Моделирование термодинамических свойств и фазовых равновесий углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей на основе фундаментальных уравнений состояния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, доктор наук Александров Игорь Станиславович

• Александров Игорь Станиславович
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Александров Игорь Станиславович

Введение

Глава 1 Анализ методов расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей

1.1 Расчет термодинамических свойств на основе фундаментальных уравнений состояния

1.1.1 Кубические уравнения состояния

1.1.2 Многоконстантные фундаментальные уравнения состояния

1.2 Термодинамические основы расчета фазовых равновесий многокомпонентных углеводородных смесей

1.2.1 Определение давления начала кипения и конденсации смеси

1.2.2 Расчет двухфазного равновесия газ-жидкость

1.2.3 Определение критических параметров смеси

1.3 Результаты расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств многокомпонентных углеводородных смесей на основе кубических уравнений состояния

1.3.1 Результаты расчета для модельных углеводородных смесей

1.3.2 Результаты расчета для природных углеводородных смесей

1.4 Выводы по первой главе, цель и задачи исследования

Глава 2 Фундаментальные уравнения состояния технически важных углеводородов нефти и газовых конденсатов

2.1 Краткая характеристика объектов исследования

2.2 Функциональная форма уравнений состояния

2.3 Алгоритм определения коэффициентов и оптимизации формы уравнений состояния

2.4 Структура функционала и ограничения, накладываемые при построении фундаментальных уравнений состояния

2.4.1 Структура функционала

2.4.2 Удовлетворение критическим условиям

2.4.3 Удовлетворение правилу Максвелла

2.4.4 Обеспечение правильного хода изолиний

2.5 Уравнения состояния технически важных углеводородов

2.5.1 Идеально-газовые функции

2.5.2 Нормальные алканы

2.5.3 Ароматические углеводороды

2.5.4 Нафтеновые углеводороды

2.6 Выводы по второй главе

Глава 3 Обобщенные фундаментальные уравнения состояния нормальных алканов и циклических углеводородов

3.1 Обзор современных обобщенных фундаментальных уравнений состояния

3.1.1 Полуэмпирические BACKONE-уравнения состояния

3.1.2 Полуэмпирические многоконстантные уравнения состояния

3.2 Разработка обобщённых фундаментальных уравнений состояния нормальных алканов и циклических углеводородов

3.2.1 Выбор и обоснование формы уравнений и метода их разработки

3.2.2 База экспериментальных данных и результаты тестирования разработанных уравнений состояния

3.2.2.1 Обобщённое фундаментальное уравнение состояния нормальных алканов

3.2.2.2 Обобщённое фундаментальное уравнение состояния циклических углеводородов

3.2.3 Анализ экстраполяционных возможностей разработанных обобщенных уравнений состояния

3.3 Выводы по третьей главе

Глава 4 Фундаментальное PC-SAFT уравнение состояния для угле-

водородов нефти и газовых конденсатов

4.1 Краткий обзор уравнений состояния, полученных в рамках статистической теории ассоциированного флюида (SAFT)

4.1.1 Модель Хуанга-Радоза (CK-SAFT)

4.1.2 Упрощенная SAFT-модель (Simplified SAFT)

4.1.3 Модель на основе потенциала Леннарда-Джонса (LJ-SAFT)

4.1.4 Модель с изменяемым потенциалом (VR-SAFT)

4.1.5 Уравнение состояния с возмущённой цепью (PC-SAFT)

4.1.5.1 Основные положения теории возмущений

4.1.5.2 Избыточная свободная энергия «твердых цепей»

4.1.5.3 Избыточная свободная энергия, определяемая вкладами первого и второго порядка возмущений

4.1.5.4 Полная свободная энергия в модели PC-SAFT

4.2 Разработка нового фундаментального PC-SAFT уравнения состояния

4.2.1 Выбор и обоснование формы уравнения и метода его разработки

4.2.2 Дифференциальные соотношения для расчета основных термодинамических свойств на основе PC-SAFT уравнения состояния

4.2.3 Характеристические константы чистых веществ

4.2.4 Результаты тестирования нового уравнения состояния

4.3 Выводы по четвертой главе

Глава 5 Разработка методики расчета термодинамических свойств

нефтяных и газоконденсатных смесей на основе индивидуальных и обобщенных фундаментальных уравнений состояния

5.1 Соотношения для расчета основных физико-химических свойств и характеристических параметров природных углеводородных систем

5.2 Методика расчета термодинамических свойств природных углеводородных смесей на основе многоконстантных фундаментальных уравнений состояния

5.2.1 Идентификация и моделирование состава углеводородных фракций и пластового флюида

5.2.2 Форма уравнения состояния смеси

5.2.3 Расчет термодинамических свойств стабильной углеводородной смеси

5.2.4 Тестирование методики расчета термодинамических свойств стабильного газового конденсата, нефти, их фракций и товарных нефтепродуктов

5.2.4.1 База экспериментальных данных

5.2.4.2 Результаты тестирования

5.2.5 Расчет термодинамических свойств пластовой смеси

5.2.6 Результаты расчета термодинамических свойств природных углеводородных смесей известного состава

5.3 Применение нового PC-SAFT уравнения состояния для расчета термодинамических свойств углеводородных смесей

5.3.1 Форма уравнения состояния смеси и соотношения для расчета характеристических констант компонентов

5.3.2 Результаты расчета термодинамических свойств пластовых смесей

5.3.3 Результаты расчета термодинамических свойств стабильной углеводородной смеси

5.4 Выводы по пятой главе

Глава 6 Прогнозирование фазового поведения нефтяных и газокон-

денсатных систем

6.1 Исходные данные для расчета фазовых равновесий сложных углеводородных смесей

6.2 Методика расчета фазовых равновесий природных углеводо-

родных смесей на основе многоконстантных фундаментальных уравнений состояния

6.2.1 Правила перехода от «квазиодножидкостной» модели к модели идеального раствора

6.2.2 Дифференциальные соотношения для расчета фазовых равновесий

6.2.3 Методика прогнозного расчета коэффициентов парного взаимодействия

6.2.4 Результаты расчета фазовых равновесий модельных углеводородных смесей

6.2.5 Результаты расчета фазовых равновесий нефтяных и газоко-нденсатных систем

6.3 Применение нового PC-SAFT уравнения состояния для прогнозирования фазовых равновесий сложных углеводородных смесей

