Моделирование теплопереноса в многослойных эпоксидных стеклопластиках и определение температурно-временного режима их формования прямым прессованием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Мараховский Петр Сергеевич

• Мараховский Петр Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Мараховский Петр Сергеевич

Введение

Глава 1. Современное состояние вопроса математического моделирования теплопереноса и исследований теплофизических свойств изделий из полимерных композиционных материалов при их формовании

1.1 Полимерные композиционные материалы авиационного назначения

1.2 Применение полимерных композиционных материалов в деталях авиационной техники

1.3 Формование многослойных полимерных композиционных материалов

1.4 Влияние геометрических параметров изделий и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на их формообразование

1.4 Физическая модель отверждения материала

1.5 Идентификация входных параметров математической модели отверждения материала

1.6 Методы термического анализа, применяемые при исследовании полимерных материалов

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследований

Глава 3. Разработка методик определения теплофизических свойств и температуры стеклования

3.1 Разработка методики определения температурного коэффициента линейного расширения и температуры стеклования полимерных композиционных материалов

3.2 Разработка методики определения теплоемкости полимерных композиционных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии

3.3 Разработка методики определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов с использованием динамического механического анализа

Глава 4. Математическое моделирование температурных полей при формовании многослойных полимерных композиционных материалов

1.1 Теплоперенос при прямом прессовании

2. Математическое моделирование температурных полей при формовании многослойных ПКМ при прямом прессовании

Глава 5. Практическая реализация полученных в работе результатов

Выводы

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Приложение 1. Акт внедрения

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование теплопереноса в многослойных эпоксидных стеклопластиках и определение температурно-временного режима их формования прямым прессованием»

Актуальность работы

Безопасная эксплуатация воздушного судна напрямую зависит от материалов, применяемых в его конструкциях, узлах и агрегатах. К ним относятся современные полимерные композиционные материалы (ПКМ), значительно превосходящие титановые, алюминиевые сплавы по удельной прочности и стойкости к коррозии. В новейших самолетах их применяют в ответственных несущих элементах конструкций: крыле, хвостовом оперении, или, например в мотогондоле (рисунок 1). В мотогондоле толщина полимерного материала составляет 2 - 3 мм, в крыле и хвостовом оперении может достигать 25 мм. Для материалов толщиной до 3 мм подбирают температурно-временной режим отверждения ПКМ, используя результаты кинетического анализа реакции отверждения олигомера. По данным термического анализа определяют приближенные значения кинетических параметров реакции по методу Озавы-Флинна-Уолла, Фридмана и делают заключение о количестве стадий процесса. Используя метод многовариантной нелинейной регрессии, определяют тип реакции, а также ее модель с заданной вероятностью. Критериями оценки правильности выбора режима являются максимум степени конверсии и минимум времени термообработки. Однако такой подход можно применять при формовании тонкостенного изделия, при котором можно пренебречь влиянием геометрических размеров на реализуемое температурное поле по толщине материала.

С увеличением толщины изделий до 25 мм теплоперенос в нем будут определять тепловая инерция и объемные тепловыделения за счет протекания экзотермической реакции. В случае неправильного подбора режима изготовления может образоваться градиентная структура с разной степенью конверсии, что приводит к получению различных физико-механических характеристик ПКМ по его сечению. Самый худший вариант развития событий - возгорание материала. Поэтому необходимо создание подходов для прогнозирования зависимости

степени конверсии от температуры, времени и геометрических параметров материала с целью выработки оптимальных параметров технологического процесса. В данной работе предложены физическая и математическая модели теплопереноса при отверждении многослойных эпоксидных стеклопластиков, позволяющие достичь оптимальных физико-механических характеристик. Также предложены методики определения теплофизических свойств и температуры стеклования ПКМ в исходном и влагонасыщенном состояниях. Работа соответствует приоритетному технологическому направлению в области перехода к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям.

Рисунок 1 - Области применения ПКМ в среднемагистральном самолете МС-21 [1]

Цель работы - исследование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов для получения оптимального уровня физико-механических свойств на основе математического моделирования.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка методик определения физических свойств полимерных композиционных материалов в исходном состоянии и после тепловлажностных испытаний.

2. Исследование теплофизических характеристик многослойных эпоксидных стеклопластиков, в том числе с применением разработанных методик, и расчет зависимости температура-время-конверсия.

3. Разработка физической модели формования стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 при прямом прессовании.

4. Разработка математической модели отверждения стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 при прямом прессовании.

5. Определение с применением математического моделирования оптимального режима отверждения стеклопластика толщиной 15 мм при формовании прямым прессованием.

6. Оценка распределения физико-механических свойств материала по его объему.

Сформулированные цели и задачи данной диссертационной работы отвечают требованиям Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации и критических технологий развития науки, техники и технологий Российской Федерации, приоритетов их развития, утвержденных Президентом Российской Федерации.

Научная новизна работы:

1. Показано, что для полной релаксации напряжений в пластике на эпоксидной основе необходимо его нагревать до температуры конца релаксационного перехода. Установлено, что для полимера, находящегося в напряженном состоянии, температура стеклования определяется по пику на первой производной по температуре от относительного удлинения. Установлено, что исследования релаксационных переходов влагонасыщенных образцов ПКМ предпочтительно проводить в трансверсальном направлении. Показано, что увеличение скорости нагрева незначительно влияет на температуру стеклования полимера в исходном состоянии, в отличие от температуры стеклования увлажненных образцов.

2. Установлено, что для определения теплоемкости материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии необходимо обеспечивать идеальный тепловой контакт тигля с образцом. Предложены подходы для учета термического сопротивления на границе раздела при измерениях теплоемкости ПКМ.

3. Определено оптимальное расположение термопары для регистрации температуры стеклования в приборе динамического механического анализа. Найдены оптимальные параметры динамического нагружения высокомодульных материалов для обеспечения минимальной погрешности измерений динамического модуля упругости при изгибе.

4. Разработана физическая модель формования стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 при прямом прессовании.

5. Разработана математическая модель отверждения стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 при прямом прессовании.

6. С применением математического моделирования определены и обоснованы оптимальные режимы отверждения многослойного стеклопластика с учетом зависимости температура-время-конверсия.

Основные положения, полученные лично автором и выносимые на защиту

Значимые научно обоснованные технические и технологические решения, завершившиеся разработкой комплекса методик и технологических параметров формообразования многослойных стеклопластиков:

1. Комплекс методик (стандартов организации - СТО) по определению теплофизических свойств ПКМ конструкционного назначения в исходном состоянии и после тепловлажностных испытаний:

• СТО 1-595-36-438-2014 «Методика определения удельной

теплоемкости и температуры стеклования ПКМ с использованием

дифференциальной сканирующей калориметрии»;

• СТО 1-595-36-464-2015 «Методика определения температуры стеклования ПКМ с использованием динамического механического анализа»;

• СТО 1-595-36-490-2015 «Методика определения температурного коэффициента линейного расширения и температуры стеклования ПКМ с использованием термомеханического анализа».

2. ГОСТ Р 57844-2017 (ИСО 12154:2014) «Композиты. Определение плотности методом замещения - кажущаяся плотность, определенная газовой пикнометрией».

3. Физическая модель формования стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 при прямом прессовании.

4. Математическая модель отверждения стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 при прямом прессовании.

5. Оптимальный режим отверждения, подобранный по зависимости температура-время-конверсия для многослойного стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14 с применением математического моделирования.

Личный вклад автора

Методическая постановка работы и разработка методик, определяющих требования к подготовке образцов ПКМ, проведение измерений комплекса теплофизических свойств, обработка результатов измерений, как в исходном состоянии, так и прошедших тепло-влажностные испытания. Разработка физической и математической модели отверждения многослойного стеклопластика.

Практическая значимость результатов работы:

- СТО 1-595-36-438-2014 «Методика определения удельной теплоемкости и температуры стеклования ПКМ с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии».

- СТО 1-595-36-464-2015 «Методика определения температуры стеклования ПКМ с использованием динамического механического анализа».

- СТО 1-595-36-490-2015 «Методика определения температурного коэффициента линейного расширения и температуры стеклования ПКМ с использованием термомеханического анализа».

- ГОСТ Р 57844-2017 (ИСО 12154:2014) «Композиты. Определение плотности методом замещения - кажущаяся плотность, определенная газовой пикнометрией».

СТО и ГОСТ Р применяются при разработке и квалификации ПКМ, оценке стабильности технологии их производства. Полученные оптимальные режимы отверждения используются при формовании радиоантенного обтекателя изделия А-100.

Достоверность полученных результатов подтверждается успешной апробацией методик; удовлетворительным согласованием расчетных и экспериментальных данных; использованием аттестованного, поверенного современного оборудования при проведении экспериментов; оценкой погрешностей измерений.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференциях:

- Международная научно - техническая конференция «Современные

методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», Санкт-

Петербург, 2010.

- III Всероссийская конференция по испытаниям и исследованиям

свойств материалов «ТестМат-2013», Москва, 2013 г.

