Моделирование влияния размерного эффекта на магнитные свойства core-shell наночастиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Ильюшин, Илья Геннадьевич

• Ильюшин, Илья Геннадьевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Ильюшин, Илья Геннадьевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА CORE-SHELL НАНОЧАСТИЦ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

1.1. Классы core-shell наночастиц

1.1.1. Неорганические/неорганические наночастицы

1.1.2. Полупроводниковые наночастицы

1.1.3. Неорганические/органические наночастицы

1.1.4. Органические/неорганические наночастицы

1.1.5. Органические/органические наночастицы

1.1.6 Core/Multishell наночастицы

1.1.7. Полые частицы с подвижным ядром

1.2. Обзор экспериментальные исследований магнитнык свойств core-shell наночастиц

1.2.1. Коэрцитивная сила и остаточная намагниченность насыщения

1.2.2. Температура блокирования

1.2.4. Зависимость магнитных свойств от размеров наночастиц

1.2.5. Магнитостатическое взаимодействие в системе core-shell наночастиц.. 25 1.2.7. Особенности магнитных свойств наночастиц золота

1.3. Методы моделирования магнитны1х свойств core-shell наночастиц

1.3.1. Монте-Карло моделирование магнитных свойств core-shell наночастиц

1.3.2. Микромагнитное моделирование core-shell наночастиц

1.3.3. Теория двухфазных наночастиц

1.3.3.1. Равновесные состояния двухфазной наночастицы

1.3.3.2. Равновесные состояния в отсутствии внешнего поля

1.3.3.3. Равновесные состояния наночастицы во внешнем магнитном поле

ГЛАВА 2. МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ CORE-SHELL НАНОЧАСТИЦ

2.1. Модель одноосной core-shell наночастицы

2.2. Магнитные состояния одноосны1х core-shell наночастиц

2.3. Магнитные состояния многоосны1х core-shell наночастиц

2.4. Основные и метастабильные магнитные состояния core-shell наночастиц

2.5. Зависимость метастабильности core-shell наночастиц от межфазного обменного взаимодействия

2.6. Влияние тепловых флуктуаций на магнитные состояния core-shell наночастиц

2.7. Выводы ко второй главе

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРНОГО ЭФФЕКТА НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА CORE-SHELL НАНОЧАСТИЦ

3.1. Намагниченность системы невзаимодействующих наночастиц

3.2. Гистерезисные характеристики системы наночастиц Fe/Fe304

3.2.1. Выбор параметров моделирования

3.2.2. Гистерезисные характеристики

3.3. Особенности намагничивания системы наночастиц Co/Au

3.3.1 Выбор параметров моделирования

3.3.2. Зависимость гистерезисных характеристик от размеров

3.4. Гистерезисные характеристики системы взаимодействующих core-shell наночастиц

3.4.1 Функция распределения по полям магнитостатического взаимодействия

3.4.2. Влияние магнитного взаимодействия на гистерезисные характеристики системы наночастиц

3.5. Температура блокирования core-shell наночастиц

3.6 Выводы к третьей главе

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ НАНОЧАСТИЦ ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО РЯДА

4.1. Магнитные свойства продуктов распада титаномагнетитов

4.1.1. Температура блокирования наночастиц титаномагнетит/магнетит

4.1.2. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения

4.1.3. Химическая намагниченность

4.2. Магнитные свойства продуктов однофазного окисления титаномагнетитов

4.2.1. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения системы наночастиц

4.2.2. Химическая намагниченность продуктов однофазного окисления

4.4. Выводы к четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование влияния размерного эффекта на магнитные свойства core-shell наночастиц»

Введение

Актуальность работы. Интерес к исследованию наночастиц, состоящих из ядра и покрывающей его оболочки (core-shell наночастиц), во многом обусловлен возможностью их применения в химии, биомедицине и технике. Существует несколько типов core-shell наночастиц: неорганические/неорганические, неорганическое/органические, органические/неорганические и

органические/органические. Наиболее распространенные наночастицы с ядрами из магнитных материалов, такие как Ni, Co и Fe, и бинарных сплавов (FeNi), которые могут применяться в светодиодах, твердотельных лазерах, сцинтилляционных детекторах, микроволновых приборах, материалах для хранения информации, а Ni, Co, Pt, Pd и Cu - для разных каталитических реакций и в солнечных батареях. При покрытии магнитных ядер наночастиц благородными металлами, такими как Au, Ag, Pt или полимерами появляется возможность применения в биомедицине, при создании медицинских препаратов, для доставки лекарств в организме человека, сепарации компонентов крови. Полимерные и неметаллические core/shell наночастицы выступают в роли нового класса материалов для электроники: органических светодиодов (OLEDs), сенсоров, органических пылевых транзисторов (OFETs).

Сосуществование в наноразмерном объеме разных магнетиков позволяет получать материалы с совершенно нехарактерными для массивных образцов свойствами, такими как высокая магнитная анизотропия или большое значение коэрцитивной силы и остаточной намагниченности насыщения. Многочисленные экспериментальные исследования показывают, что незначительные изменения геометрических характеристик (размеров и формы) ядра и оболочки или вариация магнитных материалов, составляющих core-shell наночастицы, могут существенно изменить их магнитные свойства. Кроме того, на магнитные характеристики таких наночастиц может оказать значительное влияние интерфейс ядро-оболочка, который, в конечном счете, определяет межфазное взаимодействие между ядром и оболочкой.

В силу малых размеров core-shell наночастиц возможен переход части из них в суперпарамагнитное состояние, что может привести к существенной зависимости магнитных свойств системы таких наночастиц от температуры.

Многообразие перечисленных выше экспериментальных данных описывается с помощью простейших, зачастую взаимоисключающих, теоретических построений. Отсутствие единой модели, позволяющей описывать магнитные свойства системы core-shell наночастиц существенно ограничивает возможность не только интерпретации результатов измерений, но и предсказания влияния различных факторов (температура, механические напряжения, время, степень окисления, внешнее магнитное поле) на такие характеристики, как коэрцитивная сила, магнитная восприимчивость и различные виды намагниченности.

Целью диссертационной работы является разработка модели, позволяющей с единых позиций исследовать влияние размерного эффекта и взаимодействия между ядром и оболочкой на различные магнитные характеристики системы core-shell наночастиц.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить зависимость равновесных магнитных состояний core-shell наночастиц от их геометрических характеристик (формы, размеров и ориентации кристаллографических осей ядра и оболочки), взаимодействия между ядром и оболочкой (свойств интерфейса) и температуры.

2. Провести моделирование зависимости гистерезисных характеристик (коэрцитивной силы, остаточной намагниченности насыщения, намагниченности насыщения) и температуры блокирования системы core-shell наночастиц от их размера и межфазного обменного взаимодействия.

3. Исследовать влияние химических превращений (спинодального распада и однофазного окисления) на магнитные свойства системы нанодисперсных частиц титаномагнетита.

Научная новизна

1. Разработана обобщенная модель, позволяющая с единых позиций провести моделирование влияния размеров core-shell наночастиц на их магнитные свойства.

2. Разработан метод расчета температуры блокирования core-shell наночастиц, обобщающий метод Нееля.

3. Впервые в рамках разработанной нами модели core-shell наночастиц теоретически исследовано влияние химических превращений (однофазного окисления и спинодального распада) на магнитные свойства системы нанодисперсных частиц.

Практическая значимость. Разработанные методы расчета гистерезисных характеристик и температуры блокирования могут быть использованы в исследованиях, направленных на создание магнитных материалов с заранее заданными свойствами. Такой подход позволит повысить эффективность выбора систем наночастиц, используемых в различных биомедицинских (адресная доставка лекарств, гипертермия) и технических приложениях (разработка и совершенствование устройств записи и магнитной логики).

Методы моделирования влияния химических превращений на магнитные характеристики нанодисперсных природных магнетиков, могут быть использован при палеомагнитных исследованиях естественной остаточной намагниченности, стабильная часть которой несет память о геофизических явлениях, синхронных геологической жизни горной породы. На защиту выносятся:

1. Обобщенная модель магнитных core-shell наночастиц, основанная на анализе их магнитных состояний.

2. Методы расчета гистерезисных характеристик и температуры блокирования системы core-shell наночастиц, основанные на анализе их равновесных состояний.

3. Модели химических превращений (спинодального распада и однофазного окисления) и методы моделирования влияния этих превращений на магнитные характеристики системы нанодисперсных наночастиц.

Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях и были представлены в виде устных и стендовых докладов на международных, российских и региональных конференциях:

1. 3 международная конференция по передовым материалам и инженерным материалам (1САМЕМ 2012), Шанхай, Китай - 2012;

2. Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Школы естественных наук ДВФУ, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток - 2013;

3. 5 евро-азиатский симпозиум «Актуальные направления в магнетизме. Наноматериалы» (EASTMAG 2013), Владивосток - 2013;

4. 3 международная конференция по передовым материалам и инженерным материалам (1САМЕМ 2013), Сингапур, Сингапур - 2013;

5. Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Школы естественных наук ДВФУ, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток - 2014;

6. 3 международная конференция по математическому моделированию в физических науках (IC-MSQUARE), Мадрид, Испания - 2014;

7. 1 международная конференция по перспективной инженерии и технологиям (1САЕТ-2014), Инчхонский национальный университет, Инчхон, Южная Корея -2014,

8. Московский международный симпозиум по магнетизму 2015 (МКМ-2015), Московский государственный университет, Москва - 2015;

9. 3-я азиатская школа-конференция по физике и технологиям наноструктурных материалов (ASCO-NANOMAT 2015), Дальневосточное отделение Российской академии наук, Владивосток - 2015;

10. Всероссийская школа-семинар по проблемам палеомагнетизма и магнетизма горных пород «Палеомагнетизм и магнетизм горных пород», Борок - 2015. Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 31 печатная работа, из них 12 [1-12] работ в рецензируемых научных журналах, 9 статей в сборнике трудов конференций [13 - 22], 10 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов производилась совместно с соавторами. Вклад диссертанта в опубликованные работы является равнозначным.

Глава 1. Магнитные свойства core-shell наночастиц: теория и эксперимент.

Интерес к core-shell наночастицам в первую очередь обусловлен широким спектром их применения в различных сферах деятельности, начиная от создания и конструирования электронных и микроволновых устройств [23 - 25, 43] до реализации биомедицинских технологий, таких как целевая доставка лекарств [26 - 38], гипертермия [34 - 38], лучевая терапия [39 - 41], а также при создании биосенсоров и биочипов [42].

1.1. Классы core-shell наночастиц

Core-shell - это наночастицы состоящие из ядра и оболочки, различные сочетания которых позволяют выделить следующие классы наночастиц: неорганические/неорганические, неорганическое/органические,

органические/неорганические и органические/органические [44]. Выбор материалов для синтеза ядра и (или) оболочки зависит от области применения core-shell наночастиц. Например, такими магнитными материалами могут быть Fe, Co и Ni.

1.1.1. Неорганические/неорганические наночастицы

Они используются во многих областях, от производства электронных устройств включая оптоэлектронику, средств хранения информации до биомедицины. Данные частицы состоят из неорганических материалов, обычно из металлического ядра и оксидной пленки или иной оболочки, например, диоксида кремния [44 - 47]. Покрытие из диоксида кремния имеет несколько преимуществ перед остальными видами оболочек. Оно уменьшает объемную проводимость и увеличивает стабильность ядра. Кроме того, это наиболее химически инертный материал из имеющихся. Также диоксид кремния может быть использован для модулирования положения и интенсивности полос поглощения поверхностного плазмона, поскольку он оптически прозрачный. В результате химические реакции

на поверхности могут быть изучены с помощью спектроскопии (например, рис. 1.1).

Wavttengih(nm) WavelengtM <nm) VJ**totft\ (nm)

Рисунок 1.1 - (а) спектры поглощения, видимого ультрафиолета водных растворов, содержащих Au/SiO2 core/shell наночастиц с различной толщиной оболочки (t). Золотое ядро имело диаметр 50 нм для всех образцов. (b, c) спектры пропускания и отражения, полученные от фотонных кристаллов, кристаллизованных из Au/SiO2 core-shell наночастиц [44].

Наибольший интерес представляют core-shell наночастицы, имеющие магнитное ядро и немагнитную оболочку, поскольку они удобны для применения в медицине (например, для контролируемой доставки лекарств к очагам болезни) [26 - 33]. Ядро и оболочка core-shell наночастицы могут быть ферро-, ферри- или антиферромагнитными, причем магнитные свойства наночастиц зависят от их размеров, интерфейсных эффектов и процессов изготовления [48 -60].

В качестве возможных ядер и покрытий используются такие металлы, как Au [47, 61 - 63], Ag [64, 65], Ni [66], Co [67, 68] и Fe [69, 70], а также бинарные сплавы (FeNi) [71, 72]. Золотое покрытие улучшает многие физические свойства частиц, такие как химическая стабильность [47, 61 - 65], биосовместимость [47, 61 - 63, 73] и оптические свойства [37]. Такие металлы, как Ni, Co, Pt, Pd и Cu применяются для катализа в солнечных батареях [72, 74]. Наночастицы MgO и CaO, покрытые Fe2O3, имеют большую поглощающую способность токсических материалов в сравнении с чистыми материалами [44, 60, 67, 75, 76].

1.1.2. Полупроводниковые наночастицы

К core-shell наночастицам можно отнести квантовые точки (QDs). Такие частицы могут иметь один полупроводниковый компонент с разной структурой или состоять из разных полупроводников. Оба типа таких частиц используются в медицинских целях [60, 77, 78], для улучшения оптических свойств [79 - 84], светоизлучающих устройств, биологического мечения, улучшения солнечных батарей или емкости запоминающих устройств [23 - 25, 44].

1.1.3. Неорганические/органические наночастицы

Такие частицы обычно состоят из металлического ядра и полимерной оболочки. Преимущества данных частиц многочисленны, например, высокая биосовместимость. Данные частицы могут применяться в биомедицине, красителях, косметике и прочем [85, 86].

Полностью магнитные наночастицы имеют ряд недостатков при применении их в специфических областях. Основные недостатки наночастиц: 1) имеют склонность притягиваться друг к другу, 2) могут быть подвержены быстрой деградации при помещении в биологическую систему, 3) могут изменить свою структуру под действием внешних полей [67 - 70, 74 - 76, 87]. Что определяет актуальность магнитных частиц, покрытых немагнитной оболочкой.

Во многих приложениях, таких как целевая доставка лекарств, гипертермия, наночастицы для магнитной записи, ядра наночастиц покрываются специальной оболочкой для стабилизации в агрессивной среде, и стабильность подобных коллоидных растворов во многом зависит от сил притяжения и отталкивания между частицами. Обычно используются два класса таких частиц:

а) магнитные/органические наночастицы,

б) немагнитные/органические частицы.

Магнитные наночастицы применяются в большинстве случаев для магнитной записи, электромагнитных экранов, МРТ [88 - 91]. Крайне важной

характеристикой является стабильность во внешнем поле [92]. Для этого частицы покрывают разными органическими материалами. Наиболее распространены гидрофильные покрытия и полисахариды. Подобные типы наночастиц могут быть использованы для магнитного разделения биохимических компонентов, клеток [89, 92, 94].

1.1.4. Органические/неорганические наночастицы

По структуре данные частицы - полная противоположность предыдущим. В данном случае в качестве ядра выступает полимер, который покрывается металлической оболочкой.

Рисунок 1.2 - Схема синтеза пустой частицы с использованием метода жертвенного ядра [106].

Это придает наночастице повышенную прочность, окислительную сопротивляемость, термическую и коллоидную стабильность [95]. В то же время проявляются отличные оптические свойства, гибкость, а также появляется возможность увеличить яркость неорганических частиц. Исследования данного вида наночастиц в последнее время приобретают все больший интерес ввиду возможности применения в различных областях [96 -105].

Одно из интересных применений этого типа частиц - синтез пустых неорганических частиц, с использованием органического материала как «жертвенного» ядра (схематически показано на рис. 1.2) [106].

1.1.5. Органические/органические наночастицы

Такие частицы состоят из разных полимеров или иных органических веществ. Данный класс частиц также называют «умными частицами», они используются в доставке лекарств, химическом разделении, биоматериалах и т.д. Температура стеклования Td является важной характеристикой для подобных частиц. Ниже данной температуры частицы переходят в «стекольное состояние». При пересечении температурного порога свойства меняются от стекольных (хрупких) до вязких. Высокая температура стеклования ядра увеличивает механическую стабильность, в то время как низкая температура улучшает возможность создания пленок [107 - 109]. Также полимер/полимерные частицы используются при доставке лекарств из-за хорошей биодергадабельности и возможности надежно переносить лекарства [110].

Добавление неорганического вещества в полимер показало увеличение сцепления между двумя полимерами в полимер/полимерных частицах. В результате улучшаются механические свойства частиц [111]. Полимерные и неметаллические core-shell наночастицы новый класс материалов для электроники (примером могут служить органические световые диоды, фотоэлементы, сенсоры и органические полевые транзисторы) [43, 112].

Другое интересное применение подобных частиц - частицы с органическими красителями (С-dot). C-dots, покрытые полимером, обещают быть очень полезными как инструмент визуализации субклеточных агентов, потому как могут быть доставлены в цитоплазму клетки. Тем не менее, C-dots имеют некоторые физические свойства, которые препятствуют их свободному проходу через мембрану клеток. Обычно используется полиэтиленимин для покрытия C-dots,

поскольку такие частицы действуют как эффективный инструмент доставки ДНК с хорошим механизмом достижения эндосомального выхода [113].

