Модификация эпоксидных композиций углеродными ультрадисперсными частицами термического и детонационного синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Новиковский, Егор Алексеевич

• Новиковский, Егор Алексеевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Новиковский, Егор Алексеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1 Основы технологии получения композитов

1.2 Методы модификации полимерных связующих

1.3 Углеродные модификаторы

1.3.1 Ультрадисперсные частицы детонационного синтеза

1.3.1.1 Синтез детонационных частиц

1.3.1.2 Элементный состав и примеси

1.3.1.3 Фракционный состав и седиментационная устойчивость

1.3.1.4 Влияние детонационных частиц на свойства полимерных материалов

1.3.2 Углеродные нанотрубки

1.3.2.1 Основы модификации нанотрубками полимерных композитов

1.3.2.2 Методы введения углеродных нанотрубок в полимеры

1.3.2.3 Композиционные материалы на основе углеродных нанотрубок

1.4 Выводы

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Ультрадисперсные наполнители

2.1.2 Армирующие углеродные наполнители

2.1.3 Связующее горячего отверждения на основе ЭД-22

2.1.4 Композиция холодного отверждения на основе В.Е.К™330

2.2 Методы исследования

2.2.1 Испытание связующего

2.2.1.1 Методика получения образцов (ГОСТ 22349-77)

2.2.1.2 Испытание на статический изгиб (ГОСТ 4648-2014)

2.2.1.3 Определение ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80)

2.2.1.4 Испытание на сжатие (ГОСТ 4651-2014)

2.2.1.5 Исследование седиментационной устойчивости

2.2.1.6 Определение кажущейся вязкости по Брукфильду (ГОСТ 25271-93)

2.2.1.7 Определение плотности и пористости

2.2.1.8 Измерение удельной электропроводности

2.2.1.9 Измерение степени (полноты) отверждения

2.2.1.10 Исследование кинетики отверждения

2.2.1.11 Исследование экзотермического эффекта при отверждении

2.2.2 Испытания эпоксиуглепластиков

2.2.2.1 Испытания микропластиков на растяжение (ГОСТ Р ИСО 10618-2012)

2.2.2.2 Метод формование пластин для получения образцов (ГОСТ 28006-88)

2.2.2.3 Изготовление образцов методом механической обработки

(ГОСТ 26277-84)

2.3 Метод статистической обработки экспериментальных данных

(ГОСТ 14359-69)

2.4 Выводы

3 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.1 Технологические операции приготовления модифицированного связующего ЭДИ

3.1.1 Подготовка ультрадисперсного наполнителя

3.1.1.1 Подсушивание

3.1.1.2 Механическое диспергирование

3.1.2 Выбор среды для введения наполнителя

3.1.3 Решение проблемы точного дозирования наполнителя

3.1.4 Ультразвуковая обработка

3.1.5 Смешивание компонентов

3.1.6 Схема технологического процесса получения модифицированного связующего

3.2 Технология получения модифицированной композиции на основе

О.Е.Я ™330 и отвердителя Б.Е.Н ™24

3.2.1 Определение отношения компонентов

3.2.2 Технология получения эпоксидных композиций с использованием концентратов (мастербатчей)

3.2.3 Смешивание

3.2.4 Дегазация

3.2.5 Влияние нанотрубок на процесс полимеризации

3.2.6 Схема технологического процесса получения модифицированной композиции

3.3 Выводы

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ИХ ОСНОВЕ

4.1 Влияние степени наполнения на плотность и электрофизические показатели

4.2 Оценка влияния технологии получения на свойства образцов

4.3 Влияние степени наполнения на ударную вязкость и прочность при изгибе

4.4 Влияние степени наполнения на показатели при сжатии

4.6 Выводы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А. Разработка форм и оснастки для получения образцов

Приложение Б. Определение погрешности измерения и пористости

Приложение В. Приборы и методики исследований

Приложение Г. Методики определения насыпной плотности и дозирования компонентов

Приложение Д. Акты внедрения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация эпоксидных композиций углеродными ультрадисперсными частицами термического и детонационного синтеза»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Развитие машиностроения идет по пути внедрения и использования неметаллических полимерных композиционных материалов конструкционного назначения, важное место среди которых занимают волокнистые полимерные композиционные материалы (ВПКМ), обладающие анизотропией свойств и высокими удельными упруго-прочностными характеристиками.

В то же время сдерживающим фактором широкого применения ВПКМ (особенно в высоконагруженных и высокопрочных конструкциях), является недостаточная вязкость разрушения и трещиностойкость их полимерной матрицы, которые лимитирует срок эксплуатации ВПКМ на её основе. Особенно эта проблема проявляется при использовании в качестве основы полимерного связующего различных эпоксидных смол, которые наиболее часто используются для изготовления ВПКМ конструкционного назначения.

Решением указанной проблемы может быть либо разработка новых полимерных матриц, либо модификация уже существующих. При этом следует отметить, что процесс создания новых полимерных композиций является более продолжительным и затратным по сравнению с их модификацией. Одним из методов модификации является введение в состав полимерных матриц углеродных ультрадисперсных частиц (УУДЧ).

Степень разработанности темы исследования

В последние десять лет решением задачи повышения прочности эпоксидных связующих путем их модификации УУДЧ занимаются исследователи Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов, Института проблем химической физики РАН, Тамбовского государственного технического университета, Научно-исследовательского института ядерной физики МГУ. Существенный вклад в изучение проблемы повышения прочности эпоксидных связующих и ПКМ на их основе внесли такие авторы, как Г. М. Гуняев, В. А. Богатов, В. Г. Железняк, А.Н. Блохин, И. С. Епифановский, Е. Н. Каблов. Их

работы содержат фундаментальные основы по анализу и описанию механизма упрочнения полимеров при введении в их состав УУДЧ, влияния УУДЧ на надмолекулярную структуру и морфологию матрицы в ПКМ. Однако, большинство исследований направлено на изучение упорядоченных форм углерода, таких как фуллерены, астралены, в то же время ультрадисперсным частицам углерода с неупорядоченной структурой уделяется меньше внимания.

Анализируя работы вышеперечисленных авторов, можно сказать о том, что является доказанной эффективность модификации полимерной матрицы в диапазоне массовых степеней наполнения от 0,05 % до 1,00 %, выявлены эффекты повышения прочности. При этом отмечается, что эффективность модификации в значительной степени зависит от состава модифицируемой матрицы, а стабильность получаемых результатов - от технологии введения модификатора в состав полимера. Однако в работах не приводится эффективный способ дозировки относительно малого количества модификатора, который обеспечивал бы приемлемую точность дозировки и равномерность его распределения. Авторы также отмечают влияние модификатора на повышение температуры стеклования, что влияет на кинетику отверждения, но исследования проводились только на композициях горячего отверждения, в то время как влияние УУДЧ на отверждение композиций холодного отверждения изучено слабо. Не уделяется должного внимания и вопросу технологии получения образцов из отвержденного связующего, которая влияет на достоверность полученных результатов эксперимента.

В связи с этим, разработка способа модификации эпоксидных композиций углеродными ультрадисперсными частицами термического и детонационного синтеза является актуальной.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью исследования является разработка способа модификации эпоксидных композиций горячего и холодного отверждения углеродными частицами детонационного (ультрадисперсный алмазографит - УДП-АГ) и термического (углеродные нанотрубки - УНТ) синтеза, направленного на регулирование их физико-механических характеристик.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать способ введения УУДЧ в эпоксидную композицию горячего отверждения.

2. Разработать способ введения УНТ в эпоксидную композицию холодного отверждения.

3. Определить влияние УНТ на кинетику процесса отверждения эпоксидной композиции холодного отверждения.

4. Определить влияние аспектного отношения УНТ на физико-механические, электрофизические и реологические характеристики эпоксидной композиции.

5. Определить эффективные степени наполнения УУДЧ и полученные при данных степенях улучшения физико-механических характеристик модифицированных отверждённых эпоксидных композиций.

6. Определить эффективность транслирования свойств модифицированного связующего на микропластики на его основе.

Научная новизна работы

1. Предложен и научно обоснован комплексный способ механического воздействия на УУДЧ и компоненты эпоксидной композиции горячего и холодного отверждения, направленный на улучшение её физико-механических и электрофизических характеристик.

2. Впервые для исследованных композиций определены эффективные массовые степени наполнения УУДЧ, позволяющие формировать оптимальные составы, которые обеспечивают комплексное улучшение физико-механических и электрофизических свойств эпоксидной композиции в зависимости от условий эксплуатации.

3. Впервые определено влияние массового содержания УНТ «ТЦВАЬЬ™» на кинетику отверждения и экзотермический эффект при отверждении эпоксидной композиции холодного отверждения на основе D.E.R.™330 и D.E.H.™24. Установлено, что УНТ выступают в роли ускорителя процесса отверждения.

Практическая значимость работы

1. Разработаны два новых способа совмещения и гомогенизации эпоксидных композиций горячего и холодного отверждения с углеродными ультрадисперсными частицами термического и детонационного синтеза. Разработаны промежуточные операции и определены их технологические параметры, сформулированы требования к технологическому оборудованию, что позволяет внедрить данный метод модификации в существующие технологические процессы получения эпоксидных композиций.

2. Проведенные исследования показывают возможность создания конструкций на основе ВПКМ с меньшей материалоёмкостью, что обусловлено трансляцией комплексного улучшения свойств связующего ЭДИ на прочностные показатели углепластика на его основе.

3. Установлена возможность придания электропроводящих свойств эпоксидным композициям, прежде такими свойствами не обладавшим (с сохранением их физико-механических показателей). Данный эффект наблюдается даже на низких массовых степенях наполнения (0,01 %).

Результаты исследований используются при проведении лабораторных работ в ФГБОУ ВО «АлтГТУ» и научных исследованиях по направлению «реактопла-сты» в ООО «Международный Научный Центр по Теплофизике и Энергетике» в г. Новосибирске (получены акты внедрения).

Личный вклад автора заключается в получении и испытании образцов, разработке новых методик и оснастки, анализе полученных экспериментальных данных, сопоставлении полученных результатов с имеющимися литературными данными. Совместно с научным руководителем проводилось формулирование целей и задач исследования, обобщение полученных данных, формулирование выводов по работе.

