Моделирование взаимодействия частиц, содержащих водород, кислород, фтор, углерод, азот, фосфор, со структурными дефектами на поверхности алмаза, графена и гексагонального нитрида бора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор наук Львова Наталья Анатольевна

• Львова Наталья Анатольевна
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Львова Наталья Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Современное состояние исследований в области изучения поверхности

алмаза, графена и гексагонального нитрида бора

.1 Поверхность алмаза С(100)

.2 Поверхность алмаза С(111)

.3 Точечные дефекты в алмазе

.4 Реактивное ионное травление поверхности алмаза

.5 Методы синтеза, структура и физико-химические свойства фторографенов

.6 Взаимодействие частиц с дефектами графена

.7 Свойства и применения гексагонального нитрида бора, содержащего точечные

дефекты

.8 Современные методы компьютерного моделирования

.8.1 Методы расчета из первых принципов

.8.2 Полуэмпирические методы

.8.3 Теория функционала плотности

.9 Выводы к главе

Глава 2. Исследование точечных дефектов реконструированной поверхности

алмаза

2.1 Вакансионные дефекты в приповерхностных слоях С(100)-(2*1)

2.1.1 Введение

2.1.2 Вакансии на чистой реконструированной поверхности

2.1.3 Вакансии в слоях гидрированной поверхности

2.1.4 Дивакансии на чистой поверхности

2.2. КУ дефекты вблизи поверхности алмаза С(100)-(2*1)

2.2.1 Введение

2.2.2 Примесь азота на чистой и гидрированной поверхности С(100)-(2*1)

2.2.3 Нейтральные комплексы «азот + вакансия» на чистой и гидрированной поверхности

2.2.4 Отрицательно заряженные комплексы «азот + вакансия» на чистой и

гидрированной поверхности

2.3 Адсорбционные свойства поверхности, содержащей вакансии и КУ комплексы

2.3.1 Введение

2.3.2 Хемосорбция атомарного водорода на чистую поверхность алмаза с моновакансией

2.3.3 Хемосорбция атомарного водорода на чистую поверхность алмаза, содержащую комплексы «азот + вакансия»

2.4 ВУ дефекты вблизи поверхности алмаза С(100)-(2х1)

2.4.1 Введение

2.4.2 Примесь бора на чистой и гидрированной поверхности

2.4.3 Комплексные дефекты «бор + вакансия»

2.4.4 Адсорбционные свойства поверхности, содержащей ВУ-комплексы

2.5 Дивакансионные дефекты на поверхности алмаза С(111)-(2х1)

2.5.1 Введение

2.5.2 Чистая реконструированная поверхность С(111)-(2х1)

2.5.3 Дивакансионный дефект У2 и дефект У-С=С-У на поверхности С(111)-(2х1)

2.6 Выводы к главе

Глава 3. Моделирование взаимодействия частиц с поверхностью алмаза

С(100)-(2х1)

3.1 Взаимодействие фтора и фторида углерода с чистой поверхностью алмаза

3.1.1 Введение

3.1.2 Взаимодействие фтора с поверхностью упорядоченной структуры

3.1.3 Взаимодействие СБг и СБ3 с реконструированной поверхностью

3.1.4 Взаимодействие Б с моновакансией

3.1.5 Взаимодействие СБг и СБ3 с вакансиями

3.1.6 Взаимодействие фтора с дивакансиями

3.2 Взаимодействие фтора и фторида углерода с фторированной поверхностью алмаза

3.2.1 Введение

3.2.2 Взаимодействие фтора с монофторидными состояниями на поверхности алмаза

3.2.3 Взаимодействие фтора с дифторидными состояниями на поверхности алмаза

3.3 Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами на поверхности

3.3.1 Введение

3.3.2 Основное и метастабильное состояние дефекта

3.3.3 Хемосорбция водорода

3.4 Взаимодействие воды с вакансионными дефектами

3.4.1 Введение

3.4.2 Хемосорбция молекул воды

3.5 Взаимодействие водорода и кислорода с гидрированной поверхностью алмаза С(100)-(2х1):И

3.5.1 Введение

3.5.2 Взаимодействие атомов, молекул и фрагментов с моновакансиями

3.5.3 Взаимодействие частиц с дивакансиями

3.5.4 Взаимодействие частиц с адатомом

3.6 Выводы к главе

Глава 4. Исследование взаимодействия частиц с бездефектным и содержащим

структурные несовершенства графеном

4.1 Фторирование графена из ассоциатов ионов, содержащих фтор, с молекулами воды

4.1.1 Введение

4.1.2 Адсорбция фтора на чистую поверхность графена

4.1.3 Взаимодействие чистого графена с ионами и ассоциатами FHF-, НгОБ-, ^ОБОТ-

4.1.4 Адсорбция ассоциатов на поверхность фторографена

4.1.5 Адсорбция ассоциатов на чистый графен с межзеренной границей

4.1.6 Адсорбция гидроксония на поверхность графена

4.2 Взаимодействие фтора с вакансионными дефектами графена

4.2.1 Введение

4.2.2 Взаимодействие фтора с вакансионными дефектами

4.2.3 Взаимодействие вакансионных дефектов с ионами Б-, БИЕ- и ассоциатами с молекулами воды

4.2.4 Взаимодействие вакансионных дефектов с ионом гидроксония

4.3 Адсорбционные свойства поликристаллического графена

4.3.1 Введение

4.3.2 Адсорбция молекул на графен, содержащий межзеренную границу (1,0)

4.3.3 Адсорбция молекул на графен, содержащий межзеренную границу с углом разориентации 16°

4.4 Выводы к главе

Глава 5. Исследование взаимодействия частиц с наноразмерными листами гексагонального нитрида бора

5.1 Адсорбционные свойства пористых монослоев ^-ВК

5.1.1 Введение

5.1.2 Взаимодействие молекул с листом ^-ВК без дефектов

5.1.3 Взаимодействие молекул с поверхностью ^-ВК, содержащей структурные дефекты

5.1.4 Взаимодействие частиц с поверхностью, содержащей адсорбированную молекулу этана

5.2 Реактивность дефектных монослоев ^-ВК

5.2.1 Введение

5.2.2 Антиструктурные дефекты

5.2.3 Атом азота в позиции междоузлия

5.2.4 Вакансионный дефект

5.2.5 Примесные дефекты

5.2.6 Комплексные дефекты

5.3 Выводы к главе

Основные выводы и результаты работы

Заключение

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование взаимодействия частиц, содержащих водород, кислород, фтор, углерод, азот, фосфор, со структурными дефектами на поверхности алмаза, графена и гексагонального нитрида бора»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты исследований, выполненных автором в Федеральном государственном бюджетном научном учреждении «Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов» в период с 2011 по 2019 гг.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию структуры, электронных и адсорбционных свойств дефектов поверхности кристаллов алмаза, графена и монослоев гексагонального нитрида бора, а также физико-химических взаимодействий, являющихся основой реактивного ионного травления и функционализации.

Актуальность темы диссертации. Современные представления о природе конденсированного состояния вещества во многом определяются знаниями о статических дефектах различной мерности. Понимание влияния структурных несовершенств на свойства твердых тел является необходимым условием научно обоснованного управления современными технологическими процессами. Однако, малый (порядка характерного межатомного расстояния) размер точечных дефектов в конденсированных средах, в том числе в алмазе и двумерных структурах, значительно затрудняет их непосредственное наблюдение в условиях эксперимента. В связи с этим возникает необходимость моделирования дефектов методом квантово-химических вычислений, базирующихся на аналитическом квантово-механическом подходе в применении к расчету свойств реальных материалов.

Внешняя поверхность является структурным дефектом, постоянно присутствующим в любом ограниченном кристалле. Свойства атомов поверхностного слоя существенно отличаются от свойств атомов в объеме кристалла. Особенно большое влияние поверхность оказывает на свойства тонких пленок, атомарных слоев и частиц вещества нанометрового размера. На поверхности происходит физико-химическое взаимодействие кристалла с внешней средой, например, адсорбция атомов и травление. В таких процессах активными центрами взаимодействия являются структурные дефекты на поверхности. Таким

образом, теоретическое изучение дефектов на поверхности, в том числе связанных с ними адсорбционных свойств, является важным как с точки зрения фундаментальной химии твердого тела, так и для решения возникающих прикладных задач.

Синтетические монокристаллы алмаза в настоящее время являются объектом интенсивных исследований [1]. Сочетание таких уникальных свойств как высокая твердость, теплопроводность, износостойкость, прозрачность делает алмаз перспективным материалом для многих областей высоких технологий. Монокристаллы алмаза используются как монохроматоры для рентгеновской оптики [2-9], зеркала с предельно высоким коэффициентом отражения [10-13], преломляющие линзы для мощного рентгеновского синхротронного излучения [14,15], рабочие элементы для рентгеновской оптики [16-18], экстремальной и силовой электроники [19-29], акустики [30-32]. Важным аспектом функционирования рабочих элементов на основе алмаза является качество подготовки поверхности. Атомарно гладкая поверхность может быть получена при воздействии активной газовой среды при реактивном ионном травлении. Экспериментальные данные указывают на эффективность использования газовых смесей, содержащих фтор, а также кислород-водородной среды. Поэтому актуальной проблемой является выяснение атомных механизмов химической составляющей процесса травления поверхности алмаза в плазме различного состава, использующейся практически.

Наноалмазы, обладающие свойствами химической инертности, биосовместимости и нетоксичности [33], привлекают значительное внимание. Присутствие комплексов «азот + вакансия» (КУ комплексов) определяет полезные свойства флюоресценции наноалмазов [34]. Устойчивость КУ центров в кристаллах нанометрового размера делает возможным применение их в качестве сенсоров и маркеров. Поскольку оптическая активность центров «примесь + вакансия» непосредственно связана с расстоянием между дефектом и поверхностью, использование КУ центров, расположенных в приповерхностных слоях, является очень перспективным для достижения наиболее высокого

разрешения в измерениях на наноуровне. Комплексы «бор + вакансия» рассматриваются как альтернативные NV дефектам. Таким образом, алмазы, содержащие комплексные структурные дефекты, могут найти свое применение во многих областях высоких технологий [35,36]. Однако в основном экспериментальные и теоретические исследования были сосредоточены на дефектах в объеме алмаза. Задачей настоящей работы являлось определение структуры и свойств (в том числе адсорбционных) поверхностных дефектов алмаза: вакансионных и «азот/бор + вакансия».

Начало XXI века ознаменовалось появлением новых уникальных двумерных материалов. В 2005 году были впервые получены в свободном состоянии моноатомные слои нитрида бора, графита, дихалькогенидов молибдена и ниобия, ряда сложных оксидов [37]. В 2010 году был впервые синтезирован фторированный графен [38,39]. Уникальное сочетание электрофизических, магнитных, механических, трибологических, оптических и химических свойств, а также возможность их варьирования определяют перспективность фторографена в различных областях высоких технологий [40]. К настоящему времени разработаны различные методы фторирования графена, использующие фторсодержащие газовые смеси и водные растворы. Структурные дефекты, неизбежно формирующиеся в процессе синтеза, могут значительно повлиять на механизмы функционализации графена, формируя зоны реактивности или области, в которых присоединение частиц связано с преодолением потенциальных барьеров.

Монолисты гексагонального нитрида бора интенсивно исследуются последнее десятилетие в связи с их необычными и привлекательными свойствами [41]. Одно из возможных применений пористых наноструктур на основе ^-BN -очищение воды от масел, красителей, ионов тяжелых металлов. Выяснение взаимосвязи между адсорбционными свойствами и типом собственных и примесных дефектов ^-BN является одним из ключевых факторов управления параметрами процесса.

