбции. Для всех исследуемых систем увеличение молекулярного веса приводит к уменьшению качества адсорбируемого полимера. Однако, по-видимому, решающее влияние на характер зависимости адсорбции от молекулярного веса оказывает влияние структурирование растворов полимеров.

Другой отличительной особенностью является влияние на адсорбцию природы адсорбента.

Экспериментальные данные по адсорбции полимеров из растворов показывают, что величина адсорбции одних и тех же высокомолекулярных веществ меняется в широких пределах в зависимости от природы применяемого адсорбента. Так, установлено [111], что при адсорбции полистирола из растворов CCU на углеродных сорбентах адсорбируется большее количество по сравнению с адсорбцией силикагелях. Это связано с разной удельной поверхностью адсорбентов.

Получены аналогичные результаты при адсорбции сополимера стирола с бутадиеном на сажах с различной удельной поверхностью. Показано, что с увеличением удельной поверхности сажи (с 50 до 160 м2/г) растет величина адсорбции [103].

Адсорбенты с близкой удельной поверхностью, но различной химической природы обладают различной способностью к адсорбции [112,113].

Стронберг установил [103], что величина адсорбции полиэфира их растворов в хлороформе уменьшается в ряду стекло, кремнезем, алюминий, что связано с различной химической природой поверхности сорбентов, в частности, положительно заряженные ионы, присутствующие на поверхности стекла, способствуют адсорбции в следствии образования связей с кислородом эфирной группы полимера.

Однако при изучении адсорбции полиметилметакрилата, обнаружили увеличение адсорбции в ряду уголь, кварц, стекло, окись алюминия.

В ряде работ [89,115-117] показано, что модификация поверхности наполнителя различного рода поверхностно-активными веществами, так же существенно сказывается на адсорбции полимеров, а следовательно, и на свойствах наполненных материалов, так как сопровождается уменьшением межфазного натяжения. Этот процесс становится термодинамически выгодным.

В работах сотрудников технологического институту СГТУ впервые изучена адсорбция поливинилхлорида из разбавленных растворов циклогексанона на поверхности талька, сланцевой золы, мела, каолина [115-117]. Полученные данные свидетельствуют о лучшей адсорбции поливинилхлорида на сланцевой золе модифицированной кристаллогидратом сульфата трехвалентного железа, что приводит к существенному улучшению прочностных характеристик труб.

Таким образом, результаты исследований показывают, что химическая природа адсорбента и модификация поверхности оказывают сильное влияние на адсорбцию полимеров из растворов.

Однако ограничена информация по изучению адсорбции фенолофор-мальдегидных соединений на твердой поверхности дисперсных наполнителей. Так, в работе [108] интерферометрическим методов изучена избирательная адсорбция поверхностью алюмоборсиликатного стекла компонентов модифицированного фенолоформальдегидного связующего из 1%-ного спиртобензоль-ного раствора. Доказана предпочтительная адсорбция резольной смолы по сравнению с каучуком СКН-26. Полученные данные подтверждаются результатами определения смачиваемости поверхности стекловолокна растворам связующих, содержащих различное количества каучука.

Исследование адсорбции из растворов можно проводить двумя методами: статистическим и динамическим [103,118,119]. На границе раздела раствор - твердая фаза адсорбата с большой удельной поверхностью происходит настолько большая адсорбция, что изменение концентрации адсорбируемого

вещества в объеме достаточно, чтобы определить ее обычными аналитическими методами. Поэтому статистические методы определения адсорбции из растворов сводятся к определению концентрации исходного раствора, встряхиванию навески адсорбента с раствором в течении времени, требуемого для установления адсорбционного равновесия и определению концентрации вещества остающегося не адсорбируемым. Затем рассчитывают величину адсорбции [116, 117].

Анализ исследуемых растворов может проводится различными методами, например, интерферометрическим или рефрактометрическим, которые основаны на зависимости показателя преломления от концентрации [103].

Существует два подхода к рассмотрению поверхностных явлений: метод Гиббса или избытков и метод полного содержания. При гиббсовской адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться только вытесняя из поверхностного слоя молекулы растворителя, т.е. происходит обменная молекулярная адсорбция. Таким образом, в адсорбции из растворов участвуют как минимум два адсорбирующихся компонента [104].

В настоящее время считают [118,119], что при адсорбции из растворов поверхность адсорбента всегда полностью покрыта молекулами адсорбированных веществ. Поэтому дополнительная адсорбция одного из компонентов приводит к десорбции других компонентов или их переориентации. Исходя из возможности сорбции молекул на активном центре может удерживаться только одна молекула, а активной поверхности образуется только мономолекулярный слой.

По методу Гиббса для двухфазной системы вместо реального поверхностного слоя вводится гипотетическая разделяющая поверхность, обычно расположенная перпендикулярно градиенту плотности. При этом свойства объем-

ных фаз вплоть до разделяющей поверхности остаются неизменными, а на разделяющей поверхности меняются скачком [104].

Результаты адсорбционных исследований, как правило, представляют в виде изотерм избытка полимера в адсорбционном слое по сравнению с его содержанием в равновесном растворе от концентрации последнего (изотерм гиб-бсовской адсорбции). Такие зависимости в области умеренных и высоких концентраций полимерных растворов, наиболее важным с прикладной точки зрения, имеют сложный характер. Этим, по-видимому, объясняется отсутствие однообразия при интерпретации хода изотерм адсорбции полимеров из концентрированных растворов различными авторами. В частности, в настоящее время нет единого мнения относительно причин часто наблюдаемого снижения адсорбции полимера после достижения адсорбционного максимума при концентрировании его растворов, контактирующих с адсорбентом. Большинство исследователей придерживаются концепции, развитой школой Липатова, которая объясняет наличие ниспадающей ветви изотерм адсорбции изменением степени ассоциации и объединением в единую структуру полимерных цепей в растворе, следствием чего является уменьшение количества макромолекул и их образований, связывающихся с поверхностью адсорбента [120].

Метод избыточных величин Гиббса позволяет на основе экспериментально определенных избыточных величин адсорбции рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбционных систем в целом (изменения химического потенциала АФ сорбента и свободной энергии АО).

Однако изотермы гиббсовской адсорбции не несут информации об истинных параметрах адсорбционых слоев, которые формируются на поверхности наполнителя. Адсорбция макромолекул из растворов обычно сопровождается вытеснением молекул растворителя из адсорбционного раствора. Поэтому всегда существует конкуренция за адсорбционные центры между макромолекулами полимера и растворителя. В ряде работ [89,106,107,118] показано, что при слабой конкуренции со стороны молекул растворителя процесс адсорбции

может протекать с образованием адсорбционного слоя вытянутого вдоль поверхности макромолекул полимера. Поэтому для определения свойств адсорбционных растворов адсорбцию следует рассматривать по методу полного содержания, т.е. считать адсорбционный раствор отдельной фазой, компоненты которой имеют свои химические потенциалы, энтальпии, объемы и т.д. [121,122]. В качестве модели адсорбционного слоя можно использовать модель, предполагающую процесс адсорбции, как процесс взаимного вытеснения компонентов. Для проверки достоверности выбранной модели адсорбционного слоя оцениваются изменения свободной энергии Гиббса, рассчитанной по методу избыточных величин и методу полного содержания [123].