Методология и методы исследования

Образцы из модифицированных композиций и микропластики на их основе были получены в лаборатории Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова.

Взвешивание компонентов проводилось на лабораторных весах ВЛТЭ-1100, последующее смешивание и термостатирование - на ротационной мешалке ULAB US-220D и водяном термостате ELMI, отверждение - в вакуумном сушильном шкафу ШСВ-65/3,5. Динамическая вязкость эпоксидной смолы определялась на ротационном вискозиметре Брукфильда Fungilab Smart, ультразвуковая обработка проводилась на лабораторном ультразвуковом аппарате МУЗА-0,4/22-М. Основная часть механических испытаний проводилась на универсальной испытательной машине Instron 3369.

В качестве методов и методик исследования были использованы 9 стандартных методов (ГОСТ): ГОСТ 22349-77, ГОСТ 4648-2014, ГОСТ 4647-80, ГОСТ 4651-2014, ГОСТ 25271-93, ГОСТ Р ИСО 10618-2012, ГОСТ 28006-88; и 3 оригинальные методики, разработанные соискателем, и направленные на определение и исследование следующих параметров: удельной электропроводности, кинетики отверждения, экзотермического эффекта при отверждении.

Положения, выносимые на защиту

1. Стадии и параметры процесса модификации эпоксидных композиций путем введения в их состав УУДЧ, обеспечивающие сохранение или улучшение их физико-механических и электрофизических свойств относительно ненаполненной композиции.

2. Зависимости динамической вязкости и кинетики отверждения от массового содержания УНТ, позволившие скорректировать параметры смешения и отверждения наполненных эпоксидных композиций.

3. Зависимости удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости от массового содержания УНТ, позволившие установить связь между степенью наполнения и значением данных характеристик.

4. Результаты прочностных испытаний модифицированных УУДЧ отверждён-ных эпоксидных композиций и модельных образцов микропластиков на основе углеродной комплексной нити, показавшие эффективность разработанного способа модификации.

Степень достоверности

Все экспериментальные исследования, проведенные в диссертационной работе, были выполнены с применением современных методов анализа реологии, кинетики и физико-механических характеристик, с использованием методик статистической обработки экспериментальных данных и применением взаимодополняющих методов изучения свойств получаемого материала. Полученные в работе данные надежно коррелируют с экспериментальными данными, приведенными в отечественных и зарубежных изданиях.

Апробация результатов

Основные результаты и положения работы докладывались на Ш-ой Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической технологии, химии полимерных материалов и наносистем» имени А.М. Белоусова («Полимер-2009»), г. Бийск, 2009 г. (награжден дипломом победителя); XV Международной научно-практическая конференция молодых ученых «Современная техника и технологии», Томск, 2009 г.; VI Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение», г. Барнаул, 2009 г.; 9-ой Всероссийской научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь - 2012» (НиМ-2012), г. Барнаул, 2012 г.

По результатам работы опубликовано 12 печатных научных трудов, из которых 5 статьи - в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК, 7 - в сборниках трудов международных и всероссийских научно-технических конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов по работе, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 178 машинописных страниц, в том числе 78 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 106 наименований использованных литературных источников.

1 ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1.1 Основы технологии получения композитов

На сегодняшний день одним из основных способов получения материалов с улучшенными свойствами является комбинирование. Материалы, полученные данным путем, обладают уникальными свойствами, количественно и качественно отличающимися от свойств каждого из его составляющих элементов, а их совместная работа даёт эффект, равносильный созданию нового материала [1].

Полимерные композиционные материалы являются гетерофазными системами, которые состоят как минимум из двух и более компонентов и трех фаз. При этом никакого растворения компонентов друг в друге не происходит, индивидуальные особенности каждого из компонентов сохраняются в полной мере [1]. Композиты обладают следующими характерными признаками:

1. Состав и форма компонентов являются заранее определенными.

2. Соотношение между компонентами определяется задаваемыми свойствами конечного материала.

3. Однородность материала определяется только в макромасштабе, при большем увеличении он уже являтся неоднородным.

4. Существует явно выраженная граница раздела между фазами.

5. Материал обладает выраженной градиентностью.

В составе материала матрица является непрерывной по всему объему, а распределенный по объему матрицы материал несет основную нагрузку в процессе эксплуатации и является усиливающим или армирующим. В качестве матрицы используют различные виды полимерных материалов, а в качестве армирующего материала - различные виды частиц и волокон. По типу армирующего материала ПКМ подразделяются на дисперсно-упрочненные (ДУПКМ) и волокнистые (ВПКМ). В отличие от изотропных ДУПКМ, ВПКМ обладают ярко выраженной анизотропией свойств. Кроме этого, широкое распространение получили ПКМ, содержание в своём составе как дисперсный, так и волокнистый наполнитель.

Данный вид композитов получил название КМ с комбинированным наполнением.

Обоснованное применение и создание новых ПКМ с заранее заданными свойствами допустимо только при наличии определенных знаний по физико-химии строения компонентов, особенности процесов на границе разделов фаз, механики деформирования и разрушения изотропных и анизотропных полимерных материалов [2, 3].

Если даже удельные физико-механические свойства применяемых армирующих волокон высокие, то степень реализации этих свойств в составе ПКМ весьма низкая. Это в значительной степени проявляется при использвовании в качестве армирующего материала высокопрочных и высокомодульных коловон, таких как углеродные. Связывается это с тем, что характеристики получаемого ПКМ определеются не только характеристикам армирующего материала, несмотря на его значительное удельное содержание в составе композита, но и природой используемого связующего. Также важную роль играет уровень межфазного адгезионного взаимодействия.

К материалу полимерной матрицы предъявляется ряд требований, которые можно условно разделить на конструкционные и технологические [4, 5]. К первым относят требования, связанные с обеспечением работоспособности готового матариала при воздействии различных условий эксплуатации: обеспечение совместной работы компонентов под действием различных нагрузок, термостойкость, характер регулирования свойств. Ко вторым относят требования, которые должны обеспечить правильность протекания процессов совмещения компонентов в течении всего технологического процесса и формообразования готового изделия.

Главным отличием процесса получения изделий из ПКМ по сравнению с традиционными материалами является то, что материал и изделие из него создается одновременно. Сам технологический процесс заключается в наполнении связующего различными по природе и текстуре армирующими материалами. При этом эффективность реализации свойств зависит от правильного подбора соотношения между компонентами, а также создание оптимальной структуры. Взаимо-

связь свойств ПКМ от его структуры приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Взаимосвязь «структура - свойства» ПКМ

Если провести анализ требований к компонентам, который предъявляется на стадии проектирования [6, 7], то можно заметить, что реализуемые упруго-прочностные свойства ПКМ напрямую зависят от совместимости компонентов: физико-химической, механической, термической и пр. С одной стороны, прочность армирующего материала во много раз превышает прочность полимерной матрицы, но материал не обладает способностью принимать и удерживать заданную форму. С другой стороны, материал полимерной матрицы обладает более низкими прочностными характеристиками, но имеет способность отверждаться (полимеризоваться), принимая заданную форму.

Для оценки совместимости компонентов применяют термин «монолитность» КМ. Получаемый ПКМ считается монолитным, если его разрушение происходит из-за потери сплошности (монолитности) армирующего материала. Если же разрушение композита происходит из-за разрушения связующего или потери адгезионной прочности на границе «волокно-матрица», то прочность волокон и композита в целом реализуется не в полной мере. В ходе многочисленных экспериментов было установлено, что чем ближе характеристики связующего и армирующего материала друг к другу (к условиям монолитности), то тем выше реализуемая прочность ПКМ, а если компоненты не отвечают требованиям монолитности - резко падает конструкционная прочность материала. Следовательно, при

получении ПКМ задача подбора связующего, обеспечивающего монолитность материала, является актуальной.

Известные на текущий день полимерные связующие не позволяют получить углепластики со степенью реализации свойств более чем 45% [8, 9]. Это затрудняет их примерение в конструкциях, требует повышенного расхода матариала при изготовлении. Данный фактор указывает на необходимость проведения различных исследований с целью повышения их вязкости разрушения, которая в значительной мере зависит от вязкости разрушения полимерной матрицы.

Возможные пути повышения прочности ВПКМ представлены на рисунке 1.2. Так как на кинетику разрушения ВПКМ существенное влияние оказывают прочностные и упругие свойства связующего, актуальной задачей является исследование способности матрицы сопротивляться разрушению, тем самым повышая прочность ВПКМ [10].

Рисунок 1.2 - Пути

повышения долговечности ВПКМ

1.2 Методы модификации полимерных связующих

Устойчивость ВПКМ к образованию и распространению трещин характеризует его вязкость разрушения, которая зависит от характеристик волокон и матрицы: прочность и диаметр волокон, предельного удлинения при разрушении матрицы, прочности границы раздела фаз, типа и структуры армирования [11]. Основной причиной низкой вязкости разрушения ВПКМ являются низкие показатели полимерного связующего, следовательно, повышение вязкости разрушения связующего является главной задачей при создании новых ВПКМ.

На сегодняшний день известны следующие методы модификации полимерных матриц с целью повышения вязкости их разрушения [11-20]: пластификация [11, 12], эластификация [13], введение термопластичных добавок [14, 15], структурообразо-вание [16, 17] и введение жестких добавок [18, 20]. Применение первых четырех способов ведет к снижению показателей по тепло- и термостойкости полимерной матрицы и всего ВПКМ в целом. В то же время применение способа модификацией введение жестких добавок позволяет избежать указанных недостатков (рисунок 1.3).

Особенно проблема недостаточной вязкости и энергии разрушения проявляется у связующих на основе эпоксидных смол. Обладая сравнительно высокими прочностными характеристиками при растяжении и сжатии [22, 23], они также обладают низкими характеристиками по ударной вязкости и деформативности. Введение в состав связующего частиц наполнителя приводит к ограничению роста и распространению трещин. Хотя рост сопротивления к распространению трещин в абсолютных величинах может быть и незначительным (из-за низкой поверхностной энергии разрушения незаполненной полимерной матрицы), увеличение может составить 2-3 раза, что имеет большую практическую значимость [24-28].

