Модификация борсшитых трис-диоксиматных клатрохелатов железа(II), содержащих реакционноспособный фрагмент дихлорглиоксима или диметилглиоксима тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Вершинин, Михаил Александрович

• Вершинин, Михаил Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вершинин, Михаил Александрович

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

Клатрохелаты

Реберная модификация клатрохелатов

Постановка задачи

Экспериментальная часть

Использованные реактивы, аппаратура и методики измерений

Синтез комплексов

Результаты и их обсуждение

Клатрохелаты - нитроксильные радикалы

Нитроксилсодержащие клатрохелаты на основе Tempo-NH

Аминопроизводные клатрохелата Fe(II)

Трет-бутиламинопроизводное клатрохелата Fe(II)

Продукт реакции 1 с 2,3-диметил-2,3-диаминобутаном

Анилинзамещенные клатрохелаты

Клатрохелаты как ацидолиганды

Кислород-замещенные клатрохелаты

Аминозамещенные клатрохелаты как ацидолиганды

Надстройка каркаса клатрохелатов за счет образования новых связей С-С

Ацетонзамещенный клатрохелат Fe(II)

Реакции свободнорадикального замещения

Диоксанзамещенные клатрохелаты Fe(II)

Диоксоланзамещенный клатрохелат Fe(II)

Этоксозамещенные клатрохелаты Fe(II)

Реакции электрофильного присоединения

Реакции с пара-нитрозо-Ы^-диметиланилином

Реакции с бензилом

Выводы

Благодарности Список литературы Приложение

Список сокращений

Bd - а-бензилдиоксимат

Gm - глиоксимат

ДМФА - ]ЧЛЧ-димстилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

NEt3 - триэтиламин

Tempo-NH2 - 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-Ы-оксил

ТСХ - тонкослойная хроматография РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс bipy - бипиридил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация борсшитых трис-диоксиматных клатрохелатов железа(II), содержащих реакционноспособный фрагмент дихлорглиоксима или диметилглиоксима»

Цель работыЦелью настоящей работы явилась разработка методик реберной модификации хлор- и метилзамещенных борсодержащих трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П) для введения в реберные фрагменты клатрохелата таких функциональных групп, как органические парамагнитные центры, донорные группы кислотного характера, способные к координации ионов металлов, а также разработка методов модификации углеродного каркаса клатрохелатного лиганда.

Выбор объектов исследования был обусловлен рядом причин. Из всех макробициклических трис-диоксиматов переходных металлов клатрохелаты железа(П) являются наиболее устойчивыми соединениями данного типа и могут вступать в реакции с различными типами реагентов в широком диапазоне условий реакции без разрушения клатрохелатного остова. Стабилизация макробициклическим лигандом определенной степени окисления железа (а именно степени окисления +2) позволяет надеяться, что исследование процессов обмена электронной плотности между ионом металла, диокснматным остовом и введенными в состав лиганда функциональными группами не будет осложнено внутри- и межмолекулярными окислительно-восстановительными реакциями. Галогензамещенные клатрохелаты (клатрохелаты содержащие атомы галогена у атомов углерода оксимных групп) способны вступать в реакции нуклеофильного замещения и обменивать галоген на различные группы, содержащие нуклеофильные фрагменты. Выбор хлорзамещенных клатрохелатов для исследования реакций нуклеофильного замещения продиктован большей доступностью и устойчивостью данных соединений по сравнению с бром- и йодзамещенными клатрохелатами, а также тем, что большинство известных методик модификации клатрохелатов основано на модификации хлорзамещенных клатрохелатов железа(Н). Метилзамещенные клатрохелаты железа(И) были выбраны в качестве удобного объекта для исследования возможности модификации координированного лиганда с помощью реакций электрофильного присоединения. Следует отметить, что в асимметричных клатрохелатах, выбранных в качестве объектов исследования, «реакционноспособным» является только одно ребро из трех, что уменьшает число возможных продуктов реакции и упрощает их выделение и идентификацию.

Научная новизнаВпервые показана возможность существования клатрохелатов, содержащих на ребре каркаса макроциклического лиганда парамагнитные центры.

Установлена возможность использования анионов аминозамещенных клатрохелатов в качестве ацидолигандов.

Обнаружена возможность модификации дихлорзамещенного клатрохелата железа(П) с помощью реакций свободнорадикального замещения.

Разработаны синтетические подходы к модификации диметилзамещенного клатрохелата железа(П) с помощью реакций электрофильного присоединения к карбанионам клатрохелата.

Показана возможность получения клатрохелатных комплексов, имеющих аннелированные непредельный пятичленныи гетероцикл или ароматический шестичленный цикл на клатрохелатном каркасе.

Практическая значимостьПредложены два новых метода реберной модификации трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П) исходя из различных предшественников: реакция электрофильного присоединения к анионам клатрохелатных комплексов и реакция радикального замещения атомов хлора.

Положения, выносимые на защиту• методики синтеза нитроксилсодержащих трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(Н) и их аминных предшественников; экспериментальные доказательства существования трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П), имеющих достаточно устойчивый N-центрированный органический радикал непосредственно на реберном фрагменте.• экспериментальные доказательства повышенной протонной кислотности реберных заместителей (СН3, NHR, ОН) в трис-диоксиматных клатрохелатных комплексах железа(П), обусловленной стабилизацией соответствующих анионов в результате делокализации отрицательного заряда в каркас клатрохелата; методикисинтеза клатрохелатов железа(П) — потенциальных ацидолигандов; свидетельства координации катионов переходных металлов анионами клатрохелатов железа(П).• экспериментальные доказательства существования ранее неизвестных трис-диоксиматных клатрохелатов, имеющих на реберном фрагменте аннелированный пятичленный или шестпчленный ароматический циклы.• существование свободнорадикального механизма замещения атомов хлора в реберных фрагментах трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(Н); методики модификации трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П), основанные на этом механизме.• экспериментальные доказательства возможности использования реакций электрофильного присоединения кетонов и нитрозосоединений для модификации реберных диоксиматных фрагментов в анионах трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П).

