Микроволновый синтез, структура, свойства и влияние гемипорфиразинов на жидкокристаллические системы и параметры рабочих электролитов алюминиевых конденсаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Кузнецова Александра Сергеевна

• Кузнецова Александра Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецова Александра Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Оглавление

Список основных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гемипорфиразины

1.2. Применение микроволнового излучения в синтезе макрогетероциклических соединений

1.3. Свойства гемипорфиразинов 20 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных соединений

2.1.1. 4-трет-Бутилфталонитрил

2.1.2. 4-Нитрофталонитрил

2.1.3. [(1'К,4,8)-(+)/(1,8,4,К)-(-)]-борнан[2,,3'-Ь]-2,3-дицианопиразин, (ГК,4'8)-(+)-борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин и

(Г8,4'К)-(-)-борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин

2.1.4. Синтез фталонитрилов с заместителями на основе

24

этиленгликоля

2.2. Синтез макрогетероциклических соединений

2.2.1. Синтез гемипорфиразина и карбагемипорфиразина

2.2.2. Микроволновый синтез трет-бутилзамещенных гемипорфиразина и карбагемипорфиразина

2.2.3. Микроволновый синтез карбагемипорфиразинов с заместителями на основе этиленгликоля

2.2.4. Микроволновый синтез гемипорфиразинов с камфорапиразиновыми фрагментами

2.3. Методики исследований

2.3.1. Приборы и материалы

2.3.2. Микроволновый синтез

2.3.3. Рентгеноструктурный анализ

2.3.4. Квантово-химические расчеты

2.3.5. Изучение влияния добавок камфорапиразинзамещенных карбагемипорфиразинов на организацию жидкокристаллических систем

2.3.6. Изучение влияния добавок макрогетероциклов на параметры высоковольтного рабочего электролита на основе диметилформамида и на температурно-частотные характеристики макетов алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Микроволновый синтез, строение и свойства незамещенных гемипорфиразинов

3.2. Микроволновый синтез, свойства и строение замещенных гемипорфиразинов

3.2.1. Синтез 2,15(16)-бис(трет-бутил)гемипорфиразина и 2,15(16)-бис(трет-бутил)карбагемипорфиразина

3.2.2. Микроволновый синтез, строение и свойства карбагемипорфиразинов с заместителями на основе этиленгликоля

3.2.3. Микроволновый синтез, строение и свойства камфорапиразинзамещенных гемипорфиразинов

3.3. Влияние добавок камфорапиразинзамещенных карбагемипорфиразинов на организацию жидкокристаллических систем

3.4. Изучение влияния добавок гемипорфиразинов на параметры рабочего электролита и макетов алюминиевых оксидных электролитических конденсаторов

Заключение

Список литературы

Приложение

Список основных сокращений

Мс - макрогетероциклическое соединение

ЭП - 1,3-дииминоизоиндолин

Нр - гемипорфиразин

сНр - карбагемипорфиразин

Шр - триазологемипорфиразин

Рс - фталоцианин

МВИ - микроволновое излучение

РСА - рентгеноструктурный анализ

РС - предреакционный комплекс

СВ-6 - 4-алкокси-4'-цианобифенил

АОЭК - алюминиевые оксидные электролитические конденсаторы ТД - техническая документация

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроволновый синтез, структура, свойства и влияние гемипорфиразинов на жидкокристаллические системы и параметры рабочих электролитов алюминиевых конденсаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Гемипорфиразины (Нр), представляющие собой

макрогетероциклические соединения АВАВ-типа, где А - остатки ароматических диаминов, В - пирролсодержащие фрагменты, являются объектами интенсивных научных исследований. Благодаря широчайшим возможностям структурной модификации макроциклического остова в результате направленного подбора карбо- и гетероциклических диаминов, исходных динитрилов, введению заместителей по периферии макроциклов, а также комплексообразованию с металлами, Нр имеют огромный потенциал для направленного синтеза веществ с заданными практически ценными свойствами. Однако трудоемкость получения Мс (продолжительность синтеза более 20 ч, многоступенчатая очистка, низкие выходы) затрудняет их использование в практических целях.

Известно, что эффективным инструментом в синтезе органических соединений является микроволновое излучение (МВИ), использование которого приводит к значительному сокращению продолжительности синтеза и возможности проведения реакции без использования растворителей. Установлено, что Нр способны сублимироваться в вакууме. Однако, количественные характеристики этого процесса, в частности, значения энтальпии сублимации, а также структура гемипорфиразинов в газовой фазе, не были изучены. Вместе с тем, проведение микроволнового синтеза без использования растворителей в совокупности с последующей очисткой сублимацией в вакууме могли бы послужить основой для разработки экологически безопасной технологии получения Мс в соответствии с принципами «зеленой» химии.

Известно, что Нр обладают полупроводниковыми свойствами, а также выраженной способностью улавливать и рекомбинировать радикалы, что может быть использовано для ингибирования разрушительного процесса электрохимического газовыделения на обкладках работающих

электролитических конденсаторов. Есть основания полагать, что газообразование, приводящее к повышению давления внутри корпуса и, в конечном итоге, к разрушению изделия, связано с образованием свободных радикалов. В этой связи представлялось интересным изучить ингибирующую способность Нр в отношении радикальных процессов, протекающих в алюминиевых оксидных электролитических конденсаторах (АОЭК). При этом применяемые добавки должны обладать хорошей растворимостью в электролитах, основу которых составляют органические растворители, в частности диметилформамид и этиленгликоли.

Введение объемных заместителей по периферии Нр: трет-бутильных, алкильных и арильных заместителей и т.д., приводит к увеличению их растворимости в органических растворителях. Было показано, что введение заместителей на основе полиэтиленгликолей в состав фталоцианинов и порфиринов, наряду с увеличением растворимости в органических растворителях, сопровождается усилением их гидрофильных свойств. Таким образом, следовало ожидать, что Нр с заместителями на основе этиленгликолей будут обладать достаточно высокой растворимостью в этих электролитах. Вместе с тем в литературе на момент постановки настоящей работы не содержалось сведений о синтезе и изучении свойств гемипорфиразинов с заместителями на основе этиленгликоля.

В последнее время большое внимание уделяется изучению влияния оптически активных добавок на структуру и свойства жидкокристаллических систем. Нр представляют удобную платформу для структурной модификации введением камфорных фрагментов, что должно привести к новым соединениям, обладающих оптической активностью. На момент постановки настоящей работы Нр с хиральными заместителями получены не были.

Таким образом, тематика настоящего исследования, направленная на разработку удобного и экологически безопасного метода синтеза, получение и изучение свойств новых замещенных гемипорфиразинов, а также поиск

новых областей их применения, является научно обоснованной, своевременной и актуальной.

Цель работы: микроволновый синтез, изучение особенностей строения и свойств гемипорфиразинов, а также их влияния на состояние жидкокристаллических систем и рабочие параметры электролитов электролитических конденсаторов.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучение принципиальной возможности использования микроволнового излучения в синтезе гемипорфиразинов на примере известных незамещенных и трет-бутилзамещенных гемипорфиразинов;

2. Синтез замещенных фталонитрилов с фрагментами алкоксиэтокси-, ди-и триэтиленгликоля, а также рацемического R,S- и оптически чистых Я-(+)- или S-(-)-камфорадицианопиразинов;

3. Микроволновый синтез замещенных гемипорфиразинов с R,S-, Я-(+)- и Б-(-)-камфорапиразиновыми фрагментами и алкоксиэтокси-, ди- и триэтиленгликольными заместителями;

4. Изучение строения и свойств полученных соединений с применением

экспериментальных методов: масс-спектрометрия, газовая

1 1 ^

электронография, электронная, ИК, 1Н- и С-ЯМР спектроскопия, элементный анализ, а также квантово-химических расчетов методом ОБТ.

5. Изучение хиральной нематической фазы при допировании нематической смеси 4-алкокси-4'-цианобифенилов рацемической смесью и оптически активными К-(+)- или Б-(-)-камфорапиразиновыми гемипорфиразинами.