- II Всероссийская научно-техническая конференция «Роль фундаментальных исследований при реализации стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года», Москва, 2015 г.

- «Научно-техническая конференция «Адгезионные материалы»», Москва, 2016 г.

- Всероссийская научно-техническая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования в области создания клеев, клеевых связующих и клеевых препрегов», г. Москва, 2018 г.

Публикации

Всего опубликовано 34 работы в печатных изданиях, из них по результатам диссертации опубликовано 3 печатных работы в рецензируемых журналах, включенные в перечень ВАК.

Глава 1. Современное состояние вопроса математического моделирования теплопереноса и исследований теплофизических свойств изделий из полимерных композиционных материалов при их формовании

1.1 Полимерные композиционные материалы авиационного назначения

ПКМ в последние годы приобретают все большую роль как основные конструкционные и функциональные материалы для авиационных, космических и машиностроительных изделий XXI века и используются вместо традиционных металлических сплавов [2]. Применение в качестве наполнителей стеклянных, углеродных волокон и нано размерных углеродных наполнителей, имеющих высокую прочность, позволяет получать материалы, превосходящие по удельной прочности закаленные стали и титановые сплавы [3]. С каждым годом растет процентное содержание полимерных материалов в конструкции самолета.

Доля ПКМ в конструкциях современных воздушных судов возросла с 3% (1960-1970 гг.) до 50 % масс. (пассажирский самолет А-380 фирмы «Airbus», В-787 фирмы «Boeing», среднемагистральный самолет МС-21) (2010-2015 гг.). Применение полимерных материалов при создании слабо нагруженных авиационных конструкций не дает возможности значительно облегчить планер, поскольку их доля в его общей массе составляет небольшую часть. Существенного повышения весовой эффективности гражданских самолетов можно добиться при использовании ПКМ в ответственных несущих элементах конструкций воздушных судов таких как крыло, оперение и фюзеляж [4].

В большей степени в них применяются углепластики с содержанием волокнистого наполнителя до 70 - 75 % по массе. В силу того, что несущая конструкция должна обладать высокими прочностными показателями, в них применяются углепластики на основе высокопрочных полиакрилонитрильных (ПАН) волокон. Впервые исследования по получению частично карбонизованного углеродного наполнителя на основе ПАН-волокна были начаты в СССР в

1959 году. В 1961 году оно было впервые получено в Японии, однако имело низкие механические показатели [5]. На сегодняшний день лидером по производству таких волокон является Япония. Они предлагаются фирмами Toray, Toho Tenax, Mitsubishi Rayon, значение их предела прочности при растяжении составляет от 3 до 6 ГПа. В России высокопрочное и высокомодульное углеродное волокно выпускается под торговой маркой Umatex на заводе «АЛАБУГА-ВОЛОКНО». Предел прочности отечественных волокон составляет от 4,2 до 4,6 ГПа.

Стеклопластики нашли широкое применение в авиастроении благодаря их стойкости к локальным повреждениям. Их используют для изготовления элементов фюзеляжа, обтекателей антенн, оперения, деталей внутренней отделки, радиопрозрачных обтекателей и прочих изделий, где требуется достижение высоких значений диэлектрических характеристик [6]. Армирующие стеклянные наполнители по своей химической природе могут быть классифицированы как: алюмоборосиликатные, безщелочные, безборные, кремнеземные, кварцевые [7]. В авиации используется алюмоборосиликатное стекло марки «Е», которое применяют в необработанном виде или с предварительно нанесенным аппретом. Нанесение аппрета на волокно необходимо для повышения компактности нити и улучшения его взаимодействия со связующим при их совмещении. Также он необходим для переработки нитей из стекловолокна в ткань [8]. Прочность на растяжение таких волокон составляет 3,1 - 3,8 ГПа. Модуль упругости находится в диапазоне 76 - 78 ГПа. Мировым лидером по производству стеклянного волокна является компания Owens Corning, созданная в 1938 году. В 2012 году она организовала производство стеклянных волокон марки «Е» под товарным знаком Advantex на крупнейшем лидирующем предприятии в России ОАО «ОСВ Стекловолокно» [9].

Для совмещения армирующих наполнителей в композиционном материале используются различные виды связующих. Связующее после термической обработки образует полимерную матрицу, способную обеспечивать связь

отдельных волокон между собой. Полимерные матрицы, используемые в ПКМ, разработаны с применением различных классов олигомеров или их сочетаний. В качестве основных компонентов используют различные виды органических, элементоорганических и неорганических полимеров. Одним из наиболее востребованных классов олигомеров, используемых для получения конструкционных пластиков, являются эпоксидные. Эпоксидные группы в олигомерах стабильны в обычных условиях, и они могут храниться в течение года. Они вступают в реакцию с образованием сетчатых структур в присутствии катализаторов или сшивающих агентов (отвердителей). В зависимости от применяемого отвердителя эпоксидные композиции отверждаются при комнатной или повышенной температуре [10]. Эпоксидные матрицы отличаются высокими диэлектрическими свойствами, хорошей адгезией к стеклу, дереву, металлу; высокой механической прочностью, химической стойкостью к действию щелочей и кислот, малой усадкой при отверждении (3 - 6 %). Такие характеристики необходимы для создания конструкционных пластиков. Высокая реакционная способность эпоксидных групп позволяет применять широкий спектр отверждающих систем для получения монолитного изделия. В основном для их изготовления применяют отвердители ароматического класса. К ним относятся 3,3' - дихлор - 4,4' - диаминодифенилметан (ДиаметХ), 4,4' -диаминодифенилсульфон (ДАДФС), бензам АБА, являющийся смесью 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,4'- диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов. Также для производства олигомеров для ПКМ конструкционного назначения применяются латентные отвердители, например дициандиамид (ДЦДА). Отличительной способностью таких отвердителей является возможность храниться в составе связующего с эпоксидным олигомером в течение длительного времени, до трех месяцев, и быстро отверждать эпоксидные олигомеры в узком интервале температур, что зачастую является существенным недостатком, т.к. может привести к значительным перегревам в слоях толстостенного пластика при его отверждении [11, 12].

1.2 Применение полимерных композиционных материалов в деталях

авиационной техники

Для повышения топливной эффективности в дальности полета в авиации широко используются ПКМ. На рисунке 2 представлена схема применения деталей из ПКМ в среднемагистральном воздушном судне Ту-204.

Рисунок 2 - Применение композиционных материалов в конструкции планера самолета Ту-204:

1 - элементы механизации крыла; 2 - пилон; 3 - мотогондола (носовая часть, створка); 4 -вертикальные законцовки крыла; 5 - створки шасси; 6 - зализ крыла; 7 - элементы оперения: киль, стабилизатор; 8 - обтекатель носовой; 9 - створки вспомогательной силовой установки; 10 - сотовые панели; 11 - панели пола; 12 - монолитные детали [13]

Доля композиционных материалов в выпущенном в начале 90-х гг. прошлого века среднемагистральном самолете Ту-204 составила 25 % по количеству деталей. Если бы он был полностью изготовлен из металлических сплавов, то его масса оказалась бы на 1200 килограммов больше. Снижение массы самолета на 1 кг экономит от 2 до 3 тонн топлива в год [14].

Доля ПКМ (рисунок 3) в дальнемагистральном широкофюзеляжном пассажирском самолёте Ил-96 составляет 6 тонн [15].

9 S

6 t 4 2 3

Рисунок 3 - Применение композиционных материалов в конструкции планера самолета

ИЛ - 96 - 300:

1 - элементы механизации крыла; 2 - пилон; 3 - мотогондола; 4 - воздухозаборник; 5 -служебные люки; 6 - створки шасси; 7 - зализ крыла, бортовой щиток; 8 - сотовые панели и монослойные выклейки; 9 - сотовые панели пола; 10 - панели хвостовой части крыла [13]

Размах крыла Ил-96-300 - более 57 метров, длина - 55 метров, максимальная взлётная масса 250 тонн, полезная нагрузка 40 тонн. Максимальная дальность полёта — до 13 500 км. В 2014 году ПАО «ВАСО» получил заказ на производство 14 широкофюзеляжных Ил-96 разных модификаций [16].

В широкофюзеляжном самолете Boeing 777 балки пола пассажирской кабины, аэродинамические обтекатели и другие детали изготовлены из композиционных материалов. Суммарная доля композитных материалов в общей массе всей конструкции самолета составляет девять процентов (рисунок 4) [17].

Рисунок 4 - Схема размещения деталей из ПКМ в самолете Boeing 777: 1 - элементы механизации крыла (интерцептор, закрылок), 2 - пилон, 3 -мотогондола (носовая часть, створка), 4 - элементы оперения: киль, стабилизатор, 5 - обтекатель носовой, 6 - створки вспомогательной силовой установки [ 18]

В дальнемагистральном широкофюзеляжном пассажирском самолете Airbus А-350 крыло и фюзеляж изготовлены преимущественно из углепластика. Толщина в корневой части крыла достигает 25 мм. Размах крыла составляет около 65 метров. Конструкция крыла изготавливалась, в основном, из углепластика на основе препрега марки M21E/IMA фирмы Hexcel (рисунок 5) [19].

