Моделирование на ЭВМ жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации гибкоцепных макромалекул в двумерных полимерных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.00.00, кандидат физико-математических наук Шадрин, Иван Федорович

• Шадрин, Иван Федорович
• кандидат физико-математических наук
• 1995

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шадрин, Иван Федорович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1, Литературный обзор:

■1.1. Особенности поведения изолированных макромолекул

и их систем в двумерном и трехмерном пространстве $ 1.2. Жидкокристаллическое упорядочение

1.3» Феменологическая термодинамика зародышеобразова-

ния микрокристаллов и кристаллизации полимеров 11 ■1.4. Кристаллизация гибкоцепных полимеров

2. Модели и методика имитационного моделирования:

2.1. Описание модели жидкокристаллической системы

су су

. еС .

Кристаллизация двумерных .гибкоцепных макромолекул

3. Результаты численного эксперимента и их обсуждение:

3.1. Жидкокристаллическое упорядочение жестких сферо-цилиндров и локальная структура

3.1.1. Классическое исследование жидкокристаллического упорядочения жестких сфероцилиндров

3.1.2. Кластеры в системе стержней и их характеристики

3.2. Кристаллизация двумерной системы гибкоцепных макромолекул

3.2.1. Необратимая и обратимая кристаллизация макромолекул. Зародышеобразование микрокристаллов. %9

3.2.2. Морфология образующегося кристалло-аморфного состояния системы макромолекул

Выводи. Литература,

т но

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование на ЭВМ жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации гибкоцепных макромалекул в двумерных полимерных системах»

- з -Введение

Одной из важнейших задач физики и химии полимеров является изучение механизмов формирования надмолекулярных структур и их взаимосвязь с физико-механическими свойствами полимера. Большой интерес в совокупности проблем этой области науки представляет теоретическое исследование двумерных полимерных систем. Вызвано это прежде всего появлением мономолекулярных пленок Лэнгмюр-Блоджета [1-5], в которых молекулы вынуждены располагаться не в трехмерном пространстве, а в плоском слое. Это позволяет уже сегодня заниматься технологией "молекулярной архитектуры", имеющей большие практические перспективы [6-101: микроэлектроника, мембранные технологии и т.д.

Современные молекулярные теории жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации полимеров описывают данные процессы с использованием глобальных переменных изучаемой системы, причем в различных моделях вводятся свои упрощающие допущения, касающиеся локальных свойств этой системы. Однако вопросам изучения локальной структуры не уделяется достаточного внимания. Мы же считаем, что именно на этом уровне закладываются основы формирования той или иной формы надмолекулярной структуры. Для исследования локальных свойств жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации макромолекулярных систем целесообразно применение методов математического моделирования. Они позволяют самым подробным образом исследовать протекание самого процесса и влияние на него различных факторов в рамках предложенных моделей.

Благодаря широкому распространению высоких технологий возросло значение теоретического исследования процессов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибко-

цепных макромолекул, лежащих в основе формирования мономолекулярных пленок С1-23, "пленки Лэнгмюр-Блоджета".

В первом случае, когда мономолекулярная пленка формируется из жестких (мезогенных) участков макромолекулы, процесс описывается теорией жидкокристаллического упорядочения. Образование жидкокристаллической нематической фазы в разбавленном растворе жесткоцепных макромолекул было впервые теоретически рассмотрено в работе [111 и с тех пор подробно исследуется [12-20]. Однако, доведение теории этого перехода в лиотропных системах до точного численного соответствия с экспериментом нет, имеется сильное расхождение как по концентрации перехода изотропное-анизотропное состояние, так и по скачку объемной плотности этого перехода. Для устранения этого расхождения между теорией и экспериментом предлагаются различные способы, например: учет дискретности растворителя, определение более точной стеричес-кой формы жесткоцепной макромолекулы и длины ее куновского сегмента и т.п.

Во втором случае, когда в формировании мономолекулярной пленки участвует гибкая часть макромолекулы, определяющую роль играет механизм процесса кристаллизации. Процессы кристаллизации полимеров были объектом довольно интенсивного экспериментального исследования [21], однако микроскопическая теория этих процессов в настоящее время отсутствует. Имеется ряд полуфеноменологических теорий [23-27], которые удачно описывают те или иные аспекты кристаллизации полимеров, но не дают полной картины. Учитывая особую практическую важность частично кристаллических полимеров, построение последовательной микроскопической теории кристаллизации представляется одной из наиболее актуальных задач, Разумеется, речь идет о разработке

только тех аспектов такой теории, которые связаны с цепным строением кристаллизующихся полимерных молекул. Поскольку при кристаллизации полимеров, как правило, образуется лишь частично равновесное состояние, содержащее кристаллические области и -аморфные прослойки, любая последовательная теория не может быть чисто равновесной и должна базироваться на рассмотрении кинетики кристаллизации. В рамках общей теории кристаллизации полимеров можно поставить ряд проблем, имеющих специальный интерес и среди которых можно выделить, например, следующие: рассмотрение кинетики образования зародышей кристаллов; зависимость процесса кристаллизации от механизма гибкости полимерной цепи; влияние внешних силовых полей на кинетику кристаллизации и морфологию образующегося кристалло-аморфного полимера и т.п.

Объединяющей частью механизмов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибкоцепных макромолекул является локальная структура этой системы макромолекул на масштабах сегмента Куна.

Целью настоящей работы являлось развитие теории и изучение методами имитационного моделирования локальной структуры двумерной полимерной системы в процессах жидкокристаллического упорядочения жесткоцепных и кристаллизации гибкоцепных макромолекул и струтурообразующей роли внешнего ориентирующего силового поля.

Исходя из вышеописанного, в работе предполагалось решение следующих основных задач:

- разработка модели имитационного моделирования и его программная реализация на ЭВМ жидкокристаллического упорядочения системы двумерных жестких стержней с возможностью

наложения внешнего ориентирующего поля;

- исследование локальной структуры системы двумерных жестких стержней при жидкокристаллическом упорядочении системы двумерных жестких стержней;

- нахождение возможных структурных или фазовых переходов системы двумерных жестких стержней при жидкокристаллическом упорядочении;

- разработка модели имитационного моделирования и его программная реализация на ЭВМ необратимого и обратимого процесса кристаллизации линейного гибкоцепного полимера с топологическими и энергетическими ограничениями с возможностью наложения внешнего ориентирующего поля;

- исследование кинетики кристаллизации гибкоцепных макромолекул в отсутствии и при наложении внешних силовых полей;

- исследование структуры образующегося кристалло-аморфного полимера и структурообразующей роли внешнего силового поля;

В соответствии с такой целевой установкой диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

В первой главе, посвященной литературному обзору, приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований для трехмерного и двумерного случаев: жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул (стержнеобразных) и кристаллизации линейных гибкоцепных макромолекул.