Апробация работыМатериалы диссертации были представлены и обсуждались на V международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 2005), XXIII и XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), XX, XXI и XXII Международных конференциях по координационной и бионеорганической химии (Смоленице, Словакия, 2005, 2007. 2009), XIV Международной школе по координационной химии (Карпач, Польша, 2006), международной летней школе "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Туапсе, 2006), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магниты" (Екатеринбург, 2008).

ПубликацииРезультаты работы опубликованы в 5 статьях и 14 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертацииДиссертация изложена на 121 странице, содержит 55 рисунков, 29 схем. Список цитированной литературы включает 72 наименования.

Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР Учреждения Российской Академии Наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований" по программе "Химический дизайн сложных систем, в том числе супрамолекулярных и биомиметических". Настоящее исследование было поддержано грантами РФФИ 04-03-32302-а, 07-03-00365-а и 07-03-00444-а.

Литературный обзорК настоящему времени имеется значительное число публикаций, посвященных синтезу и исследованию трис-диоксиматных клатрохелатов. Данные по этим вопросам были суммированы в монографиях [4, 5], которые, дополненные ссылками на оригинальную литературу, и послужили основой для нижеследующего литературного обзора.

Отметим, что реакции реберной модификации трис-диоксиматных клатрохелатов являются составной частью важного раздела координационной химии — реакций координированных лигандов.

Интенсивное изучение этой проблемы началось в 1960-х годах. Проблема изменения реакционной способности лигандов в результате их координации к иону металла привлекла к себе широкое внимание [6] в связи с интенсивным использованием комплексных соединений ионов металлов в качестве гомогенных катализаторов [7]. Специфические свойства клатрохелатов, связанные с исключительной устойчивостью их лигандного остова, могут привести к обнаружению принципиально новых реакций координированных лигандов.

КлатрохелатыКлатрохелатами называют трехмерные соединения, в которых ион металла инкапсулирован пятью и более атомами азота или серы трех и более фрагментов полициклического лиганда, соединенных "сшивающими" группами. Основными признаками образования комплекса с инкапсулированным ионом металла являются наличие объемной полости (капсулы, клетки), создаваемой макрополициклическим лигандом, и нахождение иона металла внутри этой полости, экранирующей его от внешней среды. Лиганд, создающий капсулу, должен содержать, по меньшей мере, два макроциклических фрагмента. Принципиальным отличием макробициклических лигандов от бисмакроциклических является то, что каждый из фрагментов участвует в образовании двух макроциклов, содержащих 14 и более звеньев и четыре донорных атома, что соответствует формулировке Мелсона для макроциклов (число звеньев в цикле более девяти и число донорных атомов равно или более трех) [8]. В большинствекапсулирующих лигандов имеются два атома, принадлежащих всем фрагментам макробициклического лиганда и являющихся "сшивающими". Металл, находящийся внутри полости лиганда, должен образовывать достаточно прочные связи с донорными группами всех макроциклов образующих капсулу. Последнее осуществляется либо в случаях, когда размер иона металла соответствует размеру полости, либо если полость под влиянием иона металла может трансформироваться таким образом, чтобы расстояние от центрального иона до донорных атомов капсулы не превышало сумму их ионных или ковалентных радиусов. Кроме геометрических параметров, устойчивость клатрохелатного комплекса (прочность связей с донорными атомами) определяется электронным строением иона металла и природой лиганда. За период, прошедший со времени синтеза первых клатрохелатов, созданы соединения различных классов этого типа (макробициклические диоксиматы, сепулкраты, саркофагинаты и др.). отличающиеся способом сшивки, степенью насыщенности, природой донорных атомов. Разработаны методы синтеза различных типов комплексов, модифицирования лигандов и синтеза новых комплексов путем проведения реакций в каркасе капсулы без изменения состояния и ближайшего окружения инкапсулированного иона.

Клатрохелаты наиболее близко примыкают к комплексам d-металлов с макроциклическими лигандами, но обладают рядом отличительных свойств. Капсулирующие лиганды обычно называют клатрохелантами, а комплексы, которые они образуют - клатрохелатами. Однако встречается и наименование "полиазакриптанд" для клатрохелатов с донорными атомами азота.

Впервые концепция "клатрохелатов", как и сам термин, предложена Бушем [9] и реализована Бастоном и Роузе для макробициклических трис-диоксиматов кобальта(Ш) [10]. В макробициклических трис-диоксиматах донорные группы — оксимные, "сшивающие" атомы - атомы бора (реже олова, германия, кремния).

Комплексы с этими лигандами обычно называют бор (олово, германий, кремний) содержащие макробициклические диоксиматы. Их сокращенные обозначения включают условное обозначение диоксима и сшивающей группы.

Все эти клатрохелаты объединены следующими общими свойствами:1) координационное окружение металла во всех гексадентатных клатрохелатах промежуточное между тригональной призмой (ТП) и тригональной антипризмой (ТАП).

2) клатрохелатный лиганд формируется на матрице, создаваемой металлом, существует только в комплексах с металлом и самостоятельно существовать не может.

3) на первой стадии синтеза клатрохелатов образуются полуклатрохелаты, формирование которых является лимитирующей стадией реакции.

Для получения клатрохелатов можно использовать общие методы синтеза макроциклических соединений, однако особенности строения и образования клатрохелатов обусловливают резкое возрастание роли темплатного синтеза для получения комплексов такого типа. Это связано, прежде всего, с тем, что значительная часть макробициклических лигапдов не существует в свободном виде и их можно получить только в процессе темплатной сшивки па ионе металла. К таким соединениям относятся макробициклические борсодержащие трис-диоксиматы металлов, выбранные нами в качестве объектов исследования. Особенности их образования объясняются наличием сопряженных 71-связей в диоксиматных фрагментах, резко увеличивающих жесткость структуры, а также жесткостью борсодержащего сшивающего фрагмента, который относительно легко может отщепляться с последующим разрушением всей макробициклической структуры.

