Микроструктура цепей, спектральные и электрооптические свойства хромофорсодержащих полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Хурчак, Александр Петрович

• Хурчак, Александр Петрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Хурчак, Александр Петрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Хромофоры: спектральные и электронные свойства

2.2. Хромофорсодержащие полимеры в органической электронике: применение и наиболее актуальные направления исследований

2.3. Структура полимеров и их электрооптические свойства в растворе

2.3.1. Основные положения теории электрооптического эффекта Керра в жидкостях

2.3.2. Электрооптический эффект Керра в растворах гибкоцепных полимеров

2.3.3. Электрооптический эффект Керра в растворах жесткоцепных полимеров

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

3.1. Метод измерения равновесного электрооптического эффекта Керра в растворах

3.2. Определение постоянных дипольных моментов молекул в растворе

3.3. Спектральные методы

3.4. Вискозиметрия

3.5. Квантово-химическое моделирование

4. ПОЛИАМИДЫ С ЦИАНИНОВЫМИ ХРОМОФОРАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

4.1. Цианиновые хромофоры

4.2. Метод синтеза полиамидов с цианиновыми хромофорами

4.3. Спектральные и электрооптические свойства полиамидов с

1

цианиновыми хромофорами различной структуры в основной

цепи

4.4. Электрооптические и конформационные свойства хромофорсодержащих полиамидов, различающихся структурой

мономерного звена

4.5. Нелинейно оптические и механические свойства пленок

полиамидов с цианиновым хромофором в основной цепи

4.6. Заключение раздела 4

5. СОПОЛИМЕРЫ 9, 9- ДИОКТИЛФЛУОРЕНА И 2, 1, 3-БЕНЗОТИАДИАЗОЛА

5.1. Реакции синтеза сополимеров диоктилфлуорена по Сузуки и Ямамото

5.2. Электрооптические и спектральные свойства сополимеров ДОФ- БТД в растворах

5.3. Заключение раздела 5

6. ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕОЛИГОМЕРЫ И ДЕНДРИМЕРЫ

6.1. Звездообразные олигомерные производные тиофена с атомом кремния в центре ветвления

6.1.1. Спектральные свойства в растворе

6.1.2. Электрооптические свойства в растворе

6.2. Спектральные и электрооптические свойства ремнийсодержащих дендримеров битиофена

6.3. Заключение раздела 6

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроструктура цепей, спектральные и электрооптические свойства хромофорсодержащих полимеров»

1. ВВЕДЕНИЕ

Хромофорсодержащие полимеры широко применяются в современной органической электронике, оптоэлектронике, фотонике, системах обработки и записи информации [1]. Они используются в качестве светоизлучающих, проводящих, нелинейно оптических и сенсорных материалов в различных электронных устройствах нового поколения, таких как органические светодиоды и транзисторы, ультратонкие и гибкие дисплеи, солнечные батареи, сцинтилляторы и оптические модуляторы. В настоящее время хромофорсодержащие полимеры - это класс функциональных высокомолекулярных соединений, к которому относят полимеры, химически модифицированные хромофорами с различной структурой и архитектурой макромолекул, композиты типа «гость-хозяин», а также полимеры, мономерными звеньями которых являются хромофоры. Примером таких полимеров являются высокомолекулярные производные хорошо известных хромофоров тиофена и флуорена - политиофен и полифлуорен, входящие в число наиболее востребованных органической электроникой полимерных соединений. Композитные материалы типа «гость-хозяин», где пленкообразующий или стеклообразный полимер представляет собой матрицу для распределения хромофора, уже не одно десятилетие применяются в промышленности. Для композитов этого типа возможны различные способы связывания хромофоров с полимером-носителем.

В последние годы активно развивающимся направлением в области высокомолекулярных хромофорсодержащих соединений является создание материалов на основе сополимеров с хромофорами, которые ковалентно включены в основную цепь. Из них получают пленки с количественно контролируемы;^ и наиболее однородно распределенным в полимерной матрице хромофором. Сополимеры лишены недостатков композитов типа «гость-хозяин», качество которых как материалов часто определяет

термодинамическая совместимость компонент. Кроме того, преимущество таких сополимеров для создания материалов с необходимыми свойствами состоит в возможности «настраивать» свойства как хромофорной, так и полимерной компоненты за счет вариации структуры основного мономера, хромофора-сомономера и способов их соединения.

