Моделирование фотоиндуцированного сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Назаров Алексей Евгеньевич

• Назаров Алексей Евгеньевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Назаров Алексей Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Принципы моделирования сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда в рамках стохастического подхода

1.1. Введение

1.2. Координата реакции и потенциал свободной энергии

1.3. Простейшая эволюционная модель

1.4. Высокочастотные внутримолекулярные колебания

1.5. Обобщенная стохастическая модель

1.6. Расчет кинетики переноса заряда

1.7. Расчет оптических спектров

1.8. Моделирование стационарных спектров

1.9. Моделирование стохастического блуждания

1.10. Моделирование электронно-колебательных переходов

1.11. Общая схема динамики частиц

1.12. MPI-расчеты

1.13. Колебательный спектральный эффект

1.14. Результаты и выводы

ГЛАВА 2. Спектральная динамика флуоресценции молекул с двумя

возбужденными состояниями: размытие изоэмиссионной точки

2.1. Введение

2.2. Динамическая модель

2.3. Анализ спектральной динамики флуоресценции

2.4. Результаты и выводы

ГЛАВА 3. Моделирование ИК-спектров возбужденных квадруполь-

ных молекул в состоянии с нарушенной симметрией

3.1. Введение

3.2. Оператор полной энергии и электронные состояния

3.3. Изменение свободной энергии при нарушении симметрии

3.4. Простейшая модель динамики нарушения симметрии

3.5. ИК-спектры поглощения

3.6. Расщепление частот симметричной и антисимметричной мод

3.7. Удаление неоднородного уширения колебательных полос

3.8. Восстановление параметров моделируемого ИК-спектра

3.9. Результаты моделирования и экспериментальные данные

3.10. Результаты и выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование фотоиндуцированного сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда в растворах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Фотоиндуцированный перенос заряда широко распространен в природе и играет ключевую роль в фотосинтезе. С развитием лазерной техники активно исследуются фотофизические процессы в порфиринах, дендримерах, пептидах и в других светособирающих соединениях. Перечисленные молекулы находят свое применение в фотоволь-таике, фотокатализе и фотополимеризации. В настоящее время ведутся интенсивные исследования по синтезу флуоресцентных зондов, чувствительных к определенным белкам и безопасных для человеческого организма, с целью улучшения ранней диагностики заболеваний. Активно ведутся разработки искусственных высокоэффективных и экологически чистых в производстве устройств захвата и хранения солнечной энергии на базе органических соединений. Производство таких устройств требует глубокого понимания фо-тоиндуцированных сверхбыстрых внутримолекулярных процессов.

Фемтосекундная спектроскопия открыла возможность наблюдать сверхбыстрые процессы и получать детальную информацию о механизмах внутримолекулярных реакций, протекающих на временах колебательного движения ядер исследуемого вещества. Однако эти данные могут быть корректно проанализированы только в рамках математических моделей, описывающих многостадийную динамику переноса заряда, протекающую внутри молекулы, состоящей, как правило, из нескольких десятков атомов и взаимодействующей с окружающей средой, которая в свою очередь также откликается на эту динамику. Математические модели такой сложности требуют разработки отдельных подходов к компьютерному моделированию и разработки методов восстановления значений параметров модели по экспериментальным данным. Таким образом, изучение особенностей динамики фотоиндуцированного сверхбыстрого переноса заряда, а также разработ-

ка подходов к моделированию процессов такого рода представляют собой актуальную область научных исследований.

Цель диссертационной работы состоит в исследовании внутримолекулярных процессов, наблюдаемых средствами спектроскопии с фемтосе-кундным разрешением в оптическом и инфракрасном диапазонах при фотовозбуждении многоатомной молекулы, окруженной полярным растворителем. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих

основных задач:

1. Создание компьютерной модели многостадийного фотоиндуциро-ванного переноса заряда, учитывающей излучательные и безызлучательные переходы между электронными состояниями, релаксацию внутримолекулярных колебаний и реорганизацию окружающей среды.

2. Моделирование спектральной динамики молекул с дуальной флуоресценцией и ее зависимости от скорости переходов между прекурсором и продуктом.

3. Моделирование ИК-спектров поглощения возбужденных квадру-польных молекул типа D-A-D и A-D-A, где A — электронный акцептор, D — электронный донор, с нарушенной симметрией распределения зарядов.

Научная новизна:

• В первой главе разработан алгоритм генерации начального положения изображающих точек на произвольной гладкой поверхности свободной энергии при распределенным во времени фотовозбуждении молекулярной системы. На основе отдельных известных численных схем для моделирования электронно-колебательных переходов разработан единый алгоритм моделирования событий переходов в рамках многоканальной стохастической модели.

• Во второй главе, при исследовании изменений нестационарных спек-

тров флуоресценции с ростом скорости переходов между прекурсором и продуктом, впервые были выявлены условия наблюдения сфокусированной изоэмиссионной точки. Продемонстрировано, что с ростом скорости переходов изоэмиссионная точка начинает размываться для набора спектров, регистрируемых на малых временах, но может сохраняться для набора спектров, регистрируемых на больших временах, когда степень конверсии существенна (>50%).

• В третьей главе, используя уже выведенное выражение для ИК-спек-тра поглощения, впервые был разработан подход к моделированию спектральной динамики ИК-поглощения в терминах время-зависящего параметра асимметрии, а также разработан метод для восстановления параметров молекул по экспериментальным значениям интенсивности ИК-поглощения. Получен функционал свободной энергии для возбужденных квадрупольных молекул в полярных средах, описывающий нарушение симметрии переносом заряда.

Научная и практическая значимость. Разработанные алгоритмы для численного моделирования сверхбыстрого переноса заряда открывают возможность проводить теоретические исследования для выявления механизмов неравновесных многоканальных фотохимических превращений, а также позволяют решать прикладные задачи создания высокоэффективных органических фотовольтаических устройств. Установленные закономерности и сформулированные подходы расширяют возможности получения информации о механизмах сверхбыстрых фотохимических процессов из экспериментальных данных по спектральной динамики флуоресценции молекул с двумя возбужденными состояниями, а также по ИК-спектрам поглощения фотовозбужденных Б-А-Б/А-Б-А молекул.

Достоверность результатов и выводов, полученных в диссертационной работе, обосновывается использованием детально проработанных ма-

тематических моделей, а также соответствием результатов моделирования известным экспериментальным данным.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обобщенная стохастическая модель, учитывающая конечную длительность импульса накачки, внутримолекулярные колебания и многоэкспоненциальную релаксацию растворителя, дает корректное описание спектральной динамики флуоресценции.

2. Зависимость константы скорости фотоиндуцированного переноса заряда из первого возбужденного колебательного состояния от величины изменения свободной энергии имеет двугорбую форму.

