Модельное исследование миграции многокомпонентных радиоактивных промстоков в гетерогенно-слоистой среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.07, кандидат наук Федорова, Юлия Вячеславовна

• Федорова, Юлия Вячеславовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Федорова, Юлия Вячеславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Список основных обозначений

1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИФФУЗИОННОМ ПЕРЕНОСЕ

1.1. Механизмы переноса

1.2. Модели переноса на основе закона Фика

1.2.1. Коэффициент диффузии

1.2.2. Модели диффузионного переноса в идеальном растворе

1.3. Диффузия в растворах электролитов

1.3.1. Химический потенциал и основные параметры

1.3.2. Коэффициент диффузии

1.3.4. Самодиффузия и трассерная диффузия

1.4. Модель переноса в растворе солей (солевая модель)

1.4.1. Диффузия основной соли в блоке

1.4.2. Диффузия соли-примеси

1.5. Диффузия смесей электролитов

1.5.1. Теория Онзагера

1.5.2. Коэффициенты ионной диффузии

1.5.3. Теоретические и экспериментальные исследования многокомпонентной диффузии

1.6. Дополнительные эффекты

1.6.1. Ассоциации ионов

1.6.2. Массообмен породы и раствора

1.6.3. Термодиффузия

1.6.4. Изотопная диффузия

1.6.5. Радиоактивный распад

1.7. Параметризация моделей диффузионного переноса

1.7.1. Парциальный мольный объем

1.7.2. Электропроводность

1.7.3. Коэффициенты активности

1.7.4. Зависимость параметров от температуры и давления

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Свойства среды

2.1.1. Структура геологической среды полигона СХК

2.1.2. Структура геологической среды полигона НИИАР

2.1.3. Свойства пород

2.2. Составы растворов

2.2.1. Полигон СХК

2.2.2. Полигон НИИАР

2.3. Краткая геохимическая характеристика стронция и цезия

3. МОДЕЛЬ ДИФФУЗИИ СОЛЕЙ

3.1. Теоретическое обоснование

3.1.1. Диффузия в блоке

3.1.4. Миграция основной соли и примеси в канале

3.1.5. Алгоритм моделирования

3.2. Модельное представление объекта

3.2.1. Гидрогеохимическая система

3.2.2. Модель среды

3.3. Моделирование миграции в блоке

3.3.1. План исследования

3.3.2. Исследование диффузии основной соли

3.3.3. Исследование диффузии стронция

3.3.4. Исследование диффузии цезия

3.3.5. Выводы

3.4. Моделирование миграции в системе «блок-канал»

3.4.1. План исследования

3.4.2. Результаты моделирования

3.5. Моделирование полевого экперимента СХК

3.6. Выводы

4. МОДЕЛЬ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.1. Теоретическое обоснование

4.1.1. Основные уравнения

4.1.2. Параметризация модели

4.1.3. Алгоритм моделирования

4.1.4. Методика моделирования

4.2. Модельное представление объекта

4.2.1. Гидрогеохимическая система

4.2.2. Модель среды

4.3. Моделирование диффузии на полигоне СХК

4.3.1. План исследования

4.3.2. Результаты моделирования без учета межфазных процессов

4.3.3. Результаты моделирования с межфазными процессами: раствор

4.3.4. Результаты моделирования с межфазными процессами: твердая фаза

4.4. Моделирование диффузии на полигоне НИИАР

4.4.1. План исследования

4.4.2. Результаты моделирования с межфазными процессами: раствор

4.4.3. Результаты моделирования с межфазными процессами: твердая фаза

4.5. Выводы

5. СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модельное исследование миграции многокомпонентных радиоактивных промстоков в гетерогенно-слоистой среде»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Загрязнение подземных вод промышленными стоками приводит к переформированию их составов и не только смешиванием, но и межфазными процессами, такими как ионный обмен, сорбция, растворение/осаждение минералов. Большинство сред миграции являются гетерогенными (гетерогенно-слоистые, гетерогенно-блоковые). Обычно выделяют так называемые каналы (области с преимущественно конвективным переносом массы растворенных веществ) и блоки (области с отсутствием конвективного переноса, но доступные для диффузионного переноса массы). В гетерогенной среде каналы и блоки чередуются и контактируют через поверхности раздела: например, в системе переслаивания песчаных и глинистых пород, где роль каналов играют песчаные прослои, а роль блоков глинистые, или в трещиноватых породах типа песчаников, где вода движется по трещинам, а в слабопроницаемые блоки загрязнение проникает диффузией. В карбонатных породах конвективный перенос идет по тонким проницаемым зонам с диффузионным и конвективно-диффузионным оттоком вещества в слабопроницаемые толщи.

Характерным является то, что основной объем порового пространства систем миграции подземных вод находится в слабопроницаемых блоках, в них же сосредоточена максимальная поверхность взаимодействия растворов и пород. Вследствие этого проблема изучения диффузионного переноса многокомпонентного загрязняющего раствора в слабопроницаемых блоках имеет первостепенное значение. При этом происходит не только диффузия загрязняющих веществ в блоки, но и вынос компонентов состава природных вод из блоков. Происходит обмен одних компонентов на другие и переформирование состава загрязняющего раствора. А вследствие растворения-осаждения минералов может изменяться и поровое пространство пород. В случае миграции растворов контрастной минерализации по отношению к природному составу (рассол в пресных водах или наоборот) можно ожидать изменения параметров диффузионного переноса за счет изменения толщины слоя связанной воды.

