Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Чащихин, Владимир Сергеевич

• Чащихин, Владимир Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Чащихин, Владимир Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Красители 9-дифениламиноакридин и флуоресцеин

1.2 Силикагели

1.3 Моделирование пористых силикагелей

1.4 Основные методы, используемые в многомасштабном моделировании исследуемых систем

1.4.1 Метод классической молекулярной динамики

1.4.2 Генетический алгоритм поиска глобального минимума энергии супрамолекулярного комплекса

1.4.3 Теория возмущений

1.4.4 Теория функционала плотности Кона - Шэма и дисперсионное взаимодействие

1.4.5 Теория функционала плотности с зависимостью от времени

1.4.6 Метод самосогласованного поля в полном активном пространстве

1.4.7 Сравнение различных методов расчета электронной структуры

Глава 2. Построение аморфного силикагеля и расчет его адсорбционных свойств в рамках кластерного подхода

2.1 Построение простейших силикагельных кластеров для системы ДФАА/силикагель

2.2 Построение больших силикагельных кластеров 8110 и 8120

2.3 Расчет энергии адсорбции малых молекул на силикагельных кластерах

2.4 Взаимодействие аналитов и красителя с малыми силикагельными кластерами 811-816

2.5 Наночастицы аморфного силикагеля

2.6 Адсорбционные комплексы на кластерах 8П0 и 8120

2.7 Энергии адсорбции для ДФАА и аналитов: сравнение с опубликованными данными

2.8 Выводы ко второй главе

Глава 3. Моделирование пористых кремнеземов и расчет их адсорбционных свойств

3.1. Моделирование цилиндрических пор силикагеля

3.2 Адсорбция молекул аналитов в мезопористом кремнеземе МСМ-41

3.2.1 Структура силикагеля и аналитов

3.2.2 Алгоритм расчета свободной энергии Гиббса

3.2.3 Апробация алгоритма расчета энергии Гиббса для тестовой системы

3.2.4 Результаты расчетов свободной энергии Гиббса комплексообразования различных молекул с поверхностью мезопористого кремния МСМ-41

3.3 Выводы к третьей главе

Глава 4. Расчет спектров поглощения рецепторных центров

4.1 Расчет спектров поглощения комплексов ДФАА/силикагель и аналит-ДФАА/силикагель

4.1.1 Структуры комплексов аналит-ДФАА/силикагель

4.1.2 Расчет спектров поглощения комплексов аналит-ДФАА/8й(8йО)

4.1.3 Расчет формы полос спектров поглощения комплексов аналит-ДФАА/ЗЩБйО) на основе модели С.И. Пекара

4.2 Расчет спектров поглощения флуоресцеина адсорбированного на силикагеле

4.2.1 Расчет электронных спектров поглощения молекулы флуоресцеина методом DFT

4.2.2 Расчет спектров поглощения флуоресцеина методом CASSCF/XMCQDPT2

4.2.3 Моделирование флуоресцеина адсорбированного в мезопористом кремнеземе МСМ-41. Расчет формы полосы спектра поглощения

4.3 Выводы к 4 главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Разработка различных сенсорных устройств в настоящее время является одним из наиболее актуальных направлений исследований. Среди них особый интерес представляют оптические хемосенсоры - сенсоры, в которых выходным сигналом, свидетельствующим о присутствии аналита в среде, является какой-либо оптический сигнал (например, изменение положения или интенсивности спектров поглощения, испускания). Основная компонента данных устройств - молекула-индикатор, которая обычно представляет собой органический краситель или другое вещество, способное прочно адсорбироваться на различных носителях и изменяющее свои спектральные характеристики при взаимодействии с аналитами. Молекула-индикатор вместе с её окружением, образует рецепторный центр (РЦ). Оптические сенсоры широко применяются в экологическом контроле, биомедицинских целях и в промышленности для контроля воздушной среды производственных помещений. Отличительной особенностью оптических сенсоров является возможность детектирования предельно низких концентраций молекул-аналитов и простота регистрации аналитического сигнала.

При проектировании сенсорного материала для оптических хемосенсоров необходимо знать характеристики взаимодействия аналитов с РЦ и возникающие при данном взаимодействии изменения спектральных полос. Такие характеристики материала можно предсказать, используя методы компьютерного моделирования.

Целями настоящей работы являлись:

1) Разработка детальной методики многомасштабного атомистического моделирования материалов для оптических хемосенсоров, содержащих РЦ на основе органического красителя и силикагеля;

2) Расчет адсорбционных и оптических свойств моделируемых РЦ;

3) Анализ на этой основе сенсорных свойств соответствующих материалов.

В соответствии с целями диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка кластерных моделей поверхности аморфного силикагеля и адсорбированных на ней красителей и аналитов.

2. Разработка моделей наноразмерных пор пористых кремнеземов (немодифицированных и модифицированных привитыми группами) и адсорбированных в них красителей и аналитов.

3. Построение моделей РЦ на основе органических красителей 9-дифениламиноакридина (ДФАА) и флуоресцеина в разных зарядовых состояниях, адсорбированных на наночастицах силикагеля.

4. Расчет спектров поглощения РЦ ДФАА/силикагель и флуоресцеин/силикагель и влияния на них взаимодействия с аналитами.

5. Сравнительная оценка адсорбционной способности немодифицированной и модифицированных поверхностей пористого кремнезема МСМ-41 в отношении ряда аналитов путем расчета свободных энергий Гиббса образования их комплексов с поверхностью силикагеля.

Научная новизна

1. Разработаны кластерные модели РЦ ДФАА/силикагель, которые позволяют рассчитывать с удовлетворительной точностью необходимые физико-химические и оптические свойства красителя адсорбированного в пористых силикагелях.

2. Для неструктурированных и мезоструктурированных пористых кремнеземов с применением методов классической молекулярной динамики

(МД) и механики, квантовой химии и термодинамического интегрирования (ТИ) рассчитаны адсорбционные свойства по отношению к различным аналитам и красителям.

3. Разработана детальная методика теоретического расчета положений максимумов и уширений полос спектров поглощения красителей ДФАА и флуоресцеина с учетом их ближайшего окружения на поверхности силикагеля (включая выбор метода, уровня приближения и модели РЦ), которая обеспечивают хорошее согласие с известными экспериментальными данными.

Практическая значимость

Предложенные методы компьютерного моделирования сенсорных материалов могут быть применены для исследования новых функциональных материалов для использования в оптических сенсорах, что значительно сокращает затраты времени, сил и материальных ресурсов на проведение дорогостоящих экспериментов.

Созданные программы построения поверхностей и пор силикагеля могут широко использоваться для моделирования структур пор и поверхностей различных пористых и аморфных материалов и в настоящее время применяются сотрудниками ЦФ РАН для моделирования биосенсорных материалов (в рамках работ по контрактам министерства образования и науки РФ, соглашение № 8031, РФФИ проект 13-03-12423).

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся моделированием структур, оптических и адсорбционных свойств органических красителей и силикагелей, а так же разработкой оптических сенсорных материалов. В частности, в Центре Фотохимии РАН (Москва), Институте общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова (Москва), на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва), Институте неорганической химии СО РАН

им. A.B. Николаева (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка).

На защиту выносятся:

1. Кластерные модели адсорбционных комплексов органических молекул в аморфном силикагеле.

2. Модели РЦ на основе красителя, адсорбированного в порах силикагеля и в мезоструктурированном аморфном кремнеземе МСМ-41.