3. Для молекулярных систем со сверхбыстрыми переходами между двумя флуоресцентными состояниями сфокусированная изоэмиссионная точка может наблюдаться, если время реакции более чем в 5 раз превышает время релаксации среды и выход продукта превышает 50%.

4. В возбужденных квадрупольных молекулах с ростом степени асимметрии расщепление частот базисных антисимметричных и симметричных колебаний —С = N групп увеличивается, а —С = С— групп уменьшается.

Личный вклад автора состоит в агрегации и программной реализации существующих алгоритмов в единый численный подход к моделированию динамики сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда, а также его проявлений в нестационарных спектрах. Лично автором разработан метод для восстановления параметров моделируемого ИК-спектра поглощения возбужденных D-A-D/A-D-A молекул по экспериментальным данным; получены все результаты моделирования и выполнено их графическое представление. Соискатель активно участвовал в постановке задач, анализе и интерпретации полученных результатов, оформлении материалов исследований в виде научных статей.

Апробация результатов. Материалы диссертации представлялись на следующих научных мероприятиях: XX региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области [1], The 4-th International Symposium «Molecular Photonics» dedicated to academician A. N. Terenin [2], Всероссийская конференция-школа с международным участием «Электронные, спиновые и квантовые процессы в молекулярных и кристаллических системах» [3], International Conference on Ultrafast Optical Science [4], Двадцать шестая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых [5], научные семинары кафедры теоретической физики и волновых процессов (ВолГУ).

Результаты выполненных исследований вошли в отчеты по следующим грантам:

1. РФФИ, номер: 19-33-90029, конкурс: Аспиранты, название: «Моделирование спектральной динамики в донорно-акцепторных диадах».

2. РФФИ, номер: 19-43-340003, конкурс: р_а, название: «Внутримолекулярный перенос электрона в возбужденных квадрупольных молекулах, нарушающий симметрию».

3. РНФ, номер: 16-13-10122, название: «Теория нестационарных спектров в системах со сверхбыстрыми фотохимическими процессами».

По результатам исследований подготовлены семь научных статьей в следующих рецензируемых журналах: Computer Physics Communications [6, 7]; Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry [8]; The Journal of Physical Chemistry B [9, 10]; The Journal of Physical Chemistry C [11]; Журнал физической химии [12]. Все журналы являются индексируемыми в базах Scopus и Web of Science.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня [1—5],

7 статей в рецензируемых международных журналах [6—12]. ORCID профиль автора: 0000-0002-8026-0069.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы из 110 наименований, содержит 139 страниц текста, включая 21 рисунок и 10 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируются цель и основные задачи, указывается научная новизна и практическая значимость, представляются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко отмечаются работы, ставшие фундаментом теории сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда, в деталях представлена многоканальная стохастическая модель, учитывающая переходы между электронными состояниями, релаксацию ядерной подсистемы, фотовозбуждение конечной длительности и реорганизацию окружающей среды вследствие изменения фотоиндуцированного дипольного момента. Все перечисленные процессы происходят параллельно и могут конкурировать между собой. Формулируются численные методы для моделирования и приводятся примеры программного кода на языке Си.

Во второй главе исследуется спектральная динамика флуоресценции простой системы с взаимным превращением между одним хромофорным прекурсором и одним хромофорным продуктом. Это классическая система, для которой предполагается существование изоэмиссионной точки в наложенных друг на друга время-разрешенных спектрах. Присутствие такой точки в спектрах указывает на наличие прямых переходов между прекурсором и продуктом без образования промежуточных состояний. Обычно изоэмиссионная точка наблюдается в системах с медленными реакциями. Представленные результаты моделирования выявляют изменения в спектральной динамике с

уменьшением эффективного времени превращения прекурсора в продукт. Эффективное время реакции регулируется с помощью матричного элемента электронного взаимодействия и параметров кривых свободной энергии.

В третьей главе исследуется влияние нарушения симметрии переносом заряда в фотовозбужденных квадрупольных молекулах в полярных средах на ИК-спектры поглощения валентных колебаний —С = С— и —С = N групп. Колебания этих групп являются характеристическими, их спектры представляют интерес в экспериментах. Подробно рассматриваются электронные состояния возбужденной квадрупольной системы и оператор полной энергии. Выводится координата реакции нарушения симметрии, а также функционал свободной энергии для возбужденных квадрупольных молекул в в полярных средах. Формулируется простейшая эволюционная модель. Выводится выражение для ИК-спектров поглощения и проводится анализ экспериментальных данных.

Главы резюмируются результатами и выводами. В заключении представлен список основных результатов и выводов диссертационной работы.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. А. И. Иванову (ОКСГО 0000-0002-4420-5863) за опыт, полученный в научной работе, к.ф.-м.н. Р. Г. Федунову (ОКСГО 0000-0001-8365-682Х) за важные советы и рекомендации по разработке численных методов, д.ф.-м.н. С. В. Фесь-кову (ОКСГО 0000-0001-5020-8211) за критический анализ стохастических алгоритмов, профессору Женевского университета Э. Вотэ (ОКСГО 0000-0002-9580-9683) за предоставленные экспериментальные данные, показанные на рисунках 3.5 и 3.9.

ГЛАВА 1

Принципы моделирования сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда в рамках стохастического подхода

1.1. Введение

Широко известными примерами химических соединений, в которых реализуется фотоиндуцированный многоканальный перенос заряда, являются порфирины, металлопорфирины и связанные с ними соединения [13— 15]. Они занимают важное место в биологических процессах и уже активно применяются в фотовольтаических устройствах [16—18]. Если, например, в водном растворителе смешать один к одному 7пТРР84- и МУ2+, то в растворе образуется молекулярные комплексы 7пТРР84-/МУ2+ (основное электронное состояние), а после фотовозбуждения формируются ион-радикальные пары 7пТРР8^3—/МУ^+ (состояние с разделенными зарядами) [14]. Здесь 7пТРР84- — мезо-тетрасульфонатофенилпорфирин цинка (II) (электронный донор), МУ2+ — метилвиологен (электронный акцептор). Подобные донорно-ацепторные пары представляют интерес из-за высокой светопогло-щающей способности (высокий коэффициент экстинкции), а также относительно долгоживущего (пикосекунды) второго возбужденного состояния, что делает возможным проводить различные реакции переноса заряда в зависимости от частоты накачивающего импульса [15].

Как правило, кинетика сверхбыстрого переноса заряда в донорно-акцепторных парах в растворах протекает в сильно неравновесном режиме, поэтому применение теории формальной химической кинетики для воспроизведения экспериментальных данных невозможно [19—21]. Стохастический подход, рассматриваемый в этой работе, обладает значительными преимуществами, поскольку явным образом описывает релаксацию растворителя

в терминах релаксационной функции [22]. Процессу химической реакции сопоставляется движение изображающей точки на поверхности свободной энергии Гиббса. Согласно теории Маркуса [23], поверхность свободной энергии строится в пространстве координат поляризации растворителя, поэтому классическое движение изображающих точек по этим поверхностям связанно с пространственной реорганизацией растворителя при переносе заряда и полностью характеризуется функцией релаксации. Внутримолекулярные колебания рассматриваются в рамках ансамбля высокочастотных квантовых гармонических осцилляторов с соответствующими временами колебательной релаксации [21, 24, 25].

