Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Староверова, Ольга Сергеевна

• Староверова, Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Староверова, Ольга Сергеевна

Оглавление

Введение 7 1 .Литературный обзор

1.1 Водорастворимые полимеры

1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ

1.3 ДимерныеПАВ

1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе

1.5 Применение полимеризующихся ПАВ

1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров

1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий

1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов

1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры

1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами 39 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования 40 2.1.1 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры 40 2.1.2Аммиак водный

2.1.3 Водные дисперсии полиакрилатов

2.1.4 Поверхностно-активные вещества

2.1.5 Паста желтого железооксидного пигмента

2.1.6 Пигменты и наполнители

2.1.7 Алкидный олигомер

2.1.8 Органические растворители

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение вязкости дисперсий

2.2.2 Определение молекулярно-массового распределения

методом турбидиметрического титрования

2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере

2.2.4 Расчет изотерм адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов и наполнителей

2.2.5 Определение поверхностного натяжения

2.2.6 Определение содержания гель-фракции

в сформированных пленках

2.2.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий

2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения

2.2.9 Определение пигментных свойств желтого

железооксидного пигмента

2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок

2.2.11 Определение минимальной температуры пленкообразования

2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом динамического светорассеяния

2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий

2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок

2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки *

2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ

2.2.17 Определение диспергируемости пигментов

3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров

4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром

5. Модифицирование пигментированных материалов 105 Выводы 107 Список использованных источников 117 Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий»

Введение

Актуальность проблемы

Олигомеры и полимеры, используемые в технологии полимерных композиционных материалов, содержащие в составе гидрофильные и гидрофобные группы или звенья, обладают поверхностной активностью. К таким олигомерам, в частности, относятся эпоксиэфиры, являющиеся амфифильными соединениями. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве поверхностно-активных модификаторов свойств лакокрасочных материалов и их компонентов. Возможность эпоксиэфиров отверждаться по механизму окислительной полимеризации в случае их использования в качестве анионактивных ПАВ дает возможность исключения их миграции на поверхность полимерных покрытий, снижающую их эксплуатационные свойства. Важной задачей коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий является обеспечение агре-гативной устойчивости композиций и оптимизация пленкообразующих свойств. Водорастворимый эпоксиэфирный олигомер, обладая поверхностной активностью, может являться модификатором поверхностных свойств пигментов и полимерных дисперсий. Исходя из этого, исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфиров и разработка способов их использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО "Ярославский государственный технический университет", производимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по темам: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов», № гос. регистрации 0120.0 852837 «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013.

Цель работы

Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира и разработка способов его использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить поверхностную активность водорастворимого эпоксиэфира;

исследовать адсорбционные свойства эпоксиэфирного олигомера и реологические свойства его растворов;

-исследовать диспергирующее и стабилизирующее действие эпоксиэфира; разработать процесс совмещения эпоксиэфиров с водными дисперсиями акриловых полимеров;

-оценить возможность использования эпоксиэфира как модификатора пигментов и наполнителей;

-изучить влияние эпоксиэфира на формирование и свойства полимерных покрытий.

Научная новизна

Установлено, что формирование дисперсной фазы при модификации водных дисперсий стирол акриловых полимеров происходит за счет гетерокоагуляции, связанной с различными знаками £ - потенциалов совмещаемых полимеров и олигомера.

Установлена связь степени нейтрализации эпоксиэфирного олигомера с реологическими свойствами раствора и показано, что с увеличением степени ионизации карбоксильных групп снижается вязкость композиций.

Установлено, что введение водорастворимого эпоксиэфира при диспергировании водного пигментного полуфабриката, предназначенного для получения наполненных воднодисперсионных материалов, приводит к повышению их седиментационной и агрегативной устойчивости.

Показано, что наличие эпоксиэфира на поверхности частиц полимера приводит при отверждении покрытия к образованию трехмера.

Практическая ценность работы

Разработаны совмещённые водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера и полиакрилатов.

Показана целесообразность использования эпоксиэфирного олигомера в качестве модификатора пигментов, пигментированных материалов и полимерных дисперсий.

Рекомендовано использование эпоксиэфира для снижения водопоглощения и увеличения паропроницаемости покрытий, сформированных из водных дисперсий полиакрилатов.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на 63-ей (2010 г.), 64-ой (2011г.), 65-ой (2012 г.) всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль; IV (2011г.) молодёжной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" Москва, XIV (2012 г.) международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" Тула -Ясная поляна- Куликово поле; VII (2011г.) и VIII (2012г.) Санкт - Петербургской конференции молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах"; IV и VI международной конференции - школы по химии и физикохимии олигомеров. "Олигомеры -2011" Казань; "Олигомеры - 2013", Ярославль; IV Всероссийской конференции по химической технологии "Химическая технология" (2012г.), Москва; Шестой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014", Москва.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в реферируемом и рецензируемом журнале и 15 тезисах конференций различного уровня.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 117 страницах и содержит 27 таблиц, 36 рисунков, 146 библиографических ссылок.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры, свойства полимерных ПАВ, водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации поверхностно-активными веществами. Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В 3-5 главах приведены результаты экспериментальной работы и их обсуждение.