Проблема конформаций макромолекул и структуры адсорбционных слоев имеет тесное отношение к выяснению механизмов адгезии полимеров на твердых поверхностях [124].

Самое простое предположение о структуре адсобционного слоя - это полимерная молекула, лежащая параллельно поверхности и образующая большое число ван-дер-ваальсовых связей с поверхностью. Однако такое расположение молекул на поверхности, если в принципе и возможно на начальных стадиях адсорбции при малой степени заполнения поверхности, не может быть принято при описании структуры адсорбционного слоя в равновесии, так как экспериментально определенная во многих работах толщина адсорбционного слоя значительно превышает толщину макромолекулы. Поэтому был предложен ряд моделей строения адсорбционного слоя. Так, Енкель и Румбах [103] предположили, что полимерная молекула, адсорбированная поверхностью, образует на ней складки и петли, простирающиеся от поверхности в раствор полимера. Складки образуют своеобразную «щетину» на поверхности. При этом только сегменты цепей, находящиеся на концах петель, действительно образовывают адсорбционную связь, в то время как остальные сегменты не взаимодействуют непосредственно с адсорбентом и связаны с ним только через другие сегменты. Такое представление о структуре слоя позволяет объяснить большую его

толщину по сравнению с толщиной мономолекулярного слоя. Структура в этом случае будет зависеть от того, насколько прочна связь сегмента цепи и поверхности.

Анализ теоретических расчетов, проведенных в работе [106], дает возможность сделать некоторые общие заключения о структуре слоя. При низкой энергии адсорбции длинные «петли» и «хвосты» имеют вытянутые конформа-ции, простирающиеся в раствор, в то время как при высоких энергиях адсорбции образуются «петли» и «хвосты» малых размеров, что в целом приводит к конформации плоско лежащей на поверхности цепи. Соответственно, с увеличением энергии адсорбции число связанных с поверхностью сегментов быстро возрастает.

В большинстве опубликованных работ [125-127] обсуждаются вопросы о конформации адсорбированных молекул, но не в одной из них не приведены какие-либо прямые методы определения конформаций. Поэтому все рассуждения о конформации делаются либо на основании значений доли связанных сегментов, либо на основании данных и толщине адсорбционного слоя и сопоставления этой толщины с размерами макромолекул в растворе. Имеется много работ [128,129], в которых различными химическими методами определяется толщина адсорбционного слоя полимера (коллоидно-химическими, гидродинамическими, вискозиметрическими, калориметрическими, спектральными и т.д.).

Вопрос о толщине адсорбционного слоя решается прежде всего на основании данных о площади поверхности и количестве адсорбированного полимера в предположении, что плотность полимера в блоке и адсорбционном слое равны. При таком допущении были найдены для различных полимеров и адсорбентов значения толщины адсорбционного слоя.

В работе Ю.А. Эльтекова [130] развивается предположение о полном разворачивании полимерной цепи на поверхности адсорбента при сильной специфической адсорбции, т.е. о своеобразном переходе из состояния клубка в

состояние спирали. Однако при этом требуется доказательство специфичности адсорбции, которая для исследованных им систем не кажется реализуемой (например, полистирол - аэросил).

По мнению исследователей [104,110,118,121,124], толщина слоя и кон-формация макромолекул в нем определяются числом точек контакта с поверхностью, которая больше при малых концентрациях раствора и степени насыщения поверхности. По мере увеличения концентрации раствора и приближения к равновесному значению адсорбции происходит перестройка структуры адсорбционного слоя и соответствующее изменение конформаций адсорбированных молекул, в результате чего можно считать, что при насыщении слой образован статистически свернутыми клубками и является по отношению к этим клубкам мономолекулярным.

Следует заметить, что в области повышенных концентраций взаимопроникновение и перекрывание молекул начинается уже в растворе, что не может сказываться на конформации адсорбированных молекул. Это надо учитывать, так как концентрация полимера в адсорбционном слое достаточно велика и межмолекулярное взаимодействие должно быть существенным [103].

Однако, несмотря на определенный прогресс, достигнутый в последние годы при изучении структуры адсорбционных слоев и найдены достаточно достоверные методы оценки их толщины, вопрос о конформациях макромолекул на границе раздела остается открытым.

Таким образом, свойства композиционных материалов зависят не только от свойств исходных компонентов, но и в большей степени от тех поверхностных явлений, которые происходят на границе раздела фаз и, в частности, от адсорбции полимера на твердой поверхности наполнителя.

Однако эти вопросы не изучены для сложных гетерогенных систем маг-нитопластов на основе термореактивных олигомеров и ферромагнитных дисперсных наполнителей.

1.4. Использование промышленных отходов для создания полимерных композиционных материалов

Во всем мире сегодня наблюдается увеличение производства и потребления полимерных материалов, что способствует быстрому росту промышленных отходов [131]. Однако в России потребность в полимерных материалах превышает возможности их производства, что объясняется эффективностью их применения и исключительно высоким уровнем свойств [132]. С другой стороны, полимерные отходы в естественных условиях разлагаются чрезвычайно медленно (10 -г 100 лет и более) и являются источниками загрязнения окружающей среды [133].

Исторически сложилось так, что основное количество отходов уничтожают захоронением в почву или сжиганием. Однако расходы на уничтожение пластмасс в 6 -г 8 раз превышают расходы на обработку и уничтожения большинства промышленных отходов и в 3 раза - на уничтожение бытовых отходов. Поэтому уничтожение отходов экономически невыгодно и технически сложно [132].

В сложившейся на сегодняшний день ситуации наблюдается стремление к созданию безотходных технологий и экономии ресурсов. В результате достигается значительная экономия экономических и материальных ресурсов, затрат труда и резко сокращается количество отходов [133].

В современных условиях возможны три пути использования отходов полимеров [134]. Первый - вторичная переработка полимеров для дальнейшего использования в традиционных областях применения. Второй - вторичная переработка пластиков с последующим применением в других отраслях. Третий -переработка материалов, сопровождаемая разрушением полимерных структур в результате гидролиза, пиролиза, сгорания с использованием выделяемой энергии [135].