6. Изучение влияния добавок синтезированных гемипорфиразинов и их металлокомплексов на свойства рабочих электролитов на основе

диметилформамида, а также макетов алюминиевых оксидных электролитических конденсаторов вертикальной ЧИП-конструкции. Научная новизна. Впервые разработана методология синтеза гемипорфиразинов с использованием микроволнового излучения. Взаимодействием м-фенилендиамина с 4-алкоксиэтокси-, 4-ди- или 4-триэтиленгликоль замещенными фталонитрилами впервые осуществлен микроволновый синтез гемипорфиразинов с заместителями на основе этиленгликоля. Конденсацией R-(+)- или S-(-)-камфорадицианопиразина с м-фенилендиамином и 3,5-диамино-1,2,4-триазолом впервые осуществлен микроволновый синтез оптически активных гемипорфиразинов. Методом газовой электронографии впервые изучена структура гемипорфиразина и карбагемипорфиразина в газовой фазе. Для незамещенных и трет-бутилзамещенных гемипорфиразинов и карбагемипорфиразинов определены значения энтальпии сублимации. Особенности геометрического и электронного строения полученных соединений изучены методом DFT/B3LYP с базисными наборами 6-3Ш^^) и cc-pVTZ. Впервые исследовано воздействие добавок гемипорфиразинов с камфорапиразиновыми фрагментами на состояние жидкокристаллических систем и изучено влияние полученных гемипорфиразинов на параметры электролитов и макетов электролитических конденсаторов.

Практическая значимость. Разработан удобный метод синтеза гемипорфиразинов с использованием микроволнового излучения, позволяющий сократить продолжительность реакции с 8 - 36 часов до 20 минут. Показана его эффективность для получения как известных ранее незамещенных и трет-бутилзамещенных, так и новых замещенных гемипорфиразинов. Полученные макроциклы с хиральными заместителями рекомендованы для дальнейшего изучения в качестве допантов к жидкокристаллическим системам. Гемипорфиразины с заместителями на основе этиленгликоля предложены для последующих исследований в качестве добавок к рабочим электролитам алюминиевых конденсаторов.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Работа является логическим продолжением цикла исследовательских работ, проводимых на кафедре ТТОС в области макрогетероциклических соединений, и выполнялась при поддержке грантов РФФИ 12-03-00364-a и РНФ 14-23-00204П.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждались на 1-ой Молодежной школе-конференции "Физическая химия поверхности: от теории к практике" (г. Плес, 2014 г), Молодежной научной школе-конференции "Электрохимические методы получения и анализа новых функциональных материалов" (г. Иваново, 2014 - 2015 г), Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2015, 2017, 2018 г), XII Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12) (г. Иваново, 2016 г), XI Школе-конференции молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов (г. Иваново, 2017 г), 8th International Workshop "Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems" (г. Плес, 2018 г.), Tenth international conference on ICPP-10 (г. Мюнхен, 2018 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статьей в журналах, входящих в перечень ВАК, 7 статей в сборниках и 19 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 11 схем, 43 рисунка, 29 таблиц, список литературы, включающий 132 наименования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В химической литературе макроциклами принято называть соединения, содержащие кольцо, состоящее из девяти и более атомов [1]. Включение в состав макроцикла гетероатомов приводит к макрогетероциклам, называемых также макрогетероциклическими соединениями (Мс). Данное определение распространяется на такие классы соединений, как краун-эфиры [2], циклофаны [3], аннулены [4], каликсарены [5], циклодекстрины [6] и т.д.

В ряду Мс наибольший интерес представляют тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, такие как порфирин [7, 8], порфиразин [9, 10] и фталоцианин [11, 12], в молекулах которых пиррольные или изоиндольные фрагменты объединены метиновыми или аза-мостиками [13, 14]. Замена двух изоиндольных фрагментов (В) в молекуле фталоцианина, расположенных друг напротив друга, остатками ароматических диаминов (А) приводит к образованию собственно макрогетероциклических соединений АВАВ-типа [15].

Впервые макрогетероциклическое соединение такого типа 1 было получено Элвиджем и Линстедом в 1952 г. [16]. Это же соединение, а также Мс 3 с фрагментами 1,2,4-триазола, практически одновременно были получены Дж. Кэмпбелом [17]. Данные соединения были названы им гемипорфиразинами (Нр). В дальнейшем это название распространилось на весь класс макрогетероциклических соединений АВАВ-типа [18, 19, 20]. Т. Торресом было предложено добавлять к названию «гемипорфиразин» название диамина в качестве префикса [21]. Так Мс 2, синтезированное взаимодействием фталонитрила с м-фенилендиамином, получило название дибензогемипорфиразин [22], а дитриазолдиизоиндольный Мс 3 на основе 3,5-диамино-1,2,4-триазола - триазологемипорфиразин (Нр) [21]. Следует отметить, что в ряде работ было использовано обозначение Нр 2 как дикарбагемипорфиразин (йеНр)., по аналогии с наименованием

карбапорфиринов [11,20]. В связи с тем, что в литературе содержится большое количество тривиальных названий этих соединений, в данной работе будут использовано общее название гемипорфиразины с соответствующими приставками карбагемипорфиразин (сНр) и триазологемипорфиразин (1Нр).

Благодаря различным аспектам геометрического и электронного строения, гемипорфиразины вызывают значительный научный и практический интерес [18, 23, 24, 25, 26, 27, 28]. Известно, что Нр являются удобной платформой, подходящей для структурных модификаций как центрального ядра, так и периферии макроцикла [25, 29, 30, 31, 32, 33].

Существует несколько способов синтеза Нр, основные из которых представлены на схеме 1.1:

1 - Нр (Х = N

3 - Шр

2 - сНр (X = СН)

1.1. Гемипорфиразины

1. Конденсация фталонитрила 4, алкоксииминоизоиндоленина 5 или 1,3-дииминоизоиндолина 6 с диаминами [16]

4

А1кО ОА1к

5 "н

в Чын

Схема 1.1

2. Конденсация трехзвенных продуктов с диаминами [34] или фталонитрилом 4 и его производными 5, 6 [32]

Синтез проводят в органических растворителях (спирты, этиленгликоль, метокси- и этоксиэтанол, фенол и т.д.) ступенчато поднимая температуру для увеличения селективности образования целевого продукта. Обычно для конденсации Нр необходима высокая температура и продолжительность синтеза более 8 - 36 часов. В итоге образуется смесь соединений, включающая в себя исходные фталонитрил и диамин, промежуточные двухзвенные и трехзвенные продукты, а также в некоторых случаях фталоцианин и соединения не установленного строения, что затрудняет выделение целевого макроцикла.

Гемипорфиразин (Нр) - симметричное соединение, состоящее из двух пиридиновых (А) и двух изоиндольных (В) фрагментов, соединенных аза-мостиками - является первым представителем Мс АВАВ-типа. Впервые Нр был получен в 1952 г. конденсацией 2,6-диаминопиридина и 1,3-дииминоизоиндолина в кипящем бутаноле с выходом 38 %. Его строение

было установлено на основании данных электронной спектроскопии, элементного анализа и эбулиоскопии [16].

Следует отметить, что в процессе синтеза выпадает осадок желтого цвета, соответствующий моногидрату Нр, который после сушки в вакууме при температуре более 100 °С в результате отщепления молекулы воды приобретает оранжевый цвет. Обнаружено, что замена двух изоиндольных фрагментов в молекуле Рс двумя пиридиновыми сопровождается нарушением ароматичности макрокольца, приводящим к значительному (более чем на 300 нм) гипсохромному смещению полос поглощения в электронных спектрах.

Позднее изучение строения гемипорфиразина было дополнено данными рентгеноструктурного анализа (РСА) и квантово-химических расчетов [26, 35, 36]. Показано, что Нр имеет плоскую структуру, в то время как его сольваты принимают форму «седла». При этом изоиндольные кольца отклонены в одну, а пиридиновые в другую сторону от плоскости, образованной экзоциклическими атомами азота. Угол отклонения пиридиновых и изоиндольных фрагментов зависит от природы сольватирующей молекулы. Для сравнения структуры Нр в твердом состоянии, установленной с помощью РСА, и в газовой фазе были проведены квантово-химические расчеты методом ОБТ [26, 27], которые показали хорошую корреляцию между экспериментальными и теоретическими данными.