Во второй главе приводятся модели имитационного моделирования и изложены особенности их реализации для двумерных систем жидко-кристаллического упорядочения стержней и кристаллизации линейных гибкоцепных макромолекул.

>-J

- ( -

Для жидко-кристаллического упорядочения описывается вариант моделирования методом Монте-Карло системы двумерных стержней с топологическими ограничениями и наложением внешнего ориентирующего поля различной напряженности в 8-условиях (внутримолекулярное трение не учитывается - вакуумное приближение). Введено локальное определение кластера из стержней, исходя из условия преимущественного обладания пространством периметра соседнего стержня, входящего в кластер, перед другими. Приводятся формулы .анализа текущего состояния системы стержней. По разработанным алгоритмам написана и отлажена FORTRAN-программа с графическим выводом, объемом '-4500 строк.

Для модели кристаллизации линейных гибкоцепных макромолекул описывается алгоритм реализации Монте-Карловской процедуры моделирования системы линейных двумерных макромолекул, состоящей из свободно сочлененных субцепей с топологическими и энергетическими ограничениями в расплаве - 8-условия (внутримолекулярное трение не учитывается - вакуумное приближение). Субцепь молекулы имеет постоянную площадь, обладает упругостью на растяжение (потенциал Ланжевена, соответствующий 4-6 сегментам Куна). Для имитации процесса ориентационной кристаллизации полимера производилось наложение внешнего ориентирующего поля на кристаллизующуюся систему макромолекул. Приводятся и обосновываются условия кристаллизации свободных субцепей и других вариантов кристаллизации и плавления субцепей. По разработанным алгоритмам написана и отлажена FORTRAN-программа с графическим выводом, объемом ^6000 строк.

В третьей главе приведены результаты имитационного моделирования предложенных моделей. Для двумерных систем жидко-кристаллического упорядочения жестких стержней предложены критерии

кластерообразования. Обнаружено, что в системе стержней спонтанно образуется иерархия кластеров по размерам. Найдена функциональная зависимость, описывающая численную плотность распределения кластеров от количества стержней в них. Для системы стержней с осевым отношением 1/д=6 обнаружены две критические области плотности: р1=0.3б-0.41:, р1 ^О.51-0.56.

Для системы линейных двумерных гибкоцепных макромолекул проведено исследование процессов необратимой и обратимой кристаллизации, влияние внешнего ориентирующего поля. Выявлено, что предложенная модель кристаллизации хорошо описывает существующий экспериментальный материал с учетом специфики дву-мерности системы.

В диссертационной работе разработан вариант метода Монте-Карло для имитационного моделирования равновесной структуры расплава жестких макромолекул с топологическими ограничениями; расчетами на ЭВМ для жидко-кристаллического упорядочения найдена и описана локальная структура (описана кластерная статистика) ; разработан метод моделирования необратимой и обратимой кристаллизации линейного гибкоцепного полимера с топологическими и энергетическими ограничениями с наложением гидродинамического поля; исследовано влияние гидродинамического поля на процесс кристаллизации, чем и определилась научная новизна проведенных исследований.

- 9 -

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности поведения изолированных макромолекул и их систем в двумерном и трехмерном пространстве

Интерес к теоретическому исследованию двумерных полимерных систем, имевший ранее достаточно абстрактный характер, за последние годы усилился благодаря появлению мономолекулярных пленок Лзнгмюр-Блоджета [1-5], в которых молекулы вынуждены располагаться не в трехмерном пространстве, а в плоском слое. Возросло значение теоретического исследования процессов, лежащих в основе формирования мономолекулярных пленок, полученных по технологии "пленки Лэнгмюр-Блоджета" (ЛБ-пленки) при жидкокристаллическом упорядочении жестких и кристаллизации гибких макромолекул, например [2]. ЛБ-пленки представляют собой упорядоченные на молекулярном уровне слои амфифильных молекул (т.е. молекул, имеющих гидрофильную и гидрофобную части), последовательно перенесенные с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку.

Укажем на некоторые принципиальные особенности поведения изолированных макромолекул и их систем в двумерном (20) и трехмерном (30) случаях, а также на вопрос о специфике фазовых переходов в двумерных системах.

Для изолированной макромолекулы в трехмерном пространстве существует три возможных варианта асимптотического поведения зависимости размеров цепи, характеризуемых ее средним квадратом радиуса инерции Я2 от ее контурной длины (или числа звеньев И) [28-333:

к2 ^ .2 _ в хорошем растворителе, В2- - N - в 8-растворителе, (1.1)

^ ^2/3 _ в плохом растворителе.

При этом плотность полимерного клубка с ростом молекулярной массы падает и в хорошем, и в 8-растворителе, а остается постоянной только в плохом растворителе, в котором макромолекула принимает конформацию глобулы. Существенно также, что в 8-растворителе размеры макромолекулы растут с увеличением N так же, как если бы цепь была гауссовой. Происходящая в этой точке компенсация сил притяжения и отталкивания между звеньями полимерной цепи заставляет ее вести себя так, как если бы взаимодействия между звеньями вообще не было.

В двумерном случае также возможны три варианта асиптоти-ческого поведения [30-363:

f?2 ^ м1-5 - в хорошем растворителе,

r2 ^ ¡\ji.i6 _ в 0-растворителе, (1.2)

R2 - N - в плохом растворителе.

Однако в отличие от трехмерного случая асимптотика, отвечающая гауссовому поведению двумерной цепи без взаимодействия, реализуется в плохом растворителе, так как гауссовая цепь в двумерном пространстве имеет постоянную плотность. Приведенное значение для 6-условий было установлено как путем прямого моделирования полимерных цепей на плоскости [34], так и с использованием аналитического подхода [36], выявившего связь между внешним периметром перколяционного кластера и характеристиками так называемого "находчивого" кинетического блуждания .

Тот факт, что в двумерной системе компенсация сил отталкивания и притяжения между звеньями не приводит к гауссовому поведению, обуславливает специфику взаимодействия двумерных полимерных клубков.

