Модели надмолекулярных упаковок органических соединений с нарушенной линейностью молекул и их комплексов с переносом заряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Габдулсадыкова, Галия Фаритовна

• Габдулсадыкова, Галия Фаритовна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Габдулсадыкова, Галия Фаритовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ^

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие сведения о мезогенных соединениях

1.2. Элементы супрамолекулярной химии

1.3. Комплексы с переносом заряда

1.4. Численное моделирование мезогенных молекулярных и супрамолекулярных структур

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ \

2.1. Материалы и методы исследований

2.2. Объекты и методы компьютерного моделирования

ГЛАВА Ш. ТЕРМОТРОПНЫЙ МЕЗОМОРФИЗМ РЯДА ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛАМИНА, ИХ

КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА И

БАНАНОПОДОБНОГО ПРОИЗВОДНОГО БЕНЗОЛА

3.1. Термотропный мезоморфизм ряда замещенных производных фениламина I — Ш

3.2. Комплексы с переносом заряда^ замещенных производных фениламина I — Ш с различными акцепторами электронов

3.2.1. Получение и идентификация! комплексов с переносом заряда

3.2.2. Исследование мезоморфизма комплексов с переносом заряда соединений I — Ш'с акцептором электронов ТИР

3.2.3. Исследование мезоморфизма комплексов с переносом зарядам соединений I —Ш с акцептором электронов (-)-ТАРА

3.2.4. Влияние особенностей молекулярного строения компонентов системы на способность формирования мезоморфных комплексов с переносомзаряда

3.3. Структурные исследования термотропных фаз соединения IV с использованием сштхротронного излучения

ГЛАВА IV. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛАМ ИНА С РАЗЛИЧНЫМИ АКЦЕПТОРАМИ ЭЛЕКТРОНОВ

4.1. Параметры строения структурных единиц моделируемых комплексов с переносом заряда

4.2. Применение гибкого молекулярного докинга к изучению структуры комплексов с переносом заряда

4.3. Свойства комплексов с переносом заряда

ГЛАВА V. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НАРУШЕННОЙ ЛИНЕЙНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ

5.1. Применение программного обеспечения МОбнпСЗпс! для молекулярно-динамического моделирования

5.2. Проверка,4 на примере бананоподобного мезогена, адекватности полученных в численных экспериментах моделей'

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модели надмолекулярных упаковок органических соединений с нарушенной линейностью молекул и их комплексов с переносом заряда»

Наноматериалы имеют высокий потенциал использования в России и зарубежом для решения конкретных задач оборонной, химической и медицинской промышленностей, машиностроения и самолетостроения [1, 2]. Жидкокристаллические (ЖК) соединения, молекулы которых обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли, можно по праву отнести к наиоматериалам. Высокая способность, ЖК-соединений к самоорганизации создает преимущества использования систем на их основе и представляет значительный интерес для разработки новых функциональных органических наноматериалов.

Жидкокристаллическим состоянием (или мезофазой) называется: термодинамически стабильное состояние вещества, которое обладает физическими свойствами, промежуточными между свойствами кристалла и жидкости [3, 4]. Органические соединения, которые способны проявлять ЖК-фазу получили название «мезогенные соединения». Иногда их для сокращения описания называют жидкими кристаллами илиЖК-соединениями.

Одним- из современных подходов к созданию ЖК-систем является супрамолекулярная химия [5,6]. В частности, мезоморфные свойства у химических соединений можно индуцировать или варьировать путем образования комплексов с переносом заряда (КПЗ) или GT-комплексов (СТ — сокращение от анг. «Charge Transfer»— перенос заряда) [7, 8]. Это органические наноматериалы (нанообъекты [9]), свойства которых определяются надмолекулярной (супрамолекулярной) организацией двух типов молекул — доноров, и акцепторов электронов. Образование между ними донорно-акцепторной связи приводит к увеличению проводимости КПЗ, что создает широкие перспективы их использования в молекулярной инженерии в качестве органических проводников, сверхпроводников для разработки систем памяти, ксерографирования [10] и т. д.

В направлении физико-химических исследований ЖК и систем на их основе, включая КПЗ, научные знания базируются, в основном, на экспериментальном материале. Фундаментальными задачами теории жидких кристаллов являются, таким образом, систематизация полученных эмпирических данных и установление взаимосвязи молекулярного строения, надмолекулярной организации и свойств у наноматериалов ЖК природы.