Энергию разрушения наполненных полимеров определяют такие факторы, как объемная доля, форма наполнителя, условия окружающей среды и параметры испытаний. С ростом объемной доли наполнителя растет энергия разрушения, но по достижению определенного порога она снижается.

Рисунок 1.3 - Классификация способов модификации полимеров

1.3 Углеродные модификаторы

На сегодняшний день получено и изучается большое разнообразие нанораз-мерных частиц, которые отличаются по природе (металлические, неметаллические, химические соединения), технологии получения (осаждение, синтез (плаз-мохимический, механический, детонационный)), а также по своим свойствам. Проведение исследований в данной области, являющейся новым научным направлением, возникающим на стыке таких наук, как физика, материаловедение, химия, биология, являются актуальной задачей, так как без них не представляется дальнейшее развитие промышленных технологий. Данное направление является самым быстрорастущим по объему финансовых вложений [29, 30].

Особо широко в последнее время развивается производство синтетических углеродных ультрадисперсных частиц (УУДЧ), в связи с чем замечен значительный рост внимания исследователей к их практическому применению. Благодаря способности атомов углерода образовывать химические связи различного вида представляется возможным получение разнообразных твердых соединений на основе углерода, таких как алмаз, графит и сажа. Одной из перспективных областей их практического применения является модификация компонентов полимерных материалов, таких как связующие для ПКМ, что позволяет получить полимерные матрицы с повышенными физико-механическими показателями: прочность на сжатие, при сдвиге, на изгиб [30-34]. Замечено, что химия поверхности углеродного наполнителя оказывает существенное влияние на такие параметры технологические и структурные полимерного связующего, как кинетика отверждения, частота сшивки, температура стеклования.

На поверхности углеродного наполнителя образуется определенная структура, которая оказывает основное влияние на адгезию матрицы и ультрадисперсного наполнителя, ориентацию его олигомеров по отношению к частицам. Протекающие при этом процессы, определяемые температурой стеклования и деструкции, кинетики процесса отверждения, также в значительной степени зависят от химии поверхности.

Проведенные различными авторами исследования [38-52] показали, что введение в состав полимерного связующего даже незначительного количества углеродного материала привело к заметному росту его физико-механических показателей. Это объясняется образованием за счет наличия частиц дополнительных узлов сшивки, ограничения подвижности макромолекул связующего, а также образование вокруг частиц ориентированного слоя из макромолекул полимера.

У эпоксидных и фенолформальдегидных связующих при введении ультрадисперсного углеродного модификатора в низких и средних объемных долях наблюдается рост предела прочности при сжатии, и этот эффект усиливается при наличии карбоксильной и аминной группы на поверхности наполнителя. Данный эффект объясняется увеличением частоты сшивки, приводящей к росту густоты пространственной полимерной сетки и образование на поверхности углеродного модификатора определенного граничного слоя, обладающего большей жесткостью.

Также исследователи обращают внимание на значительную склонность УУДЧ к образованию агломератов, что объясняется их высокой поверхностной активностью. Данный фактор вносит определенные технологические затруднения, связанные необходимостью получения однородного распределения в объеме полимера. Таким образом, ультрадисперсные углеродные наполнители относят к агломерированным наполнителям, которым присущи эффекты структурности и диспергирующего смешивания. Данный наполнитель одновременно склонен как к статистически случайному образованию агломератов, так и к статистически случайному их разделению. При этом в процессе агрегации УУДЧ теряют значительную часть своей поверхностной активности, обусловленной снижением эффективной площади поверхности. Агрегация частиц углеродного наполнителя обусловлена воздействием между частицами сил различной природы. Данный процесс в значительной степени отражается на свойствах ПКМ на основе модифицированного связующего. Например, агрегация частиц проводит к повышению модуля упругости, но при этом снижаются показатели по ударной вязкости [52, 53].

Происходящая агрегация приводит к необходимости определения среднего диаметра частиц, который определяет зазор между частицами, который влияет на показатели уровня структурной напряженности и свойства материала при сдвиге. Значит, эффективность проводимой модификации в значительной степени зависит от технологии совмещения компонентов, которая должна включать определенные тех-

5 10 15 20 Размер частиц, нм

Рисунок 1.4 - Зависимость количества активных атомов на поверхности частицы от её размера [54]

нологические операции по дезинтеграции получаемого материала с целью обеспечения равномерного распределения частиц в объеме полимерной матрицы с целью повышения эффективности модификации.

Рисунок 1.5 - Факторы, влияющие на эффективность модификации УУДЧ [55]

1.3.1 Ультрадисперсные частицы детонационного синтеза

Среди углеродных ультрадисперсных порошков особое положение занимают частицы, получаемые в результате детонационного синтеза - наноалмазы. На текущий день, в мировой печати опубликовано более 700 работ по данной тематике, а в мире существует 10 центров по его промышленному производству. Если даже природный алмаз обладает уникальным сочетанием физических, теплофизи-ческих, химических и оптических свойств, то получаемый в результате процесса детонации взрывчатых веществ (ВВ) наноразмерный (4...6 нм) алмаз приобретает ещё более уникальные и аномальные свойства [58].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новиковский, Егор Алексеевич, 2017 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Машков, Ю.К. Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы [Текст] : учеб. пособие / Ю.К. Машков, М.Ю. Байбарацкая, Б.В. Григоревский.- Омск : Изд-во ОмГТУ, 2002. - 129 с.

2. Братухин, А.Г. Материалы будущего и их удивительные свойства [Текст] / А.Г. Братухин, О.С. Сироткин, П.Ф. Сабодаш, В.Н. Егоров. - М.: Машиностроение, 1995. - 127 с.

3. Аверченко, Г.А. Композитный материал: нераскрытый потенциал индустриализации [Текст] / Г.А Аверченко, А.В. Квитко // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. - 2015. - №2. - С.30-32.

4. Кербер, М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология [Текст] / М. Л. Кербер [и др.]; под ред. Берлина А.А. - СПб.: Профессия. - 2009. - 556 с.

5. Димитриенко, Ю.И. Разработка конечно-элементного метода решения задач расчета эффективных характеристик композиционных материалов на многопроцессорных вычислительных системах [Текст] / Ю.И. Димитриенко, А.П. Соколов, А.И. Кашкаров // Аэрокосмические технологии. - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. - 2004. - С. 113-114.

6. Новиковский, Е. А. Исследование упруго-прочностных характеристик эпоксидного связующего, модифицированного наночастицами неупорядоченной структуры [Текст] / Е. А. Новиковский, Е. С. Ананьева // Ползуновский альманах: наука, образование, экономика, производство, бизнес, культура. - 2009. - Т. 2, №2. - С. 144-145.

7. Ананьева, Е. С. Углепластики модифицированные наночастицами детонационных алмазов: технология и эффективность [Текст] / Е. С. Ананьева, Е. А. Новиковский // Сборник трудов Х Международной научной школы-конференции "Фундаментальное и прикладное материаловедение"; под ред. Маркина В.Б.; Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. - Барнаул. - 2013. - С. 174-182.

8. Иванов, Д.А. Дисперсноупрочненные волокнистые и слоистые неорганические композиционные материалы [Текст] : учеб. пособие / Д.А. Иванов,

A.И. Ситников, С.Д. Шляпин; под ред. А.А. Ильина. - М.: МГИУ. - 2010. -228 с.

9. Новиков, В.У. Ударная вязкость наполненных полимеров [Текст] /

B.У. Новиков // Материаловедение. - 1999. - №13. - С. 28-31.

10. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров [Текст] / Г.М. Бартенев. - М.: Химия. - 1984. - 280 с.

11. Нильсен, JI.H Механические свойства полимеров и полимерных композиций [Текст]: пер. с англ. / Л.Н. Нильсен. - М.: Химия. - 1978. - 312 с.

12. Буров, А.Е. Модели разрушения волокнистых композиционных материалов [Текст] / А.Е. Буров // Вестник СибГАУ. - 2008. - №3. - С. 133-138.

13. Стохастическая модель разрушения волокнистых композитов [Текст] / В.И. Колесников, В.В. Бардушкин, А.П. Сычев, В.Б. Яковлев // Вестник Южного научного центра РАН. - 2006. - Т.2. - №3. - С.3-7.

14. Дерусова, Д. А. Неразрушающий контроль ударных повреждений в углерод-углеродном композите методом ультразвуковой термографии [Текст] / Д.А. Дерусова, А.О. Чулков // МНИЖ. - 2014. - №1-1. -С.45-48.

15. Новиковский, Е.А. Исследование упруго-прочностных характеристик эпоксидного связующего, модифицированного углеродными наночастицами неупорядоченной структуры [Текст] / Е.А. Новиковский, Е.С. Ананьева // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем (По-лимер-2009). - Бийск. - 2009. - С. 126-130.

16. Новиков, В.У. Влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы. [Текст] / В.У. Новиков // Пластические массы. - 2004. - №8. - С. 12-24.

17. Полимерный композит на основе полиэтилентетрефталата [Текст] / Д.А. Беева, А.К. Микитаев, Е.Б. Барокова, А. А. Беев, В.А. Борисов, А.А. Якоку-това // Фундаментальные исследования . - 2013. - №10-13. - С.2878-2881.

18. Новиковский, Е. А. Фрактальные оценки механизма усиления эпокси-дианового связующего углеродными наночастицами [Текст] / Е.А. Новиковский,

Е.С. Ананьева // XV Международная научно-практическая конференция молодых ученых «современная техника и технологии». - Томск. - 2009 - С.121—124.

19. Прудков, Е.Н. Оптимизация составов и исследование свойств модифицированных эпоксидных композитов [Текст] / Е.Н. Прудков, С.В. Кузьмина // Известия ТулГУ: Технические науки. - 2010. - № 4-2. -С.117-124.

20. Новиковский, Е. А. Исследование упруго-прочностных характеристик эпоксидного связующего, модифицированного углеродными наночастицами не упорядоченной структуры [Текст] / Е.А. Новиковский // Труды VI Международной научной школы-конференции "Фундаментальное и прикладное материаловедение"; под ред. Маркина В.Б.; Алт. гос. тех. ун-т им. И.И.Ползунова. - Барнаул. - 2009. - С.196-199.