Если в трехмерном пространстве полимерные клубки проникают друг в друга и в аморфном полимере их размеры такие же, как в

разбавленном 8-растворителе., то в аморфном двумерном полимере должна происходить^ по мере увеличения концентрации или сегрегация клубков, или распрямление цепей и их выстраивание в фазу, ориентированную хотя бы на масштабах размеров сегментов цепи. Для 30-систем данные условия сегрегации систем макромолекул реализуются при повышении давлении от нормального до 100-1000 МПа; полимер может при этом последовательно пройти фазовые состояния [21,22,37]: изотропное (гауссовы взаимопроникающие клубки) => жидкокристаллические состояния (включая различные жидкокристаллические подсостояния) => кристаллическое с дальним порядком.

Как говорилось в начале, мономолекулярные пленки можно получать упорядочением на молекулярном уровне слоя амфифильных макромолекул, а имено их гидрофобной части. Эти пленки последовательно переносятся с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку. Гидрофобная часть макромолекулы может иметь различные размеры и гибкость, но мы будем рассматривать только два случая гидрофобной части макромолекулы: жесткие - длиной меньше куновского сегмента (моделируемые жестким стержнем) и кинетически гибкие (длиной значительно больше куновского сегмента) , В этих случаях механизм формирования мономолекулярного слоя будет происходить в основном по механизму жидкокристаллического упорядочения жестких или кристаллизации гибких макромолекул. Объединяющей частью механизмов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибкоцепных макромолекул является локальная структура этой системы макромолекул на

масштабах сегмента Куна.

Согласно теории [383, в трехмерной системе переход из изотропного в жидкокристаллическое (нематическое) состояние реали-

зуется как фазовый переход 1-го рода. В двумерной же системе с непрерывным распределением возможных ориентаций анизотропных элементов дальний ориентационный порядок в принципе не может существовать из-за неограниченного роста тепловых флуктуации направления директора [39,40] и переход в ориентированное состояние не является фазовым. Однако рост флуктуации происходит медленно (расходимость является логарифмической), поэтому в двумерном жидком кристалле должны возникать области упорядочения (кластеры) тем большего размера, чем выше концентрация

анизотропных частиц.

При имитации на ЭВМ мы всегда имеем дело с системой ограниченных размеров, поэтому в ней переход в упорядоченное ориентированное состояние будет в том случае, если размер моделируемой ячейки не превышает размер кластера, характерный для заданных условий, и будет протекать так, как если бы он был фазовым [41]. Аналитические теории, использующие самосогласованные приближения, пренебрегающие флуктуациями, предсказывают фазовый характер перехода [13,42], причем в зависимости от модели он может быть и 1-го рода и П-го рода. В двумерной модели Онзагера [44], которая допускает аналитическое решение, переход оказывается фазовым П-го рода благодаря тому, что в этой модели имеются только две возможные ориентации элементов.

Как видим, трех- и дву-мерность пространства имеют между собой качественную тождественность в поведении полимерных систем и возможное количественное несовпадение в конкретных численных коэффициентах этого поведения.

- 13 -

1.2, Жидко-кристаллическое упорядочение в двумерной системе жестких стержней

Уже много лет известно., что в растворах жесткоцепных полимеров может возникать нематическая или холестерическая упорядоченность. Благодаря открытиям последнего двадцатилетия жидко-кристаллическое состояние полимеров приобрело большую как практическую (суперпрочные волокна, мембранные технологии и т.п.), так и фундаментально-научную значимость (мезофазные состояния, синергетические эффекты и т.п.).

Образование ориентационно упорядоченной фазы в двумерном расплаве анизотропных частиц представляет интерес для исследования с давних пор. Например [17], было'исследовано образование ориентационно упорядоченной фазы в двумерном расплаве анизотропно взаимодействующих частиц в рамках среднеполевой теории Майера-Заупе [49]. Было показано, что такая теория хорошо воспроизводит строгое решение Онзагера [38] для двумерной модели Изинга. В системе с двумя возможными ориентациями частиц, во взаимно перпендикулярных направлениях переход из изотропного состояния в нематическое оказывается фазовым переходом второго рода.

Как было показано в работах [42,43], порядок ориентационно-го перехода определяется не размерностью, а симметрией системы. Так,, для 20-систем можно предложить решеточную модель анизотропно взаимодействующих частиц, в которой образование нема-тического состояния происходит, как и в 30-системах, по механизму фазового перехода первого рода: гексагональная решетка с тремя возможными ориентациями частиц под углом ттУЗ друг к дру-

гу.

В случае 20-систем с непрерывным распределением ориентации частиц (континуальная модель) среднеполевая теория Майера-Зау-пе приводит к выводу о наличии фазового перехода второго рода [491. Хотя этот результат полностью коррелирует с эквивалентностью симметрии континуальной и решеточной (квадратная решетка) моделей., он является артефактом среднеполевой теории. Известно [38,50], что рост флуктуации в 20-системе размывает дальний порядок, делая невозможным существование упорядоченной фазы. Тем не менее упорядоченность сохраняется в пределах ограниченных участков, размеры которых могут быть достаточно велики (расходимость является логарифмической).

Перейдем к описанию конкретной решеточной модели атермичес-кого 2Б-раствора геометрически анизатропных непроницаемых стержней [17]. Известно, что переход изотропно-ориентационное упорядоченное состояние в ЗБ-атермических растворах рассмотрен для целого ряда как континуальных Ш], так и решеточных [51,52] моделей. Основной результат этих теоретических исследований для растворов стержнеобразных частиц следующий: в

атермической 30-системе переход в ориентационно упорядоченное

*

состояние осуществляется как фазовый переход первого рода со скачком объемной концентрации Др (р~ объемная доля раствора, занимаемая стержнеобразными частицами); границы двухфазной области р и р' (штрихом обозначена анизатропная фаза) определяется простыми соотношениями

р=к/р, р'=к'/р (1.3)

где р>>1 - осевое отношение растворенных частиц. Численные константы к и к'>к зависят от конкретной модели (их сопоставление для различных моделей проведено в работе [53]). В облас-

ти фазового перехода параметр порядка системы S изменяется скачкообразно: в изотропной фазе S=0, а в анизатропной S всегда имеет конечное отличное от нуля значение.

Среди решеточных моделей для 3D-систем в физике полимеров широко используют модель Флори [511, сочетающую дискретность трансляционных характеристик стержней с искусственно введенной непрерывностью их ориентаций. В модели ДиМарцио [52], более популярной в физике низкомолекулярных мезогенов, стержни могут располагаться лишь по осям неподвижной решётки.