Опыт мировой практики показывает, что эффективным способом предотвращения накопления полимерных отходов является их вторичная переработка (рециклинг) на долю которой приходится ~ 40% от общего количества отходов [131]. Однако не создано научных основ использования полимерных отходов, нет информации о закономерностях формирования структуры и свойств материалов на основе вторичных полимеров [136].

Для расширения сырьевой базы производства полимерных материалов существенное значение имеет утилизация полиолефинов (полиэтилена, полипропилена)" [137-143].

Накоплен большой практический опыт использования термореактивных технологических отходов для изготовления изделий неответственного технического и бытового назначения в качестве добавки в количестве 10 -г 30% к первичному сырью после предварительного измельчения и последующей грануляцией [138].

АБС-пластики, благодаря ценному комплексу свойств (высокая механическая прочность, теплостойкость, хемостойкость), широко применяются в автомобилестроении, для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, радиоаппаратуры, товаров народного потребления и т.д. [61].

Работа [141] посвящена использованию отходов АБС-пластика, образующихся на Энгельсском АО «Троллейбусный завод», при переработке листов из АБС полимера марки 2802 в изделия методом пневмо-вакуумного формования в количестве 10 т/год (~ 30% от первичного полимера). Сотрудниками кафедры Химической технологии СГТУ изучены свойства технологических отходов АБС-пластика, разработаны модифицированные композиции для изготовления литьевых изделий троллейбуса: ручки, кронштейны, заглушки, крышки и т.д. и получены положительные результаты эксплуатационных испытаний.

На Энгельсском АООТ «Химволокно» при производстве капроновой текстильной нити после регенерации капролактам - содержащих вод образуются отходы в виде капролактам - олигомерного концентрата (кубового остатка) [144 -147]. Кубовый остаток является многокомпонентной системой, состоящей из олигомеров капролактама, значительную часто которых составляют димеры, тримеры и пентамеры. Содержание высших циклических соединений и линейных олигомеров 8-аминокапроновой кислоты значительно ниже [148].

Кубовый остаток капронового производства не нашел широкого многотоннажного применения и уничтожается путем сжигания, загрязняя окружающую среду.

В работах сотрудников кафедры Химической технологии СГТУ предлагается использование кубового остатка в качестве пластифицирующей добавки в производстве аминопластов на основе отходов ацетатных отработанных фильтрматериалов [148] и в качестве наполнителя в производстве пенофено-пластов [149].

Разработаны эластомерные композиции содержащие до 70% магнитного графита отходов металлургического производства. Установлено, что при содержании магнитного графита более 10% эластомерные композиции способны поглощать энергию электромагнитных волн в диапазоне частот 3 -г 12 ГГц [150-152].

При производстве порошковым методом постоянных магнитов типа неодим-железо-бор образуется от 40 до 70% отходов. Авторами [153] разработана технология изготовления из них изделий постоянных магнитов, базирующаяся на введении добавок сплавов, применяемых для повышения магнитных характеристик изделий постоянных магнитов.

Таким образом, утилизация промышленных отходов и их переработка в изделия обеспечивают комплексное использование вторичных ресурсов и позволяет исключить их вредное воздействие на окружающую среду. Однако

практически отсутствуют разработки по использованию вторичных полимеров в технологии магнитопластов в качестве альтернативных связующих.

Анализ и обобщение существующих литературных данных свидетельствует:

• об актуальности проблемы модификации магнитопластов и необходимости разработки теоретических и технологических основ для направленного регулирования структуры, эксплуатационных и технологических свойств полимерных высоконацолненных магнитных материалов на основе промышленных ферритов и сплава Ш-Бе-В;

• практический интерес представляют вопросы повышения магнитных свойств полимерной основы в технологии магнитопластов, однако отсутствуют исследования в области синтеза этих полимеров;

• немногочисленны сведения по активации поверхности склонного к окислению промышленного быстрозакаленного сплава системы Ыё-Ре-В и его гибридизации в магнитопластах для улучшения эксплуатационных и экономических характеристик изделий;

• важной с экономической и экологической точек зрения является использование альтернативной основы в магнитопластах - промышленных отходов термопластов.

Учитывая необходимость разработки высокоэффективных магнитопластов со специфическими свойствами представлялось необходимым изучить:

• особенности адсорбционных процессов в магнитопластах и их влияние на прочностные и магнитные характеристики;

• влияние модифицирующих добавок на адсорбционные, магнитные и механические характеристики магнитопластов смесевого и поликонденсационного способа получения;

• взаимосвязь модификации поверхности и гибридизации промышленного сплава Ыё-Ре-В и комплекса свойств магнитопластов;

• эффективность использования местных промышленных технологических отходов термопластов в качестве связующего при создании магнитопластов;

• старение разработанных магнитопластов в условиях воздействия внешних эксплуатационных факторов для определения рациональных областей применения.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология композиционных материалов», Зайцева, Наталья Леонидовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые:

- различными взаимодополняющими методами (адсорбцией, ИКС, ДСК, ТГА) установлен характер взаимодействия компонентов в магнитопластах, сформированных методом поликонденсационного наполнения;

- рассчитаны толщина адсорбционного слоя и константы равновесия адсорбции полимерного связующего. Установлена взаимосвязь предельной величины адсорбции, толщины адсорбционного слоя и адгезионной прочности разработанных магнитопластов, доказана необходимость модификации полимерной основы для улучшения адсорбционного взаимодействия в системе магнитопласта;

- показано, что лучшей адсорбционной способностью обладает феррит стронция, а наименьшей - сплав Ш-Бе-В. При модификации АФФО предельная величина адсорбции возрастает ~ на 50%;

- проведена термодинамическая интерпретация экспериментальных данных по методам избыточных величин Гиббса и полного содержания. Установлены наибольшие значения термодинамических функций адсорбции как ^модифицированного, так и модифицированного АФФО на феррите стронция, обусловленные спецификой взаимодействия его с поверхностью.

2. Научно и технологически обоснована эффективность модификации магнитопластов органическими и неорганическими добавками, вводимыми в состав мономеров при синтезе фенолоформальдегидного олигомера, а также гибридизация магнитного наполнителя. Показано, что наиболее высокие характеристики магнитопластов достигаются при введении мономерных добавок: капролактама и кубового остатка. При этом остаточная магнитная индукция возрастает ~ на 20% (с 0,40 до 0,47 Тл), максимальное энергетическое произведение ~ на 30% (с 4,0 до 5,5 МГе*Э), прочность при межслоевом сдвиге более чем в 1,5 раза (с 3,7 до 6,2 МПа).

Введение хлористого никеля в полимерное связующее улучшает магнитные характеристики магнитопластов. При этом для магнитопластов на основе сплава ШТе-В характерно возрастание остаточной магнитной индукции ~ на 10% (с 0,40 до 0,43 Тл), максимального энергетического произведения ~ на 20% (с 4,0 до 4,6 МГс*Э).

