Моделирование методом Монте-Карло процессов испарения, конденсации и диффузии в светоизлучающих материалах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Молина, Олеся Владимировна

• Молина, Олеся Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Молина, Олеся Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ, ДЕСОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ АТОМОВ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ ИХ МОДЕЛИРОВАНИЯ (ОБЗОР)

1.1. Метод Монте-Карло

1.2. Процесс испарения и конденсации атомов вольфрама

при работе ламп накаливания

1.3. О механизмах роста нитевидных кристаллов

1.3.1. Диффузионно-дислокационная модель

1.3.2. Механизм «Пар-жидкость-кристалл»

1.3.3. Диффузионно-капельная модель

1.3.4. Другие бездислокационные механизмы

1.4. Активация люминофоров диффузией и влияние дефектов структуры на этот процесс

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ И

КОНДЕНСАЦИИ ВОЛЬФРАМА

2.1. Методика моделирования

2.1.1. Расчетные формулы

2.1.2. Геометрическое моделирование

2.2. Описание и работа программы

2.3. Результаты, их обсуждение и

сравнение модели с экспериментом

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА

НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ

3.1. Методика моделирования

3.1.1. Расчетные формулы и геометрическое моделирование

3.1.2. Описание и работа программ

3.2. Результаты и их обсуждение

3.3. Сравнение результатов моделирования с экспериментом

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

АКТИВАЦИИ ЛЮМИНОФОРОВ

ДИФФУЗИЕЙ ПО ДИСЛОКАЦИЯМ

4.1. Распределение примесей вдоль оси дислокации

4.2. Распределение примесей вокруг оси дислокации

4.3. Сравнение модели с экспериментом

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование методом Монте-Карло процессов испарения, конденсации и диффузии в светоизлучающих материалах»

ВВЕДЕНИЕ

Сфера применения источников света различного назначения неуклонно расширяется. Постоянно растут требования к техническим и эксплуатационным характеристикам светоизлучающих материалов. Очень широк спектр физических воздействий на конструкционные материалы в процессе их технологической обработки и эксплуатации. Кроме того, на характеристики ис- ; точников света могут влиять несовершенства структуры материалов: границы зерен, дислокации, поры и т. д. Отсюда вытекает необходимость изучения закономерностей физических процессов в источниках света и влияния на них структурных несовершенств с целью оптимизации их изготовления и применения. Изучить на атомном уровне физические процессы в светоизлучающих материалах позволяют методы математического моделирования, использующие современные быстродействующие ЭВМ. Вычислительные эксперименты позволяют неограниченно расширить интервалы температур, давлений, концентраций и т.д., разделить влияние различных физических факторов и • получить набор следствий из представлений, лежащих в основе физической модели процесса.

Численное моделирование составляет неотъемлемую часть современной фундаментальной и прикладной науки, причем по важности оно приближается к традиционным экспериментальным и теоретическим методам. Развитие компьютерных технологий приводит к новому взгляду на физические системы.

Численное моделирование имеет много общего с лабораторными экспериментами. Такой вычислительный эксперимент служит мостом между ла- ; бораторными экспериментами и теоретическими расчетами.

Процессы роста, испарения и диффузии успешно описываются решеточным вариантом метода Монте-Карло. Суть метода Монте-Карло состоит в

воспроизведении с помощью ЭВМ функционирования вероятностной модели некоторого объекта. При применении метода Монте-Карло моделируются случайные величины с известными законами распределения и по заданным алгоритмам вычисляются значения более сложных величин.

Растущий кристалл представляет собой естественную решеточную систему, на которую конденсируется некристаллические ростовые единицы (атомы, молекулы, ионы). Процессы адсорбции-десорбции и диффузионные перемещения носят случайный характер и могут быть описаны вероятностными соотношениями.

В процессе роста на поверхности кристалла появляются многочисленные структурные детали, например скопления атомов, поверхностные ступени, винтовые дислокации, которые все начинаются с микроскопических, атомных масштабов длин, но которые могут приводить к кооперативным явлениям макроскопических масштабов. Все эти структуры зависят от симметрии решетки подложки и от типа и дальности взаимодействий между атомами.

Поверхностная диффузия адсорбированных атомов может приводить к заметному изменению характеристик роста. Атомы, адсорбированные изолированными узлами обычно испаряются до того, как их захватят уже существующие кластеры. Диффундирующие по поверхности атомов имеют больше шансов до испарения встретить другие адашмы и кластеры.

Так как при применении ЭВМ имеют дело с довольно малыми моделируемыми системами, то обычно используют периодические граничные условия для моделирования бесконечной поверхности кристалла с заданной кристаллографической ориентировкой.

Несмотря на то, что исследования в области светоизлучающих материалов ведутся очень давно, к моменту начала работы метод Монте-Карло для них почти не применялся.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось описание кинетики процессов испарения и роста, а также диффузии в светотехнических материалах численным методом Монте-Карло.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать математическую модель процессов, происходящих на поверхности тела накала. Применить полученную модель для описанных процессов испарения и осаждения атомов вольфрама в процессе эксплуатации лампы накаливания.

2. Разработать математические модели роста нитевидных кристаллов с учетом процессов адсорбции-десорбции и диффузии атомов и применить их к описанию различных механизмов образования таких кристаллов в галогенных лампах.

3. Разработать математическую модель диффузионного внедрения активатора в кристалл люминофора и проанализировать на ее основе влияние дефектов структуры на люминесценцию.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Математическая модель изменения структуры поверхности тела накала с учетом процессов испарения и конденсации атомов. Результаты применения полученной модели для описания процесса работы лампы накаливания с вольфрамовым телом накала.

2. Математические модели роста нитевидных кристаллов по диффузи-онно-дислокционному механизму и механизму пар-жидкость кристалл. Выявлены условия реализации того или иного механизма роста таких кристаллов на поверхности тела накала в галогенных лампах.

3. Математическая модель внедрения активатора в кристалл люминофора и результаты исследования методом Монте-Карло распределения атомов активатора в присутствии структурных несовершенств.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Подавляющее большинство конструкции-онных материалов в источниках света используется в твердом (конденсиро-

ванном) состоянии. Изменении их свойств в процессе изготовлении и эксплуатации проявляется прежде всего в изменении их структуры на атомном уровне, в том числе в возникновении и взаимных превращениях дефектов кристаллической решетки.

Несмотря на то, что в настоящее время накоплен большой объем данных о дефектах и связанных с ними структурных свойствах к моменту начала работы отсутствовала микроскопическая картина кинетики испарения тела накала, оставались неясными механизмы роста нитевидных кристаллов вольфрама в процессе работы ламп и роль дефектов в тушении люминесценции. Повышение эксплуатационных характеристик источников света невозможно без изучения физических процессов в светоизлучающих материалах на атомном уровне. Это определило актуальность темы. Для решения указанных проблем был использован комплексный подход, сочетающий в себе теоретическое моделирование указанных процессов в сравнении с многочисленными экспериментальными данными.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведено изучение методом Монте-Карло процессов испарения, конденсации и диффузии в светоизлучающих материалах в присутствии структурных дефектов: границ зерен, вакансий, дислокаций. Разработаны соответствующие математические модели и реализующие их компьютерные программы.

Методом машинного моделирования исследована кинетика роста нитевидных кристаллов в галогенных лампах. Установлены условия реализации того или иного механизма их образования.

Исследован процесс внедрения атомов активатора в решетку люминофора и влияние на их распределение структурных дефектов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в создании программных средств, реализующих эффективные методы машинного моделирования, которые позволяют исследовать структуру светотехнических материалов, ее изменения и физические свойства, связанные с ними.

Разработанный пакет программ может быть использован при исследовании светотехнических материалов при различных эксплуатационных условиях и режимах их изготовления. Программы также могут быть использованы в качестве демонстрационных средств в учебном процессе.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на:

- 2-й Научно-методической конференции «Использование научно-технических достижений в демонстрационном эксперименте», Саранск, 1994,

- 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, Томск, 1996,

- Международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики», Саранск, 1997,

- Всероссийской научно-технической конференции «Особенности и тенденции развития инженерного университетского образования», Саранск, 1997,

- Научном семинаре Средневолжского математического общества под руководством профессора Е. В. Воскресенского при Мордовском Государственном Университете им. Н. П. Огарева, Саранск, 1998,

- 1-й Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве», Нижний Новгород, 1999.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие статьи и тезисы:

1. Коган А. Н., Молина (Росланова) О. В., Молин В. Н. Моделирование процессов испарения вольфрама и роста нитевидных кристаллов на его поверхности// Радиофизика и электроника./ Сборник научных трудов. Саранск. - 1994. - С. 66-71.