1. Литературный обзор

1.1 Водорастворимые полимеры

Среди многочисленных видов полимеров, лишь немногие обладают водорастворимостыо. Для того, чтобы полимер обладал растворимостью в воде, он должен содержать ионогенные, гидрофильные функциональные группы, такие как: гидроксильные, карбоксильные, амино-группы, сульфо-группы и др[1].

Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные гидрофильные группы, способные к диссоциации, являются полиэлектролитами. В зависимости от суммарной величины заряда макромолекулы, различают сильно заряженные макромолекулы (сильный полиэлектролит) и слабо заряженные (слабый полиэлектролит). В сильных полиэлектролитах ионизирована большая часть звеньев макромолекулы, поэтому их свойства определяются в основном электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабых полиэлектролитах ионизирована меньшая часть звеньев, поэтому их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, к которым относят гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобным взаимодействием понимаются силы притяжения неполярных звеньев в полярной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению неоднородностей в водных растворах полиэлектролитов. Степень диссоциации водных растворов полиэлектролитов зависит от ионной силы раствора, при её изменении, меняются эксплуатационные свойства растворов полимеров[2].

Исходя из теории двойного электрического слоя, с уменьшением концентрации полиэлектролита, заряженные макромолекулы лишаются диффузного облака противоионов. В случае слабых электролитов, с разбавлением растет константа диссоциации ионогенных групп. Электростатическое взаимодействие в разбавленных растворах сильных полиэлектролитов может оказаться настолько существенным, что одноименно заряженные участки цепи будут отталкиваться,

приводя к возможному выпрямлению цепи макромолекулы. Для слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия меньше, чем энергия теплового движения звеньев, и она оказывается недостаточной для полного выпрямления цепи. Это сопровождается изменением большого числа конформаций макромолекулы [3,4].

Для слабо заряженных макромолекул, относительное количество противоионов, связанных с макромолекулой, зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях "прилипания" ионов к макромолекуле происходить не будет, при снижении качества растворителя изменением температуры, введением осадителя, будет происходить процесс поглощения противоионов, который сопровождается переходом структуры блобов типа "ожерелья" в шарообразную глобулу [5].

При поиске растворителя для полимера, пользуются параметрами растворимости, которые табулированы и для растворителей и для полимеров [6]. Подходящий для данного полимера растворитель выбирают исходя из близости значений параметра растворимости. Параметр растворимости отражает вклады дисперсионных (ба), полярных сил (5Р) и водородных связей (5|,) [7]:

52 = 52с1 + 82р + 62ь

Реологические свойства водных растворов полимеров наиболее ярко отражают влияние зарядов. Реологические свойства растворов полимеров, являющихся полиэлектролитами, определяются молекулярной массой, строением полимера, характером взаимодействия с растворителем, концентрацией в растворе [2]. Для сильно разбавленных растворов при достижении некоторой критической концентрации наблюдаются отклонения приведенной вязкости от линейной зависимости, что объясняется повышением степени диссоциации макромолекул в растворе и связанное с этим изменение конформации цепи макромолекул, что и вызывает повышение вязкости. Повышение вязкости наблюдается при

возникновении одноименных зарядов и их отталкивании, когда цепь полимера распрямляется. Так, для раствора желатина, его минимальная вязкость наблюдается при рН 4,7, отвечающее изоэлектрической точке. В изоэлектрической точке число диссоциированных кислотных и основных групп полиамфолита равно, и минимально, вследствие чего суммарный' заряд макромолекулы равен нулю. В этих условиях цепи находятся в свернутом состоянии. При изменении рН в ту или другую сторону от рН, соответствующей изоэлектрической точке, добавлением низкомолекулярного электролита, степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение рН приводит к усилению диссоциации кислотных групп, снижение рН - к диссоциации основных групп. В обоих случаях цепь разворачивается, за счёт отталкивания одноименных ионов и вязкость возрастает. При дальнейшем изменении рН вязкость может вновь понижаться из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита. Такое поведение водорастворимых полимеров, являющихся полиэлектролитами в водном растворе, отличающее их от реологических свойств растворов электронейтральных полимеров, называется полиэлектролитным набуханием [1,2,5].

1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), в зависимости от способности к диссоциации в водном растворе, подразделяют на ионогенные и неионогенные. Полярная часть ионогенного ПАВ диссоциирует в растворе, неионогенного - не диссоциирует. На характер адсорбции ПАВ на твердой поверхности оказывает влияние способность ПАВ к диссоциации, а также свойства твердой поверхности, её шероховатость [2,5,8].

Адсорбция неионогенных ПАВ носит обратимый характер. Поэтому на их адсорбцию оказывает влияние незначительное изменение температуры или концентрации, а также строение молекулы ПАВ (длина алкильного радикала).

Наиболее распространёнными неионогенными ПАВ являются полиоксиэтиленалкиловые моноэфиры [9]. Их адсорбцию на твердой поверхности объясняют дисперсионным взаимодействием алкильной цепи с поверхностью, при этом гидрофильные группы чаще всего ориентированы в среду растворителя.

На начальном этапе адсорбции молекулы располагаются горизонтально на твердой поверхности, независимо от типа гидрофильной группы. Энергия адсорбции растет пропорционально увеличению длины алкильного радикала, наклон изотермы адсорбции изменяется также пропорционально длине фрагментов молекулы ПАВ, т.е. выполняется правило Траубе. После заполнения поверхности твердого тела горизонтально расположенными молекулами ПАВ, происходит изменение их ориентации на подложке, которое определяется соотношением энергий взаимодействия алкильной и оксиэтилированной групп. Более сильно притягивающиеся к поверхности фрагменты вытесняют менее слабые по энергетике частицы. С ростом концентрации ПАВ в растворе, особенно вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), наблюдается заметный рост адсорбции, независимо от силы взаимодействия между фазами [8].