6.3.1 Дифференциальные соотношения для расчета фазовых равновесий и корреляции для коэффициентов парного взаимодействия

6.3.2 Результаты расчета фазовых равновесий модельных углеводородных смесей

6.3.3 Результаты расчета фазовых равновесий нефтяных и газоко-нденсатных систем

6.3.4 Методика прогнозирования характеристических констант PC-SAFT уравнения состояния нефтяных и газоконден-сатных систем с использованием искусственных нейронных сетей

6.4 Выводы по шестой главе

Заключение

Список используемых источников информации

Оглавление второго тома

Приложение 1 (База экспериментальных данных и результаты тестирования фундаментальных уравнения состояния, разработанных в главах

2, 3 и 4)

Приложение 2 (Свидетельства Росстандарта России об утверждении в качестве стандартных справочных данных разработанных таблиц теп-

лофизических свойств технически важных углеводородов)

Приложение 3 (Подтверждающие документы об использовании, разработанных в диссертационной работе, уравнений в международном научном программном обеспечении)

Список принятых сокращений и условных обозначений

ТДС - термодинамические свойства;

ТФС - теплофизические свойства;

ФУС - фундаментальное уравнение состояния;

МФУС - многоконстантное фундаментальное уравнение состояния;

ОФУС - обобщенное фундаментальное уравнение состояния;

КУС - кубические уравнения состояния;

ФХС - физико-химические свойства;

ИТК - истинные температуры кипения;

СОО - среднее относительное отклонение;

СКО - среднее квадратичное отклонение;

п, с - коэффициенты уравнения состояния;

п™ - показатель преломления при температуре 70 оС;

< - показатель преломления при температуре 20 оС;

р,70 - относительная плотность при температуре 70 °С;

р420 - относительная плотность при температуре 20 оС;

рЦ - относительная плотность при температуре 15 оС;

а - приведенная энергия Гельмгольца;

-5

р - плотность, кмоль/м ;

ср - изобарная теплоемкость, Дж/(моль-К);

Су - изохорная теплоемкость, Дж/(моль- К);

И - энтальпия, Дж/моль;

^ - энтропия, Дж/мол;

w - скорость звука, м/с;

5 - приведенная плотность;

т - приведенная температура;

п - приведенное давление;

ш - фактор ацентричности Питцера.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование термодинамических свойств и фазовых равновесий углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей на основе фундаментальных уравнений состояния»

Введение

Нефть и природный газ, а также продукты их переработки занимают огромный сектор в структуре топливно-энергетического баланса страны и являются основой экономического развития общества. Еще несколько десятилетий назад, в связи с истощением запасов органического топлива, а также очевидным прогрессом развития альтернативных источников энергии казалось, что эра нефти и газа заканчивается. Однако, конец XX и начало XXI вв. ознаменовались новым витком в развитии нефтегазовой отрасли. Были открыты новые крупные месторождения в шельфовых зонах морей и океанов. Созданы новые технологии освоения и добычи углеводородов из сложнопо-строенных месторождений, например, сланцевых нефти и газа, нарастили добычу за счет новых технологий старые, десятки лет эксплуатируемые, месторождения, интенсивно ведется работа по созданию технологий опытно -промышленной добычи природного газа из газогидратных месторождений.

Успехи и перспективы развития нефтегазовой отрасли стали возможными благодаря многочисленным исследованиям свойств нефти, природного газа и их компонентов в научно-исследовательских лабораториях разных стран. Ключевым моментом этих исследований является изучение физико-химических и теплофизических свойств важнейших углеводородов нефти и природного газа: алканов, циклоалканов и аренов, а также газов, сопутствующих добычи нефти и природного газа, таких как водород, гелий, азот, диоксид углерода, сероводород, водяные пары и др. Разработка новых технологий воздействия на пласт и призабойную зону с целью повышения нефте- и конденсатоотдачи, совершенствование методов моделирования пластовых систем, сверхкритические технологии добычи нефти и ее переработки требуют знания теплофизических свойств нефти, природного газа и их компонентов в широких диапазонах температур и давлений. Экспериментальное изучение теплофизических свойств указанных веществ с целью полного обеспечения потребностей науки и техники - трудновыполнимая задача из-за

открытия большого числа новых месторождений и внедрения новых процессов структурной переработки нефти. В силу сказанного экспериментаторы не успевают удовлетворять запросы промышленности и этот разрыв год от года нарастает. В связи с этим, важнейшую роль приобретает развитие и совершенствование научных основ прогнозирования фазового состояния и ТДС систем природных углеводородов в рабочем диапазоне изменения параметров состояния и компонентных составов, соответствующих процессам добычи, транспорта, хранения и переработки указанных веществ. При этом важно, чтобы описание фазового состояния и свойств исследуемых веществ опиралось на фундаментальные научные основы, было достаточно точным для практического использования, обладало возможностями прогнозирования.

Прогнозирование фазового поведения и теплофизических свойств может производиться двумя способами:

- по эмпирическим уравнениям, полученным обработкой экспериментальных данных одного типа - давление начала кипения и конденсации, плотность, теплоемкость и т. д.;

- на основе единых для жидкой и газовой фазы фундаментальных уравнений состояния, позволяющих производить расчет всех ТДС углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей, включая фазовое поведение.

Первый подход, имея определенные преимущества (экспериментальная обоснованность и сравнительная простота расчетов), в то же время несет в себе и существенные недостатки. Прежде всего, ограниченная область применимости, недостаточная научная обоснованность и термодинамическая несогласованность значений ТДС, рассчитанных по разным методикам и формулам. Этот недостаток не проявляется явно при анализе полученных значений ТДС, однако результаты могут быть неожиданными и далекими от истины при моделировании технологических процессов и анализе фазового поведения системы, когда возникает необходимость учитывать не только значения ТДС, но и их производных. Как следствие - отсутствие универсальности и прогнозных возможностей.

Альтернативный подход - прогнозный расчет на основе фундаментальных уравнений состояния - безусловно, более привлекательный с научной точки зрения, развивался на протяжении более чем ста лет применительно к кубическим уравнениям состояния. Работы в этом направлении продолжаются и по настоящее время, при этом достигнуты неплохие результаты, особенно в прогнозировании фазового поведения углеводородных систем. Приоритет кубическим уравнениям состояния понятен, и он имеет объективную основу - научная обоснованность, простота и устойчивость уравнения в широком диапазоне параметров состояния, возможность получения явных решений для расчета некоторых ТДС и сравнительная простота вычислительных процедур при численном решении задач. Два последних условия были достаточно важны в прошлом веке, особенно при проведении повторяющихся расчетов фазового равновесия процессов ректификации и подобных им. Однако, несмотря на существенные успехи, достигнутые на пути разработки и применения в научно-исследовательской и инженерной практике кубических уравнений состояния, основным недостатком их остается низкая точность расчета ТДС в широком диапазоне параметров состояния.

