Моделирование поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Самигуллина, Зульфия Сабировна

• Самигуллина, Зульфия Сабировна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самигуллина, Зульфия Сабировна

Введение.

Глава I. Обзор литературных источников.

1.1. Цикло-цепная изомерия производных о-фталевой кислоты.

1.2. Синтез полиариленфталидов.

1.2.1. Реакция Фриделя-Крафтса применительно к псевдохлорангидридам о-фталевой кислоты.

1.2.2. Способы получения полимеров.

1.2.3. Получение мономеров.

1.2.4. Влияние условий поликонденсации на свойства полимеров.

1.3. Физические свойства полиариленфталидов.

1.4. Химические свойства полиариленфталидов.

1.4.1. Реакции замещения в ароматическом ядре.

1.4.2. Реакции превращения основной цепи.

1.4.3. Превращения лактонного цикла фталидной группировки.

1.4.3. Взаимодействие с сольватированными электронами.

1.5. Постановка задачи.

Глава П. Методика расчетов.

2.1. Выбор метода расчета.

2.2. Расчет энергетических и кинетических характеристик.

2.3. Моделирование реакций.

Глава Ш. Результаты и их обсуждение.

3.1. Мономеры поликонденсации.

3.1.1. Строение пятичленного цикла в молекулах мономеров.

3.1.2. Конформационный анализ мономеров.

3.1.3. Термодинамика и кинетика реакции изомеризации.

3.2. Образование активных центров.

3.2.1. Комплексы мономер-катализатор состава (1:1).

3.2.2. Комплексы мономер-катализатор состава (1:2).

3.2.3. Комплексы мономер-катализатор состава (1:3).

3.2.4. Самоассоциация молекул катализатора.

3.3. Моделирование процесса поликонденсации.

3.3.1. Конформационный анализ продуктов реакции димеризации.

3.3.2. Энтальпия реакции димеризации.

3.3.3. Энергия активации реакции димеризации.!.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот»

В современной химии важное место занимает исследование реакций, приводящих к созданию материалов с повышенной стойкостью к воздействию высоких температур, агрессивных сред и значительных механических нагрузок. На сегодняшний день наиболее перспективными материалами, отвечающими растущим эксплуатационным требованиям, являются полимеры.

Среди новых классов полимеров, синтезированных в последнее время, особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, полученные по реакции электрофильного замещения при использовании псевдохлорангидридов ортио-кетокарбоновых кислот. Впервые полиариленфталиды были получены в СССР в 1973 году. Данные полимеры обладают такими важными свойствами, как высокая тепло- и термостойкость, хорошая растворимость в органических растворителях, хемостой-кость, способность к пленкообразованию, кроме того, они проявляют необычные электрофизические свойства: переход в проводящее состояние при допировании, анизотропию проводимости. Это стимулирует дальнейшие исследования синтеза полимеров класса полиариленфталидов с целью получения новых материалов, и применения уникальных свойств этих полимеров в различных отраслях промышленности.

Актуальность проблемы. Полиариленфталиды - весьма перспективные поликонденсационные полимеры, возможности использования которых очень велики вследствие сочетания в них ряда уникальных свойств: высокой термо- и теплостойкости, устойчивости к действию минеральных кислот и щелочей, хорошей растворимости в органических растворителях, а также необычных электрофизических свойств, таких как переход в проводящее состояние при допировании, анизотропия проводимости, полиэлектролитные и специфические оптические свойства. Основными проблемами, возникающими в процессе синтеза полиариленфталидов, являются: необходимость использования больших количеств катализатора для получения высокомолекулярного продукта, в некоторых случаях в несколько десятков раз превышающих нормальные каталитические количества; наличие множества побочных реакций, приводящих к образованию дефектных структур в макромолекуле, сшивке или к обрыву полимерной цепи. Для определения влияния тех или иных факторов на синтез полиариленфталидов необходимо исследование механизма реакций, протекающих при получении данных полимеров, что сопряжено со значительными трудностями даже при использовании современных экспериментальных физико-химических методов исследования вследствие крайне малого времени жизни образующихся интермедиатов и переходных состояний. В связи с этим весьма актуально квантово-химическое моделирование реакции поликонденсации, позволяющее определить строение интермедиатов и переходных состояний этой реакции, а также рассчитать ее термодинамические и активационные параметры.