В диссертационной работе разработан и использован единый квантово-химический подход для описания на атомном уровне технологий воздействия на

поверхность, имеющих прикладное значение. Основное внимание сконцентрировано на дефектах поверхности как зонах повышенной активности. Объектами исследования были углеродные поверхности, различающиеся расположением атомов (алмаз и графен), а также двумерные слои с одинаковой гексагональной структурой, но различным элементным составом (графен и ^-ВК).

Целью диссертационного исследования являлось определение основных механизмов физико-химических явлений, происходящих при взаимодействии поверхности объемных и двумерных структур на основе углерода, бора и азота, с внешней газовой и жидкой средой, а также интерпретация существующих практически значимых экспериментальных данных о влиянии структурных несовершенств на процессы взаимодействия, с использованием первопринципных и полуэмпирических вычислительных методов квантово -механической теории.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Теоретически изучить вакансионные точечные дефекты в приповерхностных слоях алмаза. Подробно исследовать структуру, электронные и адсорбционные свойства таких дефектов.

2. Подробно исследовать структуру и стабильность комплексных дефектов «азот + вакансия», «бор + вакансия» на поверхности. Изучить электронные, адсорбционные, спиновые свойства наиболее стабильных комплексов.

3. Исследовать процесс химического взаимодействия бездефектной и содержащей структурные несовершенства поверхности алмаза с газовыми смесями на основе фтора, водорода, кислорода при реактивном ионном травлении.

4. Изучить структуру межзеренных границ в поликристаллическом графене. Исследовать адсорбционные свойства границ с различной конфигурацией.

5. Разработать принцип и методику моделирования взаимодействия поверхности с водными растворами.

6. Провести моделирование процесса функционализации графена в водных растворах плавиковой кислоты. Изучить взаимодействие ионов из раствора с

графеном, не содержащим дефекты. Исследовать влияние межзеренных границ и вакансий на параметры адсорбции ионов.

7. Изучить взаимодействие молекул загрязняющих веществ из водных растворов с пористыми листами гексагонального нитрида бора. Определить влияние пассивации вакансий и пор на физическую сорбцию и хемосорбцию молекул и фрагментов.

8. Провести моделирование хемосорбции атомарного водорода и фтора на поверхности монолиста гексагонального нитрида бора, содержащего ряд устойчивых собственных, примесных и комплексных дефектов в различных зарядовых состояниях.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты теоретических исследований зависимостей стабильности, атомной и электронной конфигурации, адсорбционных свойств вакансионных дефектов и комплексов «азот/бор + вакансия», от изменения структурных состояний в слоях реконструированных поверхностей алмаза, позволяющие определить локальную графитизацию поверхности как стабилизирующий фактор в дефектных алмазных структурах.

2. Предложенная в результате моделирования интерпретация химического взаимодействия частиц активной газовой среды на основе фтора и фторида углерода, а также водорода и кислорода, с поверхностью алмаза С(100)-(2*1), устанавливающая атомарные фтор и кислород как основные элементы для травления; фрагменты CF2 и СН2 как частицы, участвующие в восстановлении упорядоченной структуры поверхности.

3. Результаты моделирования, на основе предложенного квантово-химического подхода к молекулярной адсорбции из водных растворов, функционализации графена в водных растворах плавиковой кислоты, позволяющие определить вакансионные дефекты и межзеренные границы как центры зарождения «островков» фторографена на начальном этапе фторирования.

4. Результаты теоретического исследования адсорбции частиц на вакансиях алмаза и межзеренных границах графена, устанавливающие возможность

хемосорбции молекул без диссоциации, а также на точечных дефектах монолистов гексагонального нитрида бора, определяющие влияние зарядового состояния дефекта на реактивность соответствующего участка поверхности.

5. Интерпретация, предложенная в результате моделирования, физико -химических принципов очистки воды с помощью пористого гексагонального нитрида бора, основанная на адсорбции молекул органических загрязнителей из водного раствора (из ассоциатов с молекулами воды) на частично пассивированные области вакансий и мультивакансий (пор).

Научная новизна результатов работы

В диссертационной работе впервые:

1) на основании первопринципных и полуэмпирических квантово -химических расчетов показано, что наиболее стабильной моновакансии чистой поверхности алмаза С(100)-(2*1) соответствует конфигурация в третьем слое под димерными рядами. Показано, что возникновение вакансий в третьем слое не приводит к дальнейшей графитизации поверхности. Определено, что присутствие дивакансионных дефектов У2 и У-С=С-У на поверхности алмаза С(111)-(2*1) изменяет механизм и энергетические характеристики адсорбции молекул;

2) на основании полуэмпирических квантово-химических расчетов показано, что стабильность комплексов «азот + вакансия», «бор + вакансия» в слоях чистой и гидрированной поверхности алмаза С(100)-(2*1) связана с формированием графеноподобной поверхностной структуры. Показано, что спиновые свойства наиболее стабильных КУ дефектов подобны свойствам комплексов в объеме алмаза. Определены наиболее активные адсорбционные центры на поверхности с моновакансионными и комплексными дефектами;

3) на основании квантово-химического моделирования определены механизмы и энергетические характеристики взаимодействия атомарного и

молекулярного водорода, а также водяного пара с вакансионными дефектами на поверхности алмаза С(100)-(2*1);

4) на основании полуэмпирических квантово-химических расчетов определены параметры взаимодействия водорода, кислорода, метилена и монооксида углерода с точечными дефектами на гидрированной поверхности алмаза 0(100)^. Найдены наиболее вероятные элементарные акты травления и восстановления упорядоченной структуры поверхности в газовой смеси водорода и кислорода;

5) на основании квантово-химического моделирования определены механизмы и энергетические характеристики взаимодействия фтора и фторида углерода с упорядоченной структурой С(100)-(2*1) и содержащей дефекты поверхностью алмаза. Дано теоретическое обоснование влияния моно- и дифторидных поверхностных комплексов на процесс ионно-плазменного травления;

6) на основании полуэмпирических квантово-химических расчетов определены параметры физической сорбции, молекулярной и диссоциативной хемосорбции молекул воды, аммиака, фосфина и метана на межзеренных границах поликристаллического графена;

7) методом квантово-химического моделирования исследованы механизмы взаимодействия ионов F-, FHF- и ассоциатов с молекулами H2O, с поверхностью графена. Определена роль моно- и дивакансионных дефектов, а также межзеренных границ в процессе синтеза фторографена в водных растворах плавиковой кислоты;

8) на основании полуэмпирических квантово-химических расчетов определены параметры адсорбции молекул этанола, этиленгликоля и толуола с моно - и мультивакансионными дефектами гексагонального нитрида бора. Дано теоретическое обоснование использования пористого ^-ВК для очищения воды;

9) методом квантово-химических расчетов показано влияние зарядового состояния на реактивность собственных, примесных и комплексных

дефектов ^(В), В(Ы), N1, ук, С(К), С(В), О(К), (Ув-О(К)) в монолистах к-ВК

Научная и практическая значимость результатов и их воспроизводимость

Теоретические исследования устойчивых КУ и ВУ комплексов в приповерхностных слоях алмаза привели к получению новых результатов об их геометрических, электронных и спиновых свойствах. Проведение моделирования адсорбции водорода и воды на поверхность алмаза С(100)-(2*1), содержащую вакансионные дефекты, позволило получить новые знания о реакционной способности. Исследование взаимодействия поверхности алмаза с частицами, входящими в состав газовых смесей на основе фтора, водорода, кислорода определило основные механизмы химической составляющей при реактивном ионном травлении. Исследования адсорбционных свойств поликристаллического графена определили роль межзеренных границ в сенсорных свойствах по отношению к ряду токсичных молекул.

В работе был разработан новый подход к исследованию взаимодействия поверхности ряда двумерных структур (графена и гексагонального нитрида бора) с водными растворами. Новизна метода состоит в использовании модели адсорбции атомов, ионов и молекул из ассоциатов с молекулами воды. Новый подход был успешно применен для выявления основных этапов функционализации графена в растворах ОТ:Н20, а также определения физико-химических принципов освобождения воды от загрязняющих примесей с помощью пористых монолистов гексагонального нитрида бора. Теоретически обоснована роль пассивации вакансионных дефектов и пор для создания одиночных центров адсорбции загрязняющих молекул. Определена взаимосвязь между зарядовым состоянием устойчивых точечных дефектов в наноразмерных листах k-BN и хемосорбцией водорода и фтора.

Представленные в диссертационной работе результаты моделирования могут быть использованы для постановки, осуществления и интерпретации

экспериментов с приповерхностными комплексами «примесь + вакансия» для создания ячейки квантового компьютера, рабочих элементов в квантовой криптографии; применения наноалмазов в качестве биомаркеров и сенсоров для медицины и биологии; при измерении магнитных и электрических полей с помощью одиночных комплексных дефектов; для разработки рабочих элементов зондовых микроскопов, использующих флуоресцентные свойства дефектов в алмазе. Данные диссертационного исследования могут быть применены при интерпретации физико-химических процессов на поверхности алмаза при реактивном ионно-плазменном травлении. Полученные автором новые научные результаты могут быть использованы при разработке элементов из поликристаллического графена для высокочувствительных химических сенсоров, при выборе оптимальных режимов создания квантовых структур на основе фторографена, при разработке технологий очистки водных ресурсов с помощью эффективных адсорбентов из гексагонального нитрида бора.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивалась сравнением полученных данных моделирования с представленными в литературе результатами теоретических работ, а также с имеющимися данными экспериментальных исследований. При выполнении диссертационного исследования использовались программные пакеты, позволяющие проводить расчеты апробированными методами первопринципной квантово-механической теории (Firefly QC, GAMESS (US), SIESTA) и в рамках полуэмпирического подхода к решению уравнений Хартри-Фока (MOP AC).

В диссертации на основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения о конфигурациях и свойствах устойчивых комплексных дефектов вблизи поверхности алмаза; о химической составляющей реактивного ионного травления алмаза с использованием различных газовых смесей; о новом методе моделирования взаимодействия поверхности с водными растворами; сформулированы физико-химические принципы очистки воды от загрязнений с помощью ^-BN; интерпретированы экспериментальные данные о фторировании бездефектного и содержащего структурные несовершенства

графена в растворах HF:H2O; показана перспектива сенсорных свойств поликристаллического графена. Совокупность полученных автором результатов можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области исследования химических и физических свойств поверхностей материалов, перспективных для новых высоких технологий. Сформулированные и обоснованные в диссертации концепции проведения квантово-химических расчетов, научные положения и выводы в перспективе представляют основу нового научного направления: квантово-химическое моделирование технологических процессов для наноструктурированных конденсированных сред.

Результаты диссертационного исследования использовались в рамках выполнения госконтрактов № 16.552.11.7014 «Развитие центром коллективного пользования научным оборудованием «Исследования наноструктурных углеродных и сверхтвердых материалов» (ЦКП ФГУ ТИСНУМ) комплексных исследований в области конструкционных наноматериалов на основе углерода и наноуглерода по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»»; № 12.527.12.5003 «Разработка технологии и освоение в производстве высокоскоростной 3-D водоабразивной резки для нужд судостроения в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы»»; № 14.577.21.0090 «Разработка технологии получения наноструктурированных керамических материалов нового поколения на основе нитридов, карбидов и оксидов для космической и атомной промышленности»; № 14.583.21.0008 «Разработка технологий изготовления двухслойных наноструктурированных алмазно-твердосплавных пластин и компактов для особоизносостойкого режущего и бурового инструмента»; № Grant 14.577.21.0159 «Разработка технологии получения наноструктурированного режущего слоя из сверхтвердых материалов для высокоэффективного породоразрушающего инструмента»; № 14.580.21.0003 «Создание высокоэффективных бета-вольтаических элементов питания с длительным сроком службы на основе радиационно-стойких структур»;

№ 14.593.21.0007 «Поддержка и развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием «Исследования наноструктурных, углеродных и сверхтвердых материалов» ФГБНУ ТИСНУМ для обеспечения реализации приоритетов научно-технологического развития»; были использованы при подготовке читаемого автором курса лекций «Введение в физику конденсированных сред» для студентов кафедры физики и химии наноструктур факультета молекулярной и химической физики Московского физико-технического института (национального исследовательского университета).