Было показано [27] что, по сравнению с фталоцианином, во внутреннем цикле гемипорфиразина наблюдается выраженное альтернирование двойных и одинарных связей. При переходе от Рс к Нр длина связи между экзоциклическим атомом азота и атомом углерода изоиндольного цикла уменьшается с 1.33 до 1.29 А, а длина связи между экзоциклическим атомом азота и атомом углерода пиридинового цикла в молекуле Нр равна 1.39 А. На основании оценки ароматичности гемипорфиразина показано, что, несмотря на достаточно высокое значение

индекса общей ароматичности (НОМА 0.7), Нр содержит низко сопряженный внутренний макроцикл. При переходе от Рс к Нр значительное изменение претерпевает электронное строение. Так расчет электронных спектров методом ТООБТ показал, что электронные переходы 80-Б1 реализуются при 374 и 391 нм. Значение критерия N108, рассчитанное для центра внутрициклического кольца, равняется +2.91. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о неароматическом характере внутрициклического макрокольца гемипорфиразина.

Ранее было установлено [37, 38], что Нр способны сублимироваться в вакууме. Однако, количественные характеристики этого процесса, в частности, значения энтальпии сублимации, а также структура гемипорфиразинов в газовой фазе, не были изучены.

Одним из наиболее изученных представителей гемипорфиразинов является карбагемипорфиразин. Впервые сНр был получен Дж. Линстедом с сотрудниками в 1954 г. [37] взаимодействием 1,3-фенилендиамина с 1,3-дииминоизоиндолином. Это соединение было охарактеризовано данными электронной спектроскопии, элементного анализа и эбулиоскопии. Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что карбагемипорфиразин, а также его сольваты и металлокомплексы, имеют форму «седла» [22], при этом экзоциклические атомы азота лежат в одной плоскости с точностью до 0.04 А. Присутствие четырех атомов водорода во внутренней координационной полости сНр приводит к отталкиванию между ними, в результате чего бензольные и изоиндольные фрагменты отклоняются от средней плоскости молекулы в противоположные стороны на больший угол в пределах 50°.

Квантово-химические расчеты [22] изолированной молекулы сНр подтвердили, что наиболее энергетически выгодной является конфигурация типа «седло». При этом было отмечено, что в результате сольватации неплоскостность макроциклического остова усиливается.

Таким образом, структура Нр и cHp была изучена методами РСА и квантовой химии, однако, на момент постановки настоящей работы в литературе не содержалось сведений об изучении строения гемипорфиразина и карбагемипорфиразина в газовой фазе методом газовой электронографии.

Следующим представителем гемипорфиразинов является триазологемипорфиразин. Впервые он был получен Дж. Кэмпбелом, взаимодействием фталонитрила и 3,5-диамино-1,2,4-триазола (гуаназола) в среде этиленгликоля, и запатентован в 1956 году [17]. Однако в данной работе не было приведено достаточно доказательств его строения.

В более поздних работах [39, 40] были изучены электронные и ИК-спектры 1Нр. В работе Т. Торреса и сотрудников [21] структура триазологемипорфиразина и его К-додецилзамещенного аналога была изучена с помощью полуэмпирического квантово-химического метода МЫОО. Было показано, что макроциклический остов имеет 18 п-электронную структуру, что формально соответствует правилу Хюккеля. При этом было отмечено выраженное альтернирование двойных и одинарных связей, что указывает на неароматический характер внутреннего макрокольца 1Нр. В работе [41] представлен 1Н-ЯМР спектр триазологемипорфиразина, содержащий сигнал внутрициклического протона в области слабого поля (15 м.д.), что экспериментально подтвердило предположение о неароматическом характере внутрициклического кольца триазологемипорфиразина. Сравнительно недавно в работе А. Муранака с сотрудниками [42] были представлены результаты изучения структуры 1Нр с использованием РСА и квантово-химических расчетов методом ВЕТ/В3ЬУР/6-3Ш(ё,р). Показано, что триазологемипорфиразин имеет плоскую 20 п-электронную систему и слабый парамагнитный кольцевой ток.

Следует отметить, что все незамещенные гемипорфиразины характеризуются низкой растворимостью в органических растворителях, что затрудняет изучение данного класса соединений.

Одним из стратегических направлений химической модификации Мс является введение заместителей по периферии макроцикла. Для этого наиболее часто в качестве исходных соединений используют соответствующие замещенные фталонитрилы и диамины. Введение объемных заместителей таких, как трет-бутильные группы, алкильные и этоксильные заместители и т.д., придает Мс растворимость в органических растворителях [43, 44, 45], что облегчает их очистку и открывает возможности для изучения их структуры и свойств современными физико-химическими методами. Природа и положение заместителей оказывают существенное влияние на реакционную способность фталонитрилов и свойства полученных на их основе Мс. Согласно данным [43, 46] взаимодействие 4-трет-бутилфталодинитрила 9 с 2,6-диаминопиридином 7 или м-фенилендиамином 8 в среде этиленгликоля или бутанола приводит к образованию трет-бутилзамещенных Нр 10 и сНр 11. Оказалось, что эти соединения удобно получать через стадию образования соответствующих алкоксисоединений, без выделения последних из реакционной массы, с выходом более 60 % (схема 1.2).

По данным 1Н ЯМР спектроскопии [47], обнаружено, что трет-бутилкарбагемипорфиразин в растворе может образовывать прочные водородные связи с растворителями. Наличие на периферии заместителей на основе этиленгликоля, содержащих различные функциональные группы при терминальных атомах кислорода, придает свойства липофильности фталоцианинам и порфиринам [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58]. Так, в

Схема 1.2

7,10 X = N 8,11 X = СН

работе [59] представлен синтез фталоцианина с полиэтоксизаместителями, который имеет хорошую растворимость как в воде, так и в органических растворителях.

В последнее время значительное внимание уделяется синтезу и изучению оптически активных соединений, необходимых для создания новых жидкокристаллических материалов. Известно, что введение в молекулы порфиринов и фталоцианинов оптически активных заместителей, в частности, четырех (1R)-(+)- или (^)-(-)-камфорных фрагментов, индуцирует хиральные свойства тетрапиразинопорфиразинов и гемигексафиразинов [60, 61, 62, 63]. Вместе с тем Нр с камфорными фрагментами не были получены на момент постановки настоящей работы.

Ранее на кафедре ТТОС были проведены исследования в области синтеза оптически активных соединений и разработан и эффективный способ получения рацемической смеси 12а, (1^)-(+)- 12b или (1S)-(-)-камфорадицианопиразина 12c [64], заключающийся во взаимодействии диаминомалеонитрила и рацемической смеси, (1R)-(-)- или (15)-(+)-изомеров камфорахинона в ледяной уксусной кислоте в течение 24 часов при комнатной температуре и 3 часов при 50 °С (схема 1.3). После, отгонкой уксусной кислоты при пониженном давлении, образующийся осадок очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, используя дихлорметан в качестве элюента. Выход продукта составил более 80 %.

Схема 1.3

о H2N CN СН3СООН rrV™

+ I ~пл— -"иг I

О H2N CN 24 ч, КОМ.Т. N CN

3 ч, 50 °С 12а-с

I.

а: рацемическая смесь of R-(+) (b) и S-(-) (с)

Далее на основе полученных камфорадицианопиразинов и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола были синтезированы соответствующие

оптически активные гемигексафиразины [60]. Для (1^)-(+)- и (15)-( -)-энантиомеров были определены углы оптического вращения и измерены спектры кругового дихроизма. Было показано, что хиральные атомы углерода в (1Я)-(+)- и (15)-(-)-камфорапиразинзамещенном гемигексафиразине дают асимметричные поля правого и левого конформеров соответственно, а зеркальное отображение взаимосвязи относительно = 0. Однако, на момент постановки настоящей работы в литературе не содержалось данных о синтезе гемипорфиразинов с хиральными заместителями.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что синтез и свойства гемипорфиразинов на момент постановки настоящей работы изучены не достаточно полно. Так в литературе не приводится данных об изучении строения гемипорфиразинов в газовой фазе методом газовой электронографии, а также количественных характеристик процесса сублимации в вакууме. Гемипорфиразины с заместителями на основе этиленгликоля представляют интерес в качестве добавок к электролитам электролитических конденсаторов, а гемипорфиразины, содержащие оптически активные камфорные фрагменты, в качестве допантов к жидкокристаллическим системам. Вместе с тем, такие соединения не были получены. При этом трудоемкость получения гемипорфиразинов не только затрудняет изучение данного класса соединений, но и является одним из препятствий на пути практического внедрения. Поэтому поиск эффективных экспресс-методов синтеза Нр является актуальным.

