Моделирование методом Монте-Карло суперпарамагнитной кинетики наночастиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Меленев, Петр Викторович

• Меленев, Петр Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Меленев, Петр Викторович

Оглавление

Введение

1 Использование метода Монте-Карло для исследования маг-нитодинамики однодоменных частиц

1.1 Суперпарамагнетизм в системах малых магнитных частиц

1.2 Использование метода Монте-Карло при моделировании кинетики систем магнитных частиц

1.2.1 Использование кинетического метода Монте-Карло для моделирования суперпарамагнитных частиц

1.2.2 Определение связи расчетов в терминах шагов Монте-Карло с физическим временем

1.3 Основные выводы к главе

2 Описание модели и численного метода

2.1 Применение метода Монте-Карло-Метрополиса для моделирования ансамблей однодоменных магнитных частиц

2.2 Примеры реальных систем: магнитные микрокомпозиты

2.3 Моделирование начальной конфигурации ансамбля с элементами пространственного порядка

2.3.1 Объекты со случайным объемным наполнением

2.3.2 Объекты с размещением частиц на поверхнсоти

2.3.3 Распределение осей анизотропии частиц

2.4 Основное магнитное состояние сферического слоя равномерно распределенных частиц

2.5 Системы малых частиц без взаимодействия. Верификация численной процедуры путем сравнения с равновесной теорией

2.6 Основные результаты главы

3 Магнитная релаксация одноосных частиц

3.1 Постановка задачи. Описание процедуры Монте-Карло

3.2 Суперпарамагнитная релаксация изолированной частицы

3.3 Свободная магнитная релаксация анизотропных частиц. Обзор аналитических результатов и Монте-Карло подхода Новака-Чантрелла-Кеннеди

3.4 Проверка применимости подхода Новака-Чантрелла-Кеннеди в случае конечной анизотропии. Модифицированная процедура оценки продолжительности шага Монте-Карло

3.5 Применение модифицированного выражения п* —t для ансамбля частиц в конечном магнитном поле

3.5.1 Ансамбль частиц с параллельными осями анизотропии

3.5.2 Ансамбль со случайным распределением направлений осей анизотропии частиц

3.5.3 Ансамбль полидисперсных частиц с параллельными осями анизотропии

3.6 Основные результаты главы

4 Моделирование динамического магнитного гистерезиса

4.1 Динамический магнитный гистерезис суперпарамагнитных систем: теоретическое описание

4.2 Реализация процедуры Монте-Карло для воспроизведения динамического магнитного гистерезиса

4.3 Результаты моделирования методом Монте-Карло динамического магнитного гистерезиса

4.3.1 Связь с физическим временем: правило сохранения общего числа шагов и его пропорциональность периоду поля

4.3.2 Моделирование полидисперсных ансамблей

4.3.3 Моделирование систем взаимодействующих частиц

4.4 Основные результаты главы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование методом Монте-Карло суперпарамагнитной кинетики наночастиц»

Введение

Ансамбли однодоменных магнитных наночастиц, распределенных в жидкой среде, именуемые в литературе магнитными жидкостями (МЖ) или феррожидкостями, привлекают постоянной интерес исследователей, обусловленный многообразными и зачастую уникальными особенностями физико-механического поведения этих материалов. Образцы МЖ с низкими концентрациями магнитного наполнителя и/или наблюдаемые при относительно высоких температурах (но ниже точки Кюри материала наночастиц) демонстрируют магнитный отклик, схожий к парамагнитным, но характеризуемый гораздо более высокими значениями магнитной восприимчивости и намагниченности насыщения. Такой тип магнитного поведения называют «суперпарамагнитным». С другой стороны, механические характеристики (вязкость, модуль сдвига и т.п.) МЖ с высокой концентрацией частиц существенно зависят от приложенного магнитного поля. Эти и другие факторы служат основой для возможности применения дисперсий малых магнитных частиц и их ансамблей для решения широкого круга задач: магнитной записи, демпферов с обратной связью, создания «умных» фильтровальных материалах и катализаторов, различных биомедицинских приложений (например, для усиления контраста в магнито-резонансной диагностике, управляемого транспорта малых доз лекарств, гипертермии раковых клеток) и др.

Перспективной целью наших исследований является важное для практики теоретическое описание поглощения энергии суперпарамагнитными системами, помещенными во внешнее переменное поле. Данная работа представляет собой один из этапов достижения этой цели и в заключительной своей части посвящена моделированию динамического магнитного гистерезиса (ДМГ) ансамблей наночастиц (а также их агрегатов и более сложных систем); в частности, зависимости магнитного отклика подобных систем от пространственного распределения частиц.

Несмотря на большой прогресс, достигнутый за последние шесть де-

сятилетий в экспериментальных исследованиях суперпарамагнитных систем, теоретическое осмысление полученных результатов требует решения большого числа интересных, но весьма сложных задач. Поведение многих реальных систем определяется не только внешними факторами (механическими, гидродинамическими, тепловыми и др.), но и существенно зависит от межчастичных взаимодействий в ансамбле, в частности, диполь-дипольного взаимодействия между магнитными моментами частиц. Последнее, являясь дальнодействующим и анизотропным, значительно затрудняет применение как аналитических подходов, так и численных методов. Из которых наиболее часто используется численное интегрирование стохастических либо кинетических уравнений. Следует отметить, что даже при описании изолированных частиц применение этого подхода на данный момент позволяет рассматривать процессы продолжительностью не более 10~6 -г Ю-5 секунд. При этом спектр характерных времен, встречающихся в суперпарамагнитных задачах, гораздо шире: от пикосекунд (период затухания прецессии магнитного момента частицы) до лет и столетий (времена перемагничивания в магнитных носителях данных, палеомагнитные времена). В указанной ситуации многообещающей альтернативой численному интегрированию эволюционных уравнений является применение стохастических подходов типа Монте-Карло, доказавших свою эффективность в теоретических исследованиях разнообразных систем с большим числом степеней свободы. Первоначально метод Монте-Карло (МК) был разработан для описания систем в основном (равновесном) состоянии. В этом случае вопрос о продолжительности релаксационного процесса, приводящего к равновесию, в принципе не ставится. Однако, уже в течении некоторого времени в моделировании развивается подход, основанный на гипотезе о том что число МК шагов тг, требуемое для достижения равновесного, соответствует (по крайней мере качественно) физическому времени процесса.

В настоящей работе представлен пример использования метода МК для моделирования эволюции систем однодоменных магнитных частиц. Для успешного решения этой задачи требуется, во-первых, убедиться в способности МК воспроизводить фазовые траектории рассматриваемых систем, а во-вторых, выявить связь последовательности состояний системы, генерируемых в процессе МК-расчета, с соответствующими ими момента-

ми реального (физического) времени. Основное внимание направлено на описание поведения ансамблей из конечного числа однодоменных частиц с одноосной магнитной анизотропией, внедренных в твердую матрицу. Процедура численного расчета магнитных свойств ансамбля и, в частности, способ вариации направления магнитного момента частицы, изложены в Главе 2. Верификация процедуры осуществляется на примере двух задач, касающихся равновесного состояния рассматриваемых систем:

• моделирование квазистатических кривых намагничивания ансамбля невзаимодействующих частиц

• ориентационного распределения магнитных магнитных моментов однодоменных частиц равномерно размещенных в виде монослоя на поверхности немагнитной сферы.

Результаты решения первой задачи отлично согласуются с известными аналитическими зависимостями для систем с произвольной энергией анизотропии. Распределение центров частиц во второй серии расчетов определяется из решения задачи Томсона [1], методы решения которой были развиты в кристаллографии [2]. Моделирование магнитной организации ансамбля показывает, что в отсутствии внешнего поля рассматриваемые системы имеют практически нулевую среднюю намагниченность, но, при этом, характеризуются заметным тороидным магнитным моментом. Данное обстоятельство может оказаться полезным в приложениях, где применяются слабые линейные электрические токи. Дело в том, что вихревое магнитное поле линейного тока обладает ориентирующим действием на тороидный магнитный момент.

В Главе 3 разработанная МК-процедура используется для моделирования релаксации намагниченности ансамбля невзаимодействующих частиц, помещенного в постоянное магнитное поле. На первом этапе, рассмотрена эволюция магнитного состояния системы в нулевом внешнем поле. Оказывается, что в этом случае расчетная зависимость намагниченности от числа МК-шагов имеет одноэкспоненциальный характер, аналогичный временной зависимости в суперпарамагнитной модели Нееля, что подтверждает гипотезу о физической «разумности» динамических МК-расчетов. При этом продолжительность расчета (в единицах МК-шагов) подчиняет-

ся квази-диффузионному закону, то есть обратно пропорциональна квадрату амплитуды вариации направления магнитного момента частицы. В развитие аналогии между аналитическими и численными результатами, мы оценили интервал физического времени, соответствующего одному шагу метода Монте-Карло. Разработанный подход сопоставлен с формулой, предложенной ранее Новаком и др. [3] на основе аналитической оценки продолжительности одного МК-шага. Показано, что выражение Новака и др. справедливо, строго говоря, только в случае систем со слабовозмущенным (близким к плоскому) энергетическим рельефом. Подход, предложенный в данной работе, снимает это ограничение и позволяет рассматривать ансамбли частиц с достаточно высокими энергиями анизотропии, а так же использовать средние и большие величины амплитуды вариации момента, что дает возможность значительно повысить эффективность расчетов.

Вторая половина Главы 3 посвящена моделированию магнитной релаксации системы в присутствии однородного постоянного поля. Рассмотрены два типа ориентационного уопрядочения частиц: 1) все оси анизотропии параллельны и составляют произвольный угол с внешним полем, 2) направления легких осей частиц ансамбля распределены хаотично. В первом варианте модели для одноосной системы, продолжительность МК-шага была определена из сравнения результатов расчета с величиной интегрального времени релаксации ансамбля, определенной численно согласно методу, предложенному Калмыковым [4]. Данный подход имеет достаточно жесткие ограничения: во-первых, внешнее поле не должно быть слишком сильным (не выше коэрцитивной силы), во-вторых, метод можно использовать только для систем одинаковых частиц с параллельными осями анизотропии. Тем самым круг рассматриваемых задач оказывается достаточно узким.

Для расширения возможностей расчета метод оценки продолжительности МК-шага был изменен. Мы предложили напрямую сопоставлять магнитные релаксационные кривые, полученные по результатам МК-расчетов, с зависимостями намагниченности от времени, определенными численным интегрированием кинетического уравнения Брауна [5] — уравнения Фоккера-Планка, записанного для плотности вероятности ориентации магнитных моментов рассматриваемых частиц. Для решения уравнения Брауна был

использован численный метод описанный, например, в монографии [6].

Разработанный подход позволяет оценить интервал времени, соответствующий одному МК-шагу при моделировании магнитной релаксации полидисперсных ансамблей с произвольным типом ориентационного распределения легких осей частиц.

В Главе 4 метод МК применен для моделирования динамического магнитного гистерезиса (ДМГ) — магнитного отклика системы наночастиц на внешнее переменное поле. В отличии от рассматриваемой перед этим релаксации намагниченности, в данной задаче внешние условия (величина поля) непрерывно изменяются, что выводит ее за пределы традиционного круга приложений метода Монте-Карло. Оказалось, что петли ДМГ, полученные из наших МК-расчетов очень хорошо согласуются с данными точного численного интегрирования кинетического уравнения Брауна (представленными в [7]) в широких диапазонах энергии анизотропии частиц и частоты внешнего поля. Анализ результатов показал, что в случае моделирования ДМГ сохраняется пропорциональность числа МК-шагов обратному квадрату амплитуды угловой вариации магнитного момента (квазидиффузия). Кроме того, выяснилось, что вклад одного расчетного шага в моделирование слабо зависит от конкретной стадии процесса (текущей величины внешнего поля). При этом общее число шагов, необходимое для воспроизведения полного цикла изменения поля, пропорционально периоду изменения поля (обратно пропорционально частоте). Все эти обстоятельства указывают на существование прямой взаимосвязи между продолжительностью процесса в реальном времени и числом МК-шагов, затрачиваемых на его моделирование.