2. Aleksandrov L. N., Kogan A. N., Mordyuk V. S., Tichonova N. P., Roslanova O.V. The Study of Whisker Growth by the Monte-Carlo Method.// Phys. Stat. Sol.(a), 147,461-465, 1995.

3. Zolotkov V. D. Mordyuk V. S., Roslanova О. V., Molin V. N. About the Model of Dislocation-Zone Luminescence Spectrum Widening, aroused by UV-radiation.// Тезисы докл. 9-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. - Томск. - 1996. - С.283-284.

4. Золотков В. Д., Мордюк В. С., Молин В.Н., Росланова О. В. О зонной структуре деформированного люминофора.// Тезисы докл. Международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики». - Саранск. -1997. - С. 9.

5. Росланова О. В., Иванов О. Ю., Карьгин И. П., Мордюк В. С., Тихонова Н. П. Физическое и компьютерное моделирование процессов в материалах для источников света.// Тезисы Всероссийской научно-технической конференции «Особенности и тенденции развития инженерного университетского образования». - Саранск. - 1997. - С. 9.

6. Молина О. В. Моделирование методом Монте-Карло процессов испарения, роста и диффузии в светотехнических материалах. Средневолж-ское матем. общество, препринт № 13. - Саранск. - 1998. - 16 с.

7. Росланова О. В., Иванов О. Ю., Золотков В. Д., Молин В.Н., Мордюк В. С. Компьютерное моделирование процесса активации люминофоров диффузией по дислокациям.//Источники излучения. - Саранск. - 1999. - С. 57-64.

8. Атаев А. Е., Лисицын В. М., Мордюк В. С. Росланова О. В. и др. Компьютерные модели физических процессов в светотехнических материалах и производстве.// Тезисы докладов 1-й Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве». - Нижний Новгород. - 1999. - С. 3-8.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ, ДЕСОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ АТОМОВ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ ИХ МОДЕЛИРОВАНИЯ (обзор)

1.1. Метод Монте-Карло

Создание вычислительных машин позволило приступить к решению ряда физических задач, не имеющих аналитического решения, методом машинного эксперимента. В процессе вычислительного эксперимента процессы моделируются согласно заданной последовательности физических механизмов на атомном уровне.

В физике конденсированного состояния широко применяются два метода моделирования: метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики.

При моделировании методом молекулярной динамики эволюция системы во времени прослеживается с помощью численного ийтегрирования классических уравнений движения.

Суть Метода Монте-Карло состоит в воспроизведении с помощью ЭВМ функционирования некоторой вероятностной модели какого-либо объекта. Задача моделирования заключается в том, чтобы при заданном уровне надежности интересующих нас величин построить алгоритм, оптимальный в отношении некоторого критерия, каким обычно считается количество вычислительной работы, необходимое для достижения заданной точности. Таким образом, при применении метода Монте-Карло моделируются случайные величины с известными законами распределения и по заданным алгоритмам вычисляются значения существенно более сложных величин, распределение которых не может быть найдено аналитически. При этом метод Монте-Карло

использует соотношения теории вероятности - законы больших чисел и предельные теоремы.

С помощью метода Монте-Карло в статистической физике изучаются модели равновесных и неравновесных термодинамических систем путем статистического моделирования на ЭВМ. Исходя из описания физической системы в гамильтоновой формулировке, для генерирования соответствующих вероятностей различных состояний системы обычно используется псевдослучайные числа. Здесь под соответствующей вероятностью подразумевается термодинамическая вероятность, определяемая согласно микроканоническому, каноническому или большому каноническому ансамблю. Моделирование по методу Монте-Карло фактически осуществляет скорее усреднение «по времени» некоторый модели со стохастической кинетикой, нежели усреднение по ансамблю (т.е. время играет роль некоторого параметра, характеризующего порядок следования состояний и не обязательно связанного с реальным временем). Хотя среднее по времени и среднее по ансамблю совпа-

м и

дают только для эргодических систем, указанный динамическим аспект тем ни менее представляет теоретическую основу для широкого применения метода Монте-Карло.

В ранних работах [1,2] методом Монте-Карло вычисляли статистическое среднее таких термодинамических функций, как энергия, теплоемкость, давление. Первоначально работали с каноническим ансамблем (Ы,У,Т), а в решеточных моделях, где частицы могут располагаться только в узлах решетки, переменную V опускали.

Каждая из N частиц (помеченная индексом б), взаимодействие между которыми описывается гамильтонианом Нц, будет описываться множеством динамических переменных {с^}, которые выбираются в соответствии с описанием модели системы. Для однокомпонентной системы {аз} - набор координат частиц хв, для, многокомпонентной системы (например, сплава) мно-

жество |с8 ] представляет собой множество переменных локальных концентраций [1].

Термодинамическое среднее любой наблюдаемой величины А(х) записывается в виде:

<А>

| А(х)ехр о кТ (Ьс

|ехр □ — Нн(*)1 кТ сЬс

(1.1)

где N - число частиц в системе.

В случае, когда А принимает только дискретные значения, интегралы по фазовому пространству £1 в (1.1) заменяются на соответствующие суммы. Множество {аз} определяет конфигурацию, или точку фазового пространства х модели системы.

Когда все точки фазового пространства полагаются распределенными с некоторой плотностью вероятности р(х) [3], термодинамическое среднее превращается в среднее арифметическое

1 м

<А>=ЙМ>

(1.2)

Однако реализация (1.2) достаточно сложна, так как неизвестно точное выражение для ненормированной плотности вероятности р(х). В методе Монте-Карло среднее по координатам заменяется на среднее по времени

а=4£А(х©),

п <=1

то есть по последовательности точек х(1), 1=1,2,...,п. Эта последовательность получена как результат случайного блуждания в фазовом пространстве с помощью марковского процесса [1]. Блуждание происходит в пространстве достаточно большого; хотя и конечного числа В возможных состояний хь Х2,

...хп, то есть каждому состоянию х; соответствует постоянный М-мерный элемент объёма Ах, и, при достаточно малых Ах, для среднего (1.2) справедливо выражение

в

Р; =

(A) = 5]A(xi)Plf (1.3)

/=1

Р(х±)

где -Д, - нормированная вероятность i-ro состояния.

2><Х ,)

У = 1

Время нахождения в i-м состоянии ti связано с вероятностью этого состояния выражением

Р± = lim —

t-* оо l >

где t - общее время наблюдения. Поэтому нормировка вероятностей по всем возможным В состояниям записывается как

в

2>* = 1 • (1.4)

i=i

Переход за один шаг от t к t+1 характеризует матрица (Wy), элементы которой Wij>0 представляют собой условную вероятность перехода системы в состояние j к моменту t+1, если в момент t она находится в состоянии i. В стационарном случае Wy не зависит от t.

Наложим условие

в

^ при любом i. (1.5)

.7=1

Тогда необходимыми и достаточными условиями для сходимости среднего по реализации цепи М к среднему по ансамблю являются [4]:

1) условие эргодичности: если все состояния 1 и ] допустимы, т.е. Рь Pj * 0, то вероятность перехода за п шагов от ¿-го к ^му состоянию Wij Ф 0. Это означает, что все состояния достижимы из исходного.

2) условие стационарности

в

Метод Монте-Карло сводится к выбору матрицы (\Уу), удовлетворяющей условиям эргодичности и стационарности. Для выполнения условий стационарности достаточно удовлетворения условий нормировки и условия микроскопической обратимости:

Выполнение условий (1.5), (1.6), (1.7) необходимо не только при работе с каноническим ансамблем, но и с другими термодинамическими ансамблями. Так, процесс роста и испарения кристаллов естественно рассматривать в рамках большого канонического ансамбля (р.,У,Т). Изменение числа частиц характеризуется вероятностями присоединений и отрывов, изменение координат реализуется в процессах диффузии.