1.2. Применение микроволнового излучения в синтезе макрогетероциклических соединений

В настоящее время большое внимание уделяется поиску новых экономичных и экологичных методов синтеза. В связи с этим микроволновое

излучение (МВИ) играет значительную роль, позволяя проводить синтезы значительно быстрее по сравнению с традиционными методами [65].

Для традиционных способов нагрева характерна передача тепла в объем вещества с его поверхности посредством теплопроводности и конвекции. Если теплопроводность объекта низка, что имеет место у диэлектриков, то нагрев происходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. В случае воздействия микроволн на диэлектрик нагрев происходит одновременно по всему объему образца за счет создания эффекта диэлектрических потерь [65].

Факторами, оказывающими непосредственное влияние на скорость нагрева МВИ, являются природа вещества, объем реакционной смеси (чем меньше объем вещества, тем быстрее оно будет нагреваться), присутствие примесей, а также мощность излучения и особенности микроволновой установки [66].

На настоящем этапе исследований в микроволновой химии принято считать [65], что МВИ не оказывает влияния на механизмы протекания реакций, состав продуктов и энергию активации. И только большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси являются причинами ускорения реакций. Также существенным преимуществом применения МВИ в органических синтезах является сокращение расхода растворителя либо полное его исключение.

Известно, что в случае родственных соединений (фталоцианины, порфирины) использование микроволнового излучения позволяет существенно сократить продолжительность синтеза и повысить качество получаемых продуктов [67, 68, 69, 70, 71, 72]. При этом в литературе [67] подобраны оптимальные условия для проведения микроволнового синтеза комплексов фталоцианина с оловом с выходом более 80 %.

Однако, на момент постановки настоящей работы в литературе не содержалось данных о применении микроволнового излучения в синтезе гемипорфиразинов. При этом изучение принципиальной возможности получения Нр с применением микроволнового излучения, может послужить основой для последующей разработки удобной методологии синтеза новых представителей данного класса Мс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецова Александра Сергеевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. IUPAC Compendium of Chemical Terminology «Gold Book» / Compiled by A. D. McNaught and Andrew Wilkinson // Royal Society of Chemistry. Cambridge. UK. Second edition. 1997. 464 р.

2. Хираока, М. Краун-соединения. Свойства и применения // Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 363 с.

3. Семенов, А. А. Очерк химии природных соединений // Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН. 2000. 664 с.

4. Бартон, Д. Общая органическая химия // М.: Химия, 1981. Т. 1. 736 с.

5. Gutsche, C. D. In Calixarenes Revisited, Monographs in supramolecular chemistry // The Royal Society of Chemistry: Cambridge, U.K. 1998. 248 p.

6. Zhengyu, J. Cyclodextrins. Preparation and Application in Industry // World Scientific Publishing Co Pte Ltd. 2018. 292 p.

7. Rothemund, P. A New Porphyrin Synthesis. The Synthesis of Porphin / J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. N. 4. P. 625 - 627. doi:10.1021/ja01295a027.

8. The Porphyrin Handbook / Ed. K. M. Kadish, K. M. Smitt, R. Guilard // Toronto: Academic Press. 1999 - 2003. V. 1 - 10.

9. Cook, A. H. Phthalocyanines. XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile / A. H. Cook, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. 1937. P. 929 - 933. DOI: 0.1039/JR9370000929

10. Rodriguez-Morgade, S. The chemistry of porphyrazines: an overview / S. Rodriguez-Morgade, P. A. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. V. 8. P. 1129 - 1165.

11. Mack, J. Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues / J. Mack, N. Kobayashi // Chem. Rev. 2011. N. 111. P. 281 - 321.

12. Stuzhin, P. A. Phthalocyanines: Properties and Applications / P. A. Stuzhin, O. G. Khelevina, B. D. Berezin // VCH Publishers, New York. 1996. V. 4. P. 23 - 78.

13. Rodriguez-Morgade, M. S. Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems / M. S. Rodriguez-Morgade, G. De La Torre, T. Torres // Handbook of Porphyrin Science. Edited by: K. M Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. 2003. V. 15. P. 125 - 160.

14. Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений / Под. ред. член-корреспондента РАН О. И. Койфмана // М.: ЛЕНАНД. 2019. 848 с.

15. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. // М.: Химия, 1984. 541 с.

16. Elvidge, J. A. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A New type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins / J. A. Elvidge, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. 1952. N. 20. P. 5008 - 5012.

17. Campbel, J. B. Macrocyclic Coloring Compounds and Process of Making the Same // Patent. 2765308 [USA]. Application 15.08.52. Patented 02.10.56. 5 p.

18. Ziegler, Ch. J. The Hemiporphyrazines and Related Systems // Handbook of Porphyrin Science. Edited by: K. M Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. 2011. V. 17. P. 113 - 238.

19. Fernandez-Lazaro, F. Synthesis and electrical properties of metallo-triazolehemiporphyrazines / F. Fernandez-Lazaro, S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Synthetic Metals. 1994. V. 62. N. 3. P. 281 - 285.

20. Wu, R. Metal-Mediated C-H Bond Activation in a Carbon-Substituted Hemiporphyrazine / R. Wu, A. Cetin, W. S. Durfee, Ch. J. Ziegler // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. N. 45. P. 5670 - 5673.

21. Fernandez-Lazaro, F. Phthalocyanine Analogues. Part 1. Synthesis, Spectroscopy, and Theoretical Study of 8,18-Dihydrodibenzo[b,l]-5,7,8,10,15,17,18,20-octaazaporphyrin and MNDO Calculations on its Related Huckel Heteroannulene / F. Fernandez-Lazaro, J. de Mendoza, O. Mo, S.

Rodriguez-Morgade, T. Torres, M. Yanez, J. Elguero // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1989. N. 7. P. 797 - 803.

22. Shishkin, O. V. Molecular and Crystal Structures of Dibenzenehemiporphyrazine Complexes with Dimethylformamide / O. V. Shishkin, A. Yu. Kovalevskii, M. V. Shcherbakov, M. K. Islyaikin, E. V. Kudrik, A. Baranski // Crystallography Reports. 2001. V. 46. N. 3. P. 411 - 414.

23. Fernanrez-Lazaro, F. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties / F. Fernanrez-Lazaro, T. Torres, B. Hauschel, M. Hanack // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 2. P. 563 - 576.

24. de la Torre, G. Phthalocyanines and related compounds: organic targets for nonlinear optical applications / G. de la Torre, P. Vazquez, F. Agullo-Lopez, T. Torres // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. N. 8. P. 1671 - 1683.

25. Islyaikin, M. K. Sructural analogs of tetrapyrrole macrocycles and their biological properties / M. K. Islyaikin, E. A. Danilova // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 2007. V. 5. N. 4. P. 689 - 706.

26. Persico, V. The Photophysics of Free-Base Hemiporphyrazine: A Theoretical Study / V. Persico, M. Carotenuto, A. Peluso // Journal of Physical Chemistry A. 2004. V. 108. N. 18. P. 3926 - 3931. D0I:10.1021/jp037736d.

27. Zakharov, A. V. Structure, electronic and vibrational spectra and aromaticity of hemiporphyrazine and its hydrates: A density functional theory study / A. V. Zakharov, M. G. Stryapan, M. K. Islyaikin // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2009. V. 906. N. 1 - 3. P. 56 - 62. D0I:10.1016/j.theochem.2009.03.030.