Образование макробициклических трис-диоксиматов металлов в большинстве случаев основано на взаимодействии реакционноспособных оксимных групп трис-диоксиматных комплексов с кислотами Льюиса. Наиболее эффективными сшивающими (капсулирующими) агентами оказались органические и неорганические соединения бора, в которых последний находится в тригональном окружении и является кислотой Льюиса. Синтез таких соединений впервые осуществлен Бастоном и Роузе [10] и независимо от них Умландом с сотрудниками [И]. Первоначально макробициклический трис-диоксиматный комплекс был получен сшивкой предварительно синтезированного трис-диметилглиоксимата кобальта(Ш) трифторидом бора в диэтиловом эфире.KoCoDrrio + 6BF0(C2H5)20FIОCoIОooIFОBF, + 3KBF.

Наибольшее число макробициклических трис-диоксиматов известно для железа(П), клатрохелатные соединения которого образуются диоксимами различной природы (Схема I) легко и с высоким выходом.н—с н—С =NOH =NOH Н,С— C=NOH 1 Н—C=NOH Н3С— С —NOH Н3С—C=NOHГлиоксим (FkGm) Метилглиоксим (HoMm) Диметилглиоксим (IbDm)Ч—NOH NOH C=NOH -С—NOH ^ C=NOH Н—C=NOHНиоксим (H2NX) а-бензилдиоксим (IbBd) Фенилглиоксим (IbPhm)Схема 1Синтезированы комплексы с различными алифатическими, ациклическими, алициклическими, ароматическими диоксимами и борсодержащими фрагментами различной природы, содержащими в качестве заместителя при атоме бора алкильные, арильные, гидроксильные, алкоксильные группы, водород или галогены. Макробициклические комплексы Fe(II) можно получить темплатной сшивкойсоединениями большого числа элементов р-блока [17], в частности олова [18], германия [19], висмута, мышьяка, сурьмы [20].

Исходный бис-а-диоксимат (бис-а-дихлордиоксимат) не должен вступать в реакции диспропорционирования и обмена лигандами.

Поскольку донорные свойства хлорзамещенных диоксимов выражены гораздо слабее по сравнению с алкил- и арилсодержащими аналогами, реакции необходимо проводить в нитрометане, обладающем слабой донорной способностью.

Синтезированы также несколько комплексов рутения(П) с H^Nx, F^Bd, HjDrn и H2GmCl2 [28].

Реберная модификация клатрохелатовНаличие в клатрохелатном каркасе реакционноспособных атомов хлора позволяет модифицировать клатрохелаты с помощью реакций нуклеофильного замещения. Наиболее изучены в этом плане борсодержащие трис-диоксиматы железа(П), как наиболее доступные и устойчивые соединения данного типа. Были получены продукты взаимодействия хлорсодержащих клатрохелатов (моно-, ди-, три- и гексахлоридные комплексы) с различными тиолят- и фенолят-ионами, первичными и вторичными аминами (Схемы 5-11).Fe2++R=F, C6H5l »-C4H0(Bu)09-AfvAHСхема 5Также исследовались реакции нуклеофильного замещения в хлорзамещенных комплексах кобальта(П) и рутения(Н).

Хлорзамещенные клатрохелаты Fe(II) легко и с хорошим выходом реагируют с различными тиолами в присутствии оснований, при этом, как правило, получаются полностью замещенные клатрохелаты. Первым примером подобного синтеза является реакция между гексахлорзамещенным клатрохелатом Fe(II) и избытком тиофенола в присутствии карбоната калия в полярном апротонном растворителе (ДМФА, ТГФ, 1,4-диоксан) [29]. При проведении в аналогичных условиях реакции гексахлоридпых предшественников с алкилтиолами (например, метилмеркаптаном) наряду с гексазамещенными производными были выделены продукты частичного замещения атомов хлора, в основном тритиоалкилзамещенные клатрохелаты. Меньшая реакционная способность алкилтиолов объясняется с одной стороны слабыми нуклеофильными свойствами SH-группы по сравнению с S", а с другой стороны недостаточной способностью карбоната калня к депротонированию алкилтиолов (в отличие от тиофенолов) для увеличения их нуклеофильности. Для существенного увеличения донорных свойств меркаптанов было предложено вводить их в реакции в виде соответствующих солей, получаемых действием на исходный тиол сильноосновного алкоголята щелочного металла [30]. В этом случае с хорошим выходом происходит полное замещение всех атомов хлора, но наряду с целевым продуктом в реакционной смеси наблюдается накопление продуктов, содержащих при диоксиматном каркасе незамещенные SH-группы. Как удалось показать, тиоалкилзамещенные клатрохелаты легко претерпевают реакции де- и реалкилпрования под действием тиолятов калия в апротонной среде. Поскольку синтез тиоалкилпроизводных клатрохелатов обычно осуществляется действием на исходный комплекс избытка тиолята калия, выход целевого продукта обычно не превышает 70%. Для увеличения выхода на завершающей стадии реакции в реакционную смесь добавляют карбонат калия и соответствующий тиолу йодистый алкил. Это позволяет повысить выход реакции до 95% за счет алкилирования SH-групп, образующихся при побочной реакции деалкилирования. Еще одним синтетическим подходом является проведение реакций с тиолами в среде хлористый метилен/триэтиламин [31]. В этом случае нуклеофильное замещениепроисходит легко и с высокими выходами и не требуется ни тщательной очистки растворителей от следов воды, ни получения тиолятов щелочных металлов. Из-за отсутствия в реакционной системе активных тиолят-анионов не происходят и реакции деалкилирования. Следует отметить, что реакции де- и реалкилирования, достаточно подробно изученные для алкилтиолятных клатрохелатов, не упоминаются при рассмотрении арилтиолятных аналогов. Легкость процессов де- и реалкилирования позволяет менять алкильные заместители у атомов серы, получая соединения с различными тиольными группами у одного диоксиматного фрагмента, синтез которых не может быть осуществлен исходя только из реакций нуклеофильного замещения. В тоже время побочные процессы деалкилирования существенно затрудняют получение клатрохелатов с бифункциональными дитиолятными заместителями, предшественниками тиокраунэфиров (Схема 6).f IвfIRPhPhPhPhвifshsвIfСхема 6Значительный интерес к тиолсодержащим клатрохелатам во многом вызван перспективами их применения в качестве потенциальных лигандов. В ходе изучения взаимодействия метилсульфидного клатрохелата с дианионом [PtCI4]2" были получены комплексы Pt(II) с дианионным дитиоклатрохелатным лигандом, образующимся в результате отщепления хлористого метила. Реакцией н-бутилсульфидного клатрохелата с TpaHC-PtCUCCeHsCFbCN)! удалось получить координационное соединение Pt(IV) с дисульфидным клатрохелатом железа(П) в качестве монодентатного лиганда [31] (Схема7).