21. Новиковский, Е.А. Применение фрактально-кластерного подхода для анализа структуры и прогнозирования свойств полимерных нанокомпозитов [Текст] / Е.А. Новиковский, М.И. Ананьев, В.Б Маркин, А.В. Ишков // Ползунов-ский вестник. - 2012. - № 1/1.- С. 10-14.

22. Новиковский, Е.А. Технология и эффективность модифицирования углепластиков наночастицами детонационных алмазов [Текст] / Е.А. Новиковский,

B.Б. Маркин // Нанотехника. - № 2. - 2012. - С.66-73.

23. Курбатов, В.Л. Свойства композиционных материалов в зависимости от физико-механических показателей фаз, гранулометрии и концентрации заполнителей [Текст] / В.Л. Курбатов, Е.А. Данильян // Science Time. - 2014. - № 2. -

C.35-41.

24. Оценки эффекта усиления при наполнении эпоксидных связующих на-норазмерными частицами различной природы (компьютерные прогнозы) [Текст] / Ю.С. Яновский, Е.В. Никитина, С.В. Никитин, Ю.К. Карнет // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2014. - Т. 20. - № 1. - С.34-57.

25. Смердов, А.А. Расчетный анализ и оптимизация многостеночных композитных несущих оболочек [Текст] / А.А. Смердов, Т. Ш. Фан // Известия вузов. Машиностроение. - 2014. - №11. - С.90-98.

26. Кучерюк, В.И. Моделирование напряженно-деформированного состояния композитных систем [Текст] / В.И. Кучерюк, И.В. Шаптала // Вестник Тюм-ГУ. - 2011. - №7. - С.166-171.

27. Зайцев, А. В. Эффективные модули объемного сжатия при плоской деформации двухфазных однонаправленно армированных композитов с анизотропными полыми и сплошными волокнами [Текст] / А.В. Зайцев, Ю.В. Соколкин, А.А. Фукалов // Вестник ПНИПУ. Механика. - 2011. - №4. - С.37-48.

28. Первушин, Ю.С. Влияние структуры композитов на напряженно-деформированное состояние стержневых элементов конструкций при изгибе [Текст] / Ю.С. Первушин, П.В. Соловьев // Вестник УГАТУ. - 2014. - №3. -Т.18. - С.67-72.

29. Залазинский А.Г. Метод и программный комплекс для исследования процесса прессования композитов волокнистого строения [Текст] / А.Г. Залазинский, Д.И. Крючков // Программные продукты и системы. - 2014. - №3. - C.119-126.

30. Полилов, А.Н. Энергетические критерии расслоения полимерных волокнистых композитов (ПКМ) [Текст] / А.Н. Полилов, Н.А. Татусь // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Механика. - 2012. - №3. - С.176-203.

31. Ярцев В.П. Композиты на основе полиэфирной смолы с полимерными добавками [Текст] / В.П. Ярцев, М.А. Подольская // Вестник ТГТУ. - 2014. -№3. - С.557-563.

32. Соколенко, И.В. Перспективные наполнители для полимерных композитов [Текст] / И.В. Соколенко // Международный научно-исселдовательский журнал. - 2014. - №2-4. - С.92-93.

33. Углеродные наноматериалы и композиты на их основе [Текст] / Вигдо-рович В.И. [и др.] // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - №4. - С.1220-1228.

34. Верещагин, А.Л. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза [Текст] / А.Л. Верещагин. - Бийск: Изд-во АлтГТУ. - 2001. - 177 с.

35. Гуняев, Г.М. Технология и эффективность модифицирования углепластиков углеродными наночастицами [Текст] / Г.М. Гуняев // Конструкции из композиционных материалов. - 2004. - №4. - С. 77-79.

36. Дзенис, Ю.А. Влияние агрегации жесткого дисперсного наполнителя на диссипативные свойства полимерного композита [Текст] / Ю.А. Дзенис // Механика композитных материалов. - 1990. - № 1. - С. 171-174.

37. Алдошин, С.М. Полимерные нанокомпозиты - новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками [Текст] / С.М. Алдошин, Э.Р. Бадамшина, Е.Н. Каблов // Сб. трудов. Междунар. форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 08». - М.: РОСНАНО. - 2008. - Т.1. -С.385-386.

38. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение. Свойства. Применение. [Текст] / В.Ю. Долматов. - Изд-во СПбГПУ. -2003. - 344с.

39. Тарасов, В.А. Применение нанотехнологий для упрочнения полиэфирной матрицы композиционного материала [Текст] / В.А. Тарасов, Н.А. Степани-щев // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. - 2010. - С.25-36.

40. Ультрадисперсный алмаз - новый углеродный носитель для катализаторов гидродехлорирования [Текст] / Локтева Е.С. [и др.] // Кинетика и катализ. -2011. - Т. 52. - № 1. - С. 149-159.

41. Композиционные материалы на основе эпоксидного связующего, модифицированного высокодисперсной алмазной шихтой [Текст] / Тикунова Е.К. [и др.] // Вопросы материаловедения. - 2012. - Т. 72, № 4. - С.282-289.

42. Мальков И.Ю. Строение детонационного углерода в зависимости от плотности зарядов на основе тротила и гексогена [Текст] / И.Ю. Мальков // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Красноярск: КГТУ. -1996. - С. 17-18.

43. Анаьева, Е.С. Технология и эффективность модифицирования углепластиков углеродными наночастицами детонационного синтеза [Текст] / Е.С. Ананьева, Е.А. Новиковский, В.Б. Маркин // Ультрадисперсные порошки,

наноструктуры, материалы. VI Ставеровские чтения : тр. Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием, посвящ. 30-летию открытия наноалмазов, 9 - 12 сент. 2012 г., Бийск-Красноярск, 2012. - С. 206-211.

44. Ададуров, Г.А. Некоторые свойства алмаза, полученного взрывным методом / Г.А. Ададуров, А.В. Балуев, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, А.И. Рогачёва, А.М. Сапегин, В.Ф. Таций // Известия АН СССР. Неорг. материалы. - 1977. -Т.13, №4. - С.649-653.

45. Чиганова, Г.А. Разработка методов, способов и технологии направленного изменения свойств ультрадисперсных порошков, синтезированных детонационным методами [Текст]: автореферат дис. докт. хим. наук. - Красноярск. -2006. - 33 с.

46. Долматов, В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение [Текст] / В.Ю. Долматов. - СПб:НПО «Профессионал». - 2011. -536 с.

47. Шумилов, Ф.А. Исследование модификаций объемной структуры и поверхности наноалмазов [Текст] / Ф.А. Шумилов, А.Х. Ибатуллина // Молодой ученый. - 2014. - №14. - С.52-55.

48. Богданов, Д.Г. Кинетика десорбции примесей при нагреве детонационного наноалмаза [Текст] / Д.Г. Богданов, С.В. Макаров, В.А. Плотников // Известия АлтГУ. - 2010. - №1-2. - С.89-95.

49. Влияние ультразвукового воздействия на механические свойства политетрафторэтилена, модифицированного детонационными наноалмазами [Текст] / Негров Д.А. [и др.] // Омский научный вестник. - 2014. - №2. - С.76-79.

50. Комплексные методы исследования и анализа современных наномате-риалов: водных дисперсий фуллеренов и наноалмазов [Текст] / Волков Д.И. [и др.] // 12-я Международная выставка "Аналитика Экспо 2014". - М. - 2014. -С. 15-18.

51. Подход к унифицированию физико-химических свойств детонационных наноалмазов промышленного производства [Текст] / Р. Яковлев Р.А. [и др.] // Рос-

сийский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2013. - Т. 57. - № 5. - С. 86-96.

52. Определение наноалмазов в водных растворах методами спектрофото-метрии и термолинзовой спектрометрии [Текст] / Д. Волков Д.И. [и др.] // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67. - № 10. - С. 1-10.

53. Осипова, А.К. Физико-химические свойства наноалмазов разных марок [Текст] / А.К. Осипова, Р.О. Яковлев, И.Н. Кулакова // Пятая Всеросс. конф. Химия поверхности и нанотехнология. - Санкт-Петербург. - 2012. - С.245-246.

54. Исследование наноалмазов детонационного синтеза методами дифференциальной сканирующей калориметрии и адсорбции [Текст] / М. Коробов М.В. [и др.] // Вестник Казанского государственного технического университета. -2010. - № 1. - С. 76-79.

55. Изучение примесного состава детонационных наноалмазов для биомедицинских приложений методом гамма-активационного анализа [Текст] / Р. Яковлев Р.А.[и др.] // Второй съезд аналитиков России, 23-27 сентября 2013 г., Тезисы докладов. - М. - 2013. - С. 534-534.

56. Химические свойства ультрадисперсных детонационных алмазов [Текст] / Кулаков И.К.[и др.] // Сверхтвердые материалы. - 2000. - № 1. - С.46-53.

57. Влияние структуры и химии поверхности детонационного наноалмаза и углеродных нанотрубок на их каталитические свойства / Е.А. Тверитинова, Ю.Н. Житнев, И.И. Кулакова, К.И. Маслаков и др. // II Российский конгресс по катализу. 2014 г. г.Самара Сборник тезисов. - Т. 2. - Новосибирск.- 2014. - С.318.

58. Детонационный наноалмаз в катализе [Текст] / И. Кулакова И.Е. [и др] // Сборник тезисов II Российского конгресса по катализу Роскатализ. - Т. 2. - Самара. - 2014. - С.316.

59. Влияние условий полимеризации на структуру и свойства композиционного материала на основе полианилина и многостенных углеродных нанотрубок [Текст] / Яременко И.Я. [и др.] // XXI Всероссийская конференция Структура и свойства Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук. - Уфа. - 2014. - С. 106.

60. Комплексы многостенных углеродных нанотрубок с гидрофильными гомополимерами и гидрофобно модифицированными статистическими и блок сополимерами [Текст] / О.А. Пышкина, А.В. Смирнова, Е.А. Лысенко, В.Г. Сергеев// XXI всероссийская конференция структура и динамика молекулярных систем. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук. -Уфа. - 2014. - С.101.

61. Полимерные композиционные материалы на основе полианилина и углеродных нанотрубок [Текст] / О.А. Пышкина [и др.] // XI Всероссийская Кар-гинская конференция "Полимеры-2014", сборник тезисов. - Т.1. - М. - 2014. -С.160.

