МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ ХРОМАТОВ И ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бурчаков Александр Владимирович

• Бурчаков Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Бурчаков Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Области применения ионных расплавов

1.2. Методы моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах

1.3. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах

1.4. Анализ литературных данных по нонвариантным точкам систем Ь1,К,Св||ЕД, Ы,К||Р,1,Сг04 и Li,Rb||F,I,CrO4

1.5. Экспериментальные методы изучения многокомпонентных конденсированных систем

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем на стабильные симплексы

2.1.1. Четырехкомпонентная взаимная система ЫДЬ||РД,Сг04

2.1.2. Четырехкомпонентная взаимная система Ы,К||Р,1,Сг04

2.2. Метод моделирования химического взаимодействия во взаимных системах на основе мольного баланса

2.2.1. Химические превращения в трехкомпонентной взаимной системе Ы,К||1,Сг04

2.2.2. Химические превращения в четырехкомпонентной взаимной системе Ы,К||Р,1,Сг04

2.3. Основные определения, терминология и элементы, используемые при моделировании

2.4. Компьютерное 3Э моделирование фазового комплекса трехкомпонентных систем

2.4.1. Сбор и анализ информации о системе, выявление базовых геометрических элементов модели

2.4.2. Внесение данных в расчетную систему MO Excel, перерасчет координат опорных точек в декартовую систему координат

2.4.3. Построение точек модели по рассчитанным координатам в программе KOMnAC-3D, их обозначение

2.4.4. Построение ограняющих элементов модели - Т-х диаграмм двухкомпонентных систем

2.4.5. Построение базовых геометрических элементов модели внутри фигуры - точек, линий, поверхностей

2.4.6. Построение дополнительных геометрических элементов модели

2.4.7. Разделение модели фазового комплекса на отдельные фазовые области

2.4.8. Построение политермических и изотермических сечений, изотерм поверхности ликвидуса

2.4.9. Расчет материального баланса равновесных фаз системы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1. Применяемые экспериментальные методы исследования

3.1.1. Дифференциальный термический анализ

3.1.2. Рентгенофазовый анализ

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений

3.2. Четырехкомпонентная взаимная система Li,K,Cs||F,I

3.2.1. Стабильный треугольник LiF-KI-CsI

3.2.2. Стабильный тетраэдр LiF-KF-KI-CsI

3.3. Четырехкомпонентная взаимная система Li,Rb||F,I,CrO4

3.3.1. Двухкомпонентная система Li2CrO4-Rb2CrO4

3.3.2. Стабильная диагональ LiF-Rb2CrO4

3.3.3. Трехкомпонентная взаимная система Li,Rb||F,CrO4

3.3.4. Стабильная диагональ Li2CrO4-RbI

3.3.5. Трехкомпонентная взаимная система Li,Rb||I,CrO4

3.3.6. Стабильный треугольник LiF-RbI-Rb2CrO4

3.3.7. Стабильный треугольник LiF-RbI-Li2CrO4

3.3.8. Стабильный тетраэдр LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4

3.3.9. Стабильный тетраэдр LiF-RbI-Rb2CrO4-RbF

3.4. Четырехкомпонентная взаимная система Li,K||F,I,CrO4

3.4.1. Трехкомпонентная взаимная система Li,K||I,CrO4

3.4.2. Стабильный треугольник LiF-KI-K2CrO4

3.4.3. Стабильный треугольник LiF-KI-Li2CrO4

3.4.4. Стабильный тетраэдр LiF-KF-KI-K2CrO4

3.4.5. Стабильный тетраэдр LiF-KI-K2CrO4-Li2CrO4

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Математическое моделирование химического взаимодействия во взаимных системах

4.2. Экспериментальные данные изученных систем

4.3. Компьютерные модели фазовых комплекса экспериментально изученных систем

4.3.1. Трехкомпонентная система LiF-RbI-Rb2CrO4

4.3.2. Трехкомпонентная система LiF-RbI-Li2CrO4

4.3.3. Четырехкомпонентная система LiF-RbI-Li2CrO4-Rb2CrO4

4.3.4. Трехкомпонентная взаимная система Li,K||I,CrO4

4.3.5. Трехкомпонентная система LiF-KI-Li2CrO4

4.3.6. Трехкомпонентная система LiF-KI-K2CrO4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Приложение И

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В работе использованы следующие сокращения и обозначения: МКС - многокомпонентная система;

ФХА - физико-химический анализ;

ХИТ - химический источник тока;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

e, p - двойная эвтектика (перитектика);

Е, P - тройная эвтектика (перитектика);

Eп, Р° - четырехкомпонентная эвтектика (перитектика); min - точка минимума твердых растворов в двухкомпонентной системе;

m' и m" - пара нонвариантных точек, характеризующих монотек-тическое равновесие в двойной системе согласно фазовой реакции m'^m "+А; a/ß 730 - точка полиморфного превращения компонента при указанной температуре (в Цельсиях) Ass - граничный твердый раствор, богатый по содержанию компонентом А;

M' и M" - точки нонвариантного монотектического равновесия в

трехкомпонентной системе; Еа и Еа - соответственно проекция и направление на проекцию четверной эвтектики;

e* - прогнозируемая точка двойной эвтектики в системе;

D - дистектика и двойное соединение инконгруэнтного плавления

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ ХРОМАТОВ И ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Проблемой современного материаловедения при анализе и изучении фазовых равновесий многокомпонентных систем (МКС) является сложность представления фазового комплекса. Естественным недостатком плоских фазовых диаграмм является невозможность объемного описания фазовых равновесий в трехкомпонентных системах, а только лишь в виде проекций пространственных диаграмм состояния на плоскость и, как следствие, такие диаграммы недостаточно информативны.

Общепризнано, что фазовые диаграммы являются не только инструментом, помогающим в исследовании фазовых равновесий, но и представляют собой самостоятельный объект изучения. С увеличением мерности системы возникает необходимость представления фазового комплекса в виде пространственной диаграммы состояния. Развивающиеся в последние годы информационные технологии дают возможность производить не только сложные термодинамические расчеты, но и выполнять построение подобных геометрических моделей в виртуальном многомерном пространстве.

Представленная в работе трехмерная модель фазового комплекса системы базируется на экспериментальных данных и полноценно описывает фазовые равновесия в системе. С ее помощью решаются задачи построения произвольных политермических и изотермических разрезов, изотерм поверхности ликвидуса для трехкомпонентной системы, производится расчет материального баланса равновесных фаз для любой произвольно выбранной композиции. Немаловажной функцией 3Э-моделирования является возможность прогноза поверхности ликвидуса экспериментально не изученной системы на основании информации об ограняющих элементах системы.

Для экспериментального исследования и построения модели в работе выбрана многокомпонентная система из галогенидов и хроматов щелочных

металлов. Нонвариантные составы на основе солей s ^элементов используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, что является актуальным в практическом отношении.

Целью работы является изучение фазовых равновесий в трех- и четырехкомпонентных системах из галогенидов и хроматов щелочных металлов и моделирование фазового комплекса этих систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем, входящих в объект исследования;

2. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в конденсированных системах Li,K,Cs||F,I, Li,K||F,I,CrO4 и Li,Rb||F,I,CrO4 и определение характеристик эвтектических составов низкоплавких смесей;

3. Разбиение многокомпонентных взаимных систем на стабильные симплексы с применением теории графов и аналитическое описание химического превращения в этих системах на основе мольного баланса компонентов системы;

4. Разработка методики компьютерного моделирования фазового комплекса МКС;

5. Построение компьютерных моделей фазового комплекса экспериментально изученных систем и их анализ.

Научная новизна. Предложена методика описания химических реакций в МКС любой мерности, основанная на составлении мольного баланса компонентов системы. Созданная на основе методики математическая модель позволяет не только качественно, но и количественно представить химические превращения и продукты реакции на основании состава исходного сплава.

Разработана методика компьютерного 3Э-моделирования фазового комплекса системы в среде КОМПАС 3Э на базе экспериментальных данных о системе. Построены фазовые диаграммы трехкомпонентных и

трехкомпонентных взаимных систем в Т-х-у (температурно-концентрационных) координатах, и четырехкомпонентных систем - в х-у-7 (концентрационных) координатах по данному алгоритму. Выявлены основные закономерности в геометрическом строении фазовых диаграмм МКС.

Проведено разбиение двух четырехкомпонентных взаимных систем Ы,К||Р,1,Сг04 и Ь1ДЬрД,Сг04 на стабильные симплексы, для первой системы описано химическое взаимодействие во всех стабильных элементах.