В настоящее время для учета диффузионного массообмена в гетерогенной среде преимущественно используются обобщенные модели так называемой сосредоточенной емкости блоков, т.е. блок рассматривается как единый реактор с обобщенным диффузионным обменом с каналами - эти модели проще в реализации на обычной вычислительной технике. Этот подход не дает возможности изучить процессы массообмена пород и поровых растворов при постепенном изменении составов за счет диффузионного переноса в пространстве блоков. Кроме того, предварительные оценки

показывают, что применение такой схемы для некоторых компонентов промстока возможно через довольно продолжительное время.

Практически все загрязнения химической промышленности и полигонов твердых бытовых отходов имеют в своем составе одну или две соли в преобладающих концентрациях и ряд солей в небольших количествах. В случае жидких радиоактивных отходов (РАО) именно компоненты в небольших концентрациях - радионуклиды -определяют опасность загрязнения. Для наиболее распространенных радионуклидов 90Бг и

137

Сб задача исследований осложняется наличием природных нерадиоактивных изотопов в подземных водах в концентрациях, соизмеримых с РАО. В общем случае в природе каждое вещество представляет собой смесь стабильных изотопов, как например хлор,

35 37

состоящий из нескольких изотопов (76 % С1 + 24 % С1), и другие элементы с дробной атомной массой (М^ с атомной массой 24,305, Бг - 87,62 и т.д.), однако в большинстве моделей изотопы рассматриваются как одно химическое вещество. Это является допущением, поскольку разные изотопы имеют несколько отличающиеся атомные массы и коэффициенты диффузии, и могут быть разделены диффузией. Таким образом, корректный учет диффузии изотопов является еще одной проблемой.

Основные коммерческие программы моделирования миграции многокомпонентных растворов массообмен каналов и блоков учитывают по схеме гетерогенно-блоковой среды с сосредоточенной емкостью блоков. Коэффициент массообмена определяется на основании аналитических решений диффузии в блоках.

Так как задача моделирования диффузии разрастается в объеме вычислений, немаловажным становится исследование возможностей редукции модели, как по количеству компонентов, так и по математическому аппарату. Целесообразно исследовать постепенное наращивание сложности модели от достаточно простой, определяемой аналитическими решениями в простой однокомпонентной постановке, к более сложной, учитывающей доминантный компонент системы и использующей относительно простые модели межфазного взаимодействия, и далее к модели, полноценно учитывающей ионный состав системы, с учетом комплексообразования, растворения-осаждения и ионного обмена.

Цель работы - исследование процессов диффузионного переноса многокомпонентных растворов в слабопроницаемых блоках с учетом массообмена растворов и пород.

Задачи исследования:

- анализ существующего состояния вопроса описания многокомпонентной диффузии;

- разработка модели диффузии для промстока, представленного раствором солей;

- модельное исследование миграции в системе песчаного и глинистого слоев;

- разработка модели, алгоритма и программы диффузии для промстока, представленного раствором диссоциирующих на ионы электролитов;

- модельное исследование процессов миграции ионизированного загрязняющего раствора в блоках пород.

Базисные объекты исследований - полигоны закачки радиоактивных отходов Сибирского химического комбината (СХК) и научно-исследовательского института атомных реакторов (НИИ АР). Выбор объектов определяется имеющейся информацией о геологическом строении, гидрогеологических условиях и наличием данных по взаимодействию промстоков с водовмещающими породами.

Методы исследования. Основным методом исследования является математическое моделирование диффузионной миграции подземных вод при наиболее полном представлении их состава (соли, ионы, комплексы) с учетом физико-химических взаимодействий в системе "вода-порода". Разработка теоретических моделей, алгоритмов и программ расчетов проводилась автором с непосредственным участием научного руководителя А.В. Лехова, исключением является блок моделирования термодинамического равновесия в многокомпронентной мультифазной системе -библиотека программ ОЛЬбЫЬ системы моделирования ИСЬ Ю.В. Шварова [Шваров, Бастраков, 2011].

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Разработаны две модели диффузии многокомпонентных растворов. Относительно простая солевая модель включает доминантную или основную соль (макросоль) и соль микрокомпонента (микросоль). Полагается, что микросоли раствора могут рассматриваться как взаимонезависимые при расчетах диффузии с учетом сорбции. Сложная модель рассматривает диффузию ионизированных электролитов и комплексных ионов (в т.ч. нейтральных) с расчетом термодинамического равновесия в системе "вода-порода" (ионный обмен и растворение/осаждение). Для последней работы использовался модуль ^ЬЬб системы ИСЬ Ю.В. Шварова.

- Солевая модель диффузии в блоке показала наличие движущегося максимума концентрации катиона микросоли, возникающего за счет десорбции такого же катиона природной системы при внедрении катиона макросоли. При этом суммарный поток микросоли может быть направлен и из блока в канал. Направление потоков определяется различиями составов природной и внедряющейся воды.

- Модель диффузии многокомпонентного ионизированного раствора показала образование экстремума концентраций микрокомпонентов (для катионов -максимум, для анионов - минимум) в случае близких концентраций компонента в стоке и природной воде.

- В области, прилегающей к границе блока, за счет осаждения минералов понижается пористость и ослабляется диффузионный массообмен каналов и блоков. Это возможно и при закачке минерализованного промстока в пресные воды, и при закачке слабоминерализованного стока в рассолы.

- При взаимной диффузии ионов возникает переформирование состава промстока в каналах, аналогичное ионному обмену с замедленной кинетикой.

Практическая значимость работы определяется новым подходом к решению проблемы массообмена проницаемых каналов и слабопроницаемых блоков при создании прогнозных моделей распространения РАО в геологической среде. Показаны условия уменьшения массообмена по некоторым компонентам вплоть до запирания блока. Сделано обоснование уменьшения массового потока в блоки за счет зарастания приграничной области блоков. Результаты работы вошли в отчеты по теме: Совершенствование физико-математических моделей, численных методов и алгоритмов в пакете программ НИМФА для решения задач гидрогеоэкологии и нефтедобычи на многопроцессорных ЭВМ - РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2012.