В результате молекулярная система описывается функциями плотности распределения вероятностей по классическим степеням свободы для каждого электронно-колебательного состояния (квантовые состояния). В этих терминах начальная плотность распределения вероятностей может быть явно связана со спектральными характеристиками импульса накачки. Используя эти распределения, можно вычислять как константы скорости химической реакции, так и разрешенные во времени широкополосные спектры.

Целью данной главы является создание последовательного описания принципов моделирования сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда в растворах. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Формулирование системы уравнений, описывающих многоканальный перенос заряда в молекулярных системах с заданным числом электронных состояний, а также учитывающих релаксацию внутримолекулярных колебаний и реорганизацию окружающей среды и распределенное во времени фотовозбуждение.

2. Разработка алгоритмов стохастического блуждания изображающей

точки на поверхности свободной энергии с несколькими минимумами, генерации начальных координат стохастических траекторий, моделирования событий электронно-колебательных переходов.

3. Реализация распараллеленного программного кода, способного эффективно решать данную обобщенную систему уравнений и на основе полученных решений рассчитывать измеряемые в экспериментах величины.

1.2. Координата реакции и потенциал свободной энергии

Фотовозбуждение молекулярного соединения может запускать процесс сверхбыстрого внутримолекулярного переноса заряда с одного пространственного центра молекулы (донора) на другой (акцептора). В основе такой химической реакции лежит координата реакции, связанная с пространственной реорганизацией окружающей среды. Окружающая среда представляет собой растворитель известной полярности, откликающийся на измененный дипольный момент растворенного вещества. Степень полярности часто рассматривают в рамках электростатической теории Онзагера [26]

где А/ характеризует полярность растворителя, и п — статическая относительная диэлектрическая проницаемость и показатель преломления соответственно. Релаксация растворителя, обусловленная откликом на фотовозбужденное растворенное вещество, описывается в терминах функции релаксации, которая имеет вид [22]

где Хг и Тг — нормализованный вес и релаксационная константа ¿-ой моды растворителя соответственно, N — число мод растворителя. Параметры ре-

А/ = /Ы - /(п2),

(1.1)

(1.2)

(1.3)

лаксационной функции могут быть извлечены из экспериментальных данных по нестационарному стоксовому смещению (расстояние между максимумами спектра поглощения и нестационарного спектра флуоресценции) [22, 27, 28]. Каждой релаксационной моде сопоставляется коллективная координата поляризации растворителя. Эти координаты являются ортогональными из-за независимости выделенных степеней свободы.

В простейшем случае, перестройку среды связывают с одним типом движения (Ж = 1), например, с разворотом молекул растворителя в заданной плоскости вдоль направления силовых линий электрического поля, источником которого является фотовозбужденное растворенное вещество. В этом случае, потенциал свободной энергии Гиббса возбужденного электронного состояния имеет вид [23, 29]

где у — коллективная координата в энергетических единицах, связанная с проекцией вектора поляризации на выделенное направление, Етт — энергия реорганизации среды (энергия затрачиваемая на полную пространственную переориентацию молекул растворителя, которые находятся в окрестности возбужденного молекулярного соединения), АС — изменение свободной энергии между основным и возбужденным электронными состояниями.

Поскольку реальные растворители характеризуются несколькими релаксационными модами [22, 27, 28], то кривая свободной энергии (1.4) заменяется следующей поверхностью

где вектор у составлен из коллективных координат поляризации растворителя {у¿}. Гармонические потенциалы (1.4) и (1.5) записаны в пределе слабой связи между основным и возбужденным электронными состояниями [30, 31].

(1.4)

(1.5)

Параметры модели Erm и A G напрямую через полярность растворителя A f не выражаются. Однако, если молекулярное соединение, описываемое всего двумя электронными состояниями, поочередно растворять в средах с разной степенью полярности, то большее значение энергии реорганизации будет однозначно соответствовать более полярному растворителю, при этом величина | А G| будет уменьшаться [28]. Связи между Erm и А/, а также AG и A f хорошо описываются линейными регрессиями [28].

В 1979 году для внутримолекулярного переноса заряда из донорного пространственного центра молекулы в акцепторный советский ученый Леонид Давидович Зусман предложил рассматривать в качестве координаты реакции следующую величину [29]

z = Ue(y) -Ue(y), (1.6)

где Ug(y) — поверхность свободной энергии основного состояния. Следовательно, когда частица в момент времени находится в точке со значением z = 0, то есть Ue (y(t)) = Ug (y(t)), она находится в точке переходного состояния и двигаясь далее вдоль z изменяет свое электронное состояние. В 2008 году японский ученый Масанори Тачия уточнил определение координаты реакции переноса заряда между двумя локализованными центрами, сформулировав и проанализировав более строгое определение, которое имеет вид [32]

z = J [ув(г) - 4(Г)] Por(r) d3r, (1.7)

где интеграл вычисляется по эффективному объему донорно-акцепторной пары, (r) и уА (Г) — напряженности электрических полей (в вакууме), создаваемые распределениями зарядов в состояниях до и после переноса, Por (Г) — ориентационная поляризация растворителя. Обратим внимание на то, что энергетическую координату y в (1.4) для многих задач также отождествляют с координатой реакции [33].

Из определений координаты реакции (1.6) и (1.7) следует, что она зависит от энергии реорганизации растворителя и используется для описания переходов только между двумя электронными состояниями, поэтому для моделирования переноса заряда в рамках многоканальной модели удобно перейти к безразмерным координатам поляризации растворителя через соотношение у^ = тогда выражение (1.5) примет вид

где кв и Т — постоянная Больцмана и температура термостата соответственно. Кривизна электронного терма в полученном выражении также не зависит от энергии реорганизации среды.

В пределе сильной связи У\2 > квТ между двумя возбужденными электронными состояниями, поверхность свободной энергии выражается через гармонические потенциалы, рассматривая их как базисные [29], то есть

Здесь ) и и+ ((^) сопоставляются электронным адиабатическим состояниям |—) и |+) соответственно. Гармонический потенциал и\(0), например, может связан с локально возбужденным электронным состоянием (состояние с крайне малым пространственным переносом заряда), тогда гармоническому потенциалу и2(0) можно сопоставить состояние с разделенным зарядами (состояние со значительно измененным дипольным моментом). Величины Е\ и Е2 — энергии реорганизации среды относительно основного состояния, С\

(1.8)

и С2 — изменения свободных энергий между соответствующими возбужденными и основным состояниями. В простейшем случае, матричный элемент электронного взаимодействия, У12, подразумевается независящим от координат поляризации растворителя.