Схема 7Наличие нескольких синтетических подходов к реакциям нуклеофильного замещения атомов хлора в каркасе клатрохелатов на тиолы позволяет получать соединения с различными заместителями у атома серы [32, 33, 34].

Замена апикальных заместителей с бора па другой атом (например, олова) несколько уменьшает реакционную способность хлорсодержащих трис-диоксиматов железа(П), но существенных отличий в характере самих реакций не наблюдается [18].

Хлорзамещенные клатрохелаты рутепия(П) обладают сходной реакционной способностью. Комплексы кобальта имеют существенные особенности, обусловленные окислительно-восстановительными реакциями их хлорсодержащих предшественников в условиях реакций нуклеофильного замещения. При реакциях с гексахлоридными клатрохелатами кобальта(П) тиолят-анионы ведут себя как восстановители, побочно образуя комплексы кобальта(1). В этом случае реакцию нуклеофильного замещения удается довести до конца и получить гексазамещенный продукт путем медленного прибавления основания в присутствии кислорода воздуха, используя большой избыток тиола, который расходуется на побочный процесс каталитического окисления с участием клатрохелата кобальта [35].

Взаимодействием гексахлорзамещенного клатрохелата Fe(II) с (2(о-оксифенокси))диэтиловым эфиром были получены краунсодержащие трисдиоксиматные комплексы, при этом в зависимости от условий реакции образуются соединения с разной степенью модификации лигандного остова [29] (Схема 8).

Аналогично соединениям железа(П) ведут себя и клатрохелаты рутения(П), хотя в данном случае реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях и с меньшими выходами [28].

Неожиданные результаты были обнаружены при исследовании взаимодействий хлорзамещенных клатрохелатов с различными ароматическими и алифатическими аминами. Как оказалось, реакции нуклеофильного замещения с аминами существенно отличаются от аналогичных реакций с S- и О-нуклеофилами и гораздо чувствительнее к таким факторам как природа растворителя, строение исходных амина и клатрохелата [36]. При взаимодействии гексахлорзамещенных клатрохелатов Fe(II) с первичнымипространственно не затрудненными алифатическими аминами (н-бутиламин, циклогексиламин) не удалось получить гексааминопроизводных даже при проведении реакции в жестких условиях с большим избытком соответствующего амина. В условиях проведения реакции в полярных апротонных растворителях наблюдается преимущественное образование тетразамещенных продуктов. Строение полученных соединений всегда указывает на модификацию двух из трех диоксиматных ребер. Оставшиеся два атома хлора, размещенные на одном диоксиматном фрагменте, инертны к дальнейшему замещению на амины, но вступают в реакции нуклеофильного замещения с более активными тиолят-анионами [29]. Неожиданный результат был получен при проведении аналогичного процесса в хлороформе. Даже при очень большом избытке амина образуются только тризамещенные продукты с одним полностью модифицированным диоксиматным ребром. В среде ДМФА данные соединения способны реагировать с первичными пространственно не затрудненными алифатическими аминами (но не с пространственно затрудненными первичными и вторичными алифатическими аминами) образуя тетразамещенные комплексы. Введение нового заместителя происходит в уже модифицированный фрагмент молекулы с сохранением одного немодифицированного ребра (Схема 9).

Схема 9Исходя из этого, было сформулировано предположение о пошаговом замещении атомов хлора на молекулы аминов в двух из трех диоксиматных фрагментов. Различными путями происходит взаимодействие гексахлорзамещенных клатрохелатов Fe(II) со стерически не затрудненными вторичными аминами, например диэтиламином,и пространственно затрудненным трет-бутиламином. В обоих случаях реакции останавливается на более ранней стадии замещения, в ДМФА и хлороформе образуются соответственно продукты три- и дизамещения, способные к дальнейшей модификации до тетра- и тризамещенных производных под действием более реакционноспособных первичных пространственно не затрудненных алифатических аминов. Трет-бутиламин реагирует в ДМФА с образованием серии изомерных тризамещенных клатрохелатов, в которых трет-бутиламиногруппы находятся либо во всех трех диокснматных фрагментах либо только в двух. В случае же с диэтиламином, единственным выделенным соединением оказался один из изомеров тризамещенного клатрохелата, в котором был модифицирован каждый диоксиматный фрагмент [36]. Аналогичные по строению клатрохелаты получаются при взаимодействии гексахлорсодержащих клатрохелатов Fe(II) с диметиламином и морфолином в ДМФА, 1,4-диоксане и ТГФ. Реакция гексахлорзамещенных клатрохелатов железа(П) с анилином приводит к образованию смеси трудноразделимых продуктов ди- и тризамещения [29].