Рассмотрим простейшую решеточную модель 2D-раствора стержней с дискретными ориентациями частиц по осям решетки. Пусть постоянная решетки равна толщине частицы d} а каждый стержень занимает р ячеек решетки (p=l/d - осевое отношение., т.е. отношение длины частицы 1 к ее толщине d).

Количество способов размещения Ni частиц на решетке в направлении i

8_p-(p-l)Ni]i

GCiNibNo) - -—^

N0i (ÖNiO (Mi.)

1 — -L

где No - количество вакансий, M - количество ячеек решетки, q - число различных осей решетки.

Формула (1.4) написана в среднеполевом приближении, учитывающем лишь среднюю долю вакантных мест, и q - это число различных осей решетки. Следовательно, формула (1.4) имеет один и тот же вид для кубической и для двумерной гексагональной решетки.

При q=2, i=2 - предпочтительное направление ориентаций частиц. Определим ориентационный параметр s как долю частиц, ориентированных в направлении т.е.

Ni=sN, N2=(1-s)N (1>5)

Ориентационный параметр б связан с параметром порядка 3 соотношением

с

J ' N

l-2s (1.6)

В изотропном случае 5=1/2 и 3=0, в полностью упорядоченном

состоянии з=0 (и 3=1) или з=1 (и Э=-1).

Используя формулу Стирлинга, из формул (1.4) и (1.5) имеем

1п Э^^М) = М-(р-1)зШ 1п СМ- (р-1)зШ + (1.7)

+ [М-(р-1) (1-з)Ш 1п [М- (р-1) (1-з)Ш - (М-рЮ 1п (М-рМ) - М 1п М - N [з 1п з +(1-з) 1п (1-з) + 1п N1

Статистическая сумма и свободная энергия в атермическом

случае полностью определяются комбинаторным членом, так что

? 1п 6(з,Я,М) ' г„ , N п . Г1 , ,, N п

= И-(р-1)з-1 1п С1-(р-1)з-~] +

MRT М М М

N N

+ [1-(р-1) (1-s)—] In Cl- (р-1) (1-s)——] - (1.8)

м м

N ■ , N , N. N N ^ . п Чп

- (1-р—) In (1-р—) - —In— - — [S In 3+ (1_3) In (1-s)] M ' M ' M M M

Из условия равновесия системы dF

О (1.9)

с!з 13=3°

получаем уравнение для определения з° - равновесного значения параметра з

1п - (Р-1Г1 ш(-Ц§-) (1.10)

'l-[(p-l)/p] PO (1-S)

с4

где ро =-- объемная концентрация раствора.

М

Уравнение (1.10) всегда имеет решение з° =1/2 (3=0), соот-ветсвующее изотропному раствору. При достаточно больших концентрациях ро существует еще одно решение б < 0.5 (Б>0), соответствующее анизатропному раствору.

Для определения объемных концентраций ро и ро' сосуществующих фаз необходимо решить систему уравнений

( Ф' = Ф

< (1Л1)

^ ш' = т

Химический потенциал растворенного вещества т. и безразмерная величина Ф, аналогичная химическому потенциалу растворителя, определяются следующим образом:

т/кТ = С с!(Р/кТ)/<^N3м (1.12)

Ф - Е с1(Р/кТ)/с1М]т.м (1.13)

В системе уравнений (1.11) величины ш и Ф определяются из соотношений (1.12) и (1.13) через свободную энергию системы Р (1.8) с равновесными значениями з° параметра (1.10).

В отличие от трехмерного случая, система уравнений (1.11) не имеет решения при значениях ориентационного параметра 5°, заметно отличных от з°=1/2 (5-0), что соответствует изотропному раствору.

Опишем порядок фазового перехода на квадратной решетке. Для исследования возможности фазового перехода вблизи точки зи=1/2 можно, согласно Ландау [393, использовать разложение свободной энергии в ряд по степеням параметра порядка 3 (1.6), Свободная энергия (1.8) с точностью до членов разложения порядка Б4 есть

Р Р , . , ¿.о

с

(——) + А (—)л + С(—(1.14)

МкТ • Мкт . 2" ^ 2'

а___Р011_+2Р01_ Г1 ^

1-Р01/2 р-1

с = -+ (1,16)

6(1-р01/2)° 3 Р-1

Р01 = РО (р-1) / Р (1.17)

Отсутствие кубического члена в разложении (1.14) показыва-

ет, что переход в рассматриваемой системе не может быть фазовым переходом первого рода [391. Детальный анализ этого утверждения был проведен в работах [42,543, Условие А=0 определяет критическую точку

Рс - 2/(р-1) (1.18)

Для осевого отношения стержня р=6 из (1.18) имеем рс=0.40, что очень хорошо совпадает с. обнаруженной нами областью структурного перехода ро=0.35-0.40.

Исследование упорядочения 2D-решеточной модели атермическо-го раствора стержнеобразных частиц [173 показало, что характер перехода зависит от типа решетки. В случае квадратной решетки получен фазовый переход второго рода, в случае гексагональной - первого рода. Этот результат полностью коррелирует с результатом работы [42], в которой были рассмотрены сходные решеточные 2D-модели, но с иным типом взаимодействия между частицами (асимметричное взаимодействие бестелесных частиц).

Как было показано в работе [42], такое отличие порядка фазового перехода для двух 2D-решеток определяется симметрией конкретной решетки [503, и это объясняет отсутствие зависимости от типа взаимодействия между анизатропными частицами. Нематическое упорядочение происходит с изменением числа преобразований симметрии на гексагональной решетке втрое, на квадратной - вдвое. Согласно общей теореме Лифшица [50], это соответствует фазовым переходам первого рода в первом случае и фазового перехода второго рода - во втором.

Отметим, что фазовый переход второго рода в упорядоченное состояние системы стержней на квадратной решетке осуществляется при критической концентрации рс=2/(р-1). Для аналогичной 3D-системы (решеточная модель раствора стержней, направленных

по осям кубической решетки) упорядочение является фазовым переходом первого рода со скачком концентрации, причем среднее значение концентрации в области перехода для длинных частиц рс=3.5/р.

Как, следует из работы [51], для континуальной системы с анизатропным взаимодействием между частицами не происходит обострения перехода по сравнению со случаем квадратной, решетки. Для атермической континуальной модели также можно ожидать, что в ограниченных областях переход подобен фазовому второго рода, а на больших масштабах дальний порядок размывается [38,50].