Цель работы. Моделирование реакции поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот под действием используемых в качестве катализаторов кислот Льюиса с применением современных квантово-химических методов RHF/6-31G(d), RHF/3-21G*, PBE/3z. В данной работе предусмотрено решение следующих задач:

- конформационный анализ мономеров;

- определение термодинамических и активационных параметров реакции цикло-цепной изомеризации мономеров;

- установление наиболее вероятного строения активных центров поликонденсации;

- конформационный анализ димеров;

- определение термодинамических и активационных параметров реакции димеризации, моделирующей поликонденсацию исследуемых соединений.

Научная новизна работы. Впервые проведено теоретическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфалидов. Предложена квантово-химическая модель процесса поликонденсации, в рамках которой рассмотрена цикло-цепная изомерия мономеров, показано влияние 5 ароматического заместителя в молекуле мономера на жесткость цепи макромолекулы и тепловой эффект реакции, обнаружено, что активным центром поликонденсации является ионная пара мономер-катализатор, локализованы переходные состояния и определена энергия активации реакции поликонденсации.

Практическое значение работы. Результаты работы позволяют объяснить такие закономерности поликонденсации псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот, как необходимость большого количества катализатора для получения высокомолекулярного продукта, влияние химического строения мономерного звена на жесткость макромолекулы, на тепловой эффект реакции поликонденсации. Расчет энергии активации реакции димеризации позволяет оценить кинетические параметры поликонденсации в условиях каталитического и некаталитического (спонтанного) межмолекулярного дегидрохлорирования исследуемых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот. 1

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Самигуллина, Зульфия Сабировна

1. Результаты исследования цикло-цепной изомерии мономеров показали, что в реакции поликонденсации участвуют циклические, а не раскрытые изомеры, - хлорзамещенные ариленфталиды. Реакция изомеризации ди-карбонильных соединений во фталиды является экзотермической. Различные ароматические заместители слабо влияют на энтальпию реакции изомеризации. Величина энергии активации реакции изомеризации свидетельствует о том, что самопроизвольное превращение одной изомерной формы в другую в условиях поликонденсации практически не происходит.

2. При взаимодействии молекулы мономера с катализатором происходит безбарьерное экзотермическое образование различных комплексов, содержание молекул катализатора в которых колеблется от 1 до 3, чем можно объяснить необходимость большого количества катализатора при синтезе полиариленфталидов. Только один из этих комплексов образуется в виде ионной пары со значительным уменьшением электронной плотности на атоме углерода фталидного цикла, что способствует протеканию реакции межмолекулярного дегидрохлорирования по механизму электрофильного замещения.

3. Из рассмотренных катализаторов поликонденсации - А1С1з, 1пС1з и Z11CI2 - молекулы последнего вступают в реакцию самоассоциации, тепловой эффект которой не уменьшается при образовании три- и тетрамеров, как это наблюдается при самоассоциации AICI3 и I11CI3. Этим, по-видимому, объясняется невозможность получения высокомолекулярных полиариленфталидов при использовании в качестве катализатора ZnCh

4. Локализованы переходные состояния и определена энергия активации реакции димеризации З-хлор-З-фенилфталилидена, моделирующей поликонденсацию псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот. Обнаружено, что для реакции, протекающей через образование ионной пары мономер-катализатор (А1С1з), высота потенциального барьера составляет 110 кДж/моль. Некаталитическая реакция, как при взаимодействии молекул мономера, так и при взаимодействии мономера с катионом мономера, не реализуется, так как в первом случае энергия активации составляет ~400 кДж/моль, а во втором - для гетеролитического разрыва связи С-С1 необходима энергия в 530 кДж/моль, хотя энергия активации здесь не превышает величины 80 кДж/моль.

Заключение.