Динамика роста кристаллов моделируется двумя основными событиями - падением на поверхность и испарением. Событие и ячейка, в которой оно происходит, выбирается при помощи случайного числа, генерируемого компьютером в соответствии со стандартной процедурой Монте-Карло. Падение атома на поверхность состоит в добавлении атома в ячейку поверхно- ; сти. Предполагается, что вероятность падения прямо пропорциональна пересыщению пара. Частота присоединений ш+ выражается через химический потенциал |д. следующим образом

(1.6)

Р№гр\Щ для любых у.

(1.7)

ш+=у0ехр(р/кТ)

(1.8)

Испарение состоит в удалении атома из поверхностной области и происходит с частотой

ю"=у0ехр(-1ф/кТ), (1.9)

где Уо- частота тепловых колебаний атомов, 1- число ближайших соседей, ср -энергия одной связи.

Равновесие наступает, когда средняя скорость падения сравнивается со средней скоростью испарения, а число атомов в кристалле остается постоянным в течение длительного времени. Химический потенциал, необходимый для равновесия равен [5]

„(0) *<Р

V (1.Ю)

где ъ - число ближайших соседей атома в объёме (координационное число).

Исследование диффузии примеси в поликристаллах методом Монте-Карло проведено авторами [6,7]. Диффузия осуществляется путем перемещения атомов из одного узла кристаллической решетки в другой. С помощью случайного числа определяется направление скачка: вверх, вниз, влево, вправо. Частица перемещается в течение некоторого времени, равного времени диффузии. Время, связанное с каждым шагом, обратно пропорционально частоте скачков Г, связанной с коэффициентом диффузии В:

Г = 6Б/82, (1.11)

где б- расстояние между узлами решетки [5]. Окончательная координата частицы запоминается, затем выбирается другая частица и процесс повторяется. Диффузия кислорода в плоскости поверхности вольфрама (110) исследована в работах [8]. Решетку заполняли случайным образом определенным числом частиц N и система приводилась в равновесие при заданной температуре по стандартной процедуре [1]. Направление скачка выбиралось случайным образом, затем рассматривалось, занят ли соответствующий ближайший узел или свободен. Если свободен, то скачок осуществлялся с единичной вероят-

ностью, при условии, что энергия системы понижается. В противном случае скачок происходил с вероятностью Р:

г

Р = ехр

ДЕ^

(1.12)

где АЕ - уменьшение энергии между начальным и конечным состояниями.

Моделирование процессов диффузии использовалось в широком круге задач. Диффузионные процессы учитывались при осаждении частиц на затравках [9] и при изучении роста небольших кристаллов (100 постоянных решетки) на двумерной простой кубической решетке [10].

Методом Монте-Карло исследовано блуждание примесного атома в двумерной решетке с произвольной конфигурацией границ зерен [11].

1.2. Процессы испарения и конденсации атомов вольфрама при работе ламп накаливания

При работе ламп накаливания на поверхности тела накала происходят различные физические процессы, в результате которых оно меняет свою структуру.

Нагрев деформированных металлов приводит к повышению совершенства их кристаллической решетки за счет ухода наиболее подвижных дефектов, затем формируются блоки путем перемещения дислокаций и начинается рекристаллизационный рост зерен. Одновременно с видимыми изменениями микроструктуры наблюдается изменение физических свойств: микротвердости, внутреннего трения, электросопротивления, ширины рентгеновских дифракционных линий. При отжиге проволочного образца структура распадается на отдельные зерна, прочность и пластичность резко падают. Разрушение происходит по границам зерен, так как внутрикристаллическая

прочность решетки во много раз больше, чем на границах зерен [12]. Разрушение по стыкам границ является и причиной провисаемости вольфрама после собирательной рекристаллизации, образующей в проволоке кристаллы длиной до 30 см, но не уничтожающей границ зерен. Особенностью вольфрама марки ВЧ (вольфрам чистый) является равноосность зерен, величина которых соразмерна с диаметром образца.

Из систематического наблюдения за изменением состояния поверхности спиральных тел накала получены данные, подтверждающие ступенчатую модель испарения, которая заключается в следующем.

Состояние атомов на произвольной поверхности металла заведомо неравноценно как в структурном, так и в энергетическом отношении. Для ; простой кубической решетки различают пять структурно-энергетических позиций атома [13]: на атомно-гладкой грани, на ступени, в изломе на ступени, в ступени, встроенный в плоскость (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Структурно-энергетические позиции атомов на поверхности кристалла: 1- атом на атомно-гладкой грани, 2- атом на ступени, 3- атом в изломе на ступени, 4- атом в ступени, 5-атом, встроенный в плоскость.

Атому в каждой позиции соответствует определенное количество элементарных межатомных связей, разрушаемых при испарении. В термиче-

ски активируемых процессах действует правило энергетического отбора, определяющее первоочередность протекания процессов, характеризующихся меньшей энергией активации. Таким образом, испарение происходит из наиболее слабо связанных позиций, энергия активации испарения для которых мала.

В соответствии с [14] скорость испарения атомов из структурного неравноценных позиций на поверхности определяется как:

/

1{ = Ап0г0ехр

К

кТ

АР,

о

V ** У

где А - масса атома испаряющегося вещества, По - поверхностная плотность атомов, Уо- частота тепловых колебаний, и, - энергия {- го состояния, Ро - ; равновесное давление пара над поверхностью.

Второе слагаемое по сравнению с первым при испарении в вакууме мало и им можно пренебречь, что дает:

( и Л

(1.13 а)

= Ап01/0ехр

1

V кТу

Все вышесказанное справедливо для вольфрама, который кристаллизуется в объёмно-центрированной кубической решетке.

Так, для адсорбции на плоскости энергия связи равна 556 кДж/моль. Для атома в изломе (так называемое «положение полукристалла») энергия связи равна 702 кДж/моль. Для атома встроенного в плоскость эта энергия составляет 874 кДж/моль [15].

Как известно из экспериментальных данных [15] скорость испарения тела накала не постоянна во времени. Сперва испарение идет интенсивно, затем существенно уменьшается и скорость испарения становится практически постоянной.

При испарении в первую очередь уходят наиболее легко связанные атомы, что приводит к выходу на поверхность кристалла атомно-гладких

плоскостей. Логическим завершением испарения должна быть кристаллографическая огранка проволоки (параллелепипед, вписанный в первоначальные размеры проволоки) [16].

Сам акт испарения происходит мгновенно (за доли периода тепловых колебаний). Скорость испарения определяет, по существу, только время ожидания актов испарения. Расчетное время ожидания актов испарения подтверждает устойчивость к испарению атомов, встроенных в ступень и в плоскость [16]. Время ожидания акта испарения, рассчитанное по формуле Френкеля

Ъ - ОТ^ у (1.14)

и скорость испарения, рассчитанная по (1.13), дают следующие значения:

Таблица 1.1.

Время ожидания актов испарения ъи скорости испарения в вакууме ^ для различных структурно-энергетических позиций

Положение атома адсорбция на плоскости адсорбция на ступени атом в изломе атом в ступени атом в плоскости

Ть С 1,55- 1(Г3 4,17-10° 1,14- 103 3,1-105 8,5- 1(Г7

I;, кг/м2 • С 9,93-Ю"4 2,97- 10"5 9,37-10"7 2.96 • 10"8 9,24-Ю'10

Если в условиях вакуума протекает только процесс испарения, то в газонаполненных лампах (в инертной среде) за счет конденсации происходит и обратный процесс - рост кристалла. Это происходит за счет того, что газовое наполнение создает определенное пересыщение, необходимое для роста кристалла и вероятность возврата атома на нить возрастает [5,16]. Процессы испарения и роста, являясь противоположными по направлению, при совместном протекании способствуют более быстрому выходу на поверхность проволоки атомно-гладких граней. При испарении атом покидает решетку из наиболее легко связанных структурных положений. Конденсирующиеся при

росте кристалла атомы осаждаются и удерживаются преимущественно в местах с наиболее устойчивыми связями. Если испарение уносит с поверхности сравнительно слабо связанные атомы, то конденсация «достраивает» более совершенные участки с повышенной жесткостью связей. Это совместное действие двух процессов ускоряет формирование кристаллографического ог-ранения нити атомно-гладкими плоскостями (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Кристаллографическая огранка тела накала после 10000 часов горения.