1.3. Простейшая эволюционная модель

Прежде чем сформулировать обобщенную эволюционную модель переноса заряда в растворах, рассмотрим ее первую простейший вариант, полученный в конце 70-х годов Зусманом [29]. Используя формализм матрицы плотности, была выведена система уравнений в терминах функций плотности распределения вероятностей. Для двухуровневой модели, где и |е) основное и возбужденное электронные состояния соответственно, уравнения записываются в следующем виде

дъ

= Ье ре(Я^) - ке\ ре(СЭ^) - рё (<§,£)

= 4 рш- ке\ Р^,^ - ре(§,г)

N

ьР = ^

¡=1

щ

ехр

{

^И ех^ Ш>

квТ

¡Цр(Я А

\ квТ у

а

5 (ие - ие),

(1.12) (1.13) е, g (1.14)

(1.15)

где Н — постоянная Планка, Ьр — оператор Смолуховского (записан в обобщенной форме), описывающий диффузию на соответствующем потенциале ир(<^), Д — коэффициент диффузии, 8(х) — дельта-функция Дирака, в аргументе которой используется координата реакции (1.6), Уе\ — матричный элемент электронного взаимодействия между и |е). Здесь р-ая поверхность свободной энергии ир((^) задается гармоническим потенциалом вида (1.8), изменение электронного состояния зарядов происходит в точки пересечения потенциалов (точка переходного состояния), то есть когда выполняется

равенство ие(<(£)) = иё(<(£)).

Явный вид коэффициента диффузии зависит от выбора коллективных координат растворителя. Если такими координатами являются безразмерные координаты поляризации то, в соответствии с известным соотношением Эйнштейна для диффузии, коэффициент И имеет вид

А = 1, (1.16)

Тг

где Тг — параметр функции релаксации (1.3).

Диффузионно-подобные уравнения (1.12) и (1.13) выведены, рассматривая растворитель (диэлектрик) в рамках многомодовой модели Дебая. Параллельно с этим подходом Ричард Грот и Джеймс Хайнс разработали теорию внутримолекулярных химических реакций, основанную на феноменологическом обобщенном уравнении Ланжевена [34], описывающем стохастическое блуждание классической (броуновской) частицы в потенциале электронного состояния под действием случайной силы со стороны среды. Позже было неоднократно показано, что если релаксационные процессы среды (другими словами, обобщенный коэффициент трения) описывать в рамках модели Дебая, то описание диффузионной динамики редуцируется до уравнения, которое эквивалентно уравнению Смолуховского (уравнения (1.12) и (1.13) без электронных переходов в точке) [35—37]. Переход от уравнения Лан-жевена к уравнению Смолуховского заключается в усреднении по ансамблю стохастических траекторий броуновских частиц в заданный момент времени £. Отметим, что многомодовая модель Дебая используется для описания широкого класса полярных растворителей [22, 28].

1.4. Высокочастотные внутримолекулярные колебания

В общем случае поглощение квантов света лазерного импульса растворенным веществом приводит к возбуждению высокочастотных (Ш7 ^ квТ)

внутримолекулярных степеней свободы. В 70-х годах советская научная группа, возглавляемая Ревазом Романовичем Догонадзе, показала, что все степени свободы молекулярной системы можно разделить на классические и квантовые [38]. Более того, учет квантовых степеней свободы может существенно влиять на скорость переходов между электронными состояниями, а также на спектры флуоресценции и поглощения [39]. Высокочастотные колебания описываются в терминах ансамбля квантовых гармонических осцилляторов. Для многоатомных молекул (> 10) число активных (участвующих в электронно-колебательных переходах) мод обычно во много раз меньше общего числа внутримолекулярных колебательных степеней свободы. Для простоты изложения запишем пример двухуровневой модели, учитывающей М колебательных мод,

1 Л- м

и-\Я) = 2^1 + ^2] -Щ2 + У?2 + ШН (1.17)

7=1

1 N М

и^т)( = ^ + Е-7 (1.18)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Назаров Алексей Евгеньевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Назаров А. Е. Моделирование динамики сверхбыстрого переноса электрона в донорно-акцепторных парах / Комитет молодежной политики Волгоградской области; Совет ректоров вузов Волгоградской области; Волгоградский государственный университет // XX региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области : тезисы докладов, Волгоград, 08-11 декабря 2015 года. — Волгоград : Волгоградский государственный университет, 2016. — С. 26—27.

2. Effect of intramolecular high-frequency vibrational mode excitation on ultrafast photoinduced charge transfer in porphyrin-viologen complexes / A. E. Nazarov [et al.] // Molecular photonics : Book of Abstracts of the 4-th International Symposium dedicated to academician A. N. Terenin, St. Petersburg, July 21-24, 2016. — St. Petersburg : VVM publishing Ltd., 2016. — P. 62.

3. Нарушение симметрии переносом электрона в возбужденных квадру-польных молекулах / А. И. Иванов [и др.] // Электронные, спиновые и квантовые процессы в молекулярных и кристаллических системах : Сборник тезисов докладов и сообщений, Уфа, 22-25 мая 2019 года. — Уфа : Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, 2019. — С. 71.

4. Ivanov A. I., Nazarov A. E., Malykhin R. E. Non-equilibrium effects in ultra-fast photoinduced intramolecular charge transfer // International Conference on Ultrafast Optical Science (UltrafastLight-2019). — Moscow, 2019. — P. 232-233.

5. Назаров А. Е. Инфракрасная спектральная динамика в фотовозбужденных квадрупольных молекулах с нарушенной симметрией: восстанов-

ление колебательных параметров // Сборник тезисов, материалы Двадцать шестой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-26) : материалы конференции, тезисы докладов, Уфа, 27 марта — 03 2020 года. — Уфа : Альтаир, 2020. — С. 234—235.

6. Nazarov A. E., Fedunov R. G., Ivanov A. I. Principals of simulation of ul-trafast charge transfer in solution within the multichannel stochastic pointtransition model // Comp. Phys. Comm. — 2017. — Vol. 210. — P. 172180. — DOI: 10.1016/j.cpc.2016.09.015.

7. Nazarov A. E., Ivanov A. I. Principles of modeling the fluorescence spectral dynamics of dye molecules in solutions // Comp. Phys. Comm. — 2022. — Vol. 270. — P. 108178. — DOI: 10.1016/j.cpc.2021.108178.

8. Nazarov A. E., Ivanov A. I. Effect of the transition rate between two excited states on the spectral dynamics of dual fluorescence: Blurring of the isoemissive point//J. Photochem. Photobiol. A: Chem. —2021. —Vol. 404. — P. 112881. — DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112881.