В связи с этим представляет интерес работа [54,55] по численному моделированию раствора эллипсов (осевое отношение р=6) на плоскости. В системе двумерных эллипсов был обнаружен фазовый переход из изотропного состояния в нематическое, который автор трактует как фазовый переход первого рода. Такой вывод представляется неубедительным, поскольку полученная в работе [54] двухфазная область узка и явно лежит в пределах погрешности расчетов. Полученное в той же работе непрерывное изменение параметра порядка в зависимости от плотности системы также не соответствует фазовому переходу первого рода. Действительно, авторы более поздней работы по численному моделированию растворов эллипсов на плоскости показали, что упорядочение таких систем происходит как фазовый переход второго рода С 57].

Диффузионное движение макромолекул - микроскопически направленный перенос макромолекул в растворе, возникающий вследствие наличия градиента концентрации [58]. При отсутствии градиента концентрации происходит самодиффузия макромолекул

[611. Так как нами рассматривается диффузия жесткого сфероци-линдра, то применима модель обтекаемого стержня и по формуле Стокса козффицент внутреннего трения

Г=(З^Ж^пМ) / (1п2*р) С 1.19)

где ро - динамическая вязкость растворителя, 1 - длина стержня, р=1/с1, (3 - диаметр стержня. И по закону Эйнштейна козффицент диффузии

В=к*Т/Г (1.20)

где: к- постоянная Больцмана, Т - температура. Аналогично поступательной диффузии можно определить и вращательную диффузию Ог, Гг.

Микроскопические (молекулярно-кинетические) теории диффузии малых молекул в полимерах полагают, что процесс диффузии осуществляется в результате последовательных скачков диффундирующих молекул из одного положения в другое. Возможность такого перемещения обусловлена существованием в полимерной матрице свободного объема [62,63], объем V, занимаемый определенным количеством частиц, флуктуирует вокруг своего среднего значения ¥о по закону

[(V-Уо)/У]2 = к*Т*х/Уо (1.21)

где: х - изотермическая сжимаемость полимера. Если Еь -энергия образования дырки, тогда по [64]:

0= (эе2/(6*т0) * ехр[-Еь/Ш*Т)]=001*ехр[-Е1^(К*Т)] (1.22) где: х - период колебания молекулы, находящейся в равновесии; эе - длина элементарного прыжка. Отсюда можем найти эффективную энергию активации

ЕЬ=-Н*Т*1п(0/По1) (1•23)

Из (1.22) следует, что с увеличением концентрации диффузия должна уменьшатся с уменьшением длины элементарного прыжка.

В теориях свободного объема рассмотрение движения молекул отсутствует. То есть диффузия молекул возникает лишь как результат имеющегося в системе "дырочного" свободного объема и перераспределения его в образце.

Определение кластера обычно включает в себя некоторое физическое ограничение, например наличие ограничивающего объема. Так как определение ограничивающего объема требует знания некоторой априорной информации о глобальных свойствах кластера (размер, форма), более удобным определением следует считать какое-нибудь локальное определение. Данное определение позволяло бы решать для каждой частицы вопрос о его принадлежности кластеру без знания общего размера кластера. Такое определение [41] можно дать, построив, ограничивающий объем вокруг каждой частицы. Ограничивающий объем может быть связан с диапазоном действия притягивающего парного потенциала или комбинации некоторых других условий.

В 20-системе стержней в зависимости от принятых предпосылок и теоретических методов рассмотрения могут быть переходы 1-го и П-го рода. В работах по имитационному моделированию 20-сис-теме стержней имеется расхождение как по существованию самих переходов, так и их рода. Решению данной проблемы посвящена первая часть диссертационной работы.

1.3. Феменологическая термодинамика зародышеобразования микрокристаллов и кристаллизации полимеров

Полимеры., подобно низкомолекулярным веществам, кристаллизуются при охлаждении исходного расплава ниже температуры плавления образующейся кристаллической фазы или при охлаждении раствора до возникновения пересыщения. Для кристаллизации в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул: нарушение регулярности резко снижает способность полимеров к кристаллизации и может ее подавить целиком (например, изотактические полимеры кристаллизуются, а атактические -нет) С21]. Внешние физико-механические факторы также сильно влияют на процесс кристаллизации, например: ориентационная кристаллизация или кристаллизация под высокобарическим давлением [58,59].

Развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает стадии возникновения так называемых первичных зародышей и последующего роста образующихся из них кристаллов [60]. Для определения скорости образования первичных зародышей в полимерных системах применяют теоретическое соотношение, полученное для неполимерных систем [58]:

Е dF' , л _.,

1 = ю ехр С- — - ^ ] (-1.24)

где: I - число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; 1о - константа; Е - энергия активации переноса

сегмента через поверхность раздела зародыш-расплав;

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шадрин, Иван Федорович, 1995 год

- 110 -ЛИТЕРАТУРА

1) Blodgett. К., Langmuir I. 1937, Phys. Rev..« V.51, p.964.

2) Barlow (ed) Langmuir Blodgett films. Elsivier, New York, 1980.

3) Thibodeaux R., Duran R.S. /Langmuir-Blodgett multilauer films of a ferroelctric liguid crystaline copolymer using an alternate deposition method // Polymer Prep. Amer. Chem. Soc..- 1992.- V33.~ N1.- C.1220-1221.

4) Lehn J.M. Persrectives in supramolecular chemistry - from molecular recognition towards molecular informat ion-processing and seIf-organization //Angewandte chemie-international edition in english 1990.- V29.- N11.- P.1304-1319.

5) Magel J., Oertel IJ. / Langmuir-Blodgett layers from polymer-metal complexes - behavior of monolayers and preparation of multilayers // Polymer 1995.- V36.- N2.- P.381-386.

6) Чечель О,В., Николаев E.H. / Использование пленок Лэнгмю-ра-Влоджетт в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации. //Успехи химии.- 1990г.- N11.-с.1886-1905.

7) Beckerbauer R., Hsiung H., Rodriguez-Parada J. / Polymeric Langmuir-Blodgett films for second-order nonlinear optics //Polymer Prep., Amer. Chem. Soc..-1992.- V33.- N1.-P.1204-1205.

8) Mathew В., Pillai Y.N.R. / Metal complexation of cross-linked polyacrylamide-supported dithiocarbamates - effect of the molecular character and extent of cross-linking on complexation // Proceeding of the Indian Academy of sciences-chemical sciences 199Й.- V104.~ N1.- P.43-56.

9) Murakami U., Fuji! H. /Thin-films of liquid-crystaline polymers as alignment layers for liquid-crystal displays // Molecular Crystals and Liquid Crustals 1993,- V225.-P.259-268.

