Моделирование процессов диффузии в полимерных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Громов, Всеволод Владимирович

• Громов, Всеволод Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Громов, Всеволод Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация методов исследования массопереноса

1.1.1.Измерение кинетики поглощения диффузанта

1.1.2.Измерение кинетики проницаемости

1.1.3.Кинетика изменения граничных концентраций

1.1.4.Измерение концентрационного профиля

1.2. Сравнительный анализ информативности экспериментальных методов определения параметров массопереноса

1.3. Методы измерения концентрационного профиля

1.3.1.Интерференционный микрометод

1.3.2.Электронная микроскопия

1.3.3.Рентгеновский микроанализ

1.3.4.Сравнение характеристик волновых и энергетических спектрометров

1.3.5. Ионный зонд

1.3.6. Рентгеновская рефрактометрия

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Моделирование концентрационных профилей в бинарных системах с концентрационно - независимым коэффициентом диффузии

2.2. Моделирование концентрационных профилей в бинарных системах с концентрационно - зависимым коэффициентом диффузии

2.3. Результаты моделирования концентрационных профилей в отсутствии их искажения функцией отклика

2.3.1.Коэффициент диффузии не зависит от концентрации. Скачок концентрации на границе раздела фаз отсутствует

2.3.2.Концентрационно - зависимый коэффициент диффузии. Скачок концентрации на границе раздела фаз отсутствует

2.3.3.Концентрационно - зависимый коэффициент диффузии. На границе раздела фаз присутствует скачок концентрации

2.4. Учет искажения идеального профиля функцией отклика

2.5. Применение Фурье - преобразований для моделирования искажений идеальных профилей и обработки реальных профилей

2.5.1.Формализм и особенности дискретных Фурье -преобразований

2.5.2.Проблема математической фильтрации шумов в экспериментальных данных и восстановления искаженного сигнала

2.5.3.Результаты моделирования аппаратных искажений теоретических концентрационных профилей различных типов

2.5.4.Восстановление исходных концентрационных профилей путем разрешения свертки

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Взаимодиффузия в системах полихлоропрен статистические сополимеры акрилонитрила и бутадиена

3.1.1. Диффузионная зона в системах ПХП-СКН

3.1.2. Взаимодиффузия в системах ПХП-СКН

3.2. Взаимодиффузия и переходные зоны в системах фторполимер -мезогенный мономер/полимер

3.3. Переходная зона в системе полиэтилен - SO3 -модифицированный полиэтилен

3.4. Частицы дисперсной фазы в системе полистирол -сополимер бутадиена и стирола

3.5. Индивидуальные макромолекулы СКС в матрице полистирола

ВЫВОДЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ,

ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ.

КП Концентрационный профиль

ЭМ Электронный микроскоп, электронная микроскопия

РЭМ Растровый электронный микроскоп

ПРЭМ Просвечивающий электронный микроскоп

ВС Волновой спектрометр

ЭС Энергетический спектрометр

ЭД Энергетическая дисперсия

ЭЗМ Электроннозондовый микроанализ

МНПВО Метод нарушенного полного внутреннего отражения

ПХП Полихлоропрен

ПММА Полиметилметакрилат

ПК Поликапролактам

ПВХ Поливинилхлорид

СКН Синтетический каучук нитрильный

СКС Синтетический каучук стирольный

ПС Полистирол

Э Коэффициент диффузии

/ Поток диффузанта

(р Концентрация диффузанта в мольных долях

/1 Обобщенная частота в дискретном Фурье - преобразовании

/с Критическая частота дискретизации или частота Найк-виста

Си С, Дискретные значения векторов измеряемой величины и ее Фурье - образа

Si, Si Дискретные значения векторов измеряемой величины и

ее Фурье - образа, исключая шумовую компоненту щ Ni Дискретные значения векторов шумовой компоненты

сигнала и ее Фурье - образа щ, Ui Дискретные значения векторов идеального сигнала и его Фурье - образа

Pi Спектральная мощность компонента Фурье - образа, со-

ответствующего частоте fi СМ Спектральная мощность ПСМ Плотность спектральной мощности г, г и Щ Функция отклика (response), дискретное значение ее вектора и вектора Фурье - образа К, Ki Вектор невязки и его /-й компонент соответственно.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование процессов диффузии в полимерных системах»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Развитие высоко-локальных аналитических методов исследования полимеров - рентгеновский микроанализ, вторичная ионная масс-спектрометрия, рентгеновская рефрактометрия, аналитическая электронная микроскопия, Оже-спектрометрия и лазерный микроанализ1 - способствовало, в свою очередь, бурному развитию исследований в области трансляционной диффузии в полимерных системах. В последние годы появились работы, в которых были изучены диффузионные зоны протяженностью, сравнимой в поперечными размерами нескольких макромолекулярных клубков, а нижняя граница измеряемых • коэффициентов взаимо- и самодиффузии достигла предельно низких значений ~ 10"15 ч- 10"17 см2/сек .На повестке дня определение коэффициентов трансляционной подвижности в полимерных стеклах и кристаллах, в области метастабильного состояния диаграмм фазового состояния.

Принципиальное значение для решения этих задач имеет экспериментальная и методическая идентификация всех состояний, возникающих в диффузионной зоне, точнее, переходной зоне, при движении фигуративной точки системы по различным траекториям в температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния.