1.1.6 Core/Multishell наночастицы

Среди подобных частиц наиболее важны биметаллические частицы. Было показано, что форма мультиоболочечных биметаллических частиц зависит от выбора материала ядра [114]. Для Au-Ag частиц распределение Au и Ag создают псевдосферическую геометрию. Тем не менее, распределение Au и Ag ведет к формированию полигональных частиц с резко пересекающимися гранями. Оптические свойства также изменяются с формой частиц [115].

1.1.7. Полые частицы с подвижным ядром

Данные частицы имеют подвижное ядро, находящееся в свободном объеме оболочки (рис. 1.3). Одним из методов получения таких частиц является синтез мультиоболочечной частицы с последующим растворением внутренней оболочки (рис. 1.4) [116 - 122] или кальцинации [123, 124]. Подобные частицы могут быть использованы для создания магниторазделяемых фотокатализаторов и самоорганизующихся фотонных кристаллов с регулируемой шириной зазора [119].

„о ^ «

Рисунок 1.3 - Разные core-shell наночастицы: (а) сферические, (b) гексагональные, (c) множество маленьких ядер, покрытых единым материалом, (d) «наноматрешка» (многослойная наночастица), (е) подвижное ядро в пустой оболочке [119].

(а) ^Г^ AgNO, А» _ ^^^ Dialysis ^^^ цу radiation

PPy-CS Hollo« sphere A* A&PPyCS

Core shell NP

Рисунок 1.4 - а) схема процедуры приготовления PPy-CS (полипирол-хитозан) полых наночастиц с подвижным ядром из Ag. TEM изображения (b) подвижного Sn ядра в полой оболочке из углерода и (c) двустенный SnO2 нанококон с подвижным ядром из а — Fe203 [125, 126].

1.2. Обзор экспериментальных исследований магнитных свойств core-shell наночастиц

В данном параграфе будут рассмотрены гистерезисные характеристики (коэрцитивная сила Нс, намагниченность насыщения Ms и остаточная намагниченность насыщения Mrs), температура блокирования Ть, а также зависимость перечисленных магнитных характеристик от размеров core-shell наночастиц и температуры.

1.2.1. Коэрцитивная сила и остаточная намагниченность насыщения

На величину коэрцитивной силы Нс оказывают влияние многие факторы, такие как размеры частиц, состав, условия синтеза, температура [53, 127 - 132]. Так, например, в работе [127] было показано, что состав оболочки, покрывающей ядро

Y-Fe2O3, существенно влияет на величину Нс (рис. 1.5). Зависимость коэрцитивной силы от температуры изображена на рис. 1.6 При низких температурах петля более развернутая, нежели при высоких. Это происходит из-за того, что по достижении некоторой температуры наночастицы переходят в суперпарамагнитное состояние, в котором Нс = 0.

1

0.8 0.6 0.4 0.2

и

2 о -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Ц0Н <Т)

Рисунок 1.5 - Петли гистерезиса получены после охлаждения до температуры Т = 5К в поле насыщения 5 Тл. На вставке показана петля гистерезиса в полном диапазоне полей от -5 Тл до 5 Тл [127].

1 " 1 1

f о 10 к

о-100 К

(а)

1 . I -

-2-10 12 Ц0Н (Т)

Рисунок 1.6 - Петли гистерезиса, снятые при 10К и 100К (y-Fe^/СоО) [127]

В случае покрытия частиц ¥гР1 золотом (рис. 1.7.) их магнитные характеристики сильно изменились - коэрцитивная сила уменьшилась почти вдвое, а намагниченность насыщения упала практически в три раза [128].

Рисунок 1.7 - Белые точки - FePt, черные точки - FePt/Au. а) 5К; б) 300К. [128].

Результаты В работе [129] представлены исследования зависимости гистерезисных характеристик от температуры.

Рисунок 1.8 - Петли гистерезиса для CoO/Pt при разных температурах [129].

СоОР с размером наночастиц 4 нм. Измерения проводились при температурах от 5 до 300К в полях от -50кЭ до + 50кЭ. Из рисунка 1.8 видно, что при Т > 120 К частицы находятся в суперпарамагнитном состоянии. Помимо уменьшения коэрцитивной силы, так же сильно падает и намагниченность насыщения. Подобное поведение можно наблюдать и для частиц Со/СоО (6 нм ядро и 1 нм оболочка).

Рисунок 1.9 - Петли гистерезиса для образцов Со/СоО (6нм ядро и 1нм оболочка) при охлаждении в поле и охлаждении в нулевом поле. [133] На вложенном графике показаны петли при разных величинах внешнего магнитного поля.

1.2.2. Температура блокирования

Еще одна немаловажная характеристика системы наночастиц - температура блокирования Тв, а именно температура, ниже которой происходит переход из суперпарамагнитного состояния в ферромагнитное - блокирование магнитных спинов.

Температура блокирования для однодоменных частиц может быть определена с помощью времени релаксации т манитного момента, которое согласно Neel и Brown [134] определяется следующим образом:

0.003 I I | I |

-о.ооз

■......

-40 го О 20 40

Н(КОв) ■ I ■ I I I ■

50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 Magnetic field (kOe)

(1.1)

Где ^~1010 с-1 - частотный фактор, К(Т) - эффективная константа анизотропии, кв - постоянная Больцмана. При времени измерения намагниченности 1>т система частиц переходит в равновесное состояние со средним магнитным моментом <т>^0. Полагая, что 1~103, из формулы (1.1) можно выразить температуру блокирования

Т = К(Т)у ^ (12)

В 2кв1д(/оЪ ~ 25кв " ( 1 )

Экспериментально температуру блокирования определяют с помощью кривых FC и ZFC [127 - 130, 132]. Для этого проводят процедуру определения температурной зависимости магнитного момента т — охлаждение в нулевом магнитном поле (ZFC) и охлаждение в ненулевом поле ^С). В методике ZFC образец охлаждают в отсутствии магнитного поля, затем включают измерительное поле (1-100 Э) и постепенно увеличивают температуру, регистрируя значения магнитного момента ш2РС. Методика FC отличается тем, что образец охлаждают в ненулевом магнитном поле. Для магнитных частиц кривые ш2РС(Т) и шРС(Т), обычно совпадают при высоких температурах, но различаются ниже температуры ТН (температуры необратимости). Кривая ш2РС(Т) имеет максимум при температуре Тмах, а кривая тРС(Т) монотонно возрастает до низких температур (рис. 1.10). Экспериментально температуру блокирования связывают со значением Тмах = (Тв), что обычно трактуется как средняя температура блокирования. Так как обычно в образцах присутствует некое распределение по размерам, то величину ТН соотносят с температурой блокирования для частиц максимального размера, а Тмах — с температурой блокирования для частиц минимального размера [135]. Эта температура зависит не только от внешнего поля, но и от состава материала. Так, например, на рис. 1.11 представлены кривые FC и ZFC для частиц у-Ре203 и у-Fe2O3/СоО [127]. Покрытие у-Ре203 окисью кобальта увеличивает ТВ более чем в 2 раза. Еще один пример представлен на рис. 1.12, покрытие маггемита золотом приводит к падению намагниченности насыщения и, как следствие, к уменьшению температуры блокирования до 0К [128].

Рисунок 1.10 - Кривые температурной зависимости магнитного момента (ZFC- и FC-измерения) для образца, содержащего наночастицы у — ¥е203 в полиэтиленовой матрице [135].

Рисунок 1.11 - FC и ZFC кривые для частиц у^Юз и у^^з/СоО [127].

тта

Рисунок 1.12 - БС и 7БС кривые для частиц БеР! и БеР^Ли [128].

Кроме того, согласно соотношению (1.2), Тв зависит от размеров частиц, что подтверждается результатами экспериментов, представленных на рис. 1.13 и в таблице 1.1.

Таблица 1.1. [132]

Образец 2 Ясоге (пт) Рьеи (пт) Мб (ети/д) Тв (К) Км, К'м, К"м (х105егдст-3)

2К 300К

В1 5.0 2.0 72.2 77.9 67 4.4 9.5 8.3

В3 6.4 1.9 84.0 83.8 100 4.2 8.7 7.7

В9 7.8 1.1 82.2 72.3 93 4.0 8.7 7.4

В10 5.6 2.2 74.5 66.0 131 6.3 8.8 7.3

В11 4.4 2.6 68.2 - 130 6.4 8.9 7.4

С3 18.0 1.1 81.0 72.2 300 1.3 4.5 4.4

Мб - намагниченность насыщения; ТВ - температура блокирования; - весовая доля магнетита; Ясоге - радиус ядра, Я^еи - толщина оболочки, (0)Мад - размер магнитного домена; аМаё - ширина логнормального распределения размеров; Км, К'м, К"м - константы магнитной анизотропии.

b) B1

20-

B3

♦ FC

• ZFC

0

B9

C3

0

0

150 300 0

150 300 К

К

Рисунок 1.13 - FC и ZFC кривые для частиц Fe3O4/ y-Fe2O3 [132].