В полимерах с хромофорами, ковалентно включенными в основную цепь, роль высокомолекулярной компоненты не ограничена функцией носителя, поскольку она участвует во внутримолекулярном и межмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии и может влиять на спектральные параметры хромофора. При этом не только химическое строение, но также микроструктура и конформация макромолекул являются важными составляющими, варьируя которые, можно «настраивать»/формировать свойства таких соединений. «Настройке» свойств высокомолекулярных соединений с хромофорами в последнее десятилетие уделяется большое внимание, в связи с чем, изучение влияния микроструктуры цепей на оптические и молекулярные характеристики хромофрсодержащих сополимеров имеет фундаментальное значение для их направленной модификации. Методические подходы и приемы, способствующие целевой «настройке» полимерной компоненты указанных соединений, в настоящее время еще не систематизированы. Поэтому изучение различных типов хромофорсодержащих сополимеров методами, чувствительными к их микроструктурным особенностям, наряду со спектральными методами, является актуальной задачей. Цель настоящей работы состояла в установлении влияния микроструктуры цепей на оптические и конформационные свойства молекул трех типов новых хромофорсодержащих сополимеров: полиамидов с ковалентно связанными цианиновыми хромофорами, сополимеров диоктилфлуорена с бензотиадиазолом и битиофен-силановых дендримеров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение влияния ковалентно включенного в основную цепь цианинового хромофора на спектральные, электрооптические и гидродинамические свойства молекул сополиамида. Экспериментальное определение конформационных изменений молекул сополиамидов с цианиновым хромофором при вариации структуры их мономерного звена и содержания хромофора-сомономера.

2. Установление связи между микроструктурой цепей сополимеров 9, 9-диоктилфлуорена и 2, 1, 3- бензотиадиазола и их спектральными люминесцентными свойствами в растворе.

3. Исследование зависимости электрооптических свойств тиофен-силановых звездообразных соединений и битиофен-силановых дендримеров от номера генерации и установление связи между строением молекул и их спектральными характеристиками.

Основные методы исследования:

Экспериментальные результаты работы получены методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, электрооптического эффекта Керра и диэлектрической проницаемости растворов, рефрактометрии, вискозиметрии. Для интерпретации экспериментальных данных было использовано квантово-химическое моделирование фрагментов полимерных цепей полуэмпирическими методами. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые исследованы конформационные, электрооптические и спектральные свойства макромолекул трех новых типов хромофорсодержащих полимеров - полиамидов с цианиновыми хромофорами, ковалентно включенными в основную цепь, сополимеров диоктилфуорена с бензотиадиазолом и кремнийсодержащих дендримеров битиофена.

2. Для статистических сополиамидов с циашшовыми хромофорами обнаружена зависимость электрооптических свойств в растворах от микроструктуры цепей, обусловленная вариацией строения спейсерных групп между амидными связями.

3. Определена величина равновесной жесткости цепей сополиамидов различной структуры, содержащих 10 моль.% цианинового хромофора, и установлена связь между конформационными параметрами молекул сополиамидов с механическими свойствами их пленок.

4. Показано, что люминесцентные свойства сополимеров диоктилфлуорена и бензотиадиазола зависят от способа синтеза (реакции Сузуки и Ямамото) и определяются различиями в микроструктуре их цепей.

5. Установлено, что битиофен-силановые дендримеры характеризуются мелкомасштабным механизмом взаимодействия с внешними электрическими полями. По этой причине их электрооптические и люминесцентные свойства в растворе не зависят от номера генерации.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы состоит в установлении связи между

микроструктурой и конформационными, электрооптическими и

спектральными свойствами для трех новых типов хромофорсодержащих

сополимеров, аналоги которых применяются в органической электронике. На

примере сополиамидов с цианиновыми хромофорами в работе

продемонстрировано, как за счет вариации строения основной цепи

возможно направленное изменение («настройка») равновесной жесткости

молекул сополимеров, определена ее величина и установлено, что лучшими

прочностными параметрами в пленках обладает наиболее жесткоцепной

сополимер. На примере сополимеров диоктилфлуорена и дендритных

соединений производных тиофена с кремнием показано, как микроструктура

и архитектура молекул хромофорсодержащих полимеров связаны с их

б

люминесцентными свойствами. Полученные в работе результаты могут быть использованы как для дальнейшей направленной модификации свойств исследованных типов сополимеров, так и для целевой «настройки» свойств высокомолекулярной компоненты других сополимеров, содержащих хромофоры в основной цепи. Результаты работы имеют практическое значение для систематизации методов целевого регулирования свойств полимеров для органической электроники. На защиту выносятся следующие положения:

1. Изучение равновесных электрооптических свойств хромофорсодержащих полимеров в растворах является методом анализа микроструктуры их цепей.