Альтернативой кубическим уравнениям состояния являются единые для жидкой и газовой фазы многоконстантные уравнения состояния. Интенсивные исследования по разработке многоконстантных уравнений состояния были начаты в 70-е годы прошлого века, применительно к технически важным веществам, для которых имелись разнородные высокоточные экспериментальные данные о ТДС в широком диапазоне параметров состояния. Первоначально уравнения разрабатывались в виде зависимости коэффициента сжимаемости от приведенной плотности и приведенной температуры. В дальнейшем, в связи с попытками установить физический смысл слагаемых уравнений состояния, исследовалась зависимость свободной энергии Гельм-гольца а(р,Т) от её собственных переменных - плотности и температуры. Эти уравнения описывают фазовый переход «жидкость - газ», удовлетворяют условиям критической точки, позволяют производить расчет всех ТДС,

без привлечения дополнительной информации, и их стали называть фундаментальными. Указанные уравнения состояния на сегодняшний день являются наиболее востребованными и широко применяемыми в инженерной практике в виду своей высокой точности в описании ТДС индивидуальных веществ. Однако к настоящему моменту такие уравнения имеются, в основном, для легких углеводородов (газов) с числом атомов углерода до пяти, являющихся первыми членами в различных гомологических рядах. Это объясняется наличием для указанных веществ надежных экспериментальных данных в широком диапазоне параметров состояния. Для более «тяжелых» углеводородов со сложной молекулярной структурой подобные уравнения состояния либо отсутствуют, либо имеют невысокую точность в совокупности с низкими экстраполяционными возможностями. Как известно, групповой углеводородный состав нефтяных и газоконденсатных смесей представлен содержанием парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов. Поэтому целесообразно иметь высокоточные индивидуальные и обобщенные уравнения состояния, позволяющие проводить прогнозные расчеты ТДС, плохо исследованных н-алканов, аренов и нафтенов. Это позволит теоретически прогнозировать многообразие теплофизических свойств большого количества веществ на углеводородной основе в широких диапазонах температур и давлений, что актуально для множества процессов нефтегазодобычи, нефтегазо-переработки, газохимии, энергетики и т. д.

Физико-математические модели на основе кубических уравнений состояния, которые повсеместно используются для моделирования ТДС и фазового состояния флюидов месторождений природных углеводородов не удовлетворяют новым вызовам, возникающим в связи с освоением глубоко-залегающих, сложнопостроенных сланцевых и газогидратных месторождений и т. д. Здесь требуются новые подходы к моделированию процессов теп-ломассопереноса в пластовых системах, что, в свою очередь, предполагает наличие точных физико-математических моделей для прогнозирования теп-лофизических свойств пластовых флюидов.

Исходя из вышесказанного, автором диссертационной работы поставлена задача создания математических моделей и алгоритмов, базирующихся на авторских индивидуальных и обобщенных уравнениях состояния и позволяющих, более точно, чем в современной инженерной практике, описывать фазовые равновесия и ТДС природных углеводородных смесей в широком диапазоне параметров состояния. Это позволит на единой термодинамической основе реализовать комплексный подход к математическому моделированию всех ТДС и фазовых равновесий важнейших углеводородов нефти и газовых конденсатов, а также природных углеводородных смесей.

Цель работы: совершенствование существующих и разработка новых научных основ прогнозирования фазового и термодинамического состояний углеводородов и их многокомпонентных смесей.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1. Провести обзор научно-технической и патентно-лицензионной литературы для количественной проверки и анализа на основе опытных данных известных методов моделирования фазовых равновесий и ТДС углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей неопределенного состава.

2. Разработать индивидуальные и обобщенные фундаментальные уравнения состояния, позволяющие с высокой точностью рассчитывать все ТДС технически важных углеводородов нефти различных гомологических рядов с дальнейшим их использованием в качестве компактной формы хранения информации в банках данных о ТФС веществ, а также в виде таблиц стандартных справочных данных, что составит основу математических моде-лей, описывающих экспериментальные исследования нефтей и природных газов, характеризующихся сложным компонентным составом и высокими начальными параметрами состояния.

3. Разработать обобщенные прогнозные методы расчета, позволяющие более точно, чем в существующей инженерной практике, описывать фазовые равновесия и ТДС природных углеводородных смесей в широком диапазоне параметров состояния.

4. Развить и усовершенствовать научные основы прогнозирования фазового состояния и ТДС природных углеводородных систем в широком диапазоне параметров состояния в области жидкого, газообразного и сверхкритического состояний и на линиях фазового равновесия, используя расчетно-теоретические исследования данной работы и обобщения существующих результатов исследований в области термодинамики многокомпонентных систем.

5. Обеспечить науку и технику достоверными справочными данными о ТДС технически важных углеводородов и нефтепродуктов.

Научная новизна исследования:

1. Получены новые фундаментальные уравнения состояния для пятнадцати технически важных углеводородов, позволяющие рассчитывать все ТДС исследуемых веществ с высокой точностью. По диапазону параметров состояния и точности расчета ТДС, разработанные уравнения состояния не имеют аналогов.

2. Получены новые обобщенные многоконстантные фундаментальные уравнения состояния для н-алканов и углеводородов циклического строения -нафтенов и аренов. Разработанные обобщенные уравнения описывают все ТДС нормальных алканов от пентана до пентаконтана и 48 различных ароматических и нафтеновых углеводородов с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, в диапазоне температур от тройной точки до ~ 700 К при давлениях до 100 МПа. При построении уравнений впервые применена процедура включения ограничений в виде неравенств в рамках алгоритма метода случайного поиска.

3. Разработано новое обобщенное теоретически обоснованное уравнение состояния, полученное на базе PC-SAFT уравнения состояния. Сопоставление расчетных значений ТДС для различных углеводородов нефти и сопутствующих газов с экспериментальными данными показало значительно более высокую точность, по сравнению с существующими аналогами. Впервые проведено масштабное тестирование предложенной модификации SAFT-

уравнения состояния на обширной экспериментальной базе, включающей углеводороды нефти различного строения и сопутствующие газы, а также нефть и газовые конденсаты различных месторождений, их фракции и товарные нефтепродукты.