С моно- и тригалогенсодержащими клатрохелатами - производными моногалогендиоксимов, первичные и вторичные алифатические амины реагируют с образованием моно- и трехзамещенных клатрохелатов соответственно, хотя в случае трехзамещенных клатрохелатов наблюдаются и исключения. В данном случае на реакционную способность комплекса может оказывать влияние природа второго заместителя в моногалогендиоксиме. При исследовании взаимодействия Ре(СтСНзС1)з(ВСбН5)2 с н-бутиламином и Fe(GmCH3Cl)3(BF)2 с циклогексиламином были получены продукты частичного замещения двух атомов хлора. Уменьшение реакционной способности, по всей видимости, вызвано донорным влиянием метального заместителя в диоксиматном фрагменте. В тоже время, реакция борфтор-капсулированного клатрохелата с н-бутиламином приводит к продукту тризамещения. Реакционная способность клатрохелатов слабо зависит от природы заместителя при атоме бора, но, возможно, в данном случае более сильное акцепторное влияние фторидного заместителя вызвало активацию и третьего диоксиматного фрагмента. Аналогичные реакции наблюдались и для соединений Fe(GmHCl)3(BPh)2 и Fe(GmHCl)3(BF)2: с н-бутиламином образуется продукт тризамещения, а с менеереакционно-способным циклогексиламином получаются дизамещенные клатрохелаты [37].

Дихлорзамещенные клатрохелаты с расположением атомов хлора на одном диоксиматном фрагменте в реакциях с аминами ведут себя аналогично гексахлорзамещенным аналогам (Схема 10).

Схема 10Первичные амины реагируют с дихлорзамещепными клатрохелатами в растворителях различной природы (ацетонитрил, бензол, ДМФА), образуя дизамещенные продукты [38,39], но при проведении реакции в хлороформе процесс останавливается на стадии монозамещения. Вторичные амины реагируют с образованием только монозамещенных комплексов. Моноалкиламинозамещенные продукты способны к дальнейшей модификации как первичными, так и вторичными аминами, монодиалкиламинозамещенные клатрохелаты способны вступать в реакции только с первичными пространственно незатрудненными алифатическими аминами [36] (Схема И).

Схема 11Гексахлорзамсщенные комплексы кобальта(П) и рутения(П) в реакциях с аминами ведут себя аналогично соединениям железа(П), хотя и обладают несколько меньшей реакционной способностью [28]. При проведении реакции с первичными пространственно незатрудненными алифатическими аминами на воздухе гексахлорзамещенные клатрохелаты кобальта(П) образуют полностью замещенные клатрохелаты кобальта(Ш) [36].

Пути нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в гекса- и дихлоридных клатрохелатах алифатическими аминами определяются природой растворителя, донорными свойствами амина и стереохимическими характеристиками как амина, так и электрофильного центра. Различные хлорсодержащие фрагменты в частично замещенном комплексе близки по своей реакционной способности и, таким образом, направление реакции определяется не электронной плотностью на электрофильных атомах углерода, а более специфическими эффектами. В случае вторичных и пространственно затрудненных первичных алифатических аминов это стерические затруднения, в случае пространственно незатрудненных первичных аминов, возможно, прочность образующейся в переходном состоянии водородной связи. В настоящее время факт предпочтительной ориентации второго аминного заместителя в виц-положение относительно первого введенного заместителя объясняется стабилизацией переходного состояния за счет образования водородных связей (Схема 12). Поэтому меньшая реакционная способность аминов в хлороформе обусловлена затруднениями при взаимной ориентации реагентов в переходном состоянии вследствие того, что данный растворитель - донор водородной связи. В результате реакция останавливается на более ранней стадии.RRN / »М'2+ч"НСхема 12Ряд проблем, связанных с получением алкоксо- и аминопроизводных клатрохелатов железа(П), недавно удалось решить при использовании диизопропиламида кадмия. Согласно [40], реакции со слабодонорными нуклеофилами. в частности, со спиртами и ароматическими аминами удается осуществлять в мягких условиях с помощью диизопропиламида кадмия (Схема 13).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Вершинин, Михаил Александрович

Выводы

1. Показана принципиальная возможность существования достаточно устойчивых трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов Fe(II), содержащих в своём составе парамагнитные органические фрагменты (нитроксильные и аминильные), в том числе и в а-положении рёберного фрагмента клатрохелата. Обнаружена делокализация спиновой плотности с а-нитроксильной группы в каркас клатрохелата. Это указывает на способность клатрохелатного остова эффективно стабилизировать радикальные частицы.

2. Обнаружено, что положительный заряд инкапсулированного катиона Fe(II) трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов вызывает существенное увеличение протонной кислотности заместителей, присоединенных к диоксиматным фрагментам клатрохелатного каркаса, обусловленное стабилизацией образующихся анионов. Продемонстрирована возможность использования анионов клатрохелатов Fe(ll) в качестве ацидолигандов по отношению к ионам переходных металлов.

3. Показано, что использование реакций координированного диоксиматного лиганда в трис-диоксиматных клатрохелатах позволяет получать комплексы, содержащие аннелированный пятичленный гетероцикл или ароматический шестичленный карбоцикл при диоксиматном фрагменте. Синтез таких комплексов непосредственно из соответствующих диоксимов в литературе не описан.

4. Обнаружено, что стабилизация радикальных частиц каркасом дихлорзамещенного трис-диоксиматного клатрохелата Fe(II) позволяет ему вступать в реакции радикального замещения с различными С-центрированными радикалами. Подобная реакция, невозможная для исходных оганических лигандов - оксимов, открывает принципиально новый подход к введению функциональных групп в рёберный фрагмент трис-диоксиматного макроциклического лиганда.

5. Найдено, что анионы диметил- и диаминозамещенных трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов Fe(II) вступают в реакции электрофильного присоединения с кетонами и нитрозосоедпненнями. Это открывает новые возможности модификации координированных лигандов в трис-диоксиматных клатрохелатах.