В целом, представленные в работе результаты устанавливают возможность эффективного использования стохастического моделирования методом Монте-Карло неравновесных процессов в системах однодоменных магнитных частиц.

1. Использование метода Монте-Карло для исследования магнитодинамики однодоменных частиц

1.1. Суперпарамагнетизм в системах малых магнитных частиц

Термин «суперпарамагнетизм» был введен Бином [8] для описания магнитного поведения порошка ферромагнитных зерен со средним размером ~ 10 нм. При температурах ниже точки Кюри для таких частиц оказывается энергетически выгодным состояние с одним магнитным доменом, занимающим практически весь объем частицы. Действительно, для «обычных», массивных ферромагнетиков в отсутствии внешнего поля равновесной является многодоменная магнитная структура, обеспечивающая замкнутость магнитного потока. Однако с уменьшением размера образца относительный вклад доменных стенок в общую магнитную энергию системы увеличивается и становится сравнимым или даже большим, чем энергия поля, создаваемого однородно намагниченным объемом материала. В результате, у ферромагнитных частиц с размером, меньшим определенной, критической величины, весь объем (за исключением, возможно, только узкого поверхностного слоя) будет однородно намагничен даже в отсутствие внешнего поля [9]. При этом ансамбли таких однодоменных частиц демонстрируют магнитное поведение очень схожее с тем, что проявляют обычные парамагнетики: спонтанная намагниченность отсутствует, а равновесный магнитный отклик системы описывается функцией Ланжевена. При этом каждая однодоменная частица представляет собой систему, в которую входят ~ 105 спинов, выстроенных параллельно друг другу обменным взаимодействием, что обеспечивает ей огромный по атомно-молекулярным масштабам магнитный момент в ~ 105 магнетонов Бора. По указанной причине магнитная восприимчивость и намагниченность насыщения ансамблей таких частиц на порядки превосходят величины, характерные для парамагнитных материалов [8,10]. Этим обстоятельством и объясняется

наличие приставки «супер» в названии явления.

Релаксация намагниченности ансамбля суперпарамагнитных частиц к равновесному (в случае отсутствия внешнего поля — нулевому) значению может осуществлятся посредством двух механизмов. Если частицы помещены в жидкую среду, то тепловое движение молекул окружения вовлекает их в случайное механическое вращение — это так называемый броуновский механизм ориентационной релаксации намагниченности системы. Если частицы лишены вращательных и трансляционных степеней свободы (например, заключенны в твердый материал), то релаксация намагниченности ансамбля происходит за счет вращений магнитных моментов внутри частиц — этот механизм называет релаксацией неелевского типа [11]. В последнем случае управляющим параметром процесса является отношение энергии анизотропии частицы Еа к характерной тепловой энергии квТ (здесь и далее кв обозначает постоянную Больцмана, а Т — абсолютную температуру среды). Величина Е& зависит от материала частицы и ее размера. Так, в случае объемной анизотропии: Е& = KvVp , где Vp - объем, a Kv - плотность энергии анизотропии частицы. Таким образом, для частицы заданного размера (объема), можно определить критическую температуру блокировки Тв, ниже которой (то есть, при Еа > квТв) магнитный момент можно полагать параллельным одной из осей анизотропии. При намагничивании вдоль определенного направления и затем охлаждении ниже температуры блокировки суперпарамагнитный ансамбль сохраняет ненулевую намагниченность и после выключения внешнего поля. По этой причине магнитный отклик таких систем определяется не только текущими значениями внешних факторов (прежде всего, наложенного поля и температуры), но и предысторией воздействия. Этот эффект лежит в основе известной методики изучения суперпарамагнитных систем по протоколу Field-Cooled — Zero-Field-Cooled (FC - ZFC) [12].

Собственно суперпарамагнетизм развивается при температурах выше температуры блокировки (Е& < квТ). Рассмотрим однодоменную частицу с одноосной анизотропией. В отсутствии внешнего поля в ней имеется два равных по энергиям равновесных ориентационных состояния, отвечающих противоположным направлениям магнитного момента вдоль оси легкого намагничивания частицы. При Т > Tq под влиянием тепловых флуктуа-

ций переход между этими состояниями происходит за конечное время т. Следовательно, для ансамбля подобных частиц измерение намагниченности М с постоянной времени ¿^ т дает нулевое значение. То есть система выглядит размагниченной (М = 0).

Время г внутреннего термофлуктуационного перемагничивания од-нодоменной частицы является характерным временем неелевской релаксации. Как было установлено Неелем в конце 1940 х годов [И] это время резко падает с ростом температуры и/или уменьшением размера частицы и может быть описано следующей формулой арениусовского типа:

т ос го ехр (Е&/квТ),

где то ~ 10~9Ч-10~И - некоторое материальное «затравочное» время. В годы создания теории (конец 1940 х — 1950 е гг) для многих практически значимых задач время наблюдения ¿0Ьв не превышало десятков секунд. Согласно формуле Нееля время релаксации т = 100 с (то есть сравнимое с указанным ^ъв) при то = 10 ~9 с соответствует энергии анизотропии Е& ~ 25 квТ. Отсюда вытекает так называемое «отношение стабильности»: если при заданных материальных параметрах и температуре Е&/квТ > 25, то намагниченность частиц сохраняется в течение периода в 100 с, в противном случае, за ¿оЬв тепловые флуктуации размагничивают , то есть переводит ее в суперпарамагнитное состояние [10].

Для корректного описания состояния суперпарамагнитной системы необходимо решать эволюционные уравнения магнитодинамики, куда включены стохастические члены, отражающие влияние температуры (уравнения Ланжевена) [13,14]. Ту же стохастическую задачу можно сформулировать в терминах кинетического уравнения для плотности вероятности ориентации магнитного момента однодоменной частицы. Такое уравнение было выведено Брауном [5], который рассматривал вращение момента, как вынужденную ориентационную диффузию в поле магнитной анизотропии частицы и переменном внешнем магнитном поле.

Следует отметить, что приложение поля меняет как равновесное состояние системы так и время его установления, то есть время суперпарамагнитной релаксации. Эти изменения существенно зависят от величины и направления поля. Важным примером данной зависимости является ги-

стерезис намагниченности суперпарамагнитных систем во внешнем циклически изменяющемся поле Н({). Если в какой-то момент процесса, характеризуемый мгновенными величиной и направлением поля, время реакции системы превышает частоту поля (шт(Н) > 1), то магнитные моменты частиц «не успевают» занять соответствующую равновесную ориентацию. В результате магнитный отклик ансамбля отстает от изменения поля. Что приводит к появлению петли на кривой намагничивания системы, см. рис. 1.1.

Рис. 1.1. Пример кривой намагниченности ансамбля однодоменных магнитных частиц с одноосной анизотропией, рассматриваемых при сот(Н) 1.

Долгое время теория Брауна применялась, в основном, для решения задач в линейной постановке. Так, в обзоре [15] и книге [6] можно найти большое количество примеров расчетов начальной магнитной восприимчивости, полученных путем решения уравнения Брауна для различных комбинаций внешнего поля и магнитной анизотропии частиц. Возможно первую попытку применить эту модель для описания нелинейного процесса предприняли более тридцати пяти лет назад Игнатченко и Гехт [16], рассмотревшие отклик однодоменной магнитоизотропной частицы на сильное переменное поле. Интерес к этой теме особенно усилился в 1990х годах в связи с бурным развитием исследований магнитных наночастиц и их практических приложений. В работе [17] был рассмотрен осесимметричный вариант задачи, когда внешнее поле направлено параллельно оси анизотро-

пии, и получены петли гистерезиса для системы в высокочастотном поле путем численного решения уравнения Брауна. Авторы [18,19] разработали процедуру моделирования магнитного отклика однодоменной частицы, не требующую сложных расчетов при использовании, основанную на кра-мерсовском (би-стабильном) приближении и аналитической оценке времени релаксации. В работе [20] усовершенствованный метод интегрирования уравнения Брауна был использован для определения зависимости площади петли гистерезиса от параметра анизотропии в широких диапазонах температуры и частоты поля. Эта линия теоретических исследований была продолжена в работе [7], где приведены расчетные петли гистерезиса как для системы с единым направлением анизотропии, так и для ансамблей со случайным распределением легких осей частиц.

Классическим примером естественных суперпарамагнитных систем являются горные породы, в которых ферромагнитные зерна распределены (при сравнительно низкой концентрации) в осадочных минералах. На ранних этапах формирования гор рыхлое состояние осадочных пород позволяло магнитному полю Земли выстраивать наночастицы. Дальнейшее уплотнение окружающей среды делало невозможным вращение зерен. Благодаря этому горные породы сохранили внутри себя возникший ранее магнитный порядок. Анализ последнего дает важную информацию об эволюции направления и напряженности геомагнитного поля в эпоху зарождения и формирования гор. Исследования такого рода составляют круг задач науки о палеомагнетизме.

Вероятно наиболее известными и широко используемыми искусственными суперпарамагнитными системами являются магнитные носители информации. Начиная с конца XIXго века, времени первых изобретений в этой области, магнитные носители приобрели и сохраняют по сей день огромное значение в приложениях, связанных с хранением и обработкой информации (в частности, в компьютерной технике). В наиболее распространенной до недавнего времени (точнее до начала 2000 х годов) технологии продольной магнитной записи каждый бит данных записывается путем намагничивания заданной изолированной подобласти (называемой (одно)битовым элементом) монослоя ферромагнитных зерен в определенном направлении, лежащем в плоскости слоя. Как правило, битовый элемент охватывает

нескольких сотен зерен с тем, чтобы предотвратить возможную потерю данных в следствие спонтанного (термо-индуцированного) перемагничива-ния отдельных моментов. При считывании значение элемента определяется статистическим средним от моментов всех его зерен. Первоначально магнитным наполнителем носителей служили игольчатые частицы магге-мита (7 — .РегОз) с длиной ~ 0.5 мкм. Стремление увеличить плотность записи привело к тому, что в представленных на сегодняшний день носителях, созданных по «продольной» технологии, применяются частицы со средним размером < 10 нм, как правило, изготовленные из сплавов кобальта (используемых, в частности, из-за высокой плотности энергии анизотропии Ку). Однако при дальнейшем уменьшении размеров зерна даже при комнатных температурах энергия тепловых флуктуаций оказывается сопоставимой с величиной потенциального барьера анизотропии и, следовательно, возможно спонтанное перемагничивание зерен (то есть потерю информации). Это ограничение было преодолено около десяти лет назад благодаря внедрению технологии перпендикулярной магнитной записи. В носителях этого типа удлиненные магнитные наночастицы располагаются перпендикулярно слою подложки. Это позволяет, во-первых, увеличить среднее число зерен на единицу поверхности, а во-вторых, использовать материалы с коэрцитивной силой намного превосходящей значения, допустимые для носителей с продольной записью.

Интересным классом систем, включающих однодоменные частицы, являются магнитные жидкости (феррожидкости). Эти среды представляют собой суспензии наночастиц ферро- или ферримагнетиков в жидком носителе; последний может обладать парамагнитными или диамагнитными свойствами. Как правило, используются частицы с размерами ~ 5-=-20нм, изготовленные из ферритов (маггемита, магнетита, ферритов кобальта или бария и т.п.), чистых металлов (например, железа или кобальта) либо сплавов (№-Ре, Мп-В1 и др.). В качестве носителя используются жидкости различной природы: вода, разнообразные органические растворители (например, керосин, толуол либо другие ароматические углеводороды) и др. Для предотвращения гравитационного расслоения максимальный размер частиц ограничивается, как правило, величиной < 10 нм. Для стабилизации феррожидкостей (противостояния коагуляции), наночастицы покрываются

поверхностноактивными веществами либо полиэлектролитами, несущими на себе электрический заряд. Сформированный поверхностный слой имеет толщину ~ 1-^5 нм и призван предотвратить слипание частиц под действием молекулярного притяжения и/или диполь-дипольного взаимодействия между их моментами. В противоположность одному из своих названий феррожидкости не демонстрируют ферромагнитных свойств: без внешнего магнитного поля их магнитный момент исчезает. Тем не менее, магнитные жидкости, как и другие суперпарамагнитные материалы, обладают весьма высокой начальной магнитной восприимчивостью и намагниченностью насыщения. С механической точки зрения, эти суспензии могут демонстрировать разнообразное реологическое поведение: как ньютоновское, так и вязкоупругое. Внешнее магнитное поле вызывает заметные деформации слоя концентрированной феррожидкости, влияет на ее вязкость, динамическую упругость, сообщает тискотропию и другие реологические эффекты. В более разбавленных суспензиях возможно создание условий для термомагнитной конвекции - эффекта, лежащего в основе одного из наиболее известных примеров практического использования магнитных жидкостей: отвода тепла от головок динамиков в звуковых системах высокого класса. Среди других областей применения феррожидкостей можно отметить магнитные смазку и уплотнение, обогащение горных пород, разделение вторичного сырья и др.