Хорошо известно, что регистрация концентрационных профилей локальными методами осуществляется на фоне вносимых измерением экспериментальных погрешностей. Физическая природа таких искажений, естественно, разнится от метода к методу, однако

Их разрешение изменяется в интервале от 1 до ЮОнм

сам эффект «инструментальной функции» присутствует всегда и по сути проявляется как свертка искомого КП с так называемой функцией отклика г (response), которая описывает конкретную экспериментальную методику и установку. Очевидно, что в «предельных» ситуациях, когда характерный размер объекта исследования (диффузионная зона) сравним по величине с размером функции г, ее влияние наиболее сильно сказывается на корректности экспериментальных данных. Поэтому разработка единой методики восстановления экспериментальных данных различного типа и ее воплощение в виде компьютерного программного пакета, является актуальной.

Цель работы - моделирование процессов взаимодиффузии в полимерных системах с учетом искажающих инструментальных функций и стохастических флуктуаций регистрируемого параметра, разработка программного обеспечения и апробация его на конкретных системах.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• численное моделирование концентрационных профилей в области выше критических температур смешения компонентов для постоянных и концентрационно-зависимых коэффициентов диффузии D.

• численное моделирование концентрационных профилей в области ниже критических температур смешения компонентов для постоянных и концентрационно-зависимых D, с учетом изменения концентрации на межфазной границе.

• анализ особенности свертки / восстановления концентрационных профилей для различных типов функций отклика. Учет влияния стохастических флуктуаций регистрируемого параметра на

концентрационные профили, их восстановление и расчет коэффициентов диффузии.

• создание единого программного обеспечения (ПО), позволяющего выполнить все вышеуказанные задачи.

• апробация разработанных методик и программного обеспечения применительно к различным полимерным системам и методам их изучения - рентгеновский микроанализ, трансмиссионная электронная микроскопия, вторичная ионная масс -спектрометрия.

Научная новизна - в работе впервые:

• разработаны методики и проведен численный анализ воздействия различных функций отклика г на «идеальные» концентрационные профили распределения диффузанта в системе из двух полубесконечных контактирующих сред;

• определены значения градиентов концентраций и размеров диффузионных зон, при которых влиянием различных функций отклика при расчетах коэффициентов диффузии можно пренебречь;

• показано, что с помощью дискретных Фурье - преобразований можно, определяя спектральные характеристики экспериментального анализа, оценивать неизвестные аппаратурные функции отклика и восстанавливать искаженные концентрационные профили, либо иные подобные экспериментальные зависимости;

• разработана единая методика одновременного восстановления и сглаживания результатов эксперимента;

• разработано единое программное обеспечение, позволяющее решать как специальные задачи (моделирование

концентрационных профилей и их искажений), так и общие задачи восстановления искаженного сигнала, очищения данных от статистических шумов, определения характеристик реальной функции отклика и пр. Практическая значимость.

Предложенные в работе методики анализа, восстановления, дискриминации и сглаживания экспериментальных данных, и разработанное на этих принципах программное обеспечение, позволяют не только более корректно исследовать диффузионные зоны образцов, размеры которых приближаются к разрешающей способности экспериментальных установок, но и эффективно разрешать общий спектр проблем, связанных с обработкой искаженных и сильно зашумленных экспериментальных данных вообще.

Автор выносит на защиту:

• результаты моделирования и Фурье - анализа концентрационных профилей системы полимер - полимер;

• методику восстановления / многополосной фильтрации экспериментальных данных, разработанную в рамках формализма дискретных Фурье - преобразований;

• методику определения параметров реальной аппаратной функции, не требующую проведения дополнительных экспериментов;

• результаты применения вышеупомянутых методик к обработке данных по концентрационному распределению диффузанта, полученных методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа на примере изучения диффузионных зон в системах ПХП-СКН, привитых

слоях ЖК - полимера на фторопластах, межфазных слоях ПС-СКС и др. Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях «Структура и молекулярная

V/

динамика полимерных систем», Иошкар - Ола, 1995, 1996, 1997, 1998 гг., доложены на ежегодных конференциях аспирантов и докторантов ИФХ РАН, представлены на международную конференцию «Смеси полимеров», Германия, Ульм, 1999. Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава посвящена литературному обзору методов исследования характеристик диффузионного массопереноса в полимерных системах.

В первой части литературного обзора рассмотрены принципы исследования диффузионного массопереноса, их достоинства и недостатки. Далее отдельно проанализированы методы изучения концентрационного распределения диффузанта в образце, рассмотрены источники и характер искажений данных для каждого экспериментального метода.

Вторая глава посвящена теоретическим аспектам моделирования зависимостей КП различных типов. В отдельный раздел вынесено рассмотрение учета искажения сигналов функцией отклика и очищения экспериментальных зависимостей от шумов с использованием формализма дискретных Фурье преобразований. Представлены результаты численного моделирования различных КП, их искажений функциями отклика. Отдельно приведен анализ результатов восстановления искаженных КП.

Третья глава содержит экспериментальные данные и результаты их обработки по разработанным методикам. Рассмотрены возможности дальнейшего улучшения методики восстановления экспериментальных данных и разработанного ПО.

В приложении к третьей главе приведены примеры возможностей ПО.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация методов исследования массопереноса.

Диффузионный массоперенос, некоторым аспектам исследования которого посвящена эта работа, является, как известно, следствием выравнивания градиента химического потенциала посредством теплового движения молекул или атомов диффузанта. Существует целый ряд макроскопических проявлений этого процесса. Так, например, проникновение одного вещества в матрицу другого может приводить к изменению объема последнего, приращению массы образца, изменению состава по его сечению и т.п.