Огранка проволоки при отжиге в инертной среде отмечалась и ранее

[17].

Изложенное позволяет сделать вывод, что правило энергетического отбора в условиях дефицита подводимой к поверхностным атомам энергии обусловливает процесс перестройки структуры поверхности тела накала.

Различие в энергии связи поверхностных атомов в различных структурных позициях предопределяет постадийное течение этого процесса: по мере исчерпания структурных механизмов с меньшей энергией активации и, соответственно, с большей парциальной скоростью, тело накала приходит в

стадию кристаллографической огранки с резко замедленными процессами испарения. В инертной среде это достигается быстрее.

Еще одним подтверждением снижения скорости испарения при переходе в стадию кристаллографической огранки является устойчивость к испарению нитевидных кристаллов, ограненных плотноупакованными гранями. Нитевидные кристаллы растут на поверхности вольфрамовой спирали в лампах с йодным циклом (рис. 1.3). Испаряющийся с поверхности спирали вольфрам оседает на внутренней поверхности колбы, где происходит образование йодистого вольфрама по реакции:

+12 = т2.

Рис. 1.3. Нитевидные кристаллы вольфрама.

У прямых участков спирали эти соединения распадаются и атом возвращается на спираль. Однородность условий вокруг спирали обеспечивает их равномерное распределение и приводит к огранке кристаллов в проволоке, но, по-видимому, не может вызвать роста «усов». Наблюдаемый рост «усов» объясняется, очевидно, проникновением в колбу водяных паров и участием в росте «усов» водяного цикла. В этом цикле у горячих частей

спирали происходит диссоциация воды на Н и О и образование оксидов XV. На менее нагретых участках спирали и на поверхности колбы происходит их восстановление:

\УО + Н2 - XV + н2о,

и атомы вольфрама оседают на спирали. Водяной цикл приводит к росту «усов» без участия йодного, но не исключено их совместное действие в переносе вольфрама обратно на проволоку [12,18,19].

1.3. О механизмах роста нитевидных кристаллов

В 60-е - 80-е годы был достигнут заметный прогресс в области исследований условий роста нитевидных кристаллов различных веществ [20,21]. Это позволило накопить некоторые данные необходимые для представления о механизмах их зарождения и роста. Однако малое количество исследований на атомном уровне все еще не позволяет перейти от феноменологических моделей к построению физических моделей зарождения и роста.

В настоящее время известно, что зарождению и росту нитевидных кристаллов способствуют дефекты подложки и примеси. Из многочисленных наблюдений явствует, что зарождение нитевидных кристаллов (НК) происходит в местах выхода на поверхность дислокаций, границ зерен и других несовершенств структуры.

В чистых условиях НК не растут или растут плохо. Нередко удается проследить зависимость скорости роста, морфологии и структуры нитевидных кристаллов от природы и концентрации примеси. Зарождение и рост НК из газовой фазы требуют невысоких пересыщений. При повышении пересыщений ускоряется радиальный рост НК, образуются дендриты и затем создаются условия для роста массивных кристаллов. Еще более высокие пересыщения приводят к формированию мелкодисперсных поликристаллических

конденсатов и порошков. Влияние температуры сказывается преимущественно через пересыщение, состав газовой фазы, изменение параметров диффузии и т.д. Для объяснения анизотропного роста нитевидных кристаллов было предложено несколько моделей, учитывающих указанные факторы.

Эта наиболее распространенная модель, объясняющая нитевидный рост кристаллов из газовой фазы при малых пересыщениях базируется на идее Франка, Кабреры и Бартона [22], высказанной ими еще в 1949 г. В соответствии с ней кристаллизация происходит в местах выхода на поверхность подложки винтовых дислокаций. Такая дислокация создает на поверхности незарастающую спиральную ступеньку, являющуюся эффективным поглотителем адсорбированных атомов. По мере присоединения атомов ступенька будет вращаться вокруг дислокации. Витки, расположенные ближе к оси вращения будут вращаться быстрее, что приведет к удлинению зародыша. Образующаяся пирамида может дать начало нитевидному кристаллу, который должен содержать в себе винтовую дислокацию (рис. 1.4).

1.3.1. Диффузионно-дислокационная модель

Рис. 1.4. Образование нитевидного кристалла из незарастаю-щей ступени в месте выхода на поверхность винтовой дислокации.

Указанная модель была применена Сирсом [23] для объяснения роста нитевидных кристаллов ртути при физическом осаждении из однородного пара.

Если предположить, что каждый атом, попадающий на вершину, присоединяется к ней, то по законам газовой динамики для линейной скорости роста получим

где р-равновесное давление пара над растущей поверхностью, р - плотность кристалла, m - масса атома.

Экспериментальная проверка показала, что скорость роста нитевидных кристаллов почти на три порядка превышает теоретическую, рассчитанную по формуле (1.15.). Таким образом, атомов, адсорбированных вершиной ступени НК, недостаточно для обеспечения роста нитевидного кристалла. Поэтому Сире предложил учитывать и те атомы, которые, адсорбируясь на подложке и боковой поверхности НК, диффундируют к его вершине. Однако не все атомы могут ее достичь. Часть их вновь перейдет в пар. На вершину попадут только те атомы, которые осаждаются на расстоянии от нее, где Х$ - диффузионный путь атома за время жизни в адсорбированном состоянии. Когда длина нитевидного кристалла l>A,s, рост его будет продолжаться с постоянной скоростью и формула (1.15.) принимает вид

где г - радиус нитевидного кристалла. Утолщение нитевидного кристалла за счет развития ступеней от основания происходит медленнее, чем осевой рост.

Диффузионно-дислокационная модель Сирса получила свое дальнейшее развитие в ряде теоретических работ. Рас и Хирс[20] рассмотрели основ-

(1.15)

dL 2AS Pm

dt г р2лкТ'

(1.16)

ные факторы, влияющие на рост, и для контролируемого диффузией процесса получили общее решение дифференциального уравнения в подвижной системе координат с началом, связанным с вершиной растущего нитевидного кристалла:

д2п(х,0 п{х,Х)

В

дХ 5 дх2 г 8

+ 3 , (1.17)

где I - скорость осаждения из пара, тх - время жизни в адсорбированном состоянии, п - поверхностная плотность адатомов, Бэ - коэффициент поверхностной диффузии.

Решение этого уравнения достаточно громоздкое, поэтому ограничимся двумя предельными случаями:

1. Начальная стадия роста, Ь « получим экспоненциальный закон

роста

Ь = Ь 0 ехр 2. При Ь » закон роста линейный

П 1

—I

\ г )

(1.18)

Ь = 21

Л

(1.19)

где I - скорость роста, обусловленная только конденсацией на торце.

Таким образом, при достижении некоторой критической длины экспоненциальный рост сменяется линейным [24].

Скорость роста, средняя длина диффузионного пробега и изменение концентрации сложным образом зависят от температуры. При повышенных температурах, когда скорость поверхностной диффузии много больше скорости испарения, кристалл будет расти по экспоненциальному закону до тех пор, пока длина нитевидного кристалла меньше свободного пути диффузии. В этом случае все атомы достигают вершины и число их- со временем увеличивается экспоненциально. При низких температурах скорость поверхност-

ной диффузии гораздо ниже скорости адсорбирования атомов, поэтому в этих условиях замедление и прекращение экспоненциального роста, связано по- видимому, с тем, что не все диффундирующие атомы могут «догнать» продвигающуюся вершину.

Предлагаемый Сирсом механизм хорошо объясняет рост тонких нитевидных кристаллов при малых пересыщениях. При больших пересыщениях, когда становится возможным образование двумерных зародышей на боковой поверхности, диффузия атомов сквозь них затрудняется и кристаллы растут только в толщину. Последнее находится в хорошем согласии с работами Диттмара [21].