9. Nazarov A. E., Barykov V. Y., Ivanov A. I. Effect of Intramolecular High-Frequency Vibrational Mode Excitation on Ultrafast Photoinduced Charge Transfer and Charge Recombination Kinetics // J. Phys. Chem. B. — 2016. — Vol. 120, no. 12. — P. 3196-3205. — DOI: 10.1021/acs.jpcb. 6b00539.

10. Nazarov A. E., Ivanov A. I. Nonstationary Theory of Excited State Charge Transfer Symmetry Breaking Driven by Polar Solvent // J. Phys. Chem. B. — 2020. — Vol. 124, no. 47. — P. 10787-10801. — DOI: 10.1021/acs. jpcb.0c07612.

11. Nazarov A. E., Ivanov A. I., Vauthey E. Modeling Infrared Spectral Dynamics upon Symmetry Breaking of a Photo-Excited Quadrupolar Dye // J. Phys. Chem. C. — 2020. — Vol. 124, no. 4. — P. 2357-2369. — DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b10565.

12. Назаров А. Е., Иванов А. И. Моделирование ИК-спектров возбужденных квадрупольных молекул с нарушенной симметрией в полярных растворителях // Журнал физической химии. — 2020. — Т. 94, № 8. — С. 1206—1214. —DOI: 10.31857/S004445372008021X.

13. Photophysical processes in electronic states of zinc tetraphenyl porphyrin accessed on one- and two-photon excitation in the soret region / A. Lukaszewicz [et al.] // Chemical Physics. — 2007. — Vol. 331, no. 2. —P. 359-372. — DOI: 10.1016/j.chemphys.2006.11.006.

14. Ultrafast Electron Transfer Dynamics of a Zn(II)porphyrin-Viologen Complex Revisited: S2 vs Si Reactions and Survival of Excess Excitation Energy / J. Petersson [et al.] // J. Phys. Chem. B. — 2010. — Vol. 114, no. 45. — P. 14329-14338. — DOI: 10.1021/jp911686z.

15. Petersson J., Hammarstrom L. Ultrafast Electron Transfer Dynamics in a Series of Porphyrin/Viologen Complexes: Involvement of Electronically Excited Radical Pair Products//J. Phys. Chem. B. —2015. — Vol. 119, no. 24. — P. 7531-7540. — DOI: 10.1021/jp5113119.

16. Mirkin C. A., Ratner M. A. Molecular Electronics // Ann. Rev. Phys. Chem. — 1992. — Vol. 43, no. 1. — P. 719-754. — DOI: 10.1146/ annurev.pc.43.100192.003443.

17. Recent progress in porphyrin- and phthalocyanine-containing perovskite solar cells / Y. Matsuo [et al.] // Roy. Soc. Chem. Adv. — 2020. — Vol. 10. — P. 32678-32689. — DOI: 10.1039/D0RA03234D.

18. Lin J., Shi D. Photothermal and photovoltaic properties of transparent thin films of porphyrin compounds for energy applications // App. Phys. Rev. — 2021. — Vol. 8, no. 1. — P. 011302. — DOI: 10.1063/5.0036961.

19. Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Effect of Reactant and Product State Decay on Ultrafast Charge-Transfer Kinetics: Violation of the Principle of Independence of Elementary Chemical Reactions // J. Phys. Chem. C. — 2017. — Vol. 121, no. 38. — P. 20629-20639. — DOI: 10.1021/acs.jpcc. 7b06106.

20. Nazarov A. E., Eloev G. G., Ivanov A. I. Effect of charge separation free energy gap on the rate constant of ultrafast charge recombination in ion pairs formed by intramolecular photoinduced electron transfer // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 2018. — Vol. 358. — P. 207-214. — DOI: 10.1016/j.jphotochem.2018.03.017.

21. Feskov S.V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of High-Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination Rate // J. Phys. Chem. A. — 2006. — Vol. 110, no. 43. — P. 11919-11925.—DOI: 10.1021/jp063280z.

22. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited / M. L. Horng [et al.] // J. Phys. Chem. — 1995. — Vol. 99, no. 48. — P. 17311-17337. — DOI: 10.1021/j100048a004.

23. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I // J. Chem. Phys. — 1956. — Vol. 24, no. 5. — P. 966-978.—DOI: 10.1063/1.1742723.

24. Jortner J., Bixon M. Intramolecular Vibrational Excitations Accompanying Solvent-Controlled Electron Transfer Reactions // J. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 88, no. 1. — P. 167-170. — DOI: 10.1063/1.454632.

25. Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Effect of Relaxation of Intramolecular High-Frequency Vibrational Mode on Nonthermal Electron Transfer Probability. Stochastic Point-Transition Approach//J. Phys. Chem. C. —2007. —Vol. 111, no. 11. — P. 4445-4451. — DOI: 10.1021/jp0678251.

26. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids // J. Am. Chem. Soc. — 1936. — Vol. 58, no. 8. — P. 1486-1493. — DOI: 10.1021/ ja01299a050.

27. How good is the generalized Langevin equation to describe the dynamics of photo-induced electron transfer in fluid solution? / G. Angulo [et al.] // J. Chem. Phys. — 2017. — Vol. 146, no. 24. — P. 244505. — DOI: 10.1063/1.4990044.

28. Theory of fluorescence spectrum dynamics and its application to determining the relaxation characteristics of the solvent and intramolecular vibrations / R. G. Fedunov [et al.] // J. Mol. Liq. — 2020. — Vol. 298. — P. 112016.—DOI: 10.1016/j.molliq.2019.112016.

29. Zusman L. D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. — 1980. — Vol. 49, no. 2. — P. 295-304. — DOI: 10.1016/0301-0104(80)85267-0.

30. Ivanov A. I., Potovoi V. V. Theory of non-thermal electron transfer // Chemical Physics. — 1999. — Vol. 247, no. 2. — P. 245-259. — DOI: 10.1016/ S0301-0104(99)00197-4.

31. Solvent Effects in Nonadiabatic Electron-Transfer Reactions: Theoretical Aspects / A. V. Barzykin [et al.] // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 2002. — Chap. 9. P. 511-616. — DOI: 10.1002/ 0471231509.ch9.

32. Tachiya M. Reaction coordinate in electron transfer: What physical quantity should we use for it? // J. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 129, no. 6. — P. 066102. — DOI: 10.1063/1.2969086.

33. Feskov S. V., Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Non-equilibrium effects in ul-trafast photoinduced charge transfer kinetics // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. — 2016. — Vol. 29. — P. 48-72. — DOI: 10.1016/j. jphotochemrev.2016.11.001.

34. Grote R. F., Hynes J. T. The stable states picture of chemical reactions. II. Rate constants for condensed and gas phase reaction models // J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 73, no. 6. — P. 2715-2732. — DOI: 10.1063/1. 440485.