1.2.4. Зависимость магнитных свойств от размеров наночастиц

С уменьшением размеров наночастицы переходят в суперпарамагнитное состояние, что приводит к падению коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Такая зависимость была экспериментально исследована различными авторами [53, 136, 137]. Например, в работе [53] приведено исследование зависимости гистерезисных характеристик: спонтанной намагниченности насыщения, коэрцитивной силы и отношения остаточной намагниченности насыщения к спонтанной от размеров core-shell наночастиц Fe/Fe3O4. На рис. 1.14 показаны петли гистерезиса для образцов Fe/Fe3O4 с размерами, варьирующимися от 9 до 24 нм. При увеличении размеров наночастиц коэрцитивная сила увеличивается и петля гистерезиса увеличивает свой наклон. Значения коэрцитивной силы, а также намагниченности и констант анизотропии приведены в таблице 2. Кроме того, авторы также построили зависимость НС от температуры для образца размером 12 нм. Данная зависимость приведена на рис. 1.15, а числовые значения представлены в таблице 1.2. Видно, что повышение температуры влияет не только на коэрцитивную силу, но также и на обменное поле.

Рисунок 1.14 - а) Петли гистерезиса и b) кривые намагниченности наночастиц Fe/Fe3O4 c размерами S 1(9 нм)- до S5 (24) [53].

Рисунок 1.15 - Зависимость Нс измеренной при комнатной температуре, от размера наночастицы Fe/Fe3O4. Экспериментальные данные были аппроксимированы с помощью уравнения Neel для Нс [53].

Таблица 1.2. Коэрцитивная сила (Нс), намагниченность насыщения (М8), отношение остаточной намагниченности насыщения к М8 (Мг8/М8), измеренные по петле гистерезиса и соответствующие величины константы анизотропии (К) для частиц разных размеров при комнатной температуре.

Образец КС Б17е (нм) Нс (Э) Мб (ети/д) МГ/МБ К (х105эргсм-3)

Б1 9 53 73 0.04 2.30

Б2 11 102 90 0.08 2.83

Б3 12 269 99 0.09 3.12

Б4 14 354 108 0.12 3.40

Б5 24 499 120 0.14 3.78

Как следует из рисунков 1.14, 1.15 и таблицы 2, гистерезисные характеристики возрастают с увеличением размеров наночастиц. В то же время увеличивается наклон кривой, что соответствует увеличению разброса по размерам в экспериментальной кривой.

В работе [138] изучались наночастицы состава РеР1/МРе204, где М - или Бе, или Со. Исследовались частицы, толщина оболочки которых варьировалась от 0.5 до 3нм. Было показано, что коэрцитивность зависит от объемного соотношения фаз. В результате проведенного эксперимента были получены результаты, которые представлены на рисунке 1.16. В случае, когда ядро БеР! имеет размер 3.5нм, а толщина Бе304 оболочки составляет 1нм, коэрцитивная сила, измеренная при 10К, имеет величину 2300 Э. На рисунке 1.16б показана зависимость отношения коэрцитивной силы к максимальному значению (нормализованной Ис) от объемной доли Бе304 в составе наночастицы, которая выражается следующим уравнением:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ильюшин, Илья Геннадьевич, 2017 год

Литература

[1] Afremov L. L., Ifyushin I. G. Effect of mechanical stresses on metastability of heterophase superparamagnetic nanoparticles // Advanced Materials Research / Trans Tech Publ. - V. 602-604. - 2013. - P. 201-204.

[2] Afremov L. L., Ifyushin I. G. Magnetic dual-phase state of superparamagnetic particles in the field of mechanical stresses // Advanced Materials Research / Trans Tech Publ. - V. 683. - 2013. - P. 377-380.

[3] Afremov L. L., Iliushin. I. G. Influence of interfacial exchange interaction on the two-phase relaxation time of superparamagnetic nanoparticles// Advanced Materials Research / Trans Tech Publ. - V. 893. - 2014. - P. 153-157.

[4] Л. Л. Афремов, Ю. В. Кириенко, И. Г. Ильюшин Зависимость степени метастабильности магнитных состояний двухфазных наночастиц от механических напряжений//Известия РАН. Серия физическая. - 2014. - Т. 78 - N 2. - С. 188-191.

[5] Afremov, L.L., Ilushin, I.G., Chernova M. A. Dependence of the Hysteresis Characteristics of Co-Au Core-Shell Nanoparticles on the Size of the Particles//Solid State Phenomena/ Trans Tech Publ. - V. 233-234. - 2015. - P. 554-557.

[6] Afremov, L.L., Ilushin, I.G., Anisimov S. V. Modeling the implications of chemical transformations for the magnetic properties of a system of titanomagnetite nanoparticles// Izvestiya-physics of the solid earth/springer. - V. 51. - 2015. - P. 613621.

[7] Afremov L. L., Ilyushin I. G. Effect of mechanical stress on magnetic states and hysteresis characteristics of a two-phase nanoparticles system // Journal of Nanomaterials / Trans Tech Publ. - V. 2013. - 2013. - P. 15.

[8] Afremov L. L., Ifyushin I. G. Effect of magnetic and geometric properties on the time of magnetic relaxation of superparamagnetic core-shell nanoparticles// Advanced Materials Research / Trans Tech Publ. - V. 821-822. - 2013. - P. 1336-1340.

[9] Afremov L. L., Ifyushin I. G., Anisimov S. V. Blocking Temperature of the System Core-Shell Nanoparticles// Advanced Materials Research / Trans Tech Publ. - V. 887-888. - 2014. - P. 167-169.

[10] Afremov L. L., Iliushin. I. G. The effect of mechanical stresses on the coercive force of the system of two-phase interacting nanoparticles//Solid State Phenomena/ Trans Tech Publ. - Vol. 215. - 2014. - P. 89-94.

[11] Afremov, L.L., Ilushin, I.G., Anisimov S. V. Modeling of the transitions between magnetic states of core/shell nanoparticles// Journal of Physics: Conference Series/ Institute of Physics. - V. 574. - 2014. - P. 1-4.

[12] Afremov, L.L., Ilushin, I.G., Chrenova M. A. Modeling of the size effect on the hysteresis characteristics of core-shell nanoparticles Co-Au// Journal of Physics: Conference Series/ Institute of Physics. — Vol. 633. — 2015. — P. 1-4.

[13] Афремов Л. Л., Ильюшин И. Г., Иванова Е. Б. Зависимость метастабильности магнитных состояний двухфазных суперпарамагнитных частиц от механических напряжений. //Материалы 55-й всероссийской науч. конф. Т. III. «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания». Владивосток. - 2012.

- С. 3-6.

[14] Афремов Л. Л., Ильюшин И. Г., Иванова Е. Б. Зависимость магнитных состояний гетерофазных суперпарамагнитных частиц от механических напряжений, //Материалы международной школы - семинара «Проблемы палеомагнетизма и магнетизма горных пород», Палеомагнетизм и магнетизм горных пород: теория, практика, эксперимент. Борок. - 2012. - С. 4 - 9.

[15] Афремов Л. Л., Ильюшин И. Г., Агапова Т.М. Зависимость времени релаксации суперпарамагнитных core-shell наночастиц от геометрических и магнитных характеристик ядра, //Материалы 56-й всероссийской науч. конф. Т.Ш. «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания». Владивосток. - 2013.

- С. 6-8.

[16] Афремов Л. Л., Ильюшин И. Г., Чернова М. А.// Влияние наведенной анизотропии на критическое поле многоосной наночастицы//Материалы 56-й всероссийской науч. конф. Т.Ш. «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания». Владивосток. - 2013. - С. 6-8. 8-10.

[17] Афремов Л. Л., Ильюшин И. Г., Чернова М. А. Влияние наведенной анизотропии на магнитные состояния многоосной наночастицы // Материалы

международной школы - семинара «Проблемы палеомагнетизм и магнетизма горных пород», Палеомагнетизм и магнетизм горных пород: теория, практика, эксперимент. Борок. - 2013. - С. 4 - 7.

[18] Ильюшин И. Г., Афремов Л. Л., Шмыкова М. А. Зависимость коэрцитивной силы от размера ядра Core/Shell наночастиц магнетит/титаномагнетит //Материалы 57-й всероссийской науч. конф. Т.Ш. «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания». Владивосток. - 2014. - С. 3-6.

[19] Ильюшин И. Г., Афремов Л. Л., Анисимов С. В.//Зависимость времени релаксации от размера ядра двухфазной наночастицы магнетит/титаномагнетит, Материалы 57-й всероссийской науч. конф. Т.Ш. «Фундаментальные и прикладные естествознания». Владивосток. - 2014. - С. 6-8.