2. Конформационные характеристики молекул статистических сополиамидов с цианиновыми хромофорами в основной цепи можно варьировать в широких пределах путем изменения строения мономерного звена полиамида. Электрооптические свойства сополимеров с одним и тем же хромофором определяются микроструктурой полиамидной составляющей и ее равновесной жесткостью. Последняя определяет механические свойства хромофорсодержащих сополиамидов в пленках.

3. Люминесцентные свойства сополимеров 9, 9- диоктилфлуорена и 2, 1, 3- бензотиадиазола (1мол.%) в растворе зависят от метода их синтеза. При использовании реакции Сузуки микроструктура сополимера характеризуется распределением изолированных звеньев бензотиадиазола в цепи полидиоктилфлуорена на расстояниях порядка эффективной длины сопряжения (35 А), тогда как применение реакции Ямамото приводит к образованию блоков бензотиадиазола в сополимере.

4. Положение максимума спектра поглощения и электрооптические свойства растворов битиофен-силановых дендримеров не зависят от номера генерации. Макромолекулы дендримеров характеризуются мелкомасштабным механизмом ориентации во внешнем электрическом поле

и, как следствие, независимостью интенсивности люминесценции их растворов от номера генерации образца.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: Молодежная научная конференция «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 19-21 ноября, 2008), International Student Conference «Science and Progress», St. Petersburg, November 15-19, 2010), 8-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, 12-15ноября, 2012), III Всероссийская конференции по органической химии (Репино, Санкт-Петербург, 17-21 июня, 2013), Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014» (Москва, 27-31 января, 2014 г.), 8th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, June 2-6, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских научных журналах и тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.

1. Гойхман М.Я., Евлампиева Н.П., Каманина Н.В., Подешво И.В., Мильцов С.А., Гофман И. В., Хурчак А.П., Якиманский A.B. Новые полиамиды с цианиновым хромофором в основной цепи. //Высокомолек. соед., серия А. 2011. Т. 53. № 6. С. 851-863.

2. Евлампиева Н.П., Хурчак А.П., Борщев О.В., Клеймюк Е.А., Пономаренко С.А., Рюмцев Е.И. Механизмы молекулярной поляризации битиофенсилановых дендримеров в растворах. //Высокомолек. соед., серия А. 2011. Т. 53. №7. С. 569-577.

3. Евлампиева Н.П., Хурчак А.П., Борщев О.В., Лупоносов Ю.Н., Клеймюк Е.А., Пономаренко С.А., Рюмцев Е.И. Оптические и электрооптические свойства кремнийсодержащих производных тиофена звездообразного и дендритного строения// Журн. Прикл. Химии. 2013. Т.86. №5. С.747-755.

4. Гойхман М.Я., Евлампиева Н.П., Подешво И.В, Мильцов С.А., КараванВ.С., Гофман И.В., Хурчак А.П., Якиманский A.B. Полимеры с цианиновыми хромофорными группами в основной цепи: синтез и свойства.// Высокомолек. соед., серия Б. 2013. Т. 56. № 3. С. 326-333.

5. Евлампиева Н.П., Хурчак А.П., Носова Г.И., Смыслов Р.Ю., Березин И.А., Якиманский A.B. Спектральные и электрооптические свойства сополимеров 9, 9- диоктилфлуорена и 2, 1,3- бензотиадиазола в растворах. // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2014. Вып. 3. С. 352-360.

Личный вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований методами диэлектрики, электрооптического эффекта Керра, вискозиметрии, абсорбционной спектроскопии, обработке и интерпретации полученных данных, проведении компьютерного моделирования полуэмпирическими методами, а также в подготовке докладов и публикаций по результатам исследований.

Структура работы

Диссертация состоит из введения (раздел 1), литературного обзора (раздел 2), экспериментальной части (раздел 3), разделов 4-6, где обсуждаются результаты исследований, заключения и выводов (раздел 7), списка использованной литературы (92 наименования). Работа изложена на 116 страницах и содержит 37 рисунков и 15 таблиц.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Хромофоры: спектральные и электронные свойства.