4. Разработана новая методика расчета фазовых равновесий и ТДС природных углеводородных смесей, основанная на двух авторских обобщенных многоконстантных фундаментальных уравнениях состояния. Новая методика отличается от существующих аналогов более широким диапазоном применимости как по параметрам состояния, так и по углеводородному составу, а также более высокой точностью расчета ТДС.

5. Разработан оригинальный метод моделирования (идентификации) состава сложных углеводородных смесей - нефтяных и газоконденсатных фракций.

6. Разработаны правила перехода от «одножидкостной модели» к модели идеального пятикомпонентного раствора для расчета фазового поведения сложных углеводородных смесей природного происхождения.

7. Разработан метод прогнозного расчета коэффициентов парного взаимодействия углеводородных смесей, в том числе, содержащих сопутствующие газы.

8. Предложена новая методика расчета фазового состояния и ТДС природных углеводородных смесей, основанная на обобщенном PC-SAFT уравнении состояния, полученном в данной работе. В рамках данной методики предложен метод прогнозирования характеристических констант PC-SAFT уравнения состояния применительно к многокомпонентным углеводородным смесям неопределенного состава на основе аппарата искусственных нейронных сетей.

Основные научные положения и результаты, защищаемые в диссертации:

1. Новые фундаментальные многоконстантные уравнения состояния нормальных алканов: от н-пентана до н-тетрадекана, ароматических и нафтеновых углеводородов, описывающие область параметров состояния в диапазоне

температур от тройной точки до начала термических превращений 700K) и при давлениях до 100 МПа.

2. Новое обобщенное фундаментальное многоконстантное уравнение состояния нормальных алканов, описывающие термодинамические свойства указанных веществ от н-пентана до н-пентаконтана, применимое в диапазоне температур от тройной точки до ~ 700 К при давлениях до 100 МПа.

3. Новое обобщенное фундаментальное многоконстантное уравнение состояния циклических углеводородов, описывающие ТДС 48 различных ароматических и нафтеновых углеводородов в диапазоне изменения фактора ацен-тричности ю = 0,2 - 1,1, применимое в диапазоне температур от тройной точки до ~ 700 К при давлениях до 100 МПа.

4. Новое обобщенное теоретически обоснованное уравнение состояния, полученное на базе PC-SAFT уравнения состояния, рекомендуемое для прогнозного расчета ТДС и фазовых равновесий углеводородов нефти и многокомпонентных углеводородных смесей в широком диапазоне параметров состояния.

5. Подтверждение на основе полученных уравнений состояния справедливости расширенного трехпараметрического принципа соответственных состояний при описании ТДС н-алканов и циклических углеводородов в жидком, газообразном и сверхкритическом состояниях.

6. «Квазиодножидкостная» модель вещества для описания термодинамического поведения нефтяных и газоконденсатных фракций в жидкой и газовой фазах, включая сверхкритическую область.

7. Методика расчета фазового состояния и ТДС природных углеводородных смесей в широком диапазоне параметров состояния на основе комплекса авторских фундаментальных многоконстантных уравнений состояния. Новая методика отличается от существующих более широким диапазоном применимости как по параметрам состояния, так и по углеводородному составу, а также и более высокой точностью расчета и применима для углеводородных смесей, характеризующихся значением фактора ацентричности 0,2 < ю < 1.

8. Методика прогнозирования фазового состояния и ТДС природных углеводородных смесей, а также пластовых флюидов на основе единого теоретически обоснованного фундаментального PC-SAFT уравнения состояния.

Достоверность и обоснованность научных результатов и выводов обеспечивается использованием фундаментальных положений термодинамики многокомпонентных систем, а также современных методов численной оптимизации и сравнением расчетных значений ТДС и фазовых равновесий с наиболее надежными экспериментальными данными.

Практическая ценность работы.

1. Предложенная более точная, чем применяемая в инженерной практике, методика расчета ТДС и фазовых равновесий природных углеводородных смесей на базе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния дает возможность с высокой точностью вычислять свойства природных углеводородных систем в широком диапазоне параметров.

2. Разработанные индивидуальные и обобщённые многоконстантные уравнения состояния и основанные на них методы расчета ТДС могут быть использованы:

- при разработке таблиц стандартных или рекомендуемых справочных данных в широкой области параметров состояния;

- для пополнения банков и баз данных о ТДС веществ в виде компактной аналитической формы хранения численной информации;

- в расчетах технологических процессов и при проектировании оборудования в самых различных областях науки и техники - энергетике, химической, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, газовой, пищевой промышленности и т. д.

3. Разработанное автором, обобщенное PC-SAFT уравнение состояния может быть использовано:

- для прогнозных расчетов термических и калорических свойств углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей в широкой области

параметров состояния, что особенно важно при разработке энергетических установок с новыми рабочими телами и теплоносителями;

- при разработке обобщенных, теоретически обоснованных методов прогнозирования переносных свойств углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей.

Реализация результатов работы.

Результаты работы реализованы в виде двенадцати аттестованных ГСССД Росстандарта России таблиц стандартных справочных данных о ТДС технически важных углеводородов, представленных в списке публикаций.

Разработанные методики расчета ТДС и фазовых равновесий природных углеводородных смесей реализованы в виде нормативных документов для проектирования, строительства и эксплуатации объектов ПАО "Газпром":

1. Р Газпром 2-3.3-1099-2017. «Моделирование термодинамических свойств нефтяных и газоконденсатных систем на основе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния».

2. Р Газпром 2-3.3-1129-2017 «Методическое руководство по расчету термодинамических свойств, фазовых равновесий, коэффициентов вязкости и теплопроводности нефти, газовых конденсатов, их фракций и продуктов переработки в пластовых и технологических условиях».