Дислокации нитевидные кристаллы могут наследовать из подложки. Видимо, поэтому зарождение и рост нитевидных кристаллов из газовой фазы происходит преимущественно на деформированных подложках, например, на проволоках, обработанных наждаком, на поликристаллических мелкодисперсных конденсатах, образование которых предшествует росту нитевидных кристаллов, на оксидных пленках, имеющих несовершенную структуру, в местах выхода на поверхность границ зерен и других несовершенств [12].

Дислокационная модель используется некоторыми авторами для объяснения роста НК из водных растворов, в том числе и при электрокристаллизации. При исследовании кинетики базового роста Ж была найдена обратно пропорциональная зависимость I от г и показано, что процесс является термически активируемым. Величина энергии активации процесса, определенная по экспериментальным кривым равна 0,3 -1,5 эВ[25].

Однако во многих случаях в нитевидных кристаллах не удавалось обнаружить осевых винтовых дислокации. Иногда в НК обнаруживают осевые краевые дислокации или сложные дислокационные структуры [20].

Таким образом, с одной стороны, у нас имеются убедительные доказательства реализации дислокационного роста нитевидных кристаллов. Однако неоднозначность полученных результатов по выявлению аксиальных винто-

вых дислокаций допускает, с другой стороны, существование механизмов, не связанных с дислокациями.

1.3.2. Механизм пар-жидкость-кристалл

Одним из бездислокационных механизмов является механизм ПЖК-кристаллизации, предложенный Вагнером в 1964 г. [26]. Этот механизм связан с участием примесей, образующих с кристаллизующимся веществом жидкую каплю легкоплавкой эвтектики. Она служит местом преимущественного осаждения атомов из газовой фазы на вершине кристалла, обеспечивая его одномерный рост. Открытию этого механизма предшествовало тщательное исследование роста нитевидных кристаллов кремния Вагнером с сотрудниками.

Еще Холоньяк [27] обнаружил, что при кристаллизации кремния в ампуле с большим количеством мышьяка образуются нитевидные кристаллы. Далее в йоднотранспортном процессе при использовании в качестве источника кремния, легированного мышьяком, введение ничтожных присадок йодистого никеля служило важным стимулом роста нитевидных кристаллов. Оказалось, что помимо йодистого никеля, росту нитевидных кристаллов способствуют также йодиды меди, марганца, серебра, при условии, что источником служит кремний, легированный мышьяком. Если же в качестве источника использовали кремний высокой чистоты, а в качестве транспортирующего агента - йод высокой чистоты, то образования нитевидных кристаллов не наблюдалось, а материал осаждался в виде массивных кристаллов и пленок. У полученных нитевидных кристаллов исследовали внешнюю и внутреннюю морфологию, а также несовершенства структуры. Наблюдения и результаты были обобщены в следующем виде:

1. Нитевидные кристаллы растут бездислокационными;

2. Росту нитевидных кристаллов способствуют некоторые примеси;

3. Нитевидные кристаллы растут двухстадийно: сначала происходит быстрый рост в длину, после чего они медленно утолщаются путём слоевого роста;

4. Быстрый рост обусловлен присоединением вещества к вершине кристалла;

5. Главным направлением роста в случае с кремнием является направление <111>, то есть то, в котором из расплава и пара кристаллы растут медленнее всего;

6. На вершине нитевидного кристалла часто наблюдается сферообраз-ная частица («глобула»).

Представим себе, что на монокристаллической подложке (111) кремния находится частица золота. При нагреве выше эвтектической температуры частица сплавится с подложкой, образуя каплю раствора кремния в золоте. Такая система может неопределенно долго находится в равновесии. Если, однако, над ней пропускать при высокой температуре парогазовую смесь, то можно создать условия, при которых разложение химического соединения буде проходит преимущественно на поверхности капли. На границе его с кристаллической подложкой начнет выделяться кремний, а капля отодвинется. По мере возвышения капли над подложкой под ней будет расти кристаллический столбик, продолжающий эпитаксиально решетку кристалла-подложки (рис. 1.5). Существенно, что рост происходит только на участке, «затравленном» жидкой фазой и диаметр растущего кристалла определяется диаметром капли.

Идея Вагнера позволила сравнительно легко объяснить многие особенности роста нитевидных кристаллов [26].

Этот механизм позволил объяснить основные закономерности роста нитевидных кристаллов и, по-видимому, носит универсальный характер в том смысле, что для любого вещества могут быть подобраны условия температуры, пересыщения, примеси-растворители и т.д., обеспечивающие рост

НК Есть основания полагать, что многие особенности роста нитевидных кристаллов из пара могут быть объяснены по этому механизму. Нитевидные кристаллы, выращенные по ПЖК-механизму не содержат осевых винтовых дислокаций. Подтверждает это и независимость скорости их роста от толщины [20,24].

Пор

Рис. 1.5. Схема роста по ПЖК-механизму.

1.3.3. Диффузионно-капельная модель

В рамках дислокационной модели трудно объяснить начальную стадию роста нитевидного кристалла. Смысл диффузионной модели состоит в том, что материал поступает к активным участкам роста не путем прямой конденсации из пара, а с предварительной его адсорбцией подложкой у основания растущего кристалла и последующей миграцией адатомов. По мере возвышения кристалла над подложкой у его основания образуется ступень и даже система ступеней, которые по активности, очевидно, ничуть не уступают спиральной ступени на вершине. Следовательно, ступени у основания будут эффективно перехватывать материал, диффундирующий к вершине, и кристалл так и не сможет возвыситься над подложкой.

Многие исследователи отмечали в экспериментах полное и неожиданное прекращение роста кристаллов в длину [20,21,24]. В дислокационной модели это возможно только в том случае, когда дислокация покинет кристалл. Гораздо больше вариантов потери вершинной активности при росте по ПЖК-механизму. Капля, будучи подвижной субстанцией, может покинуть вершину в результате неустойчивости. При относительно высоких температурах растворитель может постепенно испариться. Возможно и химическое испарение растворителя.

Исследования нитевидных кристаллов [24], выросших по- ПЖК-межанизму, не выявляют осевых дислокаций. Из десяти исследуемых кристаллов дислокация выявляется только в одном. Таким образом, осевые дислокации в нитевидных кристаллах - скорее исключение, чем правило. Более того, не всякая осевая дислокация является винтовой.

Основной вывод из диффузионной теории - формула для осевой скорости роста (скорости удлинения ) нитевидного кристалла [24]:

Эта формула состоит из двух членов: первый выражает часть осевой скорости роста, обусловленной непосредственной конденсацией на торце, второй-другую часть, обусловленную осаждением частиц и последующей их диффузией к вершине, зависящую от времени через Ь и диаметра кристалла. Однако весь формализм диффузионной теории , включая данное кинетическое уравнение, можно применить к ПЖК-механизму. Действительно, авторы диффузионной теории в явном виде дислокационную модель не используют: речь идет лишь об активном центре на вершине.

В комбинированной, диффузионно-капельной модели активность вершины обеспечивается не дислокационной ступенькой, а каплей раствора на вершине. Такая модель применима и в случае физической конденсации пара, и в случае химического осаждения из паровой фазы.

1.3.4. Другие бездислокационные механизмы

Швебель [20] предложил модель, объясняющую рост нитевидных кристаллов из газовой фазы за счет поверхностной диффузии. Зародышем служит пирамида, имеющая концентрические террасы, которые анизотропно захватывают диффундирующие к ним по боковой поверхности атомы и за счет этого продвигающиеся вверх. Конический зародыш превращается в нитевидный кристалл, причем его длина экспоненциально меняется во времени. Эта модель основана на ряде теоретических допущений и упрощений и не является строгой в объяснении анизотропного роста кристаллов. Однако подобные многоярусные конусы при росте НК иногда наблюдаются.

Как уже говорилось, морфология кристаллов очень чувствительна к состоянию газовой среды, в связи с этим в последнее время делаются попытки исследовать возможность образования в газовой фазе предварительных атомных комплексов, которые могут быть строительным элементом для растущего кристалла.

