Модели коэффициентов скорости химических реакций для задач неравновесной аэродинамики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Савельев Алексей Сергеевич

• Савельев Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Савельев Алексей Сергеевич

1.3, Альтернативный численный метод

Выводы главы

2. Коэффициенты скорости обменных реакций

2.1, Поуровневые коэффициенты скорости реакций

2.1.1, Модели реакций без учета колебательного состояния продукта реакции

2.1.2, Обобщение модели Алиата для учета колебательного состояния продукта реакции

2.2, Многотемпературные коэффициенты скорости обменных реакций

Выводы главы

3. Применение моделей для расчета неравновесных течений реагирующих газов

3.1, Программная реализация представленных моделей

3.2, Пространственно-однородная колебательная релаксация и диссоциация , , ,

3.3, Поуровневая кинетика за ударной волной

3.4, Многотемпературная кинетика за ударной волной и сравнение с экспериментом

3.4.1, Система уравнений

3.4.2, Смесь О 2 /О, Сравнение с экспериментом

3.4.3, Смесь N 2 /К

Выводы главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Поуровневая колебательно-химическая кинетика широко используется в современной высокотемпературной и высокоэнтальпийной гидродинамике для моделирования сильнонеравновесных течений. Первоначально она использовалась в основном для одномерных невязких потоков [107, 92, 37, 25, 56] и простых двумерных течений [69] из-за высокой вычислительной сложности и отсутствия моделей для коэффициентов скорости реакций и коэффициентов переноса. Увеличение производительности вычислительных инструментов позволило применить поуровневые модели для исследования кинетики более сложных смесей [40, 83], связанной врагцательно-колебательной [78, 99] и колебательно-электронной релаксации [28, 29, 27, 9], излучения [28, 29, 27]. В это же время была разработана кинетическая теория процессов переноса для поуровневого приближения [86, 85], что дает возможность изучить влияние неравновесной кинетики на тепло- и массообмен в разных потоках [87, 89, 97, 77, 41, 81].

Точность газодинамических параметров, определяемых поуровневым описанием, существенно зависит от точности коэффициентов скорости энергетических переходов и химических реакций. Экспериментальное измерение термически неравновесных коэффициентов скорости диссоциации затруднительно, и в настоящее время в литературе имеются только экспериментальные данные для многотемпературных коэффициентов скорости диссоциации [74]. Молекулярная динамика является мощным инструментом для расчета поуровневых коэффициентов скорости диссоциации [106, 61, 39, 62, 76, 13], однако ее непосредственное применение в вычислительной гидродинамике не представляется возможным. Приближенные формулы, полученные на основе квазиклассических траекторных расчетов ((^СТ) [105], имеют хорошую точность только в ограниченном диапазоне температур и колебательных состояний и не могут применяться при температурах выше 10000 К. Поэтому существует потребность в надежных, точных и легко реализуемых моделях коэффициентов скорости диссоциации.

Простейшая аналитическая модель, связанная с колебательной релаксацией и диссоциацией — это лестничная модель, предполагающая

диссоциацию только с последнего колебательного уровня [37], однако ее точность низкая, и ее можно использовать только для приблизительных оценок. Более строгая модель, предполагающая возможность диссоциации с любого колебательного уровня, была предложена Тринором и Марроном [95] для двухтемпературных течений и модели гармонического осциллятора. Позднее она была обобщена для многотемпературных потоков и ангармонических осцилляторов [55] и для поуровневого подхода [92, 63], включая случай связанной колебательно-электронно-диссоциационной кинетики [29, 30]. Эта простая модель может быть легко реализована при моделировании неравновесного потока и достаточно широко используется в вычислительной газодинамике. Модель Тринора-Маррона включает в себя один параметр U, который можно варьировать, чтобы обеспечить согласование с результатами эксперимента. Этот параметр в основном принимается за константу: U = ж (которая соответствует равновероятной диссоциации с каждого колебательного уровня), U = D/(6k) (D — энергия диссоциации, k = 1.3806-10-23 Дж/К — постоянная Больцмана) или вводится как линейная функция от температуры, например, U = 3Т. В последних двух случаях диссоциация с высоких колебательных уровней протекает с большей вероятностью, чем с низких. Тщательный анализ, выполненный в

U

Т

коэффициентов скорости диссоциации с коэффициентами, полученными методами квазиклассических траекторных расчетов во всем диапазоне температур и колебательных состояний. Несколько попыток улучшения модели Тринора-Маррона были проведены недавно [13, 16, 31, 32] для учета

U

Скорости обменных химических реакций имеют решающее значение для точного описания динамики неравновесных течений и теплопередачи. В колебательно-неравновесных течениях необходимо учитывать сильную связь колебательной релаксации и химических реакций, при этом однотемпературные коэффициенты скорости реакций в форме закона Аррениуса неприменимы. Существуют многочисленные модели перекрестной связи между колебательными и химическими неравновесными процессами, такие как CVDV [95, 5, 94, 42, 54, 22] (coupled vibrational-dissociation-

vibration — связь колебания-диссоциация-колебания), CVCV [80, 54, 22] (coupled chemistry-vibration-chemistry — связь колебательная-химическая-колебательная), но они в основном применимы только к невязким течениям (за исключением [42]) и получены на основе больцмановских колебательных распределений. С другой стороны, как показано в [56, 89, 88, 84], усредненные коэффициенты скорости реакции сильно зависят от формы неравновесных распределений. Модель, разработанная в [91], преодолевает эти ограничения, однако полученные в этой статье выражения имеют довольно сложную форму, и их трудно реализовать непосредственно в трехмерных расчетах вязких течений. Для практических расчетов представляют интерес более простые модели. В настоящей работе предложены простые поуровневые и многотемпературные модели скорости диссоциации и обменных реакций, пригодные для инженерных приложений, и имеющие хорошую точность.

1. Общая характеристика и структура работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модели коэффициентов скорости химических реакций для задач неравновесной аэродинамики»

Актуальность темы.

Актуальность предложенной работы связана с решением задач современной высокотемпературной и высокоэнтальпийной газовой динамики. Правильный учет химических реакций играет важную роль для корректного описания динамики неравновесных течений и теплопередачи. Основными примерами таких задач являются обтекание космических аппаратов и тел при входе в атмосферы планет, течения при гиперзвуковых скоростях, процессы, происходящие при истечении газов из сопел реактивных двигателей, в лазерных установках. Не стоит забывать и о более земных задачах — учет неравновесных химических реакций играет важную роль в решении экологических проблем и борьбе с загрязнением воздуха. До недавнего времени вычислительные мощности не позволяли проводить расчеты с использованием точных поуровневых моделей. Современное развитие техники позволяет активно использовать данный подход в моделировании реальных течений. Но с его использованием сопряжена одна принципиальная сложность — дефицит достоверных данных о поуровневых коэффициентах скорости химических реакций. Самым корректным способом их получения являются методы молекулярной динамики, но они не могут быть непосредственно использованы в моделировании течений из-за

огромной вычислительной сложности. Для успешного решения поставленных задач необходимы простые, но точные модели поуровневых коэффициентов скорости химических реакций. Решению этой задачи посвящена данная диссертация.

Цель работы:

1. Систематизация существующих теоретических и экспериментальных моделей коэффициентов скорости химических реакций. Определение наиболее корректных моделей, пригодных для поуровневого описания неравновесных течений.

2. Разработка простых и точных теоретических поуровневых моделей коэффициентов скорости химических реакций, применимых для любых моделей колебательного спектра.

3. Верификация полученных теоретических моделей.

4. Оценка влияния предложенных моделей на описание процессов релаксации в неравновесных течениях.