Изучены фазовые равновесия в двухкомпонентных, трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных системах, входящих в состав четырехкомпонентных взаимных систем Ы,К,Св||Е,1; Ы,К||Р,1,Сг04 и Ь1ДЬ||РД,Сг04.

Практическая значимость. Определены температуры плавления и содержание компонентов сплавов эвтектических составов систем из галогенидов и хроматов щелочных металлов, которые могут быть рассмотрены в качестве возможных электролитов для средне- и высокотемпературных химических источников тока.

Разработан метод компьютерного моделирования МКС, который прошел апробацию при обучении студентов специальности 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов» по дисциплине «Основы моделирования фазовых систем» на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета.

Методология и методы исследования. Основным методом исследования служил дифференциальный термический анализ (ДТА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении с верхним подводом термопар. Использовали реактивы квалификации: "хч" (К1, К2Сг04), "чда" (ЫБ, КБ) и "ч" (ЯЬБ, Ш, Ы2Сг04, ЯЬ2Сг04). Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Для исследования использовали платиновые микротигли и пла-тино-платинородиевые термопары. Точность измерения температур состав-

ляла ±2,5°С, точность взвешивания составов ±0,0001 г. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г.

Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактометре ARL Х'ТЯЛ с целью идентификации фаз, излучении ^ Ка N1- Р-фильтром. Режим съемки: 20 кВ, I трубки 20 мА.

Следующие результаты исследований, полученные при решении поставленных выше задач, составляют основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика описания химических реакций в солевых МКС на основе составления мольного баланса компонентов системы, и созданные на ее основе математические модели изученных систем;

2. Результаты разбиения на симплексы фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем Ы,К||РД,Сг04 и Ы,КЬ||Р,Х,Сг04, описание химических превращений в этих системах;

3. Методика построения и анализ компьютерных 3Э-моделей фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем;

4. Компьютерные модели экспериментально изученных трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных систем, входящих в фазовый комплекс систем Li,K||F,I,CrO4 и Li,Rb||F,I,CrO4 и элементы анализа этих моделей;

5. Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий 6 двухкомпонентных, 5 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 2 четырехкомпонентных взаимных систем, а также составы низкоплавких эвтектических смесей из галогенидов и хроматов щелочных металлов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XXXV, XXXVI, XXXVII Самарской областной студенческой научной конференции (Самара, 2009, 2010, 2011 гг), XIX, XX, XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г.; Архангельск, 2010 г.; Дубна, 2011 г), 66 Научно-технической конференции студентов и магистрантов в

рамках «Дни науки 2011» (Самара), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.), VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах. ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012 г.), III Конференции Молодых Ученых по Общей и Неорганической Химии (Москва, 2013 г.), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013 г.), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013) (Санкт-Петербург, 2013 г.), II Всероссийской молодежной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2014 г.), III Международной научной Интернет-конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» (2015 г), Международном научном форуме «Бутлеровское наследие - 2015» (Казань, 2015 г).

Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 11 статьях, из них 10 статей в журналах перечня ВАК, 18 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает в себя введение, 4 главы, выводы, список литературы из 124 наименований и 8 приложений. Работа изложена на 185 страницах. В ней содержится 16 таблиц и 133 рисунка.

В первой главе диссертации изложены области применения ионных расплавов, выполнен литературный обзор по основным методам моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах (МКС). Особое внимание уделено геометрическому моделированию фазового комплекса системы, а также существующим на сегодняшний день способам описания химических превращений в многокомпонентных системах. Подробно описаны различные экспериментальные методы изучения МКС. Выполнен обзор литературы по системам Li,K,Cs||F,I, Li,K||F,I,CrO4 и Li,Rb||F,I,CrÜ4.

Вторая глава представляет собой теоретическую часть работы. В ней

представлено описание разбиения на стабильные симплексы четырехкомпонентных взаимных систем ЫДЬ||РД,Сг04 и Ы,К||РД,Сг04 с применением теории графов, изложен метод моделирования химического взаимодействия во взаимных системах на основе мольного баланса компонентов системы, реализованный на двух системах Ы,К||!,Сг04 и Ы,К||РД,Сг04. В главе дается описание трехмерного компьютерного моделирования фазового комплекса трехкомпонентных систем.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию систем Ы,К,Св||ЕД, Ы,К||РД,Сг04 и Li,Rb||F,I,CrO4, определению в них характеристик (состав и температура плавления) нонвариантных точек, выявлению особенностей фазовых равновесий в системах: полиморфные превращения компонента, расслаивание жидких фаз в расплаве, образование граничных твердных растворов.

В четвертой главе приведено обсуждение результатов. Представлены данные по нонвариантным точкам исследованных в работе систем, описаны компьютерные 3Э-модели фазового комплекса экспериментально изученных МКС, изотермические и политермические сечения систем, проведен расчет равновесных фаз.

Работа выполнялась в рамках государственного задания «Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование физико-химического взаимодействия в многокомпонентных солевых системах» ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет», код проекта 1285.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Области применения ионных расплавов

Ионные расплавы - это высокотемпературные жидкости, содержащие, кроме ионов, также ионно-ассоциированные группы и некоторый свободный объем. Практически к ионным расплавам относятся расплавленные соли (галогениды металлов и соли кислородсодержащих кислот), щелочи, оксиды, халькогениды, а также системы, состоящие из этих компонентов [1].

Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, способностью к электролитическому разложению, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов (натрия, магния, алюминия и др.), а также неметаллов (кремния), сравнительно низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне и создавать очень высокие концентрации.

Широкая применимость ионных расплавов обусловлена также и тем, что они обладают высокой теплоэлектропроводностью. В таких средах химические и электрохимические превращения протекают очень быстро и без существенных энергетических потерь, связанных с кинетикой соответствующих процессов. Например, электролиз ионных расплавов

л

можно осуществить при плотности тока до 10 А/см . Для водных растворов

л

эта величина не превышает 0,03 А/см [1]. Кроме этих свойств некоторые ионные расплавы обладают специфическими особенностями, важными для тех или иных практических целей. Все эти ценные свойства ионных расплавов и обусловили широкое использование их в различных областях техники.

В последнее время становится все более острой проблема нехватки технологической воды. Очистка и регенерация последней из технологических водных сбросов является довольно сложной и дорогостоящей операцией. Поэтому максимальное исключение воды из

технологических циклов для ряда производств представляет значительный интерес. Это вполне возможно, если вместо водных растворов пользоваться ионными расплавами [2].

Области практического использования ионных расплавов довольно обширны и разнообразны [1]. Сюда относятся получение и рафинирование металлов, получение неметаллов, гальванические покрытия, обработка металлических поверхностей, флюсы для сварки и пайки металлов, электросварка [3], высокотемпературные химические источники тока [4,5], стекловарение, выращивание монокристаллов [6], применение ионных расплавов как сред для проведения неорганических и органических реакций, теплоаккумулирующие материалы [7]. Специальной областью применения ионных расплавов является атомная энергетика [8].

Свойства по расплавленным солям, входящим в состав систем Ы,К||РД,Сг04 и Ь1ДЬрД,Сг04, представлены в табл. 1.1. Исходя из имеющихся значений свойств для индивидуальных компонентов можно предположить, что экспериментально найденные эвтектические составы могут использоваться в виде ионных расплавов для практического использования в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока, теплоаккумулирующих материалов, причем стоит отметить, что эвтектический состав отличается от составляющих его компонентов низкой температурой плавления, следовательно, имеет больший диапазон рабочих температур.