На регистрации временных зависимостей (кинетике) макроскопических параметров диффузионных систем построен целый ряд экспериментальных методов исследования массопереноса и определения констант, характеризующих его - коэффициентов диффузии, проницаемости, растворимости.

1.1.1. Измерение кинетики поглощения диффузанта.

В этом методе в качестве "индикаторов" протекания диффузии используются явления набухания - изменение линейных размеров набухающего образца и / или его массы. Объект исследования обычно представляет собой систему с четко выраженной границей раздела фаз.

Так как постановка эксперимента по измерению кинетики поглощения диффузанта предполагает бинарный объект исследования, уравнение диффузионного массопереноса в такой системе рассматривается как [1].

12=-В2^<р25

(1.1)

где //, 12 - потоки соответствующего компонента системы через некоторое сечение Х>7, - коэффициенты диффузии соответствующего компонента, измеренные относительно этого сечения; (ри (р2 - концентрация диффундирующего вещества; (рх + (р2 = 1. В эксперименте естественно стараются свести диффузионный массопере-нос к одномерному случаю, когда границу раздела компонентов бинарной системы можно представить в виде плоскости, а вектор градиента концентрации коллинеарен вектору нормали к этой плоскости.

Так как в исследуемой системе присутствует фазовая граница (например, насыщенный пар диффузанта - конденсированная диффузионная среда), удобно "привязать" координатную систему, в которой записывается уравнение диффузии, не к лабораторной системе отсчета, а к границе конденсированной составляющей, или, так называемому, О - сечению (система отсчета Хитторфа). Через это сечение по определению не происходит массоперенос соответствующего компонента (например, 2) бинарной системы, то есть /2| = 0 .

Отсюда следует, что кинетика движения О - сечения контролируется потоком компонента 1 и, следовательно, по результатам эксперимента можно определить /); относительно этого сечения. О кнетике набухания образца обычно судят, определяя изменение массы М или объема.

Расчетные уравнения для определения коэффициентов диффузии и описания кинетики процесса набухания-сорбции имеют вид

И:

Y = Mtí Мж;

4 (Dt\m

Mt!M оо=— — , М/Моо < 0,6; (1.2)

к \d J

D = ~d2tg2a, tga = dyld^12). (1.3)

у = 1--f exP

я-

Г 7T2Dí

. ., 0 < M/Moo ^ 1; (1.4)

d

d2

D = —irtga. (1.5)

к

Mt - масса образца, измеренная в момент времени t, М- масса образца ifo достижении равновесного состояния. На начальной стадии процесса поглощения диффузанта для определения Z> используют выражения (1.2) и (1.3), где tga определяют по графику зависимости (1.2), построенной в координатах у(//2). В общем случае в расчетах используют выражения (1.4) и (1.5), где tga определяют по кривой [1п(1-Г)](0.

Измерение кинетики поглощения диффузанта, как и другие методы, основанные на определении макроскопических характеристик диффузионной системы, может дать лишь достаточно приближенную - интегральную информацию о коэффициентах взаимодиффузии. Сами методики определения приращения массы образца в одном случае, и смещения фазовой границы в другом, являются источниками как систематических, так и случайных экспериментальных ошибок [1, 2, 3]. Кроме того, существует масса систем, с двусторонним диффузионным массопереносом, который эти методы не позволяют исследовать. Подробно этот вопрос проанализирован в [1]. Таким образом, эти методы можно считать "первым приближе-

нием" при измерении истинных коэффициентов взаимодиффузии в бинарных системах.

Функция отклика г в этих методах складывается из множества (по меньшей мере, четырех) независимых составляющих. К их числу можно отнести rw - функцию весов, г0 - функцию оптической системы (применяемой для наблюдения смещения указателя весов или границы раздела фаз), rs - функцию стабильности экспериментальной установки (например, стабильности поддержания параметров давления паров диффузанта в исследуемой системе и т.д.), ги -"функцию пользователя" (так как возможна субъективная трактовка показаний шкал смещения), и так далее.

1.1.2. Измерение кинетики проницаемости.

В экспериментах по проницаемости измеряется количество диффузанта, проходящего через мембрану при определенных граничных условиях проведения процесса. С одной стороны мембраны поддерживается постоянная концентрация диффузанта, с другой -обеспечивается его постоянный отток:

И*=-о= ^о =const;

а-6)

t> о,

где d - толщина мембраны.

Величину потока диффузанта через мембраны определяют различными спектрометрическими методами, например, масс -спектрометрически, хроматографически, методом ИКС, радиоактивных меток и др. [2, 4, 5] . Следует иметь ввиду, что и в этом случае поток диффузанта определяется относительно сечения, расположенного на поверхности мембраны. Для расчета коэффициента D по ки-

нетической кривой проницаемости пользуются простыми соотношениями, связывающими I) с некоторыми характеристическими точками нестационарного участка зависимости потока I прошедшего через мембрану вещества от времени.

Рис. 1.1. Зависимость потока азота, протекающего через пленку СКН-40 от времени по данным газовой хроматографии. - «время запаздывания» - момент установления линейного возрастания потока через мембрану.

где / и 1ао - потоки диффузанта в момент времени /ив состоянии стационарного потока, с1 - толщина мембраны.

Аппаратурная функция г в этом методе связана с размытием концентрационной волны диффузанта при его движении по системе трубопроводов между ячейкой и системой регистрации.