Двойниковая модель. Кристаллы многих соединений часто формируются в виде двойных лент с плоскостью двойникования, параллельной направлению оси роста. Драм [21] в 1967 г., а впоследствии и другие авторы для объяснения роста тонких нитевидных кристаллов предложил модель, в которой аксиальной двойниковой границе отводится та же роль, что и винтовой дислокации - генерирование незарастающих ступеней на вершине.

Модель вихрей. Таскаевым [28] для объяснения роста нитевидных кристаллов из газовой фазы была предложена модель «вихрей» или «образов». «Образы» - это области с повышенной концентрацией частиц, которые втягивают в себя атомы или молекулы кристаллизующегося вещества. Однако эта модель не может объяснить роста нитевидных кристаллов, например, при физическом осаждении в вакууме. Кроме того, трудно представить себе систему стабильных вихрей, обеспечивающих рост системы НК. Модель не

учитывает пересыщения, роль процесса диффузии и некоторые другие факторы, поэтому не получила развития.

Все рассмотренные модели не могут быть приняты безоговорочно. Каждая из них имеет свои слабые стороны и не объясняет всех особенностей анизотропного роста нитевидных кристаллов. Предложенные модели требуют еще своей тщательной проверки экспериментом. Особенно важны исследования механизмов роста на атомном уровне. Их проведение способствовало бы накоплению фактов для развития теоретических разработок и дальнейшему развитию работ по проблеме нитевидных кристаллов в целом.

1.4. Активация люминофоров диффузией и влияние дефектов структуры на этот процесс

Люминесценция наблюдается в различных агрегатных состояниях - в газах и парах, в жидкостях и твердых телах. Еще в конце прошлого века было установлено, что люминесценция многих твердых тел сильно зависит от наличия в них незначительных примесей, определяющих как цвет свечения так и самую способность к люминесценции. Эти примеси называются активаторами, а содержащие их люминофоры стали рассматриваться как твердые растворы активатора в основном веществе - в основании люминофора. Акт излучения происходит в субмикроскопических образованиях, связанных с атомами активатора и получивших название центров свечения. Наряду с активаторами существуют примеси, тушащие люминесценцию - тушители. Таким образом именно примеси, а также вакансии, смещенные в междоузлие атомы основного вещества, т.е. дефекты структуры, определяют важные оптические свойства кристаллофосфора.

Таким образом, одним из важнейших этапов получения люминофора является доставка активатора внутрь кристаллической решетки основного

вещества. Внедрение атомов активатора осуществляется путем диффузии [29], которая представляет собой самопроизвольный направленный перенос вещества, приводящий к выравниванию концентраций.

Формирование люминофора связано с перемещением атомов внутри твердого тела, которое происходит значительно медленнее, чем в жидкости и, тем более , в газе, и естественно, что скорость этого перемещения оказывает существенное влияние на механизм процесса в целом.

Хотя в принципе возможен прямой обмен местами между атомами кристаллической решетки и так называемой кольцевой механизм, т.е. согласованный поворот группы атомов [30], однако оба эти процесса, по-видимому редко осуществляются, так как они требуют высокой энергии активации. Сам факт сравнительно быстрой диффузии в кристаллах допускает участие в этом процессе собственных дефектов. В люминофорах с плотной упаковкой ионов, например в щелочно-галоидных кристаллах, наиболее вероятна диффузия с участием вакансий - вакансионный механизм, ибо атом, занимающий узел решетки, может перемещаться в соседний узел решетки в том случае, если последний окажется пустым. Вероятность того, что вакансия окажется рядом с ионом примеси, тем больше, чем больше концентрация вакансий п, которая экспоненциально увеличивается с температурой:

п = №ехр(- Еу/кТ), (1.21)

где N - число узлов в кристалле, Еу - энергия образования одной вакансии [31].

Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то диффузия может проходить и по ним. Обычно это происходит при меньших энергиях активации, чем для вакансионного механизма.

Процесс диффузии, при котором атомы перемещаются из одного узла в другой через междоузлия называется диссоциативной диффузией. Диссоциативная диффузия особенно легко протекает вблизи поверхностных и ли-

нейных дефектов, служащих поставщиками вакансий и связи вблизи которых ослаблены. По этой причине введение примесей в кристаллы вдоль дислокаций и субграниц становится возможным при температурах существенно ниже температуры разрыхления решетки [31].

При совместном протекании диффузии по дислокациям и по регулярной решетке вклад первой из них может быть определен при исследовании образцов с разной плотностью дислокаций. В порошкообразных люминофорах, размеры блоков которых составляют десятые доли микрона, вклад диффузии по областям, прилегающих к поверхностным и линейным дефектам, должен быть, как правило, весьма существенным, если не преобладающим.

Взаимодействие примесных атомов с дислокациями, несомненно имеет важное значение. Растворенные примеси могут преимущественно адсорбироваться дислокациями и существенно влиять на свойства кристалла.

В присутствии внутреннего поля напряжения, создаваемого дислокацией, выражение для концентрацией примесей имеет вид [32]:

С = С0-ехр(- Р(У8 - Уа)/к-Т), (1.22)

где Со - концентрация в тех областях, где внутреннее давление Р равно 0, Уб и Уа - соответственно атомный объем атомов примеси и атомов матрицы.

В континуальной теории растворенные примесные атомы взаимодействуют незначительно. Поэтому для распределения примесей вокруг дислокаций с краевой составляющей имеем:

С = С0-ехр(- р-Бшв/г-к-Т), (1.23)

где Со- концентрация примеси на большом расстоянии от ядра, <5) - угол между плоскостью скольжения и радиус-вектором г, (3- коэффициент, зависящий от параметров решетки и атомов примеси,

у5 = ^Ькр.^1-(Уз-У„)>. (1.23)

Зяг 1 - V

где г - расстояние от ядра дислокации, Ькр - вектор Бюргерса краевой дислокации, р. - модуль сдвига, V - коэффициент Пуассона. Вблизи ядра краевой дислокации г « Ь и при V « 0,3, 0 = -я/2, Уб = 1,1 Уа энергия взаимодействия равна 0,1 эВ.

Распределение примесей показано на рис. 1.6. Примеси уходят со стороны сжатия краевой дислокации и скапливаются в области растяжения. Краевая дислокация оказывается окруженной атмосферой Коттрелла из растворенных атомов.

О

О О

О

О о0 О О О! о °

о

о

о

о

о

Рис. 1.6. Распределение вакансий вокруг краевой дислокации.

Известно, что наличие высокой плотности дислокаций существенно ухудшают оптические свойства люминофора. В производстве люминесцентных ламп это приводит к снижению яркости люминофора (до 15%) после их технологического размола [29].

Одной из причин этого снижения может является концентрационное тушение. На рис. 1.7 представлена зависимость интенсивности излучения для СёСЬ^пБ от концентрации примесей . Концентрационное тушение связано с тем, что при достаточно больших концентрациях активатора нарушается взаимная изоляция центров свечения. Возникающее взаимодействие их друг с другом приводит к уменьшению вероятности излучательного перехода. При-

чиной этого может быть, в частности, резонансная передача энергии от одного иона активатора к другому, происходящая до тех пор, пока эта энергия не будет перехвачена тем или иным тушителем [31].

Iмаке, сти.сд

Рис. 1.7. Зависимость интенсивности излучения от концентрации активатора.

Еще одной причиной концентрационного тушения могут являться нарушения зонной структуры вблизи ядра дислокаций.

Как видно из рис. 1.8 при деформации кристалла изменяется зонная структура. При равномерном сжатии кристалла, сопровождающемся уменьшением постоянной решетки ао, нижний край зоны проводимости смещается вверх, а верхний край валентной зоны - вниз, в результате этого ширина запрещенной зоны увеличивается, при растяжении - напротив, ширина запрещенной зоны уменьшается [33].

Глубина электронных уровней атомов активаторов, попадающих в область изменения ширины запрещенной зоны в области ядра дислокации, тоже изменяется: уменьшается в области сужения зоны и увеличивается в области ее расширения [16]. Бонч-Бруевич [34] предполагает, что в реальном кристалле с протяженными дефектами запрещенная зона заполнена дислокационными уровнями. Несмотря на малую плотность дислокационных уров-

а0 а

Рис. 1.8. Зависимость структуры энергетических зон от межатомного расстояния в кристалле (ао -равновесная постоянная решетки, Е - энергия электрона проводимости).