Личный вклад автора. Автор занимается этой проблемой с 2006 года. Сначала в рамках студенческой магистерской работы, в которой была обоснована солевая модель многокомпонентной миграции, затем в аспирантуре и остальное время самостоятельно. За это время разработаны теоретические и методические положения моделирования диффузии ионизированных электролитов, составлены алгоритм и программа моделирования, сделано исследование.

Обоснованность и достоверность научных результатов базируется на анализе публикаций по тематике работы, анализе и обработке фактического и справочного материала, проверке разработанных моделей сравнением с имеющимися

экспериментальными и фактическими данными, многочисленным вариантным математическим моделированием исследуемого процесса.

Защищаемые положения:

1. При миграции более соленого стока в блок с пресной водой микрокомпоненты-катионы формируют максимумы концентраций у границы «блок-канал», а микрокомпоненты-анионы - минимумы концентраций. Закономерность образования экстремумов определяется в первую очередь градиентом химического потенциала основной соли, присутствующей в высокой концентрации, и наличием микрокомпонента в близких концентрациях в стоке и природной воде. Массовые потоки микрокомпонентов-катионов при этом направлены из блока, микро-анионов - в блок. Вследствие этого происходит переформирование состава раствора, мигрирующего за счет конвекции в каналах, и для вод, движущихся в каналах, возникает эффект ионного обмена с медленной кинетикой.

2. При достаточной длительности диффузионного массообмена канала и блока существует высокая вероятность формирования краевой области блока с уменьшением пористости и коэффициента диффузии вплоть до практического "запирания" блока, и в случае соленого стока и пресной природной воды, и в обратном варианте. Уменьшение пористости происходит за счет осаждения кальцита при повышении концентрации кальция вследствие выхода его из обменного комплекса, при этом присутствие его в исходной породе необязательно.

3. Наиболее часто используемые коэффициенты распределения подходят для моделирования миграции растворов малых концентраций, при высоких концентрациях возрастают ошибки и Kd требует корректировки. Сорбция как модель межфазного массообмена не может использоваться в моделях миграции многокомпонентных растворов. Расхождение результатов, даже при корректировке коэффициента распределения учетом комплексообразования, уже через год после начала диффузии более 20 % и далее только возрастает со временем.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, определенных п. 2.3 Положения о присуждении ученых степеней в Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова (Федорова, 2009; Fedorova, Lekhov, 2015; Лехов, Федорова, Шваров, 2017) и 1 статья в сборнике (Fedorova, Lekhov, 2011).

Основные результаты работы доложены на 7-ой международной конференции «Groundwater Quality 2010» в г. Цюрих (2010 год), Всероссийской межведомственной

научно-технической конференции «Фундаментальные аспекты безопасного захоронения РАО в геологических формациях» на базе РАН (2013 год), Научной конференции «Комплексные проблемы гидрогеологии» на базе геологического факультета СПбГУ в г. Санкт-Петербург (2011 и 2013 годов) и международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2012 и 2014 годов), а также на Школе-семинаре для молодых ученых, аспирантов и магистрантов «Моделирование гидрогеологических процессов: от теоретических представлений до решения практических задач» (МГУ, 2017 год).

Данная работа состоит из введения, шести глав, заключения, и списка литературы общим объемом 154 страницы машинного текста. Содержит 73 рисунка и 36 таблиц. Список использованной литературы включает 96 наименований (из них 94 опубликованных, 2 фондовых, 55 на русском языке).

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю профессору А.В. Лехову за ценные консультации и неизменную поддержку и участие на протяжении всех лет работы над диссертацией. Автор признателен канд. геол.-мин. наук Ю.В. Шварову за консультации и помощь в настройке модуля ^ЬЬб, профессору С.П. Позднякову, а также коллективу ВНИИ НП за помощь в сборе материалов, особенно Е.А. Байдарико и А.И. Рыбальченко.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Символ Значение Размерность Типичная

ла 1-й коэффициент уравнения Дебая-Хюккеля (моль- кгН20)1/2К32

а0 размер иона 1 Ь см

аг активность иона г мь-3 моль/л

вл 2-й коэффициент ур. Дебая-Хюккеля -1 -1/2/^ тт гл\1/2 см моль (К-кгН20)

С концентрация в воде (общее обозначение), обычно молярность мь-3 моль/л

с нормированная концентрация

с0 концентрация мигранта в вытесняющем растворе - граничное условие мь-3 моль/л

со концентрация мигранта в вытесняемом растворе - начальное условие мь-3 моль/л

ст равновесная концентрация мь-3 моль/л

Сй 3-й коэффициент ур. Дебая-Хюккеля моль 1кгН20

й диаметр ь см

А коэффициент диффузии вещества г ь2т-1 2 2 м /сут, см /с

Ву коэффициент диффузии при постоянстве объемов ь2т-1 22 м /сут, см /с

Еа энергия активации реакции (Аррениуса) Дж/моль

^ число Фарадея Дж/(Вг-экв)

а0 свободная энергия Гиббса образования вещества мь2т-1 Дж

I ионная сила раствора моль/кгН20

I количество элементов в выборке (вместе с индексом г)