3. Методика расчета формы бесструктурных полос спектра поглощения РЦ ДФАА/силикагель на основе подхода С.И. Пекара по данным квантовохимических DFT-D и TDDFT расчетов.

4. Методика расчета формы полосы поглощения органического красителя, адсорбированном в мезопористом кремнеземе МСМ-41 по данным расчетов методами МД и квантовой химии (TDDFT, CASSCF и XMCQDPT).

5. Результаты расчетов модельных структур адсорбционных комплексов ДФАА/силикагель, аналит/силикагель, аналит/МСМ-41, аналит-ДФАА/силикагель и флуоресцеин/МСМ-41 и их оптических свойств, а также обобщения полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийской школе-семинаре ФИЗХИМИЯ-2010, Москва, 2010, а также на международных конференциях: TNT2011, Тенерифе, Испания, 2011; TRNM, Леви, Финляндия, 2012; Modeling & Design of Molecular Materials, Вроцлав, Польша, 2012; E-MRS 2012 fall meeting, Варшава, Польша, 2012; 27th Molecular Modelling Workshop 2013, Эрланген, Германия, 2013.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 научных печатных работ (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 6 тезисов в сборниках международных и всероссийской конференциях).

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы (177 наименований). Диссертация изложена на 129 страницах печатного текста, включая 38 рисунков и 7 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Красители 9-дифениламиноакридин и флуоресцеин

Как уже было отмечено, рецепторный центр обычно состоит из подложки с адсорбированной на ней молекулой индикатором. Молекула индикатор является важнейшей компонентой рассматриваемых устройств, её физико-химические и оптические свойства практически полностью определяют работу оптических хемосенсоров.

В настоящей работе в качестве сенсорных компонент - молекул индикаторов были выбраны органические красители: 9-дифениламиноакридин (ДФАА) [1,2] и флуоресцеин (Рисунок 1), адсорбированные на силикагельных матрицах.

Рисунок 1. Структуры красителей ДФАА (слева) и флуоресцеина (справа,

моноанионная форма)

Характерным свойством красителей является то, что их первые интенсивные полосы поглощения и флуоресценции лежат в видимой области спектра, что упрощает детектирование, поскольку для данного диапазона разработано достаточно большое число детекторов, как созданных природой (человеческий глаз), так и искусственных (фоточувствительные элементы).

Краситель ДФАА и его замещенный аналог 2,7-диметил-9-(дитолиламино)акридин (ДТАА),

отличающийся наличием 4-х метальных заместителей (Рисунок 2), были синтезированы в Центре Фотохимии Российской Академии Наук и исследовались в качестве индикаторов для оптических химических сенсоров [2].

Рисунок 2. Структура красителя ДТАА

Их электронные спектры поглощения и испускания в газовой фазе были исследованы полуэмпирическими (гНЧБО-Б, [3]) и неэмпирическими (БИУ ВЗЬУР,РВЕ0 [4-6]) методами. Стоксовы сдвиги в электронных спектрах поглощения (испускания) ДФАА и ДТАА в растворах бензола и ацетонитрила были изучены, используя ТОБРТ (ВЗЬУР) подход в сочетании с 1Ш176-ЗЮ(с1,р)/РСМ и ОБ/б-З Ю(с1,р)/РСМ расчетами для учета эффекта растворителя [7].

Флуоресцеин является синтетическим органическим соединением в виде темно-оранжевого или красного порошка, плохо растворимого в воде, лучше -в этаноле и водных щелочах. Он широко используется в качестве флуоресцентного индикатора в различных приложениях. В незаряженном виде флуоресцеин существует в виде трех форм (см. Рисунок 3) - лактонной, цвиттерионной и хиноидной [8].

НО^ ^СХ ^ОН НО\ .(X ^он о^ Л ^он

Рисунок 3. Незаряженные формы флуоресцеина: а) лактоная, б) цвиттерионная

и в)хиноидная

Флуоресцеин в качестве флуорофора используется в микроскопии, в лазерах на красителях в качестве активного элемента, в криминалистике и серологии для обнаружения скрытых пятен крови, для отслеживания подводных течений рек и проверки трубопроводов, и в других областях [9]. Флуоресцеин имеет максимум спектра поглощения при 490 нм и максимум спектра испускания при 521 нм (в водном растворе,[10]).

Флуоресцеин в зависимости от того в какой среде он находится, может переходить из одной протолитической формы в другую. Все формы в зависимости от заряда классифицируются как катионная, нейтральные, моноанионные и дианионная формы (Рисунок 3 и Рисунок 4). В свою очередь нейтральный флуоресцеин может существовать в трех разных формах: бесцветной лактонной, желтой цвиттерионной и красной хиноидной [11], которая является преобладающей в водных растворах [12]. Моноанионная форма, в зависимости от того где локализован заряд, может быть фенолятной (при локализации заряда на гидроксильной группе ароматического кольца) и карбоксилатной (если заряд локализован на карбоксилатной группе). Карбоксилатная форма является преобладающей моноанионной формой, ввиду большей кислотности карбоксильной группы. Помимо описанных мономерных форм флуоресцеин может так же находится в виде димеров в растворе, но они образуются при достаточно больших концентрациях красителя [13]. В связи со всем описанным выше спектрально-люминесцентные свойства растворов флуоресцеина сильно зависят от рН [14].

В водном растворе, а так же на силикагеле преобладающими формами являются дианионная и карбоксилатная моноанионная формы (Рисунок 4 а,г), которые в свою очередь имеют наибольшую интенсивность полос поглощения и флуоресценции [14,15,16].

Рисунок 4. Ионные формы флуоресцеина.

Моноанионные формы: а) карбоксилатная, б) фенолятная, в) катионная форма,

г) дианионная форма

Флуоресцеин в различных его формах изучался теоретически методами ОКГ и ТБОКГ с различными функционалами плотности и базисными наборами [17-22]. В данных работах были изучены равновесные структуры различных его форм, их спектры, а так же константы диссоциации. Во всех работах авторы использовали для расчета положения полос поглощения метод ТТЮРТ в сочетании с гибридными и чистыми функционалами плотности. Расхождение расчетных значений полос спектра поглощения с экспериментом у авторов работ составляет -0,2-0,5 эВ, что является достаточно большой ошибкой даже для метода ТВОБТ. В связи с чем, подбор эффективного метода для расчета спектров анионных форм флуоресцеина является актуальной задачей.

1.2 Силикагели

В качестве матриц для красителей индикаторов могут быть использованы различные вещества, например силикагели. Выбор силикагеля в качестве матрицы основывается на опытах по изготовлению оптических сенсоров [23-26]. Их популярность - результат простоты изготовления матриц нужной формы и размера. Частицы силикагеля способны присоединять к себе различные молекулы, в том числе красители, органические и металлоорганические реактивы. Силикагели химически и механически устойчивы, имеют пористую структуру и огромную площадь поверхности (-800 м2/1 г), состоящую из групп -SiOH, расположенных на расстоянии 0,5 нм друг от друга [27]. Данные группы являются активными центрами, причём активность конкретной партии силикагеля зависит от числа и активности таких центров. В активном адсорбенте, то есть таком, из которого удалена адсорбированная на его поверхности вода, многие центры будут активны. Активация происходит при нагревании геля до 150—200 °С. Активные центры взаимодействуют с полярными веществами главным образом за счёт образования водородных связей.