А

1/1 т = 0,83; Г = (?/4П; 1/1«,= 0,63; (?/62);

1.1.3. Кинетика изменения граничных концентраций

В этой группе методов, как и в методе измерения кинетики проницаемости, концентрация диффузанта на одной границе поддерживается постоянной в течение эксперимента, а регистрируется не поток, а кинетика изменения концентрации диффундирующего вещества на внешней стороне мембраны. Начальные и граничные условия проведения этих экспериментов имеют вид [1,2]:

<р\х=_0 =СОП&\

/I . =0;*>0. (1.7)

Уравнение, описывающее процесс массопереноса в этих опытах, имеет вид [6]:

а /дх (18)

Коэффициент диффузии рассчитывается по времени т, за которое фронт диффузанта достигает поверхности образца, при известной толщине слоя диффузионной среды Ь [2, 7, 8,10]: 1}

Я = — (1.9)

пт

Для измерения кинетических зависимостей граничной концентрации диффузанта применяют и несколько иную конфигурацию системы. В этом варианте известное количество диффузанта помещают между двумя одинаковыми слоями диффузионной среды, образуя "сандвич". Таким образом, процесс диффузионного массопереноса ведет к выравниванию начального градиента концентраций, описываемого &• функцией. Следовательно, при известной толщине пленок сандвича, можно, пользуясь соотношением, аналогичным

(1.9), получить оценку интегральных характеристик массопереноса в исследуемой системе [6].

Наблюдение кинетики изменения граничной концентрации диффузанта, позволяют проводить такие методики, как измерение нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), метод радиоактивных меток, тушения флуоресценции, лазерного микроанализа и т.д.. Например, в методе МНПВО [7] кинетику изменения граничной концентрации контролируют, измеряя отношение амплитуды пика поглощения в момент времени t и амплитуды пика при too. Как и предыдущий метод, этот подход не позволяет измерить концентрационное распределение диффундирующего вещества во всем образце, а следовательно, и не дает возможности определить зависимость коэффициента диффузии от концентрации, позволяя получать лишь интегральные или усредненные по образцу характеристики диффузионного массопереноса.

1.1.4. Измерение концентрационного профиля

Как уже было сказано выше, непосредственное измерение концентрационного распределения диффузанта в исследуемой системе позволяет не только вычислить коэффициенты взаимодиффузии, но и определить их концентрационную зависимость, если таковая существует. В этом случае результат измерений обрабатывают, находя соответствующие коэффициенты диффузии в системе отсчета, связанной с так называемым сечением Матано, то есть плоскостью, суммарный массоперенос через которую равен нулю (потоки диффундирующих веществ компенсируют друг друга).

Кроме того, высокая наглядность и информативность концентрационных профилей (КП), позволяют, делать выводы о характере взаимодействия диффузанта с диффузионной средой, процессах,

протекающих в области наибольшего концентрационного градиента, оценивать контракцию объема при смешении компонентов, выявлять области концентраций, смешение компонентов в которых осложнено фазовыми и релаксационными переходами в системах. Последняя информация является важной при изучении адгезионных соединений в диффузионной теории адгезии. Методы измерения концентрационного профиля, позволяющие локально определять концентрацию диффузанта и структуру диффузионной зоны, служит мощным инструментом исследования массопереноса на микроуровне, что дает возможность наблюдать явления, сопутствующие мас-сопереносу на молекулярном и структурном уровнях.

Методически, измерения КП можно подразделить на прямые и косвенные. Прямые - измеряют пространственное распределение диффузанта в системе, либо пользуясь различными микрозондами, либо метками. В качестве микрозонда могут выступать пучки заряженных частиц или электромагнитные волны. Например, в методе электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа в качестве микрозонда выступает остро - сфокусированный электронный пучок, возбуждающий в исследуемом образце характеристическое рентгеновское излучение, по спектральному составу и интенсивности которого определяется локальная концентрация компонента и записывается КП. При использовании в качестве микрозонда пучка ионов - вторичная ионная масс-спектрометрия, происходит послойное стравливание образца. При этом фронт травления распространяется по направлению КП, а продукты травления анализируются с помощью квадрупольного масс - спектрометром.

В методах меченных атомов в качестве «помеченного» диффузанта используют либо радиоактивный изотоп, либо краситель, либо

иминоксильный радикал и т.д. Протекание диффузионного массопе-реноса наблюдают, сканируя вдоль вектора градиента концентрации.

Косвенно КП можно измерить пользуясь тем, что проникновение диффузанта в диффузионную среду изменяет электропроводность материала ( поглощенный ток в методе рентгеновского микроанализа), микротвердость ( метод атомно-силовой микроскопии), оптическую и электронную плотности ( оптическая микроинтерференция и электронная микроскопия ), скорость термодеструкции и т.д.

Для этой группы методов типичны следующие граничные и начальные условия процесса [6, 9]:

(р(х, 0) = 0, <р(х, 0) = 1, ,

л; > 0: х < 0;

(1.10а)

р(+°о,0 = 0, р(-оо,*) = 1, t>0; / > 0;

или

<р(х$) = 8(х\ X е }- оо,+оо[;

£>(±оо,0 = 0,

(1.106)

Для расчетов 2) по результатам этих экспериментальных методов чаще всего используется уравнение:

1 Яг 9 И др^

где хм - координата плоскости Матано, через которую не происходит массоперенос.

1.2. Сравнительный анализ информативности экспериментальных методов определения параметров массопере-носа.