] массовый расход мт-1 моль/сут

3 массовая скорость (поток) мт-1ь-2 моль/сут/м2

к константа равновесия реакции согласно стехиометрии реакции

к константа скорости реакции согласно стехиометрии реакции

Кй коэффициент распределения К=КС ь3м-1 л/кг

К коэффициент изотермы сорбции Фрейндлиха К=К-С моль^^л/кг

ь полная длина Х ь м

ь феноменологический коэффициент Онзагера моль/кг

1 длина пути миграции ь м

м масса М кг, моль

м молярная масса г/моль

т мощность пласта, слоя ь м

тг моляльность вещества г моль/кгН20

N концентрация в породе (общее) моль/кг, моль/дм3 породы, моль/л поровой воды

К1 полная сорбционная емкость мь-3 мэк/дм3

п пористость

Пе эффективная пористость

по нормальность раствора мь-3 моль/л

р давление ь-1мт-2 бар, Па

р продукт необратимой реакции

рё парциальное давление газа g Ь-1МТ-2 бар, Па

рН отрицательный десятичный логарифм активности иона водорода

рК рК = -1^

я универсальная газовая постоянная 8,3144598 Дж-моль-1 К-1

яг коэффициент замедления мигранта по отношению к воде

г радиус Ь см

Эт коэффициент Соре К-1

т температура абсолютная °К

Тт время полураспада вещества Т сут

г температура °С

г время Т сут

и число переноса иона г

и скорость миграции ЬТ-1 м/сут

V скорость фильтрации ЬТ-1 м/сут

V перенос объема раствора через единичное поперечное сечение за счет разницы парциальных мольных объемов макросоли и воды ЬТ-1 м/сут

V объем Ь3 м3/сут

Гл парциальный мольный объем вещества А Ь3Т-1 л/моль, см3/моль

Х термодинамическая сила М Ь-2 Т-1 Дж/дм3/м, кг/м2/сут

ж индекс принадлежности воде

заряд иона

X коэффициент извилистости

8 диэлектрическая постоянная чистой воды

Ф электростатический потенциал

ъ коэффициент активности вещества г в растворе

п динамическая вязкость н-с/м2

п коэффициент подвижности мигранта в пористой среде

ф электрохимический потенциал М Ь-1 Т-1 Дж/дм3

ф коэффициент эффективности диффузии в пористой среде

л эквивалентная электропроводность раствора 2 п -1 -1 см -Ом -моль

л0 предельная электропроводность раствора соли 2 п -1 -1 см -Ом -моль

ъ электропроводность иона г в растворе 2 п -1 -1 см -Ом -моль

ъ0 предельная электропроводность иона г 2 п -1 -1 см -Ом -моль

химический потенциал вещества г Дж/моль

V скорость фильтрации ЬТ-1 м/сут

р плотность МЬ-3 кг/дм3

1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИФФУЗИОННОМ ПЕРЕНОСЕ

1.1. МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА

Основными механизмами переноса растворенного вещества в подземных водах являются конвекция и диффузия.

Конвективным переносом называют транспорт растворенного или диспергированого вещества совместно с движущимся растворителем - подземной водой. Конвективный поток 3 возникает под действием градиента напора, и описывается выражением:

3 = ус , (1.1.1)

где 3 - единичный массовый поток компонента (массовая скорость), т.е. количество массы, проходящее через единичную площадь поперечного сечения потока за единицу времени (мь-2т-1); у - скорость фильтрации (ьт- ), с - массовая концентрация компонента

-3

(молярность - мь ).

Диффузия - это перенос химического вещества в системе, состоящей из двух и более компонентов, из областей, где его концентрация (в неидеальных растворах -активность) выше, к областям, где концентрация ниже. Диффузия также может возникать под действием внешних воздействий (температура, давление).

Диффузия возникает в системах с неоднородным составом или неоднородными условиями вследствие теплового движения молекул вещества [Де Гроот, 1956]. В реальных условиях диффузия происходит во всех направлениях, однако в теории диффузии рассматривается перенос в одном направлении (т.н. линейная диффузия), совпадающем с направлением градиента концентрации или активности компонента.

В общем виде выражение диффузионного потока записывается в виде:

3 = ЬХ, (1.1.2)

где Ь - коэффициент (феноменологический коэффициент), X - термодинамическая сила, вызывающая диффузию (градиент концентрации, активности, температуры и т.д.).

Первая и простая модель одномерной диффузии одного мигранта при низких концентрациях - закон Фика, определяющий линейную зависимость потока массы от градиента концентрации:

3 = -ядС, (1.1.3)

дх

здесь Б - коэффициент диффузии, имеющий смысл единичного массового потока при единичном градиенте концентрации (ь2Т-1, как правило, измеряется в см2/с).

В более общем случае эффективной движущей силой диффузии является градиент химического потенциала, обладающий размерностью силы на единицу количества растворенного вещества. Эта идея впервые была высказана Дж. Гиббсом, и получила развитие в работах Л. Онзагера [Робинсон и Стокс, 1963].

Химический потенциал г-того иона определяется как [Харнед и Оуэн, 1952]:

| = До + КТ1п а ; а = ЧгЩ (114)

где ц0 - стандартный потенциал, К - универсальная газовая постоянная (8,31439 Дж К-1моль-1), Т - абсолютная температура, аг - активность, тг - моляльность, уг - моляльный коэффициент активности. Тогда диффузионный поток запишется в виде:

3 = -ьд!, (1.1.5)

дх

При диффузии смесей электролитов необходимо учитывать действие электростатических сил, которые обеспечивают электронейтральность в каждой точке раствора. Электрохимический потенциал ф записывается как сумма химического (ц) и электростатического (ф) потенциалов [Эрдеи-Груз, 1976]:

йфг = d|i + г1¥йф = ЯТй 1п аг + гг¥йф; (116)

где ъ - заряд иона г, ¥ - число Фарадея (96486,7 Дж/(В г-экв)).

Тогда термодинамическая сила представляет собой градиент электрохимического потенциала:

X, =-|^ + 2,¥ дф] (1.1.7)

^ дх дх)

Ниже подробнее рассматриваются основные модели диффузии, диапазоны их применения к реальным системам, основные параметры и коэффициенты.