[20] Ильюшин И.Г. Афремов Л.Л, Анисимов С. В. //Моделирование влияния окисления на гистерезисные характеристики и магнетита. Материалы Всероссийской школы -семинара по проблемам палеомагнетизма и магнетизма горных пород «Палеомагнетизм и магнетизм горных пород. Борок. - 2015. - С. 79 - 84.

[21] Афремов Л.Л, Анисимов С. В, Ильюшин И. Г. //Зависимость времени релаксации от размера ядра двухфазной наночастицы магнетит/титаномагнетит, Материалы 58-й всероссийской науч. конф. Т.Ш. «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания». Владивосток. - 2015. - С. 6-8.

[22] Щербаков В.П., Грибов С.К. Теория окисления титаномагнетитовых зерен при коэффициенте диффузии, резко зависящем от степени окисления // Изв. АН СССР, Физика Земли. - 1986. - N. 4. - С. 105-112.

[23] Frederix F. et al. Biosensing based on light absorption of nanoscaled gold and silver particles //Analytical chemistry. - 2003. - V. 75. - N. 24. - P. 6894-6900.

[24] Praharaj S. et al. Immobilization and recovery of Au nanoparticles from anion exchange resin: resin-bound nanoparticle matrix as a catalyst for the reduction of 4-nitrophenol //Langmuir. - 2004. - V. 20. - N. 23. - P. 9889-9892.

[25] Campbell C. T., Parker S. C., Starr D. E. The effect of size-dependent nanoparticle energetics on catalyst sintering //Science. - 2002. - V. 298. - N. 5594. - P. 811-814.

[26] Purushotham S. et al. Thermoresponsive core-shell magnetic nanoparticles for combined modalities of cancer therapy //Nanotechnology. - 2009. - V. 20. - N. 30. - P. 305101.

[27] Liu T. Y. et al. Biomedical nanoparticle carriers with combined thermal and magnetic responses //Nano Today. - 2009. - V. 4. - N. 1. - P. 52-65.

[28] Hajipour M. J. et al. Antibacterial properties of nanoparticles //Trends in biotechnology. - 2012. - V. 30. - N. 10. - P. 499-511.

[29] Mura S., Nicolas J., Couvreur P. Stimuli-responsive nanocarriers for drug delivery //Nature materials. - 2013. - V. 12. - N. 11. - P. 991-1003.

[30] Domenech M. et al. Lysosomal membrane permeabilization by targeted magnetic nanoparticles in alternating magnetic fields //ACS nano. - 2013. - V. 7. - N. 6. - P. 50915101.

[31] Zhuang J. et al. Optimized metal-organic-framework nanospheres for drug delivery: evaluation of small-molecule encapsulation //Acs Nano. - 2014. - V. 8. - N. 3.

- P. 2812-2819.

[32] Adair J. H. et al. Nanoparticulate alternatives for drug delivery //Acs Nano. - 2010.

- V. 4. - N. 9. - P. 4967-4970.

[33] Mandal B. et al. Core-shell-type lipid-polymer hybrid nanoparticles as a drug delivery platform //Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. - 2013. - V. 9. - N. 4. - P. 474-491.

[34] Hallali N. et al. Influence on cell death of high frequency motion of magnetic nanoparticles during magnetic hyperthermia experiments //Applied Physics Letters. -2016. - V. 109. - N. 3. - P. 032402.

[35] Pinol R. et al. Joining time-resolved thermometry and magnetic-induced heating in a single nanoparticle unveils intriguing thermal properties //ACS nano. - 2015. - V. 9. -N. 3. - P. 3134-3142.

[36] Cahill D. G. et al. Nanoscale thermal transport. II. 2003-2012 //Applied Physics Reviews. - 2014. - V. 1. - N. 1. - P. 011305.

[37] Wang X., Wolfbeis O. S., Meier R. J. Luminescent probes and sensors for temperature //Chemical Society Reviews. - 2013. - V. 42. - N. 19. - P. 7834-7869.

[38] Saville S. L. et al. The formation of linear aggregates in magnetic hyperthermia: Implications on specific absorption rate and magnetic anisotropy //Journal of colloid and interface science. - 2014. - V. 424. - P. 141-151.

[39] Le Duc G. et al. Toward an image-guided microbeam radiation therapy using gadolinium-based nanoparticles //ACS nano. - 2011. - V. 5. - N. 12. - P. 9566-9574.

[40] Knezevic N. Z. et al. Magnetic mesoporous silica-based core/shell nanoparticles for biomedical applications //Rsc Advances. - 2013. - V. 3. - N. 25. - P. 9584-9593.

[41] Fan W. et al. Rattle-structured multifunctional nanotheranostics for synergetic chemo-/radiotherapy and simultaneous magnetic/luminescent dual-mode imaging //Journal of the American Chemical Society. - 2013. - V. 135. - N. 17. - P. 6494-6503.

[42] Harini D., Rajaram A., Rajaram R. Ultrasonic mediated synthesis of monodispersed lanthanum hydroxide nanorods for possible bioimplant application //Journal of Materials Science: Materials in Medicine. - 2015. - V. 26. - N. 1. - P. 1-11

[43] . Andersson P. et al. Printable All-Organic Electrochromic Active-Matrix Displays //Advanced Functional Materials. - 2007. - V. 17. - N. 16. - P. 3074-3082.

[44] Ghosh Chaudhuri R., Paria S. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications //Chemical reviews. - 2011. -V. 112. - N. 4. - P. 2373-2433.

[45] Ye J. et al. Surface morphology changes on silica-coated gold colloids //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2008. - V. 322. - N. 1. -P. 225-233.

[46] Liu T. et al. Preparation of metal@ silica core-shell particle films by interfacial self-assembly //Journal of colloid and interface science. - 2010. - V. 350. - N. 1. - P. 5862.

[47] Qi Y. et al. Micro-patterns of Au@ SiO 2 core-shell nanoparticles formed by electrostatic interactions //Applied Surface Science. - 2008. - V. 254. - N. 6. - P. 16841690.

[48] Chen M. et al. Gold-coated iron nanoparticles for biomedical applications //Journal of applied physics. - 2003. - V. 93. - N. 10. - P. 7551-7553.

[49] Bahmanrokh G. et al. Magnetic-property enhancement of sized controlled cobalt-gold core-shell nanocrystals //Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB).

- 2012. - V. 7. - N. 4.

[50] Wen T., Krishnan K. M. Cobalt-based magnetic nanocomposites: fabrication, fundamentals and applications //Journal of Physics D: Applied Physics. - 2011. - V. 44.

- N. 39. - P. 393001.

[51] Salavati-Niasari M., Fereshteh Z., Davar F. Synthesis of cobalt nanoparticles from [bis (2-hydroxyacetophenato) cobalt (II)] by thermal decomposition //Polyhedron. -2009. - V. 28. - N. 6. - P. 1065-1068.

[52] Llamosa Pérez D. et al. Thermal diffusion at nanoscale: from CoAu alloy nanoparticles to Co@ Au core/shell structures //The Journal of Physical Chemistry C. -2013. - V. 117. - N. 6. - P. 3101-3108.

[53] Kaur M. et al. Size dependence of inter-and intracluster interactions in core-shell iron-iron oxide nanoclusters //The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - V. 116. -N. 23. - P. 12875-12885.

[54] Kodama R. H. et al. Surface spin disorder in NiFe 2 O 4 nanoparticles //Physical Review Letters. - 1996. - V. 77. - N. 2. - P. 394.

[55] Coey J. M. D. Noncollinear spin arrangement in ultrafine ferrimagnetic crystallites //Physical Review Letters. - 1971. - V. 27. - N. 17. - P. 1140.

[56] Carpenter E. E., Sangregorio C., O'Connor C. J. Effects of shell thickness on blocking temperature of nanocomposites of metal particles with gold shells //IEEE transactions on magnetics. - 1999. - V. 35. - N. 5. - P. 3496-3498.

[57] Ravel B., Carpenter E. E., Harris V. G. Oxidation of iron in iron/gold core/shell nanoparticles //Journal of Applied Physics. - 2002. - V. 91. - N. 10. - P. 8195-8197.

[58] Guo Z. et al. Displacement synthesis of Cu shells surrounding Co nanoparticles //Journal of the Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - N. 1. - P. D1-D5.

[59] Mazaleyrat F. et al. Silica coated nanoparticles: synthesis, magnetic properties and spin structure //Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V. 483. - N. 1. - P. 473478.

[60] Aliev F. G. et al. Layer-By-Layer Assembly of Core-Shell Magnetite Nanoparticles: Effect of Silica Coating on Interparticle Interactions and Magnetic Properties //Advanced materials. - 1999. - V. 11. - N. 12. - P. 1006-1010.

[61] Ye J. et al. Surface morphology changes on silica-coated gold colloids //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2008. - V. 322. - N. 1. -P. 225-233.