Хромофорами называют молекулы, которые поглощают определенную, характерную для их атомных групп, часть электромагнитного излучения. Вследствие этого спектр поглощения хромофора имеет специфичный только для него набор частот. Многие хромофорные соединения являются люминофорами, т.е. спонтанно излучают свет в видимой области. Именно таким хромофором является флуорен, полимерные производные которого исследованы в данной работе. Флуорен - природное трициклическое ароматическое соединение (см. табл. 2.1), которое для коммерческого использования получают из каменноугольной смолы. Его название является исторически сложившимся в соответствии с фиолетовым цветом его флюоресценции. Хромофорные соединения, как правило, содержат сопряженные связи, циклы и гетероциклы. Химическая структура и основные спектральные характеристики некоторых известных хромофоров приведены в табл. 2.1.

Современные представления о природе поглощения света молекулой базируются на квантово-механическом обосновании [2, 3]. Наиболее подробно они изложены в теории молекулярных орбиталей [4]. Предполагается, что электроны в молекуле распределены по молекулярным орбиталям, которые являются комбинацией атомных орбиталей. Каждая молекулярная орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в разных энергетических состояниях. Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие, разрыхляющие, несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях образуют химическую связь между атомами, на разрыхляющих -дестабилизируют химическую связь. Не участвующие в образовании химических связей электроны образуют несвязывающие орбитали. По аналогии с атомными б-, р-, (1-, Г- орбиталями молекулярные орбитали

обозначают греческими буквами о-, л-, 8-, у-. В органических соединениях принято выделять связывающие а- и л-орбитали, несвязывающую и-орбиталь и разрыхляющие а*- и я*-орбитали, причем каждой связывающей о- или л-орбиталям соответствуют разрыхляющие о*- и л*-орбитали.

Таблица 2.1. Некоторые хромофоры и характерные для них длины волн поглощения [5].

Хромофор Структура Длина волны, нм

Фуран О 200 252

Тиофен 235

Пиррол О н 210 350

Пиридин 0 195 250

Бензол О 184 200 255

Хинолин 270 313

Нафталин со 286 312

Флуорен сяз 385

Поглощение света сопровождается переходом со связывающей а или я орбитали на разрыхляющую (<т* или я*). В основном состоянии а-, л- и п-орбитали обычно заняты электронами, а а* и я*-орбитали свободны. Поглощение фотонов происходит в результате переходов с занятых орбиталей на свободные. Наибольшей энергии требует ст-а* переход, характерный для молекул, образованных насыщенными связями. Переходы л-л* происходят в молекулах, имеющих сопряженные связи, и в ароматических молекулах. Эти переходы связаны с поглощением в видимой области света или ближней УФ- области. Переходы n-а* и n-л* происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (N, О, S и т.п.).

Причина, по которой хромофоры и хромофорсодержащие соединения сегодня активно используют в качестве материалов для органической электроники, заключается в наличии делокализации зарядов в их молекулах. Делокализация зарядов характерна для молекул с системой сопряженных связей, причем делокализация может усиливаться присутствием электродонорных и электроакцепторных групп. Для молекул с системой сопряженных связей также характерна большая поляризуемость тс-электронов [6, 7]. С практической точки зрения это означает возможность использования хромофорсодержащих молекул для получения материалов с изменяемым показателем преломления. Большое смещение заряда при относительно небольших приложенных полях позволяет управлять показателем преломления материала [1, 6]. Кроме того, индуцированная поляризация имеет чисто электронную природу и характеризуется быстрым откликом, что очень важно для практического использования в электрооптических устройствах [1].

Все хромофорные соединения содержат в своем составе атомы углерода, связанные простыми и двойными связями (табл. 2.1.). Главной отличительной особенностью углерода является его способность к

гибридизации и образованию двойных и тройных связей [6, 7]. Это свойство атома углерода обеспечивает богатое разнообразие структур органических соединений, включая полимеры. В гибридизации углерода могут участвовать четыре атомные валентные орбитали - 2s, 2px,2py,2pz. Линейные комбинации этих четырех орбиталей позволяют образовывать три варианта гибридизации (sp, sp2, sp3). Органические молекулы с sp3 гибридизацией называют насыщенными, а с sp и sp2 гибридизацией - ненасыщенными.