Достоверность

Результаты, полученные в диссертационной работе, основываются на строгих теоретических методах. Для получения формул используется сравнение с результатами наиболее точных и современных квазиклассических траекторных расчетов, обеспечивающих самые корректные данные скорости химических процессов. Еще одной гарантией достоверности полученных моделей являются результаты сравнения с существующими теоретическими и экспериментальными данными. Предложенные в работе модели обеспечивают хорошее согласование с экспериментальными и траекторными результатами в широком диапазоне температур и колебательных состояний реагентов. Течения, рассчитанные с использованием предложенных моделей, лучше согласуются с данными экспериментов.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Впервые получены простые теоретические формулы для коэффициентов скорости химических реакций, которые не только прекрасно согласуются с результатами квазиклассических траекторных

расчетов, но и не зависят от используемой модели колебательного спектра молекул. В представленных выражениях используются только значения колебательных энергий, что позволяет использовать их без потери точности для любого колебательного спектра.

2. Впервые получена простая теоретическая формула, учитывающая колебательное состояние не только реагента, но и продукта обменных химических реакций, что позволяет существенно увеличить точность моделирования сильнонеравновесных высокотемпературных течений.

3. Разработана методика, позволяющая получать теоретические модели поуровневых коэффициентов скорости химических реакций для различных газов.

4. Проведены систематические расчеты коэффициентов скорости реакций в широком диапазоне температур и колебательных энергий, оценено влияние степени неравновесности на точность расчета.

5. Построенные модели применены для расчета конкретных неравновесных течений.

Научная и практическая ценность диссертации состоит в:

1. получении простых и точных моделей коэффициентов скорости химических реакций в воздухе, которые могут быть легко интегрированы в существующие программные коды;

2. разработке и верификации методики, позволяющей построить аналогичные модели с участием других сортов газов (не только в воздухе, но и в других смесях);

3. создании программных кодов с использованием математических пакетов, позволяющих вычислять коэффициенты скорости рассмотренных реакций, разработке библиотеки на языке С++;

4. оценке границ применимости существующих теоретических моделей.

Полученные в диссертации поуровневые модели могут быть легко интегрированы в существующие программные коды и эффективно использованы при решении задач неравновесной газовой динамики.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика построения теоретических моделей поуровневых коэффициентов скорости реакций, не зависящих от модели колебательного спектра, и алгоритм выбора оптимальных параметров.

2. Точные и простые с вычислительной точки зрения модели поуровневых коэффициентов скорости диссоциации для компонентов воздуха.

3. Поуровневые модели коэффициентов скорости обменных реакций N 2 Q 2 с учетом колебательного возбуждения продукта реакции.

4. Программная реализация полученных моделей в средах Maple, Mat-lab и в библиотеке КАРРА. Результаты систематических расчетов поуровневых и многотемпературных коэффициентов скорости реакций в воздухе в диапазоне температур от 1000 до 15000 К.

5. Результаты расчета параметров высокотемпературных неравновесных течений с использованием построенных моделей; в ударно нагретом газе применение новых моделей обеспечивает лучшее совпадение с экспериментом; учет колебательного возбуждения NO существенно влияет на состав смеси за ударной волной.

Апробация результатов. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих Всероссийских и международных конференциях:

1. Международная конференция по механике "Седьмые Поляховские чтения" (Санкт-Петербург, 2015);

2. XXIV Всероссийский семинар с международным участием по струйным, отрывным и нестационарным течениям (Новосибирск, 2015);

3. XI Международная конференция Неравновесные процессы в соплах и струях, NPNJ'2016 (Алушта, 2016);

4. 30th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics (Victoria, Canada, 2016);

5. Aerospace Thematic Workshops on Fundamentals of Aerodynamic Flow and Combustion Control by Plasmas (Pushkin, Saint Petersburg, Russia, 2017);

6. 7th European Conference for Aeronautics and Space Sciences, EUCASS 2017 (Milan, Italy, 2017);

7. III Всероссийский научный форум "Наука будущего - наука молодых" (Нижний Новгород, 2017);

8. Международная конференция по механике "Восьмые Поляховские чтения" (Санкт-Петербург, 2018);

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [1*]-[12*] (см. Приложение), из них [1*]-[4*] в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, приложения и списка литературы из 115 наименований. Общий объем диссертации составляет 118 страниц, включая 47 (117) рисунков и 9 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ № 15-1930016, РФФИ № 15-01-02373, № 18-01-00493, НИР СПбГУ № 6.37.206.2016, КНВШ Правительства Санкт-Петербурга (ПСП 16538, 2016). Результаты, представленные в работе, были удостоены призового места на конкурсе-форуме "Наука Будущего — Наука Молодых" в номинации "Математика и Механика" (сентябрь 2017).

2. Классификация моделей химических реакций

Существует множество разнообразных моделей, описывающих коэффициенты скорости химических реакций. В общем случае модели можно классифицировать по двум основным признакам: степень детализации описания и способ получения формул и параметров модели. Несколько вариантов классификации представлено в работах Лосева и др. [21, 17], в данной работе предлагается сходная классификация. По способу получения модели делятся на:

• Модели, полученные методами кинетической теории — коэффициенты скорости реакций определяются по сечениям соответствующих

процессов с помощью осреднения с максвелловскнм распределением по скоростям [11] и различными распределениями по внутренней энергии. Эти модели являются точными и эффективными при достаточном количестве данных о сечениях, но получение этих данных в исчерпывающем объеме представляет дополнительную сложность.

• Эмпирические — модели, получаемые па основе анализа и обработки результатов экспериментальных исследований, аппроксимации теоретических знаний (закон Аррениуса [21, 108], метод Алфасси-Бенсона [26], метод Кондратьева [3]). Данные модели имеют достаточно простую структуру, небольшое количество параметров, значения которых устанавливаются по результатам конкретных экспериментов. В основу формул ложатся данные, имеющие достаточно большие погрешности и полученные в ограниченном диапазоне условий, что вызывает проблемы с точностью результатов, получаемых экстраполяцией за пределы экспериментальных условий.

•

общих физических и химических представлений о механизмах взаимодействия частиц; такие модели обычно не содержат параметров, определяемых экспериментальным путем. Имеют ограничения на применимость по концентрациям реагентов, температурам; величина погрешности может достигать нескольких порядков при отклонении от состояния термического равновесия. Типичными примерами служат модели Кузнецова [5], Мачерета [94], Смехова [18] и др.

•

подгоночные параметры, определяемые на основе экспериментальных данных. Особенностью данного класса моделей, как правило, является простота вычислений, возможность получить более корректное согласование с экспериментами в широких диапазонах температур за счет управляемых параметров. Сложности зачастую связаны с необходимостью иметь большое количество опорных данных, на которых строится подгонка параметров. К этому классу относятся модели Тринора-Маррона [95], Хаммерлинга [72], а-модель [15], модель Кнаба [80].

и

Модели на основе методов молекулярной динамики — классические, квазиклассические или квантовомеханические траекторные расчеты на основе поверхностей потенциальной энергии. Существенным преимуществом данного класса моделей является обеспечение самой высокой точности данных, доступной в наши дни. Основным же недостатком является огромная вычислительная сложность и невозможность прямого использования методов молекулярной динамики в практических расчетах; необходимость замены их аппроксимационными формулами, погрешность которых часто нивелирует точность исходных методов. К этой группе относятся модели Биллинга [44, 43, 49, 51, 50], Капителли и Эспозито [71, 61, 39, 62], Лагана [65], Погосбекяна [106, 13], Андриенко и Бойда [32].

По степени детализации различаются модели:

Термически равновесные (однотемпературное приближение) — коэффициенты скорости реакций определяются законом Аррениуса.