[62] Poovarodom S. et al. Investigation of the Core- Shell Interface in Gold@ Silica Nanoparticles: A Silica Imprinting Approach //Langmuir. - 2005. - V. 21. - N. 26. - P. 12348-12356.

[63] Alejandro-Arellano M. et al. Silica-coated metals and semiconductors. Stabilization and nanostructuring //Pure and applied chemistry. - 2000. - V. 72. - N. 12. - P. 257-267.

[64] Li T. et al. Preparation of Ag/SiO2 Nanosize Composites by a Reverse Micelle and Sol- Gel Technique //Langmuir. - 1999. - V. 15. - N. 13. - P. 4328-4334.

[65] Cha, H. J.; Kim Y. H. et al. Preparation and characterization of the antibacterial Cu nanoparticle formed on the surface of SiO2 nanoparticles //The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110. - N. 49. - P. 24923-24928.

[66] Fu W. et al. Preparation and characteristics of core-shell structure nickel/silica nanoparticles //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2005. - V. 262. - N. 1. - P. 71-75.

[67] Mazaleyrat F. et al. Silica coated nanoparticles: synthesis, magnetic properties and spin structure //Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V. 483. - N. 1. - P. 473478.

[68] Lu X. et al. Ferromagnetic Co/SiO 2 core/shell structured nanoparticles prepared by a novel aqueous solution method //Materials Science and Engineering: B. - 2005. - V. 117. - N. 2. - P. 147-152.

[69] Wang G., Harrison A. Preparation of iron particles coated with silica //Journal of colloid and interface science. - 1999. - V. 217. - N. 1. - P. 203-207.

[70] Zhang X. F. et al. Synthesis, structure and magnetic properties of SiO 2-coated Fe nanocapsules //Materials Science and Engineering: A. - 2007. - V. 454. - P. 211-215.

[71 ] Korshunov A., Heyrovsky M. Electrochemical behavior of copper metal core/oxide shell ultra-fine particles on mercury electrodes in aqueous dispersions //Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2009. - V. 629. - N. 1. - P. 23-29.

[72] Lee W. et al. Redox- transmetalation process as a generalized synthetic strategy for core- shell magnetic nanoparticles //Journal of the American Chemical Society. -2005. - V. 127. - N. 46. - P. 16090-16097.

[73] Lee C. C., Chen D. H. Large-scale synthesis of Ni-Ag core-shell nanoparticles with magnetic, optical and anti-oxidation properties //Nanotechnology. - 2006. - V. 17.

- N. 13. - P. 3094.

[74] Ji Y. et al. Bimetallic Ag/Au nanoparticles: A low temperature ripening strategy in aqueous solution //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.

- 2010. - V. 372. - N. 1. - P. 204-209.

[75] Chen J. P. et al. Enhanced magnetization of nanoscale colloidal cobalt particles //Physical Review B. - 1995. - V. 51. - N. 17. - P. 11527.

[76] Easom K. A. et al. Nanoscale magnetic particles. New methods to surface protected metallic and immiscible bimetallic clusters/particles //Polyhedron. - 1994. - V. 13. - N. 8. - P. 1197-1223.

[77] Lee J. et al. Simple synthesis of functionalized superparamagnetic magnetite/silica core/shell nanoparticles and their application as magnetically separable high-performance biocatalysts //Small. - 2008. - V. 4. - N. 1. - P. 143-152.

[78] Santra S. et al. Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of nonionic surfactants //Langmuir. - 2001. -V. 17. - N. 10. - P. 2900-2906.

[79] Honma I., Sano T., Komiyama H. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) for semiconductor microcrystallites observed in Ag-CdS hybrid particles //Journal of physical chemistry. - 1993. - V. 97. - N. 25. - P. 6692-6695.

[80] Wang S. et al. Core/shell quantum dots with high relaxivity and photoluminescence for multimodality imaging //Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129.

- N. 13. - P. 3848-3856.

[81] Mews A. et al. Preparation, characterization, and photophysics of the quantum-dot quantum-well system CdS/HgS/CdS //Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98. -N 3. - P. 934-941.

[82] Kamat P. V., Shanghavi B. Interparticle electron transfer in metal/semiconductor composites. Picosecond dynamics of CdS-capped gold nanoclusters //The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - V. 101. - N. 39. - P. 7675-7679.

[83] Lu Y. et al. Synthesis and self-assembly of Au@ SiO2 core- shell colloids //Nano Letters. - 2002. - V. 2. - N 7. - P. 785-788.

[84] Lu W. et al. Synthesis of Core/Shell Nanoparticles of Au/CdSe via Au- Cd Bialloy Precursor //Langmuir. - 2005. - V. 21. - N. 8. - P. 3684-3687.

[85] Bharali D. J. et al. Organically modified silica nanoparticles: a nonviral vector for in vivo gene delivery and expression in the brain //Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 2005. - V. 102. - N. 32. - P. 11539-11544.

[86] Zhu S. G. et al. Poly (l-lysine)-modified silica nanoparticles for the delivery of antisense oligonucleotides //Biotechnology and applied biochemistry. - 2004. - V. 39. -N. 2. - P. 179-187.

[87] Ammar M. et al. Synthesis and characterization of core-shell structure silica-coated Fe29. 5Ni70. 5 nanoparticles //Nanotechnology. - 2007. - V. 18. - N. 28. - P. 285606.

[88] Babes L. et al. Synthesis of iron oxide nanoparticles used as MRI contrast agents: a parametric study //Journal of colloid and interface science. - 1999. - V. 212. - N. 2. -P. 474-482.

[89] Gupta A. K., Gupta M. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications //Biomaterials. - 2005. - V. 26. - N. 18. - P. 3995-4021.

[90] Margel S. et al. Synthesis and characterization of nano-and micron-sized iron oxide and iron particles for biomedical applications //Laboratory techniques in biochemistry and molecular biology. - 2007. - V. 32. - P. 119-162.

[91] Pouliquen D. et al. Investigation of the magnetic properties of iron oxide nanoparticles used as contrast agent for MRI //Magnetic resonance in medicine. - 1992.

- V. 24. - N. 1. - P. 75-84.

[92] Laurent S. et al. Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications //Chemical reviews. - 2008. - V. 108. - N. 6. - P. 2064-2110.

[93] Dobson J. Magnetic nanoparticles for drug delivery //Drug development research.

- 2006. - V. 67. - N. 1. - P. 55-60.

[94] Liu X. et al. Synthesis and characterization of highly-magnetic biodegradable poly (D, L-lactide-co-glycolide) nanospheres //Journal of Controlled Release. - 2007. - V. 119. - N. 1. - P. 52-58.

[95] Feng L. et al. Preparation of poly (ethylene glycol)-grafted silica nanoparticles using a facile esterification condensation method //Polymer bulletin. - 2009. - V. 63. -N. 3. - P. 313-327.

[96] Caruso R. A., Susha A., Caruso F. Multilayered titania, silica, and laponite nanoparticle coatings on polystyrene colloidal templates and resulting inorganic hollow spheres //Chemistry of Materials. - 2001. - V. 13. - N. 2. - P. 400-409.

[97] Kawahashi N., Matijevic E. Preparation of hollow spherical particles of yttrium compounds //Journal of colloid and interface science. - 1991. - V. 143. - N. 1. - P. 103110.

[98] Kawahashi N., Shiho H. Copper and copper compounds as coatings onpolystyrene particles and as hollow spheres //Journal of Materials Chemistry. - 2000. - V. 10. - N. 10. - P. 2294-2297.

[99] Shiho H., Kawahashi N. Titanium compounds as coatings on polystyrene latices and as hollow spheres //Colloid and Polymer Science. - 2000. - V. 278. - N. 3. - P. 270274.

[100] Shiho H., Kawahashi N. Iron compounds as coatings on polystyrene latex and as hollow spheres //Journal of colloid and interface science. - 2000. - V. 226. - N. 1. - P. 91-97.

[101] Mahdavian A. R., Ashjari M., Makoo A. B. Preparation of poly (styrene-methyl methacrylate)/SiO 2 composite nanoparticles via emulsion polymerization. An investigation into the compatiblization //European Polymer Journal. - 2007. - V. 43. - N. 2. - P. 336-344.

[102] Moore L. R. et al. The use of magnetite-doped polymeric microspheres in calibrating cell tracking velocimetry //Journal of Biochemical and Biophysical Methods. - 2000. - V. 44. - N. 1. - P. 115-130.

[103] Tissot I. et al. SiOH-functionalized polystyrene latexes. A step toward the synthesis of hollow silica nanoparticles //Chemistry of materials. - 2002. - V. 14. - N. 3. - P. 13251331.

[104] Yang J., Lind J. U., Trogler W. C. Synthesis of hollow silica and titania nanospheres //Chemistry of Materials. - 2008. - V. 20. - N. 9. - P. 2875-2877.