62. Особенности образования стабильных дисперсий многостенных углеродных нанотрубок в присутствии поликарбоновых кислот [Текст] / О.А. Пышкина [и др.] // Структура и динамика молекулярных систем 2013.- 2013. - С.113.

63. Электропроводящие композиты на основе оксида титана и углеродных нанотрубок [Текст] / А.В. Володин [и др.] // Неорганические материалы. -2013. - Т. 49. - № 7. - С. 702-708.

64. Влияние многослойных углеродных нанотрубок на реологическое поведение раствора полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде [Текст] / М.Е. Артемов [и др.] // Сборник статей XIX всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем. - Т. 2. - ИФХЭ РАН Москва. - 2012. - С. 158-160.

65. Исследование электрического сопротивления пленок одностенных углеродных нанотрубок в интервале температур 42-290 К [Текст] / А.И. Лобач [и др.] // Химия высоких энергий. - 2011. - Т. 45. - № 4. - С.360-366.

66. Воронина, Е.Н. Математическое моделирование структуры полимерных нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок [Текст] / Е.Н. Воронина, Л.М. Новиков // Труды XX Международного совещания Радиационная физика твердого тела. - Севастополь. - Т. 2. - С.601-611.

67. Перспективные пути производства и практическое применение длинных углеродных нанотрубок [Текст] / Л.М. Мордкович [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. -№10. - С. 84-89.

68. Структурные особенности углеродных нанотрубок, полученных методом пиролитического газофазного осаждения [Текст] / К.А. Бачурин [и др.] // Труды 1-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых "Функциональные наноматериалы для космической техники". - МИЭМ, Москва. - 2010. - С. 109-112.

69. Способы получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок, заполненных неорганическими соединениями [Текст] / К.Е. Елисеев [и др.] // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 9. - С.901-923.

70. Хасков, М.И Влияние добавок углеродных нанотрубок на кинетику отверждения эпоксидных смол до и после застекловывания [Текст] / М.И. Хасков, Т.П. Гребенева, А.С. Бабин // Композиты и наноструктуры. - 2014. - № 1. -С. 49-64.

71. Тимофеев, О.С. Комбинационное рассеяние УНТ, полученных различными методами [Текст] / О.С. Тимофеев, Н.Г. Чеченин // Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине, Москва 21 -22 ноября 2011. - НИИЯФ МГУ Москва, 2011. - С. 118-123.

72. Капитонов, А.М. Физико-механические свойства композиционных материалов. Упругие свойства [Текст] : монография / В.Е. Редькин, А.М. Капитонов // Красноярск : Сиб. федер. ун-т. - 2013. - С. 505-531.

73. Попов, В.А. Нанопорошки в производстве композитов [Текст] / В.А. Попов, А.Г. Кобелев, В.Н. Чернышев. - М.: Интермет Инжиниринг. - 2007. -336 с.

74. Полимерные композиционные материалы на основе полианилина и углеродных нанотрубок [Текст] / О.К. Пышкина [и др.] // VI Всероссийская Кар-гинская конференция "Полимеры-2014", сборник тезисов. - Т. 1. - М. - 2014. -

С.160.

75. Чайковский, Д.И Исследование механических свойств углеродных нанотрубок [Текст] / Д.И. Чайковский, И.К. Брюханов, В.А. Ковалев // Ломоносовские чтения. Тезисы докладов научной конференции. Секция механики. - М. -2013. - С. 140.

76. TUBALL™ 50 ГРАММ [Электронный ресурс] / ИНТЕРНЕТ-МАГАЗИН OCSIAL. 2011. - Режим доступа: http://shop.ocsial.com/russia/product/tuball-50g/.

77. УНТ серии "Таунит" [Электронный ресурс] / ООО «НаноТехЦентр» 2008. - Режим доступа: http : //www. nanotc. ru/index.php/producrions/87- cnm-taunit.

78. Нанотехнологии и наноматериалы детонационных алмазов [Электронный ресурс] / Акционерное общество «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ЦЕНТР «АЛТАЙ». 1996. - РЕЖИМ ДОСТУПА: http : //frpc. secna.ru/uda/index.php

79. Сертификат Intertek [Электронный ресурс] / OCSIAL, 2011. - Режим

доступа: http://ocsial.com/assets/_documents/OCSiAl COA-W663-

001 14 May 2014 .pdf.

80. Нить углеродная конструкционная. Технические условия [Текст] : ГОСТ 28008-88. - Введ. 01-01-90 - Москва : Изд-во стандартов, 1989. - 9 с.

81. Лента углеродная конструкционная. Технические условия [Текст] : ГОСТ 28006-88. - Введ. 30-06-90. - Москва : Изд-во стандартов, 1989. - 13 с.

82. Смолы эпоксидно-диановые неотверждённые. Технические условия [Текст] : ГОСТ 10587-84. - Введ. 01-01-85. - Взамен ГОСТ 10587-76. - Москва : Изд-во стандартов, 1989. - 17 с.

83. Отвердитель эпоксидных смол изо-МТГФА [Электронный ресурс] / Энциклопедия эпоксидных материалов, 2011. - Режим доступа: http://all-ероху.щ/изо-МТГФА.Ыт.

84. Ускорители эпоксидных смол УП-606/2 диметилбензиламин 2-метилимидазол [Электронный ресурс] / Энциклопедия эпоксидных материалов, 2011. - Режим доступа: http://all-epoxy.ru/уп-606.htm.

85. Смола эпоксидная D.E.R ™ 330 = D.E.R ™ 330 - The DOW Chemical Company [Электронный ресурс] / The DOW Chemical company. - Режим доступа: http : //msdssearch. dow. com/

PublishedLiteratureDOWCOM/dh 0419/0901b80380419d23.pdf

86. Отверждающий эпкосидный агент D.E.H.™ 24 = D.E.H.™ 24 Epoxy Curing Agent [Электронный ресурс] / The DOW Chemical company, 1992. - Режим доступа: http:// msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh 02dc/0901b803802dc7dd.pdf.

87. Отвердители эпоксидных смол ПЭПА, ТЭТА, ДЭТА, ЭДА [Электронный ресурс] / Энциклопедия эпоксидных материалов, 2011 - Режим доступа: http://all-epoxy.ru/tabnzi/ronA.htm.

88. Смолы отверждающиеся литьевые. Изготовление образцов для испытаний [Текст] : ГОСТ 22349-77. - Введ. 01-01-78. - Москва : Изд-во стандартов, 1981. - 7 с.

89. Реактивы. Ацетон. Технические условия [Текст] : ГОСТ 2603-79. -Введ. 30.06.1980. - Москва : Стандартинформ, 2006 - 14 с.

90. Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб) [Текст] : ГОСТ 12423-2013. - Введ. 01-01-2015. - Москва : Стандартинформ, 2014. - 13 с.

91. Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб [Текст] : ГОСТ 4648-2014. - Введ. 01-01-2014. - Москва : Стандартинформ, 2014. - 19 с.

92. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи [Текст] : ГОСТ 4647-80. - Введ. 25-12-80. - Москва : Изд-во стандартов, 1998. - 6 с.

93. Пластмассы. Метод испытания на сжатие [Текст] : ГОСТ 4651-2014. -Введ. 01-12-2014. - Взамен ГОСТ 4651-78. - Москва : Стандартинформ, 2014. -15 с.

94. Седиментация - Википедия [Электронный ресурс] / Википедия: свободная энциклопедия. - Режим доступа: https : //ru.wikipedia. org/wiki/ Седиментация.

95. Фототометр фотоэлектрический КФК-3 01 - «ЗОМЗ» Руководство по эксплуатации БШ 2.853.021-02 РЭ [Электронный ресурс] / НПО «Техноком».

1999. - Режим доступа: http://www.tehno.com/specification/kfk-3_instruction.pdf.

96. Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии или дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду [Текст] : ГОСТ 25271-93. - Введ. 01-01-95. -Минск: Издательство стандартов, 1994. - 11 с.

97. Волокно углеродное. Метод определения механических свойств пропитанных смолой нитей при растяжении [Текст] : ГОСТ Р ИСО 10618-2012 . - Введ. 01-01-2014 - Москва : Стандартинформ, 2015. - 13 с.

98. Пластмассы. Общие требования к изготовлению образцов способом механической обработки [Текст] : ГОСТ 26277-84. - Введ. 30-06-85. - Москва : Изд-во стандартов, 1994. - 9 с.

99. Пластмассы. Методы механических испытаний. Общие требования [Текст] : ГОСТ 14359-69. - Введ. 01-01-70. - Москва : Изд-во стандартов, 1979. -19 с.

100. Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод волюмометра Скотта [Текст] : ГОСТ 19440-94. - Введ. 01-01-97. - Взамен ГОСТ 19440-74. - ИПК : Изд-во стандартов, 1996. - 12 с.

101. Жидкие эпоксидные смолы компании DOW [Электронный ресурс] / Группа компаний «НЕО Кемикал». - Режим доступа: http: //www.neochemical.ru/F il e/LERDOW-rus .doc.

102. Единая система конструкторской документации. Обозначения условные графические в схемах. Элементы вакуумных систем [Текст]: ГОСТ 2.796-95. -Введ. 01-01-97. - Москва: Стандартинформ, 2012. - 12 с.

103. Новиковский, Е. А. Особенности реализации технологического процесса модификации эпоксидных компаундов углеродными нанотрубками и ультрадисперсными частицами [Текст] / Е. А. Новиковский, Е. С. Ананьева // Ползунов-ский вестник. - 2016. - № 1. - С. 102

104. Новиковский, Е.А. Сравнительный анализ эффективности модификации эпоксидианового связующего углеродными наночастицами различной морфологии [Текст] / Е.А. Новиковский // Фундаментальные проблемы современного

материаловедения, 2012. - Т. 9. - № 4/2. - С. 591-596.

105. Новиковский, Е. А. Экспериментальное исследование зависимости физико-механических характеристик модифицированных эпоксидных композиций от степени их наполнения углеродными ультрадисперсными частицами [Текст] / Е. А. Новиковский, Е. С. Ананьева // Ползуновский вестник. - 2016. - № 3. -С. 177-181.