Для структуры молекул хромофоров типично наличие чередующихся одиночных и двойных связей С-С связей. Такие молекулы принято называть молекулами с сопряжением или сопряженными. В сопряженных молекулах электроны с-орбиталей локализованы вдоль направления связей, в то время как электроны л-орбиталей могут быть делокализованы во всей молекуле. Это означает, что энергия связи о- электронов намного больше, чем у л-электронов. Упрощая, можно сказать, что о- электроны отвечают за геометрическую структуру молекул, в то время как л-электроны определяют их оптические и электронные свойства.

Разность энергий между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями зависит от их природы (а или л) и существенно различается. Переход с- а* соответствует энергии в 10 эВ и более, л- л* переход определяется энергией ~ 2-3 эВ. Для сопряженных систем за электронный переход между высшей занятой молекулярной орбиталыо (HOMO) и низшей незанятой молекулярной орбиталыо (LUMO) отвечает л-л* переход. Самой низкой энергией перехода HOMO-LUMO, которая соответствует ширине запрещенной зоны [4], обладают обычные неорганические полупроводники. Сопряженные органические

макромолекулы обладают энергией перехода HOMO-LUMO низкой, в сравнении с другими органическими соединениями. Поэтому не удивительно, что открытие электропроводности в полимерах было сделано при изучении полиацетилена, в структуре которого регулярно чередуются простые и двойные С-С связи [8].

Информацию о величине зазора НОМО-ЫЖО дают спектры поглощения сопряженных соединений. Максимум спектра поглощения соответствует основному электронному переходу молекулы, а ширина спектра - о разбросе длины сопряжения в молекуле [4, 9]. О последней характеристике сопряженных молекул следует сказать более подробно, поскольку она характеризует не только хромофоры, но сопряженные полимеры, к которым относятся политиофены и полифлуорены [10].

Рис. 2.1. Химическая структура бета-каротина Ме=СНз.

Природные красители известны человечеству уже более трех тысячелетий. Это вещества, окрашенные в видимой области спектра, их молекулы являются хромофорами. Примером такой молекулы можно считать бета-каротин - природный хромофор, молекула которого имеет длинную систему сопряженных связей (рис. 2.1). В подражание природным хромофорам было синтезировано большое количество подобных синтетических красителей, в том числе цианиновые хромофоры [11], использованные в данной работе (см. раздел 4.1). Для красителей с длинной цепью сопряжения выполняется правило: чем длиннее последовательность повторяющихся кратных углеро-углеродных связей, тем больше смещается полоса поглощения в область низких энергий (красное смещение). Величина зазора НОМО-ШМО при этом должна снижаться [12]. Именно это свойство красителей заставило предположить возможность получения «органического металла» с удлинением сопряженной системы молекул при переходе к

полимерным молекулам, что, в конечном итоге, способствовало открытию проводимости пленок полиацетилена в 1977 г. [8].

Если представить макромолекулу в виде идеально ровной вытянутой цепи, то можно было бы считать, что ее я- электронная система будет делокализована на протяжении всей системы ее сопряженных связей. В действительности полностью избавиться от энергетического зазора НОМО-ЬиМО в полимерах никогда не удается. Наилучшие результаты были получены пока только для полиацетилена, для которого величина зазора НОМО-ЬиМО соответствует 1,4 эВ [13].

На основании экспериментальных данных был предложен эмпирический закон для зависимости ширины зазора от количества повторяющихся звеньев в цепи органических молекул с сопряженными связями [7]:

Ед = Е0+В/Ы, (2.1.)

где В - константа, N - число повторяющихся звеньев молекулы.

Этот закон выполняется только в олигомерной области. При достижении определенного значения N зазор НОМО-ШМО перестает уменьшаться. Это предельное число называется максимальной длиной сопряжения для данной химической структуры.

Теоретическое объяснение этого экспериментального факта изложено в ряде работ, в том числе в [12], где показано, что электрон-электронное взаимодействие приводит к частичной локализации волновых функций п-электронов на субъединицах цепи. Кроме того, реальная полимерная цепь никогда не бывает идеально ровной. Всегда присутствует конформационная неупорядоченность, возникающая за счет структурных дефектов, таких как искажения валентных углов и повороты плоскостей ароматических колец. Также в реальных цепях встречаются примеси и химические дефекты в виде Бр гибридизаций. Таким образом, конформационные и химические дефекты обычно прерывают л-сопряжение в реальных полимерных цепях.