35. Garg A., Onuchic J. N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules//J. Chem. Phys. —1985. — Vol. 83, no. 9. — P. 4491-4503.—DOI: 10.1063/1.449017.

36. Goychuk I., Hartmann L., Hanggi P. Semiclassical electron transfer: Zus-man equations versus Langevin approach // Chemical Physics. — 2001. — Vol. 268, no. 1. — P. 151-164. — DOI: 10.1016/S0301-0104(01)00292-0.

37. Córdoba A., Indei T., Schieber J. D. Elimination of inertia from a Generalized Langevin Equation: Applications to microbead rheology modeling and data analysis // J. Rheol. — 2012. — Vol. 56, no. 1. — P. 185-212. — DOI: 10.1122/1.3675625.

38. Dogonadze R. R., Kuznetsov A. M., Vorotyntsev M. A. On the Theory of Nonradiative Transitions in Polar Media I. Processes without "Mixing" of Quantum and Classical Degrees of Freedom // physica status solidi (b). — 1972. — Vol. 54, no. 1. —P. 125-134. —DOI: 10.1002/pssb.2220540111.

39. Theory of light absorption by ions in solution / R. R. Dogonadze [et al.] // J. Phys. Chem. — 1975. — Vol. 79, no. 26. — P. 2827-2834. — DOI: 10.1021/j100593a006.

40. Effect of the Excitation Pulse Carrier Frequency on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes: Stochastic Simulations and Experiments / R. G. Fedunov [et al.] // J. Chem. Phys. — 2004. — Vol. 121, no. 8. — P. 3643-3656. — DOI: 10.1063/1.1772362.

41. Rubo R., Toyozawa Y. Application of the Method of Generating Function to Radiative and Non-Radiative Transitions of a Trapped Electron in a Crystal//Prog. Theor. Phys. — 1955. — Vol. 13, no. 2. — P. 160-182. — DOI: 10.1143/PTP.13.160.

42. Chang J.-L. A new formula to calculate Franck-Condon factors for displaced and distorted harmonic oscillators // J. Mol. Spectrosc. — 2005. — Vol. 232, no. 1. — P. 102-104. — DOI: 10.1016/j.jms.2005.03.004.

43. Rogozina M. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Dynamics of Charge Separation from Second Excited State and Following Charge Recombination in Zinc--Porphyrin-Acceptor Dyads // J. Phys. Chem. — 2013. — Vol. 117, no. 22. — P. 4564-4573. — DOI: 10.1021/jp402734h.

44. Rogozina M. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Kinetics of charge separated state population produced by intramolecular electron transfer quenching of second excited state // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 2015. — Vol. 301. — P. 55-61. — DOI: 10.1016/j.jphotochem.2015.01.002.

45. Nazarov A. E., Malykhin R., Ivanov A. I. Free-Energy-Gap Law for Ultra-fast Charge Recombination of Ion Pairs Formed by Intramolecular Photoin-duced Electron Transfer // J. Phys. Chem. B. — 2017. — Vol. 121, no. 3. — P. 589-598. — DOI: 10.1021/acs.jpcb.6b10550.

46. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory / G. C. Walker [et al.] // J. Phys. Chem. — 1992. — Vol. 96, no. 9. — P. 3728-3736. — DOI: 10.1021/j100188a032.

47. Solvation dynamics in methanol: Experimental and molecular dynamics simulation studies / S.J. Rosenthal [et al.] // J. Mol. Liq. — 1994. — Vol. 60, no. 1. — P. 25-56. — DOI: 10.1016/0167-7322(94)00738-1.

48. Dynamics of Ground State Absorption Spectra in Donor-Acceptor Pairs with Ultrafast Charge Recombination / R. G. Fedunov [et al.] // J. Phys. Chem. A. —2015. — Vol. 119, no. 10. — P. 1964-1972. — DOI: 10.1021/acs.jpca.5b00725.

49. Simulations of the Ultrafast Transient Absorption Dynamics of a Donor-Acceptor Biaryl in Solution / R. G. Fedunov [et al.] // J. Phys. Chem. A. — 2017. — Vol. 121, no. 2. — P. 471-481. — DOI: 10.1021/acs.jpca. 6b11581.

50. Kiefer J. Sequential minimax search for a maximum // Proc. Amer. Math. Soc. — 1953. — Vol. 4. — P. 502-506. — DOI: 10.1090/S0002-9939-1953-0055639-3.

51. Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing (2nd ed.) / W. H. Press [et al.]. — New York : Cambridge University Press, 2002. — DOI: 10.1017/S0269964800000565.

52. Феськов С. В. К обоснованию рекроссинг-алгоритмов численного моделирования многоканальных электронных переходов в вырожденные состояния акцептора // Вычислительные методы и программирование. — 2017. — Т. 18. — С. 284—292. — DOI: 10.26089/NumMet.v18r325.

53. Bicout D. J., Szabo A. Electron transfer reaction dynamics in non-Debye solvents//J. Chem. Phys. — 1998. — Vol. 109, no. 6. — P. 2325-2338. — DOI: 10.1063/1.476800.

54. Matsumoto M., Nishimura T. Mersenne Twister: A 623-Dimensionally Equidistributed Uniform Pseudo-Random Number Generator // ACM Trans. Model. Comput. Simul. — 1998. — Vol. 8, no. 1. — P. 3-30. — DOI: 10.1145/272991.272995.

55. Femtosecond solvation dynamics of water / R. Jimenez [et al.] // Nature. — 1994. — Vol. 369. — P. 471-473. — DOI: 10.1038/369471a0.

56. How can infra-red excitation both accelerate and slow charge transfer in the same molecule? / Z. Ma [et al.] // Chem. Sci. — 2018. — Vol. 9, no. 30. — P. 6395-6405. — DOI: 10.1039/C8SC00092A.

57. Stevens B., Ban M. I. Spectrophotometric determination of enthalpies and entropies of photoassociation for dissolved aromatic hydrocarbons // Trans. Faraday Soc. — 1964. — Vol.60. — P. 1515-1523. — DOI: 10.1039/ TF9646001515.

58. Al-Wattar A. J. H., Lumb M. D. On the interpretation of iso-emissive points // Chem. Phys. Lett. — 1971. — Vol. 8, no. 4. — P. 331-336. — DOI: 10.1016/0009-2614(71)80056-8.

59. Koti A. S. R., Krishna M. M. G., Periasamy N. Time-Resolved Area-Normalized Emission Spectroscopy (TRANES): A Novel Method for Confirming Emission from Two Excited States // J. Phys. Chem. A. — 2001. — Vol. 105, no. 10. — P. 1767-1771. — DOI: 10.1021/jp004361c.

60. Welland A. D., Schneider F. W., Parusel A. B. J. Dual fluorescence of the isoquinolinium cation in methanol: time-resolved emission spectra and

semiempirical calculations // Chem. Phys. — 1999. — Vol. 240, no. 3. — P. 403-411. — DOI: 10.1016/S0301-0104(98)00403-0.