Рисунок 5 - Крыло из углепластика самолета Airbus 350 [20]

В ответственных конструкциях самолетов Airbus А-380 и Boeing 787 наблюдались производственные дефекты в виде расслоений и трещин в крыле и хвостовом оперении [21].

Помимо гражданских воздушных судов, было изготовлено крыло из углепластика для истребителя Су-47. На практике была разработана конструкция крыла с изменяемой геометрией обратной стреловидности для достижения высоких массовых и аэродинамических характеристик, размеры панели кессона такого крыла: длина 7 м, ширина 2 м, толщина в корневой части 20 мм [22].

Для изготовления подобных крупногабаритных конструкций различной толщины из ПКМ применяются особые технологии формования.

1.3 Формование многослойных полимерных композиционных материалов

В авиастроении широкое распространение получила технология формообразования пропиткой в вакууме с использованием ручной или

автоматизированной выкладки. Осуществляется выкладка предварительно пропитанного связующим армирующего наполнителя, который помещается в вакуумный мешок, затем в автоклав для формования изделия при повышенных давлении и температуре. Также используется формообразование намоткой. В качестве армирующего наполнителя применяют нити или ленты, пропитанные связующим, которые подаются на оснастку. В случае изготовления малогабаритных изделий применяют способы прямого прессования в обогреваемом гидравлическом прессе.

Наиболее перспективными при изготовлении крупногабаритных изделий считаются следующие способы формообразования:

- формообразование прессованием в формах (Resin Transfer Molding - RTM)

- пропитка пленочным связующим (Resin Film Infusion - RFI)

Эти технологии позволяют совместить стадии пропитки наполнителя связующим и их формообразование, что приводит к сокращению временного цикла изготовления детали и снижению энергетических и трудозатрат при ее изготовлении [23-26].

При пропитке под давлением связующее подается в закрытую форму, состоящую из матрицы и пуансона. Между матрицей и пуансоном укладывается предварительно раскроенный сухой наполнитель (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема модели формования под давлением в закрытой форме [27]

При изготволении изделий способом пропитки пленочным связующим слои наполнителя и связующего укладываются поочередно и помещаются в технологический пакет. Пропитка армирующего наполнителя осуществляется не в продольном, а в ортогональном направлении, что существенно сокращает продолжительность пропитки (рисунок 7) [28]. Формование проводится режим в печи под действием вакуума или в автоклаве при избыточном давлении.

Рисунок 7 - Схема сборки для пропитки пленочным связующим [23]

1.4 Влияние геометрических параметров изделий и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на их формообразование

Для реализации применения полимерных композиционных материалов в конструкциях изделий необходимо решение комплекса проблем, нацеленных на достижение максимальных значений коэффициента использования материала. Прежде всего необходим обоснованный подход к выбору материала и определению его структуры, соответствующей требованиям по механическим, тепловым, химическим воздействиям с учетом возможных технологических ограничений [2,7, 29, 30].

Другим важным аспектом является правильный подбор температурно-временного режима формования изделия, т.к. от него зависит реализация требуемого уровня физико-механических характеристик. Критерием подбора температурно-временного режима переработки ПКМ является достижение максимальной степени конверсии активных групп связующего при минимальной продолжительности процесса. Для этого предварительно определяют приближенные значения кинетических параметров реакции отверждения по методу Озавы-Флинна-Уолла и Фридмана и делают заключение о количестве стадий процесса. Используя метод многовариантной нелинейной регрессии, определяют тип реакции отверждения, а также ее модель с заданной вероятностью [31, 32]. Однако такой метод можно применять при отверждении тонкостенных изделий (толщиной 1-3 мм), при котором реализуется равномерное отверждение материала по его толщине.

Отверждение ПКМ с использованием термореактивных связующих сопровождается экзотермической реакцией в узком интервале температур. Вследствие низкой теплопроводности исходных компонентов пластиков при их отверждении возникает неоднородность температурно-конверсионного поля, которая возрастает с увеличением толщины изделия свыше 3 мм. В случае отверждения многослойного стеклопластика это приведет к значительному

перегреву внутренних слоев ПКМ, возникновению напряжений, вызывающих коробление изделия [33, 34]. Одним из немаловажных факторов при формовании ПКМ является необходимость приложения давления при повышенных температурах для его пропитки. В случае неправильного выбора момента приложения давления или приложения его с опозданием увеличивается содержание пор в детали [35, 36].

При отверждении многослойных ПКМ может возникнуть ситуация, при которой при достижении в верхнем слое значительной степени отверждения, нижний слой будет находиться еще в гелеобразном состоянии. Такой материал будет обладать высокой пористостью, при этом внутренние слои будут отличаться от верхних низким содержанием полимерной матрицы. В ряде работ исследовалась микроструктура пластиков, отвержденных не по оптимальному режиму формования. Например, труба из ПКМ толщиной 50 мм, отвержденная нагревом только внешней поверхности, содержит значительное количество трещин по окружности, а при использовании обогреваемой оснастки - только одну макротрещину [37]. При проведении термоциклирования изделий в интервале температур от минус 60 до плюс 50 °С образуются микротрещины из-за превышения напряжений предела прочности матрицы при растяжении. В случае неконтролируемого разогрева внутренних слоев пластика в силу экзотермических процессов отверждения, в них возникают дополнительные напряжения, приводящие к росту микротрещин [38]. Такие явления свидетельствуют о неправильности выбора температурно-временного режима отверждения и необходимости его прогнозирования. При контроле степени отверждения плиты толщиной 20 мм по изменению ионной проводимости отмечается различие в степени отверждения верхнего и нижнего слоя. Установлено, что когда верхний слой достигал значительной степени отверждения, нижний слой находился в гелеобразном состоянии [39].

Для получения материалов с максимально возможным уровнем физико-механических свойств необходимо моделировать отверждение ПКМ.

1.4 Физическая модель отверждения материала

В качестве объекта исследований представляется многослойный пакет из препрега, наполненного непрерывными стеклянными волокнами с заданным содержанием расплавного связующего. Он помещается в пресс и нагревается кондуктивным способом при помощи нагревателей с двух сторон с требуемой скоростью. Между плитами и технологической сборкой размещается антиадгезивный слой из полиимидной пленки. Тепловой контакт считается идеальным. На боковых поверхностях нагревателя и пакета препрега осуществляется сброс тепла в окружающую среду за счет радиации и конвективного теплообмена. С увеличением температуры при достижении температуры Т начинается полимеризация олигомера, которая сопровождается выделением тепла. При достижении около 30 % конверсии реагирующих групп материал переходит из вязко-текучего в вязко-упругое состояние. В этот момент к многослойному пакету прикладывается давление, при этом изменяется его плотность. Предполагается, что содержание пор, образующихся из-за выхода воздуха межу слоями препрега, в материале не больше (1 - 3) % по объему.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мараховский Петр Сергеевич, 2019 год

/ V

0 50 100 150 21 » г»

Т—чип д>а/*С

Рисунок 20 - Зависимость относительного удлинения и микроструктуры влагонасыщенного углепластика № 4, вырезанного в направлении основы от температуры

после нагрева до 250 °С

На зависимости истинного ТКЛР от температуры также можно выделить температуру 99,8 °С - соответствующей активной десорбции влаги из материала, определенной по пику производной. Пик при 194,4 °С соответствует температуре стеклования полимера в исходном состоянии. Температуру стеклования во влажном состоянии определить не удалось.

Армирующие наполнители получают при высоких температурах. Для повышения прочности их вытягивают из расплава и резко охлаждают. В результате в них возникают напряжения. При исследованиях среднего ТКЛР образцов углепластика № 4, вырезанных в направлении основы, в исходном состоянии наблюдается уменьшение или увеличение его значений при повторных нагревах (рисунок 21).

Рисунок 21 - Зависимость среднего ТКЛР и относительного удлинения углепластика № 4 от температуры при повторных нагревах: 1 - первый нагрев, 2 - второй нагрев, 3 - третий

нагрев

Этот эффект может быть связан с релаксацией напряжений в волокне [115, 116]. В данном случае деформация углепластика связана с тепловой деформацией и деформацией, вызванной касательными напряжениями, из-за разницы теплового расширения волокна и матрицы [117]. Накопление сжимающих напряжений способствует уменьшению среднего ТКЛР углепластика (зависимость № 2) при температурах свыше 50 °С. Ошибочно резкое уменьшение теплового расширения можно связать с расстекловыванием материала, однако в данном случае происходит релаксация накопленных напряжений после первого испытания. В случае, если композиционный материал находится в равновесном состоянии, то температура стеклования во влагонасыщенном и высушенном состоянии определяется однозначно на образцах, вырезанных по основе и перпендикулярно плоскости армирования (рисунок 22).