Эти задачи могут быть решены более корректно и проще, если их решение связано с использованием компьютерного и математического моделирования. Последнее стало возможным благодаря мощному прогрессу в области вычислительной техники (создание кластерных вычислительных центров), стремительному развитию нового^ программного обеспечения и компьютерного интерфейса.

На современном! этапе развития? вычислительной техники и компьютерного обеспечения существующий спектр методов* моделирования на разных (микроскопических, мезоскопических, макроскопических) пространственных и временных масштабах, очень широк [11 — 14]. Это квантово-химические методы, атомистическая и огрубленная молекулярная динамика, метод Монте-Карло, теоретико-полевые методы самосогласованного среднего поля, функционала плотности и др. В последнее время для изучения систем все чаще применяются комплексные подходы — методы полномасштабного и мультимасштабного моделирования. Под первым термином понимается ряд численных экспериментов, в которых модельная система рассматривается на разных уровнях детализации среды, но моделирование проводится независимо на каждом уровне [15]. На отдельных этапах мультимасштабного моделирования [16] ЖК, с целью сокращения времени расчетов, «фрагменты систем» заменяются модельными.

Недоступную для эксперимента информацию, необходимую для понимания сути мезоморфизма можно получить с помощью методов математического и компьютерного моделирования. Модель системы позволяет не только изучить структуру и некоторые физико-химические свойства мезоморфных систем, но и предсказать ее поведение в реальности при изменении пространственно-временных условий.

Актуальность работы;

В настоящее время большое внимание уделяется созданию органических наноматериалов, в том . числе жидкокристаллической (ЖК) природы, обладающих набором определенных физико-химических свойств. Основные области их применения — техника, микроэлектроника, оптика, энергетика, химическая технология, военное дело и медицина. ЖК-состояние можно индуцировать или варьировать путем формирования в системах комплексов с переносом заряда (КПЗ). Они представляют собой супраструктуры, образованные за счет межмолекулярных (нековалентных) взамодействий, и являются типичными объектами такой современной междисциплинарной науки как супрамолекулярная химия, основоположниками которой считаются Ж.-М. Лен, Ч; Педереен, Д. Крам. Несмотря на то, что экспериментальные методы изучения} 1ШЗ> существуют уже длительное время (научные труды К. Префке, В. Гутман и др.), детального понимания их строения с точки зрения надмолекулярной организации пока нет. Особенно это касается систем молекул поликатенаров и бананоподобных соединений, отличающихся по своему строению от классических палочковидных, и поэтому относящихся к соединениям с нарушенной линейностью молекул. Одним из путей решения этого вопроса является математическое и компьютерное моделирование.

В' силу того, что мезоморфные системы представлены несколькими десятками тысяч атомов и более, несмотря на многообразие методов компьютерного моделирования, расчет ЖК-систем требует огромных вычислительных и временных ресурсов. "Так,, метод Хартри-Фока, как один из методов квантово-химических расчетов, который считается достаточно точным в изучении переходных состояний; электронных эффектов, для ЖК-систем становится трудно применимым. Реализация же сравнительно менее ресурсоемкого метода молекулярной динамики для мезоморфных систем возможна, но, в связи с большими затратами времени, требует либо упрощения систем (работы К. Заннони, М. Уилсона, К.Каре, Д.К. Белащенко и др.), либо ускорения алгоритма вычислений (Л. Верле и др.).

Компьютерное моделирование процессов самосборки молекул в КПЗ представляет собой сложную задачу, для решения которой необходима разработка и применение комбинированных подходов к расчетам.

Таким образом, построение моделей надмолекулярной организации соединений с нарушенной линейностью молекул и их комплексов с переносом заряда, а также связанная, с этим разработка комбинированных подходов к численным расчетам многоатомных ансамблей, являются крайне актуальными.

Цель исследования. Разработка и создание физико-математических моделей надмолекулярных упаковок органических соединений с нарушенной линейностью молекул в разных фазовых' состояниях и в комплексах с переносом заряда на основе проведения полномасштабного компьютерного моделирования для установления взаимосвязи молекулярной структуры и надмолекулярной организации систем.