В настоящей работе впервые проведено квантово-химическое моделирование процесса поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов, включающее исследование цикло-цепной изомерии мономеров, конформационный анализ мономеров и продуктов их димеризации, установление наиболее вероятного строения активных центров поликонденсации и поиск переходных состояний и термодинамических параметров реакции поликонденсации.

По данным конформационного анализа нами оценена термодинамическая гибкость макромолекул полиариленфталидов: полимеры, содержащие дифенилсульфидные и дифенилоксидные заместители, проявляют большую термодинамическую гибкость, чем те, в структуру которых входят ди- и тер-фенильные ароматические заместители.

Установлено, что в поликонденсации участвуют циклические мономеры, а не их дикарбонильные изомеры. На примере наиболее часто используемых для синтеза высокомолекулярных соединений хлорзамещенных ариленфталидов показано, что тепловые эффекты реакций, описанных в работе, практически не зависят от того, какой ароматический заместитель присоединен к связанному с хлором атому углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самигуллина, Зульфия Сабировна, 2008 год

1. Валтер Р. Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии / Рига, 1978.-238 с.

2. Коршак В. В., Бочвар Д. А., Станкевич И. В., Васнев В. А., Виноградова С. В., Русанов A. JI. Об оценке реакционной способности хлорангидри-дов моно- и дикарбоновых кислот. // Известия АН СССР. 1970. - № 12. - С. 2844.

3. Валтер Р. Э. Кольчато-цепные изомерные превращения окси-, амино- и меркаптопроизводных карбонильных соединений и их гетероаналогов // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - № 8. - С. 1417-1442.

4. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Золотухин М. Г., Толстиков Г. А. Новый путь синтеза ароматических полимеров // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 262. - № 2. - С. 355.

5. Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / М.: Химия, 1979. - 264 с.

6. Крайкин В. А., Салазкин С. Н., Комиссаров В. Д., Золотухин М. Г., Рафиков С. Р. Термодеструкция полиариленфталидов // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Т. 28. - № 4. - С. 264.

7. Берлин А. А. Некоторые проблемы химии термостойких органических полимеров // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 3. - С. 502-530.

8. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов // Известия АН Каз. ССР. 1981. - № 8. - С. 27.

9. Крайкин В. А., Седова Э. А., Мусина 3. Н., Салазкин С. Н. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида // Вестник Башкирского университета. 2001. - № 1.

10. Золотухин М. Г., Егоров А. Е., Седова Э. А., Сорокина Ю. Л., Ковардаков

11. В. А., Салазкин С. Н., Сангалов Ю. А. Дихлорангидриды бис-(орто-кетокарбоновых кислот) перспективные мономеры для синтеза новых полимеров // Доклады АН СССР. - 1990. - Т. 311. - № 1. - С. 127.

12. Золотухин М. Г., Седова Э. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. // Деп. в ВИНИТИ 10.11.83, № 6009. 1983. - 12 с.

13. Соколов Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. / М.: Химия, 1966. - 332 с.

14. Лобов М. С. Закономерности сополиконденсации З-хлор-З-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида и свойства образующихся сополиариленфталидов / Дисс. . канд. хим. наук. -Уфа, 2006. 120 с.

15. Ковардаков В. А. Особенности синтеза полидифениленфталида / Автореферат дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1983. - 23 с.

16. Салазкин С. Н., Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Дубровина JI. В., Гладкова Е. А., Павлова С. А., Рафиков С. Р. Молекулярно-массовые характеристики поли(дифениленфталида) // Высокомолекулярные соединения. -1987.-Т. 29. -№7. -С. 1431.

17. Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(З-хлор-Зфталидил)дифенила // Высокомолекулярные соединения. 1984. - Т. 26.-№6.-С. 1212.

18. Золотухин М. Г., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Егоров А. Е., Сангалов Ю. А., Салазкин С. Н., Лебедев Ю. А. Осадительная поликонденсация в синтезе полимеров реакцией Фриделя Крафтса // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 304.-№2. -С. 378.

19. Салазкин С. Н. Ароматические полимеры на основе псевдохлорангидридов // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т. 46. - № 7. - С. 1244.

