Минералоподобные фосфаты, содержащие актиниды и лантаниды, как материалы для иммобилизации ВАО: синтез, структура, устойчивость в экстремальных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Орлова, Мария Павловна

• Орлова, Мария Павловна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Орлова, Мария Павловна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Существующие и разрабатываемые технологии отверждения ВА0.

1.2. Существование в природе, строение и некоторые свойства фосфатов со структурами природных минералов.

1.2.1. Фосфаты со структурой монацита.

1.2.2. Фосфаты со структурой циркона.

1.2.3. Фосфаты со структурой лангбейнита.

1.2.4. Фосфаты со структурой витлокита.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Минералоподобные фосфаты, содержащие актиниды и лантаниды, как материалы для иммобилизации ВАО: синтез, структура, устойчивость в экстремальных условиях»

Актуальность

Одной из важных проблем XXI века, доставшейся в наследство от века XX, является утилизация отходов радиохимических производств: высокоактивных отходов (ВАО) от регенерации отработанного ядерного топлива (ОЯТ) атомных станций, атомных реакторов подводных лодок и исследовательских центров; отходов от переработки плутония, накопленного для военных целей и подлежащего частичной утилизации в рамках Российско-американского договора.

В мире принята концепция иммобилизации (химического связывания) компонентов отходов, содержащих долгоживущие изотопы актинидов, в твердые матрицы, стеклоподобные или кристаллические, однако вопрос об их составе и структуре остается пока открытым. Наиболее проработанными матричными материалами являются боросиликатные и алюмофосфатные стекла, а также оксидные, титанатные и фосфатные кристаллические материалы на основе индивидуальных фаз (цирконолита, пирохлора, муратаита, граната, перовскита, циркона, сфена, монацита, бритолита и др.) или полифазные керамики, такие как синрок, «подобранная» керамика, керамикрит. [Hench et al.,1984; Ringwood, 1985; Ringwood et al., 1988; Ewing et al., 1996; Weber et al., 1997, 1998; Stefanovsky et al., 2004]. Очевидным является преимущество керамических материалов по сравнению со стеклами в химической, термической и радиационной устойчивости.

Повышающиеся требования к экологической безопасности делают необходимым усовершенствование свойств уже известных материалов, а также поиск новых, обладающих лучшими свойствами и совершенствование технологических приемов их синтеза.

С учетом многообразия отходов, технологий их переработки и разнообразия элементов и изотопов, присутствующих в них на различных стадиях переработки ОЯТ и фракционирования ВАО, необходимо разрабатывать различные матрицы и создавать базу соединений, позволяющую выбрать форму, приемлемую для конкретного вида отходов. В основу ее создания положен кристаллохимический принцип, с использованием которого можно прогнозировать составы соединений и затем создавать материалы с регулируемыми свойствами на основе знаний о внутреннем строении веществ [McCarthy et. al., 1975; Fielding et. al., 1987; Юдинцев, 2003; Волков и Орлова, 2004]. Этот принцип кристаллохимического конструирования является определяющим при разработке перспективных материалов для различных целей, технологий их изготовления и эксплуатации, и может быть использован, в том числе, для материалов для иммобилизации BAO.

Какие требования предъявляются к материалам для иммобилизации

BAO?

Во-первых, это способность структуры включать в состав разнообразные элементы в различных соотношениях и количествах, то есть способность к широкому изоморфизму. Причем, предпочтение отдается монофазным (иногда называемым квазимонофазными) продуктам, так как разница в величинах коэффициентов линейного расширения TKJIP различных фаз может способствовать растрескиванию керамических блоков. Кроме того, распределение элементов, особенно делящихся, между сосуществующими фазами могут вызвать проблемы, связанные с контролем критичности. О таких соединениях, способных включать в свой состав разносортные катионы совместно, в литературе имеется ограниченное число данных.

Во-вторых, это устойчивость в экстремальных условиях, таких как агрессивные химические среды, радиационные поля, высокие температуры и тепловые «шоки».

Важным условием является также наличие природного аналога. Это может служить предпосылкой для вывода об устойчивости матрицы в реальных условиях захоронения. Среди большого разнообразия минералов целесообразно выбирать те, которые уже содержат радиоактивные изотопы, и, следовательно, были подвергнуты естественному природному облучению в течение длительного периода времени (геологических периодов) и сохранили кристаллическую структуру (доля метамиктной формы незначительна), как, например, монацит, циркон и витлокит.

Также целесообразно использовать фосфатные формы для иммобилизации отходов, так как отходы от переработки ОЯТ могут содержать значительные количества фосфат-ионов (до 15 %, вес. Р2О5), что является результатом висмут-фосфатного или трибутилфосфатного процессов переработки [Bunker et al., 1995]. Этот принцип называется «отходы в отходы».