Сравнивая возможности и характеристики экспериментальных методов исследования диффузионного массопереноса, можно сделать вывод о том, что наиболее информативным и мощным из них является методы измерения КП. Суммируя уже сказанное в пп. 1.1.1. - 1.1.4., можно сделать следующие выводы.

Интегральные, макроскопические методы исследования (пп. 1.1.1.-1.1.2.) позволяют лишь приближенно определить коэффициенты диффузии в исследуемых системах, не давая никакой явной информации о пространственном распределении диффузанта и о микроскопических особенностях диффузии. Методическая специфика эксперимента накладывает существенное ограничение на число доступных для исследования систем. Кроме того, необходимое присутствие в экспериментальных установках нескольких независимых измерительных систем, приводит к возникновению большого количества источников аппаратурных погрешностей, многие из которых имеют случайный характер. Примером этого может служить сорбционная методика эксперимента. На ход исследования оказывают влияние внешние условия, тщательность препарирования и предварительного взвешивания образца, юстировка весов в установке, юстировка оптической системы регистрации смещения указателя весов, наконец, уже упоминавшийся выше, субъективный фактор.

В методе измерения КП присутствует ряд несомненных преимуществ перед другими способами исследования диффузионных систем. Уже упоминалась наглядность экспериментальных результа-

тов, допускающая простоту интерпретации не только характера мас-сопереноса, но и сопровождающих его процессов. Кроме того, высокая локальность методов, особенно в микрозондовых методиках исследования, автоматически приводит к высокой чувствительности в отношении структурных особенностей исследуемой системы, характера КП, формируемого массопереносом в области контакта компонентов системы. Именно с развитием этих методов исследования связаны успехи последних лет в изучении трансляционной подвижности макромолекулярных цепей высокой степени полимеризации, что имеет принципиальное значения для анализа молекулярных движений в полимерных системах [1,11, 12].

Ниже детально рассмотрены популярные современные методики измерения КП, и проанализированы их особенности и возможности.

1.3. Методы измерения концентрационного профиля

1.3.1. Интерференционный микрометод

В основе интерференционного микрометода лежит явление многолучевой интерференции на клине с небольшим углом раствора (0< 2°). В качестве излучателя света используется монохроматический источник2.

В результате наложения лучей, отраженных от нижней и верхней поверхностей клина (рис. 1.2а), возникает интерференционная картина, представляющая собой набор чередующихся светлых и темных полос, параллельных ребру клина3 (рис 1.26), называемых иначе полосами равной толщины, так как они образуются при интерференции лучей, падающих на область клина практически одной и той же толщины [13, 14].

2 Часто используются и квазимонохроматические источники света, так как условия эксперимента таковы, что в интерференции участвуют световые волны, принадлежащие одному волновому цугу. Однако, в этом случае интерференционная картина искажается тем значительней, чем больше набор длин волн участвует в ее образовании (хроматическая аберрация, низкая когерентность).

В случае неоднородных свойств клина, то есть, непостоянного коэффициента преломления, полосы равной толщины, вообще говоря, не будут параллельны ребру клина.

Рис. 1.2а. Образование полос равной толщины.

Рис. 1.26. Полосы равной толщины на микроинтерферограмме системы эпоксидный? олигомер -отвердитель.

Расположение /-той полосы зависит от длины падающей световой волны Я, показателя преломления щ клина в месте падения волны:

IX (1.12)

где (¡1 - толщина клина в месте падения волн, образующих /-тую полосу. Линейная плотность интерференционных полос пропорциональна показателю преломления клина.

Расстояния от ребра клина до /-той полосы (х^), и межполосное расстояние (ху), в случае постоянного п определяются выражениями: х1 =/-</1/2-Я-0; (1.13)

х^=1А(1^/2п®; (1.14)

Если же клин представляет собой двухкомпонентную систему, в которой в результате массопереноса сформировался градиент оптической плотности, а следовательно, и коэффициента преломления, интерференционная картина, очевидно, отобразит эти изменения.

Плотность, положение интерференционных полос будут меняться вдоль вектора концентрационного градиента системы. При этом, интерференционные полосы будут сохранять непрерывность при переходе границы раздела фаз4.

Из получаемых таким образом интерференционных профилей можно извлечь информацию о КП, если учесть, что каждая полоса представляет собой геометрическое место точек с одинаковой оптической разностью хода лучей. А так как толщина клина - известная величина, то, зная отношение концентрации диффузанта и коэффициента преломления среды, можно однозначно определить КП системы, а по нему рассчитать концентрационную зависимость коэффициента взаимодиффузии. Характеристики этого метода исследования приведены в табл. 1.1.

1.3.2. Электронная микроскопия.

Электронная микроскопия (ЭМ) и дочерние методы анализа прочно вошла в инструментарий экспериментаторов, начиная с середины 70-х годов, и по сей день занимает одно из ведущих мест в ряду высокоточных аналитических методов исследования вещества. Характеристики современных ЭМ приведены в таблице 1.1.

Собственно электронная микроскопия позволяет исследовать структурные особенности материала, фазовую структуру и распределение дисперсной фазы в образце по размерам. Кроме того, так как электронная плотность диффузионной среды изменяется при проникновении в нее диффузанта, то по градиенту поглощения элек-

4 Непрерывность интерференционных полос на границе раздела может нарушаться в ряде случаев. Так, например, растрескивание и фазообразование на границе может нарушать непрерывность полос.

тронов пучка в диффузионной зоне, можно непосредственно измерить КП в исследуемой системе.