Основные положения диссертации докладывались автором:

- на семинарах Технологического института сверхтвёрдых и новых углеродных материалов, Московского физико-технического института (национального исследовательского университета), 9, 10, 11 Всероссийских семинарах «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» Института Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (Москва, 2018, 2019, 2020 гг.).

Основные результаты были представлены в качестве стендовых, устных и приглашённых докладов на следующих международных конференциях:

1) Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostructures». St. Petersburg, Russia, 4-8 July 2011;

2) Восьмая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Московская область, г. Троицк, Россия, 25-28 сентября 2012;

3) 11th International Conference «Advanced Carbon Nanostructures», St. Petersburg, Russia, 1-5 July 2013;

4) TechConnect World Conference, Expo and National Innovation Summit. Washington, USA, 13-16 May 2013;

5) TechConnect World Conference, Expo and National Innovation Summit, Washington, USA, 15-18 June 2014;

6) Девятая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». г. Москва, г. Троицк, Россия, 5-8 ноября 2014;

7) 12th International Conference «Advanced Carbon Nanostructures», St. Petersburg, Russia, 29 June - 3 July 2015;

8) Десятая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». г. Москва, г. Троицк, Россия, 6-9 июня 2016;

9) 27th International Conference on Diamond and Carbon Materials. Montpellier, France, 4-8 September 2016;

10) 4th International Conference "Nanotechnologies", Tbilisi, Georgia, 24-27 October 2016;

11) TechConnect World Innovation Conference, Expo and National Innovation Summit. Washington, USA, 14-17 May 2017;

12) 13th International Conference «Advanced Carbon Nanostructures». St. Petersburg, Russia, 3-7 July 2017;

13) 28th International Conference on Diamond and Carbon Materials. Gothenburg, Sweden, 3-7 September 2017;

14) 8th International Advances in Applied Physics and Materials Science Congress & Exhibition. Oludeniz, Turkey, 24-30 April 2018;

15) Одиннадцатая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». г. Москва, г. Троицк, Россия, 29 мая - 1 июня 2018;

16) 2nd Edition of International Conference on Materials Technology and Manufacturing Innovations. Moscow, Russia, 04-05 October 2018. Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в

публикациях [42-61]. Из представленных 20 печатных работ: 19 статей в

журналах, рецензируемых ВАК, и индексируемых в международных базах

цитирования Scopus и WoS, одна монография.

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ИЗУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗА, ГРАФЕНА И ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА

1.1 Поверхность алмаза С(100)

Кристаллографическая плоскость (100) отражает кубическую симметрию элементарной ячейки алмаза (Рис. 1.1а) вдоль направления [100].

АО-«.«)) _

а) б) в)

Рис. 1.1 - а) элементарная ячейка структуры алмаза; б) строение реконструированной поверхности алмаза С(100)-(2*1), вид сбоку [64]; в) димеры на реконструированной поверхности С(100)-(2*1).

Чистая поверхность С(100) реконструируется в структуру 2*1, особенностью которой является формирование п-связанных димеров [1,62]. Каждый из поверхностных атомов углерода исходной нереконструированной поверхности (100)-(1 *1) имеет по две оборванные связи. Поверхностные димеры возникают при сближении двух соседних атомов углерода, которые замыкают свои оборванные связи. Димеры выстраиваются в ряды вдоль направлений [110], а между рядами димеров возникают промежутки (Рис. 1.1б,в).

Рассмотренная димерная модель реконструкции поверхности была предложена в 1959 году Шлеером и Франсворфом для Si(100)-(2x1) [63]. По данным многих экспериментальных исследований и численных расчетов, димеры на поверхности алмаза С(100)-(2*1) являются симметричными как в геометрии, так и в электронном состоянии атомов, связь в димере двойная, длина связи С=С составляет 1.371 А (Рис. 1б) [64]. Поверхностная элементарная ячейка удваивается

относительно объемной. Длина димерной связи значительно меньше C-C связи (1.549 А) между атомами углерода в объеме алмаза, находящимися в sp3-гибридном состоянии. Димерная связь также короче связи (1.42 А) между атомами углерода в sp2- гибридном состоянии в графене. Согласно расчетам в рамках теории функционала плотности [64], углы валентных связей для поверхностных атомов углерода равны 108.6° и 113.2°. Эти значения близки к величинам углов, соответствующих тетраэдрической sp3 координации (109.5°), однако существенно отличаются от угла 120° для плоской sp2 координации. Межатомные расстояния для атомов первого и второго слоя уменьшаются до 1.515 А, что указывает на усиление соответствующих связей при уменьшении координационного числа для атомов поверхностных димеров. Усиление связей между атомами димеров и второго слоя приводит также к уменьшению расстояния между двумя верхними слоями на 0.217 А по сравнению с объемом алмаза. Реконструкция поверхности из (1^1) в (2^1) сопровождается уменьшением энергии на 1.797 эВ/атом, в основном вследствие формирования сильных димерных связей.

1.2 Поверхность алмаза С(111)

Поверхность алмаза 0(111) также стабилизируется вследствие реконструкции из (1х1) в (2x1), которая заключается в формировании цепочек из атомов первого и второго слоев (Рис. 1.2) [64]. Атомы углерода на нереконструированной поверхности 0(111) имеют по одной оборванной связи. Реконструкция сопровождается образованием зигзагообразных цепочек Пэнди [65] из атомов углерода, повторяющих структуру графита: длина C-C связей в цепочках 1.443 А, валентные углы 122.4°. Стабилизация поверхности сопровождается формированием делокализованных п связей между поверхностными атомами. Формирование цепочек приводит к существенной перестройке в расположении атомов четырех слоев: межатомные расстояния находятся в диапазоне от 1.443 А до 1.646 А, углы между валентными связями варьируются от 96.3° до 124.7° [64]. Расстояния между первым-вторым и вторым-третьим слоями равны 0.694 А и 1.511 А, соответственно ( в объеме алмаза 0.516 А и 1.549 А). Стабилизация

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Львова Наталья Анатольевна, 2021 год

Список использованных источников

1. Ristein, J. Diamond surfaces: familiar and amazing / J. Ristein // Surface Science.

- 2006. - Vol. 600. № 18. - P. 3677-3689.

2. Demonstration of self-seeding in a hard-X-ray free-electron laser / J. Amann [et al.] // Nature Photonics. - 2012. - Vol. 6. - P. 693-698.

3. Hybrid diamond-silicon angular-dispersive x-ray monochromator with 0.25-meV energy bandwidth and high spectral efficiency. / S. Stoupin [et al.] // Optics Express.

- 2013. - Vol. 21,№25. - P. 30932-30946.

4. Diamond double-crystal monochromator for SPring-8 undulator beamlines. / M. Yabashi [et al.] // AIP Conference Proceedings. - 2007. - Vol. 879. - P. 922.

5. The first prototype diamond monochromator at the Institut Laue-Langevin / P. Courtois [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. - 2014. - Vol. 528. - P. 012001.

6. Diamond double-crystal system for a forward Bragg diffraction X-ray monochromator of the self-seeded PAL XFEL / Yu. Shvyd'ko [et al.] // 38th International Free Electron Laser Conference (FEL2017) doi: 10.18429/JACoW-FEL2017-M0P001.

7. A diamond double-crystal transmission monochromator for the TROIKA II station at ESRF / G. Grubel [et al.] // Review of Scientific Instruments - 1996. - Vol. 67,№9.

- P. 3349.

8. Diamond crystal optics for self-seeding of hard x-rays in x-ray free-electron lasers / S. Stoupin [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2013. - Vol. 33. - P. 1-4.

9. All-diamond optical assemblies for a beam-multiplexing X-ray monochromator at the Linac Coherent Light Source / S. Stoupin [et al.] // Journal of Applied Crystallography

- 2014. - Vol. 47. - P. 1329-1336.

10. Shvyd'ko, Yu.V. Near-100% Bragg reflectivity of X-rays. / Yu.V. Shvyd'ko, S. Stoupin, V. Blank // Nature Photonics. - 2011. - Vol. 5. - P. 539-542.

11. Kim, K.-J. Tunable optical cavity for an x-ray free-electron-laser oscillator / K.-J. Kim, Y.V. Shvyd'ko // Physical Review Accelerators and Beams. - 2009. - Vol. 12,№3. - P. 030703.

12. Kim, K.-J. A proposal for an X-ray free-electron laser oscillator with an energy-recovery linac / K.-J.Kim, Y.V. Shvyd'ko, Reiche S. Physical Review Letters. -2008. - Vol. 100,№24. - P. 244802.

13. High-reflectivity high-resolution X-ray crystal optics with diamonds / Yu.V. Shvyd'ko [et al.] // Nature Physics - 2010. - Vol. 6. - P. 196-199.

14. Characterization of top-quality type IIa synthetic diamonds for new X-ray optics / S.N. Polyakov [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2011. - Vol. - 20,№5-6.

- P. 726-728.

15. Parabolic single-crystal diamond lenses for coherent x-ray imaging / S. Terentyev [et al.] // Applied Physics Letters. - 2015. - Vol. 107,№11. - P. 111108.

16. Shvyd'ko, Yu.V. Diamond x-ray optics: Transparent. resilient. high-resolution. and wavefront preserving. / Yu.V. Shvyd'ko, V. Blank, S. Terentyev // MRS Bulletin.

- 2017. - Vol. 42,№6. - P. 437-444.

17. Curved diamond-crystal spectrographs for x-ray free-electron laser noninvasive diagnostics / S. Terentyev [et al.] // Review of Scientific Instruments. - 2016. - Vol. 87,№12. - P. 125117.

18. Diamond drumhead crystals for X-ray optics applications / Kolodziej T. [et al.] // Journal of Applied Crystallography. - 2016. - Vol. 49,№4. - P. 1240-1244.

19. Formation of boron-carbon nanosheets and bilayers in boron-doped diamond: Origin of metallicity and superconductivity / S.N. Polyakov [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2016. - Vol. 11. - P. 11.

20. Power high-voltage and fast response Schottky barrier diamond diodes / V.D. Blank [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2015. - Vol. 57. - P. 32-36.

21. Power diamond vertical Schottky barrier diode with 10 A forward current / S. Tarelkin [et al.] // Physics Status Solidi A. - 2015. - Vol. 212,№11. - P. 2621-2627.

22. Development of nuclear microbattery prototype based on Schottky barrier diamond diodes / V. Bormashov [et al.] // Physics Status Solidi A. - 2015. - Vol. 212,№11.

- P. 2539-2547.

23. Electrical properties of diamond platinum vertical Schottky barrier diodes / A. Polyakov [et al.] // Materials Today-Proceedings. - 2016. - Vol. 3S. - P. S159-S164.

24. Thermal conductivity of synthetic boron-doped single-crystal HPHT diamond from

- 20 to 400 K. / D. Prikhodko [et al.] // MRS Communications - 2016. - Vol. 6,№2.