Термически неравновесные:

— модели описания на микроуровне (среда рассматривается как множество взаимодействующих частиц, которое описывается классическими или квантовыми уравнениями);

— уровневая кинетика — рассматривается изменение заселенностей отдельных колебательных уровней молекул. Требуется знание уровневых вероятностей, сечений или констант скорости исследуемых процессов;

— макроскопические описания (предполагается максвелловское распределение по поступательным степеням свободы частиц и некоторое квазистационарное распределение по внутренним степеням свободы (распределения Больцмана [2, 11], Тринора [114, 11], Гордиеца [2]) с температурой, отличной от температуры газа) - многотемпературные модели.

Разумеется, представленная классификация не является единственно

возможной и в рамках каждого ее пункта допустимы более сложные градации.

В настоящей работе предлагается методика выбора параметров полуэмпирических моделей, обеспечивающая заметное повышение точности моделей. Модели разрабатываются для наиболее детального поуровневого описания и различных многотемпературных приближений.

3. Модели колебательного спектра молекул

Для уровневых моделей одной из важных характеристик является модель колебательного спектра. Чаще всего в теоретических расчетах колебательная энергия ^молекул со рта с на ¿-ом колебательном уровне вычисляется в виде ряда [20]:

кС = —С(» + у - + 1) + —Ц* + 0 - ..., (1)

здесь к = 6.6261 • 10-34 Дж • с — постоянная Планка, — С ? — СХ ? —СуС _ спектроскопические постоянные, с = 2.998 • 108 м/с — скорость света, характеризующие частоту и ангармоничность молекулярных колебаний.

Для модели гармонического осциллятора в разложении (1) удерживается только первый член:

еС = — еС (» + кс. (2)

Для ангармонического осциллятора чаще всего в (1) учитываются два первых члена:

£С = ^г + 2) - — СХ (г + £) ^ кс. (3)

В качестве последнего колебательного уровня 1С при проведении расчетов выбирается максимальное целое число, не превышающее энергию

диссоциации ОС (гС ^ ОС). В таблице 1 представлены постоянные,

с п ь2

используемые для компонентов воздуха, = 8п2/ к - характеристическая

вращательная температура, I С - момент инерции.

При вычислении коэффициентов скорости реакций с использованием

неэмпирических методов расчета поверхностей потенциальной энергии

используются свои собственные колебательные спектры молекул,

Рис, 1, Зависимость колебательной энергии от номера уровня для различных моделей

Таблица 1, Молекулярные постоянные [21, 11, 108],

с -1 ^г, СМ 1 ^cx, СМ 1 Dc/k, К ^rot1c, К

N2 2358.57 14.32 113493.16 2.867

02 1580.19 11.98 59368.44 2.063

NO 1904.20 14.075 75541.39 2.399

отличающиеся у разных исследовательских групп. За основу для получения системы уровней берется квазиклассическое приближение, известное как метод Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна [19]. На Рисунке 1 представлено сравнение колебательных спектров молекул О2, N0 и N2 для случаев гармонического, ангармонического осцилляторов, а так же для квазиклассических траекторных расчетов, используемых Капителли [105], Эспозито [60] и в базе данных Stellar [112]. Пунктирной черной линией показана энергия диссоциации соответствующей молекулы.

Легко убедиться, что значения энергий для низких колебательных спектров совпадают, но начинают различаться после 5-го уровня для всех рассматриваемых молекул, при этом наибольшее число колебательных уровней используется в квазиклассических траекторных расчетах, причем их колебательные спектры обладают крайне высокой плотностью колебательных состояний вблизи порога диссоциации. Точные значения числа колебательных уровней для разных моделей осцилляторов и разных химических сортов представлены в таблице 2.

Таблица 2, Число колебательных уровней для различных моделей колебательного

спектра.

гарм, осц, (2) ангарм, (3) Капителли [105] Эспозито [60] Стелл ар [112]

N2 33 47 68 60 61

О2 26 36 47 47 46

NO 28 39 49 49 48

Характерной особенностью большинства моделей поуровневых коэффициентов скорости химических реакций является их зависимость от выбранного колебательного спектра. Поэтому использование конкретных моделей обычно жестко определяет и "привязанность" к соответствующей модели колебательного спектра. В данной работе будут предложены модели,

которые можно использовать с любой моделью колебательного спектра.

4. Характерные времена релаксации и коэффициенты скорости реакций в различных приближениях

Для корректного построения моделей динамики и процессов переноса в неравновесных системах крайне важным является учет характерных времен релаксации, определяющих какие именно процессы необходимо учитывать на макроскопическом уровне. В наиболее точном, поуровневом описании, считается, что характерные времена колебательной и химической релаксации сопоставимы со средними временами газодинамических параметров, а поступательная и вращательная релаксация протекают намного быстрее:

те1 ^ ттоЬ ^^ ту'Ьт < ттеасЬ ^ 91

(4)

здесь те1, тГ01, тмъг, тгеас1, 9 означают времена поступательной, вращательной, колебательной, химической релаксации и среднее время изменения макроскопических параметров. В этом случае на характерных временах изменения макропараметров газа колебательная и химическая релаксация протекают в сильнонеравновесном режиме, в то время как распределение по скоростям и вращательным состояниям являются близкими к равновесным. В этом случае необходимо при расчетах течений наряду с газодинамическими параметрами учитывать и распределение заселенностей колебательных уровней молекул.

В поуровневом приближении коэффициенты скорости диссоциации

А« (и с) + Ллк (и ¡) ^ Ас (и с') + Af, (и f ') + Ллк (и <)

вводятся через сечения соответствующих столкновений [11]:

,2 \

(5)

,лк(0) = ,<¡(0) = / ты \3/2

с',Ивв с',Ивв £ ТОI \2nkT) '

ехр

ШсЖ

2кТ

х

х С ехр

с (6)

кТ

где ис', и^'

и.

скорости образующихся частиц, тс< — приведенная

масса сталкивающихся частиц, Т — температура, е™ — вращательная энергия молекулы сорта с на колебательном уровне г, g = ис — и< —

относительная скорость движения частиц сорта с и ^, — вращательная статистическая сумма, — вращательный статистический вес частиц сорта с на колебательном уровне г, интегральное сечение реакции диссоциации задано соотношением: = / а^!-¿(д,ис', и//,иа)^ис>и />11^. При записи (6) предполагается, что сечение столкновений не зависит от колебательного уровня партнера по столкновению к и что его колебательная энергия после столкновения не изменяется, к' = к.

Для обменных реакций

Л«( и с) + Ллк (и а) ^ Асл> (и с>) + Лл>к> (и ¿>) (7)

поуровневый коэффициент скорости вводится формулой

,2"

как,а>к>(0) = / ты \3/2 ^ /ехп / _тсад2 .

ксг'с>г> ^2пкТ) ^ .1 Р I 2кТ )

з!>

х вс в ех^--кТ— ) д аса,!к1 йд, I8)

.-.с | ^-.ак + £/

с>а> ,'> !>к>1>

здесь — интегральное сечение столкновения, приводящего к

бимолекулярной химической реакции, ],1 — вращательные уровни молекул до, ]', I' — после взаимодействия.

Следует отметить, что выражения (6), (8) получены в 0-м приближении обобщенного метода Энскога-Чепмена [11] и могут использоваться для описания химической кинетики в невязком нетеплопроводном газе (в приближении Эйлера). В вязком газе выражения для коэффициентов скорости химических реакций содержат поправки, зависящие от дивергенции скорости и параметров других реакций [11]. Рассмотрение этих поправок выходит за рамки данной работы. В дальнейшем верхний индекс "0" у коэффициентов скорости реакций будем опускать.