[105] Yang Z. et al. Hollow spheres of silver synthesized using polyelectrolyte capsules as microreactors //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2008. - V. 312. - N. 2. - P. 113-117.

[106] Liu, J., Yang, Q., Zhang, L., Yang, H., Gao, J., et al Organic- inorganic hybrid hollow nanospheres with microwindows on the shell //Chemistry of Materials. - 2008.

[107] Hu Z. et al. Polymer gels with engineered environmentally responsive surface patterns //Nature. - 1998. - V. 393. - N. 6681. - P. 149-152.

[108] Bouillot P., Vincent B. A comparison of the swelling behaviour of copolymer and interpenetrating network microgel particles //Colloid & Polymer Science. - 2000. - V. 278. - N. 1. - P. 74-79.

[109] Sahiner N. et al. Microgel, nanogel and hydrogel-hydrogel semi-IPN composites for biomedical applications: synthesis and characterization //Colloid and Polymer Science. - 2006. - V. 284. - N. 10. - P. 1121-1129.

[110] Chan J. M. et al. PLGA-lecithin-PEG core-shell nanoparticles for controlled drug delivery //Biomaterials. - 2009. - V. 30. - N. 8. - P. 1627-1634.

[111] Xie X. L. et al. Structure-property relationships of in-situ PMMA modified nano-sized antimony trioxide filled poly (vinyl chloride) nanocomposites //Polymer. - 2004. -V. 45. - N. 8. - P. 2793-2802.

[112] Ni K. F. et al. Kinetics and Modeling of Hybrid Core- Shell Nanoparticles Synthesized by Seeded Emulsion (Co) polymerization of Styrene and y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane //Macromolecules. - 2005. - V. 38. - N. 22. -P. 9100-9109.

[113] Thomas M., Klibanov A. M. Conjugation to gold nanoparticles enhances polyethylenimine's transfer of plasmid DNA into mammalian cells //Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2003. - V. 100. - N. 16. - P. 9138-9143.

[114] Rodríguez-González B. et al. Multishell bimetallic AuAg nanoparticles: synthesis, structure and optical properties //Journal of Materials Chemistry. - 2005. - V. 15. - N. 17. - P. 1755-1759.

[115] Radloff C., Halas N. J. Plasmonic properties of concentric nanoshells //Nano letters. - 2004. - V. 4. -N. 7. - P. 1323-1327.

[116] Kim M. et al. Synthesis of nanorattles composed of gold nanoparticles encapsulated in mesoporous carbon and polymer shells //Nano Letters. - 2002. - V. 2. - N. 12. - P. 1383-1387.

[117] Kamata K., Lu Y., Xia Y. Synthesis and characterization of monodispersed core-shell spherical colloids with movable cores //Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - N. 9. - P. 2384-2385.

[118] Ji H. et al. Reparation of silica/poly (methacrylic acid)/poly (divinylbenzene-co-methacrylic acid) tri-layer microspheres and the corresponding hollow polymer microspheres with movable silica core //Chinese Journal of Polymer Science. - 2010. -V. 28. - N. 5. - P. 807-817.

[119] Lou X. W., Yuan C., Archer L. A. Double-Walled SnO2 Nano-Cocoons with Movable Magnetic Cores //Advanced Materials. - 2007. - V. 19. - N. 20. - P. 3328-3332.

[120] Liu B., Yang X., Ji H. Synthesis of hollow fluorescent polymeric microspheres with movable magnetic cores //Polymer International. - 2010. - V. 59. - N. 7. - P. 961966.

[121] Zhang H., Yang X. Synthesis of tetra-layer polymer composite microspheres and the corresponding hollow polymer microspheres with Au nanoparticles functionalized movable cores //Polymer Chemistry. - 2010. - V. 1. - N. 5. - P. 670-677.

[122] Ji H., Wang S., Yang X. Preparation of polymer/silica/polymer tri-layer hybrid materials and the corresponding hollow polymer microspheres with movable cores //Polymer. - 2009. - V. 50. - N. 1. - P. 133-140.

[123] Min Y. L. et al. Novel hollow sub-microspheres with movable Au nanoparticles and excessive Pt nanoparticles in core and silica as shell //Materials Chemistry and Physics. - 2008. - V. 111. - N. 2. - P. 364-367.

[124] Zhang H., Zhang X., Yang X. Facile synthesis of monodisperse polymer/SiO 2/polymer/TiO 2 tetra-layer microspheres and the corresponding double-walled hollow SiO 2/TiO 2 microspheres //Journal of colloid and interface science. - 2010. - V. 348. -N. 2. - P. 431-440.

[125] Cheng D. et al. Novel method for the preparation of polymeric hollow nanospheres containing silver cores with different sizes //Chemistry of materials. - 2005. - V. 17. -N. 14. - P. 3578-3581.

[126] Lee K. T., Jung Y. S., Oh S. M. Synthesis of tin-encapsulated spherical hollow carbon for anode material in lithium secondary batteries //Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - N. 19. - P. 5652-5653.

[127] Skoropata E. et al. Magnetism of iron oxide based core-shell nanoparticles from interface mixing with enhanced spin-orbit coupling //Physical Review B. - 2014. - V. 89.

- N. 2. - P. 024410.

[128] De la Presa P. et al. Synthesis and characterization of FePt/Au core-shell nanoparticles //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 316. - N. 2.

- P. e753-e755.

[129] Zelenakova A. et al. Structural and magnetic properties of CoO-Pt core-shell nanoparticles //Physical Review B. - 2014. - V. 89. - N. 10. - P. 104417.

[130] Iglesias O., Batlle X., Labarta A. Microscopic origin of exchange bias in core/shell nanoparticles //Physical Review B. - 2005. - V. 72. - N. 21. - P. 212401.

[131] Sun X. et al. Tuning exchange bias in core/shell FeO/Fe3O4 nanoparticles //Nano letters. - 2011. - V. 12. - N. 1. - P. 246-251.

[132] Frison R. et al. Magnetite-Maghemite Nanoparticles in the 5-15 nm Range: Correlating the Core-Shell Composition and the Surface Structure to the Magnetic

Properties. A Total Scattering Study //Chemistry of Materials. - 2013. - V. 25. - N. 23. - P. 4820-4827.

[133] Wei S. et al. Multifunctional composite core-shell nanoparticles //Nanoscale. -2011. - V. 3. - N. 11. - P. 4474-4502.

[134] Neel L. Theory of magnetic viscosity of fine grained ferromagnetics with application to baked clays //Ann. Geophys. - 1949. - V. 5. - N. 99-136. - P. 41.

[135] Губин С. П. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства //Успехи химии. - 2005. - V. 74. - N. 6. - P. 539-574.

[136] Wei S. et al. Multifunctional composite core-shell nanoparticles //Nanoscale. -2011. - V. 3. - N. 11. - P. 4474-4502.

[137] Lopez-Ortega A. et al. Size-dependent passivation shell and magnetic properties in antiferromagnetic/ferrimagnetic core/shell MnO nanoparticles //Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - N. 27. - P. 9398-9407.

[138] Zeng H. et al. Tailoring magnetic properties of core/ shell nanoparticles //Applied physics letters. - 2004. - V. 85. - N. 5. - P. 792-794.

[139] Goroshko O. A., Ivanov V. A., Soppa I. V. Observation of interaction fields in the assembly of single domain particles //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2010. - V. 322. - N. 21. - P. 3385-3390.

[140] Hori H. et al. Anomalous magnetic polarization effect of Pd and Au nano-particles //Physics Letters A. - 1999. - V. 263. - N. 4. - P. 406-410.

[141] Hori H. et al. Diameter dependence of ferromagnetic spin moment in Au nanocrystals //Physical Review B. - 2004. - V. 69. - N. 17. - P. 174411.

[142] Suzuki K. et al. Ferromagnetism of polythiophene-capped Au nanoparticles //Journal of applied physics. - 2011. - V. 109. - N. 7. - P. 07E328.

[143] Ishikawa S., Sato T. Verification of Ferromagnetism in Au Nanoparticles with Clean Surface //Proceedings of the 12th Asia Pacific Physics Conference (APPC12). -2014. - P. 012012.

[144] Li C. Y. et al. Spin polarization and quantum spins in Au nanoparticles //International journal of molecular sciences. - 2013. - V. 14. - N. 9. - P. 17618-17642.

[145] Sun Q. et al. Effect of Au coating on the magnetic and structural properties of Fe nanoclusters for use in biomedical applications: A density-functional theory study //Physical Review B. - 2006. - V. 73. - N. 13. - P. 134409.

[146] Ho L. B., Lan T. N., Hai T. H. Monte Carlo simulations of core/shell nanoparticles containing interfacial defects: Role of disordered ferromagnetic spins //Physica B: Condensed Matter. - 2013. - V. 430. - P. 10-13.