- P. 71-76.

25. Comparative study of different metals for Schottky barrier diamond betavoltaic power converter by EBIC technique / S. Tarelkin [et al.] // Physics Status Solidi A.

- 2016. - Vol. 213,№9. - P. 2492-2497.

26. Evidence of linear Zeeman effect for infrared intracenter transitions in boron doped diamond in high magnetic fields / S. Tarelkin [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2017. - Vol. 75. - P. 52-57.

27. Heat capacity of bulk boron-doped single-crystal HPHT diamonds in the temperature range from 2 to 400 K. / S. Tarelkin [et al.] // Journal of Superhard Materials - 2016. - Vol. 38,№6. - P. 412-416.

28. Thin large area vertical Schottky barrier diamond diodes with low on-resistance made by ion-beam assisted lift-off technique / V.S. Bormashov [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2017. - Vol. 75. - P. 78-84.

29. High power density nuclear battery prototype based on diamond Schottky diodes / V.S. Bormashov [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2018. - Vol. 84. - P. 41-47.

30. Burkov, S.I. Analysis of the metal layer thickness influence on the dispersion characteristics of acoustic waves propagating in the layered piezoelectric structure Me/AlN/Me/diamond / S.I. Burkov, O.P. Zolotova B.P., Sorokin // Ultrasonics.

- 2018. - Vol. 83. - P. 188-193.

31. Kvashnin, G.M. Peculiarities of energy trapping of the UHF elastic waves in diamond-based piesoelectric layered structure. I. Waveguid criterion / G.M. Kvashnin, B.P. Sorokin, A.S. Novoselov // Ultrasonics. - 2018. - Vol. 84. - P. 101106.

32. Разработка и исследование композитных акустических резонаторов со структурой «Al/(Al,Sc)N/Mo/алмаз с высокой добротностью на СВЧ / Сорокин Б.П. [и др.] // Акустический журнал. - 2019. - Т. 65,№3. - P. 325-331.

33. Characterization of nanodiamond-based anti-HIV drug delivery to the brain / U. Roy [et al.] // Scientific Reports. - 2018. - Vol. 8. - P. 1603.

34. Controlling the fluorescence properties of nitrogen vacancy centers in nanodiamonds / C. Laube [et al.] // Nanoscale. - 2019. - Vol. 11,№4. - P. 1770-1783.

35. Plakhotnik, T. NV-centers in nanodiamonds: How good they are / T. Plakhotnik, H. Aman // Diamond and Related Materials. - 2018. - Vol. 82. - P. 87-95.

36. Impact of surface functionalization on the quantum coherence of nitrogen-vacancy centers in nanodiamonds / R.G. Ryan [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2018. - Vol. 10,№15. - P. 13143-13149.

37. Two-dimensional atomic crystals / K. S. Novoselov [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA. - 20005. - Vol. 102,№30. - P. 1045110453.

38. Fluorographene: a two dimensional counterpart of Teflon / R.R. Nair [et al.] // Small.

- 2010. - Vol. 6,№24. - P. 2877-2884.

39. Properties of fluorinated graphene films / J.T. Robinson [et al.] // Nano Letters.

- 2010. - Vol. 10,№8. - P. 3001-3005.

40. Bimodal role of fluorine atoms in fluorographene chemistry opens a simple way toward double functionalization of graphene / H. Bares [et al.] // Carbon. - 2019.

- Vol. 145. - P. 251-258.

41. Two dimensional hexagonal boron nitride (2D-hBN): synthesis, properties and applications / K. Zhang [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2017.

- Vol. 5,№46. - P. 11992-12022.

42. Filicheva, Yu.A. Quantum-chemical simulation of interaction of hydrogen with diamond nanoclusters / Yu.A. Filicheva, N.A. Lvova, O.Yu. Ananina // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2012. - Vol. 20,№4-7. - P. 616-621.

43. Lvova, N.A. Simulation of water adsorption on a diamond (100) surface containing a vacancy defect. / N.A. Lvova, O.Yu. Ananina // Technical proceedings of the 2013 NSTI Nanotechnology Conference & Expo - Nanotech. - 2013. - Vol. 2. - P. 564567.

44. Львова, Н.А. Квантово-химическое моделирование адсорбции воды на поверхности алмаза (100) с вакансионными дефектами. / Н.А. Львова, О.Ю. Ананьина // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87,№9. - С. 1522-1526.

45. Lvova, N.A. Modeling of graphene functionalization by F- and FHF- ions from associates with water molecules. / N.A. Lvova, O.Yu. Ananina // Technical proceedings of the 2014 NSTI Nanotechnology Conference & Expo - Nanotech. -2014. - Vol. 2. - P. 379-382.

46. Lvova, N.A. The adsorption properties of polycrystalline graphene: quantum-chemical simulation / N.A. Lvova, O.Yu. Ananina Nanosystems: Physics Chemistry Mathematics. - 2014. - Vol. 5,№1. - P. 148-154.

47. Lvova, N.A. Theoretical study of graphene functionalization by F- and FHF- ions from associates with water molecules / N.A. Lvova, O.Yu. Ananina // Computational Materials Science. - 2015. - Vol. 101. - P. 287-292.

48. Lvova, N.A. Theoretical study of the adsorption properties of porous boron nitride nanosheets / N.A. Lvova, O.Yu. Ananina // Computational Materials Science.

- 2016. - Vol. 115. - P. 11-17.

49. Lvova, N.A. Fluorine and carbon fluoride interaction with a diamond surface: quantum-chemical modeling. N.A. Lvova, O.Yu. Ananina, Ryazanova A.I. // Computational Materials Science. - 2016. - Vol. 124. - P. 30-36.

50. Ananina, O.Yu. The divacancy V2 and V-C=C-V configurations on the diamond surface: quantum-chemical simulation / N.A. Lvova, O.Yu. Ananina, E.V. Severina // Nanosystems: Physics Chemistry Mathematics - 2016. - Vol. 7,№1. - P. 87-92.

51. Lvova, N.A. Modeling of fluorine atoms interaction with the fluorinated diamond С(100)-(2х1) surface / N.A. Lvova [et al.] // Diamond and Related Materials.

- 2017. - Vol. 75. - P. 110-115.

52. Lvova, N.A. Vacancies in the C(100)-(2*1) diamond surface layers / N.A. Lvova, O.V. Ponomarev, A.I. Ryazanova // Computational Materials Science - 2017.

- Vol. 131. - P. 301-307.

53. Lvova, N.A. Modeling the hydrogen and oxygen atoms interaction with the defects on a diamond surface. / N.A. Lvova, O.V. Ponomarev, A.I. Ryazanova // Technical

proceedings of the 2017 NSTI Nanotechnology Conference & Expo - Nanotech. -2017. - Vol. 4. - P. 8-11.

54. Львова Н.А. Примесь бора на поверхности алмаза: квантово-химическое моделирование / Львова Н.А. [и др.] // Журнал физической химии. - 2017.

- Т. 91,№8. - С. 1320-1325.

55. Ponomarev, O.V. Nitrogen-vacancy defects near the С(100)-(2*1) diamond surface / O.V. Ponomarev, A. I. Ryazanova, N.A. Lvova // Surface Science. - 2018.

- Vol. 667. - P. 92-100.

56. Ponomarev, O. Hydrogen and oxygen atoms' interaction with point defects on the C(100):H diamond surface / O.V. Ponomarev, A. I. Ryazanova, N.A. Lvova // Surface Innovations. - 2018. - Vol. 6,№1-2. - P. 71-80.

57. Ananina, O.Yu. Hemisorption of hydrogen on the diamond surface containing a "boron+vacancy" defect / O.Yu. Ananina, O.V. Ponomarev, A.I. Ryazanova, N.A. Lvova // Nanosystems: Physics Chemistry Mathematics. - 2018. - Vol. 9,№1.

- P. 61-63.

58. Lvova, N. Methods of synthesis and physico-chemical properties of fluorographenes / N. Lvova, M. Annenkov // Handbook of Graphene / Edvige Celasco and Alexander Chaika (eds.). - WILEY-Scrivener Publishing LLC, USA. - 2019. - V.1. - P.63-100.

59. Рязанова, А.И. Адсорбционные свойства поверхности алмаза C(100)-(2*1) с вакансионными дефектами и комплексами «азот+вакансия» / А.И. Рязанова, Н.А. Львова // Журнал физической химии. - 2019. - Т. 93,№4. - С. 587-593.

60. Анненков, М.Р. Взаимодействие фтора с вакансионными дефектами графена / М.Р. Анненков, Н.А. Львова, Д.О. Попков // Журнал физической химии.

- 2019. - Vol. 93,№5. - P. 715-721.

61. Львова, Н.А. Реактивность дефектных монослоев гексагонального нитрида бора / Н.А. Львова, А.И. Рязанова, Д.О. Попков // Журнал физической химии.

- 2020. - Vol. 94,№2. - P. 293-300.

62. Sque, S.J. Structure, electronics, and interaction of hydrogen and oxygen on diamond surfaces / S.J. Sque, R. Jones, P.R. Briddon // Physical Review B. - 2006.

- Vol. 73. - P. 085313.

63. Schlier, R.F. Structure and adsorption characteristics of clean surfaces of germanium and silicon / R.F. Schlier, H.E. Farnsworth // The Journal of Chemical Physics.

- 1959. - Vol. 30,№4. - P. 917-926.

64. The (100), (111) and (110) surfaces of diamond: an ab initio B3LYP study / M. De La Pierre [et al.] // Molecular Physics. - 2014. - Vol. 112,№7. - P. 1030-1039.

65. Pandey, K.C. New dimerized-chain model for the reconstruction of the diamond (111)-(2x1) surface / K.C. Pandey Physical Review B. - 1982. - Vol. 25. - P. 4338.

66. Bar-Yam, Y. Defect-induced stabilization of diamond films / Y. Bar-Yam, T.D. Moustakas // Nature. - 1989. - Vol. 342. - P. 786-787.

67. Mechanical stresses and amorphization of ion-implanted diamond / Khmelnitsky R.A. [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms B. - 2013. - Vol. 304. - P. 5-10.

68. Vacancy-related centers in diamond / G. Davis [et al.] // Physical Review B. - 1992.

- Vol. 46. - P. 13157.

69. Jelezko, F. Single defect centres in diamond: A review / F. Jelezko, J. Wrachtrup // Physics Stat. Sol. A. - 2006. - Vol. - 203,№13. - P. 3207-3225.

70. Goss, J.P. Extended defects in diamond: The interstitial platelet / J.P. Goss [et al.] // Physical Review B. - 2003. - Vol. 67. - P. 165- 208.

71. Properties of optically active vacancy clusters in type IIa diamond / J.-M. Mäki [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21,№36. - P. 364216.

72. Charge transfer effects. thermo and photochromism in single crystal CVD synthetic diamond / R.U.A. Khan [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. -Vol. 21,№36. - P. 364214.

73. Surface chemistry and bonding configuration of ultrananocrystalline diamond surfaces and their effects on nanotribological properties / A.V. Sumant [et al.] // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76. - P. 235429.

74. Allers, L. Surface vacancies in CVD diamond / L. Allers, A. Mainwood // Diamond and Related Materials. - 1998. - Vol. 7 ,№2-5. - P. 261-265.

75. Stallcup, R.E. Atomic structure of steps and defects on the clean diamond (100)-2x 1 surface studied using ultrahigh vacuum scanning tunneling microscopy / R.E. Stallcup, J.M. Perez // Applied Physics Letters. - 2002. - Vol. 81,№24. - P. 45384540.