Очевидно, что если известны сечения столкновений (5), (7), то расчет коэффициентов скорости реакций методами строгой кинетической теории не представляет труда. Однако, в большинстве случаев достоверные данные о сечениях отсутствуют, и приходится вместо (6), (8) использовать приближенные модели, основанные на некоторых дополнительных предположениях.

В шиперзвуковой аэродинамике часто используется описание неравновесных течений, основанное на многотемпературных распределениях,

которые устанавливаются при условии быстрых VV -обменов колебательной энергией:

Tel < Trot < TVV < TTRV < Treact ~ (9)

здесь tvv ~ среднее время VV обменов колебательными энергиями, ttrv — среднее время TRV переходов колебательной энергии в поступательную и вращательную. В этом случае колебательные распределения зависят от колебательных температур молекул разных сортов Tv,c, что приводит к существенному упрощению системы уравнений гидродинамики. Коэффициенты скорости реакций записываются в виде:

jd,diss = jc,diss(T,Tv,c) = ~ ^ ^ ncijd,diss(T), (Ю)

nc

i

kdc = kdc (T, Tv¡c, Tvcc) = ^^ Y, n'i"cc» kd!^' (T), (11)

iki' k'

где nci = nc,i(T,Tv,c) — некоторое квазистационарное распределение. В работе рассматриваются распределения Больцмана [11, 2], Тринора [11, 2] и Гордиеца [2]. Прямое осреднение поуровневых коэффициентов скорости реакций дает наиболее точные результаты. Однако, в связи с недостатком данных о поуровневых коэффициентах скорости реакций в многотемпературном моделировании чаще всего используются приближенные модели [95, 5, 100, 94, 80] и др. Одна из задач данной работы — оценка точности широко используемых моделей.

Наконец, самым простым для описания является случай химической неравновесности в термически равновесном газе, характеризующемся замедленными химическими реакциями при быстрой релаксации всех внутренних степеней свободы:

Tel < Tint < Treact ~ (12)

здесь Tint — время релаксации внутренней энергии. В такой ситуации заселенности имеют вид больцмановского распределения с температурой газа, а коэффициенты скорости реакций записываются в виде:

Kdiss(T) = Z тЪт (T) s<c eXP ^ — ~jT) kci, diss (T), (^3)

Kt (T) - zmbr (Tvibr (T) E s<Csk exp ( c kT^ (T), (14)

если d — молекула,

kC(T) - -щЬ^Щ E sc exp (-ktu(T), (15)

если d — атом. Здесь —Jlbr — ZJlbr(T) — ^ sC exp i — -ф) — колебательная

i ^ '

статистическая сумма, sC — колебательный статистический вес. Для двухатомных молекул sC равен 1.

Следует отметить, что в химической кинетике для расчета коэффициентов скорости реакций в однотемпературном приближении вместо уравнений (13)-(15) обычно используют закон Аррениуса.

Расчеты неравновесных течений на основании поуровневой, многотемпературной и однотемпературной моделей проводились многими научными группами из Москвы, Новосибирска, Санкт-Петербурга, Италии, Франции, США, Китая. Были рассмотрены течения за фронтом ударной волны [92, 24, 48, 78, 83, 7, 9], в соплах [107, 58, 57, 53, 59, 10, 8, 1], пограничном слое [37, 35, 36, 34, 39, 38, 41, 70, 33], случаи 2D и 3D обтекания тел [104, 111]. Было показано, что результаты численного моделирования часто не совпадают с результатами соответствующих экспериментов. Одной из причин расхождения является недостаточная точность моделирования химических реакций. Поэтому разработка и валидация современных моделей химических реакций является актуальной и важной задачей неравновесной гидрогазодинамики.

Глава 1

КОЭФФИЦИЕНТЫ СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ

1.1. Поуровневые коэффициенты скорости диссоциации

На первом этапе работы изучаются течения неравновесных смесей газов в приближении поуровневой кинетики. Рассматривается два случая бинарных смесей: смесь молекул N2 и атомов N, а также молекул 02 и атомов О, в каждой из которых происходят обмены колебательной энергией, диссоциация, рекомбинация. Кроме того, на основе полученных результатов,

изучаются процессы в воздушной смеси и рассматривается диссоциация при

2

Запишем общую систему уравнений для неравновесного течения двухкомпонентной реагирующей смеси газов в приближении невязкого нетеплопроводного газа [11] при условии (4):

dn ■

—i + mV-v = Ri, i = 0,1,...,l, (1.1) dt

^ + n,,V - V = Ra, (1.2)

pj + VP = °, (1.3)

du „ ,

p— + p V -v = 0. (1.4

dt

Через I число колебательных уровней в молекуле, ni —

ina плотность атомов, пм2 ~ числовая плотность молекул сорта М2 (N2 пли О 2 соответствен но), n = nM2 + na) v — макроскопическая скорость газа, p — массовая плотность смеси, p = nkT — ^^^^^^^^^етеское давление, u — полная энергия единицы массы:

pu = ^nkT + пм2kT + £Мni + (1.5)

i

Система уравнений (1.1)-(1.4) содержит уравнения сохранения импульса (1.3) и полной энергии (1.4), которые в поуровневом приближении

решаются совместно с уравнениями детальной колебательно-химической кинетики для заселенностей колебательных уровней (1.1) и числовых плотностей атомов (1.2). Релаксационные члены в этих уравнениях R¡ и Ra описывают изменение числовых плотностей молекул и числа атомов в результате VV и VT обменов, диссоциации, рекомбинации и задаются следующими соотношениями:

R = Rvibr + Rdiss-rec = RVV + RVT + Rdiss-rec, (1.6)

Ra = -2 Е Rdiss-rec. (1.7)

i

Для вычисления релаксационных членов используются выражения, зависящие от соответствующих коэффициентов скорости переходов энергии и реакций:

rVv = ЕЕЕ^?n,nk/ - №UiUk), (1.8)

k k'=k i'=i

RVT = Е ndЕ^' - ktni), (1.9)

d=a,m i'=i

Rdiss-rec = Е nd(krdec,ina - kddiSSni), (1.10)

d=a,m

где kk',k и kk¡}' — коэффициенты скорости VV обмена, k(d,i и k(di, — коэффициенты скорости VT обмена, k(ec i — коэффициенты скорости рекомбинации на i -й колебательный уровень и k(((diss — коэффициенты скорости диссоциации с i-го колебательного уровня, d — партнер по столкновению (атом или молекула). Очевидно, что kddiss является частным случаем определения (6).

При численных расчетах чаще всего применяется две простые модели коэффициентов скорости диссоциации: лестничная модель [12, 37, 52], и модель Три норм Миррони [95]. Лестничная модель является одной из наиболее ранних и простых. В рамках этой модели предполагается,

VV VT

дойти до наивысшего колебательного состояния и только потом может продиссоциировать из этого состояния, при этом диссоциация с более низких колебательных состояний невозможна (или возможна при условии

VV VT

крайне низкая точность представленной модели и ее пригодность только

для грубых предварительных оценок. Модель Тринора-Маррона описывает диссоциацию из любого колебательного состояния i, скорость же этого процесса определяется благодаря выбору параметра U и может варьироваться от приоритетной диссоциации с высоких энергетических уровней до равновероятной диссоциации из любого колебательного состояния. Более точные значения коэффициентов скорости диссоциации получают с помощью квазиклассических траекторных расчетов, основанных на методах молекулярной динамики и квантовой химии [38, 62, 105]. Эти методы требуют больших вычислительных затрат и в настоящее время не могут непосредственно применяться при решении инженерных задач.