61. Presence of Two Emissive Minima in the Lowest Excited State of a Push-Pull Cationic Dye Unequivocally Proved by Femtosecond Up-Con-version Spectroscopy and Vibronic Quantum-Mechanical Computations / E. Benassi [et al.] // J. Phys. Chem. B. — 2015. — Vol. 119, no. 19. — P. 6035-6040. — DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b03545.

62. Far-Red Emission of mPlum Fluorescent Protein Results from Excited-State Interconversion between Chromophore Hydrogen-Bonding States / E. Yoon [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. — 2016. — Vol. 7, no. 12. — P. 21702174. — DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b00823.

63. Ultrafast Bond Twisting Dynamics in Amyloid Fibril Sensor / P. K. Singh [et al.] // J. Phys. Chem. B. — 2010. — Vol. 114, no. 7. — P. 2541-2546.—DOI: 10.1021/jp911544r.

64. Viscosity Effect on the Ultrafast Bond Twisting Dynamics in an Amyloid Fibril Sensor: Thioflavin-T / P. K. Singh [et al.] // J. Phys. Chem. B. — 2010. — Vol. 114, no. 17. —P. 5920-5927. —DOI: 10.1021/jp100371s.

65. Tovrog B. S., Drago R. S. Ambidentate nature of the two nitrogen donor sites in imidazole and related molecules // J. Am. Chem. Soc. — 1974. — Vol. 96, no. 9. — P. 2743-2750. — DOI: 10.1021/ja00816a015.

66. Stynes D. V. Misinterpretation of isobestic points. Ambident properties of imidazole // Inorg. Chem. — 1975. — Vol. 14, no. 2. — P. 453-454. — DOI: 10.1021/ic50144a054.

67. Mayer R. G., Drago R. S. Interpretation of isosbestic points // Inorg. Chem. — 1976. — Vol. 15, no. 8. — P. 2010-2011. — DOI: 10.1021/ ic50162a064.

68. Gallot S., Thomas O. Fast and easy interpretation of a set of absorption spectra: theory and qualitative applications for UV examination of waters and wastewaters. // Fresenius J. Anal. Chem. — 1993. — Vol. 346. — P. 976-983. — DOI: 10.1007/BF00322762.

69. Berlett B. S., Levine R. L., Stadtman E. R. Use of Isosbestic Point Wavelength Shifts to Estimate the Fraction of a Precursor That Is Converted to a Given Product // Analyt. Biochem. — 2000. — Vol. 287, no. 2. — P. 329333. — DOI: 10.1006/abio.2000.4876.

70. Intramolecular Charge-Transfer Dynamics in Covalently Linked Perylene-Di-methylaniline and Cyanoperylene-Dimethylaniline / N. Banerji [et al.] // J. Phys. Chem. A. — 2008. — Vol. 112, no. 40. — P. 9665-9674. — DOI: 10.1021/jp803621z.

71. Solvent-dependent dual fluorescence of the push-pull system 2-diethy-lamino-7-nitrofluorene / M. A. B. Larsen [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2018. — Vol. 20, no. 8. — P. 5942-5951. — DOI: 10.1039/ C8CP00235E.

72. Femtosecond broadband fluorescence upconversion spectroscopy: Spectral coverage versus efficiency/M. Gerecke [etal.] //Rev. Sci. Instr. —2016. — Vol. 87, no. 5. — P. 053115. — DOI: 10.1063/1.4948932.

73. Hsieh C.-C., Jiang C.-M., Chou P.-T. Recent Experimental Advances on Excited-State Intramolecular Proton Coupled Electron Transfer Reaction // Acc. Chem. Res. — 2010. — Vol. 43, no. 10. — P. 1364-1374. — DOI: 10.1021/ar1000499.

74. Domcke W., Stock G. Theory of Ultrafast Nonadiabatic Excited-State Processes and their Spectroscopic Detection in Real Time // Advances in Chem-

ical Physics. — John Wiley & Sons, Ltd, 1997. — P. 1-169. — DOI: 10.1002/9780470141595.ch1.

75. Elsaesser T., Kaiser W. Vibrational and Vibronic Relaxation of Large Polyatomic Molecules in Liquids // Ann. Rev. Phys. Chem. — 1991. — Vol. 42, no. 1. —P. 83-107. —DOI: 10.1146/annurev.pc.42.100191.000503.

76. Kelley A. M. Resonance Raman Intensity Analysis of Vibrational and Solvent Reorganization in Photoinduced Charge Transfer // J. Phys. Chem. A. — 1999. — Vol. 103, no. 35. — P. 6891-6903. — DOI: 10.1021/ jp991530o.

77. Photoinduced Symmetry-Breaking Charge Separation: The Direction of the Charge Transfer / V. Markovic [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2011. — Vol. 50, no. 33. — P. 7596-7598. — DOI: 10.1002/ anie.201102601.

78. Symmetry-Breaking Charge Transfer of Visible Light Absorbing Systems: Zinc Dipyrrins / C. Trinh [et al.] // J. Phys. Chem. C. — 2014. — Vol. 118, no. 38. — P. 21834-21845. — DOI: 10.1021/jp506855t.

79. Symmetry-Breaking Charge Transfer in Boron Dipyridylmethene (DIPYR) Dimers / J. H. Golden [et al.] // ACS Applied Energy Materials. — 2018. — Vol. 1, no. 3. — P. 1083-1095. — DOI: 10.1021/acsaem.7b00214.

80. Manipulating Triplet Yield through Control of Symmetry-Breaking Charge Transfer/S. Das [etal.] //J. Phys. Chem. Let. —2018. — Vol. 9, no. 12. — P. 3264-3270. — DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01237.

81. Ivanov A. I., Dereka B., Vauthey E. A simple model of solvent-induced symmetry-breaking charge transfer in excited quadrupolar molecules // J. Chem. Phys. —2017. — Vol. 146, no. 16. — P. 164306. — DOI: 10.1063/ 1.4982067.

82. Photobehavior and Nonlinear Optical Properties of Push-Pull, Symmetrical, and Highly Fluorescent Benzothiadiazole Derivatives / F. Ricci [et al.] // J. Phys. Chem. C. — 2016. — Vol. 120, no. 41. — P. 23726-23739. — DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b07290.

83. Ground-State Structural Disorder and Excited-State Symmetry Breaking in a Quadrupolar Molecule / M. Söderberg [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. — 2019. — Vol. 10, no. 11. — P. 2944-2948. — DOI: 10.1021/acs.jpclett. 9b01024.

84. Strehmel B., Sarker A. M., Detert H. The Influence of a and n Acceptors on Two-Photon Absorption and Solvatochromism of Dipolar and Quadrupolar Unsaturated Organic Compounds // Chem. Phys. Chem. — 2003. — Vol. 4, no. 3. — P. 249-259. — DOI: 10.1002/cphc.200390041.