20. Золотухин М. Г., Скирда В. Д., Сундуков В. И., Седова Э. А., Салазкин С. Н., Миндияров X. Г., Рафиков С. Р. Причины гелеобразования при синтезе полиариленфталидов // Высокомолекулярные соединения. 1987. - Т. 29. - № 5. -С. 378.

21. Ковардаков В. А., Золотухин М. Г., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Поли-дифениленфталид. Поликонденсация и-(3-хлор-3-фталидил)-дифенила: селективность и соотношение реакций роста и обрыва цепи // Деп. в ВИНИТИ, №5606-83.- 1983.-46 с.

22. Ковардаков В. А., Золотухин М. Г., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Синтез e-фенилантрахинона термическим внутримолекулярным дегидрохлорирова-нием «-(З-хлор-З-фталидил)дифенила // Известия АН СССР, серия химическая. 1983. - № 4. - С. 941-943.

23. Коршак В. В. Катализ в реакциях поликонденсации // Успехи химии. -1982. Т. 51. - № 12. - С. 2096-2111.

24. Виноградова С. В., Васнев В. А., Выгодский Я. С. Кардовые полигете-роарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии. 1996. - Т. 65. -№ 3. - С. 266.

25. Zolotukhin М. G., Sedova Е. A., Sorokina Y. L., Salazkin S. N., Sangalov Y. A., Sultanova V. S., Panasenko A. A., Khalilov L. M., Muslukov R. M. // Macro-mol. Chem. 1990. - V. 191. - № 7. - P. 1477.

26. Zolotukhin M. G., Balta Calleja F. J., Rueda D., Bruix M., Sorokina Y. L., Sedova E. A. / // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 22. - P. 7325.

27. Лачинов A. H., Золотухин M. Г. Нетрадиционный метод допирования в полиариленфталидах // Письма в ЖЭТФ. 1991. - Т. 53. - № 6. - С. 297-301.

28. Лачинов А. Н., Золотухин М. Г. Пьезорезистивная электропроводность по-ли(фталидилиденариленов) // Доклады РАН. 1992. - Т. 324. - № 5. - С. 1042.

29. Петров А. А., Гоникберг Г. Г., Анели Д. Н., Салазкин С. Н., Выгодский Я. С. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения сдвига // Известия АН СССР. -1968.-№2.-С. 279.

30. Золотухин М. Г., Лачинов А. Н., Салазкин С. Н., Сангалов Ю. А., Никифорова Г. И., Панасенко А. А., Валямова Ф. А. Термостимулированная электропроводность поли(ариленфталидов) // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 302. - № 2. - С. 365.

31. Крайкин В. А., Лактионов В. М., Золотухин М. Г., Комиссаров В. Д., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов // Деп. в ВИНИТИ. 1985. - № 5021. - 44 с.

32. Крайкин В. А., Мусина Н., Галкин Е. Г., Егоров А. Е., Кузнецов С. И., Салазкин С. Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах // Высокомолекулярные соединения 2006. - Т. 48. - № 11. - С. 2159-2177.

33. Крайкин В. А., Ковардаков В. А., Беленькая С. К., Шитиков А. В., Салазкин С. Н. Относительная термостабильность полидифениленфталида, броми-рованного полидифениленфталида и полидифенилен-N фенилфталимидина // Пластмассы. 2000. - № 8. - С. 34-36.

34. Крайкин В. А. Термические превращения полиариленфталидов и их производных / Автореферат дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2008. - 48 с.

35. Ваддингтон Т. Неводные растворители / Москва, 1971. - 376 с.

36. Никифорова Г. Г., Васильев В. Г., Роговина Л. 3., Дубровина Л. В., Комарова Л. И., Шапошникова В. В., Рябев А. Н., Салазкин С. Н., Папков В. С.

37. Гелеобразование различной природы в растворах полиариленфталидов // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Т. 45. - № 10. - С. 1733.

38. Крайкин В. А., Егоров А. Е., Пузин Ю. И., Салазкин С. Н., Монаков Ю. Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфенилен-фталида и длина полимерной цепи // Доклады РАН. 1999. - Т. 367. - № 4. -С. 509-512.