сИ/Ьо *10"3 Альфа *10-3/К-1

_________ 1--0.5

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Температура ГС

Рисунок 22 - Зависимость истинного ТКЛР и относительного удлинения влагонасыщенного углепластика № 2 от температуры определенная на образцах, вырезанных по

основе и перпендикулярно плоскости армирования

На зависимостях истинного ТКЛР при температурах около 93 - 98 °С наблюдается активная десорбция влаги, что сопровождается увеличением расширения для материала, исследуемого в поперечном направлении, и уменьшением для вырезанного в продольном направлении. Температура стеклования влагонасыщенных областей полимерной матрицы составляет 138 °С, температура стеклования высушенных областей составляет 173 - 174 °С.

По результатам исследований разработан стандарт организации СТО 1-595-36-490-2015 «Методика определения температурного коэффициента линейного расширения и температуры стеклования ПКМ с использованием термомеханического анализа».

3.2 Разработка методики определения теплоемкости полимерных композиционных материалов методом дифференциальной сканирующей

калориметрии

Для разработки методики определения теплоемкости ПКМ методом ДСК проводились исследования теплоемкости образцов материалов углепластиков. Перед проведением испытаний проводили настройку оборудования. Так как датчик температуры, регистрирующий температуру образца, расположен на некотором расстоянии от него и отделен границами раздела фаз (седло-тигель, тигель-образец), то измеряемая температура запаздывает относительно реальной температуры образца. Для минимизации погрешности измерения температуры образца определялись поправочные коэффициенты В0, В1, В2 по результатам измерений температуры плавления пяти стандартных образцов высокой чистоты (ртуть, индий, висмут, олово, цинк) со скоростью нагрева 5, 20 К/мин в атмосфере аргона со скоростью продувки 50 мл/мин. По площадям плавления стандартных образцов проводилась коррекция по теплоте. Затем для введения поправок на асимметрию измерительной схемы измерялся тигель сравнения и пустой тигель для образца в требуемом температурном диапазоне со скоростью нагрева 5 и 20 К/мин в атмосфере аргона со скоростью продувки 50 мл/мин (базовая линия прибора). После определения базовой линии прибора осуществлялась коррекция по тепловому потоку для идентификации абсолютной величины теплового потока, которую необходимо знать для определения теплоемкости образца методом сравнения (отношения). Для этого в пустой тигель для образца помещался образец сравнения, изготовленный из монокристаллического сапфира А1203 массой от 20,3 до 63,2 мг. Материал нагревался со скоростью 5 и 20 К/мин в атмосфере аргона со скоростью продувки 50 мл/мин в диапазоне температур от минус 20 до 200 °С.

После проведения всех подготовительных мероприятий для измерения теплоемкости пробоподготавливались исследуемые материалы. Для этого из

отвержденных плит углепластиков вырезали образцы в виде пластины размером 4,5x4,5 мм и толщиной 1-2 мм таким образом, чтобы на нижней и верхней плоскости образца оставался слой полимерной матрицы. Затем образцы помещали в алюминиевый тигель, накрывали проколотой алюминиевой крышкой. Перед проведением измерений тигель с образцом продувался инертным газом (скорость продувки 50 мл/мин) в течение 30 мин. Затем он нагревался до заданной температуры со скоростью 20 и 5 К/мин. Методом отношения (19) определялась удельная теплоемкость. Интервал температур, в котором регистрируется изменение удельной теплоемкости, ограничивался температурой начала релаксационного перехода.

В качестве исследуемых образцов выбран углепластик № 1 и углепластик № 2. В таблицах 7-8 представлены полученные данные исследования удельной теплоемкости углепластиков №№ 1 и 2 в зависимости от скорости нагрева (20 К/мин и 5 К/мин) и массы стандартных образцов сравнения из монокристаллического А1203.

Таблица 7 - Среднее значение по трем образцам удельной теплоемкости образцов углепластика № 1 в зависимости от скорости нагрева и массы образцов сравнения из А120з

Т,°С Образец сравнения

№ 1 0 =5,2 мм h=0,25 мм т=20,8 мг № 2 0 =4 мм h=0,75 мм т=37,8 мг № 3 0 =5,2 мм h=0,5 мм т=42,5 мг № 4 0 =5,2 мм h=0,75 мм т=63,2 мг

20 К/мин 5 К/мин 20 К/мин 5 К/мин 20 К/мин 5 К/мин 20 К/мин 5 К/мин

1 2 3 4 5 6 7 8 9

50 0,96 1,02 0,99 1,01 1,01 1,02 1,02 1,02

60 0,98 1,06 1,01 1,04 1,02 1,06 1,02 1,06

1 2 3 4 5 6 7 8 9

70 1,01 1,11 1,04 1,08 1,05 1,10 1,05 1,10

80 1,05 1,15 1,08 1,12 1,08 1,14 1,08 1,14

90 1,08 1,20 1,11 1,16 1,12 1,19 1,11 1,18

100 1,11 1,25 1,14 1,21 1,15 1,24 1,14 1,23

Таблица 8 - Среднее значение удельной теплоемкости по трем образцам углепластика № 2 в зависимости от скорости нагрева массы образца и массы образцов сравнения из А1203.

Т,°С Образец сравнения

№ 1 0 =5,2 мм h=0,25 мм т=20,8 мг № 2 0 =4 мм h=0,75 мм т=37,8 мг № 3 0 =5,2 мм h=0,5 мм т=42,5 мг № 4 0 =5,2 мм h=0,75 мм т=63,2 мг

20 К/мин 5 К/мин 20 К/мин 5 К/мин 20 К/мин 5 К/мин 20 К/мин 5 К/мин

50 0,94 0,99 0,97 0,98 0,99 0,99 0,99 0,99

60 0,99 1,03 1,02 1,01 1,03 1,03 1,02 1,03

70 1,02 1,07 1,05 1,04 1,06 1,06 1,06 1,06

80 1,06 1,11 1,09 1,08 1,10 1,10 1,09 1,10

90 1,09 1,15 1,13 1,12 1,13 1,14 1,12 1,14

100 1,13 1,20 1,16 1,16 1,17 1,19 1,16 1,18

Углепластик № 1 изготовлен с применением графитизированного волокна с теплопроводностью поперек волокна 1,7 - 2,0 Вт/(мК). Углепластик № 2 изготовлен с применением карбонизованного волокна с теплопроводностью поперек волокна с 0,8 - 1,6 Вт/(мК) [118].

Как видно из таблиц 7, 8 увеличение скорости нагрева приводит к снижению значений удельной теплоемкости от 0 до 11,3 % независимо от массы образца сравнения. Для углепластика № 1 различие значений удельной теплоемкости, измеренной при различных скоростях нагрева, находится в диапазоне от 5,8 до 11,3 %. Для углепластика № 2 - от 0 до 5,8 %. Такое различие в полученных данных может объясняться различием в средней температуре, фиксируемой термопарой образца. Градиент температур по образцу и в тигле будет увеличиваться при нагреве образца с высокой скоростью до 20 К/мин. Вызывает удивление тот факт, что при введении в полимер углеродного волокна с большей теплопроводностью увеличивается ошибка определения теплоемкости материала. Эффективная теплопроводность ПКМ в поперечном направлении, вычисленная по уравнению Максвелла-Вагнера, для углепластика № 1 на 13,9 % выше углепластика № 2. Возможно, что определяющую роль в теплопереносе в ячейке ДСК оказывает термическое сопротивление на границе раздела образец - тигель.

Для проверки данного предположения образцы вырезались в нескольких направлениях вдоль и поперек волокон (рисунки 23, 24), слой полимерной матрицы снимался среднезернистой наждачной бумагой с размером абразивных частиц 120 мкм. Характеристические параметры поверхности образцов приведены в таблице 9.

Рисунок 23 - Поверхность образца углепластика № 4, вырезанного вдоль волокна, после

механической обработки

Рисунок 24 - Поверхность образца углепластика № 4, вырезанного поперек волокна,

после механической обработки

Таблица 9 - Характеристические параметры поверхности углепластика, вырезанного вдоль и поперек волокна

Точки на поверхности Яа, мкм Я2, мкм

вдоль поперек вдоль поперек

1 1,002 1,5535 7,9352 8,4179

2 0,7983 1,8993 6,4059 10,1228

3 1,0119 1,7201 8,4834 8,1500

4 1,282 1,6106 7,1896 7,8838

5 1,0537 1,6171 7,5065 8,3731

6 1,0154 1,8150 7,3276 8,7928

7 1,289 2,0944 7,3300 9,0095

8 1,8365 2,2586 9,4943 10,5628

9 1,5311 2,3041 7,5843 9,6943

10 1,2108 1,7805 8,1070 8,8379

Средний размах неровностей образцов, вырезанных поперек волокон, выше на 25 - 50 % в сравнении с образцами, вырезанными вдоль волокон. Можно ожидать, что различие в измеренных значениях удельной теплоемкости будет на таком же уровне. Первоначально образцы в тиглях нагревались со скоростью 5 К/мин и методом отношения определялась теплоемкость материалов (рисунок 25, зависимости 1 и 2). Затем в тигель засыпался корундовый порошок с диаметром частиц до 60 мкм слоем толщиной 1 мм. Проводилось повторное измерение образцов со скоростью 5 К/мин. Результаты определения теплоемкости приведены на рисунке 25 (зависимости 1' и 2').