1.2. Методы моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных

системах

Важность определения фазовых равновесий в многокомпонентных системах не вызывает сомнения. Решение теоретических и практических задач в этой области знаний призвано стать для материаловедения металлов, полупроводников и других веществ инструментом расчета их свойств [13]. В общем случае такого вида расчеты желательно осуществлять на основе

Таблица 1.1

Свойства расплавленных солей

Вещество Т оС Удельная энтальпия плавления АНпл, кДж/моль Электропроводность расплава х, Ом-1^см-1 Плотность расплава, г/см3 Теплоемкость расплава, Дж/К-моль Источник литературы

ЫБ 848,9±1 27,070± ±0,209 8,602 (при 1140 К) 1,7993 64,183 (при 1200 К) [9-12]

КБ 858±1 29,371± ±0,418 3,554 (при 1130 К) 1,9102 66,944 (при 1130 К) [9-12]

ЯЬБ 795±3 25,815± ±0,418 - - 71,128 (при 1068 К) [9, 10, 12]

СББ 703±1 21,714± ±0,418 2,560 (при 1010 К) 3,605 74,057 (при 976 К) [9-12]

Ш 469±2 14,644± ±0,209 3,9668 (при 760 К) 3,0928 63,178 (при 742 К) [9-12]

К1 681±1 24,016± ±0,418 1,369 (при 1000 К) 2,4037 72,383 (при 954 К) [9-12]

ЯЬ1 656±2 22,049± ±0,418 1,007 (при 1000 К) 2,795 66,944 (при 929 К) [9-12]

632±2 25,522± ±2,092 0,8563 (при 1000 К) 3,0576 70,082 (при 900 К) [9-12]

Ы2Сг04 485±3 30,543± ±0,418 - - - [9, 10]

К2СЮ4 973±3 33,011± ±0,669 - - 209,2 (при 1246 К) [9, 10, 12]

ЯЬ2Сг04 994±2 - - - - [9, 10]

первых принципов. Однако современное состояние теории этой проблемы не позволяет рассчитывать фазовые диаграммы таким образом достаточно корректно даже для двухкомпонентных систем [14]. В то же время экспериментальное изучение фазовых равновесий позволяет получить

наиболее точную и полную информацию о свойствах систем. Но это достигается ценой значительных материальных затрат и времени. По мере увеличения числа компонентов изучаемых систем эти затраты многократно возрастают. Широко применяемые в последнее время методы планирования эксперимента не позволяют существенно уменьшить объем экспериментальных исследований многокомпонентных систем. Применение же различных типов моделей фазовых систем дает возможность упростить исследования МКС.

Модели фазовых систем бывают геометрическими (графическими) и аналитическими (или математическими). Физико-химический анализ (ФХА) с его фазовыми диаграммами является масштабным примером графического метода и наглядной иллюстрацией его возможностей [14-16]. Графический способ открывает новые возможности изучения и анализа этих систем, что прозорливо отмечал еще Н.С. Курнаков, называя ФХА «геометрическим методом исследования». Графический метод представления фазовых систем может служить основой их геометрического моделирования, которое позволяет изучать и систематизировать фазовые системы априори в виде набора типовых геометрических моделей их диаграмм. Таким образом, геометрическое моделирование открывает принципиально новые возможности для исследования и анализа фазовых систем.

Следует также отметить, что методика геометрического моделирования применима не только для анализа диаграмм фазовых систем. Она пригодна для поиска любых оптимальных свойств в любых системах. В связи с этим геометрическое моделирование можно рассматривать не только в узком приложении к фазовым системам, но и в самом широком и общем плане, как геометрический метод системного поиска новых решений и оптимизации отдельных физико-химических задач. В этом плане геометрическое моделирование фазовых систем может служить наглядной иллюстрацией его возможных применений [17].

Выделим существующие на сегодняшний день основные методы

моделирования и прогноза фазовых равновесий в МКС:

1. Расчетно-теоретический метод;

2. Метод последовательного сравнения;

3. Статистический метод;

4. Кибернетический метод;

5. Геометрический метод.

Среди большого разнообразия расчетно-теоретических методов отметим наиболее известные:

1. Метод Сторонкина-Васильковой. Для расчета идеальной кривой состава жидкой фазы, находящейся в равновесии с двумя твердыми фазами, по методу Сторонкина - Васильковой [18] необходимо знать состав бинарной эвтектики (или перитектики), составы твердых фаз и теплоты кристаллизации. Для идеальных расплавов указанные величины связаны общим дифференциальным уравнением:

^Х^-а- Ь

^Х ( Х ( 1 (1 Х | |

где

„ _ Qъl - Qъ2 .

= Ьэ21(1 - Х?)-^ 1(1 - х22) )] '

ь=■

¿32 (1 Х2 ) 031 1(1 Х2

1 Х2 — 032 1 Х2

Ьз2 1(1 - Х(2})-Оз, 1(1 - Х22) )] ' хк - молярная доля /-того компонента в £-той фазе; 031 и 032 -дифференциальные молярные теплоты кристаллизации фаз 51 и 52 из расплава Ь [19].

В работе [20] предложен метод расчета характеристик эвтектики многокомпонентной системы. Метод основывается на вычислении состава и температуры эвтектики с использованием данных о бинарных системах, образующих данный сплав. Осуществляется моделирование характеристик эвтектики на основе термодинамических соотношений, справедливых для тройных гетероазеотропных систем.

2. Метод Яновской.

Л.Н. Яновской предложен метод оценки состава тройного эвтектического расплава по температурам плавления чистых компонентов и координатам бинарных эвтектик [21]. При постоянном давлении на поверхности ликвидуса тройная эвтектика отвечает точке пересечения трех поверхностей какого-либо свойства (например, температуры или потенциала рассматриваемого как функция составов и имеющего одинаковую величину в сосуществующих фазах. Если взять в качестве такого свойства температуру, то при Р=сош1 дифференциальное уравнение поверхности сосуществования двух трехкомпонентных фаз будет иметь вид:

Ж =

ГдТЛ

\дХ3 )х

Жхъ +

с \

дТ

V дх1(12) )

мх1(12) ,

х1(12)

где наряду с молярной долей компонента 3 в расплаве х3 в качестве независимой переменной взята молярная доля компонента 1 в бинарном растворителе, т.е. х1(12)=х1/(х1+х2).

3. Метод Мартыновой-Сусарева.

Н.С. Мартынова и М.П. Сусарев [22] на основании термодинамического родства эвтектических и гетероазеотропных систем распространили закономерности равновесий «жидкость - пар» на конденсированные системы и установили следующие зависимости между составами нонвариантных точек бинарных и тройных систем:

- тройная эвтектика (перитектика) по сравнению с бинарной эвтектикой или с твердым раствором с минимумом относительно богаче тем из двух компонентов, на который третий компонент оказывает высаливающее действие в твердой фазе;

- концентрация компонента в тройной нонвариантной точке меньше или равна его концентрации в двойных эвтектиках;

- состав тройной нонвариантной точки лежит внутри треугольника, вершинам которого отвечают составы двойных нонвариантных точек.

Метод детально проработан и реализован в виде алгоритма и автоматизированного расчета в работах [23-25].

4. Метод определения фазовой диаграммы с помощью уравнения

Шредера-Ле Шателье. Одним из наиболее распространенных уравнений, которое используют для нахождения состава и температуры эвтектики, является уравнение Шредера-Ле Шателье [26]:

АтНг (^е Тпл,()

ln x =■

R ■ T ■ T

пл,1 e

где: х - мольная доля вещества I в расплаве; АтИ1 - энтальпия плавления вещества /, Дж/моль; Те - температура плавления сплава эвтектического состава, К; Тпл,1 - температура плавления чистого вещества /, К; Я - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К).

Если решить систему уравнений, записанную для обоих компонентов, то можно получить температуру и состав эвтектики:

АтНА Уе ~ Тпл, А )

1П Хл =---—

А

К ' Тпл, А ' Те

, АтНВ Уе ~ Тпл,В )

1п ХВ =-

R ■ Тпл, B ■ Te

xA + xB = 1

Решение системы возможно аналитически и с применением итерационного метода с помощью электронных таблиц Microsoft Excel.

С помощью уравнения Шредера - Ле Шателье возможно построение t-x-диаграммы двухкомпонентной системы из неизоморфных веществ. После определения эвтектики в системе строят ветви ликвидуса с использованием уравнений:

j, _ AmH A " Тпл,A

AmHA - ln xA ■ R ■ Тпл, A

j _ AmHB ' Тпл,B

AmHB - ln(1 - Xa)■ R ■ Тпл,B

Линию солидуса проводят в соответствии с уравнением:

Т = Те

Известны многочисленные попытки уточнить уравнение Шредера - Ле Шателье путем введения дополнительных поправок на изменение теплоты растворения, на внутреннее давление, на диссоциацию компонентов. При расчете растворимости по уравнению Шредера - Ле Шателье в первую очередь необходимо учитывать коэффициенты активности компонентов. В противном случае точность расчета будет невысокой [27-29].

Лупейко Т.Г. предлагает для определения хода ликвидуса использовать параметрическое уравнение, произведя замену переменных в уравнении Шредера-Ле Шателье, тем самым спрямляя кривые ликвидуса, а также применять другого рода математические модели, в частности, введение такого параметра, как потенциал плавления соли - разность энергии Гиббса соли в твердом и расплавленном состоянии при заданной температуре [17].