Аппаратурное оформление метода зависит от типа электронного микроскопа и способа формирования изображения диффузионной зоны. В трансмиссионной электронной микроскопии [15, 16] при статическом положении строго параллельного электронного пучка регистрируется изменение электронной плотности при переходе от одной фазы к другой. Дальнейшая обработка такой картины связана с ее фотометрированием и расчетом в рамках амплитудного контраста концентрационного профиля [15, 17]. При динамическом режиме происходит сканирование зоны остро - сфокусированным электронным пучком. При этом сразу с предельно разрешающей способностью фиксируется распределение электронной плотности в пределах диффузионной зоны [16].

В сканирующей электронной микроскопии часто используется режим "вторичные электроны", интенсивность испускания которых связана с электронной плотностью анализируемой области. Необходимо иметь в виду, что к вторичным принадлежат и электроны, "выбитые" из атомных электронных оболочек первичным пучком, и Оже электроны, возникающие в результате безызлучательной релаксации атома [15, 17, 18] (рис. 1.3).

Ионизация Состояние

равновесия.

Рис. 1.3. Схема распада ионизированного состояния в результате однократного перехода с излучением фотона (1) и Оже - электрона (2).

Если принять во внимание то, что электроны пучка внедряются на некоторую глубину в исследуемое вещество, претерпевая при этом многократное рассеяние и диссипируя энергию, то становится очевидно, что информация о точке падения пучка на самом деле усредняется по некоторой области, размеры которой зависят от энергии падающих электронов и материала мишени. Очевидно, что именно это и является фактором, ограничивающим пространственную разрешающую способность электронно-микроскопических систем, и кроме того, вносящим искажения в изображения объектов, размеры которых сравнимы с пространственной протяженностью этой области. Особенно важно учитывать такого рода искажения в случае, если образец - органический, так как тормозная способность таких материалов обычно относительно невелика и область взаимодействия пучка с веществом становится сравнительно большой.

1.3.3. Рентгеновский микроанализ.

Микроанализ, точнее электроннозондовый рентгеноспек-тральный микроанализ (РМА), возник как естественное продолжение РЭМ, и превратился в мощнейший метод аналитической электронной микроскопии. Практически все современные комплексы РЭМ включают в себя устройство ЭЗМ.

Принцип ЭЗМ состоит в следующем. Электроны падающего пучка, взаимодействуя с электронными оболочками атомов мишени, могут, обладая достаточной энергией, выбивать электроны с внутренних электронных оболочек атомов, переводя таким образом атом в энергетически невыгодное состояние. Возникающая "дырка" в оболочке i затем заполняется электроном с соседней более высокой электронной оболочки у, а высвобождающаяся при этом энергия As^, равная разности между энергией электрона на уровне i и j чаще всего уносится излучением у- кванта. Очевидно, что этот процесс затем повторяется каскадно для все более высоких оболочек (рис. 1.4а). Таким образом возникает характеристический (то есть, однозначно соответствующий атомному номеру) рентгеновский спектр. Так как электроны падающего пучка тормозятся в мишени, то есть движутся ускоренно, то наряду с характеристическим линейчатым спектром, возникает непрерывное тормозное излучение. Таким образом, типичный рентгеновский спектр, возникающий при взаимодействии электронов пучка с образцом, представляет собой суперпозицию тормозного и характеристического спектров (рис. 1.46).

К-уровень

о |

Н-

] £ 11 а,а2 тптт

м

"л I-уриини

Возбуждение

К Эмиссия

Л

:ж М-уроени ж

Валентный электрон ■Нейтральный атом

пвх

у'Ьф^г)

С1 (К.)

|/

1 1 о г * " 6 £, кэВ

Рис. 1.4а. Диаграмма рентгеновских эмис- Рис. 1.46. Спектр рентгенов-сионных линий элемента с атомным номе- ского излучения поливинил-ром Z (29<2'<3 7). хлорида.

Многочисленные исследования интенсивности характеристического излучения I полимерных материалов показали, что I прямо пропорциональная концентрации излучающего элемента (рис. 1.5 ).

1/к

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Громов, Всеволод Владимирович

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методики и проведен численный анализ воздействия различных функций отклика г на концентрационные профили распределения диффузанта с постоянным коэффициентом диффузии В и концентрационно - зависимым В. Определены значения градиентов концентраций и размеров диффузионных зон, при которых влиянием различных функций отклика (прямоугольная ступенька, треугольный пик, гауссиан) при расчетах коэффициентов диффузии можно пренебречь.

2. Разработаны методики и проведен численный анализ воздействия различных функций отклика г на концентрационные профили распределения диффузанта в системах с межфазными границами с постоянным коэффициентом диффузии В и концентрационно - зависимым В. Установлены требования к аппаратурным функциям, при которых возможен анализ концентрационных профилей в области межфазной границы,

3. Показано, что с помощью дискретных Фурье - преобразований можно определять спектральные характеристики экспериментального анализа, оценивать неизвестные аппаратурные функции отклика и восстанавливать искаженные концентрационные профили в области наибольшего градиента концентрации.