76. Zywietz, A. Spin state of vacancies: From magnetic Jahn-Teller distortions to multiplets / A. Zywietz, J. Furthmüller, F. Bechstedt // Physical Review B. - 2000.

- Vol. 62. - P. 6854-6857.

77. Hood, R.Q. Quantum Monte Carlo study of the optical and diffusive properties of the vacancy defect in diamond / R.Q. Hood [et al.] // Physical Review Letters. -2003. - Vol. 91,№7. - P. 076403.

78. Hyde-Volpe, D. The [V-C=C-V] divacancy and the interstitial defect in diamond: vibrational properties / D. Hyde-Volpe, B. Slepetz, M. Kertesz // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114,№21. - P. 9563-9567.

79. Generalized Hubbard model for many-electron states of the diamond vacancies: A non-CI approach / M. Heidari Saani [et al.] // Physics Stat. Sol. B. - 2006.

- Vol. 243,№6. - P. 1269-1275.

80. Barson, M.S.J. The fine structure of the neutral nitrogen-vacancy center in diamond / M.S.J. Barson [et al.] // Nanophotonics. - 2019. - Vol. 8,№11. - P. 1985-1991.

81. The electronic states of the neutral vacancy in diamond: a quantum mechanical approach / Zelferino A. [et al.] // Theoretical Chemistry Accounts - 2016.

- Vol. 135,№3. - P. 74.

82. The V + I defects in diamond: An ab initio investigation of the electronic structure. of the Raman and IR spectra. and of their possible recombination. / S. Salustro [et al.] // The Journal of Chemical Physics - 2016. - Vol. 145,№18. - P. 184701.

83. Mechanism of self-diffusion in diamond / J. Bernholc [et al.] // Physical Review Letters. - 1998. - Vol. 61,№23. - P. 2689-2692.

84. Baker, J.M. Deducing atomic models for point defects in diamond: The relevance of their mechanism of formation / J.M. Baker // Diamond and Related Materials.

- 2007. - Vol. 16,№2. - P. 216-219.

85. Simulations of large multi-atom vacancies in diamond / I. Laszlo [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2010. - Vol. - 19,№ 10. - P. 1153-1162.

86. Slepetz, B. Divacancies in diamond: a stepwise formation mechanism / B. Slepetz, M. Kertesz // Physical Chemistry Chemical Physics - 2014. - Vol. 16,№4. - P. 1515.

87. Iakoubovskii, K. Chemical vapour deposition diamond studied by optical and electron spin resonance techniques / K. Iakoubovskii, A. Stesmans // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2002. - Vol. 14,№16. - P. R467.

88. Haliciogu, T. Calculations for defects formed on diamond surfaces / T. Haliciogu // Thin Solid Films. - 1993. - Vol. 228,№1-2. - P. 293-296.

89. The diffusion of vacancies near a diamond (001) surface / X.J. Hu [et al.] // Solid State Communications. - 2002. - Vol. 122,№1-2. - P. 45-48.

90. Study of vacancy on diamond (100) (2x1) surface from first-principles / R. Long [et al.] // Applied Surface Science. - 2008. - Vol. 254,№20. - P. 6478-6482.

91. Barnard, A.S. Vacancy induced structural changes in diamond nanoparticles / A.S. Barnard, M. Sternberg // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience

- 2008. - Vol. 5,№11. - P. 2089-2095.

92. Цуканов, А.В. NV-центры в алмазе. Часть I. Общие сведения. технология изготовления. структура спектра / А.В. Цуканов // Микроэлектроника. - 2012.

- Т. 41,№2. - С. 104-119. Часть III. Квантовые алгоритмы. масштабирование. гибридные системы / А.В. Цуканов // Микроэлектроника. - 2013. - Т. 42,№1. -С. 3-18.

93. The nitrogen-vacancy colour centre in diamond / M.W. Doherty [et al.] // Physics Reports. - 2013. - Vol. 528,№1. - P. 1-45.

94. Degen, C.L. Quantum sensing / C.L. Degen, F. Reinhard, P. Cappellaro // Reviews of Modern Physics. - 2017. - Vol. 89,№3. - P. 035002.

95. One- and two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy with a diamond quantum sensor / J.M. Boss [et al.] // Physical Review Letters. - 2016.

- Vol. 116,№19. - P. 197601.

96. Barnard, A.S. Diamond standard in diagnostics: nanodiamond biolabels make their mark / A.S. Barnard // Analyst. - 2009. - Vol. 134,№9. - P. 1751-1764.

97. Shenderova, O.A. Science and engineering of nanodiamond particle surfaces for biological applications (Review) / O.A. Shenderova, G.E. McGuire // Biointerphases. - 2015. - Vol. 10,№3. - P. 030802.

98. Ji, P. Charge state dynamics of the nitrogen vacancy center in diamond under 1064 nm laser excitation / P. Ji, M.V. Gurudev Dutt // Physical Review B. - 2016.

- Vol. 94. - P. 024101.

99. Photoelectric detection of electron spin resonance of nitrogen-vacancy centres in diamond / E. Bourgeois [et al.] // Nature Communications - 2015. - Vol. 6. - P. 8577.

100. Mainwood, A. Nitrogen and nitrogen-vacancy complexes and their formation in diamond / A. Mainwood // Physical Review B. - 1994. - Vol. 49. - P. 7934.

101. The vacancy-nitrogen-hydrogen complex in diamond: a potential deep centre in chemical vapour deposited material / J.P. Goss [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 15,№39. - P. S2903.

102. Vacancy-impurity complexes and limitations for implantation doping of diamond/ J.P. Goss [et al.] // Physical Review B. - 2005. - Vol. 72. - P. 035214.

103. Quantum chemical modeling of photoadsorption properties of the nitrogen-vacancy point defect in diamond / A.S. Zyubin [et al.] // Journal of Computational Chemistry

- 2009. - Vol. 30,№1. - P. 119-131.

104. Formation of NV centers in diamond: a theoretical study based on calculated transitions and migration of nitrogen and vacancy related defects / P. Deak [et al.] // Physical Review B. - 2014. - Vol. 89. - P. 075203.

105. Silverman, A. Dynamics of the formation of the nitrogen-vacancy center in diamond / A. Silverman, J. Adler, R. Kalish // Communications in Computational Physics.

- 2016. - Vol. 19,№02. - P. 380-392.

106. First-principles studies of the effect of (001) surface terminations on the electronic properties of the negatively charged nitrogen-vacancy defect in diamond / H. Pinto [et al.] // Physical Review B. - 2012. - Vol. 86. - P. 045313.

107. Proper surface termination for luminescent near-surface NV centers in diamond / M. Kaviani [et al.] // Nano Letters. - 2014. - Vol. 14,№8. - P. 4772-4777.

108. Barnard, A.S. Substitutional nitrogen in nanodiamond and bucky-diamond particles / A.S. Barnard, M. Sternberg // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005.

- Vol. 109,№36. - P. 17107-17112.

109. Barnard, A.S. Mapping the location and configuration of nitrogen in diamond nanoparticles / A.S. Barnard, M. Sternberg // Nanotechnology. - 2007.

- Vol. 18,№2. - P. 025702.

110. Prediction and measurement of the size-dependent stability of fluorescence in diamond over the entire nanoscale / C. Bradac [et al.] // Nano Letters. - 2009.

- Vol. 9,№10. - P. 3555-3564.

111. Barnard, A.S. Optimal vacancy concentrations to maximize the N-V yield in nanodiamonds / A.S. Barnard // Materials Horizons. - 2014. - Vol. 1,№2. - P. 286291.

112. Ab initio моделирование электронных и спиновых свойств [NV]- - центров в нанокристаллах азмаза / В.А. Пушкарчук [и др.] // Оптика и спектроскопия. -2005. - Т. 99,№2. - С. 261-272.

113. Квантово-химическое моделирование структурных. электронных и спиновых характеристик NV-центров в наноструктурированном алмазе: влияние поверхности / В.А. Пушкарчук [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2010.

- Т. 108,№2. - С. 278-284.

114. Ананьина, О.Ю. NV-центры в алмазе: квантово-химическое моделирование / О.Ю. Ананьина, Е.В. // Северина Известия РАН. Серия физическая. - 2012. 76,№5. - P. 668-672.

115. Peculiarities of boron distribution in as-grown boron-doped diamond / V.D. Blank [et al.] // Materials Research Express. - 2014. - Vol. 1,№3. - P. 035905.

116. Barnard, A.S. Substitutional boron in nanodiamond. bucky-diamond. and nanocrystalline diamond grain boundaries / A.S. Barnard, Stenberg M. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110,№39. - P. 19307-19314.

117. Goss, J.P. Theory of boron aggregates in diamond: First-principles calculations / J.P. Goss, P.R. Briddon // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73. - P. 085204.

118. First-principles calculation of a negatively charged boron-vacancy center in diamond / A. Kunisaki [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics. - 2017. - Vol. 56,№4S. - P. 04CK02.

119. Leech, P.W. Reactive ion etching of diamond in CF4, O2, O2 and Ar-based mixtures / P.W. Leech, G.K. Reeves, A. Holland // Journal of Materials Science. - 2001. -Vol. 36,№14. - P. 3453-3459.

120. Smooth and high-rate reactive ion etching of diamond / Y. Ando [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2002. - Vol. 11,№3-6. - P. 824-827.

121. Investigations on diamond nanostructuring of different morphologies by the reactive-ion etching process and their potential applications / S. Kunuku [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2013. - Vol. 5,№15. - P. 7439-7449.

122. Microwave plasma-assisted etching of diamond / D.T. Tran [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2008. - Vol. 17,№4-5. - P. 717-721.

123. Investigation of mask selectivities and diamond etching using microwave plasmaassisted etching / D.T. Tran [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2010. - Vol. 19,№7-9. - P. 778-782.

124. Khairallah, Y. Decomposition of gaseous dielectrics (CF4, SF6) by a non-equilibrium plasma. Mechanisms, kinetics. mass spectrometric studies and interactions with polymeric targets / Y. Khairallah, F. Khonsari-Arefi, J. Amouroux // Pure and Applied Chemistry. - 1994. - Vol. 66,№6. - P. 1353-1362.

125. Chemistry studies of SF6/CF4, SF6/O2 and CF4/O2 gas phase during hollow cathode reactive ion etching plasma / L.L. Tezani [et al.] // Vacuum. - 2014. - Vol. 106. - P. 64-68.

126. A global model for SF6 plasmas coupling reaction kinetics in the gas phase and on the surface of the reactor walls / G. Kokkoris [et al.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - Vol. 42,№5. - P. 055- 209.

127. Knizikevicius, R. Simulations of Si and SiO2 etching in SF6+O2 plasma / R. Knizikevicius // Vacuum. - 2009. - Vol. 83,№6. - P. 953-957.

128. Глубокое реактивное ионное травление синтетического алмаза / В.С. Бормашов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. - 2014. - Т. 57, №5.

- С. 4-7.

129. Формирование рельефных структур на поверхности монокристаллов синтетического алмаза методом реактивного ионного травления/ В.С. Бормашов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. - 2013. - Т. 56, №7.

- С. 57-59.

130. Hukka, T.I. Interaction of hydrogen and CFy radicals on the diamond (100)2x1 surface: an ab initio study / T.I. Hukka, T.A. Pakkanen, M.P. D'Evelin // Applied Surface Science. - 1996. - Vol. 107,№2. - P. 122-127.

131. Calculated electron affinity and stability of halogen-terminated diamond / A.K. Tiwari [et al.] // Physical Review B. - 2011. - Vol. 84. - P. 245305.