15

Согласно мультнхромофорной модели, предложенной Бесслером [14], сопряженный полимер можно представить в виде цепи коротких линейных субъединиц разной длины, каждая из которых состоит из нескольких повторяющихся мономеров. Линейные субъединицы отделены друг от друга дефектами, приводящими к разрыву л-сопряженной системы. Участки сопряжения представляют собой хромофорные группы, их длина соответствует длине сопряжения. Так как дефекты в реальной макромолекуле распределены статистически, длина субъединиц может варьироваться в широком масштабе, от единиц до нескольких сотен А. В связи с этим вводится понятие о средней длине сопряжения или иначе эффективной длине сопряжения. На эффективную длину сопряжения полимера влияет множество факторов [15]. Среди них химическая структура, температура, полярность растворителя, равновесная жесткость цепи. При определении эффективной длины сопряжения полимера по его проводимости в пленке, она существенно зависит от процедуры изготовления образцов [16]. В ряде случаев было показано, что можно добиться увеличения длины сопряжения образцов, улучшая их молекулярную упаковку в пленке [16, 17].

Обычно эффективная длина сопряжения для соединений, обладающих сопряженной системой связей, определяется из оптических спектров поглощения олигомерного ряда [12]. Поскольку получить для этой цели олигомерный ряд не всегда возможно, например, по причине химической нестабильности некоторых членов ряда, то существуют и другие методы оценки этой характеристики сопряженных полимеров. Один из них описан в разделе 6, где обсуждаются свойства сополимеров диокитилфлуорена и бензотиадиазола.

2.2. Хромофорсодержащие полимеры в органической электронике: применение и наиболее актуальные направления исследований.

Композитные полимеры с хромофорами, изготовленные по технологии

«гость-хозяин» [18], начали применяться для разных целей задолго до

16

открытия проводимости в полимерных пленках. Однако в последнее десятилетие 20 века, и особенно после 2000 г, когда X. Ширакава, А. Хигнеру и А. Макдиармиду за это открытие была присуждена Нобелевская премия, хромофорсодержащие полимеры стали одними из наиболее востребованных материалов для быстро развивающейся органической электроники. Это связано с тем, как уже было отмечено в предыдущем разделе 2.1, что поглощение света и проводимость пленок, полученных из макромолекул с сопряженными связями в цепи, явления очень тесно связанные. Политиофен, полифлюорен, полипарафениленвинилен, полианилин (см. рис. 2.2.) - это полимерные производные известных хромофоров, которые относятся сегодня к числу широко применяемых материалов в органической электронике.

Рис. 2.2. Химическая структура полимеров, применяющихся в органической электронике: а) полиацетилен, б) полифенилен, в) полипиррол, г) политиофен, д) полианилин, е) полифенилен-винилен, ф) полифлуорен.

ж)

Современная органическая электроника нуждается в новых полимерных материалах с улучшенными свойствами. Исследования ведутся по многим направлениям, в том числе, рассматриваются возможности химической модификации линейных структур полимеров, приведенных на рис. 2.2. В частности, например, введение длинных алифатических групп в качестве боковых заместителей полимеров, показанных на рис. 2.2 ж, всегда улучшает их растворимость, что облегчает и удешевляет получение тонких пленок из этих полимеров [1, 19]. Рассмотрены возможности перехода от линейных макромолекул к молекулам другой архитектуры, например, дендритной [1, 20-22]. Подобная модификация, как оказалось, может быть весьма полезной для создания молекулярных антенн - молекул, способных поглощать свет своими периферийными группами и передавать ее в центр дедримера [23]. Для целей усиления проводимости - наиболее продуктивными оказались химические модификации, которые приводят к образованию распределенных по цепи частично заряженных групп [24].