106. MP707R Цифровой USB-термометр/термостат [Электронный ресурс] / МастерКИТ. - Режим доступа: http://masterkit.ru/shop/smarthome/control/1493490.

Приложение А. Разработка форм и оснастки для получения образцов

Согласно ГОСТ 22349-77 [88] рекомендуется для изготовления форм применять такие материалы, как нержавеющая сталь, фторопласт, силикон и формы с покрытием из фторопласта, целлофана и полиэтилентерефталата. При этом следует учесть, что поверхность форм (кроме фторопластовых, каучуковых и стальных с покрытием) следует перед каждой заливкой покрывать антиадгезивным агентом, обладающим инертностью по отношению к смоле (1 %-ый раствор твердого парафина или пчелиного воска, силиконовые смазки и т.п.). Но так как любой агент может стать причиной появления дефектов на поверхности образцов (пор, раковин), его применение не желательно. Значит, для изготовления форм остаются следующие виды материалов: фторопласт, силикон и стальные с покрытием (как правило - с тефлоновым).

Для изготовления форм из силикона требуется наличие соответствующих матриц и пуансонов, при этом форма получается одноразовая и вопрос соблюдения геометрических размеров не является полностью изученным. Стальные формы требуют особенной технологии напыления фторопластом, т.к. стандартные технологии не обеспечивают требуемую шероховатость. При этом из-за разности КЛТР стали и напыляемого слоя возможно отслоение в процессе циклического нагревания-охлаждения форм. При этом цена данных форм многократно превышает цену их изготовления полностью из фторопласта.

В связи с этим наиболее технологичной и экономической обоснованной является форма, целиком изготавливаемая из фторопласта. При этом не рекомендуется изготовления формы из вторичного фторопласта, так как на нем не получается получить требуемую чистоту поверхности.

В указанном выше стандарте также обращено внимание на то, что образцы должны заливаться в форму без приложения давления. Образцы могут быть получены как непосредственно сразу из формы, так и при помощи последующей механической обработки из предварительно изготовленных заготовок. Для обеспечения чистоты эксперимента образцы и отверждённые заготовки для каждого из

используемых методов испытания должны изготавливаться одновременно и из одной замешанной композиции смолы.

Также следует обратить внимание на качественное и полное удаление пузырьков воздуха из композиции перед тем, как проводить заливку в формы. Если пузырьки не удаляются самостоятельно (например - из-за высокой вязкости композиции), рекомендуется провести дегазацию при помощи вакуумирования. Но данную процедуру нужно провести до наступления желатинизиции, которая, во-первых - затруднит сам процесс дегазации, а во-вторых - не обеспечит качественную заливку в полости формы из-за возросшей вязкости.

После извлечения образцов из форм рекомендуется провозвести термообработку в течении 10-15 ч в сушильном шкафу (в зависимости от температурно-временного режима обработки). Шкаф должен обеспечивать ступенчатый подъем температуры с принудительной циркуляцией воздуха для обеспечения равномерного прогрева образцов. Температура для термообработки выбирается как максимальная при выбранных режимах.

После термообработки заготовок проводится изготовление образцов на металлорежущих станках (токарных, сверлильных, фрезерных). Образцы, имеющие в сечении квадрат или прямоугольник, изготавливались на фрезерных станках цилиндрической или дисковой фрезой, при частоте вращения 160-20000 об/мин и подаче 40-500 м/мин. Для изготовления образцов в виде цилиндра или диска используют токарный станок при скорости резания 40-500 м/мин. Но при этом отсутствуют рекомендации к материалу режущей части и углам её заточки. Во всех случаях при изготовлении образцов из заготовок необходимо избегать их перегрева. Следует обратить внимание, что любая механическая обработка (особенно обработка многолезвийным инструментом) сопровождается вибрациями, которые могут вызвать микротрещины в получаемых образцах, снижающие их физико-механические показатели.

В случае композиции с наполнителем для испытания применяют однородные образцы, имеющие окраску без видимых следов расслоения и признаков неравномерного распределения наполнителя, без пузырьков и других включений.

Перед испытанием проводят кондиционирование образцов по ГОСТ 12423-66 [90] в течение 24 ч при (23±2) °С и относительной влажности (50±5) %.

Качество получаемых образцов напрямую влияет на возможность воспроизведения полученных ранее данных. Как показала практика, с этими проблемами сталкиваются исследователи при работе с ненаполненными или слабонаполнен-ными композициями. Особенно эта проблема актуальна при работе со смолами холодного отверждения, обладающими коротким временем жизни, которое может составлять менее часа. За указанное время необходимо не только залить образцы, но и провести дегазацию до наступления желатинизации. Следовательно, форма должна обеспечивать как качество получаемых образцов, так и обладать достаточным удобством в обращении - обладать минимальным требованиям механической доводки образцов и возможностью их быстрой заливки. При этом в ГОСТ 22349-77 есть рекомендации только по материалу форм, рекомендации по конструкции формы и требованиям к шероховатости поверхности полностью отсутствуют.

Разработка формы для получения образцов на ударную вязкости и изгиб

В стандарте на определение ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80) приведены 3 типоразмера образцов. Сравнивая с размерами образца для испытания на статический изгиб (ГОСТ 4648-2014), обнаружено, что типоразмер образца на статический изгиб полностью соответствует 2-му типоразмеру образца для определения ударной вязкости по Шарпи. При наличии маятникового копра, достаточного для разрушения данного образца можно провести унификацию по образцам между 2-мя ГОСТами, что уменьшает необходимое число типоразмеров форм. Также следует обратить внимание на то, что в обоих методах испытания действие нагрузки оказывается на середине образцов, следовательно, допускается использование скругленных торцов формы, что продиктовано технологией получения форм - радиус закругления равен половине диаметра пальчиковой фрезы наименьшего диаметра, которой проводилась выборка материала формы.

Первая разработанная и изготовленная форма представляла собой пластину из фторопласта с профрезерован-ными пазами (рисунок А.1). Пластина устанавливалась горизонтально и проводилась заливка композиции.

В процессе опытной эксплуатации были выявлены следующие недостатки:

• в процессе литья (даже предварительного дегазированного связующего) образовывались новые пузырьки;

• наблюдались определенные затруднения при извлечении отверждённых образцов, которые чаще всего сопровождались порчей стенок формы. Также был высокий риск их механического повреждения, вплоть до полного разрушения. Предпринятая попытка извлечения образцов «скручиванием» формы приводила необходимости предварительного прогрева формы под воздействием груза для её распрямления;

• сами образцы требуют значительную механическую обработку с использованием специально изготовленного полировального приспособления для закрепления образцов в процессе обработки. Сам процесс механической доводки сопровождался значительным выделением пыли и высокой степенью вероятности перегрева образцов, с последующим ухудшением их качества за счет внесения значительного числа микроповреждений;

• в процессе получения образцов из связующего горячего отверждения наблюдался изгиб формы.

Вместе с тем наблюдалось высокое удобство контроля качества получаемых образцов и возможность удаления выявленных пузырьков воздуха при помощи иголки.

Рисунок А. 1 - Первоначальная форма

для получения образцов на ударную вязкость и изгиб

Рисунок А. 2 - Измененная форма для получения образцов

С учётом выявленных недостатков, форма была изменена (рисунок А.2). В частности, была изменена заливка - с горизонтальной на вертикальную. Каждая форма рассчитана на изготовление 5 образцов. Число образцов выбрано как минимально допустимое, оговариваемое в соответствующих стандартах (ГОСТ 4647-80, ГОСТ 4648-2014). Сама форма теперь является частью сборочного приспособления. Для сборки приспособления требуются сами формы (п=1...10), две стягивающие пластины из стали или алюминиевого сплава и 1 пластина-заглушка. Внешние размеры всех пластин одинаковые. Толщина пластины-заглушки не менее 2-х мм. Толщина металлических пластин не менее 8 мм для алюминиевого сплава и не менее 4-х мм для стали. Задача металлических пластин стоит в распределение стягивающего усилия на фторопластовые формы. Данные пластины (стягивающие и заглушка) выполняются из листового материала без фрезеровки пазов, но с отверстиями в тех же местах. Стяжка проводится при помощи резьбовых шпилек и гаек.

По сравнению с предыдущей формой наблюдались следующие улучшения: полностью отсутствует необходимость в дальнейшей механической обработке образцов (при обеспечении должной степени шероховатости формы); облегчилась экстракция образцов из-за наличия свободного торца; обеспечивалась стабильность геометрии формы.

В то же время наблюдались проблемы с трудностью заливки в формы и последующей дегазацией - удаляемые пузырьки воздуха из-за относительно высокой вязкости композиции выталкивали связующее наверх формы. Введение в конструкцию борта не решало данную проблему. Для ликвидации указанных недостатков было решено заливать композиции под действием вакуума.

Основным достоинством данной формы (рисунок А.3) является полное исключение возможности появления пузырьков при заливке в форму. При этом при помощи различных силиконовых трубок возможно соединение соседних форм между собою и обеспечение одновременной заливки 6, 12, 18

В отличие от предыдущей, данная форма рассчитана на одновременную заливку не 5, а 6 образцов. Сделано это с целью обеспечения одновременной последовательной заливки образцов в форму.

Рисунок А.3 - Вакуумная форма для получения образцов

дл/1 11 1 у 1уш1/1 V

и т.п. образцов.

После заливки и отверждения образцы вместе с литниковыми каналами одновременно извлекаются из формы. Наличие литниковых каналов на торцах образцов не оказывает влияние на чистоту эксперимента, так как основное нагруже-ние происходит в средней части образца.

Разработка формы для получения образцов для испытания на сжатие

Для испытания образцов на сжатие (ГОСТ 4651-2014) ГОСТ 22349-77 рекомендует использовать образцы в виде прямоугольного параллелепипеда размером (10±0,5)*(15±0,5)х(30±0,5) мм, либо цилиндра высотой (30±0,5) и диаметром (12±0,5) мм.

Образец в виде параллелепипеда при сжатии имеет 4 деформируемых ребра, которые являются концентраторами напряжений, и качество их обработки имеет значительное влияние на прочностные и деформативные характеристики связующего. Унификации по размерам с предыдущими образцами нет (нет возможности из образцов на изгиб и ударную вязкость получить образцы на сжатие).