1.2. Использование метода Монте-Карло при моделировании кинетики систем магнитных частиц

Метод Монте-Карло (МК) является мощным средством численного моделирования систем, чье поведение в значительной мере определяется действием стохастических факторов. В физике и химии это означает, в первую очередь, зависимость состояния системы от температуры. В МК-расчете действие реальной последовательности молекулярных столкновений, происходящих в системе, имитируется некоторым случайным возмущениям ее фазовых переменных. Связь с физической основой процесса выполняется благодаря процедуре принятия / отклонения нового состояния, осуществляемой, как правило, на основе энергетической оценки. Таким об-

разом, метод МК избавляет исследователей от сложностей, возникающих при решении стохастических/динамических уравнений для систем с большим числом степеней свободы. При этом можно рассматривать последовательность состояний, «разыгранных» (и принятых) в процессе МК-расчета, в качестве аналога реальных фазовых траекторий.

Первые успешные попытки использования МК для решения динамических задач были сделаны при описании систем, чье состояние слабо зависит от величины отдельной фазовой переменной. В этом случае, разумно предположить, что энергетически невыгодные вариации состояния системы, возникающие и отчасти принимаемые в процессе МК-расчета, имитируют действие тепловых флуктуаций и не отклоняют систему от физически обоснованной фазовой траектории. При этом процедура статистического «взвешивания» (оценки вероятности) нового состояния относительно предполагаемого равновесного распределения призвана исключить возможность принятия совершенно невероятных (то есть физически недопустимых) конфигураций. Одним из классических примеров подобных систем является модель ферромагнетика Изинга [21], в которой спины размещены в узлах решетки и могут принимать одно из двух значений +1 или —1. Каждый спин может взаимодействовать только со своими ближайшими соседями и, кроме того, может испытывать действие внешнего магнитного поля Н. гамильтониан такого ансамбля описывается следующим выражением:

U=-JJ2SгSJ-HJ2Sг, (1-1)

где ¿Г - это константа взаимодействия (обменный интеграл), а суммирование производится лишь по ближайшим соседям. Данная модель широко применяется при теоретических исследованиях в различных областях знаний, в том числе, далеких от физики магнитных явлений.

Модель Изинга использовалась так же в многочисленных попытках применения МК для решения неравновесных задач. Например, в [22, 23] этот метод был применен для изучения возникновения и развития доменов в двумерной решетке спинов Изинга, резко охлаждаемых ниже температуры Кюри. В результате были обнаружены элементы самоподобия при росте доменов. Различные модификации модели Изинга использовались и

для моделирования роста кристаллов. В этом случае значение переменной в данном узле решетки, служит индикатором фазового состояния в этой точке моделируемого образца. Например, в простейшей модели «пар

- твердое тело» = +1, если узел занят твердым веществом, и ^ = -1

— в противном случае. При этом константа взаимодействия из уравнения (1.1) может отображать среднюю величину потенциальной энергии соседних объемов вещества, а градиент химического потенциала между фазами играет роль вынуждающей силы (вместо магнитного поля Н). Кроме того в гамильтониан могут вводиться дополнительные слагаемые, например, для предотвращения возникновения физически невероятных конфигураций. Такой прием был использован в [24] при моделировании кинетики на поверхности куба с учетом поверхностной миграции. Результаты МК-расчетов сравнивались с данными численного интегрирования эволюционных уравнений, и было обнаружено хорошее совпадение для случаев низкой энтропии переходов, а также для всех рассмотренных материалов при высоких скоростях роста. Аналогичный подход использовался и при моделировании спирального роста кристаллов в работе [25].

1.2.1. Использование кинетического метода Монте-Карло для моделирования суперпарамагнитных частиц.

Стандартная («каноническая») реализация расчетного шага метода Монте-Карло включает слудующие этапы:

1. генерация нового состояния системы, которая, как правило, включает в себя выбор одной или нескольких фазовых переменных

2. случайное варьирование значений выбранных переменных;

3. оценивание вероятности перехода из текущего состояния в возмущенное, с последующим принятием или отклонением новой конфигурации. Последняя процедура осуществляется в соответствии с выбранным методом существенной (либо простой) выборки состояний.

Традиционно метод Монте-Карло используется для изучения свойств систем в равновесном состоянии. Предполагается, что последовательность

принятых (возмущенных) конфигураций обеспечивает приближение распределения фазовых переменных к равновесному, в качестве которого, как правило, выступает функция Максвелла-Больцмана. Эта идея положена в основу наиболее известного и часто используемого в расчетах метода существенной выборки - алгоритма Метрополиса [26] и его модификаций (например, критерия теплового резервуара [27]).

Рассмотрим вероятность принятия нового состояния в алгоритме Метрополиса (2.3). Понижение температуры, очевидно, ведет к экспоненциальному уменьшению вероятности перехода в состояние с большей потенциальной энергией. Поэтому, в случае низких температур лишь малое число попыток изменить состояние принимается, и основная часть компьютерного времени тратиться на генерирование и оценку «неуспешных» (то есть отклоняемых) состояний. Таким образом эффективность «традиционной» реализации метода Метрополиса-Монте-Карло в подобных расчетах оказывается крайней низкой.

Для преодоления указанного недостатка была разработана новая группа методов Монте-Карло, именуемых «безотказными» («rejection-free»), в которых каждая попытка изменить состояние принимается, но вероятность выбора каждой новой конфигурации зависит от соответствующего изменения потенциальной энергии (либо только от ее величины в новом состоянии). Один из первых примеров безотказного метода МК был предложен Бортцом, Калосом и Лебовитцем в работе [28] для описания поведения классической решетки спинов Изинга. В этой модели, в случае присутствия постоянного однородного внешнего поля, часть энергии, связанная со взаимодействием, определяется лишь ближайшим окружением каждого из спинов (см. выражение и описание гамильтониана (1.1)). Таким образом можно определить конечное число возможных локальных конфигураций окружения спина (например, для одномерной цепочки спинов Изинга насчитывается всего 6 возможных сочетаний значений «соседей»). Для каждой из возможных конфигураций на основе расчета соответствующей ей энергии определяется интенсивность Wi перемагничивания центрального спина. Величина Wj имеет тот же смысл, что и вероятность принятия состояния в Метрополис-подобных алгоритмах. Далее определяются числа щ, равные количеству локальных конфигураций в текущем состоянии системы, отно-

сящихся к каждому из возможных классов, и оценивается общая интенсивность перемагничивания спинов в каждом из классов: Г{ = щги{/ Описанный метод носит название алгоритма ./V-кратного пути (iV-fold way algorithm). Каждая его итерация состоит из следующих этапов:

1. выбор класса локальной конфигурации i с вероятностью г*;

2. определение (часто случайное) конкретного члена (спина) выбранного класса;

3. изменение состояния системы - опрокидывание спина;

4. обновление списка значений щ для новой конфигурации системы.

В указанной реализации алгоритм iV-кратного пути напрямую не касается вопроса о продолжительности рассматриваемых процессов. С другой стороны, его пошаговая реализация, по сути содержит в себе расчет частости появления событий определенного типа. Эта информация легла в основу процедуры оценки интервалов времени, соответствующие различным этапам расчета — алгоритма Гиллеспи — согласно которой на каждой из итераций определяется суммарная интенсивность событий R = ^ равная вероятности того, что любое событие произойдет за единицу времени. Следовательно, время ожидания события — среднее время, необходимое для перехода из данного состояние в любое новое (то есть временной промежуток между предыдущим и текущим опрокидыванием спинов), равно At = Я-1 и может рассматриваться, как усредненная продолжительность данной итерации расчета. При этом поскольку опрокидывание спинов считается случайным событием, то и значение At рассматривается, как реализация некоей случайной величины с подходящей плотностью распределения вероятности. Важно отметить, что при описанной реализации алгоритма общее время процесса составляется исключительно из времен ожидания между событиями и не учитывает продолжительность самих изменений состояния системы (времени опрокидывания спина, в случае модели Изинга). Иными словами, предполагается, что характерное время переходов пренебрижительно мало по сравнению с интервалами времени между событиями.

В принципе, в расчетах могут быть учтены несколько масштабов времени, соответствующих различным процессам, происходящим в системе, путем расчета соответствующих временных инкрементов. При этом необходимым условием применимости данного подхода является запрет на пересечение между собой масштабов времени задачи то, что масштабы времени различных процессов в системе не пересекались бы между собой. В 1970 — 1990 годы было разработано большое число вариантов безотказных алгоритмов (типа Л/"-кратного пути и его кинетических «наследников»), успешно примененных для решения разнообразных проблем: роста кристаллов [29,30], эволюции наноструктур [31], укладки белков на решетках [32], каталитических поверхностных реакций [33,34], динамика в простых моделях стекол [35,36] и т.п. Отдельно хочется отметить работу [37], в которой кинетический МК был использован для моделирования динамического магнитного гистерезиса (магнитного отклика системы на внешнее однородное переменное поле) в двумерном ансамбле спинов Изинга. Среди прочего, был обнаружен эффект нарушения симметрии петли в высокочастотном поле, когда намагниченность системы не в состоянии следовать за изменением поля. Результаты МК-расчетов качественно согласуются с данными численного интегрирования эволюционных уравнений. В то же время, следует подчеркнуть, что количественного сравнения не проводилось, так как стохастическое моделирование производилось лишь в терминах шагов Монте-Карло, то есть без оценки временной продолжительности изменений состояния системы.

Основным требованием к задаче, выполнение которого необходимо для применения для ее решения кинетического МК в его первоначальной формулировке, является возможность на каждой итерации расчета пронумеровать все возможные варианты изменения состояния системы и оценить, с разумными вычислительными затратами, соответствующие вероятности переходов (интенсивности событий). Модификация метода, позволяющая рассматривать системы с непрерывными фазовыми переменными была предложена в работе [38], в которой рассматривалась решетка спинов Гайзенберга с гамильтонианом следующего вида

и = - ^ №хХ{Х] + + ^г&з) - В С1-2)

{»*Л *

здесь XI, у- декартовы координаты спина в!,, В - внешнее магнитное поле, ЗхчЗучЗг ~ константы взаимодействия, а {г^} указывает на суммирование по ближайшим соседям. Предполагается, что в равновесии фазовые переменные системы имеют распределение Максвелла-Больцмана, поэтому для оценки вероятности перехода используется выражение алгоритма Метрополиса (2.3). На каждой итерации первым делом определяется варьируемый спин. Для этого для каждого из спинов системы вычисляется вероятность того, что он совершит какой-либо поворот. Учитывая вид функционала энергии системы (1.2) и характер процедуры изменения состояния (спин может занять произвольное направление внутри полного телесного угла) можно вывести аналитическое выражение для вероятности поворотов спинов, что существенно облегчает проведение расчета. Найденные вероятности используются для определения следующего перехода и соответствующего ему времени ожидания аналогично тому, как это делается в дискретном безотказном алгоритме МК. Эффективность разработанного метода в сравнении со стандартной реализацией Метрополис-МК проверена на примере вычисления средних времен жизни метастабильных конфигураций кубических спиновых решеток во внешнем поле. Оба подхода дали схожие температурные зависимости рассматриваемой характеристики, однако в низкотемпературном диапазоне кинетический алгоритм оказался существенно быстрее «традиционного» варианта метода: было достигнуто ускорение до двух порядков по количеству требуемых вычислительных итераций.