10) Fischer Т., Lasker L., Stumple J., Kostromin S.G. / Photo-induced optical anisotropy in films of photocromic liquid-crystalline polymers // Journal of Photochemistry and Photohiology A-Chemistry 1994.- V80.- N1-3.- P.453-459.

11) L, Onsager. - Ann.N.Y.Acad.Sci, 1949, v.51, N4, p.627-659.

12) Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles //Proc. Roy. soc..- 1956.- Y234.- N11.- P.643-650.

13) Cotter M.A. Hard sperocylinders in an anisatropic mean field: a simple model for a nematic liguid crystals // J.Chem.Phys..-1977.-V66.-N3.-P.1098-1106.

■14) Cotter M.A. Molecular theories of nematic liquid crystals //Mol.Cryst. and Liquid Cryst..-1983.-V97.- N1-4; Proc. 9th Int. Liquid Cryst.Conf., Bangalore, 6-10 Dec., 1982, Pt A, P.29-47.

15) Flory P.J., Ronca G. /Theory of sistems of rodlike partic-les//Mol. Cryst. Liq. Cryst. '1979, V.54, P.289-310, P.311-330.

16) Theo Odiik / Theory of lyotropic polymer liquid crystals // Macromolecu'les, 1986.- V19.~ N9.- P.2313-2329.

17) Меркурьева А.А., Бирштейн T.M. / Высокомолекулярные соединения АЗЗ, 1991, ТЗЗ, N1, с.141-147. Ориентационное упорядочение в двумерных атермических растворах.

18) Sin-Doo Lee / A numerical investigation of nematic ordering based on a simpl hard-rod model // J. Chem. Phys..-1987.- V87.- N8.-P.4972-4974.

19) Туманян ULIL / Решеточные модели нематических жидких кристаллов. Влияние размеров элементарной ячейки решетки. // Физическая химия.- 1987.- V61.- N10.- С.2680.

20) Hard particle theories of nematic in the molecular physics of liquid crystals. Cotter M.A. / Luckhurst Q.R., Gray 6.W. ed., London ets Academic Press.- 1979.- P.169-189.

21) В.Вундерлих. Физика макромолекул. - М.,Мир, Часть 1, 1976-часть 2, 1979; часть 3, 1984. ^

22) Шульгин А.И. /О роли высокоборической фазы в образовании кристаллов с выпрямленными цепями в полиэтилене под высоким давлением // Высокомолекулярные соединения.- А33.~ 1991.-N7.- С.1576-1582.

23) Манд ель керн JI. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ../ Под. ред. Френкеля С.Я. М.-Л., Химия, 1966, 336 с.

24) Джейл Ф. Полимерные монокристаллы: Пер. с англ. Л.: Химия, 1968, 552 с.

25) Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982. 280с.

26) A.Peterlin. /Chain folding in lamellar crystalIs //Macro-molecules.- 1980.- v.13.- N.4.- p.777-782,

27) E.A.Di Marzio, C.M.Guttman, J.D.Hoffman /Calculation of lamellar thickness in a diblock copolymer, one of whose components is crystalline // Macromolecules, 1980, v.13, N.5, p.1194-1998.

28) Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959, 466 с.

286) Флори П. Статистическая механика цепных молекул. /Под ред. Влькенштейна M.B. М. : Мир, 1971, 44.0 с.

29) Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р.. Статистическая физика макромо-

лекул. М.: Наука, 1989, 344. с.

30) Дашевский В.Г. Машинные эксперименты в информационной статистике олигомеров и полимеров,- В сб.: Органическая химия (Итоги науки и техники), 1.М., ВИНИТИ, 1975.

31) Рабинович А.Л. / 0 структурных свойствах цепочки полиметилена в аморфном состоянии и в растворе /7 Высокомолекулярные соединения.- 1989,- 31Б.- N7,- С.-551-554.

32) Wu Dacheng, Zhao Dulu and Qiar Renynan / Monte-Carlo simulation of a confined random-walk chain'// Polymer, 1986.-У27.- N"7.- p.1087-1090.

33) William G. Madden. Numerical test of a pseudoreactive algorithm for lattice chains // J. Chem. Phys..- V88.- N6.-P.3934-3943.

34) Bishop Marvin, Saltiel Craig J. / Universal properties of linear and ring polymers // J. Chem. Phys..- 1988.- V89.~ N2.- P.1159-1162.

35) Bishop Marvin / The collapse transition for two-dimensional linear .and ring polymers //J.Chem.Phys. 1988.- V89.-N3.- PЛ719-1724.

36) Соколов И.М. О фрактальной размерности границы перколяци-онного кластера // ДАН СССР 1986.- т.288.- N2.- С,360-361.

37) Физика полимеров /Бартенев Г.М., Френкель С.Я./Под ред. д-ра физ.-мат. наук A.M.Ельяшевича.-Л.: Химия, 1990, 432с.

38) Жен де П.Ж. Физика жидких кристаллов: Пер. с англ. /Под ред. А.С. Сорина. М,: Мир, 1977, 400 с.

39) Ландау Л.Д. /О теории фзовых переходов. II //Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 1937.- Т.7.- N"3,-с.627-632.

40) Пайерлс Р. Сюрпризы в теоретической физике. Москва, "Hay-

ка", 1988, 176 с.

41) Методы Монте-Карло в статистической физике. К.Биндер, Д.Сиперли, Ж.П.Ансен, М.Кейлос и др./ редактор К. Биндер/ Л.: Мир.- 1982.- 400 с.

42) Меркурьева А.А., Медведев Г.А., Бирштейн Т.М., Готлиб Ю.Я./ ВМС, 1989, А 31, N"5, с.961.

43) Медведев Г.А., Готлиб Ю.Я. / Жидкокристаллическое ¡тематическое упорядочение в решеточных моделях цепных макромолекул // Высокомолекулярные соединения.- 1991.- А33.~ N4,-С.715-721.

44) Onsager L./Phys,Rev. 1944, V.65, N"4, p.117.

49) Maier W., SaupeA./Z. Naturforsch, 1959, B.14, N"10,

50) Ландау Jl. Д., Лифшиц E.M. / Статистическая физика. М., 1964.

51) Flory P.J. / Ргос. Roy. Soc. А. 1956, V.234, N"1, p.73.

52) DiMarzio E.A. / J. Chem. Phys. 1961, V.35, N"2, p.658.