К ионогенным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, состоящие из алкильного радикала и иона щелочного металла или аммония [10]. На адсорбцию ионогенных ПАВ оказывает влияние заряд поверхности. Адсорбцию ионогенных ПАВ рассматривают так же, как и адсорбцию малых ионов, основанную на представлении о строении двойного электрического слоя [11].Главным отличием адсорбции ПАВ от адсорбции малых ионов является склонность ПАВ к агрегации в межфазном слое.

Если суммарный поверхностный заряд, определяемый с учетом адсорбции ионов из раствора в слое Штерна совпадает с зарядом ПАВ - электростатическое взаимодействие способствует адсорбции, в противном случае - препятствует. Если суммарный заряд равен нулю, то величина адсорбции определяется специфическим взаимодействием ионов ПАВ и твердой поверхности. Суммарный поверхностный заряд можно регулировать, изменяя содержание потенциалопределяющих ионов в растворе, т.е. изменением рН. Для поверхностей

оксидов такими ионами являются ионы Н^[12]. Зачастую изотермы адсорбции для ионогенных ПАВ при высоких концентрациях не выходят на насыщение, а имеют 8-образную форму, что говорит о наличии полимолекулярной адсорбции. Полислойную адсорбцию объясняют образованием агрегатов ПАВ на границе раздела фаз. Такое описание процесса адсорбции подтверждается рядом фактов. Во-первых, существует взаимосвязь между положением области нарастания адсорбции и выхода на второе плато и ККМ в объеме раствора. Во-вторых, с ростом адсорбции происходит резкое изменение электрокинетического потенциала, связанное с изменением состояния ионов в адсорбционном слое. Модель адсорбции бислойных агрегатов показана в [13]. Эта теория дает хорошую воспроизводимость данных по величинам адсорбции и по теплотам адсорбции.

В отличие от низкомолекулярных веществ, величина адсорбции полимеров определяется его конформацией в адсорбционном слое. Для большинства полимеров отмечается адсорбция в конформации клубка, тогда количество адсорбированного вещества определяется величиной Ма, где - М - молекулярная масса полимера, а - константа, которая лежит в пределах 0,3-0,5.В первую очередь на твердой поверхности будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции полимера, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее он адсорбируется. Поэтому при адсорбции полидисперсного образца в первую очередь будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные [14-16].

Как правило, при низких концентрациях полимера в растворе, наблюдается резкий рост адсорбции, т.к. поверхности адсорбента достаточно, чтобы адсорбировать весь полимер. При повышении концентрации, полимером покрыта вся поверхность, поэтому начинаются обменные процессы, при которых высокомолекулярные фракции полимера вытесняют ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Дальнейшее увеличение концентрации полимера в растворе достигается постоянное значение адсорбции. Из вышесказанного

следует, что адсорбция полимеров зависит от площади адсорбента. При небольшой площади поверхности адсорбируются только высокомолекулярные вещества, при этом наблюдается значительная величина адсорбции. В случае большой поверхности, адсорбируются и низкомолекулярные компоненты, и поэтому величина адсорбции будет низкая [5,8,11].

1.3 Димерные ПАВ

В последнее время для стабилизации коллоидных систем определенный интерес представляют димерные ПАВ. Молекулу димерного ПАВ можно представить как две дифильные молекулы, соединенными мостиком. Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, гибким или жестким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание по гидрофобным группам приводит к образованию болаподобных ПАВ. Димерные ПАВ могут иметь как симметричное, так и несимметричное строение. Несимметричность выражается в различной длине гидрофобной составляющей цепи, или в различных типах полярных групп [5].

Мицеллообразование димерных ПАВ начинается при концентрациях на порядок ниже, чем при использовании соответствующих "мономерных" ПАВ. Имеются данные [17], что для некоторых димерных ПАВ ККМ в 80 раз ниже, чем для мономерных ПАВ аналогичного строения. Низкое значение ККМ димерного ПАВ означает его эффективность в качестве солю бил изатора неполярных соединений. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на снижение динамического поверхностного натяжения. Чем длиннее мостик и выше его гибкость, тем меньше время снижения поверхностного натяжения. Независимо от характера мостика (гидрофильный или гидрофобный), значения ККМ димерных ПАВ с гибкими мостиками ниже, чем у аналогичных ПАВ, но с жесткими мостиками. В зависимости от длины мостика, он может менять конформацию, может изгибаться и за счёт этого может находиться внутри мицеллы и придавать гидрофобность ПАВ.

В работе показано [18] изменение площади, приходящейся на молекулу катионного димерного ПАВ в зависимости от длины мостика, и показано, что максимальная площадь наблюдается при длине мостика 10-12 атомов углерода. Если мостик содержит менее 4 атомов углерода, то расстояние между полярными группами становится меньше, чем в расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ. Это обусловлено стремлением таких мицелл при увеличении концентрации ПАВ в растворе к образованию стержневидных агрегатов. Таким образом, ПАВ небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Если длина мостика сопоставима или чуть больше расстояния между полярными группами, увеличение размера мицелл происходит так же, как и в случае мономерных ПАВ.

Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. Так, для растворов димерных катионных ПАВ, с радикалом С12Н25 и мостиками из двух метиленовых групп, наблюдаются резкое возрастание вязкости при небольших концентрациях ПАВ в растворе (около 2%), что связано с переходом мицелл из сферической формы в червеобразную [17,18].

1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе

Поверхностно-активные вещества широко используются в различных отраслях промышленности, в частности при производстве наполненных полимерных материалов для регулирования технологических или эксплуатационных свойств материалов и покрытий. Большинство используемых в настоящее время ПАВ являются низкомолекулярными веществами, которые могут в процессе эксплуатации покрытия мигрировать на его поверхность, и тем самым снижать качество сформированного покрытия [19]. Устранить вышеуказанные недостатки можно путём использования полимерных ПАВ (ПЛАВ) как за счёт низкой скорости диффузии, так и за счёт необратимости их адсорбции на границе раздела фаз [20]. Низкая скорость диффузии обусловлена относительно большой молекулярной массой ППАВ, необратимость адсорбции - ввиду образования

полимерными ПАВ большого множества точек контакта на поверхности адсорбата. Так, в работе показано [21], что адсорбция полимеров с длинной цепью на поверхности пигментов обычно происходит посредством взаимодействия множества полимерных сегментов с поверхностью, обеспечивая хороший адгезионный контакт, даже если индивидуальные группы имеют невысокое сродство.

Особый интерес представляют ППАВ для водных систем, которые по своей природе являются полиэлектролитами. Макромолекулы полиэлектролитов содержат в своем составе ионогенные функциональные группы, способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты отличаются от низкомолекулярных аналогов асимметричным расположением разноименных зарядов на полимерной цепи и его высокой плотностью даже в разбавленных растворах. В отличие незаряженных макромолекул, в полиэлектролитах заряженные группы связаны с основной цепью ковалентными связями. Большой полиион с высоким зарядом, обладающий достаточной гибкостью, окружен малыми точечными противоионами, и нередко - коионами, имеющими небольшой заряд. Теория растворов полиэлектролитов основана на понятии конденсации противоионов на цепи полииона для понижения его избыточного заряда. Однако данная модель не отражает истинной конформации макромолекул в растворе. Согласно скейлинговой модели [12], отталкивание зарядов недостаточно, чтобы изменить конформацию цепи полииона. По этой причине, наиболее вероятной конформацией является сворачивание цепи полиэлектролита в электростатические блобы, состоящие из нескольких мономерных звеньев. Размер таких частиц определяется совокупностью ряда факторов: характером электростатических взаимодействий, жесткостью цепи полимера и взаимодействием звеньев с растворителем. Однако, даже с учётом этих факторов, конформация цепей полиэлектролитов может быть более сложной, чем вид блобов, т.к. области локального сворачивания цепи могут чередоваться с сильно вытянутыми областями [22]. В разбавленных растворах под действием электростатических сил отталкивания между блобами, в малом масштабе

гибкоцепной электролит принимает вытянутую конформацию, а в большом масштабе - случайную последовательность блобов. Размер блобов определяется соотношением между электростатическими взаимодействиями, жесткостью цепи полимера и характером его взаимодействия с растворителем. С увеличением концентрации полимера в растворе, длина блобов уменьшается, независимо от длины цепи макромолекулы. Области локального сворачивания цепи могут сочетаться с достаточно вытянутыми областями [23-24].

Наибольший интерес представляют полиэлектролиты, содержащие в составе макромолекул наряду с полярными ионогенными группами достаточно большой гидрофобный фрагмент. Сочетание групп с разной полярностью в макромолекуле придаёт ей поверхностную активность. Синтетические ПЛАВ могут иметь различную структуру: 1) к основной гидрофобной цепи привиты гидрофильные фрагменты; к такому виду ПАВ относят биополимеры, являющиеся полипептидами. Среди синтетических аналогов известны и широко применяются в качестве стабилизаторов дисперсий этоксилированные полиакрилаты; фенолоформальдегидные смолы типа новолачных, с короткой гидрофобной основной цепью гидрофильными заместителями (полиэтиленгликоль) 2) к основной гидрофильной цепи привиты гидрофобные фрагменты. Такой тип привитых сополимеров встречается в природе, примером которых является эмульсан - полианионный липополисахарид. Гетерополисахаридный остов этого биополимера состоит из повторяющихся трисахаридов, несущих отрицательный заряд. Жирнокислотные цепи присоединены к полисахариду через сложноэфирные связи. Можно получить ПАВ, эквивалетные липополисахаридам, путем присоединения к основной цепи полисахарида (крахмал, целлюлоза) алкильные или алкиларильные цепи; 3) полиблочные макромолекулы, в которых гидрофильные фрагменты чередуются с гидрофобными. Белок - казеин принадлежит к такому виду ПАВ. Он содержит полярные участки фосфатных групп, которые чередуются с гидрофобными областями аминокислотных остатков. Примером синтетических блок-сополимеров такого типа являются полиалкенгликоли, в которых гидрофильным участком является

полиэтиленгликоль, а гидрофобным - полипропиленгликоль 4) диблочные полимерные молекулы, в которых гидрофильный блок чередуется с гидрофобным [5,25]. Амфифильные полимерные электролиты наиболее хорошо изучены и используются в водных системах [5,26].