[147] Metropolis N. et al. Equation of state calculations by fast computing machines //The journal of chemical physics. - 1953. - V. 21. - N. 6. - P. 1087-1092.

[148] Sabsabi Z. et al. Interplay between surface anisotropy and dipolar interactions in an assembly of nanomagnets //Physical Review B. - 2013. - V. 88. - N. 10. - P. 104424.

[149] Iglesias O., Batlle X., Labarta A. Modelling exchange bias in core/shell nanoparticles //Journal of Physics: Condensed Matter. - 2007. - V. 19. - N. 40. - P. 406232.

[150] Hinzke D., Nowak U. Monte Carlo simulation of magnetization switching in a Heisenberg model for small ferromagnetic particles //Computer physics communications. - 1999. - V. 121. - P. 334-337.

[151] Ge K. et al. Effects of the core-shell structure on the magnetic properties of partially oxidized magnetite grains: experimental and micromagnetic investigations //Geochemistry, Geophysics, Geosystems. - 2014. - V. 15. - N. 5. - P. 2021-2038.

[152] Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures //Journal of applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - N. 2. - P. 65-71.

[153] Fabian K. et al. Three-dimensional micromagnetic calculations for magnetite using FFT //Geophysical Journal International. - 1996. - V. 124. - N. 1. - P. 89-104.

[154] Афремов Л. Л., Панов А. В. Остаточная намагниченность ультрадисперсных магнетиков //Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та. - 2004. - С. 192.

[155] Афремов Л. Л., Панов А. В. Влияние механических напряжений на остаточную намагниченность насыщения системы наночастиц //Физика металлов и металловедение. - 2008. - Т. 106. - N. 3. - С. 1-9.

[156] Matsuura H. et al. Influence of oxidation and size of iron nanoparticles on the saturation magnetization //IEEE Transactions on Magnetics. - 2008. - V. 44. - N. 11. -P. 2804-2807.

[157] Caruntu D., Caruntu G., O'Connor C. J. Magnetic properties of variable-sized Fe3O4 nanoparticles synthesized from non-aqueous homogeneous solutions of polyols //Journal of Physics D: Applied Physics. - 2007. - V. 40. - N. 19. - P. 5801.

[158] Graham Jr C. D. Temperature dependence of anisotropy and saturation magnetization in iron and iron-silicon alloys //Journal of Applied Physics. - 1960. - V. 31. - N. 5. - P. S150-S151.

[159] Gradmann U., Korecki J., Waller G. In-plane magnetic surface anisotropies in Fe (110) //Applied Physics A. - 1986. - V. 39. - N. 2. - P. 101-108.

[160] Крупичка С. Физика Ферритов и родственных им магнитных окислов в 2 т.: пер. с нем. Т.2. М:.Наука. -1976. - C. 504.

[161] Pérez N. et al. Surface anisotropy broadening of the energy barrier distribution in magnetic nanoparticles //Nanotechnology. - 2008. - V. 19. - N. 47. - P. 475704.

[162] Gong W. et al. Ultrafine particles of Fe, Co, and Ni ferromagnetic metals //Journal of Applied Physics. - 1991. - V. 69. - N. 8. - P. 5119-5121.

[163] Afremov L., Kirienko Y. Effect of mechanical stresses on coercive force and saturation remanence of ensemble of dual-phase interacting nanoparticles //Advanced Materials Research. Trans Tech Publications - 2012. - V. 557. - P. 501-504.

[164] Stacey, F.D., Banerjee, S.K. The physical principles of the rock magnetism. Amsterdam. Elsevier. -1974. - 195 pp.

[165] Грибов С.К. Процессы однофазного окисления и последующего распада титаномагнетитов и их роль в магнетизме горных пород и палеомагнетизме. Дис. ... канд. физ.-мат. наук: 25.00.10/ Грибов Сергей Константинович. - М., 2004. - 151 С.

[166] Артёмова Т.Г., Гапеев А.К. О распаде твёрдых растворов в системе магнетит-ульвошпинель // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. - 1988. - N. 12. -С.82-87.

[167] Жиляева В.А., Колесников Л.В., Петрова Г.Н. О частичном самообращении термоостаточной намагниченности у природных ферромагнетитков ряда FeFe2O4 -MgTiO4 //Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. - 1970. - № 10. - С.59 - 76.

[168] Минибаев Р.А., Мясников B.C., Петрова Г.Н. Об одном случае самообращения остаточной намагниченности // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли.

- 1966. - N. 8. - С.96-101.

[169] Readman P.W., O'Reilly W. The synthesis and inversion of nonstoichiometric titanomagnetites // Phys. Earth Planet. Inter. - 1970. - V.4. - N. 2. - P. 121-128.

[170] Moskowitz, B.M. Methods for estimating Curie temperatures of titanomaghemites from experimental Js-T data // Earth Planet.Sci.Lett. - 1981. - V.53. - No l. - P.84-88.

[171] Prevot M., Lecaille A., Mankinen F. Magnetic effect of maghemitization of oceanic crust//J. Geophys. Res. - 1981. - V.86. - N. 135. - P.4009-4020.

[172] Moskowitz, B.M., Banerjee, S.K. A comparison of the magnetic properties of synthetic titanomaghemites and some oceanic basalts // J.Geophys.Res. - 1981. - V.86.

- N. 1312. - P.11869-11882

[173] Печерский Д.М., Тихонов Л.В., Золотарёв Б.П. Магнетизм базальтов Калифорнийского залива (рейс 65 "Гломара Челленджера") // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. - 1981. - № 9. - С. 51-64.

[174] Johnson H.P., Merril R.T. Magnetic and Mineralogical Changes Associated with Low-Temperature Oxidation of Magnetite // J.Geophys.Res. - 1972. - V. 77. - N. 2. - P. 334-341.

[175] Marshall M., Cox A, Magnetic changes in pillow basalts due to sea floor weathering // J.Geophys.Res. 1972. - V. 77. - N. 32. - P.6459-6469.

[176] Johnson H.P., Merril R.T. Low-temperature oxidation of titanomagnetite and the implication for paleomagnetism // J.Geophys.Res. 1973. - V. 78. - N. 23. - P. 4938-4949.

[177] Nishitani Т., Kono M. Effect of Low-Temperature Oxidation on the Remanence Properties of Titanomagnetites // J. Geomagn. Geoelectr., 1989. - V. 41. - No l. - P.19-38.

[178] Марков Г.П., Щербаков В.П. Модель образования химической остаточной намагниченности при однофазном окислении многодоменного зерна // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. - 1987. - № 6. - С. 106-112.

[179] Афремов Л.Л., Харитонский П.В. О магнитостатическом взаимодействии в ансамбле растущих однодоменных зерен // Изв. АН СССР. Физика Земли. - 1988.

- №2. - C.101-105.

[180] Белоконь В. И. О соотношении некоторых видов остаточной намагниченности ансамбля однодоменных взаимодействующих частиц //Физика Земли. - 1985. - №. 2. - С. 55-64.

[181] Белоконь В.И., Афремов Л.Л., Харитонский П.В. Кристаллизационная намагниченность системы однодоменных взаимодействующих частиц. / Изв. АН СССР. Физика Земли. - 1988. - №5. - C. 116-119.

[182] Pearce C.I. et al. Synthesis and properties of titanomagnetite (Fe3-xTixO4) nanoparticles: A tunable solid-state Fe(II/III) redox system / Journal of Colloid and Interface Science. - 2012. - V. 387. - P. 24-38

[183] Pearce C.I., C.M.B. Henderson, R.A.D. Pattrick, G. van der Laan, D.J. Vaughan Direct determination of cation site occupancies in natural ferrite spinels by L2,3 X-ray absorption spectroscopy and X-ray magnetic circular dichroism//American Mineralogist.

- V. 91. - Issue 5-6. - 2006. - P. 880-893

[184] Syono Y. Magnetocrystalline anisotropy and magnetostriction of Fe3O4-Fe2TiO4 series with special application to rock magnetism // JAPAN. J. GEOPHYS. - 1965. - V. 4. - No 1. - P. 71-143.

[185] Readman P.W. and W. O'Reilly Magnetic Properties of Oxidized (Cation-Deficient) Titanomagnetites (Fe, Ti,^)3O4//J. Geomag. Geoelectr. - 1972. - V. 24. - P. 69-90.

[186] Butler Robert F. Stable Single-Domain to Superparamagnetic Transition During Low-Temperature Oxidation of Oceanic Basalts // J. of Geophysical Research. - 1973. -V. 78. - Issue 29. - P. 6868-6876.

[187] Щербаков В.П. Роль кинетики в окислении титаномагнетитовых зерен // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. - 1982. - № 5. - С. 43-49.

[188] Щербаков В.П., Грибов С.К. Теория окисления титаномагнетитовых зерен при коэффициенте диффузии, резко зависящем от степени окисления // Изв. АН СССР, Физика Земли. - 1986. - № 4. - С. 105-112.