Независимо от того, рассматриваем ли мы модель Тринора-Маррона или траекторные расчеты, коэффициенты скорости рекомбинации и диссоциации связаны соотношением детального баланса [11]:

кгее^ — ), (1.11)

К(Т) — (Н3(2пкТ)-3/2Zехр (-. (1.12)

Здесь тт — масса молекулы, та — масса атома, Zrot — вращательная статистическая сумма, £{ — энергия г-го колебательного уровня, О — энергия диссоциации. Благодаря последнему соотношению непосредственный интерес представляет изучение лишь коэффициента скорости диссоциации; коэффициент скорости рекомбинации легко вычисляется, если заданы такие характеристики молекул, как энергия диссоциации, колебательная энергия, вращательная статистическая сумма.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савельев Алексей Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Александрова Т. К).. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А., Шикауи А. Колебательная и химическая кинетика в сверхзвуковых расширяющихся потоках газа // Вестник С.-Петерб. ун-та, Математика, Механика, Астрономия. 2002. Т. 2, № 9. С. 51-59.

2. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. Москва: Наука, 1980.

3. Кондратьев В. Н. Структура атомов и молекул. Москва: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1959. 524 с.

4. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. Москва: Наука, 1974.

5. Кузнецов Н. М. Кинетика мономолекулярных реакций. Москва: Наука, 1982.

6. Кунова О. В. Неравновесная физико-химическая кинетика в воздухе за ударными волнами // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Санкт-Петербург. 2013.

7. Кунова О. В., Нагнибеда Е. А. О влиянии моделей обменных химических реакций на параметры течения воздуха за сильными ударными волнами // Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2014. Т. 1 (59). С. 124-133.

8. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А., Александрова Т. Ю. Неравновесные распределения и перенос тепла в расширяющихся потоках реагирующих газов // Аэродинамика / Под ред. Р.Н. Мирошина. С.-Петербург: Изд-во НИИХ СПб ун-та, 2001. С. 40-62.

9. Мишина А. И., Кустова Е. В. Пространственно однородная релаксация молекул СО с учетом резонансных УК-обменов // Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2017. Т. 4 (62), № 2. С. 310-322.

10. Нагнибеда Е. А., Александрова Т. Ю. Течение колебательно неравновесного газа в соплах // Вестник С.-Петерб. ун-та, Математика, Механика, Астрономия. 1999. Т. 4, № 22. С. 68-74.

11. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

12. Осипов А. И. Термическая диссоциация двухатомных молекул при высоких температурах. Теор. и эксп. химия, 1966. Т. 2 (11) 649 с.

13. Погосбекян М. Ю., Сергиевская А. Л. Моделирование динамики молекулярных реакций и сравнительный анализ с теоретическими моделями применительно к термически неравновесным условиям // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2014. Т. 15, № 3. URL: http://chemphys.edu.ru/issues/2014-15-3/articles/227/.

14. Полак Л., Голденберг M., Левитский А. Численные методы в химической кинетике. Москва: Наука, 1984.

15. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. Москва: Наука, 1984.

16. Савельев А. С., Кустова Е. В. Пределы применимости модели Три нора Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации N2 и 02 // Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2015. Т. 2 (60), № 2. С. 266-277.

17. Сергиевская А. Л., Ковач Э. А., Лосев С. А. Опыт информационно-математического моделирования в физико-химической кинетике. Москва: Изд-во Московского университета, 1995.

18. Смехов Г. Д., Лосев С. А. Теоретическая и экспериментальная химия. 1979. Т. 15. N5. 492 с.

19. Федорюк М. В. Асимптотические методы для линейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Москва, 1983.

20. Хьюбер К. П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул / Под ред. H.H. Соболева. Москва: Мир, 1984.

21. Черный Г. Г., Лосев С. А. Физико-химические процессы в газовой динамике. Москва: Изд-во Московского университета, 1995.

22. Черный Г. Г., Лосев С. А. Физические и химические процессы в газовой плазме. Справочник. Научный мир, 2007.

23. Шарафутдинов И. 3. Колебательная и химическая кинетика в многотемпературных потоках воздуха за ударными волнами / / Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Санкт-Петербург. 2016.

24. Adamovich I.V., Macheret S.O., Rich J.W., Treanor C.E. Vibrational Relaxation and Dissociation behind Shock Waves // AIAA Journal. 1995. Vol. 33, no. 6. Pp. 1064-1075.

25. Adamovich I. V., Macheret S. O., Rich J. W., Treanor С. E. Vibrational energy transfer rates using a forced harmonic oscillator model //J. Thermophys. Heat Transfer. 1998. Vol. 12, no. 1. Pp. 57-65.

26. Alfassi Z. W., Benson S. W. // Int. J. Chem. Kin. 1973. Vol. 5. P. 879.

27. Aliat A. State-to-state dissociation-recombination and chemical exchange rate coefficients in excited diatomic gas flows // Physica A. 2008. Vol. 387. Pp. 4163-4182.

28. Aliat A., Chikhaoui A., Kustova E.V. Non-equilibrium kinetics of a radiative CO flow behind a shock wave // Phys. Review E. 2003. Vol. 68. P. 056306.

29. Aliat A., Kustova E.V., Chikhaoui A. State-to-state dissociation rate coefficients in electronically excited diatomic gases // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 390, no. 4-6. Pp. 370-375.

30. Aliat A., Kustova E.V., Chikhaoui A. State-to-state reaction rates in gases with vibration-electronic-dissociation coupling: the influence on a radiative shock heated CO flow // Chem. Phys. 2005. Vol. 314. Pp. 37-47.

31. Andrienko Daniil A, Boyd Iain D. High fidelity modeling of thermal relaxation and dissociation of oxygen // Phys. Fluids. 2015. Vol. 27, no. 11. P. 116101.

32. Andrienko Daniil A, Boyd Iain D. State-specific dissociation in O2-O2 collisions by quasiclassical trajectory method // Chemical Physics. 2017. no. 491. Pp. 74-81.

33. Armenise I. Excitation of the lowest C02 vibrational states by electrons in hypersonic boundary layers // Chemical Physics. 2017. Vol. 491. Pp. 11-24.

34. Armenise I., Barbato M., Capitelli M., Kustova E.V. State-to-State Catalytic Models, Kinetics and Transport in Hypersonic Boundary Layers //J. Thermophys. Heat Transfer. 2006. Vol. 20, no. 3. Pp. 465-476.

35. Armenise I., Cacciatore M., Capitelli M. et al. The Influence of Nonequi-librium Vibrational and Dissociation-Recombination Kinetics on the Heat Transfer and Diffusion in the Boundary Layer under Reentry Conditions // Rarefied Gas Dynamics 21 / Ed. by R. Brun, R. Campargue, R. Gatignol, J.-C. Lengrand. Vol. 2, 273-280. Toulouse, France: CEPADUES, 1999.

36. Armenise I., Capitelli M. State to state vibrational kinetics in the boundary layer of entering body in earth atmosphere: particle distributions and chemical kinetics // Plasma Sources Science and Technology. 2005. Vol. 14, no. 2. Pp. S9-S17.

37. Armenise I., Capitelli M., Colonna G., Gorse C. Nonequilibrium Vibrational Kinetics in the Boundary Layer of Re-entering Bodies //J. Thermophys. Heat Transfer. 1996. Vol. 10, no. 3. Pp. 397-405.

38. Armenise I., Esposito F. Dissociation-Recombination Models in Hypersonic

2

39. Armenise I., Esposito F., Capitelli M. Dissociation-recombination models in hypersonic boundary layer flows // Chem. Phys. 2007. Vol. 336, no. 1. Pp. 83-90.

2

Theory to an Application to Hypersonic Boundary Layers // Chem. Phys. 2013. Vol. 415. Pp. 269-281.

41. Armenise I., Kustova E. On different contributions to the heat flux and diffusion in non-equilibrium flows // Chem. Phys. 2014. Vol. 428. Pp. 90104.