Исходя из этого, для испытания образцов на сжатие оптимальной является форма, которая обеспечивает получение образцов в виде цилиндра с указанными выше размерами.

Первоначально разработанная форма (рисунок А.4) представляет собой фторопластовую втулку, на одном и конце которой нарезана резьба, на которую накручивается стальная заглушка с фторопластовой прокладкой. Как показали предварительные эксперименты, установка простой втулки на лист фторопласта с приложением давления приводит к вытеканию материала в процессе отверждения. Для предотвращения этого процесса введено запирание формы при помощи резьбового соединения. Но как показали дальнейшие опыты, примерно в 10 % случаев происходило недозакры-тие формы (по причине проскальзывания фторопласта в момент затяжки формы), из-за чего происходило протекание заливаемой композиции. В результате было невозможно расстыковать форму

чальная форма для изготов-

для извлечения образцов, а расстыковка формы с

ления образцов на сжатие приложением усилия приводила ее в негодность. г

В связи с этим решено внести в конструкцию формы следующие изменения:

• форму и заглушку полностью изготавливать из фторопласта для исключения невозможности разбора формы;

• внешнюю резьбу формы изменить на внутреннюю, а заглушку - на пробку. Этот шаг сделан для того, чтобы обе половины формы можно было изготавливать из одного прутка материала;

• ввести на форме и пробке лыски для упрощения процесса расстыковки формы (расстыковка предыдущей формы в случае ее заклинивания требовала наличие трубных тисков);

• для экономии материала и повышения устойчивости формы заливная часть укорочена.

Рисунок А.4 - Первона-

Вид улучшенной формы представлен на рисунке А.5. Диаметр в 29 мм выбран, исходя из того, что данная форма будет вытачиваться из фторопластового прутка на 30 мм. Данный диаметр выбирается, как максимальный при черновой обточке материала. Вместо 2-х сторонних лысок под гаечный ключ введены лыски под шестигранную головку, обеспечивающую более равномерное распределение усилия на форму и не допускающая срыв ключа из-за его неполного зацепления с формой. Размер данного шестигранника (24 мм) выбран как максимально возможный (из унифицированных) для данного диаметра. Это сделано для обеспечения меньшего усилия затяга и большей устойчивости формы. Также возможно изготовление специальных шестигранников-размыкателей для выбора произвольного размера шестигранника на форме.

Основное внимание при изготовлении данной формы следует обратить на внутреннее отверстие диаметром 12 мм. Хоть допуск на данный диаметр составляет ±0,5 мм, желательно на всех изготавливаемых формах выдержать диаметр (12±0,1) мм, чтобы при испытании диаметр был постоянный у

серии образцов, а не задавался у каждого по отдельности. Шероховатость данного отверстия нужно сделать минимальную ^а<160 мкм). Такое же требование по шероховатости распространяется на верхний торец пробки-заглушки. На остальные поверхности четкие требования по шероховатости и допускам не устанавливаются. Тип резьбового соединения О У допускается заменить на М22 основного шага.

Рисунок А. 5 -Улучшенная форма, где 1 - заливочная форма, 2 - пробка

Кроме формы также был разработан специальный экстрактор (рисунок А.6), предназначенный для безопасного извлечения образцов из форм без возможности их повреждения. Представляет собой состоит из верхнюю (2) и нижнюю (1) полуформы и стержня-толкателя - шомпола (3).

Форма, с предварительно открученной пробкой-заглушкой, вкладывается в нижнюю часть экстрактора, и после этого накрывается

Рисунок А.6 - Экстрактор для образцов на сжатие

верхней его частью. Шомпол вставляется в верхнее отверстие верхней части и усилием руки образец выдавливается из формы. При этом диаметр шомпола специально уменьшен на 1 мм, чтобы обеспечить зазор в 0,5 мм от стенок формы. Соосность процесса обеспечивает верхнее отверстие, равное диаметру шомпола.

Полный и гарантированный выход образца обеспечивается рабочим ходом шомпола (47-12-1=34 мм, максимальная длина образца 33 мм) и длиною выходного отверстия нижней части с учетом длины резьбового отверстия (24+10=34 мм, максимальная длина образца опять же 33 мм). При этом суммарная длина 2-х полуформ (80 мм) равна сумме рабочей длины шомпола и максимально длина образца (47+33=80 мм), что исключает повреждение образца в процессе экстракции.

В отличие от самих форм, экстрактор может изготавливаться из любого доступного материала - твердые виды пластмасс (капролон, полиэтилен), эбонит, алюминиевый сплав.

Но вместе с тем, как показали дальнейшие опыты, фторопластовые формы

не годятся для получения образцов из связующего холодного отверждения по причине большого коэффициента трения между материалами с большой разницей в КЛТР. В ГОСТ 22349-77 есть рекомендация для изготовления образцов на сжатие - использовать стеклянные пробирки или трубки, соответствующего диаметра. Но используемое связующее обладает большой адгезией к стеклу и в тоже обладает низкой адгезией к различным полимерам, таких как полиэтилен и полипропилен. При этом из данных материалов изготавливают инъекционные шприцы одноразового применения (ГОСТ ISO 7886-1-2011). При этом шприц объемом 5 мл обеспечивает получение цилиндра с длиной до 40 мм и диаметром 12,21 мм, из которого предоставляется возможным выточить образец согласно требованиям стандарта. Предпринятая попытка отверждать композиции непосредственно в шприцах, которая оказалась успешной. Следует при этом обратить внимание, что суммарная стоимость шприцов для проведения исследования (даже с учетом их одноразового использования) оказалась значительно ниже стоимости изготовления одной фторопластовой формы.

С целью обеспечения плоскопараллельности граней цилиндра дальнейшая обработка велась на токарном станке. С учетом необходимости обработки значительного количества однотипных заготовок был изготовлен специальный шпиндельный упор, сокративший время обработки на 80 % за счет исключения необходимости позиционирования детали. Обработка велась отрезным резцом из быстрорежущей стали Р6М5 шириною 4 мм. Режимы резания - 1000 об/мин, подача 0,015 мм/об. Для исключения крошения образца при завершении отрезной операции резец был заточен в виде перевернутой латинской буквы «V» (главный и вспомогательный угол в плане - 45°).

Рисунок А. 7 - Шпиндельный упор

Приложение Б. Определение погрешности измерения и пористости Определение погрешности измерения

Для проведения косвенного измерения объема прямого цилиндра с высотой И и диаметром й можно воспользоваться следующей формулой:

псРК

у=—— (Б.1)

4

Для вычисления по указанной формуле нужно иметь результаты измерения его размеров:

й = йср± Ай, (Б.2)

к = кср ± Ак. (Б.3)

где йср и кср - средние значения диаметра и высоты цилиндра соответственно, мм; Ай и Ак - погрешность измерения указанных величин, определяемые погрешностью измерительных приборов. Измерения высоты и диаметр проводились микрометрами с погрешностью измерения 0,01 мм.

Относительные погрешности значений диаметра и высоты цилиндра:

Аа

¿а=~Г (Б4)

"•ср

АК

^=7- (Б.5)

'1ср

Чтобы оценить относительную погрешность полученного результата вычисления объема нужно определить типы входящих в формулу Б.1 величин. Из четырех величин, выходящих в данную формулу, два числа являются точными -4 и п. Значит, источниками погрешности являются оставшиеся величины - значения диаметра и высоты. Данные величины являются множителями в приведенной формуле, но умножение на высоту происходит один раз, а умножение на диаметр - дважды. Следовательно, в результате вычисления произойдет суммирование погрешности высоты и два раза суммируется погрешность диаметра.

Погрешность результата какого-либо вычисления можно определить, как среднюю квадратичную из относительных погрешностей величин операций ум-

ножения или отношения:

Е2 = // (тЕа) 2 + (п ен) 2 (Б.6)

где: а т и п - множители, полученные после дифференцирования соответствующих показателей исходной формулы Б.1. Соответственно т=2, п=1.

Относительная погрешность объема составит:

% = / ( 2 Ей) 2 + (Ел) 2 (Б.7)

Как видно, именно погрешность измерения диаметра вносит наибольший вклад в относительную погрешность измерения объема. Чтобы уменьшить данную погрешность, необходимо измерить диаметр с максимальной точностью. Для этого можно использовать прибор большей точности или проводить измерения в различных плоскостях.

Так как число п является иррациональным, следовательно, оно также может ввести погрешность в результаты вычисления. Чтобы этого не произошло, нужно чтобы его точность превышала точность измерения высоты и диаметра цилиндра. Следовательно, чисто п нужно взять с точностью, чтобы число цифр после запятой было бы на 1 больше максимального числа значащих цифр при среднем измерении объема и высоты прямого цилиндра.

Чтобы определить погрешность измерения объема необходимо вычислить:

1. Средний объем цилиндра:

= 7 ( ^сР) ^ср (Б.8)

ср 4

2. Относительную погрешность измерения объема по формуле Б.7.

3. Абсолютную погрешность объема.

А V = Кср ■ Еу (Б.9)

Формулу для определения плотности можно представить:

р = т^- 1 (Б.10)

Для определения погрешности измерения необходимо взять производную от данной функции по обоим параметрам:

Ар =

с1р

Ар =

N

/Ату /т у

Ы +

(Б. 11)

(Б. 12)

Относительную погрешность измерения объема можно взять из предыдущих расчетов. Масса образцов измерялась на лабораторных весах ВЛТЭ-1100 с погрешностью измерения 0,01 г, следовательно, Л 7?г=0,01 г.

Определение пористости

Пористость (устаревшее название - скважность) - объемная доля пор в материале. Является безразмерной величиной от 0 до 100 % (при этом последнее значение является недостижимым). Определяется по следующей формуле:

П = ( 1-—0 0 % (Б.13)

где рг - истинная плотность материала; р^ - плотность материала с порами. При этом размерность этих величин не имеет значения, главное чтобы они имели одну и ту же размерность.