28. Dini, D. Large Two-Photon Absorption Cross Sections of Hemiporphyrazines in the Excited State: The Multiphoton Absorption Process of Hemiporphyrazines with Different Central Metals / D. Dini, M. J. F. Calvete,

M. Hanack, V. Amendola, M. Meneghetti // JACS. 2008. V. 130. N. 37. P. 12290 - 12298. D01:10.1021/ja802678u.

29. Rodriguez-Morgade, M. S. Synthesis of Hemipyrazinoporphyrazines Bearing Peripheral Pyrrolic Substituents / M. S. Rodriguez-Morgade, G. D. Pantos,

E. Caballero, J. L. Sessler, T. Torres. // Macroheterocycles. 2008. V. 1. N. 1. P. 40 - 43.

30. Huber, S. M. Synthesis and structure of a hydrogenated zinc hemiporphyrazine / S. M. Huber, G. Mata, A. Linden, N. W. Luedtke // Chem. Commun. 2013. V. 49. P. 4280 - 4282. D0I:10.1039/c2cc37151k.

31. Muranaka, A. [18]/[20]n Hemiporphyrazine: A Redox-Switchable Near-Infrared Dye / A. Muranaka, Sh. Ohira, D. Hashizume, H. Koshino,

F. Kyotani, M. Hirayama, M. Uchiyama // JACS. 2012. V. 134. N. 1. P. 190 - 193. D0I:10.1021/ja210410c.

32. Costa, R. Hydroxybenziphthalocyanines: non-aromatic phthalocyanine analogues that exhibit strong UV-visible absorptions / R. Costa, A. J. Schick, N. B. Paul, W. S. Durfee, Ch. J. Ziegler // New Journal of Chemistry. 2011. V. 35. N. 4. P. 794 - 799. D0I:10.1039/c0nj00500b.

33. Muranaka, A. Synthesis and properties of palladium(II) complexes of aromatic hemiporphyrazines / A. Muranaka, F. Kyotani, X. Ouyang, H. Daisuke, M. Uchiyama // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2014. V. 18. N. 10/11. P. 869 - 874. DOI: 10.1142/S1088424614500667.

34. de la Torre, G. Third order optical non-linearity of substituted triazolehemiporphyrazines / G. de la Torre, D. Gray, W. Blau, T. Torres // Synthetic Metals. 2001. V. 121. P. 1481 - 1482.

35. Peng, S.-M. Structural Relationships between the Hemiporphyrazine macrocyclic ligand and its metal complexes. I. Saddle Shaped Neutral Ligand Hydrate, C26H16N8-H20, and Nickel Complex, [Ni(C26H14N8)] / S.-M. Peng, Y. Wang, T.-F. Ho, I.-C. Chang, C.-P. Tang, C.-J. Wang // J. Chem. Soc. (Teipei). 1986. V. 33. P. 13 - 21.

36. Huber, S. M. Excitonic Luminescence of Hemiporphyrazines / S. M. Huber, M. S. Seyfried, A. Linden, N. W. Luedtke // Inorganic Chemistry. 2012. V. 51. N. 13. P. 7032 - 7038.

37. Clark, P. F. Conjugated Macrocycle. Part XXV. Cross-conjugated Macrocycles with Inner Great Rings of 16, 20, and 24 Atoms / P. F. Clark, J. A. Elvidge, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. 1954. P. 2490 - 2497.

38. Федоров, Л. М. К вопросу об очистке макрогетероциклических соединений / Л. М. Федоров, Р. П. Смирнов, М. И. Альянов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Вып. 15. № 3. С. 466 - 467.

39. Смирнов, Р. П. Исследование металлических комплексов макрогетероциклических соединений, содержащих остаток триазина / Р. П. Смирнов, В. А. Гнедина, В. Ф. Бородкин // ХГС. 1969. Вып. 6. С. 1102 - 1105.

40. Альянов, M. И. Инфракрасные спектры безметальных симметричных макрогетероциклических соединений / M. И. Альянов, Р. П. Смирнов, В. А. Гнедина, П. В. Губин, Л. М. Федоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. Вып. 17. № 2. С. 193 - 196.

41. Fernandez, O. Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of a Novel Class of Disklike Metallomesogens: Hexasubstituted Triazolehemiporphyrazines / O. Fernandez, G. de la Torre, F. Fernandez-Lazaro, J. Barbera, T. Torres // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 3017 - 3022.

42. Muranaka, A. Unraveling the Electronic Structure of Azolehemiporphyrazines: Direct Spectroscopic Observation of Magnetic Dipole Allowed Nature of the Lowest n-n* Transition of 20n-Electron Porphyrinoids / A. Muranaka, S. Ohira, N. Toriumi, M. Hirayama, F. Kyotani, Y. Mori, D. Hashizume, M. Uchiyama // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. P. 4415 - 4424.

43. Данилова, Е. А. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами. (Монография) / Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // В кн.: Успехи химии

порфиринов. Отв. редактор проф. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т.4. С. 356 - 375.

44. Haberroth, K. Synthese und Charakterisierung neuer Hemiporphyrazinato-Nickelkomplexe / K. Haberroth, M. Rack, D. Ruff, M. Hanack // Chem. Ber. 1995. V. 128. P. 417 - 421.

45. Hiller, W. Die Kristallstructur eines bisaxial mit tert-Butylacetylen substituierter Germaniumhemiporphyrazins / W. Hiller, J. Sträle, K. Mitulla, M. Hanack // Liebigs Ann. Chem. 1980. P. 1946 - 1951.

46.Дарьина, Е. А. Синтез симметричного трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с фрагментами 1,2,4-триазола / Е. А. Дарьина, М. К. Исляйкин, В. Ф. Бородкин, В. В. Бобылев // Библ. указатель ВИНИТИ «Деп. Рукописи». 1984. №12. С. 181.

47. Бородкин, В. Ф. Изучение состояния симметричного трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в растворах методом спектроскопии ПМР / В. Ф. Бородкин, В. А. Бурмистров, М. К. Исляйкин // ХГС. 1981. №1. С. 62 - 64.

48. Mthethwa, Th. P. Photophysical and photochemical properties of a novel thiol terminated low symmetry zinc phthalocyanine complex and its gold nanoparticles conjugate / T. P. Mthethwa, S. Tuncel, M. Durmus, T. Nyokong // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 4922 - 4930.

49. Li, Y. Highly water-soluble and tumor-targeted photosensitizers for photodynamic therapy / Y. Li, J. Wang, X. Zhang, W. Guo, F. Li, M. Yu, X. Kong, W. Wu, Z. Hong // Org. Biomol. Chem. 2015. V. 13. P. 7681 - 7694. DOI: 10.1039/C50B01035G.

50. Ke, M.-R. A Phthalocyanine-Peptide Conjugate with High In Vitro Photodynamic Activity and Enhanced In Vivo Tumor-Retention Property / M.-R. Ke, S.-L. Yeung, W.-P. Fong, D. K. P. Ng, P.-C. Lo // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. P. 4225 - 4233.

51. Sawada, K. Complex formation of phthalocyanine derivatives substituted by polyethylene oxide with alkali metal ions in methanol / K. Sawada, M. Kobayashi, K. Satoh // Monatsh Chem. 2015. N. 146. P. 547 - 558. DOI: 10.1007/s00706-014-1398-z.

52. Erdem, S. S. Solid-phase synthesis of asymmetrically substituted "AB3-type" phthalocyanines / S. S. Erdem, I. V. Nesterova, S. A. Soper, R. P. Hammer // J. Org. Chem. 2008. N. 73. P. 5003 - 5007. DOI: 10.1021/jo800536v.

53. Tuncel, S. A set of highly water-soluble tetraethyleneglycol-substituted Zn(II) phthalocyanines: synthesis, photochemical and photophysical properties, interaction with plasma proteins and in vitro phototoxicity / S. Tuncel, F. Dumoulin, J. Gailer, M. Sooriyaarachchi, D. Atilla, M. Durmus, D. Bouchu,

H. Savoie, R. W. Boyle, V. Ahsen // Dalton Trans. 2011. N. 40. P. 4067 - 4079. DOI: 10.1039/c0dt01260b.

54. Obraztsov, I. Langmuir-Blodgett films of self-assembled (alkylether-derivatized Zn phthalocyanine)-(C60 imidazole adduct) dyad with controlled intermolecular distance for photoelectrochemical studies /

I. Obraztsov, K. Noworyta, A. Hart, H. B. Gobeze, Ch. B. Kc, W. Kutner, F. D'Souza // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. N. 6. P. 8688 - 8701. DOI:10.1021/am501446g.