Пористые кремнеземы (силикагели), применяемые в сенсорных материалах, можно классифицировать на несколько основных категорий:

Ксерогели. Используются в качестве кандидатов в материалы для химических сенсоров [28-33], доставки лекарственных препаратов [34], и в различных новых оптических [35-38] и электрохромных [39,40] приложений. Они распространены в хроматографии [41-43] и катализе [44-46], и широко используются в исследованиях по разделению газов [47,48], а так же в качестве матрицы носителей (нанокластеров) в исследованиях [49,50].

Аэрогели - материалы с очень высокой степенью пористости [51-53], используются в детекторах частиц, в качестве теплоизоляторов [53,54], в

космических аппаратах (для сбора пыли с хвоста комет [55]) и в других областях.

Темплатные материалы на основе аморфного 8102 были впервые полученные в 1992 году (МСМ-41 [56]). Отличительной особенностью данных материалов является то, что они имеют регулярную периодическую структуру пор на образцах по размерам намного превышающих, чем образцы цеолитов. Недавние публикации в области конструирования мезопористых материалов [57-64] и других микро-паттерненговых технологий [65], предлагают рациональной подход в конструировании пористых сред для различных приложений [64,66].

1.3 Моделирование пористых силикагелей

Процесс получения пористого силикагеля может быть теоретически описан в рамках различных компьютерных моделей. Изменение условий синтеза (таких как температура, рН и др.) для достижения желаемой структуры можно учесть достаточно просто при использовании методов атомистического моделирования, тогда как в реальных экспериментах для этого требуется много времени и ресурсов.

Простейший способ получения силикагельных кластеров является их вырезание из аморфной 8Ю2 структуры, которую можно получить путем симулирования отжига кварцевой кристаллической ячейки, используя метод молекулярной динамики и реакционные потенциалы взаимодействия для описания разрыва и формирования связей. Ярким примером таких потенциалов, специально параметризованных для получения структуры кварцевого остова силикагеля, приведены в работе Фьюстона Б.П. и Гарофалини С.Х. [67]. В данной работе авторами использовался парный потенциал Борна-Майера-Хаггинса (ВМН) к которому был добавлен трех - частичный потенциал взаимодействия, что привело к уменьшению количества дефектов в аморфной структуре и лучшему соответствию с экспериментальными данными

по распределению —Si—О—Si—... циклов в объеме вещества. Так же достаточно популярными потенциалами для моделирования Si02 стекол являются потенциалы Вашишта [68], включающие лишь 2-х частичные взаимодействия. Главными преимуществами использования для расчетов потенциалов Вашишта являются: низкая требовательность к вычислительным ресурсам, а так же их включение в популярные пакеты программ (такие как GULP [69], Material Studio [70]).

Более сложным подходом к построению структуры аморфного силикагеля является моделирование процесса его формирования из растворов кремниевых кислот. В работе [71] авторами были проведены расчеты методом МД полимеризации кремниевой кислоты в водном растворе с использованием потенциалов Фьюстона и Гарофалини. Были получены различные крупномасштабные структуры пористого силикагеля, варьируя соотношения между концентрацией молекул воды, которая действует как катализатор в данных моделях, и кремниевой кислоты. Для симулирования роста силикагельных структур были рассчитаны достаточно длинные траектории от 1.6 и 12,5 не , при температурах 1500, 2000 , и 2500 К. Авторами была детально исследована процедура кластер-кластерной агрегации при различных условиях расчета. Аналогичный подход моделирования структуры пористого силикагеля использовался в работе [72], где были получены чуть более плотные структуры силикагеля. В рамках данных подходов рост пористой структуры происходит за счет реакции sSi-OH + HO-Si= —» =Si-0-Si= +Н20. Структура и размерные характеристики полученных пористых структур, зависят от параметров расчета и условий удаления воды из системы. Данные подходы очень требовательны к вычислительным ресурсам и не позволяют получить структуры ксерогелей с достаточно большой плотностью.

Так же для моделирования структуры аморфного неструктурированного силикагеля используются методы на основе Монте-Карло (МК) подхода. В работе Бурлакова и соав. [73] была применена оригинальная МК модель

симулирования роста структуры пористых 8102 и кремниевых пленок, в которой центром роста является плоская поверхность. В данной работе исследовалась зависимость степени пористости от количества кислорода в 8Ю2 структуре. Одной из последних и наиболее продвинутой работой по МК моделированию структуры пористого силикагеля является работа Атикью Малани и соав. [74]. Авторами был разработан алгоритм полимеризации кремнезема при комнатной температуре методом реакционного МК. Алгоритм фокусируется на воспроизведении координации БЮ4 групп в процессе роста структуры и распределения —81—О—81—... циклов. Силикагельная структура строилась из гибких тетраэдров (использовались гармонические потенциалы для 81-0 связей и 81—О—81 улов), общая формула для которых Оп=81(ОН)4.пОп. При п = 0 данная структура соответствует кремниевой кислоте, представленной в виде тетраэдра СЬ, а при п = 4 соответствует тетраэдру (34 состоящего из кремния с 4-мя атомами кислорода. Данный алгоритм позволяет строить достаточно большие структуры пористого силикагеля при небольших вычислительных затратах, а так же контролировать различные параметры симулирования роста структуры. Но при этом данный подход нельзя реализовать в рамках существующих программных пакетов, а так же с его помощью нельзя получить структуры с достаточно большой плотностью, сопоставимой с плотностью промышленных образцов ксерогелей.

Для моделирования мезоструктурированных кремнеземных структур используются различные подходы. Первой работой, где авторами был представлен простейший алгоритм моделирования структуры мезопористого кремнезема МСМ-41 является работа Фьюстона и Хиггинса [75]. В работе авторами была построена периодическая структура МСМ-41, полученная путем вырезания из гексагональной 8Ю2 ячейки построенной ранее в работе [67] цилиндрической полости, с замещением оборванных связей силанольными группами.

В работах Шумахера и соав. [76,77] структура МСМ-41 строилась методом кинетического МК, аналогично описанному выше методу построения неструктурированного силикагеля, при этом вводилось ограничение на проникновения атомов в заданную цилиндрическую область в центре ячейки. В данных работах были рассмотрены так же структуры МСМ-41 с различной поверхностной модификацией, полученные путем замещения случайно выбранных гидроксильных групп на поверхности поры на фенильные, аминопропильные, аминометильные и диаминофенильные группы. Далее авторами была построена изотерма адсорбция углекислого газа в порах различной модификации. В более поздней работе [78] исследовалась адсорбция смеси N2 и С02 в порах МСМ-41 с десятью различными вариантами поверхностной модификаций. Была выявлена селективность модифицированных поверхностей к адсорбции углекислого газа, а немодифицированной поверхности к N2.

В статье [79] для моделирования структуры МСМ-41 использовался комбинированный крупнозернистый/атомистический подход. Были найдены параметры необходимые для описания крупнозернистых потенциалов взаимодействия кварцевого остова МСМ-41, в то время как все взаимодействия поверхностных силанольных групп описывались в рамках классических МД потенциалов. Для проверки построенной модели кремнезема и соответствующих потенциалов были рассчитаны изотермы адсорбции молекул метанола. Полученные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными.

1.4 Основные методы, используемые в многомасштабном моделировании исследуемых систем

Предсказательное моделирование свойств наноструктурированных материалов имеет большое значение для разработки чувствительных и селективных оптических хемосенсоров. Компьютерное моделирование конструируемого устройства может помочь найти оптимальные значения

технологических параметров, оптимизировать структуру и максимизировать чувствительность сенсорного материала. Отклик сенсорного материала на аналит зависит от различных факторов и являются результатом результат сложных взаимодействий в тройной системе (в данной работе аналит/краситель/силикагель). Для описания такой сенсорной системы может быть применен многомасштабный подход [80]. Методы многомасштабного атомистического моделирования в последнее время широко применяются для предсказания свойств самых разнообразных наноразмерных и наноструктурированных систем и материалов, а также связанных с ними процессов [81-90].