Амфифильные полимерные соединения, применение которых постоянно расширяется в технологии лакокрасочных материалов, характеризуются высокой поверхностной активностью. Поверхностная активность - важнейшее свойство любого ПАВ, - это способность молекулы ПАВ адсорбироваться на межфазной поверхности и понижать в результате поверхностную энергию. Многие амфифильные водорастворимые ПАВ способны понижать поверхностное натяжение растворов, особенно на границе с воздухом вплоть до значений 30-40 мНУм [27]. В водных средах их поверхностная активность при постоянной температуре зависит от концентрации и времени жизни поверхности. Зависимость от концентрации определяется формой и размером мицелл: она чаще всего уменьшается с ростом мицеллярной массы. Форма мицелл в водных системах может быть сферической, цилиндрической, двухслойной, а для полимерных поверхностно-активных веществ более сложной [28].

Основной отличительной особенностью полиэлектролитов, обладающих поверхностной активностью, является их склонность к образованию ассоциатов макромолекул в водном растворе, обусловленная межмолекулярным взаимодействием между гидрофобными фрагментами макромолекул. С увеличением гидрофобности ППАВ, возрастает склонность к ассоциации их макромолекул. За счёт гидрофобных участков в мицеллах ППАВ создаются неполярные области, способные солюбилизировать углеводороды при концентрациях, меньших ККМ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Староверова, Ольга Сергеевна, 2014 год

Список использованных источников

1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения/ Ю.Д. Семчиков.- М: "Академия", 2003.-368 с.

2. Ахмедов, К.С. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами/ К.С.Ахмедов, Э.А.Арипов, Г.М.Вирская, Г.М.Глекель,С. А.Зайнутдинов,К.В.Погорельский,Т.М.Сидорова,С.С.Хамрае в,И.Н.Шпилевская. -Ташкент: "ФАН".1969.-250с.

3. Bigelow, C.CJ. Polim.Sci./ С.С Bigelow 32.- 1958.р.187

4. Cragg, L.N., J.Polim.Sci./ L.N Cragg., C.C Bigelow// 24.- 1957p.429.

5. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах./ К. Холмберг , Б. Йенссон, Б.Кронберг, Б. Линдман. Пер. с англ. -М: БИНОМ, 2007.- 528 с.

6. Barton, A.F. Handbook of solubility Parameters and other Cohethion Parameters/ A.F. Barton, 2nd Edn, CRC Press, Boca Raton, FL - 1991

7. Дринберг, С.А.Растворители для лакокрасочных материалов/ С.А Дринберг, Э.Ф. Ицко. Справочное пособие. -Л:Химия, 1986. -208 с.

8. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг.-М.: Химия, 1974.-351 с.

9. Клюни, Дж. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/ Дж. Клюни, Б. Инграм Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера.- М:Мир,1986. - 127 с.

10.Rosenfeld, Y. J. Chem.Phys. /Y. Rosenfeld// -1993.V.98.p.8126

11.Хоу,Д. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/ Д. Хоу, Г. Рендал, Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. -М:Мир,1986. -с.289

12.Ролдугин, В.И.. Физикохимия поверхности./ В.И. Ролдугин Уч.-монография. Изд. дом."Интеллект".-Долгопрудный. 2011.-568с.

13.Lajtar, L., J., Rudzinski W. Langmuir/L.Lajar, J. Narkiewicz-Michalek// - 1994 -V.10 - p.3754

14.Ермилов, П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы/ П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин И.А., И.А.Толмачёв- Л.: Химия, 1987. - 200 с.

15.Ермилов, П.И. Диспергирование пигментов/ П.И. Ермилов -М:Химия,1971.-300с.

lô.Hlady, V. J.Colloid interface Sci/ V.Hlady, J.Lyklema, G.Fleer,J// 1982 - v.87.-p.395

17.Zana, R. Dimeric(gemeni) surfactants. Novel surfactants. Synthesis, applications and biodegradability// 1998

18.Holmberg, K. Surfactant science series . /K.Holmberg. 1998

19.Miller,R. Выбор концентрации диспергирующих агентов в водно-дисперсионных колеровочных пастах/ R. Miller // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004.-№1-2.- С. 82-85.

20.Толстая, С.Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. /С.Н. Толстая, С.А. Шабанова.- М, Химия,1976.-175с.

21.Pettersson,A. Electrosteric Stabilization of A1203, Zv02, and 3Y-Zr02 Suspensions: Effect of Dissociation and Type of Polyelectrolyte/ A. Pettersson, G.Marino, A.Pursiheimo ,J.B.Rosenholm //Journal of Colloid and Interface Science 2000, V. 28 - P. 73-81

22.Liao, Q. Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations/ Q.Liao, A.V. Dobrynin, M Rubinstein.//Macromolecules- 2006.V.39.N 5 - p. 1920-1938

23.Muthukumar, M. Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolyters:Adsorptionmechanism.J/MuthukumarM.//Chem.Phys.V.120. N19.- 2004 - p.9343-9350.

24.Dobrynin, A.V. Scaling theory of polyelectrolyte solutions/ A.V. Dobrynin, R.N. Colby, M. Rubinstein // Macromolecules 1995 - V.28 N 6. - p. 1859-1871.

25.Alexandridis, P. Amphiphilic block copolymers: self assembly and applications/P. Alexandridis, B.LindmanElsevier. Amsterdam.-1999

26.Моравец, Г. Макромолекулы в растворе./Г.Моравец,- М:Мир, 1987.- 456 с.