1.2.2. Определение связи расчетов в терминах шагов Монте-Карло с физическим временем.

Требуемое в безотказных алгоритмах вычисление на каждом шаге вероятностей всех возможных изменений состояния системы является, как правило, достаточно сложной и ресурсо-затратной процедурой; тем более для систем с большим числом степеней свободы и/или непрерывным фазовым пространством. Описанная выше «непрерывная» модификация метода, разработанная Новотны и др. [38], эффективна в расчетах сравнительно узкого круга задач. В то же время при теоретическом исследовании многих

систем, включая ансамбли малых магнитных частиц, сложности проведения процедур выбора следующего изменения состояния системы и оценки соответствующего ему времени ожидания, лежащих в основе кинетического МК (в том числе его непрерывной модификации), сводят на нет все преимущества этого подхода.

Качественно иной вариант связи МК-моделирования с физическим временем был предложен Новаком, Чантреллом и Кеннеди в работе [3]. Авторы придерживаются гипотезы о наличии прямого соответствия между последовательностью состояний, генерируемых в процессе МК-расчета и реальной (временной) эволюцией системы. В работе рассматривается задача о перемагничивании однодоменной частицы с одноосной анизотропией во внешнем постоянном поле. Используется два подхода: 1) ланже-веновская динамика, то есть прямое численное интегрирование уравнения Ландау-Лифшица-Гильберта (ЛЛГ), записанного для направления магнитного момента и включающего стохастическое слагаемое, отражающее влияние тепловых флуктуаций; 2) МК-расчет с использованием в качестве метода существенной выборки heat-bath алгоритма. Описание этой схемы приведено в Главе 3, где формулой (3.28) представлена вероятность принятия нового состояния.

Авторы работы [3] подчеркивают, что динамика Ланжевена позволяет определить физически обоснованные фазовые траектории системы лишь на сравнительно коротких интервалах времени. Так, для исследуемой системы величина шага численного интегрирования уравнения ЛЛГ ограничена временем затухания ларморовой прецессии, то есть не должна превышать Ю-11 -I- 10~9с. Следовательно, при использовании общедоступной современной вычислительной техники доступный для численного исследования диапазон времен ограничен сотнями миллесекунд. При этом, метод МК позволяет моделировать для аналогичных систем процессы продолжительностью до десятков лет (например, размагничивание в магнитных носителях информации [39])! Для связи результатов, полученных при помощи указанных двух подходов, Новак и др. предположили, что продолжительность At одного шага МК может быть определена, как интервал времени, за который среднее угловое отклонение магнитного момента в расчетах по ланжевеновской динамике достигнет величины равной диффузионному

повороту момента за один шаг МК. Оценки среднеквадратичного смещения направления момента в обоих подходах производились аналитически в предположении о том, что энергетический рельеф систем близок к плоскому в окрестности текущей позиции момента. Кроме того, предполагалось, что эта позиция соответствует локальному минимуму энергии. Такие, достаточно сильные, допущения позволили авторам работы [3] линеаризовать уравнение ЛЛГ и применить к нему флуктуационно-диссипационную теорему. В результате было получено простая связь между продолжительностью одного шага МК и квадратом амплитуды вариации направления момента, см. (3.32).

Формула Новака-Чантрелла-Кеннеди имеет вид хорошо известной оценки величины среднеквадратичного смещения броуновской частицы со специфической константой диффузии. С одной стороны, этот результат является прямым следствием вышеперечисленных энергетических допущений, а с другой, устанавливает аналогию между МК-моделированием и процессом случайного блуждания. Работоспособность предложенной процедуры была подтверждена найденным в работе [3] совпадением результатов ланжевеновской динамики и данных МК-моделирования, «спроецированными» на шкалу физического времени при помощи предложенного выражения для Аналогичный и тоже успешный тест указанного подхода к оценке продолжительности МК-шага был проведен в работе [40] для решеточной системы взаимодействующих спинов Гейзенберга. Позже в работе [41] описанный подход был обобщен на системы с различными значениями энергии анизотропии частиц и константы затухания а из уравнения ЛЛГ, см. (3.5).

Другой метод оценки интервалов времени, соответствующих результатам МК-расчетов, был представлен Ли, Окабе и др. в работе [42] применительно к релаксации намагниченности однодоменной частицы в косом (наклоненном относительно оси ее анизотропии) внешнем магнитном поле. Эволюция системы определялась не из последовательности генерируемых в процессе расчета состояний, а из прямого (аналитического) решения мастер-уравнения метода Монте-Карло. Обсуждение самого уравнения можно найти, например, в гл.2 книги [43]. В этом случае процедура МК-Метрополиса вариация состояния фазовой переменной используется для

определения плотности состояний согласно алгоритму случайного блуждания Ванга-Ландау (Wang-Landau random walk algorithm) [44]. Дискретизация фазового пространства, необходимая для применения последнего, осуществляется путем деления полного телесного угла — области вращения каждого из моментов системы — на конечное число направлений. Далее предполагается, что момент может поворачиваться лишь в соседние по отношению к текущему направления. Так как мастер-уравнение описывает изменение состояния системы относительно внутренней эволюционной шкалы (в единицах шагов МК), возникает необходимость связать ее с физическим временем процесса. Для этого уравнение Фоккера-Планка (в данном случае - кинетическое уравнение Брауна, см. (3.13)), описывающее эволюцию функции плотности вероятности направления момента в терминах физической динамики, ассоциируется с мастер-уравнением метода МК-Метрополиса. Зависимость между параметрами МК-расчета и физическими характеристиками системы (в том числе, характерными временами процесса) определяется из сравнения диффузионных коэффициентов в обоих уравнениях. Решение мастер-уравнения, выраженное в единицах физического времени согласно описанной методике, показало хорошее совпадение с результатами, полученными при помощи ланжевеновской динамики, а так же асимптотическими значениями времени перемагничивания частицы, найденными аналитически.

1.3. Основные выводы к главе

• Суперпарамагнитные ансамбли, благодаря уникальным особенностям своего поведения, привлекают постоянное внимание со стороны исследователей. Это касается как систем естественного происхождения, так и искусственно синтезированных сред. Одной из отличительных черт суперпарамагнетиков является широкий (от наносекунд до сотен и более лет) спектр характерных времен магнитных процессов. Кроме того, свойства реальных систем существенно зависят от межчастичных эффектов. По этим причинам на текущий момент интегрирование динамических/кинетических уравнений, как «естественный» (прямой) метод решения динамических задач, может быть исполь-

зовано для рассмотрения лишь ограниченного круга проблем теоретического описания нестационарных состояний суперпарамагнитных ансамблей.

• В настоящее время активно изучается возможность использовать стохастические методы типа Монте-Карло для решения неравновесных задач, в том числе, в магнитных системах. В частности, существуют примеры успешного применения традиционной реализации метода Монте-Карло-Метрополиса для расчета магнитной кинетики ансамблей наночастиц. Главными преимуществами этого подхода является, во-первых, возможность моделирования продолжительных процессов в системах многих частиц; во-вторых, сравнительно простой учет физически важных факторов, таких как полидисперсность ансамбля или межчастичное взаимодействие.

• Вопрос о связи результатов МК-моделирования (определенных в терминах внутренней расчетной шкалы метода) с физическим временем процесса решается в работах этого направления по-разному. Одним из возможных подходов является определение интервала времени, соответствующего одному МК-шагу. Пример подобной оценки был разработан Новаком и др. для задачи релаксации намагниченности наночастицы в предположении о слабовозмущенном рельефе ее магнитной энергии.

Целью нашей работы является разработка подобной оценки, применимой для эффективных расчетов при описании эволюции систем суперпарамагнитных частиц с произвольной величиной магнитной анизотропии при различных внешних условиях. Первоначальным этапом выполнения этой задачи является выбор и верификация расчетной схемы. Этому посвящена следующая глава работы.

2. Описание модели и численного метода

2.1. Применение метода Монте-Карло-Метрополиса для моделирования ансамблей однодоменных магнитных частиц

Рассмотрим ансамбль из Np сферических частиц, чье распределение в пространстве описывается радиус-векторами Г{ их центров масс; здесь и далее индекс г по умолчанию обозначает номер частицы в ансамбле. Частицы имеют однодоменную магнитную структуру, то есть каждая из них однородно намагничена и характеризуется магнитным моментом с постоянной величиной и направлением, описываемым единичным вектором е,::

IjLi = HiBi, fli = const, Si = {1, фг, в{};

здесь фг, 0{ — соответственно азимутальный и полярный углы г — го магнитного момента в определенной сферической системе координат. Кроме того, каждая частица обладает одноосной анизотропией магнитных свойств, характеризуемой энергетической константой (Kv либо Ks, в зависимости от типа анизотропии: объемной или поверхностной), а также единичным вектором направления легкой оси щ.

Магнитная часть U™ag свободной энергии г — й частицы состоит из слагаемого C/fn, отражающего вклад анизотропии частицы, и энергию Зе-емана взаимодействия момента частицы с локальным магнитным полем Н\ос (в центре масс частицы г.,;). Локальное поле может включать в себя, помимо внешнего поля Hq, поле, создаваемое моментами всех остальных частиц ансамбля:

иГё = иг - ^i ■ Hioc (гг)

f 1 лгр = -KyVi (е* • riif - poUi • < Но (п) + — ^

1 jfr

• pijpij Pj

rp 3 ij

(2.1)

здесь У{ — 7Г^/6 — объем г — й частицы, ^ — её диаметр; ¿¿о = 47т х 10_7Н/А2 — магнитная постоянная; г^ = г^ — т^ — вектор, соединяющий центры г - й и ] - й частиц и р^ = гг^/г1Г Магнитная часть свободной энергии ансамбля представляет собой сумму одночастичных вкладов:

ит&& = (2.2) •

¿=1

Равновесное состояние системы определяется путем минимизации функционала (2.2). Причем наличие большого числа степеней свободы делает практически бесполезными детерминистские методы оптимизации. В общем случае состояние системы описывается 7 • Л/"р фазовыми переменными — координатами векторов Г{,щ и е^. Поскольку практически все рассмотренные в данной работе задачи касаются поведения ансамбля неподвижных частиц (то есть системы с фиксированными г г, щ ), то число степеней свободы снижается до 2 • Л/"р. Однако даже в этом случае получающаяся оценка весьма велика, учитывая, что реальные прототипы изучаемых систем, как правило, включают в себя 102 -г- 103 магнитных наночастиц. По этой причине для оптимизации функционала (2.2) был выбран стохастический подход, а именно — метод Монте-Карло в совокупности с алгоритмом Метрополиса. Последний позволяет, во-первых, значительно повысить эффективность расчета (относительно метода МК с простой выборкой), а, во-вторых, включить в расчет тепловые флуктуации, то есть рассматривать именно свободную, а не внутреннюю энергию системы.

Напомним вкратце идею алгоритма Метрополиса [26]. Пусть состояние рассматриваемой системы описывается вектором значений фазовых переменных х. Основная задача, которую решает подход Метрополиса, состоит в том, чтобы обеспечить заданное распределение вероятности рх(х) для последовательности состояний генерируемых в процессе МК-

расчета; здесь п обозначает номер расчетного шага. Для этого вводится вероятность р&(п —> т) перехода из состояния п в состояние т, которая должна удовлетворять условию детального баланса:

Рх(х^п)) • ра(п -> га) = рх{х^т)) ■ р&(т ->• п). Следующий простой пример р&{п —> га), удовлетворяющей данному требо-

ванию:

Исторически метод МК-Метрополиса интенсивно использовался для описания характеристик канонических ансамблей. Поэтому в качестве рх(х) использовалось распределение Максвелла-Больцмана:

е-и(х)/квТ

Рх= ¡е-оЫ/квТскс'

где и(х) — потенциальная энергия системы в состоянии, характеризуемом вектором х. Таким образом, вероятность принятия нового состояние в стандартной реализации алгоритма Метрополиса равна

ра(п -> т) = е квт , (2.3)

где А17пт = и(х(т)) — и(сс^) — изменение энергии системы, соответствующее переходу системы из состояния п в т. При этом единичная нормировка вероятности р&(п —> т), предполагаемая в выражении (2.3), очень часто и успешно используется в практических МК-расчетах [43].