Применение многомасштабного подхода подразумевает использование на каждом уровне масштаба определенного метода и приближения, в том время как результаты моделирования структуры и свойств материала полученные на более низком масштабе могут быть использованы в качестве входных данных на более высоком уровне расчета. Тем не менее, возможно и обратное использование многомасштабного подхода, когда результаты расчетов огрубленными методами нуждаются в уточнении более точного приближения.

1.4.1 Метод классической молекулярной динамики

Для супрамолекулярных систем большого размера, целесообразно использовать методы моделирования, основанные на использовании классических силовых полей, такие как МД и ММ, приближенно описывающие основные закономерности квантовых взаимодействий между атомами в молекулах и между различными молекулами, а так же между звеньями макромолекул как, например, белков или полимерных материалов. Такие поля позволяют описывать системы, содержащие порядка 1000, а иногда и сотен тысяч атомов.

Метод классической молекулярной динамики (механики) исходит из сопоставления реальному молекулярному объекту математического образа

системы взаимодействующих материальных точек, движение которых описывается классическими уравнениями Ньютона:

mi^T = Fi, i = l,...,N. (1.1)

at

Такие материальные точки могут быть либо отдельными атомами или группами атомов (в крупнозернистом приближении).

В (1.1) N - это число частиц (атомов) в моделируемой системе, т{ -соответствующие им массы, a F, - сила действующая на частицу с номером i. В малом интервале времен (меньшим, чем период колебания самого легкого атома системы), силы, действующие на каждую частицу системы с достаточно высокой точностью можно считать постоянными. И изменение скорости v^h) и координаты п(/г) любой частицы за время At выражаются следующими формулами:

Fit)

v^t + AO^v.iO+At^—, (1.2)

mi

r{(t+At) ~ r^+At-v^t). (1.3)

Из выражений (1.2) и (1.3) несложно понять, что для получения координат и скоростей системы в любой момент времени достаточно знать соответствующие значения при t=0, а так же силы, действующие на все частицы в определенный момент времени. В рамках метода МД все взаимодействия аппроксимируются потенциальными функциями, зависящими лишь от значений координат всех частиц. Задав потенциальную энергию модельной молекулярной системы U(r]r...,rN) как функцию всех координат, мы полностью определяем взаимодействие между частицами. Так, например, сила Fi, действующая на частицу, получается дифференцированием U по соответствующим координатам частицы:

Энергия молекулярной системы складывается из энергий валентных связей, валентных углов, торсионных углов, плоских групп, Ван-дер-ваальсовых (ВДВ) и кулоновских взаимодействий. Функциональный вид (формулы) и параметры этих взаимодействий могут выбираться из различных физических соображений, чтобы добиться более точного воспроизведения тех или иных экспериментальных данных (спектральных, калориметрических, кристаллографических) или результатов квантовохимических расчетов для заданного набора химических соединений. Формулы и таблицы параметров, необходимые для вычисления потенциальной энергии молекулярной системы по координатам атомов, называются силовым полем.

В случаях, когда вычислительная способность не позволяется произвести ОКГ расчеты, метод МД является оптимальным. Точность метода определяется потенциалами, описывающими конкретные взаимодействия, и при их детальной проработке точность может оказаться лучше, чем у методов ОКГ. Но данный метод является полностью эмпирическим и в отсутствии в литературе силовых полей для исследуемых систем йли других необходимых данных для построения потенциалов взаимодействия, моделирование данным методом не представляется возможным.

1.4.2 Генетический алгоритм поиска глобального минимума энергии супрамолекулярного комплекса

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чащихин, Владимир Сергеевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сажников В.А., Струков А.Г., Стунжас М.Г., Ефимов С.П., Андреев О.М., Алфимов М.В Фотоиндуцированная реакция образования 9-замещенного акридина из дифениламина и тетрабромметана // Докл.АН СССР. - 1986. -Т. 288.-С. 172-176.

2. Сажников В.А., Хлебунов A.A., Алфимов М.В. Сольватофлуорохромные свойства 2,7-диметилзамещенного 9-дитолиламиноакридина // Химия выс. энергий. - 2007. - Т. 41. - С. 28-31.

3. Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Копылова Т.Н., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Плотников В.Г., Сажников В.А., Хлебунов A.A., Алфимов М.В. Экспериментальное и теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств ряда акридиновых соединений // Химия выс. энергий. -2009.-Т. 43.-С. 149-159.

4. Sazhnikov V. A., Ait А.О., Baskin I.I., Alfimov M.V. // Book of Abstracts of the XX Int. Conf. on Photochemistry, Moscow. - 2001. - P. 469.

5. Сафонов A.A., Багатурьянц A.A., Сажников В.А., Алфимов М.В. Расчеты методом теории функционала плотности флуоресцентного индикатора 9-дифениламиноакридина и его взаимодействий с молекулами аналитов. I. Структуры комплексов в основном состоянии и спектры поглощения // Химия выс. энергий. - 2011. - Т. 45. - С. 260-267.

6. Сафонов A.A., Багатурьянц A.A., Сажников В.А., Алфимов М.В. Расчеты методом теории функционала плотности флуоресцентного индикатора 9-дифениламиноакридина и его взаимодействий с молекулами аналитов. II. Структуры комплексов в возбужденном состоянии и спектры испускания // Химия выс. энергий. - 2011. - Т. 45. - С. 297-304.

7. Nikitina Е.А., Odinokov A.V., Grigoriev F.V., Basilevsky M.V., Khlebunov A.A., Sazhnikov V.A., Alfimov M.V. Molecular simulation of solvent-induced stokes shift

in absorption/emission spectra of organic chromophores // J. Phys. Chem. B. - 2007. -V. 111.-P. 3953-3959.

8. Лурье Ю.Ю. // Справочник по аналитической химии. - M., Издательство "Химия".-1971.-С. 456.

9. Флуоресцеин [Электронный ресурс] : Материал из Википедии — свободной энциклопедии : Версия 60091594, сохранённая в 08:48 UTC 14 декабря 2013 // Википедия, свободная энциклопедия. - Электрон, дан. - Сан-Франциско: Фонд Викимедиа, 2013. - Режим доступа: http://en.wikipedia.org/w/index.php?title= Fluorescein&oldid= 546768967.

10. Klonis N., Sawyer W.H. Spectral properties of the prototropic forms of fluorescein in aqueous solution // J. Fluoresc. - 1996. - V. 6. - P. 147-157.

11. Markuszewski R., Diehl H. The Infrared-Spectra and Structures of the 3 Solid Forms of Fluorescein and Related-Compounds // Talanta. - 1980. - V. 27. - P. 937946.

12. Diehl H. Studies on Fluorescein.6.Absorbance of the Various Prototropic Forms of Yellow Fluorescein in Aqueous-Solution // Talanta. - 1989. - V. 36. - P. 413- 415.

13. Diehl H., Markuszewski R. Studies on Fluorescein.2.The Solubility and Acid Dissociation-Constants of Fluorescein in Water Solution // Talanta. - 1985. - V. 32. -P. 159-165.

14. Sjoback R., Nygren J., Kubista M. Absorption and Fluorescence Properties of Fluorescein // Spectrochimica Acta Part A. - 1995. - V. 51. - P. 7-21.