3. Доказана эффективность модификации не только полимерного связующего, но и магнитного порошка методами термической и химической обработки, а также магнитным текстурированием.

4. Изучено влияние гибридизации магнитных порошков на свойства магнитопластов. Показано, что при содержание феррита бария в смеси со сплавом Ш-Ре-В более 20% (масс.) прочность при межслоевом сдвиге увеличивается на 25 - 45%, при снижении стоимость 1 кг магнитопласта на 35 руб.

5. Изучена возможность и эффективность использования промышленных отходов термопластов (кубового остатка и отходов АБС-пластика) для создания магнитопластов с повышенными характеристиками (Вг = 0,48 Тл, (ВН)тах = 5,4 МГс*Э), обеспечивающих высокий уровень эксплуатационных свойств.

6. Проведено сравнение разработанных магнитопластов с отечественными и зарубежными аналогами («№оГег», «Нетмаг» и др.). Показано, что они по основным магнитным характеристикам не уступают магнитопластам зарубежных фирм.

7. Проведена апробация разработанных магнитопластов в форме кольцевых магнитов, сегментов и магнитных вставок и использование их в серийном аппарате магнитолазерного воздействия «Изель - 2», бензонасосах и бензофильтрах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зайцева, Наталья Леонидовна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеев А.Г., Корнев А.Е. Магнитные эластомеры. - М.:Химия,1987. -

204с.

2. Пат. 2084033 Россия, МКИ5 H01 F 1/133. Способ получения магнито-пластов/ Артеменко С.Е., Кардаш М.М. Кононенко С.Г. - №95106266/02; За-явл. 20.04.95; Опубл.'10.07.97.

3. Артеменко С.Е., Семенов JI.JL, Кононенко С.Г. Альтернативные технологии магнитопластов на основе феррита бария и интерсплава неодим-желе-зо-бор//Электротехника. - 1996. - №12. - С.59 - 60.

4. Артеменко С.Е., Семенов JI.JL, Кононенко С.Г. Технологические принципы создания высокоэффективных магнитопластов// Приводная техника. - 1997. - №5. - С.ЗО - 34.

5. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. - Саратов: Из-во Сарат. ун-т, 1989. - 160 с.

6. Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Никулина Л.П. Электропроводящие полимерные композиционные материалы//Пласт. массы. - 1990. - №3. -С.71-72.

7. Глухова Л.Г., Артеменко С.Е. Композиционные полимерные материалы с антистатическими свойствами//Пласт. массы. - 1984. - №12. - С.51.

8. Артеменко С.Е. Технология армирования полимерных материалов химическими волокнами. - Саратов: СПИ, 1980. - 72с.

9. Пат. 2021301 Россия, МКИ5 5С08; 5/04, С08 К7/02. Способ получения полимерной пресс-композиции//С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова, и

др. - №4286818/23-05; Заявл. 20.07.87; Опубл. 30.13.90//Изобретения. - 1990. -№48. - С.86.

10. Артеменко С.Е., Никулина Л.Г. Полимерные композиционные материалы, армированные полиакрилонитрильными волокнами//Успехи химии. -1990. - №1, Т.59. - С.132 - 148.

11. Келин H.A. Эффективность применения постоянных магнитов в изделиях электротехники//Порошковая металлургия. -1981. - С.25 - 28.

12. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. - М.: Высш. школа, 1981. - 335с.

13. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс. -М.:Химия,1985. - 399 с.

14. Постоянные магниты. Справочник/ Под ред. Пятина Ю.М. - М.: Энергия, 1980. - 488 с.

15. Кекало И.В., Самарин Б.А. Физическое материаловедение прецинзи-онных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами. - М.: Металлургия. - 1989.-496 с.

16. Линецкий Я.Л., Сергеев В.В. Перспективы развития материалов для постоянных магнитов//Электротехника. - 1982. - №2. - С.27 - 30.

17. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. - М.: Мир, 1989. - 356 с.

18. Буц A.B., Чмутин И.А., Щукин С.С. Получение высоконаполненных ферритсодержащих волокон на основе фторопласта и их свойства//Хим. волокна. - 1992. - №3. - С.52 - 54.

19. Копаев A.B., Лисняк С.С., Немый С.М. Исследование каталитических свойств никелевого феррита структуры благородной шпинели на реакции окисления угарного газа//Тез. докл. Межд. конф. «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1997, С.64 - 65.

20. Алексеев А.Г., Улитина О.Н., Корнев A.C. Влияние типа полимера на свойства магнитных резин// Известия Вузов. Химия и химич. техн. - 1973. -№2, Т. 16. - С.276 - 279.

21. Пат. 296572 ГДР, МКИ5 Н01 Fl/11. Verfahren zur Herstellung von polymergebundenen anisotropen Harfferriten mit groben Energieprodukt (BH)max/Feltz Adalbert, Martin Arno, Meibner Harald. - Universität Jtnb. -№3425153; Заявл. 5.07.90; Опубл. 5.12.91//РЖ Электротехника. - 1992. №9. -C.134.

22. Наполнители для полимерных композиционных материалов/Под ред. Бабаевского П.Г. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

23. Заявка 2153507 Япония, МКИ5 Н01 F 41/02. Способ получения постоянных магнитов со связкой из полимерной смолы/Одзаки Рюити, Оканоги Итару, Симода Тацуя; Сейко Эйусон к.к. - №1281789; Заявл. 19.11.89; Опубл. 13.06.90//Кокай токке кохо. Сес.7(2). - 1990. - 143. - С.ЗЗ - 36. - Яп.//РЖ Электротехника. - 1992. - №11-12. - С.26.

24. Пащенко В.П., Киричан П.П., Лисовский A.M. Влияние условий получения изотропных бариевых ферритов на их физические свойства// Порош, металлургия - 1992. - №11. - С.91 - 94.

25. Бодров С.Г., Кривошеев В.К., Михалькова Г.П. Особенности формования изделий из магнитопластов с анизотропной структурой//Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994.-С.26-27.

26. Кособудский И.Д., Кудрявцев А.И., Мартыненко О.Г. Структура и магнитные свойства постоянных магнитов из сплавов Nd-Fe-B и перспективы их применения в СВЧ. - М.:ЦНИИ «Электротехника», 1989. - 56с.

27. Совершенствование технологии получения постоянных магнитов из сплавов системы неодим-железо-бор/ Богаткин А.Н., Тарасов E.H., Андреев С.В. и др.//Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, с.65.

28. Ермолин В.И., Линецкий Я.Л., Сеин В.А. Металлопластические постоянные магниты на основе сплавов SmCo5 Sm(Coo,84Cu0>i6)6,9// Электротехника. - 1981. - №2. - С.51 - 53.