1.2. МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА НА ОСНОВЕ ЗАКОНА ФИКА

1.2.1. Коэффициент диффузии

В модели Фика диффузионный поток мигранта пропорционален градиенту концентрации (уравнение 1.1.3), коэффициент пропорциональности - коэффициент диффузии мигранта - в этой модели полагается постоянным при заданных температуре и давлении и независящим от концентрации компонента и минерализации воды.

Коэффициент диффузии электролита при бесконечном разбавлении рассчитывается согласно формуле Нернста [Робинсон и Стокс, 1963]:

П° = И +1+ И-I . • (121)

и Л° ИИ I ^2 ' ( )

где и - предельные электропроводности катиона и аниона в см2-Ом-1-моль-1, Л0 -предельная электропроводность соли (Л0 = + и - заряды катиона и аниона, К -

универсальная газовая постоянная. Значения предельных электропроводностей и

+ 2+

известны для большинства ионов (например, № , Са , С1-, БО4-, и т.д.). Уравнение (1.2.1) также может быть записано с использованием чисел переноса :

п° = г+1 + И- КТ . *° = . *° = (1 2 2)

п = 1ё'17117Г'^' *+ = л°' *- = л^ (122)

Таблица 1.2.1. Коэффициенты диффузии ионов при температуре 0 и 25 °С, рассчитанные по уравнению (1.2.3) в см2/с по [Эрдеи-Груз. 1976]

Ион Температура, °С

0 25

Б° -1°5 Б° -1°5

Н+ 225 5.34 35° 9.34

№+ 26.4 °.63 5°.1 1.34

К+ 4°.7 °.97 73.5 1.96

Ш4+ 4°.2 °.95 73.5 1.96

Са2+ 31.2 °.37 59.7 °.79

Мв2+ 28.9 °.34 53.° °.71

ОН- 1°5 2.49 198 5.28

С1- 41.° °.97 76.4 2.°4

КОз- 4°.° °.95 71.4 1.91

БО42- 41.° °.49 3°.° 1.°7

НСОз- — — 44.5 1.18

СОз2- — — 69.3 °.92

Коэффициент диффузии одного иона г находится по уравнению, аналогичному

(1.2.1):

D = ^ • R2; (1-2-3)

к F

Коэффициенты диффузии некоторых ионов, рассчитанные с использованием табличных значений предельных электропроводностей, представлены в таблице 1.2.1.

1.2.2. Модели диффузионного переноса в идеальном растворе

Рассмотрим миграцию нейтрального вещества в гомогенной среде в трубке тока, без массообмена через боковые поверхности. Основное уравнение переноса нейтрального мигранта:

dJ dc _ _ ,ч

— = -n— (1-2.4)

dx dt

где x - координата вдоль трубки тока, n - пористость среды. В случае, когда перенос осуществляется только диффузией, массовый поток описывается законом Фика (уравнение 1.1.3) с постоянным коэффициентом диффузии. Тогда итоговое уравнение переноса записывается как:

D^ = n *, (1.2.5)

dx2 dt

Поскольку диффузия в объеме породы происходит только в поровом растворе, то коэффициент диффузии в пористой среде D будет меньше, чем коэффициент диффузии в сплошном растворе D0 [Шестаков, 1995; Энгельгардт, 1964]:

D = D0nm = фD0„ (1.2.6)

где ф - коэффициент эффективности диффузии в пористой среде, п - коэффициент подвижности, который показывает относительную подвижность мигранта в пористой среде по сравнению со свободным раствором (п < 1), n - пористость, х - коэффициент извилистости, х = (dx/dxc) , который показывает, во сколько раз длина образца (dx) короче истинного пути диффузии (dxc). Значение коэффициента извилистости всегда меньше единицы. Коэффициент извилистости в принципе есть функция пористости [Wiecke, 1939], поэтому в некоторых случаях проще использовать закон Арчи, достаточно обоснованный математическим моделированием и экспериментальными измерениями [Лехов, Поздняков, Денисова, 2016], [Handbook..., 2011] в виде:

D = An(L3-2'4)

В случае полуограниченного пространства, что выполняется на начальном этапе диффузии в блоке пород, при постоянстве концентрации на границе х = 0 краевые условия определятся в следующем виде:

c( х,0) = c0 = const;

Ч 0 t) (1.2.7)

c(0, t) = c0 = const; —= 0. V 7 dt

Решением дифференциального уравнения (1.2.5) с указанными краевыми условиями является функция с(х, t), т.е. распределение концентраций мигранта в среде на каждый момент времени [Шестаков, 1995]:

c = = 0,5erfc£,; ^ = ; (12.8)

cu - c0 24Dnt

где erfc(^) - специальная функция (интеграл вероятности).

Для более реального варианта - блока пород вида пластины (слой глинистых пород) мощностью 2L - краевые условия имеют вид:

c( х,0) = c0 = const;

dc(L, t) Л , 0 (1.2 9)

—= 0; c(0,t) = c0 = const.

дх

Решение записывается в виде [Лыков, 1967]:

c -c0 ^ 2, ( L - хЛ ( 2 Dt Л _

0 = £—ИГ cosí — Iexpl -д2^г Д* = (2s-1)^. (1.2.10)

c0 - c t! д s V L J V nL J 2

Иллюстрация решения для миграции нейтрального мигранта в блоке-пластине

2

мощностью L = 2 м, пористостью 0,25 и D = 10 м /сут показана на рис. 1.2.1.