Все выше описанные расчетно-теоретические методы имеют одно главное преимущество - использование минимума информации о многокомпонентной системе (в некоторых случаях достаточно данных об индивидуальных компонентах системы), однако существенными недостатками этих методов являются возможность их использования только для двух- или трехкомпонентных систем, для систем эвтектического или перитектического типа, невысокая точность определения составов и температур нонвариантных точек.

5. Термодинамический расчет диаграмм состояния.

Задача термодинамического расчета кривых равновесия в бинарных системах на протяжении многих лет привлекает внимание исследователей. Этому вопросу посвящено много оригинальных работ и обширных обзоров.

Диаграмма состояния представляет собой совокупность областей устойчивости и равновесия фаз. Ее расчет по существу сводится к нахождению зависимости термодинамического потенциала (свободной энергии) от температуры, давления и концентрации компонентов во всех фазах. Однако далеко не всегда можно предсказать, какие именно фазы

образуются в данной системе и каково их строение. В основе метода используется чаще всего решение уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Относительно металлических систем проблемой количественного определения параметров стабильности фаз или, другими словами, нахождения границ однофазных областей для дизайна T-x диаграмм на основе решения термодинамических уравнений стабильности фаз занимался Кауфман Л. и Бернстейн Х. Расчеты фазовых диаграмм проводились с помощью специально составленных программ для ЭВМ в приближении идеальных и регулярных растворов; в основу их положены разработанные авторами методы количественной оценки теплот и энтропий переходов компонентов и теплот смешения сплавов. Рассчитанные диаграммы состояния в подавляющем большинстве случаев качественно, а часто и количественно хорошо согласуются с экспериментальными диаграммами. Универсальность подхода и наглядность получаемых результатов открывают путь для широкого практического применения расчетов диаграмм состояния. Однако метод апробирован лишь для элементных фазовых диаграмм -диаграмм МКС, компонентами которых являются простые вещества. Кроме того, расчеты диаграмм состояния проводились в основном для двухкомпонентных, реже - трехкомпонентных систем. Также необходимо отметить, что для большинства систем рассчитанные фазовые диаграммы сильно отличаются от экспериментальных [29].

В настоящее время в сети Интернет предлагаются следующие коммерческие пакеты БЗ и БД:

1) http://gttserv.lth.rwth-aachen.de/~sp/tt - Отдел теории металлургических процессов и металлургии ядерных топлив в Технологическом университете Аахена (The Department of Theoretical Process Metallurgy and Metallurgy of Nuclear Fuels at the RWTH Aachen) и компания GTT-Technologies. Предлагают термодинамические данные и программные средства решения задач производства и эксплуатации органических и неорганических материалов. Программа - ChemSage.

2) www.calphad.com - Computational Thermodynamics Inc. - программы Thermo-Calc и DICTRA.

3) www.computherm.com - CompuTherm LLC - компания, создана в 1996 году для разработки программных комплексов, предназначенных для расчета фазовых диаграмм. Научным руководителем компании является профессор Y. Austin Chang. Программы: Pandat - пограммный комплекс для расчетов фазовых диаграмм и термодинамических характеристик многокомпонентных сплавов (S.-L. Chen, et al, The PANDAT software package and its applications // CALPHAD. - 2002. - V.26, № 2. - P. 175-188);

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бурчаков Александр Владимирович, 2016 год

/ \

\

ж+И ж'+ ж" \

1 \ Ж

•г к~* * п\

1 1

1 ьт

1 V

1 (Р-Т .LC.rO.)

\ 1 (А

\

ж+( Сг04)

\ ___1

\ г.. 402 1 &-Л.

кь - л- Г —ВС ... ш/

т /

<шит(<х-Ь <Л5 /

к+(а •и с гОД, /

/

/ а-1л СгО, -ис юд / 1

1 1

1, °с

700

600

500 485

430 400

300

(Ш) 10 20 30 40 50 60 70 80/90 4 )г Состав, % экв. , т . „ Л ч Ь12^ги4

(а-1л2Сг04)„

Рис. 3.23. Т-х диаграмма квазибинарной системы Li2CrO4-RbI

Ликвидус системы имеет значительную область с практически постоянной температурой кристаллизации при 620 оС, что свидетельствует о нонвариантном монотектическом равновесии и расслаивании жидких фаз в системе. Из диаграммы определены характеристики двухкомпонентного эвтектического состава: е32 402 оС, 89 % Ы2СЮ4, 11 % Ш [110].

3.3.5. Трехкомпонентная взаимная система Ы,КЬ||1,Сг04

Квадрат составов системы представлен на рис. 3.24. Экспериментальное исследование стабильной секущей RbI-D8 позволило определить перевальную точку - квазидвойную эвтектику е33 5 5 5 (рис. 3.25). Политермический разрез А-В в поле первичной кристаллизации йодида рубидия (рис. 3.26) выявил соотношение двух компонентов - хромата лития и соединения D8, хромата рубидия и соединения D8 - соответственно в тройных эвтектиках Е22 и Е23. Дополнительно изучен политермический разрез О-И (рис. 3.27) и определены состав и температура двух тройных

эвтектических точек Е22 400 и Е23 550, (рис. 3.24).

(Ы1)2 1л2Сг04

469 е* 343 485

е16 251

р, 260 Б,

ч N х- 7

N *

ч 4

\ г*

/>' \ у' 2

\ ч ■и**'

Г * ф ? №20

'24 ч \ 4 , *

\ р \ * У /

Л * 25 л / *

1 и X * *

\ 233

* * ч Ч <501

9 ё

г N Р

1П ЛТП * г; /

4 и 2 / Ч

ч

/Г Ь 3 ч ч\ N

/

,411

Э8610

е30 602 Н

О ШкСгО.

(КЬ1)2 е 606

656 994

Рис. 3.24. Проекция поверхности ликвидуса системы ЫДЪ||1,Сг04 на квадрат

составов

и °с

700

656

600

500

400

300

(Ш)2

ж

-----

ж+ Ш 555 /¿Г

-с з- —®—С:

/

/

ж- Ну-1л Е1ЬСг 04

ш +у-Т гО,

яьт+в-т ¡ИНГ >о, —®-

—®- -о- 13ЗЭ—С

кы +о.-Ь ги4

и °с

700

600

500

400

300

10 20 30 40 50 60 70 80 90

экв. % иЯЬСгО,

Рис. 3.25. Т-х диаграмма стабильной секущей ЯЪ1-ЫЯЪСг04 системы ЫДЪ||1,Сг04

Рис. 3.26. Т-х диаграмма политермического разреза А-В системы ЫДЪ||1,Сг04

700

650

600

550

500

ж

ж+ a-Rb

E23 550 r /0 Ж+

ж+ x-Rb- Cr04 rt-Rbl b2CrO 4+T-C

Rh Г гП 4-T ?ЬТ4-ч П

u- 1U4 i 1

t, °C 700

650

600

550

500

10 20 30 40 50 60 70 80 90

60% Rb2Cr04 40% (Rbl)2

экв. %

H

60% Rb2CrO, 40% Li,CrO,

Рис. 3.27. Т-х диаграмма политермического разреза G-H системы Li,Rb||I,CrO4

В изучаемой системе предполагается наличие области расслоения двух жидких фаз, примыкающей к стабильной диагонали Li2CrO4-RbI (на рис. 3.24 она изображена пунктирной линией).

Итак, поверхность ликвидуса системы Li2CrO4-RbI-Rb2CrO4 состоит из четырех полей кристаллизации: йодида рубидия, хромата рубидия, хромата лития, соединения D8; в системе образуются две трехкомпонентные эвтектики (рис. 3.24) [111].

3.3.6. Стабильный треугольник LiF-RbI-Rb2CrO4

Экспериментально исследованы фазовые равновесия квазитройной системы LiF-RbI-Rb2CrO4 [91, 112] (рис. 3.28), которая является стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO4. Для определения характеристик трехкомпонентной эвтектики, образующейся в системе, а также изучения поведения области ограниченной растворимости

жидких фаз, были выбраны и экспериментально изучены два двумерных политермических разреза: один в поле первичной кристаллизации фазы фторида лития - А-В, а второй - исходящий из полюса кристаллизации LiF и сохраняющее соотношение компонентом ЯЪ1 и Rb2Cr04 равное соотношению в тройной эвтектике.