Благодарности

Автор считает необходимым выразить благодарности Е.Г. Богуславскому (ИНХ СО РАН) — за регистрацию спектров ЭПР и помощь в интерпретации результатов, Н.В. Первухиной (ИНХ СО РАН), Г.В. Романенко (МТЦ СО РАН) - за рентгеноструктурный анализ монокристаллов, И.В. Ельцову (НГУ) — за регистрацию спектров ЯМР, И.А.Кирилюку (НИОХ СО РАН) - за предоставление образца TEMPO-NH2, С.В. Фокину (МТЦ СО РАН) — за предоставление образца 2,3-диметил-2,3-диаминобутана, Я.З. Волошину (ИНЭОС РАН) - за предоставление образцов исходных клатрохелатов и полезные обсуждения, В.А. Резникову (НИОХ СО РАН) - за помощь в обсуждении и интерпретации результатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вершинин, Михаил Александрович, 2009 год

1. Волошин, Я.З., Варзацкий, О.А., Бубнов, Ю.Н. Клеточные комплексы переходных металлов в биохимии и медицине // Известия РАН, серия химическая. № 4. - С.555-583.

2. Canadian patent 2553108. Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components / Nagy, S, Tsuie, B.M. 21.01.2005.

3. Pantani, O., Subhendu, N., Guillot, R., Millet. P., Anxolabehere-Mallart, E., and Aukauloo, A. Cobalt clathrochelate complexes as hydrogen-producing catalysts // Angew.Chem., Int.Ed. -2008. V.47. - P.9948-9950.

4. Костромина, H.A., Волошин, Я.З., Назаренко, А.Ю. Клатрохелаты: синтез, строение, свойства. Киев: Наук, думка, 1992. - 233 с

5. Voloshin, Ya.Z., Kostromina, N.A. and Kramer, R. Clathrochelates: Synthesis. Structure, and Properties. Elsevier, Amsterdam, 2002. - 419 p.

6. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений JL: Химия, 1987.-288 с.

7. Хенрици-Оливэ, Г., Оливэ, С. Координация и катализ: пер. с англ. М.: Мир, 1980. -421 с.

8. Coordination chemistry of macrocyclic compounds / Ed. G.A. Melson. New York; London: Plenum press, 1979. - 664 p.

9. Busch D.H. // Rec. Chem. Progr. 1964 - V.25. - №1. - P. 107-126.

10. Umland, F., Fedder, W., von Schnering, H.G. and Thierig, D. // Proc.of 12th Intern.conf.coord. chem. Sydney:S.a.,1969. - P.46-47.

11. Jackels, S.C., Zektzer, J. and Rose, N.J. Iron(ll) and cobalt(III) clathrochelates derived from dioximes // Inorg. Synth. 1978. - V.17. - P.139-147.

12. Boston, D.R. and Rose, N.J. Encapsulation reactions. Synthesis and study of clathro chelates derived from dimethylglyoxime, cobalt, and Lewis acids // J. Am. Chem. Soc. 1973. -V.95. -№13. - P.4163-4168.

13. Borchardt, D. and Wherland, S. // Inorg. Chem. 1986. - V.25. - №7. - P901-905.

14. Волошин, Я.З. Костромина, H.A., Назаренко, А.Ю. // Теоретич. и эксперим. химия. -1990. Т.26. - №3. - С.375-377.

15. Voloshin, Y.Z., Varzatskii, О.А., Vorontsov, I.I., and Antipin, M.Yu. Tuning a metal's oxidation state: the potential of clathrochelate systems // Angew. Chem. 2005. - V.l 17. -P.3466-3468.

16. Волошин, Я.З., Костромина, II.A. // Тез. док. Ill Всесоюз. копф. по химии и биохимии макроцикл, соединений (Иваново, 12-15 мая 1988г.) Иваново,1988. - С.137.

17. Jackels, S.C., Dierdorf, D.S. and Rose, N.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. -№23. - P.1291-1292.

18. Волошин, Я.З., Назаренко, А.Ю., Трачевский, B.B. // Укр.хим.журн. 1985. - Т.51. -№2. - С.121-124.

19. Спутник химика / Под общ. ред. А. Гордона, Т. Форда. М.: Мир, 1976. - 542 с.

20. Синтезы органических препаратов / Под редакцией академика Б.А. Казанского М.: Государственное издательство иностранной литературы. - 1949. Сборник 1. - Т.1. - С. 193.43. http://w\v\v.epr.niehs.nih.gov.

21. Пармон, В.Н., Кокорин, А.И., Жидомиров, Г.М. Стабильные бирадикалы. М.: Наука, 1980.-240 с.

22. Cambridge structural database ver. 5.25., Allen, F.H., Kennard, O. Chemical Design Automation News. 1993. - V. 8. - P.31-35.

23. Volodarsky L.B., Reznikov V.A., Ovcharenko V.I. Synthetic chemistry of stable nitroxides, CRC Press, Boca Raton, 1994.

24. Бурдуков, А.Б., Первухина, H.B. Вершинин, M.A., Волошин, Я.З. Молекулярная структура ди-трет-бутиламинсодержащего клатрохелата железа(Н) // Журнал структурной химии. 2007. - Том 48. - №2. - С.366-369.

25. Burian, М., Otnelka, L., Farsa, О., Hrubanova, S. Aminoxyl radicals from N-phenyl-l-(2-oxo-l-azacycloalkyl)-methancsuIfonamides // Monatshefte fur Chemie. — 2006. — V.137. — 1169-1175.

26. Alfassi Z.B. (Ed.). The Chemistry of Free Radicals: N-Centered Radicals, Wiley, 1998, 728pp.

27. Yozo Miura, Tatsuya Tomimura. First isolation of N-alkoxyaminyl radicals // Chem. Commun. 2001. - P.627-628.

28. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: книга: в 3 ч. -Москва: Мир, 1969. 4.1. - 233 с.