42. Belouaggadia N., Brun R. Chemical Reaction Rates in Nonequilibrium Flows //J. Thermophys. Heat Transfer. 1998. Vol. 12, no. 4. Pp. 482 488.

43. Billing C. D. Semiclassical calculation of energy transfer in polyatomic molecules. II. The effect of anharmonic coupling terms // Chem. Phys. 1980. Vol. 46. Pp. 123-131.

44. Billing G. D., Fisher E. R. VV and VT rate coefficients in N2 by a quantum-classical model // Chem. Phys. 1979. Vol. 43. Pp. 395-401.

45. Birely J. H., Lyman J. L. Effect of reagent vibrational energy on measured reaction rate constants //J. Photochem. 1975. Vol. 4. P. 269.

46. Bose D., Candler G. V. Thermal rate constants of the N2+0 ^ NO+N reaction using ab initio 3 A "an d 3 A' potential energy surfaces //J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104, no. 8. P. 2825.

47. Bose D., Candler G. V. Thermal nonequilibrium rates of the Zeldovich reactions // AIAA Paper. 1997. Vol. 97-0133.

48. Brun R. Introduction to Reactive Gas Dynamics. Oxford University Press, 2009.

49. Cacciatore M., Billing G. D. Semiclassical calculations of VV and VT rate coefficients in CO // Chem. Phys. 1981. Vol. 58, no. 3. Pp. 395-407.

50. Cacciatore M., Rutigliano M., Billing G.D. Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood recombination coefficients for oxygen on silica surfaces // J. Thermophys. Heat Transfer. 1999. Vol. 13, no. 2. Pp. 195-203.

51. Cacciatore M., Rutigliano M., Billing G.D. Energy exchanges, recombination coefficients and dynamics for oxygen recombination on silica surfaces // AIAA paper. June 1998. Vol. 98-2843.

52. Capitelli M., Armenise I., Gorse C. State-to-state approach in the kinetics of air components under re-entry conditions //J. Thermophys. Heat Transfer.

1997. Vol. 11, no. 4. Pp. 570-578.

53. Capitelli M., Colonna G., Giordano D. et al. The influence of state-to-state kinetics on transport properties in a nozzle flow // Mathematical Modelling. 1999. Vol. 11, no. 3. Pp. 45-59.

54. Chernyi G., Losev S., Macheret S., Potapkin B. Physical and Chemical Processes in Gas Dynamics. American Institute of Aeronautics and Astronautics, 2004. Vol. 1, 2.

55. Chikhaoui A., Dudon J.P., Genieys S. et al. Multi-temperature kinetic model for heat transfer in reacting gas mixture // Phys. Fluids. 2000. Vol. 12, no. 1. Pp. 220-232.

56. Colonna G., Capitelli M., Tuttafesta M., Giordano D. Non-Arrhenius NO formation rate in one-dimensional nozzle airflow // J. Thermophys. Heat Transfer. 1999. Vol. 13, no. 3. Pp. 372-375.

57. Colonna G., Tuttafesta M., Capitelli M., Giordano D. NO formation in one dimensional air nozzle flow with state-to-state vibrational kinetics: The influence of 02 (v) +N = NO + O reaction // 33rd Thermophysics Conference.

1998.

58. Colonna G., Tuttafesta M., Capitelli M., Giordano D. NO formation in one-dimensional nozzle air flow with state-to-state nonequilibrium vibrational kinetics // 7th AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference. 1998.

59. Colonna G., Tuttafesta M., Capitelli M., Giordano D. Influence of dissociation rates on the state-to-state vibrational kinetics in nozzle expansions // Rarefied Gas Dynamics 21 / Ed. by R. Brun, R. Campargue, R. Gatignol, J.-C. Lengrand. Vol. 2. Toulouse, France: CEPADUES, 1999. Pp. 281-288.

60. Esposito F., Armenise I. Reactive, inelastic and dissociation processes in collisions of atomic oxygen with molecular nitrogen //J. Phys. Chem. A. 2017. Vol. 121. Pp. 6211-6219.

relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations // Chem. Phys. 2006. Vol. 331, no. 1. Pp. 1-8.

2

brational relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations // Chem. Phys. 2008. Vol. 351, no. 1-3. Pp. 91-98.

63. Esposito F., Capitelli M., Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Rate Coefficients

2

and the Treanor-Mar rone Model. / / Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 330. Pp. 207-211.

64. Gamallo P., Gonzalez Miguel, Sayos R. Ab initio derived analytical fits of the two lowest triplet potential energy surfaces and theoretical rate constants for the N (4S)+ NO(X2n) system // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, no. 5. Pp. 2545-2556.

65. Gervasi O., Lagana A., Lobbiani M. Towards a grid based portal for an a priori molecular simulator of chemical reactivity // Lecture Notes in Computer Science. 2002. Vol. 2331. Pp. 956-965.

66. Gilibert M., Aguilar A., Gonzales M., Sayos R. A quasiclassical trajectory study of the effect of the initial rovibrational level and relative translational energy on the dynamics of the N(4SU) + O2(3^ NO(2nu) + O(3Pg) atmospheric reaction on the 2A' ground potential energy surface // Chem. Phys. 1993. Vol. 178. Pp. 287-303.

67. Gilibert M., Gimenez X., Gonzales M. et al. A comparison between experimental, quantum and classical properties for the N(4S) + O2(3S-) ^ NO(2n) + O(3P) reaction // Chem. Phys. 1995. Vol. 191. Pp. 1-15.

68. Gilibert M., Gonzales M., Sayos R. et al. Reactive cross sections involving atomic nitrogen and ground and vibrationally excited molecular oxygen and nitric oxide // Molecular Physics and Hypersonic Flows / Ed. by M. Capitelli. Netherlands: Kluwer Acad. Publishers, 1996. Pp. 53-84.

69. Giordano D., Bellucci V., Colonna G. et al. Vibrationally relaxing flow of N past an infinite cylinder //J. Thermophys. Heat Transfer. 1997. Vol. 11, no. 1. Pp. 27-35.

70. Gulhan Ali, Esser Burkard, Koch Uwe et al. Characterization of High-Enthalpy-Flow Environment for Ablation Material Tests Using Advanced Diagnostics // AIAA Journal. 2017. Pp. 1-13.

71. Gupta R.N., Yos J.M., Thompson R.A., Lee K.P. A Review of Reaction Rates and Thermodynamic and Transport Properties for an 11-Species Air Model for Chemical and Thermal Nonequilibrium Calculations to 30000K: Reference publication 1232: NASA, 1990.

72. Hammerling P., Teare J.D., Kivel B. Theory of Radiation from Luminous Shock Waves in Nitrogen // Phys. Fluids. 1959. Vol. 2, no. 4. Pp. 422-426.

73. High Temperature Phenomena in Shock Waves, Ed. by R. Brun. Berlin: Springer, 2012. Vol. 7 of Shock Wave Science and Technology Reference Library.

74. Ibraguimova L. B., Sergievskaya A. L., Levashov V. Yu. et al. Investigation of oxygen dissociation and vibrational relaxation at temperatures 400010800 K // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 139. P. 034317.

75. Istomin V., Karpenko A., Kornienko O. et al. KAPPA: an object-oriented C++ library for kinetic theory computations // 7th European Conference For Aeronautics And Aerospace Sciences (EUCASS). Milan, Italy: 2017.

76. Jafïe R., Schwenke D., Chaban G. Vibration-rotation excitation and dissociation in N2-N2 collisions from accurate theoretical calculations // Proc. 10th AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference, June 2010. 2010. AIAA Paper 2010-4517.