Рис. 3.28. Треугольник составов квазитройной системы LiF-RЪI-RЪ2Cr04

Диаграмма «температура-состав» разреза А-В представлена на рис. 3.29. Двухфазная область сосуществования двух жидких фаз, а также трехфазная область нанесены пунктиром, так как их границы не фиксировались термоэффектами на термограмме. Из разреза найдена точка £25 595 -проекция тройной эвтектики на данный разрез. Последующим политермическим разрезом, исходящим из вершины LiF и проходящий через проекцию (рис. 3.30), определены температура и состав тройной эвтектики Е25 595 (68,6% ЯЪ1+29,4% ЯЪ2Сг04+2% LiF). Также из разрезов были определены две фигуративные точки на моновариантной монотектической кривой внутри треугольника: х1 816 и х2 810. Эти точки необходимы для дальнейшего трехмерного геометрического моделирования системы.

(Ы¥)2 849

(Ш 656

КЬ2Сг04 994

П'С 900

850

800

750

700

650

600

550

ж,+ж2 5-=-" п 1 1 1 \ \ ж -\

Ж,+Ж2+1ЛР /

ж+1лР+р^Ь2Сг04 ^^ 7?0—Ж ж+ПР

ж+Ш+Ш

/ / ж+1лР+а-ЯЬ2Сг04

, 595

Е25 5 95 1111 ЫР+КЫ+а-КЬ,Сг04 11111

Ъ'С 900

850

800

750

700

650

600

550

50% (ЫР)2 50% (Ш)1),

20

40

60

80

экв. %

В

50% (УР)2 50% ЯЬ,СгО,

Рис. 3.29. Т-х диаграмма политермического разреза А-В системы

LiF-RbI-Rb2CrO4

Рис. 3.30. Т-х диаграмма политермического разреза LiF-F системы

LiF-RbI-Rb2CrO4

На рис. 3.31 изображена рентгенограмма порошка эвтектического состава в изученной системе. Зафиксированы рефлексы, отвечающие компонентам йодида и хромата рубидия. Твердая фаза фторида лития не была зафиксирована вследствие малого содержания данного компонента в эвтектическом составе (0,01 % масс.). Таким образом, методами ДТА и РФА подтверждено образование стабильных фаз: LiF, RbI, Rb2CrO4 - в системе.

Рис. 3.31. Рентгенограмма порошка эвтектического состава 68,6 % RbI+29,4 % Rb2CrO4+2 % LiF системы LiF-RbI-Rb2CrO4

3.3.7. Стабильный треугольник ЫР-КЬ1-Ы2Сг04

На рис. 3.32 представлен треугольник составов изучаемой системы. В поле кристаллизации фторида лития выбран и экспериментально изучен политермический разрез А [15% LiF+85% Li2CrO4] - B [15% LiF+85% Ш], из которого определено соотношение компонентов Li2CrO4 и ЯЬ1 в тройной эвтектике. Т-х диаграмма разреза изображена на рис. 3.33. Политермическим разрезом (рис. 3.34), выходящим из полюса кристаллизации LiF и проходящим через проекцию Е 27 3 9 0 тройной эвтектики на разрез А-В, определены состав и температура квазитройной эвтектики Е27 390 (7% LiF+80% Li2CrO4+13% Ш).

В результате экспериментального изучения политермического разреза А-В выявлена область нонвариантного фазового равновесия, лежащая между точками М'± 6 1 4 и М''± 6 1 4 на Т-х диаграмме (рис. 3.33).

Рис. 3.32. Проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов системы

LiF-RbI-Li2CrO4

экв. %

Рис. 3.33. Т-х диаграмма политермического разреза А-В системы

LiF-RbI-Li2CrO4

Рис. 3.34. Т-х диаграмма политермического разреза ЫБ-С системы

ир-Ш-и2Сг04

Кроме этого, в системе LiF-RbI-Li2Cr04 моновариантная линия е24 642-Е27 390 совместной кристаллизации LiF и RbI пересекает область расслаивания жидких фаз, образуя линию М'1 - М"1 (рис. 3.32). Вследствие этого данная линия отвечает как за фазовое равновесие ж2'^ж1'+LiF, так и за ж2'^ж1'+RbI Поэтому на основании вышесказанного в системе осуществляется нонвариантное монотектическое равновесие ж2'^ж1'+LiF+RbI при температуре 614 оС [113].

Для идентификации кристаллизующихся фаз проведен рентгенофазовый анализ порошка эвтектического состава в системе. Рентгенограмма (рис. 3.35) подтверждает образование в твердой фазе компонентов системы: LiF, Li2Cr04, Ш.

Таким образом, экспериментальное изучение квазитройных систем LiF-RbI-Rb2Cr04 и LiF-RbI-Li2Cr04 с помощью двух методов ДТА и РФА подтвердило правильность разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,Cr04 на стабильные симплексы на основании полученных

данных о стабильных фазах в системе.

о б

о о

а '4

1ки

Ин

3

Рис. 3.35. Рентгенограмма порошка эвтектического состава 7% Ш+80% Li2CЮ4+13% RbI

3.3.8. Стабильный тетраэдр ЫР-КЬ1-КЬ2Сг04-Ы2Сг04

Стабильный тетраэдр LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4 является объединенным тетраэдром двух тетраэдров: LiF-RbI-Li2CrO4-LiRbCrO4 и LiF-RbI-Rb2CЮ4-LiRbCrO4. Развертка граневых элементов системы представлена на рис. 3.36.

Для определения в системе характеристик нонвариантных точек в поле первичной кристаллизации фторида лития было выбрано двумерное политермическое сечение а-Ь-с (рис. 3.36, 3.37). В нем в поле вторичной кристаллизации йодида рубидия был экспериментально изучен политермический разрез А-В. На рис. 3.38 изображена Т-х диаграмма этого разреза. Из разреза определены направления на проекции двух четверных эвтектик Ё° 5 3 0 и Ё° 384. Далее были экспериментально изучены разрезы, выходящие из вершины а сечения а-Ь-с и проходящие через найденные точки: а-О, а-¥, а также разрез а — Б 8 6 1 0. T-x диаграммы этих разрезов представлены на рис. 3.39, 3.40, 3.41. Разрезы позволили определить соотношение трех компонентов системы: йодида рубидия, хромата лития и хромата рубидия - в двух четверных Е4° 384 и Е3П 530 и одной квазитройной Е26 534 эвтектиках.

Рис. 3.36. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-RbI-Rb2Cr04-Li2Cr04

Рис. 3.37. Треугольник составов политермического сечения а-Ь-с системы LiF-RbI-Rb2Cr04-Li2Cr04 в поле кристаллизации LiF

Рис. 3.38. Т-х диаграмма политермического разреза А-В в концентрационном тетраэдре LiF-RbI-Rb2Cr04-Li2Cr04

Рис. 3.39. Т-х диаграмма разреза а—Ев сечении а-Ь-с системы LiF-RbI-Rb2Cr04-Li2Cr04

Рис. 3.40. Т-х диаграмма разреза а-О в сечении а-Ь-с системы LiF-RbI-Rb2Cr04-Li2Cr04

Рис. 3.41. Т-х диаграмма разреза а — О 8 6 1 0 в сечении а-Ь-с системы LiF-RbI-Rb2Cr04-Li2Cr04

Для определения состава и температуры нонвариантных точек Е3П 530, Е4° 384 и Е26 534 в объеме тетраэдра изучены три одномерных политермических разреза, исходящих из полюса кристаллизации LiF и проходящих через соответствующие проекции этих точек. На рис. 3.42-3.44 представлены Т-х диаграммы этих разрезов. Определены характеристики эвтектических точек: двух четверных эвтектик Е4° 384 (Тпл=384 оС, 5% LiF, 9,5% RbI, 76% Li2CrO4, 9,5% Rb2CrO4) и Е3П 530 (Тпл =530 оС, 8% LiF, 14,72% RbI, 34,96% Li2CrO4, 42,32% Rb2CrO4), а также квазитройной эвтектики Е26 534 (Тпл =534 оС, 5% LiF, 13,3% RbI, 40,85% Li2CrO4, 40,85% Rb2CrO4).

Для точки Е3а 530 экспериментально определена удельная энтальпия плавления состава (по методике, изложенной в п. 3.1.3):

ЛтИ°298(Е3п 530) =27,9 кДж/моль.

Высокое значение АтИ°298 позволяет рекомендовать данный состав к возможному использованию в качестве теплоаккумулирующего материала [114].