132. Verwoerd, W.S. The adsorption of hydrogen on the (100) surfaces of silicon and diamond / W.S. Verwoerd // Surface Science. - 1981. 108,№1. - P. 153-168.

133. Hong, S. Theoretical study of hydrogen-covered diamond 100 surfaces: a chemical-potential analysis / S. Hong, M.Y. Chou // Physical Review B. - 1997. - Vol. 55.

- P. 9975.

134. Su, C. Thermal desorption of hydrogen from the diamond C(100) surface / C. Su, J.-C. Lin // Surface Science. - 1998. - Vol. 406,№1-3. - P. 149-166.

135. Chemistry of hydrogen on diamond (100) / Y.L. Yang [et al.] // Thin Solid Films.

- 1993. - Vol. 225,№1-2. - P. 203-221.

136. Steckel, J.A. Structural characterization of the hydrogen-covered C(100) surface by density functional theory calculations / J.A. Steckel, G. Kresse, J. Hafner // Physical Review B. - 2002. - Vol. 66. - P. 155406.

137. Zhang, Z. Surface structures and electron affinities of bare and hydrogenated diamond C(100) surfaces / Z. Zhang, M. Wensell, J. Bernholc // Physical Review B.

- 1995. - Vol. 51. - P. 5291.

138. Production and characterization of smooth. hydrogen terminated diamond C(100) / B.D. Thoms [et al.] // Applied Physics Letters. - 1994. - Vol. 65,№23. - P. 29572959.

139. Characterization of the surface morphology and electronic properties of microwave enhanced chemical vapor deposited diamond films / A.G. Fitzgerald [et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. - 2000. - Vol. 18,№6. - P. 2714-2721.

140. Hydrogen plasma etching mechanism on (001) diamond / S.-G. Ri [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 2006. - Vol. 293,№2. - P. 311-317.

141. John, P. Hydrogen plasma interaction with (100) diamond surfaces / P. John, M.D. Stoikou // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13,№24. - P. 1150311510.

142. Hydrogen plasma etching of diamond films deposited on graphite / I. Villalpando [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2011. - Vol. 20,№5-6. - P. 711-716.

143. Experimental study of hydrogen plasma etching of (100) single crystal diamond in a MPACVD reactor / O.A. Ivanov [et al.] // Materials Letters. - 2015. - Vol. 151. -P. 115-118.

144. Etch-pit formation mechanism induced on HPHT and CVD diamond single crystals by H2/O2 plasma etching treatment / M. Naamoun [et al.] // Physica Status Solidi A.

- 2012. - Vol. 209,№9. - P. 1715-1720.

145. Theoretical study of chemical reactions on CVD diamond surfaces / I.I. Oleinik [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2000. - Vol. 9,№3-6. - P. 241-245.

146. Kiyohara, S. Plasma etching of CVD diamond films using an ECR-type oxygen source / S. Kiyohara, Y. Yagi, K. Mori // Nanotechnology. - 1999. - Vol. 10,№4.

- P. 385.

147. A surface topographic investigation of {001} diamond surfaces etched in oxygen / F.K. de Theije [et al.] // Philosophical Magazine A. - 2000. - Vol. 80,№3. - P. 725745.

148. Oxidative etching of diamond / F.K. de Theije [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2000. - Vol. 9,№3-6. - P. 929-934.

149. Etching of CVD diamond films using oxygen ions in ECR plasma / Z. Ma [et al.] // Applied Surface Science. - 2014. - Vol. 289. - P. 533-537.

150. Activation energy and mechanism of CO desorption from (100) diamond surface / M. Frenklach [et al.] // Applied Physics Letters. - 1993. - Vol. 63,№22. - P. 30903092.

151. Petrini, D. A theoretical study of the energetic stability and geometry of hydrogen-and oxygen-terminated diamond (100) surfaces / D. Petrini, K. Larsson // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. 111,№2. - P. 795-801.

152. Petrini, D. Origin of the reactivity on the nonterminated (100), (110) and (111) diamond surfaces: an electronic structure DFT study / D. Petrini, K. Larsson // Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112,№37. - P. 14367-14376.

153. Oxidation and etching of CVD diamond by thermal and hyperthermal atomic oxygen / Z. Shpilman [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114,№44.

- P. 18996-19003.

154. Jaramillo-Cabanzo, D.F. Plasma etching chemistry for smoothening of ultrananocrystalline diamond films / D.F. Jaramillo-Cabanzo, G.A. Willing, M.K. Sunkaraa // ECS Solid State Letters. - 2015. - Vol. 4,№10. - P. 80-84.

155. Fluorination of edges and central areas of monolayer graphene by SF6 and CHF3 plasma treatments / M. Chen [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology.

- 2013. - Vol. 13,№2. - P. 1331-1334.

156. Controllable defluorination of fluorinated graphene and weakening of C-F bonding under the action of nucleophilic dipolar solvent / X. Wang [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18,№4. - P. 3285-3293.

157. Reversible fluorination of graphene: Evidence of a two-dimensional wide bandgap semiconductor / S.-H. Cheng [et al.] // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81.

- P. 205435.

158. Withers, F. Electron properties of fluorinated single-layer graphene transistors / F. Withers, M. Dubois, A.K. Savchenko // Physical Review B. - 2010. - Vol. 82.

- P. 073403.

159. Tuning the electronic transport properties of graphene through functionalisation with fluorine / F. Withers [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2011. - Vol. 6. - P. 526.

160. Synthesis and properties of monolayer graphene oxyfluoride / M. Bruna [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21,№46. - P. 18730-18737.

161. Property control of graphene by employing "semi-ionic" liquid fluorination / J.O. Lee [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2013. - Vol. 23,№26. - P. 33293334.

162. Tuning the transport gap of functionalized graphene via electron beam irradiation / S.E. Martins [et al.] // New Journal of Physics. - Vol. 2013. 15. - P. 033024.

163. Tuning the light response of organic field-effect transistors using fluorographene nanosheets as an interface modification layer / L. Wang [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2014. - Vol. 2,№32. - P. 6484-6490.

164. Photothermally controlled structural switching in fluorinated polyene-graphene hybrids / G. Bruno [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics - 2014.

- Vol. 16,№27. - P. 13948-13955.

165. Local work function measurements of plasma-fluorinated epitaxial graphene / S. Sherpa [et al.] // Applied Physics Letters. - 2014. - Vol. 104. - P. 081607.

166. Fluorinated graphene as high performance dielectric materials and the applications for graphene nanoelectronics / K.-I. Ho [et al.] // Scientific Reports. - 2014. - Vol. 4. - P. 5893.

167. Luminescence, patterned metallic regions, and photon-mediated electronic changes in single-sided fluorinated graphene sheets / A.L. Walter [et al.] // ACS Nano.

- 2014. 8,№8. - P. 7801-7808.

168. Fluorinated graphene suspension for inkjet printed technologies / N.A. Nebogatikova [et al.] // Nanotechnology. - 2016. - Vol. 27,№ 20. - P. 205601.

169. Two-layer and composite films based on oxidized and fluorinated graphene / A.I. Ivanov [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics - 2017. - Vol. 19,№29.

- P. 19010-19020.

170. Chemically isolated graphene nanoribbons reversibly formed in fluorographene using polymer nanowire masks / W.K. Lee [et al.] // Nano Letters. - 2011.

- Vol. 11,№12. - P. 5461-5464.

171. Nanopatterning of fluorinated graphene by electron beam irradiation / F. Withers [et al.] // Nano Letters. - 2011. - Vol. 11,№9. - P. 3912-3916.

172. Selective-area fluorination of graphene with fluoropolymer and laser irradiation / W.H. Lee [et al.] // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12,№5. - P. 2374-2378.

173. Photoluminescence from nanocrystalline graphite monofluoride / B. Wang [et al.] // Applied Physics Letters. - 2010. - Vol. 97,№14. - P. 141915.

174. Fluorographene: a wide bandgap semiconductor with ultraviolet luminescence / K.J. Jeon [et al.] // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5,№2. - P. 1042-1046.

175. Fluoro-graphene: nonlinear optical properties / N. Liaros [et al.] // Optics Express.

- 2013. - Vol. 21,№18. - P. 21027-21038.

176. Tuning the light response of organic field-effect transistors using fluorographene nanosheets as an interface modification layer/ L. Wang [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2014. - Vol. 2,№32. - P. 6484-6490.

177. Reduction and transformation of fluorinated graphene induced by ultraviolet irradiation / M. Ren [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics - 2015.

- Vol. 17,№37. - P. 24056-24062.

178. Colossal negative magnetoresistance in dilute fluorinated graphene / H. Hong [et al.] // Physical Review B. - 2011. - Vol. 83. - P. 085410.

179. Spin-half paramagnetism in graphene induced by point defects / R.R. Nair [et al.] // Nature Physics. - 2012. - Vol. 8. - P. 199-202.

180. Evidence for spin-flip scattering and local moments in dilute fluorinated graphene / X. Hong [et al.] // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 108. - P. 226602.

181. Obtaining high localized spin magnetic moments by fluorination of reduced graphene oxide / Q. Feng [et al.] // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7,№8. - P. 6729-6734.

182. Enhanced nanoscale friction on fluorinated graphene / S. Kwon [et al.] // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12. - P. 6043.

183. Nanotribological properties of fluorinated, hydrogenated, and oxidized graphenes / J.-H. Ko [et al.] // Tribology Letters. - 2013. - Vol. 50,№2. - P. 137-144.

184. Fluorination of graphene enhances friction due to increased corrugation / Q. Li [et al.] // Nano Letters. - 2014. - Vol. 14,№9. - P. 5212-5217.

185. Macroscale tribological properties of fluorinated graphene / Matsumura K. [et al.] // Applied Surface Science - 2018. - Vol. 432,№B. - P. 190-195.

186. Structural and tribological characterization of fluorinated graphene with various fluorine contents prepared by liquid-phase exfoliation / K. Hou [et al.] // RSC Advanced - 2014. - Vol. 4 ,№100. - P. 56543-56551.

187. Covalent functionalization of fluorinated graphene and subsequent application as water-based lubricant additive / X. Ye [et al.] // ACS Applied Materials Interfaces.

- 2016. - Vol. 8,№11. - P. 7483-7488.

188. Plasma fluorination of chemically derived graphene sheets and subsequent modification with butylamine / S.B. Bon [et al.] // Chemistry Materials. - 2009.

- Vol. 21,№14. - P. 3433-3438.

189. Use of butylamine modified graphene sheets in polymer solar cells / L. Valentini [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - Vol. 20,№5. - P. 995-1000.

190. High-density amine-terminated monolayers formed on fluorinated CVD-grown graphene / R. Stine [et al.] // Langmuir. - 2012. - Vol. 28,№21. - P. 7957-7961.

191. Fluorine functionalization of epitaxial graphene for uniform deposition of thin high-k dielectrics / V. Wheeler [et al.] // Carbon. - 2012. - Vol. 50,№6. - P. 2307-2314.

192. Reactivity of fluorographene: a facile way toward graphene derivatives / M. Dubecky [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2015. - Vol. 6,№8.

- P. 1430-1434.

193. Thiofluorographene-hydrophilic graphene derivative with semiconducting and genosensing properties / V. Urbanova [et al.] // Advanced Materials. - 2015. - Vol. 27,№14. - P. 2305-2310.

194. Graphene as electrophile: reactions of graphene fluoride / K.E.Jr. Whitener [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119,№19. - P. 10507-10512.

195. Dichlorocarbene-functionalized fluorographene: synthesis and reaction mechanism / P. Lazar [et al.] // Small. - 2015. - Vol. 11,№31. 3790-3796.