29. Павлюков A.A., Опанасенко О.С., Кракович Э.В. Влияние стабильности фазового состава порошков сплава Nd-Fe-B на структуру и гистерезисные свойства спеченных постоянных магнитов// Порош, металлургия. - 1991. - №8. -С.70-75.

30. Кононенко A.C., Федякин В.В., Сергеев В.В. Исследование свойств постоянных магнитов из сплавов типа РЗМ-Ре-В//Электротехника. - 1986. -№1.- С.51 -53.

31. Магнитные свойства спеченных постоянных магнитов Nd-(Fe,Co,Ga)-B/3am;eB A.A., Капитанов Б.А., Лившиц Б.Г. и др.//Тез. докл. X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1991, с.51 - 52.

32. Роль легирующих добавок в коррозионном поведении магнитов Nd-Fe-B/ Бала X., Шымура С., Рабинович Ю.М. и др.//Тез.докл. XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, с.72 -74.

33. Заявка 4975231 Япония МКИ5 С04 В35/64. Способ получения постоянных магнитов на основе РЗМ-железо-бор со вязкой из полимерной смо-лы/Сакай И., Тзутай А., Иномата К. - №294124; Заявл. 6.01.89; Опубл. 4.12.90//Кркай токке кохо. Сер.7(2). - 1990.- 129. - С.31 - 34. Яп.//РЖ Электротехника. - 1991. - №12. - С.42.

34. Modification of the magnetic properties and corrosion resistance of.Nd-Fe-B permanent magnets with addition of covalt/ Szymura S., Bala H., Sergeev V.V., Pokrovskii D.V.//J/Less - Common Metall. - 1991. - 175. -№2. - C.185 - 198. Англ.

35. Структура и магнитные свойства сплавов Nd-Fe-B, легированных кобальтом, диспрозием, титаном/ Козлов Ю.И., Гасанов Б.Г., Стропчен- ко А.И. и др.// Тез. докл. X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1991, с. 29 - 30.

36. La stabilité des aimants permanents a base de terres rares:[Pap] Co-log.eur.et pluridiscip. «Amants modet nouv. mach. A aimants», Grenoble, 13-15 Juin, 1990/Velicescu M., Hock St.//Rev. gep. elec. - 1991. - №4. - C.19 - 25.

37. Влияние легирующих добавок Со и Ga на свойства и технологию изготовления спеченных постоянных магнитов на основе Nd-Fe-В/ Албутов А.В.//Порошк. магнит, матер.: Тез. докл. Семин., 1991/Рост. НУД ин-т с-х. ма-шиностр. - Пенза, 1991. - С.12 - 14.

38. Magnetic properties of Ga doped NdFeCoB sintered magnets:[Pap]. Int. Magn.Conf., Brighton, 1990/Lui J.F., Pan S.N., Luo H.L.// IEEE Trans. Magn. -1990. - 26, №5. - C.2690 - 2642. - Англ.

39. Абдулов A.A., Яковлев JI.C., Илескина Г.С. Повышение температурной стабильности магнитов из сплавов типа РЗМ - Fe - Со - В с помощью легирующих элементов Al, Nb, GaZ/Тез. докл. X Всесоюзн. конф., Суздаль, 1991, с.68 - 69.

40. Нотнагель П., Мюллер К.Т., Эккерт Д. Влияние размера частиц на коэрцитивную силу спеченных магнитов Nd-Fe-B//Te3. докл. X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1991, с. 132.

41. The influence of particle size on the coerevity of sintered Nd-Fe-B - magnets/ Notrnagel P., Muller K., Eckert D.//J.Magn. and Magn. Mater. - 1991. - 101, №1 -3.-C.379 - 381. -Англ.

42. Influence of particle size on the properties of polymer bonded Nd-Fe-B magnets/ Handstein A., Muller K.H., Grossinger R., Krewenka R.//J. Magn. And Magn. Mater.. - 1991/ - 101, №1 - 3. - C.377 - 378. - Англ.

43. Окисление порошков Nd-Fe-B/TypeK К., Опила Ж., Лисковский П., Фигель Х.//Тез. докл. X Всезоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1991, с.59 - 60.

44. Ветров В.В. Кононенко А.С. Исследование процессов разрушения и кинетики окисления порошков сплавов на основе Nd-Fe-B//Te3. докл. X Все-союзн. конф., Суздаль, 1991, с.64.

45. Воронежцев Ю.И., Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов. - Мн.: Наука и техника, 1990.-263 с.

46. Установка и методика для изучения кинетики фазовых превращений в сплавах редких металлов/ Васильев А.Г., Власенко Н.Н., Гольцов В.А., Зи-новук А.В.//Тез. докл. Межд. конф. «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1997, с.151 - 152.

47. Заявка 2207514 Япония, МКИ5 Н01 F41/02. Анизотропные магни-

о ч_* _

ты/Яхиги Синчитиро, Иосикова Корло, Иосида Ютаки, Дайдо токусюко к.к..-№6428259; Заявл. 7.02.89; Опубл. 17.08.90//Кокай токке кохо. Сер. 7(2). - 1990. - С.69 -72. - Яп.//РЖ Электротехника. - 1992. - №5. - С.47.

48. Волков А.Ф., Тиков В.Г. Изменение структуры и свойств интерметаллического соединения при водородной обработке//Тез. докл. Межд. конф. «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1997, с. 149 - 150.

49. Разработка магнитотвердых порошков для магнитопластов/ Миля-ев O.A., Андреев C.B., Тарасов E.H., Башков Ю.Ф.//Тез. докл. Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, с. 94.

50. Гидридное диспергирование ферромагнитных сплавов редкоземельных металлов при их обработке в среде водорода/Яртысь В.А., Булык И.И., Штогрин А.И. и др.//Тез. докл. X Всесоюзн. конф., Суздаль, 1991, с. 60 - 61.

51. Мишин Д.Д., Скоков К.П. Влияние термомагнитной обработки на коэрцитивную силу сплавов типа Nd-Tb(Dy)-Fe-B// Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, с. 69.

52. Влияние термической обработки на структуру и свойства постоянных магнитов Fe-Nd- В/Брехаря Г.П., Савин В.В., Васильева Е.В. и др.//Тез. докл. X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1991, с. 34 - 35.

53. Пат. США №4373504, 1989.

54. Васильева Е.А., Немошкаленко В.В., Конен H.H. Рентгенографические исследование особенностей структурно-фазовых превращений при отжиге магнитов сплава Fe-35Nd-B//Te3. докл. X Всесоюзн. конф., Суздаль, 1991, с. 32 - 34.