Ср/(Дж/(г*К))

Температура ГС

Рисунок 25 - Удельная теплоемкость углепластиков, вырезанных в различных направлениях:

1 - углепластик, вырезанный по основе и размещенный в алюминиевом тигле;

2 - углепластик, вырезанный поперек волокон и размещенный в алюминиевом тигле; 1' - углепластик, вырезанный по основе и размещенный в алюминиевом тигле с корундовым

порошком; 2' - углепластик, вырезанный поперек волокон и размещенный в алюминиевом тигле с корундовым порошком [119]

Для проверки предложенной методики измерений теплоемкости ПКМ методом ДСК проводились измерения теплоемкости углепластика на

адиабатическом калориметре SH-3000M фирмы «Sinku-Riko» со скоростью нагрева 2 К/мин, где будет реализовываться равномерное температурное поле по образцу и термическое сопротивление не будет оказывать значительной роли в определении теплоемкости (рисунок 26).

Температура, °С

Рисунок 26 - Удельная теплоемкость углепластика, измеренная на приборе ДСК (1', 2') и

на адиабатическом калориметре (3')

Таким образом, при помощи предложенного методического подхода удается достоверно определять теплоемкость композиционных материалов за счет учета термического сопротивления на поверхности раздела фаз тигель - композит и измерять с погрешностью до ± (3 - 5) %.

По результатам исследований разработан стандарт организации СТО 1-595-36-438-2014 «Методика определения удельной теплоемкости и температуры стеклования ПКМ с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии».

3.3 Разработка методики определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов с использованием динамического механического

анализа

Для разработки методики определения температуры стеклования ПКМ с использованием ДМА было определено влияние температурных полей в измерительной ячейке на результаты измерений. Для этого были проведены измерения комплексного динамического модуля упругости при изгибе на двух стандартных образцах углеродистой стали. Образцы были стандартной длины и ширины, но отличны в 5 раз по толщине. Из сравнения результатов измерений при одинаковой температуре определялся поправочный коэффициент, который затем использовался при обработке результатов измерения. Наряду с этим проведены исследования влияния атмосферы среды испытаний (аргон, гелий) и скорости нагрева на температурное поле в измерительной ячейке.

Для максимально точного определения температуры стеклования необходимо учесть и устранить все факторы влияния аппаратной части используемого прибора. Для этого было проведено исследование влияния динамических частотных параметров нагружения на результат измерения комплексного динамического модуля упругости при изгибе стандартного образца углеродистой стали.

Для расчета комплексного модуля упругости (Е*) при трехточечном изгибе используется следующее выражение (30):

/3 т

, (23)

Е* = , 4 • Ь • к а

где I - длина изгиба, мм; Ь - ширина образца, мм; И - высота образца, мм;

F - динамическая нагрузка, Н; а - амплитуда нагрузки, мм.

При увеличении амплитуды нагружения образца относительная погрешность определения значений Е* уменьшается. Для исследования влияния амплитуды на

результат измерения комплексного модуля упругости при изгибе стандартного образца углеродистой стали использовался метод ДМА, реализованный в приборе DMA 242 C фирмы «Netzsch». Образец размером 50х2х10 мм подвергался воздействию осциллирующей нагрузки амплитудой а =1; 5 и 1 мкм с частотой 1 Гц при нагреве со скоростью 3 К/мин в среде аргона со скоростью продувки 50 мл/мин. Результаты испытаний представлены в таблице 10.

Таблица 10 - Значения комплексного динамического модуля упругости при изгибе стандартного образца углеродистой стали при различных амплитудах нагружения

Температура Т, °С Е*, ГПа

а 1=1 мкм а2=5 мкм а3=10 мкм

20 282 233 209

100 275 227 204

150 245 212 200

200 238 206 195

В соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора значение комплексного динамического модуля упругости Е* при температуре 20 °С стандартного образца углеродистой стали составляет 210 ГПа.

Ошибка при обработке результатов тем больше, чем меньше величина а согласно выражению (23). При определении температуры стеклования оптимальным значением выбрана осцилирующая нагрузка амплитудой 10 мкм. Данный режим нагружения оптимален при исследованиях материалов с высоким модулем упругости при изгибе (около 200 ГПа). Таким образом, при испытаниях жестких материалов, таких как однонаправленный углепластик, рекомендуется использовать амплитуду деформации > 10 мкм.

Для определения оптимальной частоты нагружения были проведены испытания стандартного образца углеродистой стали с частотой приложения осциллирующей нагрузки 0,1; 1 и 10 Гц. На основании приведенных выше

исследований амплитуда нагрузки составила 10 мкм, скорость нагрева равнялась 3 К/мин, атмосфера - аргон со скоростью продувки 50 мл/мин (таблица 11).

Таблица 11 - Регистрируемые значения Е* стандартного образца углеродистой стали при различных частотных параметрах нагружения

Температура, °С Е*, ГПа при частоте нагружения V, Гц

0,1 1 10

20 207 209 209

100 202 202 205

150 199 198 200

200 191 190 195

Установлено, что частота приложения нагрузки для изотропного упругого стандартного образца углеродистой стали в диапазоне от 0,1 до 10 Гц не оказывает влияние на измеряемые значения Е*. Подобное явление объясняется нулевым значением времени релаксации приложенной нагрузки в данном интервале частот. Однако, так как ПКМ относится к вязкоупругим телам, температура стеклования существенно зависит от частоты прикладываемой нагрузки. С её увеличением происходит рост модуля упругости и модуля потерь. При этом значение температуры стеклования смещается в область более высоких температур. Таким образом, определять температуру стеклования необходимо при разных частотах приложения нагрузки и полученные значения экстраполировать на нулевую частоту приложения нагрузки. Полученное значение следует определять как температуру стеклования ПКМ. В случае невозможности проведения данной операции необходимо проводить измерение при частоте приложения нагрузки 1 Гц.

При исследовании таких образцов в них неизбежно будет формироваться неоднородное температурное поле. Поэтому возникает необходимость установить требования к размещению термопары. В национальных и зарубежных стандартах такая информация не приводится. В инструкции по эксплуатации прибора

DMA 242 C фирмы «Netzsch» рекомендовано калибровать термопару по температуре по центру держателя образца при одноосном сжатии.

Проводилось исследование температурных полей в образце отливки отвержденного связующего ЭД-20/ДАДФС при ее нагреве со скоростью 5 К/мин. Для этого в нем делалось три отверстия на половину ширины образца и в них помещались три спая хромель-алюмелевых термоэлектродов. Оставшийся объем заливался высокотемпературным клеем. Получившаяся конструкция помещалась в сушильный шкаф и термообрабатывалась для отверждения клея. Получившийся образец с термопарами представлен на рисунке 27.

а) б)

Рисунок 27 - Образец отливки с хромель-алюмелевыми термопарами: а - образец с термопарами, б - схема укладки термопар

Затем образец помещали в измерительную ячейку прибора динамического механического анализа DMA 242 C и нагревали со скоростью 5 К/мин. Прибором Termometr CENTER 309 фиксировались значения температур каждой термопары. Относительная погрешность измерения температуры составляет ± 0,2 %. Схема размещения измерительных приборов приведена на рисунке 28.

Рисунок 28 - Измерение температуры образца в установке DMA 242 C

Рядом с термопарой под номером 2 размещалась термопара образца, по которой фиксируются показания изменения температуры во время нагрева материала в измерительной ячейке прибора ДМА. Показания термопар № 2, 3 и термопары образца близки по абсолютному значению и отличаются между собой не более чем на 4 °С, показания термопары № 6 разнятся с другими показателями до 16 °С (рисунок 29).

250,0

200,0

150,0

100,0

50,0

0,0

ТП образца ТП №6 ТП № 2 ТП №3

10

15

I-20

-I-

25

30

35

0

Рисунок 29 - Распределение температур по образцу при его нагреве со скоростью 5 К/мин

Проведенные исследования показывают, что размещение термопары образца в его середине приводит к получению заниженных значений температуры стеклования до 16 °С, что является недопустимым. Таким образом, рекомендовано располагать термопару на У или на 5/8 длины образца, в отличие от инструкции по эксплуатации прибора.

Согласно ЛБТМ Э 7028 температура стеклования Тст определяется как пересечение касательных к начальному участку и в точке перегиба кривой зависимости модуля упругости от температуры и соответствует экстраполированной точке начала стеклования (рисунок 30, точка 1).

Температура

Рисунок 30 - Определение температуры стеклования по зависимостям изменения модуля упругости, тангенса угла механических потерь и модуля потерь исследуемого образца от температуры:

1 - экстраполированная температура начала стеклования на кривой модуля упругости, Тэн; 2 - точка перегиба на кривой модуля упругости, Тп; 3 - температура экстраполированного конца области стеклования, Тэк; 4 - температура пика модуля потерь, Тпот; 5 - температура пика тангенса угла механических потерь, Т^

Были определены температуры стеклования полимерных матриц ВСЭ-22, ВСЭ-1212 и углепластиков на их основе методом ДМА в исходном состоянии и при равновесном влагопоглощении (таблица 12).