Пористость полученных образцов можно определить как разницу между расчетной и фактической плотностью. Плотность чистого связующего можно определить при помощи отливки образца-эталона без видимых следов газовых включений. Так как в процессе модификации происходит добавление в композицию мастербатча с его замещением части исходной эпоксидной смолы (сам мас-тербатч приготовлен на основе той же самой смолы), можно считать, что в композицию происходит простое массовое добавление УНТ. Состав модифицированной композиции можно представить в следующем виде:

7уод . свя з 7уод. свя з ' освя з "" 7уод. свя з ' о УНТ (Б.14)

где 7тгУ од . свя з - масса немодифицированного связующего, гр.; ^СВНСС . и оУНТс . -массовое содержание исходного связующего и УНТ, массовая доля.

Также состав связующего можно представить как сумму объемов его ком-

понентов:

И,

— Угвая + У\

К

мод.связ "связ 1 'УНТ

у _ тсъяз тУНТ

•'мод.связ — +

Рсвяз РУНТ

уу, . , .масс. уу, . , .масс.

''1МОД.СВЯЗ шсвяз ''1мод.связ шунт

мод.связ

Рсвяз

+

Рунт

Разделим уравнение Б.14 на уравнение Б.17:

771

мод.связ

771

(л),

масс.

мод.связ "-"связ

+ 771,

мод.связ " ^УНТ

масс.

И,

мод.связ

уу, . ,()масс. уу, . , .масс.

'"-мод.связ ^СВЯЗ . '"-МОД.СВЯЗ ^УНТ

Рсвяз

+

Рунт

(л),

Рмод.связ

масс. , .масс, связ "г ^УНТ

✓.»масс. .»масс.

связ ШУНТ

Рсвяз Рунт

1

Рмод.связ

Рмод.связ

<ваяСзС ' Рунт + ^у'нт' ' Рсвяз

Рсвяз1 Рунт Рсвяз1 Рунт

<ваяСзС 1 Рунт + ^у'нт' 1 Рсвяз

(Б15) (Б16)

(Б.17)

(Б18)

(Б19)

(Б.20)

(Б.21)

Приложение В. Приборы и методики исследований

Оснастка и методика для определения удельной электропроводности

Удельной проводимостью (удельной электропроводностью) называют меру способности вещества проводить электрический ток. Удельная проводимость о

связана с удельным сопротивлением р следующим отношением:

о=~Р (В1)

В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Сименсах на метр (См/м) или в Ом-1м-1.

Сопротивление проводника Я с удельным сопротивлением р, длинною I и площадью сечения 5 может быть рассчитано по формуле:

К = ^ (В.2)

Следовательно, величину обратного удельного сопротивления можно рассчитать по следующей формуле:

1 I

-Р = КТ5 (В3)

Приспособление изготавливается на базе одноразовых медицинских шприцов. Материал корпуса шприца с одной стороны - обеспечивает низкую адгезию по отношению к эпоксидному связующему, а с другой стороны - обладает хорошими электроизоляционными характеристиками, которые во много раз превышают соответствующие показатели исследуемой композиции.

У используемых шприцов отрезался носик, расположенный со смещением от центра, просверливалось соосное отверстие. Отдельно из сплава Д16Т вытачивались верхние и нижние обкладки. Нижняя представляет собой втулку, обеспечивающий забор исследуемой композиции, верхняя - толкатель с резьбой, на которую навинчивается сам шток. Взаимная плоскопараллельность обкладок в процессе испытания обеспечивается фторопластовой втулкой, надетой на стержень штока, и имеющего диаметр практически равный внутреннему диаметру шприца. Вид полученных модулей для измерения представлен на рисунке В.1.

Так как нижние и верхние обкладки модулей изготовлены с высокой точностью (±0,05 мм), можно считать, что их размеры постоянны для всех модулей. Значит, можно провести пересчет между показаниями на шкале шприца и фактическим расстоянием между обкладками. При этом данный пересчет достаточно провести только 1 раз.

Для этого обкладки сводятся полностью до соприкосновения и измеряется расстояние между носиком и штоком (общая длинна модуля). Данные значения считаются нулевой отметкой. Далее, отводя толкатель до обозначенных значений в 5, 10 и 15 мл, записываются фактические расстояния между обкладками. Для проведения данного измерения рекомендуется применять электронный штангенциркуль типа ШЦЦ, позволяющий устанавливать произвольные нулевые значения и вести относительные измерения.

Методика измерения:

1. Подсоединить шток-толкатель к измерительному модулю.

2. Провести градуировку шприца по описанной выше схеме.

3. Провести отбор пробы исследуемого связующего в модуль в объеме, соответствующий значению «20 т1» на шкале шприца.

4. Перевернуть модуль носиком вверх для выхода излишков воздуха. При необходимости применить вакуумную дегазацию. Провести визуальный контроль на отсутствие воздушных включений в объеме материла.

5. Подключить измерительный мультиметр, обеспечивающий регистрацию значений до 20 МОм, к носику и штоку измерительного модуля.

6. Выдавить связующее до отметок «15 т1», «10 т1» и «5 т1» с регистрацией значений сопротивления в каждой точке. Перед каждым из измерений необходимо выждать в течение 30.. .60 секунд для стабилизации показаний.

Рисунок В.1 - Модули для определения электропроводности

7. На последней отметке отсоединить шток от толкателя, провести цикл полного отверждения связующего согласно выбранного температурно-временного режима отверждения.

8. Присоединить шток к толкателю, определить сопротивление в твердой

фазе.

9. Отсоединить шток и измерительные клеммы. Обработка результатов:

Полученные в ходе эксперимента данные сводятся в единую таблицу. Таблица В.1 - Таблица результатов измерений

№ Расстояние между Сопротивление,

обкладками, мм МОм

1 10,80 5,30

2 31,20 7,20

3 48,05 8,10

Данные последних 2-х столбцов заносятся в программу для работы с электронными таблицами типа MS Office Excel или Origins для определения уравнения аппроксимирующей прямой.

10

9

$ 6 35

4 5 и

5

Н 4 о

а § 3

U

;

;

;

;

;

; y = 0,0758x + 4,5917

; R 0 ,9/Oi

1

;

10 20 30 40

Расстояние между обкладками, мм

50

60

8

7

2

1

0

Рисунок В.2 - Пример графика зависимости расстояния между обкладками от сопротивления

Как видно из уравнения линии аппроксимации, зависимость носят линейный характер, но имеется контактное сопротивление, которое можно определить в точке пересечений графика с осью ординат.

Формулу в виде уравнения y=a•x+Ь можно представить в следующем виде:

Я = ^ + Я с (В.4)

где Яс - величина контактного сопротивления, МОм ( ЯС=Ь); р - удельное сопротивление, МОм/м (р/5=а); / - расстояние между обкладками, м (

Чтобы вычислить удельной объемной проводимости следует воспользоваться формулой:

0- = (В.5)

а ■ 5

где а - коэффициент уравнения аппроксимации, МОм/м; S - площадь обкладки измерительного модуля, см2.

Для определения удельного сопротивления используется обкладка, которая контактирует с исследуемым связующим по наименьшей площади. Такой являет-

Л

ся обкладка-толкатель. В данной работе её площадь составляет 3,18 см .

Прибор и методика для анализа кинетики отверждения

Прибор создан на базе октанометра, позволяющий проводить динамическое измерение ёмкости и сопротивления с точность до 4-х знаков после запятой. Принципиальная схема прибора изображена на рисунке В.3.

Рисунок В.3 - Электрическая схема прибора

Измерительные входы прибора при помощи зажимов типа «крокодил» подключаются к измерительной ячейке, изображенной на рисунке В.2. Третий разъем подключается к экрану для снижения возможных помех (рисунок В.4).

Рабочий диапазон прибора определяется опорным конденсатором С10. Измеряемая ёмкость не должна превышать одной трети от значения опорного конденсатора.

Рисунок В.4 - Общий вид прибора и подключенной измерительной ячейки с установленным экраном

Таблица В.2 - Характеристики прибора

Параметр Значение

Напряжение питания, В 5

Потребляемый ток, мА 10

Рабочий диапазон измеряемых емкостей 0...0,3хС

Максимальная измеряемая емкость, нФ 300

Общий диапазон измеряемых сопротивлений, МОм 1.34

Температура эксплуатации , °С -25...+55

Размеры прибора (дхш*в), мм 100x100x25

Вес, не более, г 100

Методика измерения:

1. В зависимости от необходимого рабочего диапазона измеряемых ёмкостей устанавливается опорная ёмкость С10.

2. Проводится калибровка.

2.1 Проводится установка проводов в положение для калибровки.

2.2 Включается прибор.

2.3 Записываются начальные показания прибора С0 (определяется ёмкость соединительных проводов).

2.4 Для калибровки прибора по ёмкости к разъемам прибора проводится последовательное подключение набора различных контрольных ёмкостей 0,1...3,0хС10. Проводится определение коэффициента К путем деления разницы полученных показаний Спр и первоначальной ёмкости С0 на ёмкость подключенного конденсатора Ск с выводом средних показателей (таблица В.3).

К = ^^ (В.6)

Ск

Таблица В.3 - Калибровка прибора по ёмкости

№ Измеряемая ёмкость Ск, пФ Знач. прибора СПр.5 еД. Разница Спр.- Со, ед. Коэффициент К, ед./пФ

1 6,8 275 174 25,59

2 16 508 407 25,44

3 22,8 682 581 25,48

Средн. 25,50

Следует обратить внимание на следующие моменты:

1. При проведении калибровки желательно использовать конденсаторы большой точности (с показанием отклонения показаний не более 10 %).

2. Запрещено изменять положение проводов после включения прибора и последующего подключения конденсаторов.

3. При подключении ёмкости номиналом более 3*С10 будет отклонение от линейной зависимости между измеряемой ёмкостью и показаниями прибора.

2.5 Для калибровки прибора по сопротивлению к разъемам прибора проводится последовательное подключение набора различных контрольных сопротивлений в диапазоне от 1 до 30 МОм. Значения контрольных ёмкостей желательно предварительно определить с помощью мультиметра с точностью до 2-х знаков после запятой. Так как зависимость между измеряемым сопротивлением и показаниями прибора носит обратно степенную зависимость вида y=ax'b, необходимо определить коэффициенты a и b. Для этого можно воспользоваться программой MS Office Excel с построением точечной диаграммы и линии тренда по полученным данным (рисунок В.5).

12

10

§ О

ИМ 8

е- 6 са s н

£ 4 в о U