15. Imhof A., Megens M., Engelberts J.J., de Lang D.T.N., Sprik R., Vos W.L. Spectroscopy of Fluorescein (FTTC) Dyed Colloidal Silica Spheres // J. Phys. Chem. B. - 1999. -V. 103.-P. 1408-1415.

16. Van Blaaderen A., Vrij A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres // Langmuir. - 1992. - V. 8. - P. 29212931.

17. Tamulis A., Tamuliene J., Balevicius M.L., Rinkevicius Z., Tamulis V.Quantum Mechanical Studies of Intensity in Electronic Spectra of Fluorescein Dianion and Monoanion Forms // Structural Chemistry. - 2003. - V. 14. - P. 643-648.

18. Król M., Wrona M., Page C.S. Bates P.A. Macroscopic pKa Calculations for Fluorescein and Its Derivatives // J. Chem. Theory Comput. - 2006. - V. 2. -P. 1520-1529.

19. Casanovasa J., Jacqueminb D., Perpéteb E.A., Alemán C. Fluorescein isothiocyanate: Molecular characterization by theoretical calculations // Chemical Physics. - 2008. - V. 354. - P. 155-161.

20. Spagnuolo C.C., Massad W., Miskoski S., Menendez G.O., Garcia N.A., A. Jares-Erijman E. Photostability and Spectral Properties of Fluorinated Fluoresceins and their Biarsenical Derivatives: A Combined Experimental and Theoretical Study // Photochemistry and Photobiology. - 2009. - V. 85. - P. 1082-1088.

21. Batistela V.R., Cedran J.C., Oliveira H.P.M., Scarminio I.S., Ueno L.T., Machado A.E.H., Hioka N. Protolytic fluorescein species evaluated using chemometry and DFT studies // Dyes and Pigments. - 2010. - V. 86. - P. 15-24.

22. Buonocore F., Matteo A. New insights into oxidation properties and band structure of fluorescein dyes from ab initio calculations // Theor Chem Acc. - 2012. -V. 131.-P. 1130 1-9.

23. McDonagh C., Burke C.S., MacCraith B.D. Optical Chemical Sensors. // Chem. Rev. - 2008. - V.108. - P. 400-422.

24. Oberg K.I., Hodyss R., Beauchamp J.L. Simple optical sensor for amine vapors based on dyed silica microparticles. // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 115.-P. 79-85.

25. Basabe-Desmonts L., Reinhoudt D.N., Crego-Calama M. Design of fluorescent materials for chemical sensing. // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V. 36. - P. 993-1017.

26. Dunn D., Zink J.I. Molecules in Glass: Probes, Ordered Assemblies, and Functional Materials. I I Acc. Chem. Res. - 2007. - V. 40. - P. 747-755.

27. Силикагель [Электронный ресурс] : Материал из Википедии — свободной энциклопедии : Версия 59905082, сохранённая в 09:38 UTC 5 декабря 2013 // Википедия, свободная энциклопедия. - Электрон, дан. - Сан-Франциско: Фонд Викимедиа, 2013. - Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/?oldid=59905082

28. Wei Y., Xu J.G., Feng Q.W., Dong H., Lin M.D. Encapsulation of enzymes in mesoporous host materials via the nonsurfactant-templated sol-gel process // Mater. Lett. - 2000. - V. 44. - P. 6-11.

29. Wolfbeis O.S., Oehme I., Papkovskaya N., Klimant I. Sol-gel based glucose biosensors employing optical oxygen transducers, and a method for compensating for variable oxygen background // Biosen. and. Bioelec. - 2000. - V. 15. - P. 69-76.

30. Kumar A., Malhotra R., Malhotra B.D., Grover S.K. Co-immobilization of cholesterol oxidase and horseradish peroxidase in a sol-gel film // Anal. Chim. Acta. -2000. -V. 414. -P. 43-50.

31. Chen Q., Kenausis G.L., Heller A. Stability of oxidases immobilized in silica gels // J. Am. Chem.Soc. - 1998. - V. 120. - P. 4582-4585.

32. Reetz M.T. Entrapment of biocatalysts in hydrophobic sol-gel materials for use in organic chemistry // Adv. Mater. - 1997. - V. 9. - P. 943-954.

33. Lin J., Brown C.W. Sol-gel glass as a matrix for chemical and biochemical sensing // Trends Anal. Chem. - 1997. - V. 16. - P. 201-211.

34. Jain Т.К., Roy I., De Т.К., Maitra A. Nanometer silica particles encapsulating active compounds: a novel ceramic drug carrier // J. Am. Chem. Soc. - V. 120. -P. 11092-11095.

35. Brusatin G., Guglielmi M., Innocenzi P., Martucci A., Scarinci G. Materials for photonic applications from sol-gel // J. Electroceram. - 2000. - V. 4. - P. 151-165.

36. Almeida R.M. Spectroscopy and structure of sol-gel systems // J. Sol-Gel Sci. Tech. - 1998. - V. 13. - P. 51-59.

37. Syms R.R.A., Holmes A.S., Huang W., Schneider V.M., Green M. Development of the SC-RTA process for fabriation of sol-gel based silica-on-silicon integrated optic components // J. Sol-Gel Sci. Tech. - 1998. - V. 1-3. - P. 509-516.

38. Poznyak S.K., Talapin D.V., Kulak A.I. Structural, optical and photoelectrochemical properties of nanocrystalline Ti02-In20 composite solids and films prepared by sol-gel method // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - P. 48164823.

39. Agrawal A., Cronin J.P., Zhang R. Review of solid-state electrochromic coatings produced using sol-gel techniques // Sol. Eng. Mater. Sol. Cells. - 1993. - V. 31. -P. 9-21.

40. Rosseinsky D.R., Mortimer R.J. Electrochromic systems and the prospects for devices // Adv. Mater. - 2001. - V. 13. - P. 783-793.

41. Fields S.M. Silica xerogel as a continuous column support for high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. - 1996. - V. 68. - P. 2709-2712.

42. Pursch M., Sander L.C. Stationary phases for capillary electrochromatography // J. Chromat. A. - 2000. - V. 887. - P. 313-326.

43. Collinson M.M. Sol-gel strategies for the preparation of selective materials for chemical analysis // Crit. Rev. Anal. Chem. - 1999. - V. 29. - P. 289-311.

44. Cauqui M.A., Rodriquez-Izquierdo J.M. Application of the sol-gel methods to catalyst preparation // J. Non-Cryst. Solids. - 1992. - V. 147. - P. 724-738.

45. Coles M.P., Lugmair C.G., Terry K.W., Tilley T.D. Titania-silica materials from the molecular precursor Ti[OSi((OBu)-Bu-t)3]3: selective epoxidation catalysts // Chem. Mater. - 2000. - V. 12. - P. 122-131.

46. Sault A.G., Martino A., Kawola J.S., Boespflug E. Novel sol-gel-based Pt nanocluster catalysts for propane dehydrogenation // J. Catal. - 2000. - V. 191. -P. 474-479.

47. Ghassemzadeh J., Xu L.F., Tsotsis T.T., Sahimi M. Statistical mechanics and molecular simulation of adsorption in microporous materials: pillared clays and carbon molecular sieve membranes // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - P. 38923905.

48. Rallabandi P.S., Ford D.M. Permeation of small molecules through polymers confined in mesoporous media // J. Membrane Sci. - 2000. - V. 171. - P. 239-252.