53) Бирштейн Т.М., Колегов Б.И., Прямицын В.А. /К теории атер-мических лиотропных жидко-кристаллических систем // Высокомолекулярные соединения А. 1988.- Т.30.- N"2.- с.348-354.

54) Levesgue D., Schiff D., Vie Hard-Baron J. / Structure factor of two-dimensional fluid of hard ellips // J. Chem. Phys..- 1969.- V51.- N8.- P.3625-3626.

55) Viellard-Baron I. /Phase Transitions of the' Classical Hard-Ellipse System //Journal of Chemical Physics 1972, V56, N10, p.4729-4744.

56) Denham J.Y., Luckhurst G.R., Zannoni C. /Computer simulation studus of anisatropic systems. III. Two dimensional nematic liquid crustals // Molecular Crustals and Liquid

- 115 -

Crystals 1980, ¥,60, N3, pЛ85-207.

57) Ward,D.A.; Lado,F. /Structure, Thermodynamics, and Oriental, ional Correlations of the Nematic Hard Ellipse Fluid from the Percus-Yevick Equation.// Molecular Physics.-1988.- 63.- P.623-638.

58) Френкель С.Я. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974.- ТЛ 612 е.- Т.2 516 е.- Т.З 576 с.

59) Story E.R. and Hay J.N. / The effect of orientation on melting of polyethylene // Polymer Communications.- 1988,-У29.- N1.- P.9-10.

60) Гаспарян P.А., Гас-парян К.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я. /' Термодинамика и топология зародышеобразования при кристаллизации гибкоцепных полимеров // Высокомолекулярные соединения 1989.- V31B.- N2.- С.91-95,

61) А.И. Маклаков, В,Д. Скирда, Н.Ф. Фаткулин. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. И. Казанского университета, 1987, 224 С.

62) Bueche F. Physical Propertties of Polymer, N. J. intersex-ence, 1962, 543 P.

63) Slater J.C. Introduction to Chemical Physics, N.Y. Mc. Graw Hill, 1939, 532 P.

64) Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкости.- Л.: Наука, 1975.~ 592 С.

65) Уорд И.М. / Высокомолекулярные соединения. А, 1979, Т.21, N"11, с.2553.

66) Yoon D.Y., Flory P.J. /Molecular morfology in semicrystal-line polymers //A General Discussion on Organisation of Macromolecules in the Condensed Phase, Cambridge, 25-27 Sept., 1979. "Faradey Discachen Chemistry Socien- tly"

1979.- N"68.- p.288-296.

67) Guttman C.M., Hoffman J.D,, DiMarzlo E.A. /Monte-Carlo calculation of SAMS for various models of semicrystalline polyethylene //A General Discussion on Organisati- on of Macromolecules in the Condensed Phase, Cambridge, 25-27 Sept., 1979. "Faradey Discachen Chemistry Socien- tly" 1979.- N"68.- p.297-309.

68) Колмогоров A.H., "0 статистике процесса кристаллизации в металлах", Известия АН СССР, сер.мат., 1, 335, 1937.

69) Johnsen U., Mehl R.T., "Reaction kinetics in processes of nucleation and growth", Trans.AIME, 135, 416, (1939); see also: Metals Technol. AIME Tech. Publ., 1089 (August 1939).

70) Avrami M., "Kinetics of phase change. I. General Theory"// J.Chem.Phys.,V7, p.1103, 1939.

71) Avrami M., "Kinetics of phase change, II. Transformation-time relations for random distribution of nuclei", J,Chem,Phys., V2} p,212,, 1940,

72) Avrami M., "Granulation, phase change, and microstructure. "Kinetics of phase change. IIIм. ,J.Chem, Phys., ¥9, p. 177, 1941.

73) Tobin M.С. /Theory of transition kinetics with growth site impingement, I. Homogeneous nucleation //J. Polymer Sci. Polym, Phys. Ed., 1974, ¥.12, p.399.

74) Каргин В.А., Китайгородский A.M., Слонимский Г.Л./ "Структура линейных полимеров", Коллоидный журнал, Т.19, с. 131, 1957.

75) Kargin V.А.,"Structure and phase state of polumers", J.Polym. Soi. ,¥30, p. 247, 1958.

76) Baumgartner A. / Excluded volume effect on polymer films

- 11? -

// Polymer.- 1982.- V23.- P.334.

77) Зайцев U.V., Варюхин С.Е. /Статистическая теория строения аморфных областей ориентированных частично кристаллических полимеров // Высокомолекулярные соединения, А32.~ 1990.-N"5.- с.1044-1052.

78) Марихин В7А7, Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура по-лимероЕ. Л., 1977, 238с.

79) Frans A.M., Leermakers and Jan M.H.M. Scheutjens, and Richard J. Gay lord / Modelling- the amorphous phase of a melt crystallized, semicrystalline polymer: segment distribution, chain stiffness, and deformation // Polymer.- 1984.-V25.- N11.- P.1577-1588.

80) Yoon D.Y., Flory P.J. / Polymer 1977, V.18, p.509.

81) Варюхин С.Е., ЗайцеЕ М.Г. / Форма кристаллов и строение ■аморфных областей ориентированных полимеров // Высокомолекулярные соединения (А) 1991.- N2.- С.444-449.

82) Guttman С.М., Hoffman J.D., DiMarzio Е.А. / Faradey Discachen Chemistry Soci. 1979, N"68, p.298.

83) Hoffman J.D., Guttman C.M., DiMarzio E.A. /On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain bo-oliding /./A General Discussion on Organisati- on of Macro-molecules in the Condensed Phase, Cambridge, 25-27 Sept., 1979. "Faradey Discachen Chemistry Socien- tly" 1979.-N"68.~ p.177-197.

84) Guttman C.M., DiMarzio E.A., Hoffmfy J.D. / Polymer 1981, V.22, p.1466.

85) Guttman C.M., DiMarzio E.A. / Makromolecul.es, 1982, У.15, N"2, p.525.

86) Mansfield M.L. /Effect of fluctuatiating internal coordi-

- 118 -

nates on the rotational isomeric status approximation // Macromolecules, 1983, V16, N12, p.1863-1870.

87) Mansfield M.L., Guttman С.M., DiMarziо E.A. / J.Po1ymeг Sei. Polymer Letters. 1986, V.24, p.568.

88) Будтов B.II., Терентъева Л.М., Виноградов Е.Л. / Высокомолекулярные соединения, А, 1977, Т.19, N"2, с.368.

89) Зайцев М.Г. /' Высокомолекулярные соединения, А, 1984, Т.26, N"11, с.2394.