196. Defluorination and covalent grafting of fluorinated graphene with TEMPO in a radical mechanism / W. Lai [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017.

- Vol. 19,№35. - P. 24076-24081.

197. Radical mechanism of nucleophilic reaction depending on two-dimensional structure / W. Lai [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics - 2018.

- Vol. 20,№1. - P. 489-497.

198. High-yield alkylation and arylation of graphene via Grignard reaction with fluorographene / D.D. Chronopoulos [et al.] // Chemistry Materials. - 2017. - Vol. 29,№3. - P. 926-930.

199. Fluorinated graphene for promoting neuro-induction of stem cells / Y. Wang [et al.] // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24,№31. - P. 4285-4290.

200. Fluorographites (CFx)n exhibit improved heterogeneous electron transfer rates with increasing level of fluorination: towards the sensing of biomolecules / X. Chia [et al.] // Chemistry-A European Journal. - 2014. - Vol. 20,№22. - P. 6665-6671.

201. Water-soluble highly fluorinated graphite oxide / O. Jankovsky [et al.] // RSC Advanced. - 2014. - Vol. 4,№3. 1378-1387.

202. Spetroscopic investigation of plasma-fluorinated monolayer graphene and application for gas sensing / H. Zhang [et al.] // ACS Applied Materials Interfaces.

- 2016. - Vol. 8,№13. - P. 8652-8661.

203. Chemically fluorinated graphene oxide for room temperature ammonia detection capability at ppb levels / Y.H. Kim [et al.] // Journal of Materials Chemistry A.

- 2017. - Vol. 36. - P. 19116-19125.

204. Increased chemical enhancement of Raman spectra for molecules adsorbed on fluorinated reduced graphene oxide / X. Yu [et al.] // Carbon. - 2012.

- Vol. 50,№12. - P. 4512-4517.

205. Tuning of fluorine content in graphene: towards large-scale production of stoichiometric fluorographene / V. Mazanek [et al.] // Nanoscale. - 2015.

- Vol. 7,№32. - P. 13646-13655.

206. Above 170o water contact angle and oleophobicity of fluorinated graphene oxide based transparent polymeric films / T. Bharathidasan [et al.] // Carbon.

- 2014. - Vol. 84. - P. 207-213.

207. Tunable electrochemical properties of fluorinated graphene / P. Meduri [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1,№27. - P. 7866-7869.

208. Solvothermally exfoliated fluorographene for highperformance lithium primary batteries / C. Sun [et al.] // Nanoscale. - 2014. - Vol. 6,№5. - P. 2634-2641.

209. Graphene-based porous materials with tunable surface area and CO2 адсорбция properties synthesized by fluorine displacement reaction with various diamines / B. Li [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2016. - Vol. 478. - P. 3645.

210. Synthesis of fluorinated graphene with tunable degree of fluorination / Z. Wang [et al.] // Carbon. - 2012. - Vol. 50,№15. - P. 5403-5410.

211. Electronic and magnetic properties of fluorinated graphene with di fferent coverage of fluorine / H.Y. Liu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012.

- Vol. 116,№34. - P. 18193-18201.

212. Chemical bonding of partially fluorinated graphene / S. Zhou [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118,№45. - P. 26402-26408.

213. Resonant orbitals in fluorinated epitaxial graphene / R.N. Gunasinghe [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics - 2014. - Vol. 16,№36. - P. 18902-18906.

214. Preferential and reversible fluorination of monolayer graphene / H. Yang [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115,№34. - P. 16844-16848.

215. Wang B. Fluorination of graphene: A spectroscopic and microscopic study / B. Wang, J. Wang, J. Zhu // ACS Nano. - 2014. - Vol. 8,№2. - P. 1862-1870.

216. High-yield production of highly fluorinated graphene by direct heating fluorination of graphene-oxide / X. Wang [et al.] // ACS Applied Materials Interfaces. - 2013.

- Vol. 5,№17. - P. 8294-8299.

217. One-step preparation of fluorographene: a highly efficient. low-cost. and large-scale approach of exfoliating fluorographite / Y. Yang [et al.] // ACS Applied Materials Interfaces. - 2013. - Vol. 5 ,№24. - P. 13478-13483.

218. Synthesis of chemically controllable and electrically tunable graphene films by simultaneously fluorinating and reducing graphene oxide / P. Gong [et al.] // Carbon.

- 2014. - Vol. 72. - P. 176-184.

219. Functionalization of graphene and few-layer graphene with aqueous solution of hydrofluoric acid / N.A. Nebogatikova [et al.] // Physica E. - 2013. - Vol. 52. - P. 106-111.

220. Functionalization of graphene and few-layer graphene films in an hydrofluoric acid aqueous solution / N.A. Nebogatikova [et al.] // Nanotechnologies in Russia. - 2014.

- Vol. 9,№1-2. - P. 51-59.

221. Fluorinated graphene dielectric films obtained from functionalized graphene suspension: preparation and properties / N.A. Nebogatikova [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - Vol. 17,№- 20. - P. 13257-13266.

222. Graphene quantum dots in fluorographene matrix formed by means of chemical functionalization / N.A. Nebogatikova [et al.] // Carbon. - 2014. - Vol. 77. - P. 1095-1103.

223. Patterning nanoroads and quantum dots on fluorinated graphene / M.A. Ribas [et al.] // Nano Research. - 2011. - Vol. 4,№1. - P. 143-152.

224. Nag, A. Graphene and its sensor-based applications: A review / A. Nag, A. Mitra, S.C. Mukhopadhyay // Sensors and Actuators A: Physical. - 2018. - Vol. 270. - P. 177-194.

225. Graphene-based materials: synthesis, characterization, properties, and applications / X. Huang [et al.] // Small. - 2011. - Vol. 7 ,№14. - P. 1876-1902.

226. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene / F. Schedin [et al.] // Nature Materials. - 2007. - Vol. 6. - P. 652-655.

227. Molecular doping of graphene / T.O. Wehling [et al.] // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8,№1. - P. 173-177.

228. Leenaerts, O. Adsorption of H2O. NH3. CO. NO2. and NO on graphene: A first-principles study / O. Leenaerts, B. Partkoens, F.M. Peeters // Physical Review B. -2008. - Vol. 77. - P. 125416.

229. Xu, S.C. Quantum chemical prediction of reaction pathways and rate constants for dissociative adsorption of COx and NOx on the graphite (0001) surface / S.C. Xu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110,№42. - P. 2113521144.

230. Quantum chemical study of the dissociative adsorption of OH and H2O on pristine and defective graphite (0001) surfaces: reaction mechanisms and kinetics / S.C. Xu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111,№3. - P. 13551365.

231. Tang, S. Adsorption of nitrogen oxides on graphene and graphene oxides: Insights from density functional calculations / S. Tang, Z. Cao // The Journal of Chemical Physics - 2011. - Vol. 134. - P. 044710.

232. Adsorption of gas molecules on graphene nanoribbons and its implication for nanoscale molecule sensor / B. Huang [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112,№35. - P. 13442-13446.

233. Moradian, R. Investigation of gas sensing properties of armchair graphene nanoribbons / R. Moradian, Y. Mohammad, N. Ghobadi // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - Vol. 20,№42. - P. 425211.

234. Effects of Stone-Wales defect on the interactions between NH3, NO2 and graphene / Y.-H. Zhang [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2010. - Vol. 10,№11. - P. 7347-7350.

235. Improving gas sensing properties of graphene by introducing dopants and defects: a first-principles study / Y.-H. Zhang [et al.] // Nanotechnology. - 2009. - Vol. 20,№18. - P. 185504.

236. Kang, H. S. Theoretical study of binding of metal-doped graphene sheet and carbon nanotubes with dioxin / H.S. Kang // Journal of the American Chemical Society. -2005. - Vol. 127,№27. - P. 9839-9843.

237. Enhancement of CO detection in Al doped graphene / Z.M. Ao [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2008. - Vol. 461,№4-6. - P. 276-279.

238. Dai, J. Gas adsorption on graphene doped with B, N, Al, and S: A theoretical study / J. Dai, J. Yuan, P. Giannozzi // Applied Physics Letters. - 2009. - Vol. 95,№23. -P. 232105.

239. Enhanced hydrogen sensing properties of graphene by introducing a mono-atom-vacancy / Q.G. Jiang [et al.] // // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. -Vol. 15,№48. - P. 21016-21022.

240. Basu, S. Recent developments on graphene and graphene oxide based solid state gas sensors / S. Basu, P. Bhattacharyya // Sensors and Actuatuators B: Chemical. - 2012.

- Vol. 173. - P. 1-21.

241. A review on graphene-based gas/vapor sensors with unique properties and potential applications / T. Wang [et al.] // Nano-Micro Letters. - 2016. - Vol. 8,№2. - P. 95119.

242. Nanostructured materials for room-temperature gas sensors / J. Zhang // Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28,№5. - P. 795-831.

243. Yuan, W. Graphene-based gas sensors / W. Yuan, G. Shi // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1,№36. - P. 10078-10091.

244. Ammu, S. Graphene based chemical sensors / S. Ammu // Science Letters. - 2015.

- Vol. 4. - P. 162.

245. Chemical sensitivity of graphene edges decorated with metal nanoparticles / H. Vedala [et al.] // Nano Letters. - 2011. - Vol. 11,№6. - P. 2342-2347.

246. Ultrasensitive chemical sensing through facile tuning defects and functional groups in reduced graphene oxide / S. Cui [et al.] // Analytical Chemistry. - 2014. - Vol. 86,№15. - P. 7516-7522.

247. Phosphorus doped graphene nanosheets for room temperature NH3 sensing / F. Niu [et al.] // New Journal of Chemistry. - 2014. - Vol. 38,№6. - P. 2269-2272.

248. Enhanced gas sensor based on nitrogen-vacancy graphene nanoribbons / X.-L. Wei [et al.] // // Physics Letters A. - 2012. - Vol. 376,№4. - P. 559-562.

249. Yazyev, O.V. Electronic transport in polycrystalline graphene / O.V. Yazyev, S.G. Louie // Nature Materials. - 2010. - Vol. 9. - P. 806-809.

250. Scaling properties of charge transport in polycrystalline graphene / V.T. Dinh [et al.] // Nano Letters. - 2013. - Vol. 13,№4. - P. 1730-1735.

251. Tailoring the thermal and electrical transport properties of graphene films by grain size engineering / T. Ma [et al.] // Nature Communications. - 2017. - Vol. 8. - P. 14486.

252. Polycrystalline graphene ribbons as chemiresistors / A. Salehi-Khojin [et al.] // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24,№1. - P. 53-57.

253. Large scale growth and characterization of atomic hexagonal boron nitride layers / L. Song [et al.] // Nano Letters. - 2010. - Vol. 10,№8. - P. 3209-3215.

254. Large-surface-area BN nanosheets and their utilization in polymeric composites with improved thermal and dielectric properties / X. Wang [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2012. - Vol. 7. - P. 662.

255. Strong oxidation resistance of atomically thin boron nitride nanosheets / L.H. Li [et al.] // ACS Nano - 2014. - Vol. 8,№2. - P. 1457-1462.

256. Oxidation of a two-dimensional hexagonal boron nitride monolayer: a first-principles study / Y. Zhao [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2012. - Vol. 14,№16. - P. 5545-5550.

257. Boron nitride porous microbelts for hydrogen storage / Q. Weng [et al.] // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7,№2. - P. 1558-1565.

258. Porous boron nitride nanosheets for effective water cleaning / W. Lei [et al.] // Nature Communications. - 2013. - Vol. 4. - P. 1777.