49. Carpenter J.P., Lukehart C.M., Milne S.B., Henderson D.O., Mu R., Stock S.R. Formation of crystalline nanoclusters of Ag, Cu, Os, Pd, Pt, Re, or Ru in a silica xerogel matrix from single-source molecular precursors // Chem. Mater. - 1997. -V. 9.-P. 3164-3170.

50. Morris C.A., Anderson M.L., Merzbacher C.I., Rolison D.R. Silica sol as a nanoglue: Flexible synthesis of composite aerogels // Science. - 1999. - V. 284. -P. 622-624.

51. Nicolaon G.A., Teichner S.J. Préparation des aérogels de silice à partir d'orthosilicate de méthyle en milieu alcoolique et leurs propriétés // Bull. Soc. Chim. France. - 1968.-V. 5.-P. 1906-1911.

52. Scherer G.W. Characterization of aerogels // Adv. Coll. Int. Sci. - 1998. - V. 76-77.-P. 321-339.

53. Fricke J., Emmerling A. Aerogels - recent progress in production techniques and novel applications // J. Sol-Gel Sci. Tech. - 1998. - V. 13. - P. 299-303.

54. Fricke J. Aerogels and their applications // J. Non-Cryst. Solids. - 1992. -V. 147. - P. 356-362.

55. STURDUST [Электронный ресурс] : NASA Stardust Mission web-site. // NASA, 1999. - Режим доступа: http://stardust.jpl.nasa.gov

56. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.W., Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgens J.B., Schlenker J.L. A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates //J. Am. Chem. Soc. - 1992. -V. 114. - P. 10834-10843.

57. Caruso R.A., Giersig M., Willig F., Antonietti M. Porous 'coral-like' Ti02 structures produced by templating polymer gels // Langmuir. - 1998. - V. 14. -P. 6333-6336.

58. Yand P.D., Zhao D.Y., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature. - 1998. -V. 396. - P. 152-155.

59. Holland B.T., Blanford C.F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science. - V. 281. -P. 538-540.

60. Attard G.S., Glyde J.C., Goltner C.G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica // Nature. -1995. - V. 378. - P. 366-368.

61. Goltner C.G., Antonietti M. Mesoporous materials by templating of liquid crystalline phases // Adv. Mater. - 1997. - V. 9. - P. 431-436.

62. Chan V.Z.-H., Hoffman J., Lee V.Y., Iatrou H., Avgeropoulos A., Hadjichristidis N., Miller R.D., Thomas E.L. Ordered bicontinuous nanporous and nanorelief ceramic films from self assembling polymer precursors // Science. - 1997. - V. 286. -P. 1716-1719.

63. Wakayama H., Itahara H., Tatsuda N., Inagaki S., Fukushima Y. Nanoporous metal oxides synthesized by the nanoscale casting process using supercritical fluids // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - P. 2392-2396.

64. Caruso R.A., Antonietti M. Sol-gel nanocoating: An approach to the preparation of structured materials // Chem. Mater. -2001. - V. 13. - P. 3272-3282.

65. Kroger N., Deutzmann R., Sumper M. Polyeationic peptides from diatom biosilica that direct silica nanosphere formation // Science. - V. 286. - P. 1129-1132.

66. Barton T.J. Bull L.M., Klemperer W.G, Loy D.A., McEnaney В., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghi O.M. Tailored porous materials // Chem. Mater. - 1999. - V. 11. - P. 2633-2656.

67. Feuston B. P., Garofalini S. H. Empirical three-body potential for vitreous silica // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 89. - P. 5818-5824.

68. Vashishta P., Kalia R. K., Rino J.P. Interaction potential for Si02: A molecular-dynamics study of structural correlations // Phys. Rev. B. - 1990. - V. 41. -P. 12197-12209.

69. Gale J.D. GULP - a computer program for the symmetry adapted simulation of solids // JCS Faraday Trans. - 1997. - V. 93. - P. 629.

70. Materials Studio Modelling 4.0 [Электронный ресурс] // Accelrys Inc., San Diego, CA - 2005. - Режим доступа: http://accelrys.com/products/materials-studio/.

71. Niny Z., Gelb L.D. Molecular Dynamics Simulations of the Polymerization of Aqueous Silicic Acid and Analysis of the Effects of Concentration on Silica Polymorph Distributions, Growth Mechanisms, and Reaction Kinetics // J. Phys. Chem. В.-2004.-V. 108.-P. 12418-12428.

72. Bhattacharya S., Kieffer J. Molecular Dynamics Simulation Study of Growth Regimes during Polycondensation of Silicic Acid: from Silica Nanoparticles to Porous Gels //J. Phys. Chem. C. - 2008. -V. 112. - P. 1764-1771.

73. Burlakov V.M., Briggs G.A.D., Sutton A. P. Monte Carlo Simulation of Growth of Porous SiOx by Vapor Deposition // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 86. - P. 30523055.

74. Malani A., Auerbach S.M., Monson P.A. Probing the Mechanism of Silica Polymerization at Ambient Temperatures using Monte Carlo Simulations // J. Phys. Chem. Lett. - 2010. -V. 1. -P. 3219-3224.

75. Feuston B.P., Higgins J.B. Model Structures for MCM-41 Materials: A Molecular Dynamics Simulation // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 4459-4462.

76. Schumacher C., Seaton N.A. Modeling of Organically Functionalized Mesoporous Silicas for the Design of Adsorbents // Adsorption. - 2005. - V. 11. -P. 643-648.

77. Schumacher C., Gonzalez J., Perez-Mendoza M., Wright P.A., Seaton N.A. Design of Hybrid Organic/Inorganic Adsorbents Based on Periodic Mesoporous Silica // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P. 5586-5597.

78. Williams J.J., Seaton N.A., Duren T. Influence of Surface Groups on the Diffusion of Gases in MCM-41: A Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. C. -2011.-V. 115. - P. 10651-10660.

79. Ghoufi A., Morineau D., Lefort R., Malfreyt P. Toward a Coarse Graining/All Atoms Force Field (CG/AA) from a Multiscale Optimization Method: An Application to the MCM-41 Mesoporous Silicates // J. Chem. Theory Comput. -2010.-V. 6.-P. 3212-3222.

80. Alfimov M.V., Bagaturyants A.A., Potapkin B.V. Multiscale computer design of materials for optical chemosensors based on photonic crystals [Электронный ресурс] // Book of abstracts., The Second International Nanotechnology Forum. - M. - 2009.. - Режим доступа:

http://rusnanotech09.rusnanoforum.ru/Public/LargeDocs/theses/eng/pdf/Rusnanotech 09_abstracts_en.pdf

81. Ghoniem N.M., Busso E.P., Kioussis N., Huang H.C. Multiscale modelling of nanomechanics and micromechanics: an overview // Phil. Mag. - 2003. - V. 83. -P. 3475-3528.

82. Dollet A. Multiscale modeling of CVD film growth-a review of recent works // Surf. Coat. Tech. - 2004. - V. 177. - P. 245-251.

83. Vvedensky D.D. Multiscale modelling of nanostructures // J. Phys. Cond. Mat. -V. 16.-P. 1537-1576.

84. Koumoutsakos P. Multiscale flow simulations using particles // Ann. Rev. Fluid Mech. - 2005. - V. 37. - P. 457-487.

85. Fish J. Bridging the scales in nano engineering and science // J. Nanoparticle Res. -V. 8.-P. 577-594.

86. Karakasidis Т.Е., Charitidis C.A. Vacancy effect on the elastic constants of layer-structured nanomaterials // Mater. Sci. Eng. С. - V. 27. - P. 1082-1089.