Личный вклад автора. В рассматриваемых исследованиях автору принадлежит постановка задач, их решение, анализ результатов, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (7 - 10 октября 2009 г., Москва); Международной научной конференций «Фазовые переходы, критические нелинейные явления в конденсированных средах» (21 - 23 ноября, Махачкала, 2010 г.); 5-th International Conference of Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLMMP-2010) (May 21-24, 2010, Kyiv, Ukraine); XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам ве-

ществ (28 июня - 1 июля 2011 г., Новосибирск); II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и перспективы освоения месторождений углеводородов (HCFD-2012)» (15 - 16 мая 2012 г., Москва); Национальной конференции, посвящённой 80-летию института тепловой и атомной энергетики МЭИ (4 - 6 апреля 2012 г., МЭИ, Москва); III «Международной научно-практической конференции Мировые ресурсы и запасы газа и перспективные технологии их освоения (WGRR)» (27 - 28 ноября 2013 г., Москва); XIV Российской (с международным участием) конференции по теп-лофизическим свойствам веществ (15 - 17 октября 2014 г., Казань); Nineteenth Symposium on Thermophysical Properties (June 21 - 26, 2015, Boulder, USA); Международной научной конференции «Фазовые превращения в углеводородных флюидах: теория и эксперимент» (Москва, 14 - 16 сентября 2016 г.); XI Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 8 - 10 февраля 2016 г.); ECTP 2017 European Conference on Thermophysical Properties (September 3 - 8, Graz, Austria); I Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы исследования нефтегазовых пластовых систем (SPRS-2016)» (12 - 14 сентября 2016 г., Москва); Международная научная конференция по теплофизическим свойствам веществ и материалов (THERMAM 2017 6th Rostocker International Conference: "Thermophysical Properties for Technical Thermodynamics", 17 - 18 July 2017); V Международной конференции «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 23 - 26 октября, 2017 г.); XII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 12 - 14 февраля 2018 г.); XV Российской (с международным участием) конференции по теплофизическим свойствам веществ (15 - 19 октября 2018 г., Москва); II Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы исследования нефтегазовых пластовых систем (SPRS-2018)» (19 - 21 сентября 2018 г., Москва); Twentieth Symposium on Thermophysical Properties (June 24 - 29, 2018, Boulder, USA).

Публикации. По результатам исследований опубликовано: одна монография, 17 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 5 статей в журналах, входящих в базы Web of Science и Scopus, 17 публикаций в материалах и сборниках тезисов докладов Российских и международных конференций, 12 свидетельств ГСССД об утверждении в категории стандартных справочных данных таблиц теплофизических свойств углеводородов. В целом, по теме исследования опубликовано 63 научных труда.

Соответствие паспорту специальности. По тематике, методам исследования, предложенным новым научным положением, диссертационная работа соответствует паспорту специальности 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника, в части пункта 1 - Аналитические и численные исследования теплофизических свойств веществ в различных агрегатных состояниях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из двух томов. Первый том содержит введение, шесть глав, заключение и список использованных источников информации и содержит 440 страниц, 85 таблиц, 75 рисунков. Во втором томе представлены приложения на 64 страницах. Общий объем работы - 504 страницы.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., члену-корреспонденту РАН Б.А. Григорьеву, а также д.т.н., проф. А.А. Герасимову за помощь в работе на разных этапах ее выполнения.

Глава 1 Анализ методов расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей

1.1 Расчет термодинамических свойств на основе фундаментальных уравнений состояния

Термодинамика рассматривает, главным образом, связи между свойствами систем в состоянии равновесия, а также различия между этими свойствами в различных равновесных состояниях.

Состояние чистого вещества в одной фазе поддается определению, если известны две его термодинамические характеристики. Полную информацию о такой системе содержит ФУС. Уравнение состояния - это уравнение, определяющее связь каких-либо ТДС (параметров состояния) и имеющее форму, которая в той или иной степени имеет теоретический базис. Уравнение состояния, связывающее между собой термические параметры вещества (температуру, давление, плотность), называется термическим уравнением состояния, а уравнение, с помощью которого может быть представлена функциональная связь трех переменных, из которых хотя бы одна соответствует калорическому свойству, называется калорическим уравнением состояния. Поиск уравнения состояния вещества является одной из фундаментальных задач термодинамики и статистической физики. К концу ХХ века были предложены более сотни различных уравнений состояния. Однако они не обладают достаточной общностью и универсальностью, поэтому поиск новых, более совершенных, уравнений состояния не прекращается.

Применяемые в наши дни, обобщенные уравнения состояния чистых веществ могут быть условно разделены на несколько групп.

Первая группа - это КУС, которые являются модификациями известного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Классическими представителями этой группы являются хорошо известные уравнения состояния Редлиха и Квонга [1], Соава [2], Пенга и Робинсона [3]. Работа над КУС продолжается.

Достаточно полный обзор таких уравнений состояния можно найти в монографии Брусиловского [4].

Ко второй группе можно отнести уравнения состояния, полученные в рамках статистической теории ассоциированного флюида (SAFT) [5, 6], также так называемые BACKONE - уравнения состояния. В этих уравнениях каждая группа слагаемых учитывает вклад тех или иных сил взаимодействия. Среди работ, посвященных этим уравнениям, можно выделить работы Загера и Фишера [7], Мюллера [8], Калеро [9]. Данные уравнения являются теоретически обоснованными, физически верно описывают фазовые переходы и с успехом применяются для моделирования свойств различных смесей. В последнее время интерес к таким уравнениям в контексте моделирования теп-лофизических свойств природных углеводородных систем возрастает.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Александров Игорь Станиславович, 2020 год

С - С.

С0 ~ 2 Сз у

з Л у ь:

3, хк

(1 -Сз )

(4.115)

{ Я

дХм_

дх, ч к у т.

С

3, хк

+

р, х- *к \2Г

(1 -Сз )2

л/

Л + Л,

ч - 7 уч

3С2,хк .6С2С

3, хк

(1 -Сз )2 (1 -Сз)

з )з у

+

Л Л

- 7

Л + Л

Ч - 7 у

4С2С2,^ 6С2 Сз,х.

2

к

ч(1 -Сз )3 (1 -Сз)

з )4 у

(4.116)

Для дисперсионного терма

гда*ирЛ

ч дхк Ут,р,х,,к

- -2—о /Хх т2ея 3 + /х (т2ея 3)

—ожт

{[ткС1/2 + тС^х^ + тС11^ ]т 2е2я3 + тС1 /2 (т 2е2я3 }

, (4.117)

где

(тЕ 3 )хк - 2тк I

к I х7т7

Ек

ч кт у

Я

к ,

(т2е2я3 )хк - 2тк I

к I х7т7

С \2

ч кт у

Я

к ,

(4.118)

(4.119)

к

3

3

С1,хк = С2^3,хк

- С,2

т

87- 27"

к^ - тк (1 -7)

- т,

207- 2172 +1273 - 274Л

[(1 -7)(2 -7)]

(4.120)

кч =22[а/(т Ж*7 + а/, х7]

/ =0 6

12,Хк = 2 Ъ (т )гС3_Хк7м + Ъ,7 ]

/=0

тк тк

аи хк = =7 аи +=г к т т

Ъ = —— Ъ +——

Ъ/,хк — 2 ъ1/ + — 2

к т т

Г3 -

v т у

а

2/ ,

'3 - ±л

v т у

Ъ

2/ .