Объектами исследования настоящей работы являются соединения со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, содержащие в составе совместно 2-, 3- и 4- валентные элементы, в том числе f -элементы, и не содержащие щелочные катионы.

Некоторые из них давно изучаются в качестве матриц для иммобилизации отходов (монацит, циркон), их свойства известны, но недостаточно проработанным остается вопрос о включении 2, 3- и 4-валентных элементов, в том числе f-элементов, совместно. Поэтому большое внимание в работе уделено изучению изоморфизма в соединениях с этими структурами. Другие, со структурами минералов витлокита и лангбейнита, содержащие совместно 2-, 3-, 4- валентные элементы, рассматриваются в качестве матриц впервые, их свойства изучены мало, хотя витлокит встречается в виде примеси даже в такой известной керамике, как синрок [Ringwood et al. 1988]. Для них в диссертационной работе проведено комплексное исследование свойств.

При изучении строения и свойств форм химического связывания компонентов отходов целесообразно проводить предварительные эксперименты с соединениями, не содержащими радиоактивные изотопы - с их аналогами. Таковыми являются лантаниды для трехвалентных актинидов (Аш, Сш) и Ce (IV), U и Th для четырехвалентных актинидов (Pu, Np).

Поэтому объектами данной работы были выбраны соединения, содержащие лантаниды (III), церий (IV) и торий. Так как церий может принимать различные степени окисления, необходимо проводить дополнительные исследования по ее установлению. Определение степени окисления и условий, влияющих на нее в процессе синтеза, позволит упростить технологию синтеза, сделать эксперименты менее опасными, менее дорогими и менее трудоемкими.

Изучаемые соединения могут обладать рядом полезных свойств, таких как высокая температурная устойчивость, люминесцентные свойства, совместимость с биологическими тканями организма, каталитические свойства и многими другими, и поэтому представляют интерес для многих других областей науки и производства.

Основная цель работы

Целью настоящей работы является разработка и изучение экологически безопасных химических форм отверждения высокорадиоактивных отходов (BAO), содержащих в своем составе 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе f-элементы, со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

Указанная цель достигается решением следующих задач:

1. Моделирование на основе кристаллохимического подхода соединений, способных включать в состав совместно актиниды (4+), лантаниды и 2-валентные элементы.

2. Синтез и оптимизация методик и отдельных технологических стадий синтеза выбранных фосфатов с предполагаемыми структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

3. Характеризация полученных соединений методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, а также полнопрофильного структурного анализа метод Ритвельда). Определение степени окисления церия в процессе синтеза фосфатов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

5. Изучение закономерностей фазообразования соединений со структурами монацита, витлокита, циркона и лангбейнита, содержащих 2-,3-,4-валентные элементы, в том числе f-элементы, совместно.

6. Изучение поведения фосфатов со структурой витлокита в экстремальных условиях (высокие температуры, химические среды, радиационные поля)

7. Апробация кристаллохимического подхода на примере фосфатного отверждения модельного состава отходов технологической актинид-лантанидной фракции BAO радиохимического произодства ПО «Маяк».

8. Сравнительный анализ изоморфизма катионов с участием лантанидов и актинидов в фосфатах со структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, а также их устойчивости в экстремальных условиях.

Научная новизна работы

1. Впервые получены сложные фосфаты, содержащие совместно 2-, 3- и 4-валентные элементы, в том числе лантаниды, торий и уран, со структурами минералов монацита, циркона, витлокита, лангбейнита.

2. Получены новые кристаллографические данные об изучаемых фосфатах. Фосфаты охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии, методов РФА и СЭМ. Определена степень окисления церия в фосфатах со структурой монацита. Экспериментально установлены зависимости параметров элементарных ячеек от среднего эффективного радиуса катионов в фосфатах.

3. Проведено комплексное физико-химическое исследование лантанидсодержащих фосфатов со структурой витлокита, в том числе радиационное испытание. Определены количественные характеристики радиационной устойчивости фосфата CagSn^PO^.

4. Получены новые экспериментальные данные об изоморфизме 2-, 3- и 4-валентных катионов в структуре монацита, циркона и лангбейнита, о полиморфизме и морфотропном переходе в соединениях со структурами монацита и циркона. Проведен анализ типов изоморфизма в изучаемых соединениях и координационного окружения в полиэдрах Ьп-Оп. Практическая значимость

1. Проведен сравнительный анализ методик синтеза фосфатов, а также усовершенствованы некоторые их них, что может быть использовано в технологии отверждения отходов, содержащих ^-элементы.