Моделирование поведения систем однодоменных магнитных частиц проводилось по следующей схеме. В начале каждой итерации расчета выбирается одна из частиц ансамбля (случайным образом либо по определенной схеме). Ее магнитный момент поворачивается в случайном новом направлении, вероятность которого равномерно распределена внутри телесного угла 26, описанного относительного текущего направления момента. Далее вычисляется энергия системы в возмущенном состоянии. И решение о принятии нового состояния производится согласно алгоритму Метрополиса: система переходит в новое состояние, если выполняется условие

д <е

ли ■квт

где д — реализация случайной величины, равномерно распределенной внутри интервала (0,1), а А11 — разница между значениями свободной энергии системы в новом и текущем состояниях. Очевидно, что это неравенство всегда выполняется, если А11 < 0, поэтому в реальных расчетах энергетически более выгодные состояния принимались с вероятностью 1.

Продолжительность расчета (измеренная в единицах МК-шагов) зависит от формулировки рассматриваемой задачи и выбранного условия

достижения цели моделирования. Так в случае, если разыскивается равновесное магнитное состояние ансамбля, подходящим критерием остановки счета может служить достижения некоторых асимптотических значений выбранными характеристиками системы (свободной энергией, намагниченностью и т.п.), определяемых усреднением по числу выполненных МК-шагов. Аналогичное условие используется и при описании релаксационных процессов. В этом случае, как правило, возможно определить необходимые асимптотические величины аналитически либо квази-аналитически, то есть с использованием численных методов лишь для расчета конкретных значений по заданных аналитическим выражениям. Однако данный критерий не является универсальным. В общем случае число МК-шагов, требуемое для проведения расчетов, должно определяться характерными временами моделируемого физического процесса. При этом, очевидно, необходимо оценить продолжительность одного МК-шага в единицах физического времени. В Главе 3 данной работы описана процедура такой оценки на основании прямого сравнения результатов моделирования Монте-Карло с

1. аналитически определенным значением времени магнитной релаксации ансамбля невзаимодействующих однодоменных частиц при Но = 0;

2. данными численного интегрирования кинетического уравнения Брауна для такой же системы, помещенной в произвольно ориентированное постоянное внешнее поле.

В Главе 4 метод МК-Метрополиса применен для описания существенно неравновесного процесса динамического магнитного гистерезиса (ДМГ) ансамбля наночастиц. ДМГ представляет собой магнитный отклик системы на переменное (в том числе высокочастотное) внешнее поле. В этой части работы определена зависимость параметров метода от характеристик процесса и предложена оценка продолжительности одного МК-шага, связанная с частотой изменения поля.

2.2. Примеры реальных систем: магнитные микрокомпозиты.

Пространственное распределение частиц в ансамбле существенным образом влияет на характер и интенсивность межчастичных взаимодействий. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим энергию диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов г — й и ] — й частиц ансамбля:

Как видно, этот тип взаимодействия является нецентральным: его энергия зависит не только от расстояния между частицами г^, но и от ориентации их моментов относительно друг друга (векторов ег- и е7), а так же относительно прямой, соединяющей центры частиц (вектора pij).

При выборе типа размещения частиц в пространстве в данной работе учитывалось, что реальными прототипами моделируемых систем являются магнитные микрокомпозиты. Отдельную группу среди последних составляют объекты, в которых сферический полимерный или неорганический сердечник субмикронного диаметра содержит в объеме либо несет на своей поверхности ферритовые наночастицы. Так исследователями из Университета Дуйсбурга-Эссен (Германия) были синтезированы несколько вариантов подобных микрокомпозитов:

• полистироловые сферы диаметром около 640 нм, на поверхность которых осаждены частицы магнетита с размерами 8 -г 12 нм [45,46]. Эти объекты использовались в качестве «заготовок» для полых сферических оболочек, получаемых путем выжигания органической компоненты низкотемпературной плазмой.

• кварцевые сферы диаметром 220 ± 10 нм, содержащие внутри себя ферритовые (маггемитовые или магнетитовые) наночастицы [47].

Размещение наночастиц на поверхности сфер осуществлялось посредством техники послойной электростатической самосборки (layer-by-layer electrostatic self-assembly), включающей несколько этапов. Вначале «чистый» сферический сердечник (кварцевый или полистироловый) покрывается тонким (менее 10 нм) слоем полиэлектролита и получает, в результате, равномерно распределенный поверхностный отрицательный электро-

статический заряд. Благодаря этому сферы способны адсорбировать положительно заряженные наночастицы (ферритов, кварца, люминисцентных агентов и т.п.) из рабочего раствора. Цикл осаждения может быть повторен несколько раз, в результате чего получаются объекты, покрытые несколькими слоями магнитных и/или обладающих другим функциональным назначением наночастиц.

Другой тип магнитных микрокомпозитов, синтезированный в лаборатории РЕС8А Университета им. Пьера и Марии Кюри (г. Париж, Франция), так же так же состоит из объектов, в которых магнитные наночастицы осаждены либо на поверхности, либо в объем сферического немагнитного сердечника. К первому типу относятся кварцовые сферы диаметром ~ 200 -ь 300 нм покрытые частицами маггемита. Полидисперсность последних хорошо описывается лог-нормальным распределением с параметрами: средним диаметром йт = 8нм, где 1п(с?т) = (1п(с^)), и среднеквадратичным отклонением равным 0.25 Ч- 0.4 [48]. Условия синтеза обеспечивают приготовленным объектам следующие свойства:

• частицы размещены на поверхности сферы в виде монослоя;

• созданные химическими связи между частицами и сердечником практически исключают враательную и поступательную подвижности частиц;

• электростатическое отталкивание частиц при осаждении препятствует их непосредственному контакту.

Диполь-дипольное взаимодействие между магнитными моментами, в принципе, способно участвовать в формировании пространственного и ори-ентационного распределений наночастиц. Оценим важности этого фактора с помощью безразмерного параметра

л иМ к» ^ (2А)

квТ 4тг {гц)ЧвГ 1 ' ;

характеризующего отношение типичной энергии взаимодействия моментов двух соседних частиц к энергии тепловых флуктуаций; здесь /1 — величина среднего магнитного момента (равная для рассматриваемых частиц ~ 104 • Цв, где Ив ~ магнетон Бора), (г^) — среднее расстояние между

близко расположенными частицами, для описываемых объектов приблизительно равное с1т = 10 нм (2нм из которых обепечены межчастичным отталкиванием). Поскольку синтез микросфер проводился при комнатной температуре (Т = 300 К) из формулы (2.4) получим Л « 0.25. Следовательно, диполь-дипольное взаимодействие практически не влияет на размещение частиц в пространстве и/или ориентацию их осей анизотропии.

В той же лаборатории РЕСБА были приготовлены магнитные микрокомпозиты другого типа: магнитные кластеры формировались за счет самосборки противоположно заряженных наночастиц маггемита и макромолекул полиэлектролита, внесенных в рабочий раствор. В результате получались объекты, представляющие собой агрегаты магнитных зерен, разделенных тонкими полимерными прослойками [49,50]. По данным электронной микроскопии [51] эти объекты имеют вытянутую форму (с отношением сторон примерно 1:2) и средний размер 20-г50нм, то есть включают ~ 10 Ч- 50 наночастиц маггемита. По видимому, возникающая анизотропия формы обусловлена не диполь-дипольным взаимодействием, так как полученная ранее оценка параметра А (2.4) остается справедливой и в данном случае. Поэтому разумно предположить, что в указанных объектах направления осей легкого намагничивания частиц распределены случайным образом.

Еще один вид сферических микрокомпозитов был синтезирован в лаборатории Вант-Гоффа Университета Утрехта (Нидерланды) [52]. В качестве сердечников здесь используются кварцевые сферы, на которые адсорбировались наночастицы маггемита либо оксида кобальта [53,54]. На заключительном этапе синтеза в ряде образцов микросферы покрывались слоем кварца толщиной от 10 до 30 нм. Размер полученных объектов может варьировался от 300 до 830 нм. Учитывая условия синтеза следует предположить, что размещение наночастиц на сердечнике было случайным, так же, как и ориентационное распределение их легких осей.

2.3. Моделирование начальной конфигурации ансамбля с элементами пространственного порядка.

Объектом моделирования в данной работе являются ансамбли конечного числа однодоменных магнитных частиц, размещенных по топологическим правилам, установленных на основании анализа структуры реальных объектов, описанных в разделе 2.2. Были предложены несколько вариантов построение начальных пространственных и ориентационных распределений частиц в системе.

2.3.1. Объекты со случайным объемным наполнением.

В процессе «приготовления» модели объектов с объемным магнитным заполнением, частицы вносятся в систему последовательно, и координаты центра каждой вновь добавляемой выбираются случайным образом (с равномерным распределением вероятности выбора внутри образца). После этого производится проверка того, не пересекается ли добавляемая частица с уже существующими, в случае обнаружения «перекрытия» разыгрываются новые координаты. Предполагается, что частицы имеют сферическую форму с диаметром, выбираемым в соответствии с имеющимися данными о реальных прототипах моделируемых объектов. В частности, для полидисперсных систем в большинстве случаев выбирается лог-нормальное распределение размеров. При этом на этапе «синтеза» объектов используются величины диаметров, включающие добавку, которая отражает наличие межчастичных сил отталкивания (например, за счет одноименных электрических поверхностных зарядов у частиц). После того, как система сформирована, используются величины «магнитных диаметров» частиц, то есть без стерических добавок.

2.3.2. Объекты с размещением частиц на поверхнсоти.

Для объектов с немагнитным сферическим сердечником рассматривались два типа размещения частиц: разупорядоченное и равномерное. Первый случай предназначен для моделирования объектов, синтезирован-

ных на основе электронейтральных частиц. Для него «приготовление» ансамбля выполнялось по процедуре аналогичной описанной ранее для объектов со случайным объемным заполнением.

Модель второго типа специализирована для описания микросфер, покрытие которых наночастицами осуществляется электрохимическим способом. В этих условиях взаимное отталкивание одноименно заряженных магнитных зерен способно вносить в их пространственное распределение элементы упорядоченности. Для получения требуемого распределения решалась задача Томсона о размещении N одинаковых точечных электростатических зарядов на поверхности единичной незаряженной сферы. Указанная задача была сформулирована Дж.Дж.Томсоном в 1904 году [1], как иллюстрации распределения электронов в его модели атома. С тех пор данная задача продолжает привлекать интерес математиков и кристаллографов [2, 55-59] как простой способ обобщения понятия правильного многогранника (например, см. обзор [2]).

2.3.3. Распределение осей анизотропии частиц.

Как было отмечено ранее, на поведение системы взаимодействующих частиц влияет не только их пространственное распределения, но и распределение направлений осей анизотропии (ориентационный порядок). Относительно последнего при задании структуры моделируемых объектов принимается одно из следующих предположений:

• случайная ориентация легких осей частиц; это распределение соответствует ситуации, когда синтез реальных объектов происходит в присутствии интенсивных тепловых флуктуаций, препятствующих возникновению какого-либо магнитного упорядочения;

• общее направление анизотропии; эта конфигурация отвечает случаю, когда оси всех частиц параллельны друг другу; так происходит, когда объекты формируются в присутствии сильного однородного внешнего поля;

• самоорганизация легких осей частиц; такой ансамбль моделирует ситуацию, когда в отсутствии внешнего поля энергия межчастичного

диполь-дипольного взаимодействия значительно превосходит тепловую. При этом считается, что пространственное распределение частиц фиксировано (например, электростатическими или химическими силами), так что диполь-дипольное взаимодействие способно лишь вращать магнитные моменты частиц, а вместе с ними и их оси анизотропии.

Последние два случая предназначены для описания ситуаций, когда характерное время поворота частицы в среде много меньше общей продолжительности синтеза объектов, что позволяет частицам «довернуть» легкие оси в направлениях их магнитных моментов и, тем самым, минимизировать анизотропное слагаемое Ufn энергии (2.1).