Реализация поставленной цели включала в себя решение ряда задач:

- экспериментальное изучение мезоморфизма индивидуальных соединений (производных фениламина), а также их КПЗ с акцепторами электронов (TNF и (-)-ТАРА);

- структурные исследования термотропных фаз бананоподобнот мезогена (производного бензола) с использованием синхротроннош излучения;

- разработка и реализация комбинированного подхода к моделированию комплексов с переносом заряда замещенных производных фениламина и акцепторов электронов TNF или (-)-ТАРА с применением численных экпериментов;

-создание моделей надмолекулярной организации ряда замещенных производных фениламина и производного бензола из анализа парных атом-атомных корреляционных функций, полученных методом молекулярно-динамического моделирования с использованием системы MDsimGrid, позволяющей, за счет переноса расчетных задач с центрального процессора на потоковые процессоры видеокарты, проводить расчеты для многоатомных систем; сопоставление, на примере бананоподобного мезогена, результатов . численных экспериментов и данных структурных исследований, с целью проверки адекватности расчетов, выполненных с применением программного обеспечения MDsimGrid.

Работа является частью научных исследований, выполняемых в НИИ Наноматериалов ФГБОУ ВПО- «Ивановский государственный университет»,, по тематическому плану научно-йёеледовательских работ Ивановского государственного университета, проводимых по заданию Министерства образования и науки- РФ «Взаимосвязь молекулярного строения, надмолекулярной организации и свойств у наноматериалов, жидкокристаллической природы» (2008 — 2010 гг.) и «Молекулярный дизайн, синтез, исследование структуры . и свойств жидкокристаллических наноматериалов» (2011 — 2013 гг.).

Научная новизна. В данной работе впервые:

• проведено исследование структуры бананоподобного мезогена в разных фазах с использованием синхротронного излучения;

• - методом Хартри-Фока проведены квантово-химические расчеты электронных и энергетических параметров строения молекул ряда замещенных производных фениламина, акцепторов электронов TNF и (-)-ТАРА, а также их комплексов с переносом заряда, и установлены модели их надмолекулярных упаковок; ® методом докинга изучено влияние структуры доноров электронов (замещенные производные фениламина) и акцепторов электронов (TNF и (-)-ТАРА) на процессы их супрамолекулярнойсамосборки;

• использование вычислений методом молекулярной динамики на видеокартах с программным обеспечением MDsimGrid, включающим программный модуль, разработанный автором; позволило достигнуть значительного прироста скорости расчетов и установить надмолекулярную организацию ряда органических соединений с нарушенной линейностью молекул.

Практическая и теоретическая значимость. Методология расчетов,, разработанная и реализованная в работе, : дает возможность решать задачи, связанные с прогнозированием надмолекулярной организации в ЖК-системах. В : частности, использование метода докинга, в совокупности с квантово-химическим определением парциальных зарядов на атомах в молекулах, позволяет определять надмолекулярную структуру комплексов с. переносом заряда. Компьютерное моделирование различных органических соединений в рамках новейшей программы MDsimGrid, включающей программный модуль, разработанный авторюм, позволяет установить надмолекулярную организацию в многоатомных , системах органических соединений, включая ЖК, со значительным уменьшением временных (в 49.2 раза) и ресурсных затрат.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, в выборе методов математического моделирования с учетом специфики изучаемых объектов исследования; в участии в разработке программного модуля к системе молекулярно-динамического моделирования MDsimGrid; а также в проведении всех компьютерных расчетов, написании в соавторстве научных статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертационной работы.

Назащиту выносятся:

• результаты исследования мезоморфизма трех замещенных производных фениламина и их комплексов с переносом заряда с различными по химической природе акцепторами электронов (TNF и (-)-ТАРА) и данные анализа о влияний химической: структуры замещенных производных фениламина, а также химического строения акцепторов электронов TNF и (-)-ТАРА, на надмолекулярную организацию и мезоморфйзм данных поликатенарных соединений и их комплексов с переносом заряда; •• результаты структурных исследований бананоподобного производного бензола;

• модели надмолекулярных упаковок двух органических соединений с молекулами типа гексакатенаров в комплексах с переносом заряда с акцепторами электронов TNF и (-)-ТАРА, полученные путем установления топологии сайтов связывания, с применением разработанного автором подхода к реализации численных экспериментов, основанного на комбинации квантово-химического метода и метода молекулярного докинга;

• модели надмолекулярных упаковок в различных фазовых состояниях трех органических соединений с нарушенной линейностью молекул, полученные в результате численных экспериментов, проведенных методом молекулярной динамики с программным обеспечением MDsimGrid, включающим программный модуль, разработанный автором, и позволяющим, по сравнению с однопроцессорным вариантом, достигать значительного прироста скорости расчетов.