4. Разработана программа, позволяющая проводить обработку экспериментальных данных, включающую в себя моделирование концентрационных распределений диффузанта, «очистку» экспериментальных данных от статистического шума, спектральный Фурье -анализ сигнала, свертку сигнала с произвольной или с одной из предопределенных функций отклика, разрешение свертки сигнала и искажающей функции, определение концентрационной зависимости коэффициентов диффузии по методу Матано-Больщлана. 5. С помощью разработанного программного обеспечения проведены исследования:

• взаимодиффузии в системах Г1ХП-СКН, ПС-СКС, концентрационные профили в которых изучены методом рентгеновского микроанализа,

• строения переходной зоны в системе ПС-СКС и ПММА-ПВХ,

• распределения концентраций в переходных областях - привитой ЖК -полимер - фторопласт; модифицированный $Оз - полиэтилен - полиэтилен, разделения тормозного и характеристического спектров в локальных зонах концентрационного градиента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Громов, Всеволод Владимирович, 1999 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. А.Е.Чалых. Диффузия в полимерных системах. Москва, Химия, 1987.

2. А.Е. Чалых, Е.А. Глазер Методы исследования диффузионных процессов в полимерных пленках и покрытиях, Ленинград, 1984.

3. Shi-Qing Wang, Q.Shi. Interdiffusion in Binary Polymer Mixtures. //Macromolecules 1993, 26, pp.1091-1096.

4. W.A.Boyle, R.F.buchholz, J.A.Neal, J.L.McCarthy. Flow Injection Estimation of Diffusion Coefficients of Pauci- and Polydisperse Polymers Such as Polystyrene Sulfonetes.//Journal of Applied Polymer Science, 1991, Vol. 42, pp. 1969-1977.

5. M.Wessling, T.v.d.Boogaard, M.H.V.Mulder, C.A.Smolders. Transport of Gases through Polymeric Membranes. //Makromol.Chem., 1993, Macromol.Symp.70/71, pp.379-396

6. К.Хауффе. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Пер. с нем. Изд-во иностр. лит-ры, 1962.

7. В.Я. Попов, В.В. Лаврентьев, Применение метода нарушенного полного внутреннего отражения для исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. // Диффузионные явления в полимерах, Рига 1977.

8. G.Boven, R.H.G.Brinkhuis, Eltjo J.Vorenkamp, G.Challa, A.J.Schouten. Interdiffusion of free and grafted poly(methylmethacrylate) with polyvinylchloride, studied by infrared spectroscopy. //Polymer, 1992, Vol.33, No.6.

9. J.Crank. The Mathematics of Diffusion. Oxford, At the Clarendon Press, 1956.

10. D.R.Iyengar, J.V.Brennan, T.J.McCarthy. Design of polymerpolymer interfaces: adsorption of polystryrene to PVF2 //Amer.Chem.Soc., 1990, Vol31, No.2, pp.627-682.

11. Y.Liu, G.Reiter, K.Kunz and M.Stamm. Investigation of the the Interdiffusion between Poly(methyl methacrylate) Films by Marker Movement//Macromolecules 1993, 26, pp.2134-2136.

12. M.A.Bulter, R.J.Buss. Molecular diffusion in plasma-polymerized tetrafluoroethylene.//J.Appl.Phys. 72(9), 1, November 1992.

13. Чалых A.E., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П., «Оптический диффузиометр ОДА-2»., Препринт 3d-96, 1996, 36с.

14. Загайтов А.И., Коротченко Д.П., Громов Вс.В., «Оптический диффузиометр»// сб. ст. «Некоторые проблемы физической химии», 1997, с. 117- 121.

15. А.Е.Чалых, А.Д.Алиев, А.Е.Рубцов. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. Москва, «Наука», 1990.

16. В.М.Лукьянович. Электронная микроскопия в физико-химичечких исследованиях. Изд-во Академии Наук, Москва, 1960.

17. Количественный электронно-зондовый микроанализ. Под ред. В.Скотта, Г.Лава. Пер. с англ. Москва, «Мир», 1986.

18. S.R.Lustig, J.G.Van Alsten, B.Hsiao. Polymer Diffusion in Semi-crystalline polymers. 1. Poly(etherimide)/(Poly(aryl ether ketone ketone). // Macromolecules 1993, 26, pp.3665-3894.

19. Thomas G.E., van der Light G.C.J., Lippits G.J.M., van de Nei G.M.M. //Appl. Surf. Sci. 1980. V.6. pp.204-224.

20. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С., Строение и свойства поверхности полимерных материалов. Москва «Химия» 1988.

21. Katz W.// Microbeam. Anal. 1981 Proc. 16th Annual Conf. Micro-beam Anal. Soc. Vail. Colo. 13-17 July 1981. San-Francisco. Calif.

1981. pp. 287-295.

22. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983.

23. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. / Под ред. J1. Фирменса и др. М.: Мир, 1981.

24. Черепин В.Т., Васильев М.А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. Киев, Наукова думка

1982.

25. Briggs D., Wootton ABM Surf. Interface Anal. 1982. V 4. N 3. ppl09-l 15.

26. Методы анализа поверхностей / под. Ред. А.Зандерны. М.: Мир, 1979.

27. А.Д.Алиев. Рентгеновский микроанализ в исследовании диффузии и фазового равновесия полимерных систем.// Тезисы докладов III Всесоюзной Конференции. Часть 1. Рига, 1977. стр.7-11.

28. E.Jabbari, N.A.Peppas. A model for interdiffusion at interfaces of polymers with dissimilar physical properties.// Polymer Vol.36 No.3. pp.575-586.

29. G.Meier, G.Fytas, B.Momper, and G.Fleisher. Interdiffusion in Homogenous Polymer Blend Far above Its Glass Transition Temperature.// Macromolecules 1993, 26, pp.5310-5315.