Таблица 12 - Температура стеклования полимерных матриц и углепластиков

Материал Температура стеклования Тст,°С

В исходном состоянии При равновесном влагопоглощении

Полимерная матрица ВСЭ-22 164 142

Полимерная матрица ВСЭ-1212 186 143

Углепластик № 1 171 142

Углепластик № 2 169 138

Углепластик № 3 171 142

Углепластик № 4 174 143

Предполагается, что при совмещении исходных компонентов активные группы на поверхности углеродных жгутов взаимодействуют со связующим, что отражается в изменении температуры стеклования ПКМ на 10 °С.

По результатам проведенных исследований разработан СТО 1-595-36-464-2015 «Методика определения температуры стеклования ПКМ с использованием динамического механического анализа».

Выводы по главе 3

1. Результаты проведенных исследований реализованы в разработке следующих новых методик испытаний для определения теплофизических свойств и температуры стеклования:

• СТО 1-595-36-438-2014 «Методика определения удельной

теплоемкости и температуры стеклования ПКМ с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии»;

• СТО 1-595-36-464-2015 «Методика определения температуры стеклования ПКМ с использованием динамического механического анализа»;

• СТО 1-595-36-490-2015 «Методика определения температурного коэффициента линейного расширения и температуры стеклования ПКМ с использованием термомеханического анализа».

2. Показано, что в отличие от ГОСТ 32618.2, температура термообработки пластиков выбираться не на основе температуры стеклования, а на основе значения температуры экстраполированного окончания процесса расстекловывания.

3. Установлено, что на приборе ТМА 202 фирмы «№178сЬ» без специальных приспособлений нельзя измерять тепловое расширение пластиков длиной менее 4 мм.

4. Установлено, что в среде гелия возможно определять ТКЛР пластиков с относительной погрешностью до ± 1,82 %, вместо ± 5,1 %, заявленных в существующих стандартах.

5. Установлено, что напряженное состояние образца влияет на однозначность определения температуры стеклования влагонасыщенных образцов на приборе термомеханического анализа.

6. Предложены подходы для определения теплоемкости армированных материалов. Показано влияние пробоподготовки материала на результат измерения теплоемкости ПКМ. Отмечено, что при неправильном подходе можно получить результаты с ошибкой до 350 %.

7. Определены оптимальные параметры нагружения однонаправленного ПКМ осцилирующими вынужденными колебаниями для определения механических характеристик и температуры стеклования. Найдено оптимальное расположение термопары при измерениях Тст в условиях трехточечного изгиба.

Глава 4. Математическое моделирование температурных полей при формовании многослойных полимерных композиционных материалов

1.1 Теплоперенос при прямом прессовании

Прямое прессование в общем случае можно представить в виде последовательности следующих операций. Технологический пакет препрега помещается между обогреваемым плитами, которые одинаково нагреваются по заданному температурно-временному режиму. При достижении определенной температуры происходит реакция сшивающего агента с олигомером, что сопровождается выделением количества теплоты. При этом на боковых поверхностях препрега осуществляется сброс тепла за счет радиации и конвективного теплообмена с атмосферой. Последний описывается законом Ньютона-Рихмана. Передача тепла от нагревателей осуществляется за счет теплопроводности. На верхней и нижней поверхностях плит имеет место теплообмен с окружающей средой за счет конвекции (рисунок 31).

а дТ

Рисунок 31 - Схема теплопереноса при прямом прессовании: 1 - нижняя плита пресса, 2 - герметизирующий пакет, 3 - пакет препрега, 4 - верхняя плита пресса

В силу того, что длина I многослойного технологического пакета больше его толщины 3 (1»3), постановку задачи можно упростить до двумерной. Так как нагревательные элементы в прессе находятся ближе всего к поверхности, по которой осуществялется контакт, можно пренебречь теплопотерями на тыльной

поверхности плиты. Материалы, из которых изготавливаются верхние и нижние плиты пресса, одинаковы по своей химической природе. При таких допущениях возможно рассматривать симметричную задачу. Предположим, что тепловой контакт между технологическим пакетом и плитой пресса идеальный, в таком случае температура на его поверхности определяется температурно-временным режимом нагревателя.

Таким образом, математическая модель теплопереноса в процессе отверждения многослойного технологического пакета препрега может быть представлена в виде системы дифференциальных уравнений теплопроводности с внутренними источниками тепла и конвективного и лучистого теплообмена. При математическом моделировании теплопереноса в технологическом пакете учитывается, что слой герметизирующего пакета не оказывает существенного влияния на распространение тепла (рисунок 32).

Рисунок 32 - Упрощенная модель теплопереноса при прямом прессовании: 1 - плита пресса, 2 - пакет препрега Таким образом, математическая модель теплопереноса при отверждении многослойного пакета препрега может быть представлена в виде системы дифференциальных уравнений теплопроводности и конвективного теплообмена, описывающих теплоперенос в следующих слоях: - плита пресса

С,= 4 (А (Я, (24)

дт дл дл дУ дУ

с* о

Т = Т(л, у,т),0 < л < Ц < у < ^ + ^ ,0 <т<тк (25)

Ал = А = А =А (26)

- многослойный пакет препрега

-Рг д-Г = ~т ) ~Т(Л2 д~Г)+ ЖТ,т) (27)

дт дх дх ду дУ

Т = Т (х, у, т),0 < х < 12,0 < у <^,0 <т<тк (28)

¿2 =Л( х, у,Т ,0) (29)

с2 = с(Т,0) (30)

Рг =Р(Т ,0) (31) Соответствующими начальными условиями для системы уравнений (24), (27) является:

т = 0,Т = Т(х,у,0),0 < х < Ц,0 < у < 3 + 3 (32)

Граничные условия для плиты пресса и многослойного пакета препрега:

дТ

— = а-[Тв - Т(т)] + а-£1[Тв4 - Т(т)4], х = 1Х , 0 <т <тк (33)

дТ

-¿2 — = а - [Тв - Т(т)] + а-е2[Тв4 - Т(т)4], х = Ь2 , 0 <т <тк (34)

су = 3 + 3, Т = Т(х, у),0 <т<тк (35)

дТ

-¿2 ^ = 0 х = 0 , 0 <т<тк (36) дТ

-А — = 0,х = 0, 0 <т<тк (37)

дх дТ

-¿2 — = 0, у = 0, 0 <т<тк ду

(38)

Условия совместности:

дТ

2 дТ

¿1 ^Т

ду

= ¿2 л.

у=—-0 ду

0 <т < т

у=^+0

(39)

22

Т (y, т)| у=з2-0 = Т (У, т)1 у=32+0, 0 <т<тк (40)

где с1 - теплоемкость материала пресса, Дж/(кг К); с1 - теплоемкость

-5

препрега, Дж/(кг К); р1 - плотность материала пресса, кг/м ; р2 - плотность препрега, кг/м ; А1 - теплопроводность материала пресса, Вт/(м К);

Х2 - теплопроводность препрега, Вт/(мК); в - степень конверсии, %; а - коэффициент теплообмена, Вт/(м К); е - интегральная степень черноты; т - время, с; Ь1, Ь2 - длина плиты пресса и заготовки препрега, м; д1, д2 - толщина плиты пресса и заготовки препрега, м; Ж - мощность тепловыделений, Вт/м3, Тв -температура окружающего воздуха, К.

Решение системы уравнений (24- 40) в аналитическом виде представляется сложной задачей, поэтому удобнее всего применять численные методы решения, в частности метод конечных элементов. В таком случае искомая непрерывная функция заменяется кусочно-гладкой, определенной для каждого конечного элемента. Такие методы реализованы во множестве коммерческих продуктов ЛшуБ, СошБо1, Бешар, Оео&с1:, и т.д. [120 - 124].