Одшш из направлений исследования современной органической электроники является поиск люминофорных материалов для светодиодов белого свечения. Для получения широкого (белого) спектра излучения применяют различные сопряженные полимеры [24]. Существует несколько подходов для решения этой задачи. Один из них предполагает применение одного сополимера, который содержит два типа хромофоров, излучающих в разных частях спектра, и, таким образом, охватывает всю видимую область спектра. Очевидно, что преимуществами такого подхода являются простота изготовления, однородность и возможность эффективно контролировать внутримолекулярный перенос энергии. При этом хромофоры могут вводиться как в основную цепь полимера, так и в боковые цепи, посредством спейсеров. Химическая структура вводимых сохромофоров, их распределение и количество, порядок чередования - все эти факторы, в конечном счете, оказывают влияние на оптические свойства. Примеры

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хурчак, Александр Петрович, 2015 год

Список литературы.

1. Skotheim Т., Reynolds J. Conjugated polymers: processing and applications. -B. R.: CRC Press, 2006. - 656 p.

2. Блохиицев Д.И. Основы квантовой механики. - М.: Высшая школа, 1961. -512 с.

3. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1991. -384 с.

4. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1972.-592 с.

5. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. - М.: Мир, 1974 . - 295 с

6. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений. - М.: Наука, 1991.-111с.

7. Агринская Н.В. Молекулярная электроника. - СПб.: Изд. СПбГПУ, 2004.

8. Chiang С., Fincher С., Park Y., Heeger A., Shirakawa Н., Louis Е., Gau S., and MacDiarmid A. Electrical conductivity in doped polyacetylene //Physical Review Letters. - 1977. -V. 39, Issue 17. -P. 1098-1101.

9. Rissler, J. Effective conjugation length of л-conjugated systems // Chemical Physics Letters. - 2004. -V. 395, Issues 1-3. -P. 92-96.

10. Guo X., Baumgarten M., Mullen K. Designing л-conjugated polymers for organic electronics // Progress in Polymer Science. -2013. - V. 38, Issue 12. -P. 1832-1908.

11.Matsuoka M. Infrared Absorbing Dyes. - New York: Plenum Press, 1990. -220 p.

12. Zade S. and Bendikov M. From oligomers to polymer: convergence in the HOMO-LUMO gaps of conjugated oligomer // Organic Letters. - 2006. -V. 8, Issue 23.-P. 5243-5246.

13. Grant P.M., Batra I.P. Band structure of polyacetylene // Solid state communications 2. - 1979. -V. 29. - P. 225-29

14. Bassler H. and Schweitzer B. Site-selective fluorescence spectroscopy of conjugated polymer and oligomers // Acc. Chem. Res. - 1999. - V. 32. - P. 173 -182.

15. Hu D., Yu J., Wong K., Bagchi В., Rossky P. J., and. Barbara P. F. Collapse of stiff conjugated polymers with chemical defects into ordered, cylindrical conformations // Nature. - 2000. - V. 405. - P. 1030 - 1033.

16. Dai L. Intelligent macromolecules for smart devices: From materials synthesis to device applications. - London: Springer, 2004.

17. Yamamoto T. Molecular assembly and properties of polythiophenes // NPG Asia Materials. - 2010. - V. 2. - P. 54-60

18. Abo El Wafa A.M., Okada S., Nakanishi H. Poling and its relaxation studies of polycarbonate and poly(styrene-co-acrylonitrile) doped by a nonlinear optical chromophore // Dyes and Pigments. - 2006. -V. 69, Issue 3. - P.239

19. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. -M.: Химия, 1968. - 545 с.

20. Пономаренко С.А., Музафаров A.M., Борщев О.В., Водопьянов Е.А., Демченко Н.В., Мякушев В.Д. Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации // Изв. РАН. Сер. Хим. - 2005. -Т. 3. - С. 673.

21.Luponosov Yu.N. ., Ponomarenko S.A, Surin N.M., Muzafarov A.M. Facile synthesis and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimers // Org. Lett. - 2008. - V.10, Issue 13. - P. 2753.

22. Борщев O.B., Пономаренко C.A., Клеймкж E.A., Лупоносов Ю.Н, Сурин Н.М., Музафаров A.M. Разветвленные олиготиофенсиланы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами // Изв. РАН. Сер. Хим. - 2010. - Т. 4. - С. 781.

23. Luponosov Yu.N., Ponomarenko S.A., Surin N.M., Borshchev O.V., Shumilkina E.A., Muzafarov A.M. The first organosilicon molecular antennas // Chem. Mater. - 2009. - V. 21, Issue 3. - P. 447-455.