29. Фьюзон, Р. Реакции органических соединений. М.: Мир, 1966. - 244 с.

30. Lorenz, D.K., Wasson Т.К., Johnson, P.R., Thornton, D.A. ESR studies of alkylamine complexes of copper(II) imides: the CUN42" chromophore // J.Inorg.Nucl.Chem. 1975. - V.37.- P.2297-2302.

31. Gierer, J., Petterson, I. On the preparation and characterization of p-dioxanyl hydroperoxide // Acta Chemica Scandinavica. 1968. - V. 22. - P. 3183-3190.

32. MacFarlane Jr. R., Fuoss, R.M. Cross-linking of polymers by peroxides in dioxane // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77. - P. 2194 - 2195.

33. Круглов, Д.Е. Сафиев, О.Г., Злотский, C.C., Рахманкулов. Д.Л. Радикальная теломеризация гексена-1 1,4-диокеаном //Химия гетероциклических соединений. 1983. -№9. - Р. 1192-1194.

34. Matthews, D.P., McCarthy, J.R. Addition of a-oxyradicals to 1-fluoro-l-(phenylsulfonyl)ethylene // J.Org.Chem. 1990. - V.55 - №9. - P.2973-2975.

35. Sueda, Т.; Takeuchi, Y.; Suefuji, Т.; Ochiai, M. Addition to electron deficient olefins of a-oxy carbon-centered radicals, generated from cyclic ethers and acetals by the reaction with alkylperoxy- ^3-iodane // Molecules. 2005. - V.10. - P. 195-200.

36. Bebb, R.L. Chemistry of rubber processing and disposal // Environmental health perspectives. 1976. - V.17. - P.95-101.

37. Adams, J.Q. Paramagnetic resonance of the free radical intermediates inthe reaction of OH with oximes // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89. - №24. - P.6022-6024.

38. Tanase, S., Hierso J-C., Bouwman, E., Reedijk, J., Borg, J., Bielemanb, J.H., Schutb, A. New insights on the anti-skinning effect of methyl ethyl kctoxime in alkyd paints // New J. Chem. 2003. - V.27. - P.854-859.

39. Branchauf, B.P., Yu, G-X. An example of the persistent radical effect in cobaloxime-mediated radical alkyl-alkenyl cross coupling // Organometallics. 1993. - V.12. - №11. -P.4262-4264.

40. US Patent 4526945. Low molecular weight polymers and copolymers / Carlson, G.M., Abbey, K.J.-2.07.1985.

41. US Patent 5684101. Free radical polymerisation process / Muir, A.V.G., Lawson, J.R., Haddleton, D.M 4.11.1997.

42. Kajitani, M., Hagino, G., Tamada, M., Fujita, Т., Sakurada, M., Akiyama, Т., Sugimori, A. Electrophilic and radical substitution of 1,2,5-cobaltadithiolenes // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V.l 18. - №2. - P.489-490.

43. Bulter, D.G., Creaser, I.I., Dyke, S.F., Sargeson, A.M. Reactions of nitriles bound to cobalt(III) ammines. // Acta Chem. Scand. 1978. V.32A. - №9. - P.789.1. Параметр 3 4 5 6

44. Сингония Моноклинная Ромбическая Ромбическая Моноклинная

45. Пространственная группа Р2/п P2i2i2i P2i2j2i Р2\!п1. Параметры ячейки а, А 12,2550(5) 12.902(1) 14,6689(17) 14,1487(5)

46. Ъ, А 12,7520(5) 13.272(1) 10,5185(12) 17,7562(6)с, А 30,522(1) 34.130(3) 25,921(3) 16,1024(6)а, град 90 90 3, град 96,861(1) 90 99,2710(10)1. У, град 90 90

47. V, AJ 4735,7(3) 5844.3(8) 3999,5(8) 3992,5(2)1. Z 4 4 4 4dBыч, г/см3 1,481 1,325 1,505 1,607

48. Коэффициент поглощения, мм"1 0,666 0,507 0,708 0,908

49. Область съемки 0, 2.09 32.58 1,69 -25,68 1,57 -27,40 1,72-21,96град 1.ki измеренных / Ihki независимых 40633 / 16270 26114/ 11049 13230/4709 14299/4807

50. GOOF для 1,002 1,010 1,091 1,083

51. R (7>2<т/) 0,0721 0,0777 0,0702 0,0800i? (/MZ) 0,1274 0,1214 0,0702 0,08981. Параметр 1 8 9 10

52. Сингония Моноклинная Триклинная Ромбическая Моноклинная

53. Пространственная группа с2 PI Р432,2 Р2,/п1. Параметры ячейки а, А 25,903(2) 10,7673 10,2229 13,3018(27)6, А 9,871(1) 11,9520 10,2229 16,5165(33)с, А 15,920(1) 15,920 34,8064 23,8299(48)а, град 75,729 90 90

54. Р, град 118,82(0) 89,161 90 92,42(3)у, град • 65,334 90 90

55. V, Aj 3566,24(50) 2542,64 3637,5 5230,74(688)1. Z 2 2 4с/„ь,ч, Г/СМ3 1,468 1,313 1,336 1,516

56. Коэффициент поглощения, мм"1 0,497 0,361 0,478

57. Область съемки 0, 1,46-23,25 1,87-23,26 2,31-23,25град 1.ki измеренных / 1ш независимых 4868 / 466 14093 / 7184 13283/2604

58. GOOF для 1,071 1,085 1,157

59. R (>2(77) 0,0464 0,0510 0,0631 0,0845

60. R (Ihkl) 0,0493 0,0623 0,0741 0,10021. Параметр 11 12 13 14

61. Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная Моноклинная

62. Пространственная группа PI С2/с РТ P2i/n1. Параметры ячейки а, А 10,5591(5) 17,7988(11) 11,944(1) 10,5629(3)