В первом приближении математическая модель (24 - 40), позволяющая рассчитать температурные поля при формовании ПКМ при прямом прессовании, может была упрощена и до одномерной, в случае, если в качестве объекта исследований рассматривается материал с одинаковой теплопроводностью вдоль и поперек волокна, к примеру стеклопластик. Для углепластика подобное допущение может привести к значительным ошибкам в расчетах. При такой постановке задачи могут быть приняты следующие допущения:

• тепловой контакт нагревателей пресса и заготовки идеальный;

• отсутствует теплообмен верхней и нижней поверхностей с окружающей средой, температура определяется температурно-временным режимом нагревателя;

• отсутствует теплообмен на торцах плиты, эти поверхности считаются теплоизолированными;

• в расчете принимаются эффективные значения теплопроводности материала и одинаковые для всех точек плиты, зависящими только от температуры;

• мощность тепловыделений зависит только от времени и температуры;

дТ

В таком случае — = 0, а = 0, е1= е2 = 0, = с1 = р1 = 0, Х2 = X (у,Т),

дл

Ж = Ж (Т,т). Для получения температурного распределения по сечению

многослойного пакета препрега в зависимости от времени использовался метод элементарных балансов. При таком подходе объект исследования разбивается на n-е количество элементов элементарного объема. Нестационарное уравнение теплопроводности (27), включающее объемные распределенные источники тепла, переписывается в следующем виде:

e(T). р(т)-v-dT = Е qv, (41)

s

где = Хг - —- - (T - T) - тепловой поток теплопроводностью из i-й смежной А

ячейки, Вт; ^ = Жу-У- внутреннее объемное тепловыделение, Вт; с(Т) - удельная

3 3

теплоемкость, Дж/(кгК); р(Т) - плотность материала, кг/м ; V- объем ячейки, м ; Т - температура рассматриваемой ячейки, К; А1 - теплопроводность между рассматриваемой и ¡-й смежной ячейками, Вт/(м К); АЬ1 - расстояние между центрами рассматриваемой и ¡-й смежной ячеек, м; Т - температура ¡-й смежной ячейки, К; ^ - площадь контакта с ¡-й смежной ячейкой, м ; - мощность

-5

объемных тепловыделений, Вт/м ; т - время, с.

Результирующее уравнение для температуры в к+1 момент времени для элементарной ячейки представлено в виде (42).

е

^•дТ(Т " ^ ^ Ж .Дг

Тк+1 = Тк + ^-А±-+ Жу АГк (42)

"+1 * с(Т )• р(Т) У с(Т )• р(Т) 4 7

Моделирование температурных полей при формовании плит стеклопластика толщиной 15 и 20 мм осуществлялось методом конечных элементов и элементарных балансов. Проводилось сравнение полученных результатов. Верификация математической модели осуществлялась путем сравнения температур, измеренных при помощи хромель-алюмелевых термопар, помешенных между слоями препрега, и расчетными значениями. Мощность тепловыделений определялась экспериментально на ДСК и расчетным путем исходя из предположения, что скорость тепловыделений пропорциональна степени превращения исходных компонентов.

2. Математическое моделирование температурных полей при формовании многослойных ПКМ при прямом прессовании

Для моделирования температурных полей необходимо знать зависимости теплофизических свойств клеевого препрега от температуры. Теплоемкость и мощность тепловыделения были получены с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 фирмы «Netzsch». Образец препрега КМКС-2м.120.Т10-14 нагревался со скоростью 10 К/мин до температуры 300 °С в среде аргона для исключения окисления материала при повышенных температурах. Затем проводилось его повторное измерение для оценки теплоемкости отвержденного препрега - стеклопластика. Теплоемкость определялась методом отношений. Полученные результаты экспериментов приведены на рисунке 33.

Рисунок 33 - Зависимость удельной теплоемкости препрега и стеклопластика марки КМКС-2м.120.Т10-14 от температуры: 1 - тепловой эффект отверждения, 2 - теплоемкость

стеклопластика, 3 - теплоемкость препрега

Зависимость плотности препрега марки КМКС-2м.120.Т10-14 от температуры при линейном нагреве была получена по результатам

экспериментального исследования изменения его массы и относительного удлинения. При исследованиях использовались синхронный термический анализатор STA 449 F1 для проведения ТГА (рисунок 34) и ТМА для определения относительного удлинения. Относительное удлинение препрега определялось на образце длиной 20 мм, который подвергался нагреву со скоростью 5 К/мин в среде гелия (рисунок 35). Плотность определялась как отношение массы образца к его объему:

tg(t )

р

пр

(T )=.

• TG(T)

+ f (T ï

V L0 J

= р,

пр

1 + ^ (T )

V L0 J

(43)

где т0 - начальная масса, кг; Ь0 - начальная длина, м; рпр - начальная плотность, кг/м3; ТО(г) - относительная масса; — {г) - относительное удлинение.

ьо

Рисунок 34 - Синхронный термический анализ препрега марки КМКС-2м.120.Т10-14

сп 1,90

и 1,85

о

¿1 1,80

1,75

1,70

1,65

1,60

1,55

1,50

^ «ч ' N X с

\ \ / 1

\ / \ ]

Г \ ! \ / 2

) \ /

\ % V / /

20 70 120 170 220 т оС

Рисунок 35 - Зависимость плотности и относительного удлинения препрега марки КМКС-2м.120.Т10-14 от температуры: 1 - плотность, 2 - относительное удлинение

Результаты проведенных исследований показывают, что препрег марки КМКС-2м.120.Т10-14 расширяется как твердое тело до температуры 50 °С, затем происходит снижение вязкости связующего, его размягчение. Процесс сопровождается резким изменением относительного удлинения образца. В интервале температур от 110 °С до 160 °С относительное удлинение препрега изменяется с постоянной скоростью. При температурах выше 160 °С происходит полимеризация образца, что характеризуется подъемом на зависимости относительного удлинения от температуры.

Температурная зависимость температуропроводности была получена на установке LFA 457 MicroFlash фирмы «Netzsch». Измерение проводилось в среде гелия при нагреве до 220 °С со скоростью 1 К/мин. Образцы были изготовлены в форме диска диаметром 12,7 мм и толщиной 1,5 мм. Для создания однородных оптических свойств по поверхности образца они были покрыты слоем графита толщиной около 3 мкм.

Температурная зависимость теплопроводности препрега марки КМКС-2м.120.Т10-14 при отверждении была получена расчетным методом на основании зависимости (27) и показана на рисунке 36.

^0,60

#0,55

т

^ 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25

20 70 120 170 220

Т,°С

Рисунок 36 - Температурная зависимость теплопроводности препрега марки

КМКС-2м.120.Т10-14

Так как тепловой эффект полимеризации эпоксидного олигомера существенно зависит от температурно-временной экспозиции, то его необходимо экспериментально определять при заданном времени и температуре термообработки. Был выбран режим (рисунок 37 а), обеспечивающий охлаждение технологического пакета препрега при пиковой мощности тепловыделений (рисунок 37 б). и 200

100 50 0

0 100 200 300 I, мин 0 100 200 300 т-мин

а) б)

Рисунок 37 - Зависимости: а) температуры на поверхности пресса при выбранном временном режиме термообработки, б) мощности тепловыделений при выбранном временном

режиме термообработки

В качестве объекта исследований представляется пакет препрега КМКС-2м.120.Т10-14, собранный из 4-х слоев толщиной 2 мм и 2-х толщиной

6 мм. Между слоями прокладывался слой фторопласта толщиной 0,15 мм. Хромель-алюмелевые термопары размещались в центре пакета между слоем фторопласта и препрега. Схема исследуемой плиты стеклопластика представлена на рисунке 38. Нумерация слоев осуществлялась сверху вниз.

пш

Рисунок 38 - Схема плиты исследуемого стеклопластика КМКС-2м.120.Т10-14

толщиной 20 мм [125]

При моделировании теплопереноса методом элементарных балансов геометрические размеры и теплофизические свойства слоев из фторопласта не учитывались, при анализе температурных полей методом конечных элементов данные свойства закладывались в расчет. Теплофизические свойства фторопласта -4, которые задавались в виде констант, представлены в таблице 13 [126, 127].

Таблица 13 - Теплофизические свойства фторопласта -4

Свойство Значение

Теплоемкость, Дж/(кгК) 1040

Плотность, кг/м 2200

Теплопроводность, Вт/(мК) 0,25

Конечно-элементный анализ проводился в программном обеспечении Comsol Multiphysics. Геометрическая модель разбивалась на 13677 треугольных элементов. Граничные условия и конечно-элементная модель представлены на рисунках 39, 40.

Рисунок 39 - Граничные условия модели технологического пакета

тт 50" 40" 30" 20"

0" -10" -20" -30"

-401 _т_|

0 50 100 тт

Рисунок 40 - Конечно-элементная модель технологического пакета

Результаты расчета распределения температурных полей методом элементарных балансов (1-4) и конечных элементов (6) при термической обработке технологического пакета приведены на рисунке 41.

Рисунок 41 - Распределение температур при формовании стеклопластика КМКС-2м.Т10:

1 - внешняя поверхность; 2 - между слоями 1 и 2; 3 - между слоями 2 и 3; 4 - в серединном сечении плиты; 5 - в серединном сечении (экспериментальные данные); 6 - в серединном сечении плиты

Проведенные исследования показывают, что различие между расчетными значениями температур, полученные методами конечных элементов и элементарных балансов, составляют не более (3 - 5) %. Изменение температуры во времени при охлаждении технологического пакета отличается от экспериментальных данных на (6 - 7) %. Таким образом, прогнозирование температур при прямом прессовании возможно осуществлять как первым, так и вторым методом. Также стоит отметить, что слои фторопласта не оказывают значительного влияния на теплоперенос в рассматриваемой системе.