Рассмотрим модельный «синтез» сферического микрокомпозита с равномерным распределением частиц на поверхности сердечника и распределением осей анизотропии, возникшим в результате самоорганизации магнитных моментов. Этот процесс проводится в два этапа. На первом решается задача Томсона посредством алгоритма Вынужденной Глобальной Оптимизации (Constrained Global Optimization) [60]: варианта метода МК-Метрополиса, предназначенного для поиска основного состояния системы (то есть глобального минимума свободной энергии). Полученная пространственная конфигурация фиксируется, а затем тот же вычислительный подход используется для минимизации магнитной части энергии системы, то есть — для поиска начального распределения легких осей.

Рассмотрим идею алгоритма Вынужденной Глобальной Оптимизации (ВНО) на примере задачи поиска оптимального распределения магнитных моментов. Минимизация функционала магнитной части свободной энергии системы £/mas производится пошагово. При этом из выражения (2.2) исключается слагаемое, связанное с анизотропией, так как предполагается, что в данном случае легкие оси частиц всегда параллельны их магнитным моментам. Каждая очередная итерация расчета (пусть она имеет номер п) состоит из нескольких этапов. Во-первых, для всех частиц системы вычисляются значения величины

иГЧп) ~ С(пУ Т(п)

A i(n) = ехр

(2.5)

где — магнитная часть свободной энергии % — й частицы; Т{п) —

температура, являющаяся в данном случае управляемым параметром метода, контролирующим приближение фазовых переменных к значениям, соответствующим глобальному минимуму энергии системы; С(п) — заданный энергетический порог, определяюий частицы, направление моментов которых будет варьироваться на данной итерации. Значение С(п) может быть выражено, например, через среднюю по ансамблю магнитную энергию частиц:

С(п) = (U™8(n)) + AU(n),

где AU(п) — добавка, обеспечивающая выбор частиц, значительно отличающиеся по энергии от основной части ансамбля. Если £/гша§(п) ^ С(гг), то момент сохраняет свое направление. В противном случае, разыгрывается реализация q случайной величины, равномерно распределенной в интервале (0,1), и при выполнении условия A¿(n) < q момент г — й частицы варьируется с амплитудой в{п) согласно процедуре, описанной в разделе 2.1. После того, как определены все «возмущаемые» частицы и произведены повороты их моментов, новое состояние системы принимается или отклоняется в соответствии со стандартной реализацией алгоритма Метрополиса с использованием значения температуры Т(п). В процессе расчета величина Т(п) постепенно (как правило, ступенчато) уменьшается (при этом может уменьшаться и амплитуда вариации момента). Из описания ВНО следует, что величины С(п),Т(п), в{п), а также законы их изменения, являются параметрами метода, выбор конкретного вида которых зависит от рассматриваемой задачи. Так, при определении магнитной конфигурации систем наночастиц необходимо выбирать тем меньшее значение минимальной температуры, чем меньше число Np частиц содержится в ансамбле; скорость изменения Т(п) в процессе расчета, напротив, может быть увеличена.

2.4. Основное магнитное состояние сферического слоя равномерно распределенных частиц.

Расчеты для сферических ансамблей с равномерным пространственным и оптимальным ориентационным распределениями частиц показали,

что в системах с > 3 в отсутствии внешнего поля моменты частиц, во-первых, ориентированы по касательной к поверхности сферы в месте расположения частиц, а во-вторых, стремятся сформировать замкнутые вихревые структуры, минимизирующие намагниченность системы. Удобной характеристикой для такой конфигурации моментов может служить тороидный магнитный момент ансамбля:

1

Я = X] х V*)'

(2.6)

р ¿=1

где (. х .) обозначает операцию векторного произведения. На рис. 2.1 представлены полученные значения модуля тороидного момента для основного состояния сферических кластеров, содержащих от 3 до 50 частиц.

с»

1

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

4 5 6 7 8 910 12 N

32 42 50

Рис. 2.1. Зависимость модуля тороидного момента (5 от числа ]Ур частиц, равномерно размещенных на поверхности сферы; оси анизотропии частиц распределены оптимальным образом. Планки погрешности отображают разброс результатов, полученных в разных реализациях расчета.

Как известно из литературы (см., например, [61]), ансамбль магнитных моментов, размещенных в узлах бесконечной плоской регулярной решетки, в отсутствие внешнего поля формирует структуру с нулевыми средними намагниченностью и тороидным моментом. В ансамблях моментов, равномерно размещенных на сфере, увеличение числа частиц приводит к тому, что локальная пространственная конфигурация в большинстве точек поверхности сферы приближается к наблюдаемой в гексагональной плоской решетке. Следовательно, с ростом Л^р величина тороидного момента

сферического слоя должна стремится к нулю. Результаты, представленные на рис. 2.1 в целом согласуются с этим выводом. Отметим, однако, что сферические слои, содержащие вплоть до = 50 частиц, характеризуются заметным тороидным моментом, величина которого достигает 20% от максимально возможного значения. По нашему мнению это обстоятельство может оказаться полезным в тех приложениях, где контроль магнитных микрокомпозитов осуществляется посредством вихревых магнитных полей, например, индуцированных линейными токами. Действительно, энергия взаимодействия магнитного тороидного момента с полем Н выражается формулой [62]:

и = 2 С} • гс* Н = 2 (3 ■ з,

где ] - плотность тока, создающего поле вокруг микрокомпозита.

о

... .....

к о

о4____

о

Ст"""

-О

9-.'! ° ^"т

I

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Меленев, Петр Викторович

4.4. Основные результаты главы

• Разработанная простая стохастическая расчетная процедура хорошо воспроизводит результаты численного интегрирования кинетического уравнения Брауна для задачи с непрерывно изменяющимися внешними условиями: динамический магнитный гистерезис ансамбля невзаимодействующих однодоменных частиц со случайным распределением осей анизотропии.

• Обнаружено, что общее число шагов пш, необходимое для воспроизведения петли динамического гистерезиса, прямо пропорционально периоду намагничивающего поля. Это подтверждает на существование прямой связи между физическим временем процесса и числом шагов Монте-Карло, производимых при его моделировании.

• При сохранении пш результаты МК-расчетов (форма петли) практически не зависят от конкретного способа разбиения цикла изменения поля.

• Для случая переменного поля сохраняется обнаруженная при моделировании релаксационных процессов квази-диффузионная связь между числом МК-шагов и амплитудой вариации с которой они производятся: пш ос Я'2.

• Моделирование ансамбля с лог-нормальным распределением частиц по размерам показало, что при низких температурах высокочастотные петли намагничивания для полидисперсной системы оказываются уже своих монодисиериых аналогов. При высоких температурах, полидисперсность ансамбля увеличивает площадь петли гистерезиса по сравнению с монодисперсным случаем во всем рассматриваемом диапазоне частот.

• Расчеты для систем взаимодействующих частиц при различных вариантах их распределения в пространстве подтвердили существенное влияние межчастичных эффектов на динамический магнитный отклик ансамбля. Так, для сферических монослоев со случайным размещением наличие даже небольшой доли близко расположенных частиц значительно изменяет форму петли ДМГ в сравнении с монослоем, в котором частицы распределены квази-регулярно. Важная роль общей топологии ансамбля в формировании его динамического отклика сравнением для двух вариантов упорядоченных систем: сферического монослоя и элемента кубической решетки. Эти системы имеют близкие значения характерной энергии диполь-дипольного взаимодействия, однако их расчетные петли ДМГ существенно различны.

• Предложенная методика была успешно применена для моделирования ДМГ реальной суперпарамагнитной системы: наночастиц феррита кобальта, внедренных в полиуретановую матрицу. При этом согласие результатов расчетов с экспериментальными данными удалось достичь только при учете в модели особенностей физического прототипа: полидисперсности ансамбля и случайного характера пространственного распределения нанозерен, то есть присутствия локальных скоплений частиц.

Результаты, изложенные в главе, позволяют утверждать, что метод Монте-Карло-Метрополиса может быть успешно использован для моделирования эволюции широкого класса систем магнитных наночастиц частиц в переменном магнитном поле. Причем применение этого подхода может быть полезно для получения не только качественных зависимостей, но и количественных данных об исследуемых процессах.

Заключение

В основной части данной работы проанализирована и развита методика использования стохастической техники Монте-Карло для моделирования неравновесного поведения ансамблей однодоменных частиц. С этой целью в диссертации рассматривалась возможность предложить простую связь между МК-результатами, полученными в единицах расчетных шагов, и продолжительностью рассматриваемых процессов в физическом времени. Разработанный «феноменологический» подход был применен для описания систем однодоменных частиц при релаксации намагниченности и динамическом магнитном гистерезисе.

Указанные задачи решались с использованием метода Монте-Карло в совокупности с алгоритмом Метрополиса (метод МКМ). Верификация этой процедуры была проведена в Главе 2 с использованием нескольких «канонических» примеров. А именно, определялось основное состояние относительно небольшого (с Np порядка 100) ансамбля однодоменных магнитных частиц с одноосной анизотропией, размещенных на поверхности твердой немагнитной сферы. Реальным прототипом подобной системы служат сферические микрокомпозиты субмикронных размеров, полученные осаждением наночастиц ферритов на полимерные либо неорганические сердечники. Пространственное распределение центров масс частиц определялось из решения задачи Томсона с применением алгоритма ограниченной глобальной оптимизации (Constrained Global Optimization - CGO) - модификации метода МКМ, предназначенной для поиска основного состояния системы. Далее, для полученной конфигурации находили оптимальное распределение магнитных моментов частиц, и с этими направлениями совмещали из оси легкого намагничивания. Показано, что в отсутствии внешнего поля, ансамбль частиц стремится замкнуть свой магнитный поток и тем самым существенно уменьшает среднюю намагниченность (по сравнению с ее допустимым максимальным значением). В то же время, основное состояние слабонаселенных (Np < 50) объектов характеризуется ненулевым тороидным магнитным моментом (3, величина которого отражает степень завихренности ориентационного распределения магнитных моментов системы. Величина демонстрирует четно-нечетные (по АГр) колебания, но в целом падает при увеличении числа частиц в ансамбле. Обнаруженные зависимости могут быть полезны для управления ориентацией магнитных микрокомпозитов в приложениях, где возможно использовать лишь слабые магнитные поля, например, в экспериментах на магнито-чувствительных живых клетках и микроорганизмах.

Выполнение главной задачи работы мы начали (в Главе 1) с анализа двух известных методов по привязке результатов Монте-Карло моделирования к физическому времени: кинетического Монте-Карло (КМК) и подхода Новака-Чантрелла-Кеннеди (НЧК). Метод КМК обладает несколькими преимуществами. Во-первых, все генерируемые в процессе счета состояния ансамбля принимаются, что становится особенно важным при моделировании низкотемпературных систем; здесь использование стандартного алгоритма Метрополиса неэффективно из-за больших потерь времени на «разыгрыш» отклоняемых состояний. Во-вторых, в ряде задач имеется возможность прямо ввести физическое время в процесс КМК-расчета. Однако ахиллесовой пятой данного подхода является необходимость знать на каждом вычислительном шаге вероятности (и времена ожидания) всех возможных переходов (изменений состояния системы). Поэтому круг задач, эффективно решаемых методом КМК, оказывается весьма узким и, фактически, на данный момент ограничен всего несколькими примерами, в которых указанные данные могут быть сравнительно легко получены и/или системы обладают малым числом степеней свободы. Из-за столь жестких ограничений метод КМК не пригоден для моделирования ансамблей, изучаемых в данной работе.

Подход НЧК (см. Раздел 3.2) был разработан для похожей на нашу реализации Монте-Карло с преимущественной выборкой, и, в отличие от КМК, не усложняет саму процедуру расчета. Формула НЧК для интервала времени Д£ (см. (3.32)), соответствующего одному МК-шагу, получается из сравнения аналитических выражений для среднеквадратичного поворота магнитного момента, полученнх двумя способами: 1) из магнитодинами-ческого уравнения с помощью флуктуационно-диссипационной теоремы 2) путем расчета математического ожидания угловой вариации момента частицы на одном МК-шаге. Простота и универсальность оценки НЧК для АЬ «оплачивается», лежащим в основе ее вывода, предположением о пренебрежимо слабом влиянии анизотропии и внешнего магнитного поля на состояние частицы. Выход за пределы этого ограничения требует аналитического интегрирования нелинейной формы уравнения Ландау-Лафшица; однако, на сколько нам известно, данная задача пока не имеет общего решения. Поэтому в существующем виде формула НЧК применима только для расчетов с малыми амплитудами угловой вариации магнитного момента Я, гарантирующими слабые, по сравнению с квТ, флуктуации энергии системы на одном шаге.