77. Josyula E., Burt J.M., Kustova E.V., Vedula P. Influence of State-to-State Transport Coefficients on Surface Heat Transfer in Hypersonic Flows // AIAA Paper. AIAA SciTech, 52nd Aerospace Sciences Meeting, American Institute of Aeronautics and Astronautics, 13-17 January 2014, National Harbor, Maryland. Vol. 2014-0864.

78. Kim J.G., Boyd I.D. State-resolved master equation analysis of thermochem-ical nonequilibrium of nitrogen // Chem. Phys. 2013. Vol. 415. Pp. 237-246.

79. Knab O., Frùhauf H.H., Jonas S. Multiple temperature descriptions of reaction rate constants with regard to consistent chemical-vibrational coupling // AIAA paper 92-2947, AIAA 27th Thermophysics Conference. Nashville, USA,: July 1992. Pp. 1-15.

80. Knab O., Fruhauf H.H., Messerschmid E.W. Theory and Validation of the Physically consistent Coupled Vibration-Chemistry-Vibration Model //J. Thermophys. Heat Transfer. 1995. Vol. 9, no. 2. Pp. 219-226.

81. Kunova O., Kustova E., Mekhonoshina M., Nagnibeda E. Non-equilibrium kinetics, diffusion and heat transfer in shock heated flows of N2 /N and 02/0 mixtures // Chem. Phys. 2015. Vol. 463. Pp. 70-81.

82. Kunova O., Kustova E., Savelev A. Generalized Treanor-Marrone model for state-specific dissociation rate coefficients // Chem. Phys. Lett. 2016. Vol. 659. Pp. 80-87.

83. Kunova O., Nagnibeda E. State-to-state description of reacting air flows behind shock waves // Chem. Phys. 2014. Vol. 441. Pp. 66-76.

84. Kunova O., Nagnibeda E. On the influence of state-to-state distributions on exchange reaction rates in shock heated air flows // Chem. Phys. Lett. 2015. Vol. 625. Pp. 121-127.

85. Kustova E.V. On the simplified state-to-state transport coefficients // Chem. Phys. 2001. Vol. 270, no. 1. Pp. 177-195.

86. Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Transport properties of a reacting gas mixture with strong vibrational and chemical nonequilibrium // Chem. Phys. 1998. Vol. 233. Pp. 57-75.

87. Kustova E.V., Nagnibeda E.A., Alexandrova T.Yu., Chikhaoui A. On the non-equilibrium kinetics and heat transfer in nozzle flows // Chem. Phys. 2002. Vol. 276, no. 2. Pp. 139-154.

88. Kustova E.V., Nagnibeda E.A., Alexandrova T.Yu., Chikhaoui A. Non-equilibrium dissociation rates in expanding flows // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 377, no. 5-6. Pp. 663-671.

89. Kustova E.V., Nagnibeda E.A., Armenise I., Capitelli M. Non-Equilibrium

2

J. Thermophys. Heat Transfer. 2002. Vol. 16, no. 2. Pp. 238-244.

90. Kustova E., Nagnibeda E., Oblapenko G. et al. Advanced Models for Vibrational-Chemical Coupling in Multi-temperature Flows // Chem. Phys. 2016. Vol. 464. Pp. 1-13.

91. Kustova E., Oblapenko G. Reaction and internal energy relaxation rates in viscous thermochemically non-equilibrium gas flows // Phys. Fluids. 2015. Vol. 27. P. 016102.

92. Lordet F., Meolans J.G., Chauvin A., Brun R. Nonequilibrium vibration-dissociation phenomena behind a propagating shock wave: vibrational population calculation // Shock Waves. 1995. Vol. 4. Pp. 299-312.

2

dissociation and exchange modeling for molecular simulations //J. Chem. Phys. 2017. Vol. 146. P. 074303.

94. Macheret S. O., Fridman A. A., Adamovich I. V. et al. Mechanisms of Nonequilibrium Dissociation of Diatomic Molecules // AIAA Paper. 1994. Vol. 94-1984. 6th AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference, Colorado Springs, June 1994.

95. Marrone P. V., Treanor C. E. Chemical Relaxation with Preferential Dissociation from Excited Vibrational Levels // Phys. Fluids. 1963. Vol. 6, no. 9. Pp. 1215-1221.

96. Millikan R.C., White D.R. Systematics of Vibrational Relaxation //J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. Pp. 3209-3213.

97. Orsini A., Rini P., Taviani V. et al. State-to-State Simulation of Non-Equilibrium Nitrogen Stagnation Line Flows: Fluid Dynamics and Vibra-

tional Kinetics //J. Thermophys. Heat Transfer. 2008. Vol. 22, no. 3. Pp. 390-398.

98. Panesi M., Jaffe R. L., Schwenke D. W., Magin T. E. Rovibrational internal energy transfer and dissociation of N2(:S+) — N(4Su) system in hypersonic flows //J. Chem. Phys. 2013. Vol. 138. P. 044312.

99. Panesi M., A. Munafè, Magin T. E., Jaffe R. L. Nonequilibrium shock-heated nitrogen flows using a rovibrational state-to-state method // Phys. Rev. E. 2014. Vol. 90. P. 013009.

100. Park C. Problems of rate chemistry in the flight regimes of aeroassisted orbital transfer vehicles // AIAA Paper. 1988. Vol. 88-1730.

101. Park C. Nonequilibrium Hypersonic Aerothermodynamics. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: J.Wiley and Sons, 1990.

102. Park Chul. Review of Chemical-Kinetic Problems of Future NASA Missions, I: Earth Entries // Journal of Thermophysics and heat transfer. 1993. — July-Sept. Vol. 7, no. 3. Pp. 385-398.

103. Park C., Howe J.T., Howe R.L. et al. Review of Chemical-Kinetic Problems of Future NASA Missions, II: Mars Entries //J. Thermophys. Heat Transfer. 1994. Vol. 8, no. 1. Pp. 9-23.

104. Parsons N, Levin D A, van Duin A CT, Zhu T. Modeling of molecular nitrogen collisions and dissociation processes for direct simulation Monte Carlo // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 141, no. 23. P. 234307.

105. Planetary Entry Integrated models, http://phys4entrydb.ba.imip.cnr.it Phys4EntryDB/.

106. Pogosbekyan M.Ju., Sergievskaia A.L., Losev S.A. Verification of theoretical models of chemical exchange reactions on the basis of quasiclassical trajectory calculations // Chem. Phys. 2006. Vol. 238. Pp. 371-378.

107. Ruffin S.M., Park C. Vibrational relaxation of anharmonic oscillators in expanding flows // AIAA paper. 1992. Vol. 92-0806.

108. Scanion T. J., White C., Borg M. K. et al. Open-Source Direct Simulation Monte Carlo Chemistry Modeling for Hypersonic Flows // AIAA Journal. 2015. Vol. 53, no. 6. Pp. 1670-1680.

109. Scanlon Thomas J., White Craig, Borg Matthew K. et al. Open Source DSMC Chemistry Modelling for Hypersonic Flows // AIAA Journal. ISSN 0001-1452.

110. Seror S., Druguet M.C., Schall E., Zeitoun D. A New Vibration-Exchange Reaction Coupling Model for Hypersonic Air Flows // AIAA Paper. 1997. Vol. 97-2556.

111. Shoev G., Oblapenko G., Kunova O. et al. Validation of vibration-dissociation coupling models in hypersonic non-equilibrium separated flows // Acta Astronáutica. 2018. Vol. 144. Pp. 147-159.

112. STELLAR Database, http://esther.ist.utl.pt/pages/stellar.html.

113. Stupochenko Ye.V., Losev S.A., Osipov A.I. Relaxation in Shock Waves. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1967.