ней, их роль в изменении электрических свойств кристалла может быть весьма существенна, так как, в отличие от обычных акцепторов, дислокационная линия может захватывать макроскопически много электронов. Эффект бе-зызлучательных переходов при возбуждении люминофора должен увеличиваться при повышении плотности дислокаций, что, естественно, снижает его эффективность.

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Молина, Олеся Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели:

- изменения структуры поверхности тела накала с учетом процессов испарения и конденсации атомов для описания процесса работы лампы накаливания с вольфрамовым телом накала,

- роста нитевидных кристаллов по диффузионно-дислокционному механизму и механизму пар-жидкость кристалл на поверхности тела накала в галогенных лампах,

- внедрения активатора в кристалл люминофора и перераспределения атомов активатора в присутствии структурных несовершенств.

Составлены реализующие эти модели программы на языках QWBASIC и TURBOPASCAL.

2. Показано, что испарение вольфрамового тела накала при работе лампы происходит по ступенчатой модели с образованием кристаллографической огранки и выходом на поверхность плотноупакованных плоскостей (110), устойчивых к испарению, а по границам зерен образуются канавки термического травления.

3. Изучены на атомном уровне различные механизмы образования нитевидных кристаллов на теле накала в процессе работы галогенных ламп. Показано, что морфология нитевидных кристаллов зависит от механизма их образования. В случае нарушения галогенного цикла растут тонкие ветвящиеся и пересекающиеся кристаллики, в случае выхода на поверхность супердислокации - полые кристаллы.

4. Определена энергия активации диффузионного роста нитевидных кристаллов, которая составляет 144 кДж/моль (1,5 эВ), что близко к экспериментально полученным значениям (160 кДж/моль).

5. Показано, что при росте нитевидных кристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл» на скорость роста оказывает влияние комплекс различных факторов: температура кристалла, род активирующей рост примеси и ее концентрация.

6. Изучена диффузия атомов активатора в кристаллах люминофора при наличии краевых дислокаций. Показано, что в этом случае диффузия примесей идет главным образом вдоль осей дислокаций, вокруг которых образуются атмосферы Коттрелла. Это приводит к уменьшению эффективности люминесценции за счет изменения вероятностей возбуждения и излучения актаваторных центров вокруг дислокационного ядра.

7. Определены безразмерные машинные коэффициенты диффузии по регулярной решетке и по дислокациям при разных температурах и значение энергии активации диффузии атомов активатора, которая составляет 0,8 эВ.

8. По результатам моделирования показано, что перераспределение активаторов в области дислокационного ядра может приводить к асимметрии спектров излучения активаторных полос, что наблюдалось в ряде экспериментальных работ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Молина, Олеся Владимировна, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Биндер К. Введение. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло// Методы Монте-Карло в статистической физике. - М.: Мир, 1982. - С. 7-57.

2. Metropolis N., Rosenbluth A., Rosenbluth М., Teller A. Equation of state calculation by fast computing machines// J. Chem. Phys. - 1953. - Vol.21, N 6.-P. 1087-1092.

3. Ермаков C.M. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. - М.: Наука, 1971.-327 с.

4. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло// Физика простых жидкостей, экспериментальные исследования. - М.: Мир, 1973. -С. 275-394.

5. Александров Л.М., Бочкова Р.В., Коган А.Н., Тихонова Н.П. Моделирование роста и легирования полупроводниковых пленок методом Монте-Карло. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 168 с.

6. Michaels A.J., Ives М.В. Monte-Carlo simulation of diffusion and evaporation on a (100) surface of an fee crystal// Proc. Intern. Conf. Comput. Simul. Mater. Appl. Phys. Gaithersburg., Md. - 1976. - Vol.1. - P.133-142.

7. Lavine J.P., Losee D.P. Monte-Carlo treatment of impurity diffusion in polycrystallme films// J.Appl.Phys. - 1984. - Vol.56, N 4. - P.924-926.

8. Tringides M., Gomer R. A Monte-Carlo study of oxygen diffusion on the (100) plane of tungsten//Surf.Sci. - 1984. -Vol. 145, N 1.-P.121-144.

9. Paul M. Diffusion-controlled deposition of fibers and surfaces// Phys.Rev. A. - 1983. - Vol. 27, N 5. - P.2616-2626.

10. Franke H., Lacmann R. Monte-Carlo simulation of dendrites development from very small crystals// Phys. Stat. Sol. (a). - .1980. - Vol. 60, N 2. -P. 475-478.

11. Lavine J. P. Monte-Carlo simulation of impurity diffusion in thin films diffusion barriers// J.Appl.Phys. - 1986. - Vol. 59, N 6. - P. 1986-199L

12. Александров Л.H., Мордюк B.C. Внутреннее трение и физические свойства тугоплавких металлов. Саранск: Мордовское книжное издательство, 1966.-252 с.

13. Хирс Д., Паунд Г. Испарение металлических кристал-лов//Проблемы физики. Элементарные процессы роста кристаллов. М.: Изд. Иностр. Лит. - 1959. - С. 191-216.

14. Мордюк B.C., Вдовин А.И. Учет межатомных связей и порядок испарения поверхностных атомов вольфрама-УМатериалы с частично и сильно разупорядоченной структурой/.Межвузовский сборник научных трудов. Саранск,МГУ имени Н.П.Огарева. - 1990. - 127 с.

15. Мордюк B.C. Физические модели, структурные механизмы и методы замедления процессов старения материалов для источников света //Автореф.докт.дисс. Москва, МЭИ, 1995. - 38 с.

16. Мордюк B.C. Физические модели, структурные механизмы и методы замедления процесса старения материалов в ИС. Докт.диссер.

17. Иванов А.П. Электрические источники света. Госэкс^гойзДмТ^ М. -Л.: 1955.-288 с,

18. Александров Л. Н., Мордюк В. С., Рубцов А. А., Токарев А. Г. Рост и декристатлизация «усов» вольфрама в контролируемой атмосфере.// Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по рост}' кристаллов. Ереван, 1987. -Т. 2. -С. 57.

19. Aieksandrov L, N., Mordyuk V. S., Rubtzov A. A., Tokarev A. G. Growth and Removing of Tungsten Whiskers under Controlled Conditions.// Cryst. Res. Technol. - 1987. - Vol. 22. - p. 503-508.

20. Бережкова Г.В. Нитевидные кристаллы. M.: Наука. - 1969. - 246 с.

21. Аммер С.А., Постников B.C. Нитевидные кристаллы. Воронеж: Издательство ВПИ. - 1972. - 176 с.

1

ivy

22. Бартон В., Кабрера H., Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности // Проблемы физики. Элементарные процессы роста кристаллов. Микроявления происходящие при росте, испарении, растворении и травлении кристаллов. М.: Изд.иностр.лит. - 1959. - С. 11-109.

23. Сире Дж. Влияние адсорбированных пленок да кинетику роста кристаллов. Там же. - С. 136-151.

24. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука. - 1977. - 304 с.

25. Гиваргизов Е.И. Механизм роста нитевидных кристаллов из газовой фазы// Физика твердого тела. - 1964. - Т. 6. - №6. - С. 1084 -1808.

26. Wagner R. S., in: Whisker Technology, Ed. Levitt A. P., N. Y., 1970 -

p.47.

27. Hoionyak N. Jr., Jillison D. S., Bevacqua S. F., in : Metallurgy of Elemental and Compound Semiconductors. Metal. Soc. Conferences. Intersciense. N. Y.,1961. Vol.12.-p.81.

28. Борисов E. В., Таскаев И. П. О механизме роста нитевидных кристаллов из газовой фазы// Физика и химия обработки материалов. 1963. - №3. - С. 38-39.

29. .Александров Л.Н., Золотков В.Д., Мордюк B.C. Ростовые и радиационные дефекты кристаллов люминофоров для источников света. Новосибирск: Наука. - 1986. - 184с.

30. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. - М.: Физматгиз. -

1961.

31. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа. - 1982. - 376 с.

32. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. - 1972. -

600 с.

33. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. - М.: Государственное издательство физико-математической литературы. - 1962 - 418с.