55. Sastre, A. A mesomorphic amphiphilic phthalocyanine derivative used for the functionalization of the grid surface of a field effect transistor / A. Sastre, P. Bassoul, Ch. Fretigny, J. Simon, J.-P. Roger, T. Thami // New J. Chem. 1998. P. 569 - 578. DOI:10.1039/A708759D.

56. Li, F. Synthesis and biological evaluation of peptide-conjugated phthalocyanine photosensitizer with highly hydrophilic modifications / F. Li, Q. Liu, Z. Liang, J. Wang, M. Pang, W. Huang, W. Wu, Z. Hong // Organic & Biomolecular Chemistry. 2016. P. 1 - 44. DOI:10.1039/C6OB00122J.

57. Stryapan, M. G. Synthesis and Properties of Macroheterocyclic Compounds of ABAB-Type with tert-Butylpyrrolepyrazine Fragments /

M. G. Stryapan, S. V. Efimova, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles. 2010. V. 3. P. 38 - 40.

58. Aleksandriiskii, V. V. The Influence of the Nature of an Electron Donor Solvent on the Solvation State of ieri-Butyl-Substituted Dibenzenediisoindol Macroring according to the NMR Data / V. V. Aleksandriiskii, M. K. Islyaikin, V. A. Burmistrov // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 81. N. 11. P. 1794 - 1798.

59. Clarkson, G. J. Thermotropic and Lyotropic Mesophase Behavior of Some Novel Phthalocyanine-Centered Poly(oxyethylene)s / G. J. Clarkson, B. M. Hassan, D. R. Maloney, N. B. McKeown // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1854 - 1856.

60. Filatov, M. S. Synthesis and spectroscopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, M. S. Rodriguez-Morgade, M. K. Islyaikin, O. I. Koifman, T. Torres // JPP. 2014. V. 18. P. 1014 - 1020.

61. Lu, H. Optically Active Porphyrin and Phthalocyanine Systems / H. Lu, N. Kobayashi // Chem. Rev. 2016. V. 116. N. 10. P. 6184 - 6261.

62. Kobayashi, N. Optically Active Tetrapyrazinoporphyrazines and Their Circular Dichroism in Monomeric and Dimeric Forms / N. Kobayashi, W. A. Nevin // Chem. Lett. 1998. P. 851 - 852.

63. Jang, C. K. Synthesis and optical properties of tetrapyrazino-porphyrazines containing camphorquinone group / C.K. Jang, S.H. Byun, S.H. Kim, D.K. Lee, J.Y. Jaung // JPP. 2009. V. 13. P. 794 - 797.

64. Filatov, M. S. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of 1',7',7,-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptane[2,,3,-b]-2,3-dicyanopyrazine / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, S. V. Efimova, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles. 2013. V. 6. N. 1. P. 82 - 85.

65. Lidstrom, P. Microwave assisted organic synthesis - a review / P. Lidstrom, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 9225 - 9283.

66. Gedye, R. N. The rapid synthesis of organic compounds in microwave ovens / R. N. Gedye, F. E. Smith, К. С. Westway // Can. J. Chem. 1988. N. 66. P. 17.

67. Beltran, H. I. Microwave assisted stereoselective synthesis of cis-substituted tin(IV) phthalocyanine dicarboxylates. Application as corrosion inhibitors / H. I. Beltran, R. Esquivel, A. Sosa-Sanchez, J. L. Sosa-Sanchez, H. Hopfl, V. Barba, N. Farfan, M. G. Garcia, O. Olivares-Xometl, L. S. Zamudio-Rivera // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 3555 - 3557.

68. Liu, M. O. Microwave-assisted synthesis of phthalocyanine-porphyrin complex and its photoelectric conversion properties / M. O. Liu, A. T. Hu // Journal of Organometallic Chemistry. 2004. V. 689. P. 2450 - 2455.

69. Seven, O. Microwave-Assisted Synthesis of Some Metal-Free Phthalocyanine Derivatives and a Comparison with Conventional Methods of their Synthesis / O. Seven, B. Dindar, B. Gultekin // Turk. J. Chem. 2009. V. 33. P. 123 - 134.

70. Pineiro, M. Microwave-Assisted Synthesis and Reactivity of Porphyrins / M. Pineiro // Current Organic Synthesis. 2014. V. 11. P. 89 - 109.

71. Dean, M. L. Microwave-promoted insertion of Group 10 metals into free base porphyrins and chlorins: scope and limitations / M. L. Dean, J. R. Schmink, N. E. Leadbeater, C. Bruckner // Dalton Trans. 2008. P. 1341 - 1345.

72. Nuchter, M. Microwave-assisted chemical reactions // M. Nuchter, U. Muller, B. Ondreschka, A. Tied, W. Loutenschluger // Chem. Eng. Technol. 2003. V. 26. N. 12. P. 1207 - 1216.

73. Базанов, М. И. Окислительно-восстановительное поведение кобальтмакрогетероциклических соединений / М. И. Базанов, Л. В. Кохова, В. А. Богдановская, М. Р. Тарасевич, Р. П. Смирнов, Н. А. Колесников // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 7. С. 43 - 46.

74. Базанов, М. И. Окислительно-восстановительное поведение комплексов макрогетероциклических соединений с фрагментами бензола, пиридина и тиадиазола / М. И. Базанов, В. В. Кудринский, Н. А. Колесников,

Р. П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 10. С.59 - 64.

75. Campaci, F. Catalytic olefin epoxidations with KHSO: the first report on manganese hemiporphyrazines as catalysts in oxygenation reactions / F. Campaci, S. Campestrini // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 140. P. 121 - 130.

76. Britton, J. Synthesis and nonlinear optical examination of 3(4),15(16)-Bis-(4-/Ler/-butyl-phenoxy)-10,22-diaminohemiporphyrazinato chloroindium / J. Britton, E. Antunes, T. Nyokong // Journal of Molecular Structure. 2013. V. 1047. P. 143 - 148.

77. Федоров, Л. М. Электропроводность макрогетероциклических соединений и их металлических комплексов / Л. М. Федоров, Н. А. Колесников, Р. П. Смирнов, М. И. Альянов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1972. Т. 15. № 4. С. 537 - 540.

78. Смирнов, Р. П. Термостабилизация поликапроамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Р. П. Смирнов, В. М. Харитонов, Л. Н. Смирнов // Труды ИХТИ. Иваново. 1972. № 4. С. 111 - 116.

79. Смирнов, Л. Н. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений - эффективные замедлители горения полиорганосилоксановых полимеров / Л. Н. Смирнов, Г. А. Здорикова, А. Л. Смирнов, Д. Г. Снегирев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 6. С. 71 - 76.

80. Armand, F. Semiconducting Langmuir-Blodgett films of new Triazolephthalocyanines / F. Armand, B. Cabezon, O. Araspin, A. Barraud, T. Torres // Synthetic Metals. 1997. V. 84. P. 879 - 880.

81. Гуревич, В. И. Электролитические конденсаторы: особенности конструкции и проблемы выбора // Компоненты и технологии. 2012. № 5. C. 28 - 35.

82. Takechi, K. Stability of Solvents against Superoxide Radical Species for the Electrolyte of Lithium-Air Battery / K. Takechi, Sh. Higashi, F. Mizuno, H. Nishikoori, H. Iba, T. Shiga // ECS Electrochemistry Letters. 2012. V. 1. N. 1. A27 - A29.

83. Ross, S. D. Electrolytic capacitor / S. D. Ross, R. C. Petersen, M. Finkelstein // Patent US3,052,829 (USA). 1962. Filed 05.04.60. Patented 04.09.62. 5 p.

84. Закгейм, Л. Н. Электролитические конденсаторы // М.-Л.: Госэнергозадт. 1963. 294 с.

85. Ренне, В. Т. Электрические конденсаторы // Гос. Энергет. Изд-во. 1952. 512 с.

86. Меркулов, В. И. Основы конденсаторостроения // Томск.: Изд. ТПУ. 2001. 121 с.

87. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах // Л.: Химия. 1973. 198 с.

88. Aleksandriiskii, V. V. Orientational effects of h-bonding in the chirality transfer from (2R,3R)-(-)-2,3-butandiol to polar nematic liquid crystal / V. V. Aleksandriiskii, I. V. Novikov, L. O. Monakhov, V. A. Burmistrov, O. I. Koifman // J. Mol. Liq. 2019. V. 274. P. 550 - 555.