55. Гуль Е.В. Проблемы повышения прочности полимерных материалов// ВМС. - 1983. - №5, Т.25(А). - С.899 - 913.

56. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов//ВМС. - 1994. - №4, Т.36. - С.640 -650.

57. Биткина Н.С., Вернигоров Ю.М., Гасанов Б.Г. Влияние термической обработки на структуру и свойства оксидных магнитов, полученных «сухим» прессованием//Порошковая металлургия. - 1990. - №1. - С.26 - 29.

58. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. - М.: Химия, 1980. - 224 с.

59. Голубков А.Г., Еруков Н.В. Физические основы технологии получения анизотропных изделий из магнитопластов//Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, с. 97.

60. Непомнящий В.В. Постоянные изотропные магниты из ферромагнитных порошков с органическим композиционным покрытием//Порошковая металлургия. - 1991. - №11. - 21 - 23.

61. Технология пластических масс/ Под ред. В.В. Коршака. - М.: Химия,1985. - 560 с.

62. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. - М.:Химия, 1982. - 200 с.

63. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. - М.: Химия, 1978. - 288 с.

64. Тутовский H.A., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. - М.: Химия, 1993. - 304 с.

65. Садых-заде С.Н., Трифель Б.Ю., Абдуллаев Э.Б. Феноло-формальдегидные смолы, модифицированные эпоксисоединениями// Пласт, массы. - 1969. - №7. - С. 17 -20.

66. Садых-заде С.Н., Трифель Б.Ю., Абдуллаев Э.Б. Феноло-формальдегидные смолы, модифицированные азотосодержащими эпоксисоединениями// Пласт, массы. - 1969. - №9. - С.13 -15.

67. Перельман Е.Б., Дьяченко Н.Л., Макарова И.С. Получение феноло-формальдегидных смол, модифицированных моноизопропилфлуоре-ном//Пласт. массы. - 1989. - С.7 - 10.

68. A.c. 956493 СССР, 1982.

69. Цейтлин Г.М., Зеленская М.В., Тимофеева Г.И. Изучение состава, строения и молекулярно-массовых характеристик бензоксазолсодержащих фе-нолоформальдегидных олигомеров//ВМС. - 1991. №10, Т.ЗЗ(Б). - С.747 - 751.

70. Барштейн P.C., Пешехонова А.Л., Кроткова И.И. Пластификация фе-нолоформальдегидных композиций полиэфирными пластификаторами//Пласт. массы. - 1969. - №4. - С.45 - 47.

71. Тростянская £ .Б., Резниченко Г.М., Шадчина З.М. Модифицирование фенолоформальдегидных смол «жидкими» каучуками//Пласт. массы. -1990.-№8. -81 -83.

72. Певзнер Л.В. Модифицированные фенопласты/ЯХласт. массы. - 1968. -№5.-С.21 -23.

73. Геллер A.A. Модифицирование химических волокон методом инк-людации//Хим. волокна. - 1979. - №3. - С.10 - 14.

74. Уральский М.Л., Горелик P.A., Буканов A.M. Влияние малых технологических добавок на реологические свойства эластомерных композиций и их перерабатываемость/УМеханика композитных материалов. - 1983. - №4. -С.749 - 751.

75. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Ишмуратова Н.М. Легирование полимеров в процессе синтеза//Пласт. массы. - 1990. - №5. - С.6 - 12.

76. Заявка 1295017 Яп., МКИ5 С 08 G 8/32. Способ изготовления трудно-воспламеняющихся фенольных смол, модифицированным маслами/ Китагава

Сэцуо, Сушно Аки, Накамото Цосики; Рисе коге к.к..-№63-83954; Заявл. 07.04.88; Опубл. 16.10.89//РЖ Химия. - 1986. - №3. - С.45.

77. Пат. АИ-В-15342/92 Австралия, МКИ5 С 08 G 08/10. Improved phenol formaldehyde resins/Ryan Barry Welliam//P}K Химия. - 1996. - №9. - C.9.

78. A.c. 531829 СССР, МКИ3 С 08 61/16. Связующее/М.С. Акутин, И.Р.Александрович, Н-Л .Кербер (СССР). - 2300531/23-5; Заявл. 17.12.75; Опубл. 15.10.76//Открытия. Изобретения. - 1976. - №38. - С. 78 - 79.

79. Грузнова Т.А., Кербер М.Л., Акутин М.С. Свойства фенольных легированных олигомеров// Пласт, массы. - 1980. - №3. - С.30 - 31.

80. Вольфсон С.А. Новые пути создания композиционных материа-лов//Журн. Всесоюзн. хим. общества. - 1989. №5. - С.530 - 536.

81. Заболоцкий A.A., Варшавский В.Я. Полиармированные (гибридные) композиционные материалы//Композиционные материалы. - Т.2. (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). - М., 1984. -186 с.

82. Фабуляк Ф.Г., Липатов Б.С., Сусло С.А. Молекулярная подвижность в армированных пластиках с наполненным связующим//ВМС. - 1980. - №4, Т.22. - С.282 - 286.

83. Ким B.C., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессе производства и переработки пластмасс. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

84. Булатов М.А., Кононенко В.И., Сукин A.B. Полимеризационное наполнение - прогрессивный способ получения высоконаполненных композиционных материалов//Абразивные инструменты с полимерными и керамическими связующими. - Свердловск: Уральский рабочий, 1982. - С.80 - 84.

85. Дубкова В.И., Ермоленко И.Н., Люблинер И.П. Полимеризация эпоксидной смолы на поверхности модифицированного углеродного волок-на//ВМС. - №6, Т.26(А). - С.1139 - 1145.

86. Полимеризационно-полициклоконденсационный метод получения сетчатых полимеров и армированных пластиков//Пласт. массы. - 1983. - №2. -С.59.

87. A.c. 763379 СССР, МКИ3, С 08 13/00. Способ получения композиционного материала/ Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский (СССР). - 2377105/23-05; Заявл. 25.06.76; Опубл. 15.09.80//0ткрытия. Изобретения. - 1980. - №34. - С.129.

88. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства полимери-зационно-наполненных полиолефинов//Успехи химии. - 1984. - №2. - С.200 -223.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.¡Химия, 1977. - 304 с.

90. Баулин A.A., Краснощекое А.И., Деянова A.C. Электропроводящие ПЭ-композиции, полученные полимеризационным наполнением//Пласт. массы. - 1982. - №7. - С.6 - 7.

91. Смирнов В.В., Ткаченко Л.А., Когарко Н.С. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполне-ния//Докл. АН СССР. - 1984. - №4, Т.278. - С.927 - 930.

92. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов//ВМС. - 1994. - №4, Т.36. - С.640 -650.

93. Реакции в полимерных системах/Под ред. Иванчева A.C. - Л.: Химия,

1987. - 304 с.