Приведенные решения отвечают сохранению постоянной концентрации на границе блока-пластины в течение всего интересующего времени. Однако, при внедрении загрязнения в систему переслаивающихся проницаемых слоев (каналы) и разделенных слабопроницаемыми слоями (блоки), например переслаивание песков и глин, концентрация на границе блока пластины в каждой точке переменная и зависит от поглощения мигранта на уже пройденном пути по проницаемому слою. Для регулярно повторяющихся каналов и блоков можно определить плоскости симметрии посередине канала и посередине блока. Тогда миграция по проницаемому слою, полагая равенство концентраций по вертикали за счет процесса поперечной микродисперсии и пренебрегая гидродисперсией, описывается уравнением:

дС ]* дС *

V— + — + п— = 0; у = -Б -

дх т дt дг

(1.2.11)

г=0

где х - координата вдоль проницаемого пласта или канала, V - скорость фильтрации в этом пласте, п - пористость породы канала, т - мощность канала (половина расстояния между подошвой и кровлей), 7 - массовая скорость потока мигранта из канала в блок через одну поверхность. Звездочкой обозначена принадлежность характеристики слабопроницаемому блоку.

-2 года

----10 лет

---30 лет

0,8

Рис. 1.2.1. Распределение относительной концентрации нейтрального мигранта в блоке-пластине (X - безразмерная длина x/L, с - относительная концентрация по (1.2.9))

Начальное условие - известная постоянная концентрация мигранта с(х,0) = с0 до начала процесса. Граничным условием считаем концентрацию мигранта, поступающего в проницаемый слой с(0, () = с0.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федорова, Юлия Вячеславовна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Опубликованная

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Учебник для химико-технол. специальностей вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М., Высшая школа, 1975

2. Багулина М. К. Модель миграции жидких радиоактивных отходов на полигоне захоронения Научно-исследовательского института атомных реакторов. Магистерская работа - М., 2015 г.

3. Бакшевская В. А. Моделирование геомиграции жидких отходов в неоднородной водовмещающей среде для обоснования эффективных параметров региональных (прогнозных) моделей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук - М., 2013 г.

4. Бакшевская В.А. Оценка эффективной проницаемости песчано-глинистых толщ. Вестник МГУ, 2004

5. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов: Учебное пособие. - М.: Изд-во МГУ, 1992. - 256 с.

6. Брилинг И.А. Фильтрация в глинистых породах. - М., 1984. 57 с., - (Гидрогеол. и инж. геология: Обзор/ВНИИ экон., минер. сырья и геол.-развед. работ. ВИЭМС)

7. Гапон Е.Н. Теория обменной адсорбции. V. Журнал общей химии. 1933. Вып. 3. С. 667-669

8. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. - М.: Мир, 1968, 368 с.

9. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев Д.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин Д.И. Курс физической химии. т.2. М.: Химия, 1973, 624 с.

10. Гидрогеологические исследования для обоснования подземного захоронения промышленных стоков / Под ред. В.А. Грабовникова. - М.: Недра, 1993. - 335 с.

11. Гольдберг В. М., Скворцов Н. П. Проницаемость и фильтрация в глинах. - М.: Недра, 1986, 161 с.

12. Де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов. - М.: ГИТТЛ, 1956, 280 с.

13. Демидович Б.П., Марон И.Д., Шувалова 3.3. Численные методы анализа. - М.: Наука, 1967, 368 с.

14. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. - М.: Химия, 1972, 376 с.

15. ДриверДж. Геохимия природных вод: Пер. с англ. - М.: Мир, 1985 - 440 с.

16. Зубков А.А., Макарова О.В., Данилов В.В., Захарова Е.В., Каймин Е.П., Меняйло К.А., Рыбальченко А.И. Техногенные геохимические процессы в песчаных пластах-коллекторах при захоронении жидких радиоактивных отходов. Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. 2002. №2. C. 133144

17. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. - М.: Недра, 1994, кн. 1, 304 с.

18. Капиллярная химия: Пер. с японск./Под ред. К. Тамару. - М.: Мир, 1983, 272 с.

19. Коржинский Д. С. Теория метасоматической зональности. - М.: Наука, 1982, 104 с.

20. Краткий справочник физико-химических величин под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя. - Л.: Химия, 1974, 200 с.

21. Лехов А.В. Физико-химическая гидрогеодинамика. Учебник для ВУЗов. - М.: Изд-во МГУ, 2010, 600 с.

22. Лехов А.В., Федорова Ю.В., Шваров Ю.В. Учет сорбции при моделировании диффузии в слабопроницаемых породах. Инженерная геология. 2017, № 6, С. 46-56

23. Лехов А.В., Шваров Ю.В. Влияние природных изотопов на скорость миграции радионуклидов стронция и цезия. - Современные проблемы гидрогеологии и гидрогеомеханики. Изд-во СПбГУ, 2002. с. 452-461

24. Лехов А.В., Шваров Ю.В. О скорости миграции радионуклидов в подземных водах. - Водные ресурсы. 2002, т. 29, №3, с. 270-278.

25. Лехов В.А., Поздняков С.П., Денисова Л.Г. Связь пористости и диффузионной извилистости глинистых грунтов по данным микротомографии и моделирования диффузии в поровом масштабе. Инженерная геология, 2016, №6, с. 28-34

26. Лехов В. А. Фильтрационные и миграционные свойства слабопроницаемых отложений полигона закачки Сибирского химического комбината. Магистерская работа - М., 2014 г.

27. Лукина В. С. Взаимосвязь микроструктурных, диффузионных и осмотических параметров глинистых грунтов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. Москва, 2008

28. Лыков А.В. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1967, 599 с.

29. Мироненко В. А, Мольский Е. В., Румынин В. Г. Изучение загрязнения подземных вод в горно-добывающих районов. 1988, 297 с.

30. Мироненко В.А., Румынин В.Г. Проблемы гидрогеоэкологии. Т. 1: Теоретическое изучение и моделирование геомиграционных процессов. - М.: изд-во МГГУ, 1998, 611 с.

31. Муленкова Е. В. Построение модели закачки жидких радиоактивных отходов в глубокие пласты (полигон НИИАР, г. Димитровград). Магистерская работа - М., 2004 г.

32. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). - М., Атомиздат, 1971, 240 с.

33. Основы радиохимии, методы выделения и разделения радиоактивных элементов. Жерин И И, Амелина Г.Н., 2009 г.

34. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. - М.: Изд-во ин. лит., 1963, 646 с.

35. Рошаль А.А. Массоперенос в двухслойной пористой среде. - ПМТФ, № 4, 1969. с. 36-43

36. Рошаль А.А. Методы определения миграционных параметров. - М.: ВИЭМС, 1980. 62 с.

37. Рыбальченко А. И., Пименов М. К., Костин П. П., и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. - М.: ИздАТ, 1994, 256 с.

38. Справочник химика. Том III. Химическое равновесие и кинетика свойств растворов. Электродные процессы. - М.: Изд-во «Химия», 1965, 1008 с.

39. Томас Г. Кинетика ионного обмена в неподвижном слое ионита. - В кн. Ионный обмен. - М.: Изд-во ин. лит., 1951. с. 34-48

40. Тютюнова Ф.И. Физико-химические процессы в подземных водах. - М.: Наука, 1987, 127 с.

41. Федорова Ю.В. Массообмен глинистых и песчаных слоев при закачке жидких радиоактивных отходов. Магистерская работа - М., 2007 г.

42. Федорова Ю.В. Многокомпонентная диффузия с массообменом в пористых блоках пород. // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов». Москва, МГУ, 2014

43. Федорова Ю.В. Многокомпонентный диффузионный массообмен в гетерогенной среде. // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов». Москва, МГУ, 2012

44. Федорова Ю.В. Модельные исследования миграции промстоков в гетерогенно-слоистой среде. Вестник Московского Университета, Сер. 4, Геология. 2009, №2. -С. 75-78

45. Федорова Ю.В., Лехов А.В. Моделирование многокомпонентной диффузии в гетерогенно-блоковой среде. // Тезисы доклада научной конференции «Комплексные проблемы гидрогеологии». Санкт-Петербург, СПбГУ, 2011

46. Федорова Ю.В., Лехов А.В. Моделирование диффузии в слабопроницаемых блоках пород в многокомпонентной постановке с учетом массообмена. // Материалы Всероссийской межведомственной научно-технической конференции «Фундаментальные аспекты безопасного захоронения РАО в геологических формациях». Москва, РАН, 2013

47. Федорова Ю.В., Лехов А.В. Моделирование многокомпонентной диффузии при миграции промстоков в гетерогенно-блоковой среде. // Тезисы доклада научной конференции «Комплексные проблемы гидрогеологии». Санкт-Петербург, СПбГУ, 2013

48. Федорова Ю.В. Сравнение солевой и ионной моделей диффузии компонентов подземных вод. // Материалы Школы-семинара для молодых ученых, аспирантов и магистрантов «Моделирование гидрогеологических процессов: от теоретических представлений до решения практических задач». Москва, МГУ, 2017

49. Физическая химия. Теоретическое и практическое пособие. Учеб. пособие для вузов/Под редакцией акад. Б.П. Никольского. - 2-ое изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

50. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. - М.: Изд-во ин. лит., 1952, 629 с.

51. Шваров Ю.В. О термодинамических моделях реальных растворов - Геохимия. 2007, №6, с. 670-279

52. Шваров Ю.В., Бастраков Е. Мануал приложения GibbsLib.dll v. 4.4 для пользователей. - 2011

53. ШестаковВ.М. Гидрогеодинамика. - М.: Изд-во МГУ, 1995. 368 с.

54. Энгельгардт В. Поровое пространство осадочных пород. - М.: Недра, 1964. 232 с.

55. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976, 502 с.

56. Appelo C.F.J. Multicomponent diffusion in clays. Water pollution in natural porous media: Madrid, 2007

57. Appelo C.F.J., Postma D. Geochemistry, groundwater and pollution. 2nd edition. Amsterdam, the Netherlands, 2005

58. Archie G.E. The electrical resistivity log as an aid in determining some reservoir characteristics. - Trans. AIME, 146: 54-62, 1942

59. BardA.J., Parsons R., Jordan J. Standard Potentials of aqueous solutions. - International Union of Pure and Applied Chemistry. M. Dekker, Inc. N.-Y. and Basel, 1985

60. Benson L. V. and Teague L.S. A Tabulation Of Thermodynamic Data For Chemical Reactions Involving 58 Elements Common To Radioactive Waste Package Systems. LBL-11448 (1980)

61. Blums E. Heat and mass transfer phenomena. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 252, 2002, p. 189-193

62. Bond K., Heath T., Linklater C. Measurements, modeling of migration and possible radiological consequences at deep well injection sites for liquid radioactive waste in Russia. Annex 4. Chemical modeling - Nuclear science and technology. Contract COSU-CT94-0099-UK. Final report, 1996

63. Cohen T.H., Glicksman M.E. Multicomponent diffusion: implementation of the square-root diffusivity method via the Profiler computer program. Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., № 3, 1995, p. 585-596.

64. Domenico P.A., Schwartz F.W. Physical and Chemical Hydrogeology. J. Wiley & Sons, 1990

65. Fedorova Julia V., Lekhov Alexey V. Investigations of Industrial Waste Migration in Heterogeneously Layered Medium. IAHS-AISH Publication. GQ10: Groundwater Quality Management in a Rapidly Changing World, 2011, pp. 116-119

66. Fedorova Yu. V. and Lekhov A. V. Simulating of Multicomponent Diffusion at Industrial Waste Migration in a Heterogeneously Layered Medium. Water Resources, 2015, Vol. 42, No. 7, pp. 975-982

67. Feinauer A., Majer G. and Seeger A. The diffusion of 6Li and 7Li and the isotope effect in liquid lithium. Phys.: Condens. Matter 6, 1994, p. 355-360.