(4.121)

(4.122)

(4.123)

(4.124)

Для расчета энтальпии необходима первая производная по температуре от свободной энергии

НТ

ЯТ

= -Т

Г8аге*л К~дТ У

V У Р. х

+

(2 -1)

(4.125)

Для расчета энтропии воспользуемся следующими соотношениями

б™ (Р, Т) д™ (у, Т)

Я

(Р, Т) _

Я

= -Т

Я

А ге,, Л

+ 1п 2

да

V 8Т У

V У РХ/

+

а

Т

+ 1п 2

(4.126)

(4.127)

2

Тогда избыточная энергия Гиббса

^ _нге* д™ (р, т)

кт ~ кт я (4128)

Необходимые производные по температуре будут иметь вид

Г да<И*Р\

Гдаге'Л

V

дТ

ГдаксЛ

у

р, х

V дТ у

V у р, х

+

V

дТ

у

рх

(4.129)

Введем обозначения

и да, ^

а,Г = - = Я,

1,Т дТ 1

КТ2

(

- 0.12 ехр

- 3-

КТ

£п,Т = = ^РХ х1т1паи (а1 У'

(4.130)

(4.131)

Производная от цепочечного вклада

гдаксЛ

V дТ у

V у р,х,

т

V дТ у

V у р, х,

-Х х, (т, - Ж? )-1

А? Л

(4.132)

( да? Л 1

1дТ У р,х1 Со

3(^1, ТС2 + С1С2,Т )

3С2С2 ,Т ^ Ь2Ь3,Т^ ьз

| 3^23Сз,Т (3^3 - 1) +

(1-С3 )2 ^3(1-^3 )2 СЛ1-С3)

+

33 3С2 С2,Т С3 - 2^2^3,Т

С;

-С

0,х*

(1-С3 )

+

3

С -С-

С3

2

3 у

С3

3,Т

(1-С3)

(4.133)

В соотношении (4.132) учитываются только пары ¡-¡, поэтому для упрощения дальнейших соотношений можно ввести замену

2

^ didi Л V dl + dl у

С:

3,Т

8Т (1-С3)

+

2

/ Т

3С.

2,Т

(1-С )2

+

/1 л

2

V2 У

3<С2,Т , 6С2^3,Т

(1-С3)2 (1 -С)

3 )3 У

+

1

2

л 2С2

(1 -С3 )

+

+

2

-dl

V 2 1 у

4С2С2,Т 6^2 С3,Т

(1 -С (1-С)

4

3) У

(4.135)

1

Производная по дисперсионному вкладу

Где

'8аЛар' ч 8Т

- яр—

= -2яр

ур,х/

8С, 8Т

12 + С

811 -11" 8Т Т _

8/ I 82 - 2С12 8Т Т

2 3

т £О -

2 2 3

т £ о

(4.136)

8/ 6 1 - 2 а (—)/С3,т71~1

8Т

1=0

8/ 6

82 - 2 Ъ (т а-1,

8Т 1=0

С

8Т

С3ТС2 .

(4.137)

(4.138)

(4.139)

Для расчета основных калорических свойств (изобарная и изохорная теплоемкость, скорость звука) нужны производные второго порядка от термодинамического потенциала. Соответствующие производные приводятся в [489].

4.2.3 Характеристические константы чистых веществ

Как отмечалось выше, различные модификации SAFT уравнений состояния могут содержать до пяти различных характеристических констант чистых веществ:

• Число сегментов m;

• Диаметр сегмента g;

• Энергетический параметр сегмента s;

• Объем ассоциации

• Энергия ассоциации sABi.

Два последних параметра используют применительно к веществам с ассоциированными молекулами (вода, спирты, амины и т.д.). Применительно к исследуемым в данной работе веществам эти параметры, как и соответствующие термы в модели PC-SAFT, не использовались.

Все указанные выше константы, как правило, определяются по прецизионным экспериментальным данным о давлении паров и плотности жидкой фазы. Среди всех модификаций SAFT уравнений наиболее обширную базу по константам для чистых веществ имеют модели CK-SAFT и PC-SAFT. Этот факт, а также правильность описания термодинамической поверхности моделью PC-SAFT, обусловили выбор этой модификации SAFT уравнения состояния, как основы для разработки методики моделирования ТДС сложных углеводородных смесей.

Основным источником, формирующим базу по характеристическим константам для исследуемых здесь углеводородов, является оригинальная работа Гросса и Садовски [474]. В [474] приводятся константы для 78 веществ, включая н-алканы, алкилбензолы, алкены, циклоалканы, эфиры и т.д. Еще одним источником, используемым здесь, является работа Тихика [475], в которой определены константы для 200 веществ. В работе [475] также проведен анализ поведения констант, результаты которого частично представлены

здесь. Автор отметил практически линейный характер зависимости для трех основных констант и е) относительно молекулярной массы, прослеживающийся для веществ различных гомологических рядов. Это хорошо видно из рисунков 4.6 - 4.8.

Рисунок 4.6 - Константа m (число сегментов) PC-SAFT уравнения состояния как функция молекулярной массы для веществ различных гомологических рядов [475]

Основываясь на результатах анализа, в [475] также были предложены следующие корреляции для расчета констант

m = 0,0249Mw + 0,9711, m{s / K) = 6,5446MW +177,92, m& = 1,694M... + 23,27

(4.140)

(4.141)

(4.142)

Помимо зависимостей (4.140) - (4.142) в оригинальной статье [474] предлагаются следующие зависимости для н-алканов

M - M,

(ji = q01 +

i ±Y*CH.

M - Mn M - im,

(S / К)= qo3

+

M

Mi - MCH4

M

M - MCH4 ,

qii +

CH

(mi/Mi)=qo2 + i , m CH4 qi2 +

M

qi3 +

Mi Mi q

Mi - MCH4 M - 2Mch4

M M

Mi - MCH4 Mt - ~2Mch4

M

M

q2i

q22 ,

q23

(4.143)

(4.144)

(4.145)

где: М - молекулярная масса н-алкана с числом атомов углерода /; мсщ -молекулярная масса метана. Коэффициенты зависимостей (4.143) - (4.145) представлены в таблице 4.2.