Рис. 3.42. ^х диаграмма политермического разреза ЫР—И системы LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4

Рис. 3.43. Т-х диаграмма политермического разреза ЫР-1 системы LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4

Рис. 3.44. Т-х диаграмма политермического разреза системы LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4

Характерные фазовые реакции, протекающие в системе, и соответствующие им геометрические элементы представлены в Приложении В В системе образуются две нонвариантные четверные эвтектические точки и квазитройная эвтектика в стабильном секущем треугольнике LiF-RbI-LiRbCrO4. Также в твердой фазе наблюдаются термоэффекты, которые отнесены к полиморфным превращениям соединения LiRbCrO4 при температурах 314 и 331 оС.

3.3.9. Стабильный тетраэдр LiF-RbI-Rb2CrO4-RbF

Развертка граневых элементов системы представлена на рис. 3.45. Для определения состава и температуры четверной эвтектики, образующейся в системе, в концентрационном объеме первичной кристаллизации фторида рубидия было выбрано двумерное политермическое сечение abc с постоянным содержанием в 70% фторида рубидия. На рис. 3.46 изображен треугольник составов данного сечения. В поле вторичной кристаллизации хромата рубидия был взят и экспериментально изучен политермический разрез АВ. На рис. 3.47 изображена Т-х диаграмма этого разреза, из которой определено направление на проекцию четверной эвтектики Ё5а 466. Следующий разрез bF (рис. 3.46 и 3.48) позволил определить соотношение трех компонентов: фторида лития, йодида рубидия и хромата рубидия - в четверной эвтектики.

Для окончательного определения характеристик эвтектического равновесия экспериментально изучен политермический разрез в тетраэдре, выходящий из его вершины RbF и проходящий через проекцию Е5а 466 четверной эвтектики на плоскость треугольного сечения abc. Четверная эвтектика Б5° 466 имеет следующие характеристики: 1пл=466 oC, 41,85% LiF, 2,25 % RbI, 55,00 % RbF, 0,90 % Rb2CrO4. Характеристики двух нонвариантных перитектических точек в системе были спрогнозированы: Pf* 467 (U=467 oC, 44% LiF, 2% RbI, 53% RbF, 1% Rb2CrO4) и P2a* 500 (U= =500oC, 3,2% Rb2CrO4, 43,2% RbF, 51,2% LiF, 2,4% RbI).

Рис. 3.45. Развертка концентрационного тетраэдра системы LiF-RbI-Rb2CrO4-RbF

Рис. 3.46. Треугольник составов политермического сечения аЬс системы LiF-RbI-Rb2CrO4-RbF

Рис. 3.47. T-x диаграмма политермического разреза AB в плоскости треугольного сечения abc и в поле вторичной кристаллизации хромата рубидия

Рис. 3.48. T-x диаграмма политермического разреза bF в плоскости треугольного сечения abc системы LiF-RbI-Rb2CrO4-RbF

Фазовые реакции для нонвариантных точек, моновариантных линий, и дивариантных поверхностей представлены в Приложении Г [115].

3.4. Четырехкомпонентная взаимная система Ы,К||Г,1,Сг04

Развертка четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4 представлена на рис. 3.49. Система имеет следующие элементы огранения: девять двухкомпонентных, две трехкомпонентных и три трехкомпонентных взаимных систем (табл. 1.3 и 1.4). Из них неизученным элементом огранения является система Li,K||I,CrO4, а система Li||F,I,CrO4 спрогнозирована в работах [71, 72, 75] (табл. 1.3, 1.4).

Рис. 3.49. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной

системы Li,K||F,I,CrO4

Линейное древо фаз системы состоит из пяти стабильных тетраэдров LiF-KI-K2CrO4-D3, LiF-KI-K2CrO4-D7, LiF-KF-KI-D3, LiF-Li2CrO4-KI-D7, LiF-LiI-Li2CrO4-KI, разделенных четырьмя стабильными треугольниками LiF-KI-K2CrO4, LiF-KI-D3, LiF-KI-D7, LiF-Li2CrO4-KI (рис. 2.5). Все внутренние элементы системы не изучены.

3.4.1. Трехкомпонентная взаимная система Ы,К||1,Сг04

Экспериментально изучена квазибинарная система Li2CrO4-KI, являющаяся стабильной диагональю на диаграмме трехкомпонентной взаимной системы Li,K||I,CrO4 (рис. 3.50). На рис. 3.51 представлена Т-х диаграмма системы. Ликвидус системы, отвечающий кристаллизации Ю, имеет ретроградный вид. В системе найдены состав и температура квазибинарной эвтектики е34: ^=415 оС, 86% Li2CrO4, 14% KI.

Квазибинарная система KI-LiKCrO4 является стабильной секущей в системе Li,K||I,CrO4. T-x диаграмма системы изображена на рис. 3.52. Определены характеристики квазибинарной эвтектики е35: ^=494 оС, 8% KI, 46% Li2CrO4, 46% K2CrO4. В системе зафиксированы термоэффекты, отвечающие двум полиморфным превращениям LiKCrO4.

Для определения характеристик трехкомпонентной эвтектики Е28 490 в поле первичной кристаллизации хромата калия выбран и экспериментально исследован политермический разрез А-В. ^ диаграмма разреза представлена на рис. 3.53. Второй разрез (рис. 3.54), выходящий из полюса кристаллизации K2CrO4 и проходящий через проекцию Е 2 8 позволил определить характеристики тройной эвтектики Е28: 1:^=490 оС, 43,6% Li2CrO4, 7,8% Ю, 48,6% ^ОА.

В стабильном треугольнике Li2CrO4-LiKCrO4-KI в поле кристаллизации йодида калия изучен политермический разрез М-Ы, диаграмма «температура-состав» которого представлена на рис. 3.55. Из разреза найдено соотношение компонентов LiKCrO4 и Li2CrO4 в тройной эвтектике. По дополнительному разрезу KI-C (рис. 3.56) определены состав и температура тройной эвтектики Е29: и=384 оС, 5,0% Ю, 75,5% Li2CrO4, 19,5% K2CrO4

Рис. 3.50. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Li,K||I,CrO4

Рис. 3.51. Т-х диаграмма квазибинарной системы Li2CrO4-KI

экв. %

Рис. 3.52. Т-х диаграмма квазибинарной системы LiKCrO4-KI

20 41) ъи 80

Рис. 3.53. Т-х диаграмма политермического разреза А-В системы Li,K||I,CrO4

Рис. 3.54. Т-х диаграмма фрагмента политермического разреза K2CrO4-L системы

Li,K||I,CrO4

Рис. 3.55. Т-х диаграмма политермического разреза M-N системы Li,K||I,CrO4

Рис. 3.56. Т-х диаграмма политермического разреза системы Li,K||I,CrO4 В исследованных политермических разрезах квазитройной системы Li2CrO4-K2CrO4-(KI)2 наблюдаются полиморфные превращения K2CrO4 и LiKCrO4:

a-K2CrO4 ^ £^2^4 (t=666 oC); a-LiKCrO4 ^ p-LiKCrO4 (t=364 oC); P-LiKCrO4 ^ y-LiKCrO4 (t=434 oC). В Приложении Д представлены сведения о нон-, моно- и бивариантном равновесиях трехкомпонентной взаимной системы Li,K||I,CrO4 соответственно для точек, линий и поверхностей фазовой диаграммы [92].

3.4.2. Стабильный треугольник ЫР-К1-К2Сг04

Для определения состава и температуры квазитройной эвтектики E3l 602 в стабильном треугольнике LiF-KI-K2CrO4 (рис. 3.57) были выбраны и экспериментально изучены два политермических разреза А-В и F-G с постоянным содержанием фторида лития, Т-х диаграммы которых представлены на рис. 3.58 и рис. 3.59. Политермический разрез F-G был изучен для более корректного определения состава эвтектики. Полученные

результаты по этим разрезам (две точки Е 3 ±602 и Е 3г602 - проекции эвтектики на разрезы) позволили определить прямую на треугольнике составов, на которой должна располагаться эвтектика. Далее экспериментально изучен политермический разрез КЫ-Ы, проходящий по этой прямой (рис. 3.60). Т-х диаграмма разреза показала, что состав и температура тройной эвтектики Е31 602 составляют: ^=602 0С, 2,5% ЫБ, 61,4% Ю, 36,1% К2&04; и полюс кристаллизации фторида лития не совпадает с вершиной треугольника, а лежит внутри него - точка Е'31 602: 70% ЫЕ+10% Ы+20% К2004. Следовательно, в системе имеется достаточно протяженная область ограниченных твердых растворов на основе фторида лития ЫБ^ (рис. 3.57).