68. Felmy A.R., Mason M.J. An aqueous thermodynamic model for the complexation of sodium and strontium with organic chelates valid to high ionic strength. I. Ethylenedinitrilotetraacetic Acid (EDTA). - J. Solution Chem. V/ 32, No. 4, 2003

69. Felmy A.R., Rai D. and Moore D.A. The Solubility of Hydrous Thorium (IV) Oxide in Chloride Media: Development of an Aqueous Ion-Interaction Model. - Radiochimica Acta, 55:177-185, 1993

70. Felmy A.R. and Weare J.H. Calculation of multicomponent ionic diffusion from zero to high concentration: I. The system Na-K-Ca-Mg-Cl-SO4 at 25°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, № 1, 1991a, p. 113-131.

71. Felmy A.R. and Weare J.H. Calculation of multicomponent ionic diffusion from zero to high concentration: II. Inclusion of associated ion species. Geochimica et Cosmochimica Acta, № 1, 1991b, p. 133-144.

72. Furrer G. and Wehrly B. Microbial reactions, chemical speciation, and multicomponent diffusion in porewaters of eutrophic lake. Geochimica et Cosmochimica Acta, № 13, 1996, p. 2333-2346.

73. Gerla P. E., Rubiolo A. C. A model for determination of multicomponent diffusion coefficients in foods. Journal of food engineering, №56, 2003, p. 401-410.

74. Grathwohl P. Diffusion controlled desorption of organic contaminants in various soils and rocks - 7th International Symposium on Water Rock Interactions, 1992, Park City, Utah, USA

75. Handbook of Chemical Mass Transport in the Environment. Editors, Louis J. Thibodeaux, Donald Mackay. - CRC Press, 2011

76. Lasaga A. C. The treatment of multi-component diffusion and ion-pairs in diagenetic fluxes. American Journal of Science, vol. 279, 1979, p. 324-346

77. Lauwerier H. A. The transport of heat in oil layer caused by the injection of hot fluid. -Appl/ Scient. Res., 1955, v. 5, Sect A, No 2/3

78. Lerman A. Geochemical processes: water and sediment environment. - Wiley Interscience, 1979

79. Lekhov A.V., Shvarov Yu.V., Shvarova O.Yu. Interpretation of the Results of a Field Experiment on Radionuclide Migration in Groundwater. - Geochemistry International, Vol. 40, Suppl. 1, 2002, pp. S125-S131.

80. Lindsay W. L. Chemical Equilibria in Soils. J. Wiley and Sons, New York, 1979

81. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. Volume 6: Second Supplement. Plenum Press, New York and London, 1989

82. Miller D. G., Rard J. A., Eppstein L. B., and Albright J. G. Mutual diffusion coefficients and ionic transport coefficients ly of MgCh-^O at 25°C. J. Phys. Chem., 1984, № 88, p. 5739-5748

83. Millero F.J. The effect of pressure on the solubility of minerals in water and seawater.-Geochim. Cosmochim. Acta, 1982, v. 46, N 1, p. 11-22

84. Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes. Physical Review, 1931, v. 38, № 12 p. 2265

85. Parkhurst DavidL. and Appelo C.A.J. User's guide to PHREEQC (version 2). - Water-Resources Investigations Report 99-4259, Denver, Colorado,1999

86. Pitzer K.S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2nd ed.; Pitzer, K.S., Ed.; CRC Press: Boca Raton, FL. 1991. Chapter 3. P.775

87. Robinet J.-Ch. et al. Effects of mineral distribution at mesoscopic scale on solute diffusion in a clay-rich rock: Example of the Callovo-Oxfordian mudstone (Bure, France). Water resources research, vol. 48, 2012.

88. Schaetzel P., Auclair B. The generalized multicomponent Nernst-Planck diffusion equation - diffusion and self-diffusion coefficients. Electrochimica Acta, № 43, 1998, p. 3375-3377

89. Schulz H.D., Hadeler A. Geochemical processes in soil and groundwater. GeoProc 2002, Willey-VCH, Weinheim, p. 383-398

90. Shestakov V.M., Kuvaev A.A., Lekhov A.V., Pozdniakov S.P., Rybalchenko A.I., Zubkov A.V., Davis P.A., Kalinina E.A. Flow and transport modeling of liquid radioactive waste injection using data from the Siberian Chemical Plant Injection Site. Environmental Geology, vol. 42, № 2-3, 2002

91. Truesdell A.H. and Jones B.F. User's manual for WATEQ, U.S. Geological Survey, 1973

92. Understanding variation in partition coefficient, Kd, values. Vol. II: Review of Geochemistry and Available Kd Values for Cadmium, Cesium, Chromium, Lead,

3

Plutonium, Radon, Strontium, Thorium, Tritium ( H), and Uranium. U.S. Environmental Protection Agency, EPA 402-R-99-004B, 1999

93. Vanselow A.P. Equilibria of the base-exchange reaction of bentonites, permutites, soil colloids and zeolites. Soil Sci. 1932. V. 33. P. 95-113

94. Wiecke E. Empirische und theoretische Undersuchungen der Sorptiosgeschwindkeit von Gasen an porosen Stoffen./ II/ - Kolloid - Z., 1939, Bd 86, Hft 3, S. 295-313

Фондовая

95. Геологическое строение и гидрогеологические условия района расположения полигона подземного захоронения жидких радиоактивных отходов Сибирского Химического Комбината (пл. 18, 18а). СХК, г. Северск, 2000

96. Поздняков С.П., Крохичева И.А. Построение модели литологической неоднородности для территории площадок 18 и 18а Сибирского Химического Комбината с помощью геостатического подхода. Москва, 2005