90) Itoyatа К. / J.Polymer Sei. Phys. Ed. 1981, V.19, p.1873.

91) Popli R., Roylance D. / Polymer Engng Sei, 1985, V.25, N"13, p.828.

92) Matsuda Т., Winkler R.G., Yoon D.Y. / Stochastic dynamics simulations of polymethlene melts confined between solid surfaces /'/' Polym. Prep. / Amer.Chem. Soc..- 1992.- V33.~ N1.- P.687-688.

93) Sadler D.M., Harris R. / J. Polymer Sei. Phys. Ed. 1982, V.20, Nn4, p.561.

94) Keller A., "A note on single crystalsin polymers: Evidence for a folded с chain conformation", Phil.Mag., V2, p.1171Д957.

95) Flory P.J., "On the morhology of the crystalline state in polymers", J.Am.Chem.Soc.,-V84,-p2857,-1962.

96) Williams Т., Blundell D.J., Keller A., Ward I.M., "Gel permeation Chromatograhic studies of the degration of polyethylene with fuming nitric acid. I.Single crystals", J.Polymer Sei., A2, 6, p.1613, 1968.

97) Elyashevich G.K., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. // J.Macro-mol.Sci., Phys. 1977, V.Bd.13, N2, p.255.

97Й/81=......

- 119 -

98) Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. / Ориентационные явления в полимерах. М., 1980, с. 9.

99) Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. / Принципиальные аспекты формирования ориентированных структур при получении высокопрочных кморфно-кристаллических полимеров. Черноголовка. Препринт. 1985.

100) Регель В,Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М., 1974, 560с,

101) Уорд И.М, / Высокомолекулярные соединения. А. 1979, Т.21, N"11, с.2558.

102) Kowalewski Т., Gaieski А. / Crystallization of linear ро-lyyethylene from melt in isothermal compresion // J. Appl. Polym. Sci..- 1992,- V44.- N1.- P.96-105.

108) Sahari J.В., Parsons В., Ward 1.М./ J.Mater.Sci. 1985, V. 20, N"1, p.346.

104) А.А. Турецкий, О.Ю. Зиновьева, М.Б. Константинопольская,

B,А. Аулов, Ю.А. Зубов, Н.Ф. Бакеев//иСтруктура и свойства ориентированного линейного полиэтилена, полученной зкстузи-ей в высокобарической фазе/Высокомолекулярные соединения А, 1989, Т.31, N"8, с.1644-1649.

105) Чижмаков М.Б., Евко Э.И., Зубов Ю.А., Константинопольская М.Б., Бакеев Н.Ф., Чалых А.Е.//Высокомолекулярные соединения А, 1976, Т.18, N" 5, С,370.

106) Халатур обзор монте-карло // Успехи химии,- 1986,- N4,-

C.679-709,

107) Bishop т., Logan D., Michels J.P.J. /Application of a parallel computer system to polymer calculations // Theor. Chim. Acta..- 1987.- 472.- N4,- p.291

108) В. Вуд. Исследование моделей простых жидкостей методом

- 120 -

Монте-Карло.- В кн.: Физика простых жидкостей.« экспериментальное исследование. М., "Мир", 1973, 400 с.

109) Воронцов-Вильяминов П.Н., Ельяшевич A.M., Моргенштейн Л.А., Часовских / Исследование фазовых переходов в аргоне и кулоновском газе методом Монте-Карло с использованием изотермически- изобарического ансамбля // ТВТ, 1970, т.8.- N2.-

110) Metropolis N., Rosenbluth A.N., Rosenbluth M.N., Teller

A.N. and Teller E. /Equation of state calculations by fast computing1 machines //J.Chem.Phys., 1953.- V.21.- N6.

111) Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. Замалин

B.М., Норман Г.Э,, Филинов B.C. М., "Наука", 1977, 228 с. 1.12) Stephen Z.D., Cheng H.S. and Berhard Wunderlich / Double

lamellae of low-molecular-mass fractions of poly(ethylene oxide) crystallized from the melt // Polymer.- 1988.- V29.-N4.- P.579-583.

113) Straley J.P. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973.- V24.-P. 7-20.

114) Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Мир. 1982, 176 с.

115) Staufer D. / Scaling1 theoty of percolation clusters // Phys, Rep., 1979, У54.- N1,- P.1-74,

116) Жидкокристаллический порядок в полимерах. Под ред. Елюмш-тейна А., М.: Мир, 352 с.

117) Straley J.Р. / The gas of long rods as a model for lyot-ropic liquid crystals // Mol.Cryst,Liq.Cryst., 1973,- V22.-N3-4.- P.333-357.

118) Janimak James J., Cheng Stephen Z.D., Zhaug Angiu, Hsien Erie T. / Isotacticity effect on crystallization and melting behaviour // Polymer,- 1992.- V33.- N4,- P.728-735.

- 121 -

119) Chew S,, Griffiths J.R. and Stachurski Z.H. / The crystallization kinetics of polyethylene under isothermal and non-isothermal conditions // Polymer 1989.- V3Q.~ N5.-P.874-881.

120) Ориентадионные явления в растворах и расплавах полимеров. /Под ред. А.Я. Машина и СЛ. Папкова. - М.: Химия, 1980.-280с., ил.

121) Miyamoto Yoshihisa, Tanzawa Yasutoshi, Miyaji Hideki, Ki-ho Hiroshi / Growth rate of isotactic polystyrene crystals in concentrated solutions and in the melt // Polymer.-1992.- V33.- N12.- C.2496-2501.

122) Rego Lapez J.M., Conde Brana M.T., Tersetius B. ,and Gedde U.W. / Crystallization of binary linear polyethylene blends // Polymer.- 1988.- V29.- N6.- P.1045-1051.

123) Murthy N.S., Minor H., Bednarczyk C., Krimm S. / Structure of the amorphous phase in oriented polymers // Macromo-lecules.- 1993.- V26.- N7.- P.1712-1721.

124) Point J. J. and Dosiere M. / Crystal growth rate .as a function of molecular weight in polyethylene crystallized from the melt: an evaluation of the kinetic theory of polymer crystallization // Polymer 1989.- V30.- N12,-P. 2292-2296.

125) Leonardo C. Lopez and Garth L. Wilkes / Crystallization kinetics of poly(p-phenylene sulphide): effect of molecular weight // Polymer 1988.- V29.- Nl.~ P.106-113.

..) Стишков C.M. /Энтропия, беспорядок, плавление // Успехи физических наук, 1988, т.154, N"1, с.93-122.