Т-х диаграммы изученных политермических разрезов несут в себе информацию о кривых моновариантного фазового равновесия, которая использовалась в дальнейшем для построения компьютерной модели системы (точки X 796, и 797, б 700, а/р' 666). Кроме того, характер ликвидуса, зафиксированный в разрезах, свидетельствует о наличии области расслаивания жидкостей, примыкающей к стороне Ь£Р-К[, то есть в системе реализуется моновариантное монотектическое равновесие с участием двух жидких фаз и одной твердой - Стоит отметить, что разрезы также

подтвердили наличие полиморфного превращения К2&04 в системе. В Приложении Е представлены основные фазовые реакции, которые протекают в системе, и соответствующие им геометрические элементы диаграммы [116].

На рис. 3.61 изображена рентгенограмма порошка эвтектического состава в изученной системе. Зафиксированы рефлексы, отвечающие компонентам йодида и хромата калия. Твердая фаза на основе фторида лития не была зафиксирована вследствие малого содержания данного компонента в эвтектическом составе (0,5 % масс.). Таким образом, методами ДТА и РФА подтверждено образование стабильных фаз: К!, К2&04 - в системе.

Рис. 3.57. Проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы LiF-KI-K2CrO4

на концентрационный треугольник

Рис. 3.59. Т-х-диаграмма политермического разреза Б-О системы LiF-KI-K2Cr04

600_

400

200_

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

Рис. 3.61. Рентгенограмма порошка эвтектического состава 2,5% LiF+61,4% №36,1% K2CrO4 системы LiF-KI-K2CrO4

3.4.3. Стабильный треугольник LiF-KI-Li2CrO4

Экспериментально изучены фазовые равновесия в квазитройной системе LiF-KI-Li2CrO4, являющейся стабильным треугольником четырех-компонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4 (рис. 3.62) [117]. В поле первичной кристаллизации фторида лития выбран и экспериментально изучен политермический разрез A-B, Т-х диаграмма которого изображена на рис. 3.63. На основании разреза определено соотношение йодида калия и хромата лития в квазитройной эвтектике Е31 392, а также состав и температура точки на моновариантной монотектической кривой, отвечающей за равновесие ж1^ж2+LiF. Координаты этой точки позволили более точно построить геометрическую модель фазового комплекса и определить точку минимума монотектического равновесия Mmin 760, характеризующую состав с минимальной температурой, при которой еще возможно расслоение жидкостей в системе.

На рис. 3.64 представлена Т-х диаграмма политермического разреза LiF-C, позволившая определить состав и температуру квазитройной эвтектики Е32 392: ^=392^, 4% LiF, 9,6% К1, 86,4% Li2CrO4.

Рис. 3.62. Треугольник составов квазитройной системы

Рис. 3.64. Т-х диаграмма политермического разреза ЫБ-С системы

(Ь1Р)2-(К1)2-Ь12Сг04 На рис. 3.65 изображена рентгенограмма порошка эвтектического состава в изученной системе. Зафиксированы рефлексы, отвечающие компонентам фторида лития, йодида калия и хромата лития. Таким образом, методами ДТА и РФА подтверждено образование стабильных фаз: ЫБ, К1, Ы2Сг04 - в системе.

Итак, экспериментальное изучение квазитройных систем ЫР-К1-К2Сг04 и ЫР-К1-Ы2Сг04 с помощью двух методов ДТА и РФА подтвердило правильность разбиения четырехкомпонентной взаимной системы ЫДЬ||РД,Сг04 на стабильные симплексы на основании полученных данных о стабильных фазах в системе.

80.0

Рис. 3.65. Рентгенограмма порошка эвтектического состава 4% LiF+9,6% К1+86,4% Li2CrO4

3.4.4. Стабильный тетраэдр ЫР-КР-К1-К2Сг04

В работе экспериментально изучена квазичетверная система LiF-KF-KI-K2CrO4, которая является объединенным стабильным тетраэдром четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4. На рис. 3.66 изображена развертка ограневых элементов системы. В концентрационном объеме первичной кристаллизации фторида лития выбрано двумерное треугольное политермическое сечение а-Ь-с (рис. 3.67). В поле вторичной кристаллизации изучен политермический разрез А-В, Т-х диаграмма которого представлена на рис. 3.68. Из диаграммы определено соотношение йодида и фторида калия в четверной эвтектике E6П 488. Для определения проекции четверной эвтектики E6П 488 на плоскость а-Ь-с выбран политермический разрез, выходящий из вершины с и проходящий через направление на проекцию Ё" 488. T-x диаграмма разреза изображена на рис. 3.69. С помощью одномерного концентрационного политермического разреза LiF-F (рис. 3.70), выходящего из полюса кристаллизации и проходящего через точку Ё" 488, было определены состав и температура четверной эвтектики ED6 488: и=488 0С, 1,23 % К2СЮ4, 2,05 % К1, 37,72 % К", 59 % LiF.

Рис. 3.66. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра системы

LiF-KF-KI-K2CrO4

системе LiF-KF-KI-K2CrO4

Рис. 3.68. Т-х диаграмма политермического разреза А-В системы

ЫР-КР-К1-К2Сг04

ЫР-КР-К1-К2Сг04

Рис. 3.70. Т-х диаграмма фрагмента политермического разреза Ы¥-¥ системы

ЫР-КР-К1-К2Сг04

Анализ элементов огранения системы указал на возможность существования перитектики в системе. Для определения характеристик перитектической точки в поле первичной кристаллизации фторида калия выбрано и исследовано двумерное треугольное сечение й-е-/ (рис. 3.71). Из политермического разреза О-И (рис. 3.72), лежащего в области вторичной кристаллизации соединения Э3 (К3БСг04) и плоскости сечения, найдено соотношение ЫБ и К1 в четверной перитектике Р3П 510. Политермический разрез I-/, Т-х диаграмма которого изображена на рис. 3.73, проходящий через направление на проекцию Р" 5 1 0 четверной перитектики, позволил определить соотношение трех компонентов (ЫБ, К1, К2Сг04) в нонвариантной точке. Дальнейшим изучением политермического разреза, исходящего из вершины КБ и проходящего через точку Р" 5 1 0 (рис. 3.74), выявлены состав и температура четырехкомпонентной перитектики Р3а 510: ^=510 0С 18 % ЫБ, 36,6 % К1, 15,4 % К2СЮ4, 30 % КБ.

Рис. 3.71. Концентрационный треугольник политермического сечения йв/ системы

^-^-К1-К2СЮ4

^-^-К1-К2СЮ4

Рис. 3.73. Т-х диаграмма политермического разреза I-/ системы ЫР-КР-К1-К2Сг04

Рис. 3.74. Т-х диаграмма фрагмента политермического разреза К¥-К системы

3.4.5. Стабильный тетраэдр ЫР-К1-К2Сг04-Ы2Сг04

Квазичетверная система LiF-KI-K2CrO4-Li2CrO4 является объединенным стабильным тетраэдром четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4 вследствие образования соединения LiKCrO4. На рис. 3.75 изображена развертка граневых элементов системы. В поле первичной кристаллизации фторида лития выбрано и экспериментально изучено двумерное концентрационное сечение а-Ь-с, треугольник составов которого изображен на рис. 3.76. В сечении изучен политермический разрез

А-В, Т-х диаграмма которого изображена на рис. 3.77. Из разреза найдены

= □ = □

два направления на проекции четверных эвтектик: Е 7 474 и Е8 3 74 . Далее из вершины а сечения а-Ь-с проведены и изучены два политермических разреза а-Ёг± 3 97 и а-С (рис. 3.78 и 3.79), позволившие определить проекции тройной Е33 477 и четверной Е8П 374 эвтектик. Дополнительными исследованиями найдена точка Ё7 474.