Рисунок 4.7 - Константа а (диаметр сегмента) PC-SAFT уравнения состояния как функция молекулярной массы для веществ различных гомологических рядов [475]

Таблица 4.2 - Параметры уравнений (4.143) - (4.145) для расчета констант н-алканов в модели PC-SAFT

j Размерность 0 1 2

Ангстремы 3,7039 -0,3226 0,6907

4j 2 Моль/г 0,06233 -0,0236 -0,01563

q з К 150,03 80,68 38,96

В процессе разработки PC-SAFT уравнения состояния в данной работе использовались характеристические константы чистых веществ, полученные в работах [474, 475]. При этом для н-алканов от метана до н-эйкозана использовались индивидуальные значения констант, полученные в [474]. Для более тяжелых н-алканов использовались соотношения (4.143) - (4.145). Численные значения констант для н-алканов и циклических углеводородов - в таблице 4.3.

Рисунок 4.8 - Константа s/K (энергетический параметр) PC-SAFT уравнения состояния как функция молекулярной массы для веществ различных гомологических рядов [475]

Таблица 4.3 - Характеристические константы PC-SAFT уравнения

состояния, принятые в данной работе

№ Вещество (Номер CAS) m а s

1 Метан (74-82-8) 1 3,7039 150,03

2 Этан (74-84-0) 1,6069 3,5206 191,42

3 Пропан (74-98-6) 2,002 3,6184 208,11

4 Бутан (106-97-8) 2,3316 3,7086 222,88

5 Пентан (109-66-0) 2,6896 3,7729 231,2

6 Гексан (110-54-3) 3,0576 3,7983 236,77

7 Гептан (142-82-5) 3,4831 3,8049 238,4

8 Октан (111-65-9) 3,8176 3,8373 242,78

9 Нонан (111-84-2) 4,2079 3,8448 244,51

10 Декан (124-18-5) 4,6627 3,8384 243,87

11 Ундекан (1120-21-4) 4,9082 3,8893 248,82

12 Додекан (112-40-3) 5,306 3,8959 249,21

13 Тридекан (629-50-5) 5,6877 3,9143 249,78

14 Тетрадекан (629-59-4) 5,9002 3,9396 254,21

15 Пентадекан (629-62-9) 6,2855 3,9531 254,14

16 Гексадекан (544-76-3) 6,6485 3,9552 254,7

17 Гептадекан (629-78-7) 6,9809 3,9675 255,65

18 Октадекан (593-45-3) 7,3271 3,9668 256,2

19 Нонадекан (629-92-5) 7,7175 3,9721 256

20 эйкозан (112-95-8) 7,9849 3,9869 257,75

21 Бензол (71-43-2) 2,3655 3,7114 265,83

22 Benzene (71-43-2) 2,4653 3,6478 287,35

23 Циклогексан (110-82-7) 2,5303 3,8499 278,11

24 Метилциклопентан (96-37-7) 2,613 3,8253 265,12

25 Толуол (108-88-3) 2,8149 3,7169 285,69

26 Метилциклогексан (108-87-2) 2,6637 3,9993 282,33

27 Циклогептан (291-64-5) 2,6975 3,9336 296,09

28 1,1 -Диметилциклопентан (1638-26-2) 2,7863 3,946 264,12

29 Этилциклопентан (1640-89-7) 2,9062 3,8873 270,5

30 o-Ксилол (95-47-6) 3,1362 3,76 291,05

31 м-Ксилол (108-38-3) 3,1861 3,7563 283,98

32 п-Ксилол (106-42-3) 3,1723 3,7781 283,77

33 Этилбензол (100-41-4) 3,0799 3,7974 287,35

34 Этилциклогексан (1678-91-7) 2,8256 4,1039 294,04

35 1,1-Диметилциклогексан (590-66-9) 2,7196 4,1593 290,06

36 н-Пропилциклопентан (2040-96-2) 3,2639 3,9042 270,48

37 н-Пропилбензол (103-65-1) 3,3438 3,8438 288,13

38 н-Пропилциклогексан (1678-92-8) 3,2779 4,0499 285,91

39 Тетралин (119-64-2) 3,3131 3,875 325,07

40 н-Бутилбензол (104-51-8) 3,7662 3,8727 283,07

41 н-Бутилциклогексан (1678-93-9) 3,6023 4,0637 285,97

42 Нафталин (91-20-3) 3,0047 3,9133 353,63

Таким образом, в данной работе на основе обширной экспериментальной базы по углеводородам различного строения, представленной в следующем разделе, с использованием эффективного алгоритма построения фундаментальных уравнений состояния получен оптимизированный вариант матрицы универсальных параметров PC-SAFT уравнения (Таблица 4.4). Уравнение состояния представлено зависимостями (4.75) - (4.79).

Таблица 4.4 - Оптимизированные значения коэффициентов в соотношениях (4.65) и (4.71), полученные в данной работе

i a0i an a2i

0 0,876214348719 -0,356138072415 -0,033972894794

1 1,359414877196 1,197006547003 -1,027538490455

2 -3,753331119981 -11,077288420480 12,221043599616

3 3,200447627334 60,337470085961 -48,551834976584

4 21,162143755838 -173,091309439975 108,459219986741

5 -53,542254106988 261,362994582518 -140,715575522984

6 29,331248242432 -164,459042961042 81,499291851005

i boi bii b2l

0 0,679333892140 -0,597244160061 0,038554880712

1 3,063826512650 1,237865026919 1,061542913488

2 -12,625108297584 -8,331327739620 0,424275193059

3 21,047164840594 61,456368121717 -56,307434168993

4 -45,402862229694 -44,972742056517 143,087511514563

5 180,515819639032 122,262049217030 -19,703093779073

6 -231,492587269449 -196,635009485523 -146,631916746802

4.2.4 База экспериментальных данных и результаты тестирования нового уравнения применительно к углеводородам нефти

Как и в случае с ОФУС, представленными в главе 3, для разработки новой версии PC-SAFT уравнения (4.76) были отобраны наиболее надежные разнородные экспериментальные данные. Применительно к н-алканам для С5-С13 основу обрабатываемого массива данных составили р, v, Т-данные [99] и Ср, р, Т - данные [136], полученные в 80-е годы в отраслевой теплофизиче-ской лаборатории Грозненского нефтяного института и расчетные данные [321], а для более тяжелых н-алканов использовались различные литератур-

ные экспериментальные данные, а также калорические и р, V, Т-данные, рассчитанные по методикам, изложенным в [136, 321], расчетные данные о давлении насыщенных паров и плотности насыщенной жидкой фазы, определенные по методикам [195, 211].