27.Абрамзон, А.А. Поверхностно - активные вещества: Справочник /А. А.,Амбрамзон, В.В.Бочаров, Г.М.Гаевой и др.- Л.: Химия.- 1984. - 376 с.

28. Israelachvili, J.N. Intermolecular and surface forces/ J.N. Israelachvili -Academic Press, 1992- p. 450

29. Измайлова, B.H. Структурообразование в белковых системах. /В.Н.Измайлова, П.А. Ребиндер.- М: Наука. 1974 - 268с.

30. Tadros, T.F. Applied Surfactants: Principles and Application / T.F. Tadros.-L.: John Wiley &Sons, 2005.- 654 p.

31. Ермилов, П.И. Адсорбционно-дисперсионное равновесие в красочных системах./П. И. Ермилов, Е.А.Индейкин, Л.А.Цветкова. //ЛКМ, 1994- №6. - С.24-26

32. Haak, V. Design of pigment dispersants: methodology for selection of anchoring groups / V. Haak // The Journal of Coatings Technology. 1991 - №10 -p. 38

33.Craft, R. Mechanisms of Pigment Dispersion Stabilization in Water-borne Coatings / R. Craft // Modern Paint and Coatings. 1991 - №3.- P. 38-43

34.Bouvy, A. Polymeric Surfactants in Polymerisation and Coatings / A. Bouvy// Europen. Coatings J. 1996 - №11 - P. 822-828.

35.Pattanaik, M. Dispersion profile of rutile powder in polyacrylic acid solutions by electrokinetics and settling studies / M. Pattanaik //J. of Metallurgy and materials Science, 2000 - v.42, № 4.- P. 227-232.

36.Пат.6197104 Very high solids ТЮ2 slurries / R. Kostelnik. Опубл. 06.03.2001.

37.Шварц, А. Поверхностно- активные вещества и моющие средства. Под ред. А.Б. Таубмана / А. Шварц, Д. Перри, Дж. Берг.- М.: Химия, 1953.-517 с.

38.Creutz, S. Criteria for the design of polymeric stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of high solid content/ S. Creutz, R. Key // e-Polymers. 2001.- P. 14.

39. Holmberg K.Surfactant Coating int.76.-1993.-p.481

40. Holmberg K./Polymerizable surfactants.Prog.org.coatings. 20.1992.-p.325-337

41.Torstensson M. Macromolecules./ M.Torstensson,B.Ranby,A.Hult.23.-1993.-p.126

42. Evans, D.F. The Colloidal Domain/ D.F. Evans, H.Wennerström.VCH, New York, 1994,p.312

43. Magny В., Iliopoulos I., Piculell R., Lindman B. //Prog. Colloid.Polym.Sci,89.-1992 p.118

44. Lindman B.Surfactant-polymer systems/Handbook of applied surface and colloid chemistry .V.l.-2002

45.Piculell,L. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant and surfactant/surfactant mixtures/ L.Piculell,B.Lindman.// Colloid.Interface. Sei.-1992.p. 149-178

46. Heilen, W. Additives for Waterborne Coatings. / W Heilen // Vincetz Network. :Tego Journal.- 2006.

47.Пэйн, Г.Ф. Технология органических покрытий. Т.1/ Г.Ф. Пейн.- JL: Госхимиздат, 1959.- 758 с.

48.Delauny, D. Induction Benefits for Coil Coating. ECCA Conference Transcript, ECCA 35. Herbstversammlung, Brüssel, November 2001.

49. Bielman, J. Additives for Coatings /J Bielman.- Willey, VCN, -2001. P. 130

50. Верхоланцев, B.B. Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий / В.В. Верхоланцев. - М.: ООО «Издательство «ЛКМ-пресс», 2008.- 278 с.

51 .Reck, J. Stabilisierung von Rutilpigment -Dispersionen durch Blockopolymere in organischen Medien / J. Reck, L. Dulog. // Farbe+Lacke 99. 1993. - №2. - P.95-102

52.Жуков, И.И Коллоидная химия /И.И. Жуков.- Л.: ЛГУ, 1949.- 324 с.

53. Schofield, J. Handbook Coating Additives/ J Schofield.-: Hannover.Vincentz Network, 1992.- 105 p.

54.Schltze, W. Wassrige Siliconharz-Beschtungssysteme fur Fassaden / W. Schltze, D.Sondemann.- Esslingen.: Expert Verlag TAW, 1997.- 257 p. 55.Кудрявцев, Б. Б. Новые функциональные добавки для декоративных ЖМ / Б.Б. Кудрявцев, М.А. Коничев, В.А. Смрчак // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007.- №1-2.- С. 81-85.

56. Boisvert, J.P. Dispersion of Alumina-Coated ТЮ2 Particles by Adsorption of Sodium. Polyacrylate / J.P. Boisvert, J. Presello // Colloids Surf. 2001.-№3.- P 178-187.

57. Buchholz,F.L. Industrial Polymers Handbook, vol 1/ F.L.Buchholz.- Weinhein.: Wiley-VCH Verlag Gmbh. 2001

58.Брок, Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям / Е. Брок, М. Гротеклаус, П. Мишке. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа, 2004. - 548 с.

59. Сиразиева Л.Ф. "Воднодисперсионные акрилатные краски для отделки кож с применением полиэтиленгликолей и их производных в качестве диспергирующих добавок": Дисс. канд. тех. наук. Л.Ф. Сиразиева - Казань, 2004.