Для моделирования процесса отверждения клеевого препрега КМКС-2м.120.Т10-14 требуется определить кинетические параметры реакции отверждения связующего ВСК 14-2м в присутствии армирующего стеклянного наполнителя Т-10, на который нанесен замасливатель 14. Исследование формальной кинетики процесса проводили методом ДСК, для расчета

кинетических констант были использованы методы неизотермической кинетики. Для оценки влияния аппрета 14 на наполнителе Т-10 на кинетические параметры реакции отверждения клеевого олигомера проводились измерения чистого связующего ВСК14-2м и препрега на ткани Т-10-14 со скоростью нагрева 10 К/мин. Результаты исследований приведены на рисунке 42.

198М *С

д 197^0 /\197,20*С

npenpef I \

ЛН.1Я,72Д**г /в$.26*с\. ___

_ -1,32'С AK-UO.ISJW^/ 1 $9.28 "С --, . 1______

'---■—-1--—---

--1---1-«-1---1---1-»-1-ч-*-1 I-*-*-■- I I-1 ■ t ■ I ■ I ■ I ■ ) ■ I ■ I ■ 1

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Температура,0 С

Рисунок 42 - Зависимости мощности тепловыделения связующего ВСК 14-2м и препрега

на ткани Т-10-14 от температуры

Анализ полученных зависимостей показывает, что температуры пиков на зависимостях мощности тепловыделений ненаполненного связующего и препрега на основе стеклоткани Т-10-14 практически совпадают, а величина теплового эффекта связующего пропорциональна его содержанию в препреге. Проведенные исследования указывают на отсутствие влияния аппрета на физико-химические превращения в олигомере при его отверждении. Для исключения влияния массового содержания наполнителя на кинетические параметры отверждения связующего дальнейшие исследования проводились на ненаполненном материале.

Экспериментальные данные для кинетического анализа были получены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-1 швейцарской компании «Mettler Toledo» при нагревании с постоянными скоростями 1,25; 2,5; 5 и 10 К/мин связующего ВСК14-2м. Для расчёта кинетических констант реакции было использовано программное обеспечение Kinetics v. 3.1 фирмы «Netzsch».

Предварительные значения энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя log(A) были рассчитаны с использованием безмодельного метода Озавы-Флинна-Уолла [128] (рисунок 43) и метода Фридмана [129] (рисунок 44). Экспериментальные данные были построены в координатах логарифм скорости реакции (log(dxfdx)) от обратной термодинамической температуры (1/Т), К.

log (Heating rate/(K/min))

2.12 2.14 2.16 2.18 2.20 2.22 2.24

1000 КЯ

Рисунок 43 - Зависимость логарифма скорости нагрева от обратной температуры, полученная методом Озавы-Флинна-Уолла

График, приведённый на рисунке 43, показывает, что зависимость логарифма скорости нагрева от обратной температуры близка к прямолинейной.

Рисунок 44 - Кинетический анализ отверждения связующего ВСК-14-2м по Фридману (т)

На полученной зависимости логарифма скорости конверсии на рисунке 44 были отмечены серии изо-конверсионных линий, при этом величина тангенса угла наклона кривой равна значению энергии активации при заданной температуре. Как видно из рисунка 44, энергия активации изменяется в зависимости от степени сшивки олигомера, что свидетельствует о многостадийности реакции отверждения связующего. Как минимум можно выделить три стадии отверждения. Также видно, что наклон экспериментальных кривых в начале реакции больше, чем наклон линий равной степени превращения, это свидетельствует о том, что реакция протекает с автоускорением.

Для дальнейшего исследования реакции отверждения использовался метод многовариантной нелинейной регрессии (МНР). МНР применяет способ Рунге-Кутты 5-ой степени с использованием встроенной формулы Дорманда-Принса для автоматической оптимизации количества значащих цифр для решения системы дифференциальных уравнений, относящихся к различным типам реакций и их комбинациям. В методе МНР вводится допущение, что кинетическая модель верна для различных скоростей нагрева, в том числе и при изотермических

измерениях. В таком случае можно рассчитывать на достаточную степень надежности модели [130].

С помощью программы Netzsch Peak Separation исходные зависимости теплового потока от температуры, полученные при скоростях нагрева 1,25; 2,5; 5; 10 К/мин, разбивались на три пика (рисунок 45), каждый из которых соответствует элементарной стадии. Можно предположить, что реакция полимеризации связующего идет по эпоксидным группам при каталитическом воздействии гидроксильных групп с участием первичных, вторичных и третичных аминов, что и дает возможность выделить три стадии реакции.

NETZSCH Peak Separation Project: BCK-14-2M 2,5 град/мин

У

2.00 1.50 1.00 0.50 0

130 150 170 190 210

х1

Рисунок 45 - Три стадии процесса отверждения связующего ВСК-14-2м, скорость нагрева

2,5 К/мин

Каждая элементарная стадия рассматривалась как простая реакция. Принятая модель элементарной стадии наилучшим образом описывается с помощью зависимости Праут-Томпкинса, реакцией п-го порядка с автоускорением (44, 45).

ШР Е

Ш=- А ■ ехр(- ) р), (44)

ш КТ

Ч(е, р) = е" ■ ра, (45)

где щ(е,р) - функция, определяющая вид кинетического уравнения, А - предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации кДж/моль, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К, п - порядок реакции, е - концентрация исходного вещества, моль, р- концентрация продукта, моль, а - показатель степени.

Был проведен расчет, где кинетические параметры, полученные в результате анализа каждой элементарной стадии, использовались как начальные значения для параметров обобщенной модели. Наиболее подходящий тип реакции, представлен на рисунке 46.

Рисунок 46 - Трехстадийная реакция отверждения связующего

ВСК-14-2м

Подстройка введенных начальных параметров кинетической модели производилась с учетом влияния каждой стадий реакции. Оптимальные кинетические параметры представлены в таблице 14.

Таблица 14 - Оптимальные кинетические параметры трехстадийной реакции

Параметр 1-я стадия 2-я стадия 3-я стадия

1 2 3 4

Энергия активации Еа, кДж/моль 113 223 93

Предэкспоненциальный множитель А 10,6 24,7 8,61

Порядок реакции п 4,3 1,14 1,4

Продолжение таблицы 14

1 2 3 4

Показатель степени а 0,45 1,22 1,5910-5

Тепловой эффект, Дж/г, при скорости нагрева, град/мин 1,25 126

2,5 124

5 127

10 131

Коэффициент корреляции расчетных кривых с экспериментальными значениями в обобщенном трехстадийном процессе составил 99,999 %, что свидетельствует о правильности выбора модели реакции.

Учитывая кинетические модели, которые описывают каждую стадию отверждения связующего, была получена система уравнений, воспроизводящая отверждение связующего ВСК-14-2м (46).

— = - А ехр(- ■ а"1 ■ Ъа1 - А ехр(- ■ а"2 ■ с"2; ёт 1 ЯТ 2 ЯГ

ИЪ Е Е

ёЬ = А ехр(- -Ц ■ а"1 ■ Ъ"1 + Аз ехр(- --О-) ■ Ъаз ■ с"3; (46)

ат ЯТ ЯТ

ас Е Е

ас = А ехр(--—-) ■ а"2 ■ с"2 - Аз ехр(-) ■ Ъ"3 ■ с"3; ат ЯТ ЯТ

с = 1 - а - Ъ

Начальные условия: а0 = 0,99990 Ь0 = 0,00006 с0 = 0,00004,

где а= [^]/[^0], Ь= [В]/[В0], с= [С]/[С0] - концентрации исходных веществ и продуктов реакции, индексы 1, 2, 3 указывают на номер стадии.

Зная исходные значения, входящие в систему уравнений (46), путем решения обратной задачи можно прогнозировать мощности тепловыделений при выбранном режиме термообработки материала. Для того чтобы исследовать эффективность режима отверждения, необходимо задать температурную

программу, согласно которой планируется проводить термообработку. Выбранная температурная программа представлена на рисунке 37.

Мощность тепловыделений при отверждении препрега по заданному температурно-временному режиму получалась и расчетным способом. Так как в препреге тепловыделение осуществляется за счет физико-химических превращений в олигомере, то мощность тепловыделения при его отверждении может быть рассчитана, исходя из данных ТГА, по результатам которого было установлено значение массового содержания связующего в препреге 35% (рисунок 34).

Результаты моделирования мощности тепловыделений при отверждении связующего ВСК-14-2м по заданному температурно-временному режиму приведены на рисунке 47. Она определялась на основе изменения скорости внутреннего тепловыделения q, которая пропорциональна скорости реакции da(b,c)/dт и может быть записана в виде [131]:

Я = Рсв 'АН■ ^■ (1 -Увол) (47)

ат

где рсв - плотность связующего кг/м , АН - удельная теплота, выделяющаяся при полной полимеризации, Дж/кг, Квол - объемная доля армирующего наполнителя в клеевом препреге.

Рисунок 47 - Мощность тепловыделений при отверждении связующего ВСК-14-2м по заданному температурно-временному режиму

Зависимости распределения температур по слоям плиты по результатам расчетного определения мощности тепловыделений методом элементарных балансов представлены на рисунке 48.

о 200

о