Для н-алканов от С1 до С10 погрешность в описании давления паров не превышает (0,5 - 0,8) %. Для последующих членов ряда от С11 до С20 погрешность в описании давления паров несколько возрастает и находится в пределах 1,5%. Для остальных более тяжелых н-алканов погрешности возрастают до (4-5) %.

Что касается плотности насыщенной жидкой фазы, то здесь наблюдается подобная картина: для н-алканов от С1 до С10 погрешность не превышает (0,5 - 0,8) %, а для последующих членов ряда - (1,5 -2,0) %.

Плотность жидкой фазы описывается с погрешностью (0,5 - 0,8) %. Отклонения возрастают до (1,2-1,5) % для тяжелых членов ряда (С30 - С50). Отклонения в газовой фазе несколько выше, и для имеющихся экспериментальных данных составляют в среднем от 1,5 % до 2,5%. Для сверхкритической области отклонения не превышают (2 - 2,5) %.

Надежные экспериментальные данные об изобарной теплоемкости имеются лишь до н-тридекана. Изобарная теплоемкость жидкой фазы описывается в среднем с отклонением в (4 - 5) %. В газовой фазе погрешность несколько ниже и составляет (1,5 - 2,5) %. Отклонения в сверхкритической области в среднем составляют (1,5 - 2,0) %. Отклонения для скорости звука для большинства веществ не превышают (5,0 - 6,0) %.

Следует отметить, что для н-алканов «тяжелее» н-эйкозана надежные данные о характеристических константах отсутствуют. Соответственно, для указанных углеводородов использовались корреляции (4.143) - (4.145), принятые из работы [474]. Авторами [474] не анализировалось, до каких членов ряда возможна экстраполяция соотношений (4.143) - (4.145) и насколько возрастут погрешности расчета свойств при этом. Поэтому данные о ТДС

указанных веществ включались в обработку с малыми весовыми коэффициентами.

При разработке уравнения состояния (4.76) кроме н-алканов также использовались экспериментальные данные о циклических углеводородах различного строения. При этом использовались как расчетные значения ТДС, полученные по надежным индивидуальным уравнениям состояния, так и отобранные экспериментальные данные, опубликованные в литературе. В частности ТДС циклопентана, циклогексана, метилциклогексана, пропилцик-логексана, бензола и толуола рассчитывались по современным надежным ФУС [318] и включались в обрабатываемый массив данных. В таблице 4.5 представлены оценки средних относительных отклонений свойств для некоторых углеводородов. Сравнение производилось не с экспериментальными данными, количество которых и диапазон измерения для разных веществ различен, а с расчетными значениями, полученными по надежным ФУС. Как следует из таблицы, точность описания плотности в однофазной области, а также давления паров и плотности насыщенной жидкой фазы соответствует точности современных обобщенных многоконстантных уравнений состояния. Несколько завышенные погрешности расчета теплоёмкости и скорости звука жидкой фазы обусловлены существенным возрастанием отклонений вблизи температуры тройной точки, где нарушаются соотношения подобия, характерные для жидкой фазы, и появляются флуктуации параметра дальнего порядка. С учетом этого нижний предел применимости уравнения (4.76) по температуре при расчете калорических свойств предлагается ограничить значением 1,3 Tt (Tt -температура тройной точки для данного вещества). Выше указанной температуры погрешности расчета калорических свойств по новому уравнению снижаются в два и более раза.

Таблица 4.5 - СОО значений ТДС, рассчитанных по уравнению (4.76), от расчетных значений по современным МФУС

Вещество Плотность Изобарная теплоёмкость Скорость звука Давление паров Плотность насыщенной жидкости Плотность насыщенной газовой фазы

Ж Г СФ Ж Г СФ Ж СФ

Метан 0,85 0,56 1,16 2,59 0,18 1,22 1,19 2,21 0,35 0,72 1,51

Этан 1,61 0,54 1,41 3,26 0,36 1,37 6,32 3,68 0,46 1,23 1,71

Пропан 1,31 0,86 1,52 2,13 0,79 1,22 7,27 4,97 0,59 1,16 1,98

н-Бутан 1,33 0,88 1,69 2,79 1,15 1,53 6,49 5,49 0,68 0,96 1,86

н-Пентан 1,58 0,88 1,31 2,29 0,56 0,73 5,52 5,23 0,94 1,03 2,37

н-Декан 1,06 0,79 1,45 2,24 1,54 0,98 6,74 6,98 1,18 0,79 1,33

н-Тетрадекан 1,29 0,99 1,46 3,71 0,72 1,03 7,31 3,63 1,88 0,96 3,52

Циклопентан 1,67 0,56 1,99 8,91 1,53 0,58 11,26 5,24 0,95 0,90 3,37

Циклогексан 0,99 1,25 2,07 3,52 1,42 1,37 8,18 7,09 0,42 0,72 2,92

Метилциклогексан 1,69 1,29 2,16 4,63 1,55 1,89 11,03 7,22 1,27 0,94 3,36

Бензол 1,23 0,94 1,72 4,61 1,61 2,24 5,31 5,66 0,62 0,80 3,35

Толуол 2,03 2,35 1,62 5,02 1,44 1,52 7,68 6,51 0,79 0,97 2,15

о-Ксилол 1,23 1,11 0,92 1,72 0,99 0,91 5,97 6,05 1,04 0,69 2,97

Примечание: Ж - жидкая фаза; Г-газовая фаза; СФ - сверхкритический флюид.

Термодинамические свойства легких углеводородных газов (метан, этан, пропан, бутан) рассчитывались по современным надежным уравнениям состояния [318] и включались в обрабатываемый массив данных. Результаты сравнения этих данных с результатами расчета по уравнению (4.76) представлены в таблице 4.6. Детальное сравнение расчетных значений ТДС по разработанному уравнению с экспериментальными данными приведено в приложении 1 .

Таблица 4.6 - Результаты сравнения расчетных по МФУС значений ТДС легких