2. Показана возможность использования изученных фосфатов как основы материалов-матриц для иммобилизации отходов, содержащих 3- и 4-валентные Г-элементы совместно (лантанид-актинидная фракция). Проведена адаптация «модельных реальных отходов» ПО «Маяк» к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип монацита).

3. Показаны преимущества и недостатки матриц на основе фосфатов с изучаемыми структурами.

4. Предложены принципиальные схемы синтеза фосфатов с использованием золь-гель процесса, перекристаллизации в расплаве-растворе, стадии горячего прессования, предварительной активации исходных реагентов с применением приемов механохимии и сверхбыстрого плавления смеси тугоплавких оксидов (в том числе метод синтеза с использованием солнечной энергии). Показаны преимущества и недостатки различных методов.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 6 международных, 8 российских конференциях, в том числе молодежных, по радиохимии, проблемам обращения с отходами, неорганической химии, кристаллохимии, минералогии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов. Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии»,

Кристаллография», в сборнике трудов международной конференции "Асйш(1е8-2005".

Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 26 таблиц и 49 рисунков. Список литературы включает 113 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Орлова, Мария Павловна

Выводы

1. На основании кристаллохимического подхода рассчитаны формульные типы соединений, содержащих 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе, элементы (Ьп, ТЬ, и), со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита, витлокита.

2. Синтезированы соединения рассчитанных формульных составов В|.5(1 ,х) ЛзхМ^.х, (Р04)3 (1), хР04 (2), В2В' 1 +0.5( 1 -х)^хМо.5( 1 -х)(Р04)з (3), В9В1 5(1 х)Кх(Р04)7 (4); В = Мв, Са, 8г, Ва, Сё; Я = N(1, 8ш, Ей, вё, Ег, УЬ, У; М = Се, ТИ, и, Ъх. Оптимизированы методики синтеза: для фосфатов ряда (2) добавлена стадия прессования, ряда (1) использован метод горячего прессования для снижения температуры синтеза, метод синтеза из сплавленных оксидов - для повышения дисперсности исходных реагентов.

3. Экспериментально подтверждено образование фосфатов ожидаемого состава и строения с помощью методов ИК, РФА, СЭМ, электронного микрозондового анализа, рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ХАЫЕБ). Установлено, что часть Се (4+) в фосфатах со структурой монацита восстанавливается в процессе синтеза до Се (3+). Массовая доля Се (4+) зависит от способа получения соединений и достигает 0.15.

4. В результате уточнения структуры соединения СаСсШ1(Р04)з методом Ритвельда установлено более сильное искажение тетраэдров [Р04], по сравнению с тем, что имеет место в структуре номинального монацита СеР04 вследствие замены катиона Се4+ на катионы Са2+, Ос13+ и ТЬ4+ меньшего радиуса.

5. Изучены такие свойства фосфатов, как устойчивость к действию высоких температур, радиации, гидротермальных сред.

• Установлены температурные и концентрационные интервалы существования изучаемых фосфатов.

• Проведено комплексное исследование фосфатов со структурой витлокита:

- изучено тепловое расширение фосфатов вида СадЬ^РО^ в интервале температур 25-1000°С и поведение в водной среде: TKJ1P аср= 1.28 • 10 *5

1 2+ 5 2 1 град", скорости выщелачивания ионов Ca порядка 1.5-10" г/см -сут" .

- изучена радиационная устойчивость фосфата Ca9Sm(P04)7. Показано, что образец, облученный ускоренными ионами Au до дозы 7.84-1019 альфа-частиц/г (~5.3 dpa), в основном сохранил кристаллическую структуру (доля метамиктной фазы не более 0.3), что превышает показатели для ранее изученных соединений со структурами монацита и циркона и другими.

6. Проведен анализ типов изоморфизма катионов 2-, 3-, 4-валентных элементов в изучаемых структурах и сравнительный анализ свойств, на основании которых рассчитан состав монацитовой керамики для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

7. Синтезирована керамика на основе монацита, содержащая имитатор РЗЭ-актинидной фракции BAO. Образование основной целевой фазы монацита подтверждено данными рентгенодифракционного и электронно-микроскопического исследований.

8. Проведен сравнительный анализ свойств полученных соединений и других потенциальных матриц для иммобилизации BAO. Наряду с другими фосфатными керамиками, разрабатываемыми в качестве устойчивых форм хранения и изоляции BAO, в настоящей работе впервые показана перспективная роль кристаллических фосфатов со структурой лангбейнита (которая ранее рассматривалась только для иммобилизации BAO в присутствии щелочных катионов) и со структурой витлокита.