30. А.Е. Чалых, А.Е. Рубцов, А. Авгонов, А.Д. Алиев, Вс.В. Громов //Высокомолекулярные соединения, сер.А., 1998, т. 40, №4, с. 596-603.

31. И.Н. Сапожникова, А.Е. Чалых, А.Д.Алиев. Определение взаимодиффузии и фазового равновесия в системе поливинил-хлорид -полиметилметакрилат методом злектронно-зондового микроанализа. // Тезисы докладов III Всесоюзной Конференции. Часть 1. Рига, 1977. стр.94-97.

32. J.Lee, K.Park, T.Chang, J.C.Jung. Polymer/Probe Interaction in Probe Diffusion through a Polymer Matrix: Methyl Red Diffusion in Poly(vinyl acetate)/Toluene Solutions. // Macromolecules 1992, 25, pp.6977-6979

33. Ames W.F., Numerical Methods for Partial Differential Equations 2nd ed. (New York Academic Press), 1987.

34. Flannery В., Teukolsky A., Vetterling W., Numerical Recipes in C. The Art of Scientific Computing., Cambridge University Press 1989.

35. П.Ф.Фильчаков. Численные и графические методы прикладной математики. «Наукова Думка», Киев, 1970.

36. Н.Н. Калиткин. Численные методы. Москва, «Наука», 1978.

37. George Е. Forsythe, Malcolm A., Moler В., Computer Methods for Mathematical Computations (Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall, 1997)

38. Bloomfield P., Fourier Analysis of Time Series - An Introduction. New York: Wiley, 1976.

39. А.В.Бицадзе. Уравнения математической физики. Москва, «Наука», 1982.

40. Champeney D.C., Fourier Transforms and Their Physical Applications. New York: Academic Press, 1973.

41. Rabiner L.R., Gold В., Theory and Application of Digital Signal Processing, (Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall 1975).

42. Stoer J., Bullich R., Introduction to Numerical Analysis (New York: Springer-Verlag 1980).

43. Jazwinski A.H., Stochastic Processes and Filtering Theory, New York: Academic Press, 1970.

44. Acton S., Numerical Methods That Work., New York: Harper and Row, 1972.

45. Nussbaumer H.J., Fast Fourier Transform and Convolution Algorithms (New York: Springer - Verlag 1982).

46. Childers G. Welch P.D., Modern spectrum Analysis. New York: IEEE press, 1978.

47. Oppenheim A.V., Schafer R.W., Digital Signal Processing. (Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall 1975).

48. Brigham E., Oran D., The Fast Fourier Transform (Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall 1974).

49. Elliott D.F., Rao K.R., Fast transforms: Algorithms, Analyses, Applications. New York: Academic Press, 1982.

50. Dantzig G.B., Linear Programming and Extensions, Princeton, N.J.: Princeton University Press, 1963.

51. Громов Be.В., Чалых A.E.// сб. ст. «Структура и молекулярная динамика полимерных систем», 1995, Йошкар-Ола, изд. MAP. ГТУ T.I с. 34.

52. Громов Вс.В, «Исследование структуры переходных зон в полимерных системах с неполной термодинамической совместимостью с помощью просвечивающей электронной микроскопии»// 1997, сб. ст. «Некоторые проблемы физической химии» с. 129 -134.

53. M.JI. Краснов, «Интегральные уравнения», Москва, «Наука», 1975.

54. Громов Вс.В., Чалых А.Е.// сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем», 1996, Казань, изд. КГУ T.I с.34.

55. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Диаграммы фазового состояния полимерных систем. Москва, «Янус-К» 1998.

56. Huber P.J., Robust statistics, Wiley, 1981.

57. Bryson А.Е. and Ho Y.C., Applied Optimal Control, New York, 1969.

58. Иванов В.А. Методы вычисления на ЭВМ. Киев: Наукова думка, 1986.

59. В.Н. Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель. Структура макромолекул в растворах. Москва, Изд-во «Наука», 1964.

60. Cooper L., Steinberg D., Introduction to Methods of Optimization., Philadelphia: Sounders, 1970.

61. Kuenzi H.P., Tzschach H.G., Numerical Methods of Mathematical Optimization. New York: Academic Press, 1970.

62. Чалых A.E., Авгонов А., Рубцов A.E., Бессонова Н.И. // Высокомолекулярные соединения. А. 1996. Т. 38. №2. с. 297.

63. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. // Высокомолекулярные соединения. А. 1969. Т. 11. №2. с. 394.

64. Воюцкий С.С., Гаретовская H.JI. // Каучук и резина. А. 1966. Т. 11. №2. с. 394.

65. Воюцкий С.С., Аутогезия и адгезия высокополимеров. Москва. Гостехиздат. 1960.

66. Васенин P.M. // Высокомолекулярные соединения. 1961. Т. 3. №2. с. 679.

67. Громов Вс.В., Чалых А.Е.// сб. ст. V Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик -98», 1998 T.Ic.30.

68. А.Е.Чалых, А.Д.Алиев, А.Е.Рубцов. Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ в исследовании полимеров. Москва, «Наука», 1991.

69. Hellfand E.//J. Chem. Phys. 1975. V. 63., №5. p. 2192.

70. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров.

71. Яковлев С.А. // Оптико - механическая промышленность. 1978, №4, с. 52.

72. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N.//J. Photopolym. Sei. and Technol. 1994.V. 7. №1. p. 165.

73. Салтыков C.A., Стереометрическая металлография. Москва, Гос. науч.-тех. изд. лит. по черн. и цв. мет. 1958.