39. Лачинов А. Н., Жеребов А. Ю., Корнилов В. М. Аномальная электронная неустойчивостьполимеров при однородном давлении // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т. 52. - № 2. - С. 742-745.

40. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью // Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т. 55. - № 9. - С. 526-526.

41. Виноградова С. В., Васнев В. А. Тенденции развития поликонденсации и конденсационных полимеров // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 526-541.

42. Крайкин В. А., Шитиков А. В., Колосова Т. Н., Салазкин С. Н. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов // Высокомолекулярные соединения 1998. - Т. 40. - № 9. - С. 1516-1521.

43. Крайкин В. А., Кузнецов С. И., Фаттахов Р. К., Мусина 3. Н. Термические превращения полидифениленфталидантронов // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Т. 44. - № 8. - С. 1380.

44. Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Кузнецов С. И., Лобов М. С., Мусина Н., Салазкин С. Н. Химическая модификация как метод изучения микроструктуры сополиариленфталидов // Доклады РАН. 2005. - Т. 403. -№ 1. - С. 58-66.

45. Салазкин С. Н., Беленькая С. К., Земскова 3. Г., Шуманский М. Е., Ахмет-зянов Ш. С., Крайкин В. А. Полиариленфталимидины // Доклады РАН. -1997.-Т. 357.-№ 1.-С. 68-71.

46. Крайкин В. А., Беленькая С. К., Седова Э. А., Мусина Н., Салазкин С. Н. Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность // Башкирский химический журнал. 1999. - Т. 6. - № 1. - С. 39-42.

47. Беленькая С. К., Валямова Ф. А., Крайкин В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Поли(дифенилен-Ы-алкилфталимидины). Синтез и свойства. // Деп. в ВИНИТИ. 1984. -№ 8134. - 24 с.

48. Крайкин В. А., Мусина 3. Н., Седова Э. А., Пузин Ю. И., Монаков Ю. Б. Новый подход к исследованию топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов // Доклады РАН. 2000. - Т. 373. - № 5. - С. 635.

49. Коршак В. В. Синтез полимеров методами модификации // Успехи химии.- 1980. Т. 49.-№ 12. - С. 2286-2313.

50. Зыков Б. Г., Васильев Ю. В., Фалько В. С., Лачинов А. Н., Хвостенко В. И., Гилева Н. Г. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 64. - № 6. -С. 402-406.

51. Шишлов Н. М., Муринов К. Ю., Ахметзянов Ш. С., Хрусталева В. Н. // Известия АН, серия химическая. 1999. - С. 2015.

52. Binkley J. S., Pople J. A., Hehre W. J. Self-consistent molecular orbital methods. Small split-valence basis sets for first-row elements. // J. Amer. Chem. Soc.- 1980. V. 102. -№.- P. 939-947.

53. Gordon M. S., Binkley J. S., Pople J. A., Pietro W. J., Hehre W. J. 3-21G basis set//J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 104. - №. - P. 5039-5045.

54. Lias S. G., et a. NIST Standard Reference Database / Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 1994.

55. Jensen F. Introduction to Computation Chemistry / Chichester: John Wiley and Sons, 1986. - 429 p.

56. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J. J. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // Comput. Chem. 1993. - № 14.

57. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач / Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2000. - 102 с.

58. Хамитов Э. М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 / Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 2006. - 140 с.

59. Scott А. P., Random L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. -P. 16502-16513.

60. Эткинс П. Физическая химия / М.: Мир, 1980. - Т. 2. - 584 с.

61. Артеменко А. И. Органическая химия / М.: Высшая школа, 2000. - 524 с.

62. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы / М.: Мир, 1970. - 416 с.

63. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия / Москва, 1984. -236 с.

64. Тагер А. А. Физико-химия полимеров / М.: Химия, 1968. - 545 с.

65. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения / М.: Высшая школа, 1981. - 657 с.

66. Янборисов В. М., Зайцев М. Ю., Монаков Ю. Б. // Ж. прикладной химии. -2001.-Т. 74.-№2.-С. 1942.