114. Treanor C.E., Rich I.W., Rehm R.G. Vibrational Relaxation of Anharmonic Oscillators with Exchange Dominated Collisions //J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. P. 1798.

115. Warnatz J.B., Riedel U., Schmidt R. Different Levels of Air Dissociation Chemistry and its Coupling with Flow Models // Advances in Hypersonics: Modeling Hypersonic Flows. Boston: Birkhäuser, 1992.

ПРИЛОЖЕНИЕ

1*. Савельев A.C., Кустова Е.В. Пределы применимости модели Трпнора-Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации N2 и О 2 // Вестник Санкт-Петербургского Университета. Серия 1: Математика, механика, астрономия, 2015. Vol. 2, № 2. Р. 266-277

В данной работе руководителю принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. Автору диссертации принадлежит расчет поуровневых коэффициентов скорости диссоциации в азоте и кислороде по модели Тринора-Маррона с различными значениями параметра U, сравнение с результатами квазиклассических траекторных расчетов и аппроксимаций этих расчетов, установление границ применимости разных параметров модели, на основании сопоставления с данными траекторных расчетов.

2*. Kustova Е., Nagnibeda Е., ОЫарепко С., Savelev A., Sharafutdinov /.Advanced models for vibrational-chemical coupling in multi-temperature flows 11 Chemical Physics, 2016. Vol. 464, P. 1-13. Article number 7106778.

В данной работе научному руководителю и Е.А. Нагнибеда принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. Г.П. Облапенко принадлежит разработка обобщения модели Ландау - Теллера и выражений для времен релаксации, И.З. Шарафутдинову принадлежит расчет параметров бинарных смесей на основе двухтемпературного описания неравновесной кинетики и анализ изменения макропараметров за фронтом ударных волн, а автору диссертации принадлежит разработка модели описания поуровневых коэффициентов скорости диссоциации молекул кислорода и азота, не зависящих от колебательного спектра.

3*. Eunova О., Kustova Е., Savelev A. Generalized Treanor-Marrone model

for state-specific dissociation rate coefficients // Chemical Physics Letters, 2016. Vol. 659, P. 80-87

В данной работе научному руководителю принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. О.В. Куновой принадлежит расчет пространственно-однородной колебательной релаксации и диссоциации с использованием моделей диссоциации, предложенных автором диссертации, а автору диссертации принадлежат модели расчета коэффициентов скорости диссоциации для азота и кислорода и параметры этих моделей.

4*. E.V. Kustova, A.S. Savelev, I.Z. Sharafutdinov. Improvement of Simple Models for State-to-state and Multi-temperature Reaction Rate Coefficients // AIP Conference Proceedings, 2016. Vol. 1786, № 150007 (2016). P. 150007-1-150007-8

В данной работе научному руководителю принадлежит основная идея исследования, постановка задачи и обсуждение результатов, И.З. Шарафутдинову принадлежит расчет многотемпературных коэффициентов скорости диссоциации путем осреднения поуровневых коэффициентов и сравнение с другими многотемпературными моделями, а автору диссертации принадлежат модели поуровневых коэффициентов скорости диссоциации и обсуждение результатов.

5*. А.С. Савельев, Е.В. Кустова. О выборе параметров модели Тринора-Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации // Международная научная конференция по механике Седьмые Поляховские чтения. Тезисы докладов — г. Москва, — 2015.

В данной работе руководителю принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. Автору диссертации принадлежит расчет коэффициентов скорости диссоциации в азоте и кислороде и анализ из поведения в сравнении с результатами квазиклассических траекторных расчетов.

6*. Савельев А.С., Кунова О.В. Оптимальный выбор параметров модели Тринора-Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации и его влияние на течение за ударной волной //

Струйные, отрывные и нестационарные течения. Тезисы докладов XXIV Всероссийского семинара с международным участием — г. Новосибирск, 2015. С. 140-141

В данной работе О.В. Куновой принадлежит расчет пространственно-однородной колебательной релаксации и диссоциации с использованием моделей диссоциации, предложенных автором диссертации. Автору диссертации принадлежат модели расчета коэффициентов скорости диссоциации для азота и кислорода и параметры этих моделей.

7*. О.В. Кунова, Е.В. Кустова, A.C. Савельев, И.З. Шарафутдипов. Уточнение простых моделей коэффициентов скорости неравновесной диссоциации // Материалы XI Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях, 2016.

В данной работе научному руководителю принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. О.В. Куновой принадлежит расчет пространственно-однородной колебательной релаксации и диссоциации в поуровневом и многотемпературном приближениях. И.З. Шарафутдинову принадлежит расчет двухтемпературных коэффициентов скорости диссоциации. Автору диссертации принадлежат модели и расчет поуровневых коэффициентов скорости диссоциации.

8*. Савельев А. С. Оптимизация выбора параметров модели Тринора-Маррона для описания неравновесной диссоциации // Двадцать первая Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов: Сборник тезисов — г. Санкт-Петербург, 2016. С. 74.

9*. Е. V. Kustova and A.S. Savelev. State-resolved models of chemical reactions for non-equilibrium flow simulations // EUCASS 2017 proceedings, 2017.

В данной работе руководителю принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. Автору диссертации принадлежит сравнение существующих моделей скорости обменных реакций, корректировка модели Алиата, разработка модифицированной формулы, учитывающей колебательное состояние продукта реакции, сравнение с квазиклассическими траекторными

расчетами.

10*. Istomin V., Karpenko A., Kornienko 0., Kosareva A., Kustova E., Mekhonoshina M.. Nabokova M.. Oblapenko G., Papina K., Puzyreva L., Savelev A. KAPPA: an object-oriented С++ library for kinetic theory computations // EUCASS 2017 proceedings, 2017.

В данной работе E.B. Кустовой принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. Г. Облапенко принадлежит разработка обобщения модели Ландау - Теллера и выражений для времен релаксации, разработка структуры библиотеки, А. Карпенко принадлежит разработка yaml версии баз данных, используемых библиотекой, Л. Пузыревой, К. Папиной, О. Косаревой принадлежит сбор и каталогизация данных по физическим и химическим параметрам частиц, входящих в базы данных, их представление в требуемом формате. О. Корниенко, М. Набоковой принадлежит написание и тестирование моделей в рамках требований библиотеки, М. Мехоношиной принадлежит расчет омега-интегралов, времен вращательной релаксации, коэффициентов переноса. В. Истомину принадлежат модели с учетом электронного возбуждения. Автору диссертации принадлежит разработка и подачи на патент баз данных в формате SQL, разработка и тестирование новых моделей коэффициентов скорости диссоциации и обменных реакций, учитывающих колебательное возбуждение продукта реакции.

11*. Савельев А. С. Оптимизация выбора параметров модели Тринора-Маррона для описания неравновесной диссоциации в воздухе // Сборник тезисов участников форума «Наука будущего - наука молодых», Нижний Новгород, 2017 — г. Москва, 2017. С. 175-176.

12*. Е.В. Кустова, А.С. Савельев. Коэффициенты скорости обменных реакций с учетом колебательного возбуждения реагентов и продуктов // Восьмые Поляховские чтения: Тезисы докладов Международной научной конференции по механике, Санкт-Петербург, 30 января - 2 февраля 2018 г. - СПб.: Издательство СПбГУ, 2018. С. 168-169.

В данной работе руководителю принадлежит основная идея работы, постановка задачи и обсуждение результатов. Автору

диссертации принадлежит сравнение существующих моделей скорости обменных реакций, корректировка модели Алиата, разработка модифицированной формулы, учитывающей колебательное состояние продукта реакции, сравнение с квазиклассическими траекторными расчетами, сравнение двухтемпературных коэффициентов скорости обменных реакций.