(Ш)2 849

84 9 681

Рис. 3.75. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KI-K2CrO4-Li2CrO4

Рис. 3.76. Концентрационный треугольник политермического разреза а-Ь-с

системы ЫР-К1-К2Сг04-Ы2Сг04

Рис. 3.77. Т-х диаграмма политермического разреза А-В системы ЫР-К1-К2Сг04-Ы2Сг04

Рис. 3.78. Т-х диаграмма политермического разреза a-C системы

LiF-KI-K2CrO4-Li2CrO4

Рис. 3.79. Т-х диаграмма политермического разреза a-E 3 9 7 системы

LiF-KI-K2CrO4-Li2CrO4

Т-х диаграммы политермических разрезов LiF-F, LiF-G, LiF-H (рис. 3.80, 3.81, 3.82) позволили определить состав и температуру нонвариантных точек: квазитройной эвтектики Е 477: 1:^=477 oC; 44,16% K2CrO4; 7,68 % KI; 44,16 % Li2CrO4; 4 % LiF; и двух четверных эвтектик Е° 474 (W=474 oC; 43,71 % K2CrO4; 7,44 % KI; 41,85 % Li2CrO4; 7 % LiF) и ED 374 (W =374 oC; 23,52 % K2&O4; 2,94 % KI; 71,54 % Li2CrO4; 2 % LiF).

Рис. 3.80. Т-х диаграмма политермического разреза LiF-F системы

LiF-KI-K2CrO4-Li2CrO4

Рис. 3.81. Т-х диаграмма политермического разреза ЫР-О системы

ЫР-К1-К2Сг04-Ы2Сг04

Рис. 3.82. Т-х диаграмма политермического разреза ЫР-И системы

ЫР-К1-К2Сг04-Ы2Сг04

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результатом теоретического и экспериментального изучения многокомпонентных систем в работе явились:

- стабильные элементы древа фаз четырехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,I,CrO4 и ЫДЬрД^Ю^ полученные при разбиении с применением теории графов;

- математические модели химических превращений во взаимных системах Li,K||I,CrO4 и Li,K||F,I,CrO4, полученные на основании разработанного в работе универсального алгоритма составления мольного баланса для стабильных симплексов древа фаз МКС любой мерности;

- экспериментальные данные о фазовых равновесиях в ранее не изученных системах из галогенидов и хроматов щелочных металлов;

- общие принципы построения многомерных фазовых диаграмм МКС, заключающиеся в выявлении базовых геометрических элементов модели;

- компьютерные модели трех- и четырехкомпонентных систем в виде пространственных геометрических фигур, построенные в виртуальном пространстве программы КОМПАС-3Э на базе экспериментальных данных;

- решения прямой и обратной задач моделирования: изотермические. политермические, сечения системы, изотермы поверхности ликвидуса, диаграмма материального баланса заданного состава в системе.

4.1. Математическое моделирование химического взаимодействия во

взаимных системах

О результатах разбиения двух четырехкомпонентных систем Li,K||F,I,CrO4 и Li,Rb||F,I,CrO4 подробно описано в п 2.1, а методика математического моделирования химических превращений во взаимных системах представлена на примерах двух систем в п. 2.2. Обобщая их, следует отметить, что исходными данными для такого моделирования являются:

1. информация о системах низшей мерности объекта исследования

(например, система вида A,B||X,Y,Z);

2. химические реакции для точек конверсии (направление реакции) и комплексообразования;

3. информация о стабильных сосуществующих фазах системы, - древо фаз.

При разбиении (триангуляции) системы на стабильные симплексы с применением теории графов логическое выражение для многомерной системы решить весьма проблематично. Поэтому актуальным остается вопрос о развитии метода математического моделирования химических превращений во взаимных системах, который в конечном итоге использовал бы только информацию о химических реакциях, протекающих в системе.

Методика математического моделирования химических превращений во взаимных системах на основе составления материального баланса стабильных симплексов системы можно представить в виде схемы (рис. 4.1). Все операции, кроме последней, описаны выше в п. 2.2. Предпоследний этап заключается в составлении таблиц, подобных табл. 2.3 и 2.4. Завершающим этапом моделирования является написание алгоритма расчета, осуществленный в MO Excel, описывающей химические превращения для произвольно взятого состава, который может включать в себя все компоненты системы. Необходимо отметить, что автором установлено соответствие математических выражений, описывающих соотношения количеств компонентов в исходной смеси, со структурой древа фаз.

Сбор информации об элементах огранения, построение развертки системы

_Ж_

Выявление химических реакций для точек конверсии и комплексообразования

_Ж_

Разбиение системы на стабильные симплексы, построение древа фаз системы

_ж_

Составление и решение системы линейных уравнений материального баланса в общем виде для каждого стабильного симплекса

_ж_

Представление математической модели в виде следующей информации о каждом стабильном симплексе системы:

1. соотношение компонентов в исходной смеси;

2. уравнение материального баланса компонентов;

3. уравнения протекающих химических реакций

Ж

Написание копьютерной программы для модели, описывающей химические превращения в системе

Рис. 4.1. Схема алгоритма математического моделирования химического взаимодействия во взаимных системах

4.2. Экспериментальные данные изученных систем

Экспериментально определены температуры плавления и содержание компонентов сплавов эвтектических составов в 16 системах из галогенидов и хроматов щелочных металлов, которые представлены в табл. 4.1. Они могут быть рассмотрены в качестве возможных электролитов для средне- и высокотемпературных химических источников тока и фазопереходных материалов тепловых аккумуляторов.

Таблица 4.1

Данные по характеристикам нонвариантных точек в экспериментально изученных системах

№ Наименование системы Состав, экв. % Температура фазового превращения, С Характер плавления Фазовая реакция Литература

I II III IV

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 Ш-К1-Св1 1 30 69 - 552 Е18 ж^ ЫБ+Ю+Св! [105]

2 Ш-КЕ-К1-С81 44.7 29 25.6 0.7 480 БП2 ж^ LiF+KF+KI+CsI [106]

3 Ы2Сг04-КЬ2Сг04 79 21 - - 411 е29 ж^ a-Li2Cг04+y-D8 [107]

50 50 - - 610 Б8 ж^ у^8

45 55 - - 602 е30 ж^ y-D8+a-RЬ2Cг04

4 Ь1ДЬ||Е,Сг04 47 - - 53 764 е31 ж ^ а-ЯЬ2Сг04 + LiF [108]

2 81 - 17 400 Е19 ж^LiF+a-Li2Cг04+ y-D8 [109]

7 45 - 48 566 Е20 ж^LiF+ а-ЯЬ2Сг04+ y-D8

45 - 54 1 465 Е21 ж^RЬF+D1+a-D4

47 - 52 1 469 Р9 ж' ^ж"+ D1+a-D4

52 - 44 4 505 Р10 ж' ^ж"+LiF+a-D4

5 Ы,ЯЬ||1,Сг04 - 89 11 - 402 е32 ж^ a-Li2Cг04(ss)+RЬIss [110]

- 15 85 - 620 т'4 ж'^ж"+RbIss [111]

- 69 31 - 620 т"4 ж'^ж"+RbIss

Продолжение табл. 4.1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

- 41.5 17 41.5 555 еээ ж^Ы+ у-Б8

- 80 10 10 400 Е22 ж^ ЯЬ1+ а-Ы2Сг04+ у-Б8

5 Ь1ДЬ||1,Сг04 - 35 15 50 550 Е23 ж^ ЯЬ1+ а-ЯЬ2Сг04+ у-Б8 [111]

56 6 38 - 245 Е24* ж^ а-П2Сг04+Ш+Б5

50 5 45 - 250 Р11* ж+ЯЬ1^ а-Ы2Сг04+ Б5

6 Ш-Ш-^Сг^ 2 68.6 29.4 - 595 Е25 ж^LiF+RbI+ а-ЯЬ2Сг04 [112]

Ш-КЬ1-КЬ2Сг04-Ы2Сг04 8 14.72 42.32 34.96 530 Епэ ж^Ш+а-КЬ2Сг04 ЯЬ1 +у-Б8

7 5 9.5 9.5 76 384 Еп4 ж^ПР+а-П2Сг04+КЬ1 + у-Б8 [114]

5 13,3 40,85 40,85 534 Е26 ж^ПР+КЬ1+ у-Б8

7 13 80 - 390 Е27 ж^ Ш+КЬ1+ а-Ы2Сг04

8 Ш-Ш-и2Сг04 1,5 82 16,5 - 614 М'1* ж'^'+ЫБ+КЫ [113]

2 30.5 67.5 - 614 М"1* ж'^'+ЫБ+КЫ

ЫБ -ЯЬ 1-ЯЬ2Сг04-ЯЬБ 41.85 2.25 0.9 55 466 Еп5 ж^КЬР+КЬ1+Б1+а-Б4

9 44 2 1 53 467 Рп1* ж+ПР^КЬ1+ Б1+ а-Б4 [115]