Наша цель состояла в создании процедуры оценки продолжительности МК-шага, производимого с произвольными (не малыми) Я, для расчетов состояния суперпарамагнитных систем в широком диапазоне внешних и внутренних параметров: приложенного поля, температуры, энергии анизотропии частиц. В отличие от подхода НЧК, мы сравнивали, с одной стороны, число МК-шагов, после выполнения которых исследуемая характеристика (в нашем случае — намагниченность) достигает некоторого заданного значения, а с другой — аналитическому либо полу-аналитическую оценку промежутка времени, необходимого для достижения аналогичного состояния, при тех же начальных условиях.

Применение предложенного метода, для начала, было продемонстрировано в Разделе 3.2 на примере классической задачи свободной магнитной релаксации однодоменной частицы с одноосной анизотропией. Моделирование показало, что зависимость среднего магнитного момента от числа МК-шагов с высокой точностью следует одномодовому закону релаксации Нееля Мг{п) ~ ехр (—п/п*), где характерное число шагов п* имеет смысл численного аналога времени релаксации тгеь Для последнего использовалось общепринятая аналитическая форма тге 1 = то/Ах, где Ах — наименьшее ненулевое собственное число уравнения Брауна (3.13). Для вычисления Ах использовалось известное аппроксимационное выражение (3.21), предложенное Коффи и др. Расчеты показали, что для каждого заданного значения и величина АЬ пропорциональна Я2, что согласуется с квази-диффузионной формой оценки НЧК (см. (3.32)). В то же время, наш подход вносит в коэффициент пропорциональности экспоненциальную зависимость от параметра анизотропии, отсутствующую в формуле Новака и др. На наш взгляд, полученное экспоненциальное падение Д£(

При намагничивании частицы в присутствии внешнего постоянного поля, простой закон релаксации Нееля перестает действовать. Более того, в случае произвольно ориентированного поля эволюция системы однодомен-ных частиц может быть исследована только численно. Это заставило нас разработать другой метод оценки продолжительности МК-шага. Модифицированная процедура основана на прямом сопоставлении эволюционных зависимостей для намагниченности системы, определенных 1) в единицах вычислительных шагов из МК-моделирования процесса релаксации и 2) в масштабе физического времени из численного интегрирования кинетического уравнения Брауна. Полученные оценки продолжительности одного МК-шага показали, что, во-первых, этот интервал времени в широком круге ситуаций слабо зависит от направления и величины приложенного поля, а во-вторых, значения Д£ всюду, кроме начального этапа процесса, меняется слабо.

Первоначально возможность использовать метод Монте-Карло для моделирования динамического магнитного гистерезиса (ДМГ) суперпарамагнитной частицы предполагалось малообоснованным. Действительно, ДМГ является сильно неравновесным периодическим процессом и этим качественно отличается от постановок, рассмотренных ранее в данной работе. Однако наши численные эксперименты обнаружили и в этом случае прямую пропорциональность между числом МК-шагов и физическим временем, аналогичную той, что возникает при рассмотрении магнитной релаксации однодоменных частиц. Сравнение данных моделирования с результатами, полученными недавно прямым интегрированием Кинетического уравнения Брауна, показало, что модельные МК-кривые намагничивания очень хорошо согласуются с точными результатами на протяжении всего цикла изменения поля. Более того, оказалось, что форма петли намагничивания определяется в первую очередь общим числом шагов и практически не зависит от конкретного способа дискретизации цикла изменения поля. Иными словами, шаги с заданной постоянной амплитудой вариации момента эффективно вносят одни и те же вклады в описание эволюции системы независимо от стадии процесса. Этот вывод подтверждается также обнаруженной пропорциональностью между общим число шагов, необходимых для моделирования заданной петли ДМГ, и периодом изменения поля. Исходя из этих фактов, была предложена простая оценка (4.6) продолжительности одного МК-шага. Более того, несмотря на большие различия между рассматриваемыми переходными и циклическими процессами, значения At) полученные по результатам моделирования ДМГ, обнаруживают ту же линейную зависимость от Я2, что и в случае релаксации.

В Разделе 4.3 разработанный подход применен для описания ДМГ в нескольких более сложных, по сравнению с исходной, модельных системах: ансамбле полидисперсных частиц либо ансамбле с диполь-дипольным взаимодействием (и различными типами пространственного размещения частиц). В заключении раздела был рассмотрен пример реальной суперпарамагнитной системы: полиуретановую матрицу с внедренными в нее на-нозернами феррита кобальта. Показано, что учет диполь-дипольного межчастичного взаимодействия позволяет значительно улучшить согласие результатов расчетов с экспериментальными данными.

Подведем итог. Полученные в работе результаты, в частности, обнаруженное сходство оценок продолжительности МК-шага в моделировании процессов со статическими либо динамическими внешними условиями подтверждают существование явной связи последовательности состояний, генерируемых в процессе расчете методом Монте-Карло, с фазовыми траекториями, определяемыми из динамических уравнений. Это, в свою очередь, открывает возможность использования простого в реализации стохастического моделирования для решения широкого круга сложных неравновесных задач, возникающих при теоретическом изучении ансамблей магнитных наночастиц, например, для описания магнитной гипертермии и других биомедицинских приложений суперпарамагнитных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Меленев, Петр Викторович, 2012 год

Литература

1. Thomson J. J. On the structure of the atom: on investigation of the stability and periods of oscillation of a number of Corpuscles arranged at equal intervals around the circumference of a circle; with application of the results to the theory of atomic structure // Philosophical Magazine, Series 6. 1904. Vol. 7. P. 237-269.

2. Altschuler E. L., Williams T. J., Ratner E. R. et al. Possible global minimum lattice configurations for Thomson's problem of charges on a sphere // Physical Review Letters. 1997. Vol. 78. P. 2681-2685.

3. Nowak U., Chantrell R. W., Kennedy E. C. Monte Carlo simulation with time step quantification in terms of Langevin Dynamics // Physical Review Letters. 2000. Vol. 84, no. 1. P. 163-166.

4. Kalmykov Yu. P. The relaxation time of the magnetization of uniaxial single-domain ferromagnetic particles in the presence of a uniform magnetic field // Journal of Applied Physics. 2004. Vol. 96. P. 1138-1145.

5. Brown W. F. Thermal fluctuations of a single-domain particle // Physical Review. 1963. Vol. 130, no. 5. P. 1677-1686.

6. Coffey W. T., Kalmykov Yu. P., Waldron J. T. The Langevin equation. With applications to stochastic problems in physics, chemistry and electrical engineering. Second edition. 5 Toh Tuck Link, Singapore 596224: World Scientific Publishing, 2004. Vol. 14 of World Scientific Series in Contemporary Chemical Physics. ISBN: ISBN 981-238-462-6.

7. Poperechny I. S., Raikher Yu. L., Stepanov V. I. Dynamic magnetic hysteresis in single-domain particles with uniaxial anisotropy // Physical Review B. 2010. Vol. 82. P. 174423 (14pp).

8. Bean C.P. Hysteresis loops of mixtures of ferromagnetic micropowders // Journal of Applied Physics. 1955. — November. Vol. 26, no. 11. P. 13811383.

9. Вонсовский C.B. Магнетизм. Москва: Наука, 1971. С. 1032.

10. Bean С.P., Livingston J.D. Superparamagnetism // Journal of Applied Physics. 1959. Vol. 30. P. 120S-129S.

11. Néel L. Théorie du traînage magnétique des ferromagnétiques en grains fins avec applications aux terres cuites // Annales de Géophysique. 1949. Vol. 6. P. 99-136.

12. Dormann J. L., Fiorani D., Tronc E. Magnetic relaxation in fine-particle systems // Advances in Chemical Physics. 1997. Vol. 98. P. 283-493.

13. Lyberatos A., Chantrell R.W. Thermal fluctuations in a pair of magnetostatically coupled particles // Journal of Applied Physics. 1993. Vol. 73. P. 6501-6503.

14. Chantrell R.W., Hannay J.D., Wongsman M. et al. Computational Approaches to Thermally Activated Fast Relaxation // IEEE Transacions on Magnetics. 1998.-July. Vol. 34, no. 4. P. 1839-1844.

15. Raikher Yu.L., Shliomis M.I. Effective field method for orientational kinetics of magnetic fluids and liquid crystals. // Advances in Chemical Physics. 1994. Vol. 87. P. 595.

16. Игнатченко В.А., Гехт P.C. Динамический гистерезис суперпарамагнетика // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 1974. Т. 67, № 4. С. 1506-1515.

17. Klik I., Yao Y. D. Hysteresis and limiting cycles in a high frequency AC field // Journal of Applied Physics. 2001,-June. Vol. 89, no. 11. P. 74577459.

18. Usov N.A., Grebenshchikov Yu.B. Hysteresis loops of an assembly of superparamagnetic nanoparticles with uniaxial anisotropy // Journal of Applied Physics. 2009. Vol. 106. P. 023917 (11 pp).

19. Usov N.A. Low frequency hysteresis loops of superparamagnetic nanoparticles with uniaxial anisotropy // Journal of Applied Physics. 2010. Vol. 107. P. 123909 (12 pp).

20. Raikher Yu. L., Stepanov V. I., Perzynski R. Dynamic hysteresis of a superparamagnetic nanoparticle // Physica B. 2004. Vol. 343. P. 262266.

21. Brush S.G. History of the Lenz-Ising model // Reviews of Modern Physics. 1967.-October. Vol. 39, no. 4. P. 883-893.

22. Gawlinski E.T., Kaski K., Grant M., Gunton J.D. Domain growth in the Ising model in a random magnetic field // Physical Review Letters. 1984. Vol. 53, no. 23. P. 2266-2269.

23. Gawlinski E.T., Grant M., Gunton J.D., Kaski K. Growth of unstable domains in the two-dimensional Ising model // Physical Review B. 1985. Vol. 31, no. 1. P. 281-286.

24. Gilmer G.H., Leamy H.J., Jackson K.A., Reiss H. Pair approximation for interface kinetics // Journal of Crystal Growth. 1974. — October. Vol. 24-25. P. 495-498.

25. Swendsen R.H., Kortman P.J., Landau D.P., Müller-Krumbhaar H. Spiral growth of crystals: simulations on a stohastic model // Journal of Crystal Growth. 1976.-August. Vol. 35, no. 1. P. 73-78.

26. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N., Teller E. Equations of state calculations by fast computing machines // Journal of Chemical Physics. 1953.-June. Vol. 21, no. 6. P. 1087-1092.

27. Creutz M. Monte Carlo study of quantized SU(2) gauge problem // Physical Review D. 1980. Vol. 21, no. 8. P. 2308-2315.

28. Bortz A.B., Kalos M.H., Lebowitz J.L. New algorithm for Monte Carlo simulations of Ising spin systems // Journal of Computational Physics. 1975. Vol. 17. P. 10-18.

29. Gilmer G.H. Computer simulation of crystal growth // Journal of Crystall Growth. 1977. Vol. 42, no. 1. P. 3-10.

30. Maksym P.A. Fast Monte Carlo simulation of MBE growth // Semiconductor Science and Technology. 1988. Vol. 3, no. 6. P. 594.

31. Jensen P., Combe N., Larralde H. et al. Kinetics of shape equilibration for two dimensional islands // The European Physical Journal B. 1999. Vol. 11, no. 3. P. 497-504.

32. Mélin R., Li H., Wingreen N.S., Tang C. Designability, thermodynamic stability, and dynamics in protein folding: A lattice model study // Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. 110, no. 2, P. 1252-1261.

33. Kang H.C., Weinberg W.H. Modelling the kinetics of heterogeneous catalysis // Chemical Rev. 1995. Vol. 95, no. 3. P. 667-676.