94. A.c. 787411 СССР, МКИ3 С 07 F 7/08. Способ получения пероксиди-рованных минеральных наполнителей для полимеров/С. С. Иванчев, Н.С.Ениколопов, Б.В. Полозов (СССР). - 2546852/23-04; Заявл. 06.12.77; Опубл. 15.12.80//Открытия. Изобретения. - 1980. - №46. - С.97.

95. Фролов В.Г., Куличихин С.Г., Гордеева JI.A. Полимеризационное наполнение полиамида 6//Пласт. массы. - 1985. - №6. - С.8 -10.

96. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов//ВМС. - 1994. - №4, Т.36. - С.640 -650.

97. Федотов И.В., Дьячковский Ф.С., Цветкова В.И. Эффективная технология получения магнитопластов и изделий из них, являющихся новым классом магнитов//Тез. докл. межд. конф. Наукоемкие химические технологии, Ярославль, 1998, с. 389 - 390.

98. Ефимова В.П., Фролов O.K. Магнитные композиционные материалы -новые возможности и перспективы развития//Строительные материалы. 1998. -№5. - С.6 - 7.

99. Артеменко С.Е., Титова Т.П., Кардаш М.М. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов//Пласт. массы.

1988.-№11.-С.13- 14.

100. Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Мальков Ю.Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон//Пласт. массы. - 1988. - №6. -С.51 - 53.

101. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов//Автореф. дис. канд. техн. наук. -Саратов, 1995. - 18с.

102. Семенов JI.JI. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения// Автореф. дис. канд. техн. наук. - Саратов, 1997. - 24с.

103. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. - Киев: Науко-ва думка, 1972. - 196 с.

104. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

105. Композиционные полимерные материалы. - Киев: Наукова думка, 1975.- 190 с.

106. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров.

- М.:Химия,1991. - 256 с.

107. Физико-химические свойства и структура полимеров/Ю.С. Липатов.

- Киев: Наукова думка, 1977. - 148 с.

108. Тростянская Е.Б. Формирование промежуточного слоя в зоне контакта связующего с наполнителем//Пласт. массы. - 1979. - №7. - С. 17 - 19.

109. Термодинамические и структурные свойства граничных слоев. - Киев: Наукова думка, 1976. - 160 с.

110. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А. Самоорганизация макромолекул на поверхности адсорбентов//Российский химический журнал. -1995.-№6.-С.ЗЗ-42.

111. Опайнич И.Е., Малеев И.И., Цветков Н.С. Адсорбция полистирола из толуольных растворов на техническом углероде//Журнал прикладной химии. - 1994. - Т.67, вып.5. - С.871 - 872.

112. Бузетти К.Д., Кавецкий Г.Д., Болотина JI.M. Адсорбция фенольных соединений из растворов полисульфонаУ/Пласт. массы. -1989. - №10. - С.80 -82.

113. Быков В.Т., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов и природа по-верхности//Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. - М.:Наука, 1972.-С.156- 159.

114. Сенькив Н.П., Полонский Г.М. Влияние молекулярного веса на адсорбцию полимеров из разбавленных растворов//Макромолекулы на границе раздела фаз. - М.: Химия, 1971. - 260 с.

115. Родзивилова И.С., Овчинникова Г.П., Бух H.H. Адсорбция ПВХ из разбавленных растворов на твердой поверхности//Журн. физ. химии. - 1993. -Т.67, №7. - С.1565.

116. Артеменко с.Е., Овчинникова Г.П., Родзивилова И.С. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств полимерных композиционных материалов//Хим. волокна. - 1997. - №1. - С.48 - 51.

117. Бух H.H. Модификация термопластов для использования в изделиях дорожно-строительного назначения//Автореф. дис. канд. техн. наук. - Саратов, 1997. - 20 с.

118. Ларионов О.Г., Курбанбеков Э. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции из растворов//Физическая адсорбция многокомпонентных фаз. -М.:Наука, 1972. - С.85 - 95.

119. Никонов Jl.В. Уточнение уравнения многомолекулярной адсорбции// Пласт, массы. - 1983. - №2. - С.45 - 48.

120. Степин С.Н., Богатов Ф.Р. Исследование адсорбции и определение характеристик адсорбционного слоя в наполненных растворах полимеров// Журн. прикладной химии. - 1993. - Т.66, вып.4. - С.766 - 771.

121. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых сорбентах//Адсорбция в микропорах. - М.: Наука, 1983. - С.70 - 74.

122. Толмачев A.M., Артюшина Г.Г., Белоусова М.С. Априорный расчет адсорбционных равновесий//Труды 6 Всесоюзн. конф. по теоретическим вопросам адсорбции. - М.:Наука, 1987. - С.33 - 41.

123. Рахлевская М.Н., Родзивилова И.С. Вычисление термодинамических свойств сорбционной системы пропиловый спирт - декан - цеолит СаХ//Журн. физ. химии. - 1983. - Т.57, вып.7. - С.1824 - 1825.

124. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях//Успехи химии. 1981. - Т.50, вып.2. - С.335 - 378.

125. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах//ВМС. - 1975. -Т. 17(A), №10. - С.2358 - 2365.

126. Скворцов A.M., Горбунов A.A. Конформация макромолекул в наполненных полимерах//ВМС. - 1986. - Т.28(А), №9. - С..1941 - 1948.

127. Бирштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей ма малых частицах и комплексообразование//ВМС.- 1986.-Т.28(А),№11.-С.2265-2271.

128. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. Исследование толщины адсорбционных слоев олигомеров на твердой поверхности//ВМС. -1973. - Т.15(А), №10. - С.2243 - 2248.

129. Эльтеков Ю.С. Уравнение изотермы адсорбции линейных макромолекул из растворов//Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972.-С.214-221.

130. Эльтеков Ю.С. Влияние химии поверхности наполнителей на адсорбцию полимеров//Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1970. - С.43 - 52.

131. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды, обзорная информация. ВИНИТИ. - М., 1997. - №3. - С.52 - 70.

132. Вторичное использование полимерных материалов/Под. ред. Е.Г.Любешкиной. - М.: Химия, 1985. - 192 с.

133. Комплексное использование сырья и отходов/Б.М. Рабинович. - М.: Химия, 1988.-288 с.

134. Залков Г.Е. Достижения в области вторичного использования пластических масс//Пласт. массы. - 1985. - №5. - С.58 - 61.

135. Лукашевич A.C. Вторичные полимерные ресурсы и эффективность их испояьзования//Пласт. массы. - 1991. - №2. - С. 15 -16.

136. Родионов А.И., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды. -М.:Химия, 1989.-512 с.