63. Ъ,к 13,3294(5) 11,9747(7) 13,320(1) 22,7849(8)с, А 15,5809(6) 17,4996(8) 17,058(1) 22,6442(8)а, град 87,9690(10) 90 93,066(4) 90

64. Р, град 82,8320(10) 93,388(2) 98,766(4) 90,22(0)

65. У, град 85,2670(10) 90 98,005(4) 90

66. V, AJ 2167,70(16) 3723,3(4) 2648 5449,85(30)1. Z 2 4 2 44ыч, г/см3 1,559 1,535 1,53 1,404

67. Коэффициент поглощения, мм"1 0,772 0,479 0,82 0,519

68. Область съемки 9, 1,95 -28,29 2,29 27,50 1,21-30,52 1,27-28,47град 1}м измеренных / /ш независимых 17131 / 10212 13500/4174 24671 / 15589 44485 / 10424

69. GOOF для i^M/ 1,028 1,015 1,523 1,0232оу) 0,0715 0,0995 0,083 0,0519

70. R{IhkT) 0,0882 0,1089 0,094 0,07071. Параметр 15 16 18 19

71. Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная Моноклинная

72. Пространственная группа РТ РТ P2i/n P2i/n1. Параметры ячейки а, А 11,0541(3) 12,0369(8) 10,4764 14,2923(4)

73. Ь, А 13,8671(4) 12,8399(6) 23,9198 11,0804(3)с, А 17,5920(6) 17,6178(11) 14,9538 26,0609(8)а, град 68,43(0) 84,82(0) 90 90

74. А град 77,29(0) 71,92(0) 90,108 90,23(0)у, град 71,44(0) 84,26(0) 90 90

75. V, AJ 2361,05(12) 2570,30(95) 3747,3 4127,09(21)1. Z 2 2 4 4dBbl4, г/см"5 1,400 1,363 1,554 1,555

76. Коэффициент поглощения, мм"1 0,496 0,512 0,752 0,695

77. Область съемки 0, град 1,26-26,37 1,22-25,68 1,61-25,68 1,63 -28,361.u измеренных / /ш независимых 17054/9492 17754/9502 22646 / 7037 32802/ 10154

78. GOOF для F'hki 0,567 0,951 1,115 0,962

79. R (/>2(7/) 0,0437 0,0556 0,0584 0,0400

80. R (Jhkl) 0,058 0,1027 0,0914 0,05271. Параметр 20 21 22 23

81. Сингония Моноклинная Моноклинная Ромбическая Моноклинная

82. Пространственная группа С2/с P2i/n Р222 С2/с1. Параметры ячейки а, к 27,2058(71) 14,2661(3) 12,6296(9) 17,446

83. Ъ,к 18,8889(48) 10,7586(2) 16,7363(10) 21,308с, А 28,5886(73) 24,7198(6) 17,6579(12) 16,076а, град 90 90 90 90

84. Р, град 115,37(0) 96,92(0) 90 92,991. У, град 90 90 90 90

85. V, AJ 13274,82(2586) 3766,47(39) 3732,40(43) 5968,01. Z 8 4 1 4с/выч, r/cMJ 1,263 1,590 1,520 0,946

86. Коэффициент поглощения, мм"1 0,752 0,752 0,688 0,302

87. Область съемки G, 1,61-25,68 2,07 26,38 1,98-26,58 1,51 -26,40град 1.,u измеренных / 1ш независимых 22646 / 7037 30374 / 7660 26255 / 7700 19706/6108

88. GOOF для F^hki 1,115 1,054 1,271 0,984

89. R (7>2о/) 0,0584 0,0521 0,0607 0,0436

90. R (Ihkl) 0,0914 0,0636 0,0701 0,06171. Параметр 25 26 29

91. Сингония Ромбическая Триклинная Моноклинная

92. Пространственная группа P2,2i2, PI ' Р2,/п1. Параметры ячейки а, А 15,5572(32) 10,5016(3) 12,2199(4)

93. Ъ, А 16,7567(35) 10,7442(2) 12,2502(4)с, А 16,8786(36) 16,7677(4) 26,1846(10)а, град 90 73,8150(10) 90

94. А град 90 84,2390(10) 100,56(0)1. У, град 90 70,0560(10) 90

95. V, А3 4400.04(160) 1707,94(7) 3853,35(20)1. Z 1 2 4i/выч, г/см3 1,619 1,490 1,555

96. Коэффициент поглощения, мм"1 0,688 0,514 0,737

97. Область съемки 9, 1,98-26,58 1,26-32,56 1,73 -23,26град 1.ki измеренных / 1ш независимых 26255 / 7700 18093 / 11964 22653 / 5466

98. GOOF для F^hki 1,271 0,727 1,203

99. R (>2(7/) 0,0607 0,0400 0,0750

100. R (Ihkl) 0,0701 0,0558 0,07961. Параметр 30 31 32

101. Сингония Моноклинная Триклинная Триклинная

102. Пространственная группа С2/с РТ • РТ1. Параметры ячейки а, А 30,0612(13) 12,030 13,202

103. Ъ, А 12,4265(6) 12,302 13,503с, А 28,7277(13) 19,560 19,524а, град 90 73,579 110,065град 115,78(0) 77,535 93,6441. У, град 90 85,798 108,033

104. V, А3 9663,55(80) 2711 30521. Z 20 2 2

105. Й?ВЫЧ, Г/СМ^ 1,381 1,347 1,52

106. Коэффициент поглощения, мм"1 0,382 0,674 0,83

107. Область съемки 0, 1,80-24,71 1,11-26,48 1,13-26,40град 1.u измеренных / 1ш независимых 29282 / 8232 27277/ 20457 19448/ 11668

108. GOOF для F*hkl 1,370 0,89 1,04

109. R (>2ai) 0,0970 0,099 0,0607