60. Am. Paint.a.Coat.J., 1989. V. 74, № 6. Р.58-76, 88

61. Am. Paint.a.Coat.J., 1989. V. 73, № 57. Р.36-40, 44

62.Пат. 285771 Dispersing agent/R. Werle, H. Beurich, S. Kleemann. Заявл. 10.04.87; опубл. 12.10.1988.

63. Пат. 01009931 Pigment dispersant/ Y. Toshio, M. Yoshiro. опубл. 11.11.89.

64. Пат. 01007938 Pigment dispersant /Y. Toshio, M. Yoshiro. опубл. 11.01.89.

65. Пат. 01004241 Pigment dispersion / H. Tetsuo, T. Sadanobu, H. Shunei. Заявл. 08.06.89; опубл. 09.01.89

66.Пат. 292702 Composition containing dispersed pigment /G. Harunori,K. Hisao, K. Hiroyoshi. опубл. 23.12.85.

67. Пат.270126 Pigment dispersant/ К. Haubennestel, W. Pritschins. Заявл. 05.12.86; опубл. 08.06.88.

68. Пат. 01004227 Dispersant in nanaqueous system /Н. Hiedo, T. Toshiya. Заявл. 24.06.87; опубл. 09.01.89.

69. Пат. 63305173 Pigment dispersant / H. Mikio, M. Akimitsu, S. Katsuhiko. опубл. 13.12.88.

70. J.Appl.Polym. Sei. 1989.V. 37, №4, P. 915-923

71 .Шевченко, H.M. Реологические и диспергирующие добавки, используемые в лакокрасочных материалах./ Н.М. Шевченко - М.: НИИТЭХИМ, 1990.- 34 с.

72.Лялюшко, С.М. Добавки для модификации пигментированных лакокрасочных систем / С.М. Лялюшко - М.: НИИТЭХИМ, 1987.- 48с.

73 .Мюллер, Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот.- М.: «Пэйнт-Медиа» , 2007.- 234 с.

74.Электронный ресурс.- http://www.lubrizol.com Гипердисперсанты: технология преимущества.

75. J. of Waterborne Coat., 1981, v.4, №3, p.3-8

76.PROMT, 1982, v.74, №1, p. 108

77. Rutter L.A.// Paint a. Varn. 1973. V. 63, № 3. P. 30-33

78.0хрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ/ И.С Охрименко, В.В. Верхоланцев - Л: Химия, 1978

79.Кузьмичев, В.И. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе/ В.И. Кузьмичев, Р.К Абрамян, М.П. Чагин - М., Химия, 1986

80. Благонравова , A.A. Лаковые эпоксидные смолы/ А.А.Благонравова, А.И. Непомнящий - М., Химия, 1970

81.Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы/ Под ред. Л.С.Эфроса.- Л: Химия.1968.964 с.

82. Верхоланцев, В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров/ В.В. Верхоланцев - Л., Химия, 1968

83.Кузнецов C.B. "Пленкообразующие системы холодного отверждения на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров и исследование их свойств". C.B. Кузнецов. Дисс. канд. хим. наук.- Ярославль, 2003.

84. J0CCA, 1982, v.65, №8, р.301-305

85. Филиппычев, Г.Ф.Старение водно-спиртовых растворов алкидных смол/ Г.Ф.Филиппычев, М.П. Чагин// ЛКМ,- 1964, №6. с.7-11

86.Чагин, М.П. Автореф. канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета, 1966

87.Беляева, К.П. Влияние органических растворителей на свойства водорастворимых алкидных смол / К.П. Беляева, О.М. Брискина, Ю.Б.Закс, В.Г. Дурнова,Г.А. Амфитеатрова// ЛКМ -1966, №3.с.26-29

88.Пат. 4564648 U. S. Ероху graft acrylic water-based primer surfaces

89.Пат. U. S. 7423093 B2 Base paints containing fatty acid-modified epoxy esters, methods for the production thereof and their use.Sep.2008

90.Пат. РФ 2703301

91 Пат. U. S. 5464885 Low VOC,aqueous dispersed, epoxy esters acrylic graftcoatings. Nov ,1995

92. Пат. U.S.4522962 Epoxy modified emulsion polymers

93. J.P. 58174455 Production of epoxy ester resin dispersion for electrodeposition

94. Kuznetsov, S.V. Rheological properties of water-borne epoxy esters/ Kuznetsov S.V., Indeikin E.A.// European Coatings J.- 2002, No. 2, p. 22 - 26. 95 Электронный ресурс, www.reichhold.com

96. Электронный pecypc.DIC Corporation.htm

97. Millier ,B. Stabilization of metal pigments by epoxy ester resins /В. Miiller, M. Schubert // European Coatings J. - p. 11. -1999 p. 34-38

98. A.c. 1032000 (СССР)

99.A.C. 774234 (СССР).

ЮО.Оникул К.Э. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы/ Тез.докл. Всесоюзного коордиционного совещания- Черкассы: ОНИИТЭХИМ. -1981. С.8-9.

101.Патент 02914527 (ЕПВ). Ю2.Патент 82150 (ПНР).

103.Патент 82-104848 (Япония).

104.Патент 57-109848 (Япония).

105. Патент 4293471 США.