87. Zeng Q.H., Yu A.B., Lu, G.Q. Multiscale modeling and simulation of polymer nanocomposites // Prog. Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - P. 191-269.

88. Liu W.K., Jun S., Qian, D. Computational Nanomechanics of Materials // J. Сотр. Theor. Nanoscience. - 2008. - V. 5. - P. 970-996.

89. Ross R.B., Mohanty S. Multiscale Simulation Methods for Nanomaterials. - New Jersey, Wiley, Hoboken. - 2008.

90. Elliott J.A. Novel approaches to multiscale modelling in materials science // Inter. Mater. Rev. - 2011. - V. 56. - P. 207-225.

91. Lavor C. A Deterministic approach for global minimization of molecular potential energy functions // Int. J. Quant. Chem. - 2003. - V. 95. - P. 336-343.

92. Scott C.H., Pegg J.J., Haresco I.D., Kuntz. J. A genetic algorithm for structure-based de novo design // Сотр. - Aided Mol. Des. - 2001. - V. 15. - P. 911-933.

93. Григорьев Ф.В., Романов A.H., Лайков Д.Н., Жабин С.Н., Головачёва А.Ю., Оферкин И.В., Сулимов А.В., Базилевский М.В., Багатурьянц А.А., Сулимов В.Б., Алфимов М.В. Методы молекулярного моделирования супрамолекулярных комплексов: иерархический подход // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - С. 47-53.

94. Stone, A.J. The Theory of Intermolecular Forces // Oxford: Oxford University Press. - 1997.-280 p.

95. M0ller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. - 1934. - V. 46. - P. 618-622.

96. Kowalski K., Piecuch P. The method of moments of coupled-cluster equations and the renormalized CCSD[T], CCSD(T), CCSD(TQ), and CCSDT(Q) approaches // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113. - P. 18-35.

97. Nishio, M. CH/pi hydrogen bonds in crystals // Cryst. Eng. Comm. - 2004. -V. 6.-P. 130-158.

98. Kohn W., Sham L. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // J. Phys. Rev. A. - 1965. - V. 140. - P. 1133-1138.

99. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange. // J.Chem.Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

100. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J.Phys.Chem. - 1994. - V. 98. - P. 11623-11627.

101. Hertwig R.H., Koch W. On the parameterization of the local correlation functional. What is Becke-3-LYP // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 268. - P. 345351.

102. Kristyan S., Pulay P. Can (Semi)Local Density-Functional Theory Account for the London Dispersion Forces // Chem. Phys. Lett. - 1994. - V. 229. - P. 175-180.

103. Xu X., Goddard W.A. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties // Proc. Natl. Acad. Sei. U. S. A. - 2004. - V. 101. - P. 2673-2677.

104. Waller M.P., Robertazzi A., Platts J.A., Hibbs D.E., Williams P.A. Hybrid density functional theory for pi-stacking interactions: Application to benzenes, pyridines, and DNA bases // J. Comput. Chem. - 2006. - V. 27. - P. 491-504.

105. Walsh T.R., Exact exchange and Wilson-Levy correlation: a pragmatic device for studying complex weakly-bonded systems // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. -V. 7.-P. 443-451.

106. Zhao Y., Schultz N.E., Truhlar D.G. Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions // J. Chem. Theory Comput. -2006. - V. 2. - P. 364-382.

107. Zhao Y., Truhlar D.G. Hybrid meta density functional theory methods for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions: The MPW1B95 and MPWB1K models and comparative assessments for hydrogen bonding and van der Waals interactions // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108. -P. 6908-6918.

108. Schweigert I.V., Lotrich V.F., Bartlett R.J. Ab initio correlation functionals from second-order perturbation theory // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125. - P. 104108 114.

109. Gritsenko O., Baerends E.J. A simple natural orbital mechanism of "pure" van der Waals interaction in the lowest excited triplet state of the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 124. - P. 054115 1-7.

110. Grimme S. Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 124. - P. 034108 1-16.

111. Hult E., Rydberg H., Lundqvist B.I., Langreth D.C. Unified treatment of asymptotic van der Waals forces // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1999. - V. 59. -P. 4708-4713.

112. Andersson D.C., Langreth D.C., Lundqvist B.I. Van der Waals interactions in density-functional theory // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 76. - P. 102-105.

113. Grimme S., Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections // J. Comput. Chem. - 2004. -V. 25.-P. 1463-1473.

114. Elstner M., Hobza P., Frauenheim T., Suhai S., Kaxiras E. Hydrogen bonding and stacking interactions of nucleic acid base pairs: A density-functional-theory based treatment // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - P. 5149-5155.

115. Wu X., Vargas M.C., Nayak S., Lotrich V., Scoles G. Towards extending the applicability of density functional theory to weakly bound systems // J. Chem. Phys. - 2001. -V. 115. - P. 8748-8757.

116. Zimmerli U., Parrinello M., Koumoutsakos P. Dispersion corrections to density functionals for water aromatic interactions // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120. -P. 2693-2699.

117. Becke A.D., Johnson E.R. Exchange-hole dipole moment and the ospersion interaction // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122. - P. 154104 1-5.

118. Grimme S., Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem. - 2006. - V. 27. - P. 17871799.

119. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation With Correct Asymptotic-Behavior// Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

120. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1988 -V. 37. - P. 785-789.

121. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

122. Becke A.D., Density-functional thermochemistry .5. Systematic optimization of exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107. - P. 8554-8560.

123. Antony J., Grimme S. Density functional theory including dispersion corrections for intermolecular interactions in a large benchmark set of biologically relevant molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - V. 8. - P. 5287-5293.

124. Jurecka P., Sponer J., Cerny J., Hobza P. Benchmark database of accurate (MP2 and CCSD(T) complete basis set limit) interaction energies of small model complexes, DNA base pairs, and amino acid pairs // Phys. Chem. Chem. Phys. -2006.-V. 8.-P. 1985-1993.

125. Burke K., Werschnik J., Gross E.K.U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 123. - P. 062206 1-9.

126. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 5029-5036.

127. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. -P. 6158-6170.

128. Furche F., Ahlrichs R. Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117. - P. 7433-7447.

129. Van Caillie C., Amos R. D. Geometric derivatives of density functional theory excitation energies using gradient-corrected functional // Chem. Phys. Lett. - 2000. -V.317.-P. 159-164.

130. Van Caillie C., Amos R. D. Geometric derivatives of excitation energies using SCF and DFT // Chem. Phys. Lett. - 1999. - V. 308. - P. 249-255.

131. Gorling A. New KS method for molecules based on an exchange charge density generating the exact local KS exchange potential // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 83. -P. 5459-5462.

132. Tawada Y., Tsuneda T., Yanagisawa S., Yanai T., Hirao K. A long-range-corrected time-dependent density functional theory // J. Chem. Phys. - 2004. -V. 120.-P. 8425-8433.

133. Dreuw A., Head-Gordon M. Single-reference ab initio methods for the calculation of excited states of large molecules // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. -P. 4009-4037.

134. Baer R., Neuhauser D. Density functional theory with correct long-range asymptotic behavior // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 94. - P. 043002 1-4.

135. Granovsky A. A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // J. Chem. Phys.-201 l.-V. 134.-P. 214113 1-14.

136. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. -1980. - V. 72. - P. 650-654.

137. Dunning Jr.T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. -P. 1007-1023.

138. Dunning Jr.T.H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. Ш. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 55. - P. 716-723.

139. Mclean A.D., Chandler G. S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll-18 // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. -P. 5639-5648.