89. Celebre, G. Solute-Solvent Interactions and Chiral Induction in Liquid Crystals / G. Celebre, L. G. De, M. Maiorino, F. Iemma, A. Ferrarini, S. Pieraccini, G. Spada // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N. 33. P. 11736 - 11744.

90. Chilaya, G. Induction of chirality in nematic phases / G. Chilaya //Revue Phys. Appl. 1981. V. 16. P. 193 - 208.

91. Thompson, M. P. Chiral induction in nematic and smectic C liquid crystal phases by dopants with axially chiral 1,11-dimethyl-5,7-dihydro-dibenz[c,e]thiepin cores / M. P. Thompson, R. P. Lemieux // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 5068 - 5076. DOI:10.1039/B712253E.

92. Fukuda, K. Relationship between Chemical Structure and Helical Twisting Power in Optically Active Imine Dopants Derived from (R)-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamine / K. Fukuda, H. Suzuki, J. Ni, M. Tokita, J. Watanabe // J. Appl. Phys. 2007. V. 46. P. 5208 - 5212.

93. Kelly, S. M. Liquid Crystals for Electro-Optic Applications / Kelly S.M., O'Neill M. // Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices. Ed. by H.S. Nalwa. V. 7: Liquid Crystals, Display and Laser Materials. N.Y. etc.: Academic Press. 2000. P. 1 - 66.

94. Seki, H. Dichroic dyes for guest-host liquid crystal cell / H. Seki, T. Uchida, Y. Shibata // Jap. J. Appl. Phys. 1985. V. 24. P. 299 - 301.

95. Гребёнкин, М. Ю. Жидкокристаллические материалы // М.: Химия, 1989. 288 с.

96. Burmistrov, V. A. Orientational effects of gydrogen bonding in liquid crystalline in solutions containing Shiff bases/ V. A. Burmistrov, V. V. Alexandriysky, O. I. Koifman //Liquid Crystals. 1992. V. 12. N. 3. P. 403 - 415.

97. Yang, D.-K. Fundamentals of Liquid Crystal Devices / D.-K. Yang, S.-T. Wu // John Wiley & Sons, Ltd. 2006. 394 p.

98. Burmistrov, V. A. Intermolecular interactions and chiral induction in nematic liquid crystal phase by camphorsubstituted 2,3-dicyanopyrazine / V. A. Burmistrov, I. V. Novikov, V. V. Aleksandriiskii, M. K. Islyaikin, O. I. Koifman // Journal of Molecular Liquids. 2017. V. 244. P. 398 - 404.

99. Hanack, M. Losliche /rarn,-Di-1-alkinyl- und Poly-/raw.s-ethinyl(tetraalkyl-phthalocyaninato)metall-IVB-Derivate / M. Hanack, J. Metz, G. Pawlowski // Chem. Ber. 1982. V. 115. P. 2836 - 2853.

100. Young, J. G. Synthesis and Characterization of Di-disubstituted Phthalocyanines / J. G. Young, W. Onyebuagu // J. Org. Chem. 1990. N. 55. P. 2155 - 2159.

101. Смирнов, Р. П. Синтез металлических комплексов несимметричных макроциклов / Р. П. Смирнов, В. Ф. Бородкин, Г. И. Лукьянова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1964. №1. С. 118 - 121.

102. Islyaikin, M. K. Synthesis and properties symmetric tert-butyl substituted macroheterocyclic compound / M. K. Islyaikin, T. A. Zdumaeva, V. A. Burmistrov, N. I. Mel'nik // Khim. Tekhnol. Krash. Sint. Krasit. Polim. Mater. Mezhvuz. sb. 1981. P. 53 - 56.

103. Беккер Г. Органикум. Практикум по органической химии // М.: Мир. 1979. Вып. 2. 402 с.

104. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

105. Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with SHELXL / G. M. Sheldrick // Acta Cryst. 2015. C71. P. 3 - 8.

106. Dolomanov, O.V. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program / O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339 - 341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

107. Granovsky A.A., Firefly, V. 8.01, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

108. Schmidt, M. W. / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery // J. Comput. Chem. 1993. N. 14. P. 1347 - 1363.

109. Dunning, J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / J. Dunning // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N. 2. P. 1007 - 1024.

110. Цирельсон, В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела // М.:БИНОМ. Лаборатория знаний. 2010. 496 с.

111. Scheyer, P. R. Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe / P. R. Scheyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. E. Hommes // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 26. P. 6317 - 6318. DOI: 10.1021/ja960582d.

112. Schleyer, P. R. Dissected Nucleus-Independent Chemical Shift Analysis of п-Aromaticity and Antiaromaticity / P. R. Schleyer, M. Manoharan, Zh.-X. Wang, B. Kiran, H. Jiao, R. Puchta, N. J. R. E. Hommes // Org. Lett. 2001. V. 3. N. 16. P. 2465 - 2468.

113. Andrienko G.A. Chemcraft, V.1.8. http: //www.chemcraftprog.com.

114. Mercury. Version 3.2. http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury.com.

115. ГОСТ 28885-90. Конденсаторы. Методы измерений и испытаний // Москва: ИПК Изд-во стандартов. 1992. 29 с.

116. Islyaikin, M. K. Synthesis, Structure Peculiarities and Biological Properties of Macroheterocyclic Compounds / M. K. Islyaikin, E. A. Danilova, Yu. V. Romanenko, O. G. Khelevina, T. N. Lomova. // In book Chemical Processes with Participation of Biological and Related Compounds. 2008 P. 219 - 270. ISBN 978 90 04 162105.

117. Исляйкин, М. К. Синтез, особенности строения и кислотно-основные реакции азолсодержащих макрогетероциклических соединений: обзор / М. К. Исляйкин, О. Г. Хелевина, Е. А. Данилова, Т. Н. Ломова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 35 - 45.

118. Исляйкин, М. К. Исследование взаимодействия фталонитрила и его замещенных с нуклеофильными реагентами в присутствии катионов щелочных металлов с применением метода MNDO / М. К. Исляйкин, А. В. Любимцев, Р. П. Смирнов, А. Бараньски // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 4 - 5. С. 81 - 87.

119. Peng, S.-M. Structural Relationships between the Hemiporphyrazine macrocyclic ligand and its metal complexes. II. Planar Neutral Ligand, C26H16N8, and Four Isomorphous Metal Complex, [M(C26H14N8)(H2O)],

M = Mn(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) / S.-M. Peng, Y. Wang, C.-K. Chen, J.-Y. Lee, D.-S. Liaw // J. Chem. Soc. (Teipei). 1986. V. 33. P. 23 - 33.

120. Sripothongnak, S. The structures of free-base carbahemiporphyrazines / S. Sripothongnak, N. V. Barone, A. Cetin, R. Wu, W. S. Durfee, Ch. J. Ziegler // JPP. 2010. V. 14. N. 2. P. 170 - 177. DOI:10.1142/S1088424610001878.

121. Snow, A. W. Oligooxyethylene liquid phthalocyanines / A. W. Snow, J. S. Shirk, R. G. S. Pong // JPP. 2000. N. 4. P. 518 - 524.

122. Akkurt H. Y. Y. Unsymmetrical phthalocyanines with cyclopalladated azofunctions / H. Y. Y. Akkurt, A. Okur, A. Gul // JPP. 2012. N. 16. P. 192 - 199. DOI:10.1142/S1088424612004525.

123. Yanik, H. Peripheral and non-peripheral tetrasubstituted aluminium, gallium and indium phthalocyanines: Synthesis, photophysics and photochemistry / H. Yanik, D. Aydin, M. Durmus, V. Ahsen // J. Photochemistry and Photobiology. 2009. N. 206. P. 18 - 26. DOI:10.1016/j.jphotochem.2009.05.005.

124. Кузнецова, А. С. Синтез и строение 4-(9-гидрокси-1,4,7-триокси-нонил)фталонитрила / А. С. Кузнецова, М. В. Дмитриев, А. В. Завьялов, О. И. Койфман, М. К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 3. C. 15 - 21.

125. Hargittai, M. Theoretical investigation of the molecular structure of manganese dichloride / M. Hargittai, A. Rossi // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N. 26. P. 4758 - 4760. DOI:10.1021/ic00220a069.