137. Виксне A.B., Тилтиня И.И., Ренце Л.К. Влияние степени старения вторичного полиэтилена на возможность его повторной переработки//Пласт. массы. - 1993. - №5. - С.45 - 47.

138. Реутов Ю.И., Майстровой C.B., Ромашин А.Н. Влияние технологических отходов на деформационно-прочностные свойства конструкционных термопластов/ЛПласт. массы. - 1990. - №6. - С.53 -55.

139. Файтельсон В.А., Табачник Л.Б., Попова Л.М. Влияние состава смешанных отходов термопластов на свойства высоконаполненных композиций// Пласт, массы. - 1993. - №3. - С.34 -36.

140. Иванова Т.А., Тризко М.Т., Михалева Н.М. Полимерная композиция из отходов//Пласт. массы. - 1993. - №6. - С.50 - 51.

141. Артеменко С.Е., Овчинникова Т.П., Кононенко С.Г. Использование технологических отходов АБС-пластика в автомобилестроении/ЛТласт.массы. -1995. - С.44 - 45.

142. Грузнов А.Г., Блюменфельд А.Б. Вторичный термопласт СТД// Пласт, массы. - 1990. - №3. - С.64 - 66.

143. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс. - Л.: Химия, 1987. - 176 с.

144. Фишман К.Е., Хрузин H.A. Производство волокна капрон. - М.: Химия, 1976.-312 с.

145. Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапроамида. - М.: Химия, 1977. - 208 с.

146. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина A.B. Полиамидные волокна. -М.: Химия, 1976.-264 с.

147. Дмитриева Л.А., Сперанский A.A., Красавин С.А. Регенерация

8-капролактама из отходов производства поликапроамидных волокон и нитей// Хим. волокна. - 1985. - №4. - С.5 - 12.

148. Клименко А.И., Агеев П.И., Поляков Ю.Н. Свойства термопластов, полученных из отходов капронового производстваУ/Пласт. массы. - 1982. - №4. - С.24 - 25.

149. A.c. 1781253 СССР, 1985.

150. Пустовалев Ю.В. Магнитный термографит из отходов металлургии и изделия на его основе/Тез. докл. конф. 19-21 марта 1996, Карпаты. - Киев, 1996.-С.8-9.

151. Трофимова Л.А. Физико-химические и технологические свойства железографитового КМ из отходов металлургии/ Тез. докл. конф. 19-21 марта 1996, Карпаты. - Киев, 1996. - С.38 - 39.

152. Сороченко В.Г. Разработка эластомерных композиций, содержащих дисперсные наполнители из отходов металлургического производства/ Тез. докл. конф. 19-21 марта 1996, Карпаты. - Киев, 1996. - С.92 - 93.

153. Фролова Н.К., Доломанов Л.А. Переработка отходов производства неодим - железо - бор постоянных магнитов//Тез. докл. X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1991, с.57.

154. Рахлевская М.Н., Родзивилова И.С. Адсорбция из растворов: Уч. пособие. - Саратов: СПИ, 1980. - 15 с.

155. Рахлевская М.Н., Родзивилова И.С. Адсорбция из многокомпонентных систем: Уч. пособие. - Саратов: СПИ, 1986. - 20 с.

156. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х.:Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 480 с.

157. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. М.: Наука, 1964.

158. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. - М.: Химия, 1976.-472 с.

159. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул. - М.: Ил., 1957. - 590 с.

160. Рахлевская М.Н., Родзивилова И.С., Окишева H.A. Адсорбция н-спиртов из растворов н-декана на силикагеле//Жур. Физ. химии. - 1994. - Т.68, №9.-С.1717- 1719.

161. Шай Г., Надь Л.Д. Адсорбция из бинарных растворов неэлектролитов на поверхности раздела твердое тело - жидкость и жидкость -пар//Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972. -С.96 - 106.

162. Лопаткин A.A. Новые тенденции в термодинамике адсорбции на твердых поверхностях//Физическая химия. Современные проблемы. - М.: Химия, 1987. - С.89 - 128.

163. Лопаткин A.A., Верное A.B. Метод Гиббса или что измеряется в адсорбционном эксперименте//Журн. физ. химии. - 1995. -Т.69,№12.-С.2253-2256.

164. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Чорная В.Н. Адсорбция смесей полимеров из разбавленных и полуразбавленных растворов//Успехи химии. -1995. - Т.64, №5. - С.497 - 504.

165. Игонин Л.А., Мирахметов М.М., Турчаниннова К.И. Исследование инфракрасных спектров поглощения в процессе отверждения резольной фено-лоформальдегидной смолы//Доклады Академ, наук СССР. - 1961. - Т. 141, №6. -С.1366- 1368.

166. Коломеец Г.А., Комарова J1.M., Блюменфельд А.Б. Химические превращения при нагревании карбораксодержащих резолов и резитов//ВМС. -1976. -Т.28, №6. - С.1386 -1391.

167. Еремеева MA., Моховикова Т.А., Белеверя Т.Д. ИК-спектро-скопическое исследование карбонизации композитов на основе фенолофор-мальдегидных смол и микросфер//ВМС. - 1995. - Т.37(Б), №8. - С.1435 - 1437.

168. Хабенко A.B., Коротков С.Н. Разработка кинетического паспорта связующего и препрега по данным ДСК//Пласт.массы. -1988. - №11. - С.54 - 56.

169. Хабенко A.B., Коротков С.Н., Ильченко А.Л. Исследование процесса отверждения композиции на основе эпоксидной смолы методом ДСК//Пласт. массы. -1991. - №2. - С.59 - 61.

170. Основы технологии переработки пластмасс/Под ред. В.Н.Кулезнева. -М.: Химия, 1995.-528 с.

171. Kunststoffegebundene Dauermagnete /Seltz D.//Elektrotechnik. - 1988. -39, №71. - S.61-64.

172. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах/Под ред. М.А. Шлугера. - М.: Машиностр., 1985. - Т.1. - 1985. - 240 с.

173. Ениколопян Н.С. Композиционные материалы - материалы будуще-го//Журн. ВХО им. Менделеева. - 1978. - №3. - С.243 -245.

174. Зайцева Н.Л., Артеменко СЕ., Кононенко С.Г. Эффективность использования кубового остатка регенерации лакггамных вод для производства магнитопластов//Хим. волокна. - 1998. - №1. - С.53 -55.

175. Принципы создания композиционных полимерных материалов/ А.А.Берлин, С А. Вольфсон, О.Г. Ошмян , Н.С. Ениколопов. - М.: Химия, 1990. - 240 с.

176. Шембель A.C., Антипина О.М. Сборник задач и проблемных ситуаций по технологии переработки пластмасс. - Л.: Химия, 1990. - 272 с.

177. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. - М.:Химия, 1989. -

192 с.