106. Abdel-Mohsen, F.F. / J. Oil and Colour Chem. Assoc// F.F Abdel-Mohsen, Abdel-Hamed El-Zayat S.- 1992. V.75. № 9. P.349-368.

107. Emmerling, Y. / J. Offic.Digest// Y.Emmerling - 1953. № 546. P.804-809.

108.Bakule, R.D. / J .Water Born. Coat.// R.D. Bakule, T.A. Deldonno 1984. V.7. №1. P.2-9.

109.Патент 4170580 (США). 1 Ю.Патент 3962167(США). 111 .Патент 4288351 (США).

112.Патент 4233197 (США).

113.Патент 151456 (Германия).

114.Верхоланцев, В.В. Новое в химии и технологии лакокрасочных материалов и защитно-декоративных покрытий/ В.В.Верхоланцев, Т.В Климова, О.С Чечик - М.: НИИТЭХИМ- 1980. С.34-42.

115.Патент 151456 (ГДР)

116.Патент 010318 (ЕПВ).

117.А.С. 494380 (СССР).

118.Патент 4179417 (США).

119.Верхоланцев, В.В. ЖМ и их применение// В.В. Верхоланцев, М.Л. Федорова 1989. № 2. С.42-45.

120.Верхоланцев, B.B. JIKM и их применение. В.В. Верхоланцев, Толмачев И.А.- 1991. № 3. С.9-10.

121. Крылов A.B.Исследование водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем и разработка лакокрасочных материалов на их основе./ A.B. Крылов -Дисс. канд.тех.наук. С.-Петербург, 2013

122.Paintindia Annual, 1983/4, р.1-5; WS CA, 1987, v.60, №545, Abs. 08643

123.Миниотас, Ю. Материалы IX Республ. конф. по вопросам исследования и применения полимерных материалов/ Ю. Миниотас, Р. Пуоджюкинас -Вильнюс: Изд-во ин-та химии и хим. технологии АН Лит.ССР. 1968. с. 129133.

124. А.с.594151 (СССР)

125.Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов.Справочное пособие/ Под ред. М.М. Гольдберга. -М.: Химия, 1978

126. Электронный ресурс, www.interdisp.ru

127. ТУ 2241-031-51769914-2004

128. Патент СССР 1838333. опубл. 13.10.1992

129. Методические указания к лабораторным работам по химии и физике высокомолекулярных соединений. Часть II. //Г.А. Смирнов, Р.П. Абрамян, З.П. Белороссова/- Ярославль, ЯПИ, 1981, с. 11-16

130. Рафиков, С.Р.Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений/ С.Р.Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова - М.: Госхимиздат, 1963

131. Абрамзон, А.А Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / A.A. Абрамзон, Щукин Е.Д. -Л.: Химия, 1984. 392 с.

132. Зимон, А.Д. Адгезия жидкости и смачивание/ А.Д. Зимон - М.: Химия, 1974. -413с.

133. Сумм, Д.И. Физико-химические основы смачивания и растекания/Сумм Д.И., Горюнов Ю.В. -Л.: Химия, 1976. 392 с.

134. Карякина, М.И.Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий/ М.И. Карякина - М.:Химия, 1977

135. Кройт, Г.Р. Наука о коллоидах. Т.1. Необратимые системы/ Г.Р. Кройт М.: Изд-во иностр. лит. 1986. 538 с.

136. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: уч. пособ. /И. А. Горловский, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. - Л. : Химия, 1990. - 239 с.

137. Куликова, O.A. Прибор для определения минимальной температуры плёнкообразования дисперсий полимеров и водорастворимых лакокрасочных материалов /О.А.Куликова, Е.Е. Чехов, В.Б. Манеров// ЛКМ и их прим.№4 1998г с.24-25

138. Индейкин, Е.А. К вопросу о химическом модифицировании цинкового крона / Е.А. Индейкин, И.Н.Кубаева// Сб.Науч.трудов ЯПИ, 1973 - с.

139. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований/ А.Альберт, Е.Сержент. - M-JL: Химия, 1964г.

140. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы/Ю.Г. Фролов - М.: Химия, 1989-420с.

141. Adamson, A. Physical chemistry of surfaces/A.A. Adamson, A.P.Gast - John Wiley and Sons, 1997.

142. Индейкин, Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов/ Е.А. Индейкин, JI.H. Лейбзон., И.А. Толмачев - Л.: Химия, 1986. - 160 с.

143 .Куликов, Д.А. Адсорбционные, диспергирующие, стабилизирующие и реологические свойства диспергаторов АС, ДП и лецитина/ Д.А Куликов, Е.А. Индейкин, Б.Г.Аристов, М.А. Коничев, В.А. Смрчек//ЛКМ, 2009 - № 12.- с.49-53

144. Индейкин, Е.А. Гидрофобизация цинкового крона в процессе синтеза/ Е.А.Индейкин, П.И.Ермилов, Л.А.Лебедева//Ученые записки Ярославского технологического института. Химия и химическая технология. -Ярославль. Ярославский технологический институт, 1969 - т. 11 - с. 229 - 232.

145. Ермилов, П.И. Пути развития производства и применения неорганических пигментов/ П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин// ЖМ, 1984 - № 2 -с. 16-19.

146.Индейкин, Е.А. Научно-технический прогресс в производстве и применении неорганических пигментов и наполнителей/Е.А.Индейкин, П.И.Ермилов// Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1988 - т. 33, № 1 - с. 72 -79.