126. Coruh, A. Synthesis, molecular conformation, vibrational, electronic transition, and chemical shift assignments of 4-(thiophene-3-ylmethoxy)phthalonitrile: a combined experimental and theoretical analysis / A. Coruh, F. Yilmaz, B. Sengez, M. Kurt, M. Cinar, M. Karabacak // Struct Chem. 2011. V. 22. P. 45 - 56.

127. Стряпан, М. Г. Особенности строения симметричного бензольного макрогетероциклического соединения по данным метода DFT / М. Г.

Стряпан, М. К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 11 - 15.

128. Devlin, F. J. Ab Initio Prediction of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra of Chiral Natural Products Using Density Functional Theory: Camphor and Fenchone / F. J. Devlin, P. J. Stephens, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 6322 - 6333.

129. Райхард, Х. Растворители и эффект среды в органической химии / Пер. с англ. А.А. Кирюшина, под. ред. В. С. Петросяна // М.: Мир. 1991. 763 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

22 1 V N

25

X ■ ^ " т ^ НМ !с

1 Ч[55 4

к X f

N

3

N

7

20 21 Н^М"

18 19^ .К^22 123

0 а^ з.

к е/У^ 4

2 N----.'

6

N„0

8N ^^

9 8

Рисунок. П1. Нумерация атомов в молекулах гемипорфиразинов

3

7

8

8

Координаты атомов, группа тso (со

X Y

N -0.531012493 -0.167486168

С -0.615967308 -0.148561233

N 1.706168212 -1.694523521

С -0.888225752 -0.016625986

С -0.087255811 -0.610235557

С -2.013515440 0.743333153

С 1.100703566 -1.386731561

С -0.453486329 -0.419905548

С -2.355054377 0.921637035

С -1.572453275 0.336693276

N 2.006350305 -2.085510869

Н 2.460961015 -2.293208171

Н -2.612534893 1.189536910

Н 0.137767505 -0.881079791

Н -3.228045040 1.511714568

Н -1.831881509 0.465231810

Н 2.545289079 -1.401295676

С 1.512527878 -3.142687766

С 0.700672896 -4.136014473

С 1.867159493 -3.178286931

С 0.248561423 -5.163204553

С 1.413002430 -4.219475252

С 0.592866475 -5.214480000

Н 0.437516647 -4.101886948

Н 2.500841113 -2.397561900

Н -0.382076085 -5.943500184

Н 0.227057482 -6.022883409

N 1.722180308 -4.226183179

Н 1.651049273 -5.125534455

Н 2.566055255 -3.734565058 Егпг = -759.1658058542

симметрии и полная энергия (Ем) 38а(1), 38а(2), 38Ь и

38а(1) (СО

переходных состоянии TS1 (СО

Z

-3.430555963 -2.270424937 -1.279653116 -0.865787244 0.142816431 -0.507200049 -0.244840981 1.481572343 0.830684628 1.825918400 0.960713243 -0.183114928 -1.294028820 2.264052177 1.091698390 2.872511951 1.497298724 1.809872236 1.253780059 3.159002580 2.080958210 3.988470397 3.429449511 0.202434339 3.575807967 1.664822146 4.057017052 5.346506084 5.802170229 5.606713413 а.е.

N С N С С С С С С С N С С С С С С Н Н Н Н Н Н Н Н Н N Н Н Н

X

-2.775716431

-2.994753515

-0.305837777

-3.353089207

-2.381343798

-4.719910000

-0.906191118

-2.820962876

-5.130876802

-4.178414872

-0.241193811

1.129594729

2.113775307

1.484843952

2.822299348

3.462023721

3.815132637

1.821094333

3.097276444

0.719559927

4.856430383

-0.966667642

-5.447815286

-2.083042025

-6.188791195

-4.489968243

4.432414456

5.369745541

4.177704059

-0.838422660

Y

3.511913026

2.433507490

1.425179425

1.123210258

0.134802688

0.837794596

0.413192063

-1.120867470

-0.416302959

-1.396166380

-0.573242844

-0.728971435

0.163832862

-1.860213328

-2.080816529

-0.070354193

-1.201970918

1.034911336

-2.955139775

-2.556079081

-1.381279400

2.015422188

1.608445593

-1.881165442

-0.625419482

-2.374309449

0.855681515

0.488466376

1.446249231

-1.242109441

Егпг = -759.2700877353 а

Z

2.196217117 1.818771140 0.677784824 1.350712449 1.070619508 1.190127085 1.193195566 0.631101112 0.748360023 0.465736720 1.894623770 2.186921712 1.752727448 2.945009974 3.255238500 2.074594905 2.828158256 1.181814943 3.838952310 3.280516678 3.082580872 0.174959520 1.420985904 0.393629120 0.624757988 0.111580221 1.690724915 1.602090972 0.910999839 2.356338106 .е.

N С N С С С С С С С N Н Н Н Н Н Н С С С С С С Н Н Н Н N Н Н

X

-1.390934777

-0.899417197

-1.894344121

0.344441095

0.071439523

1.617667019

-1.348270688

1.060345344

2.609124741

2.334013960

-1.900440054

-2.474125493

1.823562408

0.862422015

3.610560200

3.121087320

-1.254386169

-3.227624123

-4.283925682

-3.455894732

-5.588017278

-4.751540952

-5.814855008

-4.109800275

-2.630232910

-4.934257967

-6.820743550

-6.646915612

-6.405638782

-7.471680286

Y

-1.659675809 -1.002965759 -0.059242608 -0.665042145 0.471348443 -1.226820826 0.847926971 1.045533771 -0.646251179 0.473901246 1.958589459 -0.589940762 -2.095251135 1.905547251 -1.067067894 0.900328441 2.563030662 2.438435769 1.652026914 3.749245118 2.176019719 4.257508958 3.491284646 0.633263430 4.359458948 5.272740033 3.901466262 1.373911602 0.596091801 1.864070323 Егпг = -759.1809371297

Таблица П1. ТЭО, TS1, TS2

Z

-2.319282875 -1.364098564 -0.843848952 -0.642322570 0.153336243 -0.656200760 -0.065236479 0.953797970 0.137655068 0.936257036 0.477748099 -1.762118737 -1.274080495 1.589556860 0.140528816 1.550861502 0.965218345 0.412682569 -0.052476963 0.858852959 -0.084387687 0.826393634 0.358425512 -0.371908046 1.215063208 1.166687022 0.338069444 -0.495538937 -1.093726924 -0.811788333 а.е.

Таблица П1 ( продолжение) .

N C N C C C C C C C N H H H H H H C C C C C C H H H H N H H

X

-1.212362362

-1.020993870

-1.985306692

0.295985006

0.083770960

1.549516515

-1.364401437

1.123489157

2.601338613

2.391556152

-1.923784361

-2.199885030

1.698681832

0.981155680

3.595843466

3.223986345

-1.287885984

-3.251596803

-4.277107086

-3.508429121

-5.577658116

-4.800142622

-5.834805453

-4.054731597

-2.706910832

-5.003999007

-6.840577890

-6.612110687

-6.324513206

-7.403825758

38a(2) (Ci)

Y

-2.075260666

-1.030371416

-0.061223541

-0.646235034

0.546648740

-1.238163700

0.837274018

1.184301202

-0.602093756

0.591625686

1.942272566

-2.111105548

-2.163629383

2.111454862

-1.038490001

1.064860240

2.525689972

2.419647295

1.738101080

3.633178563

2.270054427

4.150205009

3.485126445

0.804583858

4.161115081

5.089376668

3.896712419

1.561992425

0.897894405

2.116266100

Etot = -759.2918655725

Z

-1.867949434 N

-1.158178225 C

-0.792434463 N

-0.578360724 C

0.121739307 C

-0.631933175 C

-0.065733712 C

0.791339538 C

0.039348444 C

0.740789355 C

0.487158939 N

-2.141776365 H

-1.178754812 H

1.342097711 H

0.017785307 H

1.253352689 H

1.011230813 H

0.446887786 C

-0.213608562 C

1.106996201 C

-0.216645495 C

1.094656103 C

0.442006432 C

-0.714564027 H

1.617618710 H

1.601224139 H

0.444711716 H