85. Detert H., Schmitt V. Quadrupolar donor-acceptor substituted oligo(phe-nylenevinylene)s-synthesis and solvatochromism of the fluorescence // J. Phys. Org. Chem. — 2004. — Vol. 17, no. 11. — P. 1051-1056. — DOI: 10.1002/poc.832.

86. Solvent Effects on the Two-Photon Absorption of Distyrylbenzene Chromo-phores / H. Y. Woo [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2005. — Vol. 127, no. 42. — P. 14721-14729. — DOI: 10.1021/ja052906g.

87. Two-Photon Absorption and the Design of Two-Photon Dyes / M. Pawlicki [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. — 2009. — Vol. 48, no. 18. — P. 32443266. — DOI: 10.1002/anie.200805257.

88. Direct Visualization of Excited-State Symmetry Breaking Using Ultrafast Time-Resolved Infrared Spectroscopy / B. Dereka [et al.] // J. Am. Chem. Soc. —2016. — Vol. 138, no. 13. —P. 4643-4649. — DOI: 10.1021/jacs. 6b01362.

89. Symmetry-Breaking Charge Transfer and Hydrogen Bonding: Toward Asymmetrical Photochemistry / B. Dereka [et al.] // Ang. Chem. Int. Ed. —2016. — Vol. 55, no. 50. — P. 15624-15628. — DOI: 10.1002/ anie.201608567.

90. Charge Instability in Quadrupolar Chromophores: Symmetry Breaking and Solvatochromism / F. Terenziani [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — Vol. 128, no. 49. — P. 15742-15755. — DOI: 10.1021/ja064521j.

91. Terenziani F., Sissa C., Painelli A. Symmetry Breaking in Octupolar Chromophores: Solvatochromism and Electroabsorption// J. Phys. Chem. B. — 2008. — Vol. 112, no. 16. —P. 5079-5087. —DOI: 10.1021/jp710241g.

92. The effectiveness of essential-state models in the description of optical properties of branched push-pull chromophores / C. Sissa [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2010. — Vol. 12, issue 37. — P. 11715-11727. — DOI: 10.1039/C003563G.

93. Essential-State Model for Polymethine Dyes: Symmetry Breaking and Optical Spectra / F. Terenziani [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. — 2010. — Vol. 1, no. 12. — P. 1800-1804. — DOI: 10.1021/jz100430x.

94. Two-photon absorption spectra of a near-infrared 2-azaazulene polymethine dye: solvation and ground-state symmetry breaking / H. Hu [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 15, issue 20. — P. 7666-7678. — DOI: 10.1039/C3CP50811K.

95. Vibrational coherences in charge-transfer dyes: A non-adiabatic picture / C. Sissa [et al.] // J. Chem. Physics. — 2014. — Vol. 141, no. 16. — P. 164317.—DOI: 10.1063/1.4898710.

96. Ivanov A. I. Theory of Vibrational Spectra of Excited Quadrupolar Molecules with Broken Symmetry // J. Phys. Chem. C. — 2018. — Vol. 122, no. 51. — P. 29165-29172. — DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b10985.

97. Ivanov A. I., Tkachev V. G. Exact solution of three-level model of excited state electron transfer symmetry breaking in quadrupolar molecules // J. Chem. Phys. —2019. — Vol. 151, no. 12. — P. 124309. — DOI: 10.1063/ 1.5116015.

98. Excited-State Symmetry Breaking in a Quadrupolar Molecule Visualized in Time and Space / B. Dereka [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. — 2017. — Vol. 8, no. 24. — P. 6029-6034. — DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02944.

99. Dereka B., Vauthey E. Solute-Solvent Interactions and Excited-State Symmetry Breaking: Beyond the Dipole-Dipole and the Hydrogen-Bond Interactions // J. Phys. Chem. Lett. — 2017. — Vol. 8, no. 16. — P. 39273932. — DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b01821.

100. Kim H. J., Hynes J. T. Equilibrium and nonequilibrium solvation and solute electronic structure. I. Formulation // J. Chem. Phys. — 1990. — Vol. 93, no. 7. — P. 5194-5210. — DOI: 10.1063/1.459665.

101. Maroncelli M. The dynamics of solvation in polar liquids // J. Mol. Liq. — 1993. — Vol. 57. — P. 1-37. — DOI: 10.1016/0167-7322(93)80045-W.

102. Polar solvation dynamics in water and methanol: search for molecularity / M. Sajadi [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2011. — Vol. 13, no. 39. — P. 17768-17774. — DOI: 10.1039/C1CP21794A.

103. Onishi T., Suzuki I., Overend J. Group frequencies: The separation of symmetric and antisymmetric fundamental vibrations // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. — 1986. — Vol. 42, no. 4. — P. 467471. — DOI: 10.1016/0584-8539(86)80042-3.

104. Dereka B., Helbing J., Vauthey E. Transient Glass Formation around a Quadrupolar Photoexcited Dye in a Strongly H-Bonding Liquid Observed by Transient 2D-IR Spectroscopy // Ang. Chem. Int. Ed. — 2018. — Vol. 57, no. 52. — P. 17014-17018. — DOI: 10.1002/anie.201808324.

105. Fano U. Effects of Configuration Interaction on Intensities and Phase Shifts // Phys. Rev. — 1961. — Vol. 124, no. 6. — P. 1866-1878. — DOI: 10.1103/PhysRev.124.1866.

106. Kennedy J., Eberhart R. Particle swarm optimization // Proceedings of ICNN'95 - International Conference on Neural Networks. Vol. 4. — 1995.—P. 1942-1948. — DOI: 10.1109/ICNN.1995.488968.

107. Shi Y., Eberhart R. A modified particle swarm optimizer // 1998 IEEE International Conference on Evolutionary Computation Proceedings. IEEE World Congress on Computational Intelligence (Cat. No.98TH8360). — 1998. —P. 69-73. —DOI: 10.1109/ICEC.1998.699146.

108. A Comparison of Particle Swarm Optimization Algorithms Based on Run-Length Distributions / M. A. M. de Oca [et al.]. — Berlin : Springer, 2006.—DOI: 10.1007/11839088_1.

109. McLean A. B., Mitchell C. E. J., Swanston D. M. Implementation of an efficient analytical approximation to the Voigt function for photoemission lineshape analysis // J. Elec. Spect. and Rel. Phen. — 1994. — Vol. 69, no. 2. — P. 125-132. — DOI: 10.1016/0368-2048(94)02189-7.

110. Nelder J. A., Mead R. A Simplex Method for Function Minimization // The Computer Journal. — 1965. — Vol. 7, no. 4. — P. 308-313. — DOI: 10.1093/comjnl/7.4.308.