34. Бонч-Бруевич В. Л., Гласко В. Б. К теории электронных состояний, связанных с дислокациями//Физ ика твердого тела. 1961. - Т. 3. - Вып. 1. -С.36-44.

35. Коган А. Н. Использование ЭЦВМ при изучении кинетики формирования структур материалов// Электронная структура и фазовые превращения. - Саранск. - 1986. - С. 60-67.

36. Александров Л. Н., Коган А. Н., Бочкова Р. В., Тростина Н. П. Изучение методом Монте-Карло влияния несовершенств поверхности подложки на кинетику роста и испарения полупроводниковых пленок// Кристаллография. - 1985. - Т. 30, вып. 2. - С. 236-242.

37. Коган А. Н., Мордюк В. С., Тихонова Н. П. Изучение атомного механизма разрушения вольфрамовой спирали// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов. Куйбышев. - 1989. - С. 335-336.

38. Коган А. Н., Мордюк В. С., Тихонова Н. П. Изучение структурных превращений в вольфраме при работе ламп накаливания//Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции «Моделирование роста кристаллов». Рига. -1990.-С. 14.

39. Коган А. Н., Миркин Л. И., Мордюк В. С., Тихонова Н. П. Изучение методом Монте-Карло изменения структуры вольфрамовой спирали при работе галогенных ламп// Физика и химия обработки материалов. - 1995. -№2.-С. 128-134.

40. Коган А. Н., Молина (Росланова) О. В., Молин В. Н. Моделирование процессов испарения вольфрама и роста нитевидных кристаллов на его поверхности// Радиофизика и электроника./ Сборник научных трудов. Саранск. - 1994. - С. 66-71.

41. Иванов А. П. Электрические источники света. Ч. 1. Лампы накаливания. - М. - Л.: ГОНТИ. - 1948. - 375 с.

42. Гуторов М. М. Основы светотехники и источники света. М.: Энер-

гая.- 1983.-384 с.

43. Рохлин Г. Н. Газоразрядные источники света. М.: Энергия. - 1971. -328 с.

44. Литвинов В. С., Рохлин Г. Н. Тепловые источники оптического излучения. М.: Энергия. - 1975. - 246 с.

45. Коленчиц O.A., Алейникова В.И., Туровская В.Н. Процессы теп-ломассопереноса в лампах накаливания. Минск. Наука и техника. - 1979. -160 с.

46. Таблицы физических величин. М.: Атомиздат. - 1976. - 1008 с.

47. Потапов Л.И., Мордюк B.C., Кириенко В.И., Мортышук Л.Н. Ав-тоионномикроскопические исследования микрокристаллов вольфрама, выращенных из газовой фазы//Физ. металлов и металловедение. - 1974. - т. 38. -№4.

48. Варма А. Рост кристаллов и дислокаций. М.: ИЛ. - 1958. - 216 с.

49. Аммер С.А., Постников B.C. О механизмах и кинетике роста нитевидных кристаллов//Нитевидные кристаллы и тонкие пленки. Материалы 11 Всесоюзной научной конференции. Воронеж. - ВПИ. - 1975. - 308 с.

50. Langmur J. Acicular crystals of Tungsten in halogen cycle// Journal Amer. Chem. Soc.-1915. -Vol.37. -P.l 159-1162.

51. Van Arkel A. E. Metallwirtschaft. - 1934. - Vol. 13. - S. 405-409.

52. Ahlhorn H., Wasserman E. Zeiteschritt fur Metallcunde. - 1962. - B. 53. - S. 138.

53. Hoffman T. W„ Nikliborg J.// Acta Physica Polan. - 1964. - B. 25. - S. 633-637.

54. Weis G., Gunter R. Kristall und Technik. - 1970. - В. 5. - S. 2-7.

55. Александров Л. H., Коган А. Н. Исследование прочности игольчатых кристаллов вольфрама// Физика твердого тела. - 1964. - Т. 6. - С. 307.

56. Тиркельтауб М. В. Кварцевые инфракрасные лампы // Светотехника. - 1962. -№ 8. - С. 12.

57. Харди Г. К. Нитевидный рост металлов//Успехи физических наук.-1960. - Т.З. - С.83-87.

58. Weis G., Owsian G. Tungsten crystal growth from gas phase as a result of chemical transport reactions// J. Of the Less-Common Metals. - 1970. - №1. -P. 122-128.

59. Мордюк В. С., Синицын Г. Ф. Релаксации внутренних напряжений в вольфрамовой проволоке//Электрические источники света7Труды ВНИИИС. 1970. - Вып. 10. - С. 110-113.

60. Мордюк В. С., Мальцев А. Н., Степанов В. В., Токарев А. Т. Масс-спектрометрические исследования состава газовыделений из различных ламповых кварцевых стекол,// Электр. Техника. Сер. Металлы. - 1979. - Вып. 1. -

г 7 с v^. / О.

61. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Л.И. Люминофоры. М.: Химия, - 1966.-232 с.

62. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: ГИТТЛ. - 1957.

V.

63. Butler К. Н., Homer Н. Н. Improvment in fluoriscent lamp efficiency from partile control of phosphores/ДП. Eng. 1960. - Vol. 55. - №7. - p.396-403.

64. Риль H. Люминесценция. М.-Л.:ГИТТЛ. - 1946. - 164 с.

65. Нилендер Р. А., Трошенский Д. П. Усовершенствование люминофоров для источников света^/Изв. АН СССР. - 1961. - Т. 25. - №3. - С. 435438.

66. Бутаева Ф. А., Агранян М. Н. и др. О применении люминесценции в светотехнике/ЛГезисы докладов IX Совещания по люминесценции (кри-сталлофосфоры). Изд. АН СССР. - 1960. - С. 16-18.

67. Левшин В.Л., Рыжиков В.Д. Влияние размеров натуральных и раздробленных кристаллов на люминесценцию цинксульфидных фосфоров. Известия АН СССР. Сер.физ. - 1961. - Т.25. - №3. - с.362-365.

68. Мордюк В. С. Развитие и становление новых физических методов

исследования материлов для источников светаЧ Научно-технический сборник ВНИИИС. Саранск. - 1968. - №3. - С. 41-67.

69. Александров Л. Н. О влиянии степени искажения кристаллической решетки люминофора на яркость свечения//Изв. АН СССР. - 1962. - Т. 26. -№4. - С. 532-536.

70. Александров Л. Н.,Золотков В. Д., Мордюк В. С.и др. Влияние дефектной структуры люминофоров на эксплуатационные характеристики люминесцентных ламп // Электрические источники света. ВНИИИС, Саранск. -1976.-Вып.8,-С. 18-25.

71. Шамовский Л. М., Шибанов Л. С. Структурные дефекты кристал-лофосфоров/7 Изв. АЛ СССР. - 1961. - Т.25. - №3. - С.351-353.

72. Мордюк В. С., Горюнов В. А., Скреблюков А. С. и др. О дислокационном механизме термостимулированной люминесценции,/,'ОКурнал прикладной спектроскопии. - 1973. - Т. 18. - Вып. 4. - С. 730-732.

73. Золотков В. Д., Мордюк В. С., Молин В. Н. Влияние деформации на оптические спектры поглощения монокристаллов фторапатита. Томск, 818-9. Рукопись. Деп. в ВИНИТИ, №1277 - 81.

74. Ачександров Л. Н., Золотков В. Д., Мордюк В. С. Ростовые и радиационные дефекты кристаллов люминофоров для источников света. Новосибирск: Наука. - 1986. - 184 с.

75. Золотков В. Д., Мордюк В. С., Светкина В. В. Влияние высоких давлений на характеристики люминофоров//Светотехника. - 1984. - №5. -С.11-12.

76. Мордюк В. С., Горюнов В. А., Скреблюков А. Е. О связи дефектной структуры с эффективностью галофосфатов кальция//Электрические источники света/Труды ВНИИИС. Саранск. - 1974. - Вып. 6. - С. 190-200.

77. Зуев М. Г. Ламповые люминофоры на основе танталлатов РЗЭ// 2-е всесоюзное совещание по вопросам материаловедения для источников света и светотехнических изделий. - Саранск. - 1990. - С. 8.