34. Lukkien J.J., Segers J.P.L., Hilbers P.A.J, et al. Efficient Monte Carlo methods for the simulation of catalytic surface reactions // Physical Review E. 1998. Vol. 58, no. 2. P. 2598-2610.

35. Newman M.E.J., Moore C. Glassy dynamics and aging in an exactly solvable spin model // Physical Review E. 1999. Vol. 60. P. 5068-5072.

36. Sollich P., Evans M.R. Glassy time-scale divergence and anomalous coarsening in a kinetically constrained spin chain // Physical Review E. 1999. Vol. 83. P. 3238.

37. Novotny M., Robb D., Stinnett S. et al. Finite-temperature simulations for magnetic nanostructures. In: Magnetic Nanostructures // Magnetic Nanostructures. Springer, 2007. Vol. 94 of Springer Series in Materials Science. P. 97-117.

38. Muñoz J.D., Novotny M.A., Mitchell S.J. Rejection-free Monte Carlo algorithms for models with continuous degrees of freedom // Physical Review E. 2003. Vol. 67. P. 026101 (1-4).

39. Charap S.H., Lu Pu-Ling, He Yanjum. Thermal stability of recorded information at high densities // IEEE Transactions on Magnetics. 1997. — January. Vol. 33, no. 1. P. 978-983.

40. Hinzke D., Nowak U. Magnetic relaxation in a classical spin chain // Physical Review B. 2000. Vol. 61, no. 10. P. 6734-6740.

41. Chubykalo O., Nowak U., Smirnov-Rueda R. et al. Monte Carlo technique with a quantified time step: Application to the motion of magnetic moments // Physical Review B. 2003. Vol. 67. P. 064422 (1-10).

42. Cheng X.Z., Jalil M.B.A., Lee H.K., Okabe Y. Time-quantifiable Monte Carlo method for simulating a magnetization-reversal process // Physical Review B. 2005. Vol. 72. P. 094420 (8pp).

43. Landau L. D., Binder K. Monte Carlo Simulations in Statistical Physics. Third edition. The Edinbourgh Building, Cambridge CB2 8RU, UK: Cambridge University Press, 2009. ISBN: ISBN 978-0-521-76848-1.

44. F.Wang, D.P.Landau. Efficient, multi-range random walk algorithm to calculate the density of states // Physical Review Letters. 2001. Vol. 86, no. 10. P. 2050-2053.

45. Caruso F., Spasova M., Susha A. et al. Magnetic nanocomposite particles and hollow spheres constructed by a sequential layering approach // Chemistry of Materials. 2001. Vol. 13. P. 109-113.

46. Bizdoaca E. L., Spasova M., Farle M. et al. Self-assembly and magnetism in core-shell microspheres // Journal of Vacuum Science and Technology. 2003. Vol. 21. P. 1515-1518.

47. Selgueirino-Maceira V., Correa-Duarte M., Spasova M. et al. Composite silica spheres with magnetic and luminescent functionalities // Advanced Functional Materials. 2006. Vol. 16. P. 509-514.

48. Gazeau F., Bacri J.-C., Gendron F. et al. Magentic resonance of ferrite nanoparticles: evidence of surface effects // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. Vol. 40. P. 175-187.

49. Fresnais J., Berret J.-F., Qi L. et al. Universal scattering behavior of coassembled nanoparticle-polymer clusters // Physical Review E. 2008. Vol. 78, no. 4. P. 040401-4.

50. Frka-Petesic B., Fresnais J., Berret J.-F. et al. Stabilization and controlled association of superparamagnetic nanoparticles using block copolymers // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2009. Vol. 321, no. 7. P. 667-670.

51. Frka-Petesic B. Agrégats de nanoparticules magnétiques auto-assemblées: Ph.D. thesis / L'Université Pierre et Marie Curie. 2010.— Juillet.

52. Claesson E. M., Philipse A. P. Monodisperse magnetizable composite silica spheres with tunable dipolar interactions // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 9412-9419.

53. Claesson E. M., Erne В. H., Philipse A. P. Rotational dynamics of magnetic silica spheres studied by measuring the complex magnetic susceptibility // Journal of Physics: Condensed Matter. 2007. Vol. 19. P. 286102 (19pp).

54. Claesson E. M., Erne В. H., Bakelaar I. A. et al. Measurment of the zero-field magnetic dipole moment of magnetizable colloidal silica spheres // Journal of Physics: Condensed Matter. 2007. Vol. 19. P. 036105 (16pp).

55. Tu S.-J., Fishbach E. Random distance distribution for spherical objects: general theory and applications to physics // Journal of Physics A: Mathematical and General Physics. 2002. Vol. 35. P. 6557-6570.

56. Wales D., Ulker S. Structure and dynamics of spherical crystals characterized for the Thomson problem // Physical Review B. 2006. Vol. 74. P. 212101-4.

57. Dobnikar J., Ziherl P. Stability of the hexagonal lattice of charged colloids // Journal of Molecular Liquids. 2007. Vol. 131-132. P. 173-178.

58. Li C. R., Dong W. J., Gao L., Cao Z. X. Stressed triangular lattices on microsized spherical surfaces and their defect management // Applied Phisics Letters. 2008. Vol. 93. P. 034108-3.

59. Martinand-Mari C., Maury В., Rousset F. et al. Topological control of life and death in non-proliferative epithelia // PLoS ONE. 2009. Vol. 4. P. e4202.

60. Altschuler E. L., Williams T. J., Ratner E. R. et al. Method of constrained global optimization // Physical Review Letters. 1994. Vol. 72. P. 26712674.

61. Мейлихов E. 3., Фарзетдинова P. M. Основное состояние решеток ферромагнитных гранул с магнитодипольным взаимодействием // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 2002. Т. 121, № 4. С. 875-883.

62. Dubovik V. M., Martsenyuk M. A., Martsenyuk N. M. Theory of the Curie-Weiss behaviour of an aggregated magnetic suspension // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. Vol. 150. P. 105-118.

63. Coffey W. T., Crothers D. S. F., Dormann J.-L. et al. Effect of an oblique magnetic field on the supermagnetic relaxation time // Physical Review B. 1995. Vol. 52. P. 15951-15965.

64. Dormann J.-L., D'Orazio F., Lucari F. et al. Thermal variation of the relaxation time of the magnetic moment of 7-Fe203 nanoparticles with interparticle interactions of various strengths // Physical Review B. 1996. Vol. 53. P. 14291-14297.

65. Yasumori I., Reinen D., Selwood P. W. Anisotropic behaviour in superparamagnitic systems // Journal of Applied Physics. 1963. Vol. 34. P. 3544-3549.

66. Coverdale G. N., Chantrell R. W., O'Grady K. Calculating of the fluctuation field of the fine particle system // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1990. Vol. 83. P. 442-444.

67. Raikher Yu. L. The magnetization curve of a textured ferrofluid // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1983. Vol. 39. P. 11-13.

68. Chantrell R. W., Ayoub N. Y., Popplewell J. The low field susceptibility of a textured superparamagnetic system // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. Vol. 53. P. 199-207.

69. Bentivegna F., Ferré J., Nyvlt M. et al. Magnetically textured 7-Fe203 nanoparticles in a silica gelmatrix: Structural and magnetic properties // Journal of Applied Physics. 1998. Vol. 83. P. 7776-7788.

70. Coffey W. T., Crothers D. S. F., Dormann J.-L. et al. Effect of an oblique magnetic field on the supermagnetic relaxation time: II. Influence of the gyromagnetic term // Physical Review B. 1998. Vol. 58. P. 3249-3266.

71. del Monte F., Morales M. P., Levy D. et al. Formation of 7-Fe2Ü3 isolated nanoparticles in a silica matrix // Langmuir. 1997. Vol. 13. P. 3627-3634.

72. Zhou Z. H., Xue J. M., Wnag J. et al. NiFe204 nanoparticles formed in situ in silica matrix by mechanical activation // Journal of Applied Physics. 2002. Vol. 91. P. 6015-6020.

73. Aharoni A. Thermal agitation of single-domain particles // Physical Review. 1964. Vol. 135, no. 2A. P. A447-A449.

74. Coffey W. T., Cregg P. J., Crothers D. S. F. et al. Simple approximate formula for the magnetic relaxation time of single domain ferromagnetic particles with uniaxial anisotropy // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1994. Vol. 131, no. 3. P. L301-L303.

75. Coffey W. T., Crothers D. S. F., Dormann J.-L. et al. Range of validity of Kramers escape rates for non-axially symmetric problems in superparamagnetic relaxation // Journal of Physics: Condensed Matter. 1998. Vol. 10. P. 9093-9109.

76. Lecommandoux S., Sandre 0., Checot F. et al. Magnetic nanocomposite micelles and vesicles // Advanced Materials. 2005. Vol. 17, no. 6. P. 712718.

77. Fresnais J., Berret J.-F., Frka-Petesic B. et al. Reorientational kinetics of superparamagnetic nanostructured rods // Journal of Physics: Condensed Matter. 2008. Vol. 20. P. 494216 (6pp).

78. Rocher V., Siaugue J.-M., Cabuil V., Bee A. Removal of organic dyes by magnetic alginate beads // Water Research. 2008. Vol. 42. P. 1290-1298.

79. Fresnais J., Ishow E., Sandre O., Berret J.-F. Electrostatic co-assembly of magnetic nanoparticles and fluorescent nanospheres: a versatite approach towards bimodal nanorods // Small. 2009. Vol. 5, no. 22. P. 2533-2536.

80. Garcia-Otero J., Porto M., Rivas J., Bunde A. Influence of dipolar interaction on magnetic properties of ultrafine ferromagnetic particles // Physical Review Letters. 2000. Vol. 84, no. 1. P. 167-170.

81. Jonsson T., Mattsson J., Djurberg C. et al. Aging in a magnetic particle system // Physical Review Letters. 1995. Vol. 75, no. 22. P. 4138-4141.

82. Cheng X.Z., Jalil M.B.A., Lee H.K., Okabe Y. Mapping the Monte Carlo scheme to Langevin dynamics: a Fokker-Plank approach // Physical Review Letters. 2006. Vol. 96. P. 067208 (4pp).

83. Coffey W. T., Crothers D. S. F., Kalmykov Yu. P., Waldron J. T. Constant-magnetic-field effect in Neel relaxation of single-domain ferromagnetic particles // Physical Review B. 1995. Vol. 51, no. 22. P. 15947-15956.

84. Aharoni A. Effect of a magnetic field on the superparamagnetic relaxation time // Physical Review. 1969. Vol. 177, no. 2. P. 793-796.

85. Coffey W. T., Crothers D. S. F., Dormann J.-L. et al. Effect of an oblique magnetic field on the superparamagnetic relaxation time // Physical Review B. 1995. Vol. 52, no. 22. P. 15951-15965.

86. Stoner E. C., Wohlfarth E. P. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys // Philosophical Transactions of the Royal Society A. 1948. — May. Vol. 240, no. 826. P. 599-642.

87. Lu J. J., Huang H. L., Klik I. Field orientations and sweep rate effects on magnetic switching of Stoner-Wohlfarth particles // Journal of Applied Physics. 1994.-August. Vol. 76, no. 3. P. 1726-1732.

88. Usov N.A. Numerical simulation of the field-cooled and zero field-cooled processes of an assembly of superparamagnetic nanoparticles with uniaxial anisotropy // Journal of Applied Physics. 2011. Vol. 109. P. 023913 (10 PP)-

89. Raikher Yu. L., Stepanov V. I. Stochastic resonance in single-domain particles // Journal of Physics: Condensed Matter. 1994. Vol. 6, no. 22. P. 4137-4146.

90. Dormann J. L., Fiorani D., Tronc E. On the models interparticle interaction in nanoparticle essemblies: comparison with experimental results // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. Vol. 202, no. 1. P. 251-267.

91. Frickel N., Gottlieb M., Schmidt A.M. Hybrid nanocomposites based on superparamagnetic and ferromagnetic particles: A comparison of their magnetic and dielectric properties // Polymer. 2011. Vol. 52, no. 8. P. 1781— 1787.