140. Dykstra C.E., Frenking G., Kim K.S., Scuseria G.E. Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later, M.S. Gordon and M.W. Schmid, in Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years // Elsevier, Amsterdam. - 2005. - P. 1167-1189.

141. MD-kMC [Электронный ресурс] : - Режим доступа: http://www.kintechlab.com/products/md-kmc/

142. Feuston В.P., Garofalini S.H. Onset of polymerization in silica sols // Chem. Phys. Lett. - 1990. - V. 170. - P. 264-270.

143. Feuston B.P., Garofalini S.H. Oligomerization in silica sols // J. Phys.Chem. -1990.-V. 94.-P. 5351-5356.

144. Минибаев Р.Ф., Журавлев H.A., Багатурьянц A.A., Алфимов М.В. Исследование адсорбции простых органических и неорганических молекул на поверхности силикагеля // Изв. вузов. Физика. - 2009. - Т. 52. - С. 48-53.

145. Civalleri В., Garrone Е., Ugliengo P. Ab Initio Study of the Adducts of Small Molecules with the Isolated Hydroxyl of Silica and the Br0nsted Site in Zeolites: A Comparison between B3-LYP and MP2 Methods // J. Phys. Chem. B. - 1998. -V. 102.-P. 2373-2382.

146. Granovsky A. A. Firefly version 7.1.G [Электронный ресурс] : - Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

147. Boese A.D., Martin J.M.L., Handy N.C. The role of the basis set: Assessing density functional theory // J. Chem. Phys. - 2003. - V. 119. - P. 3005-3014.

148. Ugliengo P., Sodupe M., Musson F., Bush I.J., Orlando R., Dovesi R. Realistic Models of Hydroxylated Amorphous Silica Surfaces and MCM-41 Mesoporous Material Simulated by Large-scale Periodic B3LYP Calculations // Adv. Mater. -2008. - V. 20. - P. 4579-4583.

149. Tielens F„ Gervais C., Lambert J.-F., Mauri F., Costa D. Ab Initio Study of the Hydroxylated Surface of Amorphous Silica: A Representative Model // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 3336-3344.

150. Rimola A., Sodupe M., Ugliengo P. Affinity scale for the interaction of amino acids with silica surfaces // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 5741-5750.

151. Bolis V., Busco C., Borrdiga S., Ugiliengo P., Lamberti C., Zeccina A. Calorimetric and IR spectroscopic study of the interaction of NH3 with variously

prepared defective silicalites Comparison with ab initio computational data // Appl. Surf. Sci. - 2002. - V. 196. - P. 56-70.

152. Fubini B., Bolis V., Cavenago A., Garrone E., Ugliengo P. Structural and induced heterogeneity at the surface of some silica polymorphs from the enthalpy of adsorption of various molecules // Langmuir. - 1993. - V. 9. - P. 2712-2720.

153. Goates J. R., Hatch C.V. Thermodynamic Properties of Water Adsored on Soil Minerals: I. Silica // Soil Sci. - 1954. - V. 77. - P. 313-318.

154. Fubini B., Bolis V., Bailes M., Stone F.S. The reactivity of oxides with water vapor // Solid State Ionics. - 1989. - V. 32. - P. 258-272.

155. Roggero I., Civalleri B., Ugliengo P. Modeling physisorption with the ONIOM method: the case of NH3 at the isolated hydroxyl group of the silica surface // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 341. - P. 625-632.

156. Civalleri B., Ugliengo P. First Principles Calculations of the Adsorption of NH3 on a Periodic Model of the Silica Surface // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. -P. 9491-9499.

157 Dubinin M.M., Rakhmatkariev G.U., Isirikyan A.A. Adsorption energetics of hydrocarbons on silicalite // Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. - 1989. - V. 38. -P. 2419-2421.

158. Zhang Z.-Q., Qu Y.-X., Ren H. Density Functional Theory Studies on Ethanol Physisorption on Ultrafine Silica // Acta Phys.-Chim. Sin. - 2006. - V. 22. - P. 820825.

159. Abbasi A., Nadimi E., Plaenitz P., Radehaus C. Density functional study of the adsorption of aspirin on the hydroxylated (0 0 1) a-quartz surface // Surf. Sci. - 2009. -V. 603.-P. 2502-2506.

160. Halgren T.A. Merck Molecular Force Field. I. Basis, Form, Scope, Parameterization, and Performance of MMFF94 // J. Comput. Chem. - 1996. - V. 17. -P. 490-519.

161. Halgren Т.A. Merck Molecular Force Field. II. MMFF94 van der Waals and Electrostatic Parameters for Intermolecular Interactions // J. Comput. Chem. - 1996. -V. 17.-P. 520-552.

162. Ufimtsev I.S., Martinez T.J. Quantum Chemistry on Graphical Processing Units. 3. Analytical Energy Gradients, Geometry Optimization, and First Principles Molecular Dynamics // J. Chem. Theory Comput. - 2009. - V. 5. - P. 2619.

163. Mihailescu M., Gilson M.K. On the Theory of Noncovalent Binding // Biophysical Journal. - 2004. - V. 87. - P. 23-36.

164. Straatsma T. P., Berendsen H.J.C. Free energy of ionic hydration: Analysis of a thermodynamic integration technique to evaluate free energy differences by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 89. - P. 5876-5886.

165. Mitchell M. J., McCammon J.A. Free Energy Difference Calculations by Thermodynamic Integration: Difficulties in Obtaining a Precise Value // J. Сотр. Chem. - 1991. - V. 12. - P. 271-276.

166. van Gunsteren W.F., Berendsen H.J.C. Thermodynamic cycle integration by computer simulation as a tool for obtaining free energy differences in molecular chemistry // Journal of Computer-Aided Molecular Design. - 1987. - V. 1. - P. 171176.

167. Григорьев Ф.В. Метод расчета энергии Гиббса образования межмолекулярных комплексов методом термодинамического интегрирования с использованием гармонических ограничений на движение атомов // Вычислительные методы и программирование. - 2012. - Т. 13. - С. 391-397.

168. Halgren T.A. MMFF VII. Characterization of MMFF94, MMFF94s, and Other Widely Available Force Fields for Conformational Energies and for Intermolecular-Interaction Energies and Geometries // J. Comput. Chem. - 1999. - V. 20. - P. 730748.

169. Baboul A.G., Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari К. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies // J. Chem. Phys. - 1999. -V. 110.-P. 7650-7657.

170. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Т., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Kiene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R„ Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,. Ayala P.Y, Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith Т., Laham A.M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M„ Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. // Gaussian 03, revision c.02. - 2008.

171. Crocella V., Cerrato G., Magnacca G., Morterra C. Adsorption of Acetone on Nonporous and Mesoporous Silica // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 1651716529.

172. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The РВЕ0 model // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. -P. 6158-6170.

173. Huenerbein R„ Grimme S. Time-dependent density functional study of excimers and exciplexes of organic molecules // Chem. Phys. - 2008. - V. 343. - P. 362-371.

174. Хлебунов A.A. Спектрально-люминесцентные свойства молекул 9-замещённых акридинов с внутримолекулярным переносом заряда: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.17. — М„ 2012. - 120 с.

175. NIST Chemistry WebBook [Электронный ресурс] : Версия от 16 июля, 2012. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html.

176. Yurenev P.V., Kretov М.К., Scherbinin A.V., Stepanov N.F. Environmental Broadening of the CTTS Bands: The Hexaammineruthenium(II) Complex in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - P. 12804-12812.

177. Пекар С. И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов // УФН. - 1953. - Т. 50. - С. 197-252.