259. Nanosheet-structured boron nitride spheres with a versatile adsorption capacity for water cleaning / F. Liu [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2015. -Vol. 7,№3. - P. 1824-1832.

260. Nanoscale electron diffraction and plasmon spectroscopy of single- and few-layer boron nitride / C.T. Pan [et al.] // Physical Review B. - 2012. - Vol. 85. - P. 045440.

261. Cross-sectional imaging of individual layers and buried interfaces of graphene-based heterostructures and superlattices / S.J. Haigh [et al.] // Nature Materials. - 2012. -Vol. 11. - P. 764-767.

262. Effective cleaning of hexagonal boron nitride for graphene devices / A.G.F. Garcia [et al.] // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12,№9. - P. 4449-4454.

263. Atomically thin hexagonal boron nitride probed by ultrahigh-resolution transmission electron microscopy / N. Alem [et al.] // Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - P. 155425.

264. Electronic structure of defects in a boron nitride monolayer / S. Azevedo [et al.] // The European Physical Journal B. - 2009. - Vol. 67,№4. - P. 507-512.

265. Theoretical study of the influence of vacancies on the electronic structure of a hexagonal boron nitride monolayer / M.V. Serzhantova [et al.] // Journal of Experimental and Theoretical Physics. - 2011. - Vol. 112,№4. - P. 664-667.

266. Okada, S. Atomic configurations and energetics of vacancies in hexagonal boron nitride: First-principles total-energy calculations / S. Okada // Physical Review B. -2009. - Vol. 80. - P. 161404,№R.

267. Inorganic graphenylene: A porous two-dimensional material with tunable band gap / E. Perim [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118,№41. - P. 23670-23674.

268. Production of defects in hexagonal boron nitride monolayer under ion irradiation / O. Lehtinen [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. -2011. - Vol. 269,№11. - P. 1327-1331.

269. Shevlin, S.A. Hydrogen sorption in defective hexagonal BN sheets and BN nanotubes / S.A. Shevlin, Z.X. Guo // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76. - P. 024104.

270. Hexagonal boron nitride with designed nanopores as a high-efficiency membrane for separating gaseous hydrogen from methane / Y. Zhang [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119,№34. - P. 19826-19831.

271. A theoretical investigation of defects in a boron nitride monolayer / S. Azevedo [et al.] // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18,№49. - P. 495707.

272. Si, M.S. Magnetic properties of vacancies in a graphitic boron nitride sheet by first-principles pseudopotential calculations / M.S. Si, D.S. Xue // Physical Review B. -2007. - Vol. 75. - - P. 193409.

273. Divacancies in graphitic boron nitride sheets / M.S. Si [et al.] // EPL (A Letters Journal Exploring the Frontiers of Physics). - 2009. - Vol. 86,№4. - P. 46002.

274. Vacancy migration in hexagonal boron nitride / A. Zobelli [et al.] // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75. - P. 094104.

275. Yin, Li.-C. Triangle defect states of hexagonal boron nitride atomic layer: Density functional theory calculations / Li.-C. Yin, H.-M. Cheng, R. Saito // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81. - P. 153407.

276. Tang, S. Theoretical study of stabilities and electronic properties of the vacancy and carbon-doping defects in zigzag boron nitride nanoribbons / S. Tang, Z. Cao // Computational Materials Science. - 2010. - Vol. 48,№3. - P. 648-654.

277. Theoretical study of vacancies and adatoms in white graphene / A.A. Kuzubov [et al.] // Letters to Jounal of Experimental and Theoretical Physics. - 2011. - Vol. 93,№6. - P. 335-338.

278. Geometric and electronic structures of monolayer hexagonal boron nitride with multi-vacancy / D.-H. Kim [et al.] // Nano Convergence. - 2017. - Vol. 4,№1. - P. 13.

279. Electronic structure of boron nitride sheets doped with carbon from first -principles calculations / N. Berseneva [et al.] // Physical Review B. - 2013. - Vol. 87. - P. 035404.

280. Substitutional carbon doping of free-standing and Ru-supported BN sheets: A first-principles study / N. Berseneva [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. -2017. - Vol. 29,№41. - P. 415301.

281. Carbon-doped hexagonal boron nitride: analysis as n-conjugate molecules embedded in two dimensional insulator / W. Xie [et al.] // Journal of Carbon Research. - 2016. - Vol. 2,№1. - P. 2.

282. Choudhuri, I. Ferromagnetism and half-metallicity in a high-band-gap hexagonal boron nitride system / I. Choudhuri, B. Pathak // ChemPhysChem. - 2018. - Vol. 19,№1. - P. 153-161.

283. Effect of Si doping on the electronic properties of BN monolayer / S.K. Gupta [et al.] // Nanoscale. - 2014. - Vol. 6,№10. - P. 5526-5531.

284. Theoretical study on Si-doped hexagonal boron nitride (h-BN) sheet: Electronic. magnetic properties. and reactivity / Y.-J. Liu [et al.] // Physics Letters A. - 2014. -Vol. 378,№40. - P. 2989-2994.

285. Elahi, S. Aluminum and vacancy defects on electronic and magnetic properties of BN sheet: A density functional theory study / S. Elahi, S. Valedbaigi // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2015. - Vol. 23,№2. - P. 113-119.

286. Ma, S. Gas sensitivity of Cr doped BN sheets / S. Ma // Applied Mechanics and Materials. - 2015. - Vol. 799-800. - P. 166-170.

287. Tuning of the optical. electronic. and magnetic properties of boron nitride nanosheets with oxygen doping and functionalization / Q. Weng [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29,№28. - P. 1700695.

288. Electronic and magnetic properties of a BN sheet decorated with hydrogen and fluorine / J. Zhou [et al.] // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81. - P. 085442.

289. Zhang, Z. Controlling the functionalizations of hexagonal boron nitride structures by carrier doping / Z. Zhang, W. Guo // The Journal of Physical Chemistry Letters.

- 2011. - Vol. 2,№17. - P. 2168-2173.

290. Band gap egineering of BN sheets by interlayer dihydrogen bonding and electric field control / Q. Tang [et al.] // Chemistry Physics Chemistry. - 2013. - Vol. 14,№9.

- P. 1787-1792.

291. Contrasting properties of hydrogenated and protonated single-layer h-BN from first-principles / J. Zou [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2018. - Vol. 30,№6. - P. 065001.

292. Wang, Y. Fluorination-induced half-metallicity in zigzag boron nitride nanoribbons: First-principles calculations. / Y. Wang, Y. Ding, J. Ni // Physical Review B. - 2010.

- Vol. 81. - - P. 193407.

293. Fluorinated h-BN as a magnetic semiconductor / S. Radhakrishnan [et al.] // Science Advanced. - 2017. - Vol. 3,№7. - P. e1700842.

294. Luo, M. Magnetic and electronic properties of h-BN nanosheets with nonmetal atoms adsorbed: a first-principles study / M. Luo, H.H. Yin, J.H. Chu // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 2018. - Vol. 107,№3. - P. 163-167.

295. Carbon doping of hexagonal boron nitride porous materials toward CO2 capture / S. Chen [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Vol. 6,№4. - P. 18321839.

296. Electronic and magnetic properties of BN monolayer sheets with H- or O-saturated vacancies: A first-principles study / Y. Cui [et al.] // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2011. - Vol. 8,№8. - P. 1513-1519.

297. Electronic structures of porous graphene. BN. and BC2N sheets with one- and two-hydrogen passivations from first principles / Y. Ding [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115,№13. - P. 5334-5343.

298. You, Y. Electronic and magnetic control in fully-hydrogenated boron nitride / Y. You // Journal of Theoretical and Computational Chemistry. - 2017. - Vol. 16,№04. - P. 1750033.

299. Electronic and magnetic properties of substituted BN sheets: A density functional theory study / Y.G. Zhou [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. -Vol. 13,№16. - P. 7378-7383.

300. Divacancy-assisted transition metal adsorption on the BN graphene and its interaction with hydrogen molecules: a theoretical study / Y. Chen [et al.] // Applied Surface Science. - 2013. - Vol. 273. - P. 293-301.

301. Majidi, R. Nicotine adsorption on BN porous sheets: a density functional theory study / R. Majidi, A.R. Karami // Romanian Reports on Physics. - 2017. -Vol. 69,№2. - P. 503.

302. Long range functionalization of h-BN monolayer by carbon doping / M. Gao [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120,№29. - P. 15993-16001.

303. Native point defects and impurities in hexagonal boron nitride / L. Weston [et al.] // Physical Review B. - 2018. - Vol. 97. - P. 214104.

304. Gupta, V.P. Self-consistent field molecular orbital theory / V.P. Gupta // Principles and applications of quantum chemistry. - Academic Press, 2016. - P. 63-125.

305. Slater, J.C. The theory of complex spectra / J.C. Slater // Physical Review. - 1929.

- Vol. 34. - P. 1293.

306. Slater, J.C. Cohesion in monovalent metals / J.C. Slater // Physical Review. - 1930.

- Vol. 35. - P. 509.

307. Hartree, D.R. The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field / D.R. Hartree // Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 1928. - Vol. 24,№1. - P. 89-110,111-132,426-437.

308. Fock, V. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems / V. Fock // Zeitschrift für Physik. - 1930. - Vol. 61,№1-2. -P. 126-148.

309. Gupta V.P. Many-electron atoms and self-consistent fields / V.P. Gupta // Principles and applications of quantum chemistry. - Academic Press, 2016. - P. 47-62.

310. Roothan, C.C.J. New Developments in molecular orbital theory / C.C.J. Roothan // Reviews of Modern Physics. - 1951. - Vol. 23,№2. - P. 69-89.

311. M0ller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. M0ller, M.S. Plesset // Physical Review. - 1934. - Vol. 46. - P. 618.

312. Shavitt, I. The method of configuration interaction / I. Shavitt // Methods of electronic structure theory // H.F. Schaefer (ed.). - Boston, MA, USA: Springer, 1977. - P. 189-275.

313. Schmidt, M.W. The construction and interpretation of MCSCF wavefunctions / M.W. Schmidt, M.S. Gordon // Annual Review of Physical Chemistry. - 1998. -Vol. 49. - P. 233-266.

314. Bartlett, R.J. Coupled-cluster theory in quantum chemistry / R.J. Bartlett, M. Musial // Reviews of Modern Physics. - 2007. - Vol. 79,№1. - P. 291.

315. Roos, B.O. A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach / B.O. Roos, P.R. Taylor, P.E.M. Siegbahn // Chemical Physics. - 1980. - Vol. 48,№2. - P. 157-173.

316. Gupta V.P. Approximate molecular orbital theories / V.P. Gupta // Principles and applications of quantum chemistry. - Academic Press, 2016. - P. 127-153.

317. Pople, J.A. Approximate self consistent molecular orbital theory. I. Invariant procedures / J.A. Pople, D.P. Santry, G.A. Segal // The Journal of Chemical Physics. - 1965. - Vol. 43,№10. - P. S129.

318. Dewar, M.J.S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters / M.J.S. Dewar, W. Thiel // Journal of the American Chemical Society. - 1977. - Vol. 99,№15. - P. 4899-4907.

319. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications / J.J.P. Stewart // Journal of Computational Chemistry. - 1989. - Vol. 10,№2. - P. 221-264.

320. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. III Extension of PM3 to Be. Mg. Zn. Ga. Ge. As. Se. Cd. In. Sn. Sb. Te. Hg. Tl. Pb. and Bi / J.J.P. Stewart // Journal of Computational Chemistry. - 1991. - Vol. 12,№3. - P. 320-341.