24. Hagen К. (Editor). Organic Electronics II: More Materials and Applications. -GmbH: Wiley & Sons, 2012. - 440 p.

25. Гойхман M. Я., Субботина JI. И., Мартыненков А. А., Смирнов М. А., Смыслов Р. Ю., Попова Е. Н., Якиманский А. В. Синтез и оптические свойства сополимеров 4-аминостирола с боковыми стирилхинолиновыми хромофорными группами // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - N 2. - С. 288-29.

26. Akcelrud L. Electroluminescent polymers // Prog. Polym. Sci. - 2003. - V. 28. -P. 875-962.

27. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. - Л: Наука, 1986. -380 с.

28. Kerr J. A new relation between electricity and light: Dielectricfluid média biréfringent //Phil. Mag. -1875. -V. 4, Issue 50. - P. 337-348.

29. Цветков В.H., Цветков H.B. Электрическое двойное лучепреломление в растворах жесткоцепных полимеров // Успехи химии. - 1993.- Т. 62, № 9. -С. 900-929.

30. Langevin. М.Р. Physique - Sur les biréfringences electrique et magnetique // C. R. Acad. Sci. - 1910. - T. 151, No. 7. - P. 457-478.

31. Бимс Д.В. Двойное лучепреломление в электрическом и магнитном поле. // Успехи физ. Наук. - 1933. - Т. 13, № 2. - С. 209-252.

32. Stuart H.A. Die Struktur des freien Molekuls. - Berlin: Springer, 1952.-609 s.

33. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. -М.: Наука, 1964. -720 с.

34. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 432 с.

35. Nöda I., Hearst J.E. Polymer dynamics. V. The shear dependent properties of linear polymers including intrinsic viscosity, flow dichroism and birefringence, and normal stresses // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 54, Issue 6. - P. 2342-2354.

36. Kuhn W, Grun F. Beziehung swischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppel brechung bochelestischer Stoffe // Kolloid Ztscher. - 1942. -V. 101, Issue 3.-P. 248-271.

37. Цветков B.H. Электрическое двойное лучепреломление в растворах жесткоцепных полимерных молекул // Доклады АН СССР. - 1972. - Т. 205, №2.-С. 328-331.

38. Цветков В.Н. Молекулярно-массовая зависимость эффекта Керра в растворах жесткоцепных полимеров // Высокомолек. соедин. А. - 1987. -Т. 29, №5.-С. 995-1000.

39. Погодина Н.В., Старченко JI.B., Поживилко К.С. Двойное лучепреломление в потоке и жесткость молекул ароматических сополиамидов пара-структуры // ВМС А. - 1981. - Т. 23, № 10. - С. 21852191.

40. Цветков В.Н. О конформации молекул ароматических полиамидов в растворах//ВМС А.- 1976.-Т. 18, №7.-С. 1621-1627.

41. Цветков В.Н, Захарова Э.Н, Михайлова H.A. // ДАН СССР. - 1975. - Т. 224, №6. -С. 1365-1368.

42. Tsvetkov V.N, Pogodina N.V, Starchenko L.V. Flow birefringence and conformational characteristics of molecules of para- and meta-isomers of polyoxyphenyl-benzoxazoleerephthalamides // Eur. Polym. J. - 1983. - V.19, N. 9.-P. 841-846.

43. Houssier C, O'Konski C. Electro-optical instrumentation systems with their data acquisition and treatment // Molecular Electro-Optics / Ed. by S. Krause. -New York: Plenum Press, 1980. - P. 309-340.

44. Минкин В.И, Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. - JI.: Химия, 1986. - 232 с.

45. Эме Ф. Диэлектрические измерения. - М.: Химия, 1967. - 232 с.

46. Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: Г.И.Т. - Т.Л., 1952. - 727 с.

47. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии. - М.: Колосс, 2003. -312 с.

48. http://www. hvper.com

49. http:// accelrys.com

50. Moerner W.E., Silence S.M. P Polymeric photorefractive materials // Chem. Rev. - 1994.-V. 94, N l.-P. 127.

51. Dalton L., Harper A., Ren A., Wang F., Todorova G., Chen J., Zhang C., Lee M. Polymeric Electro-Optic Modulators: From Chromophore Design to Integration with Semiconductors VLSI Electronic and Silica Optics // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V. 38, N l.-P. 8.

52. Konorov S.O., Akimov D.A., Ivanov A.A., Alfimov M.V., Yakimansky A.V., Zheltikov A.M. Probing resonant nonlinearities in organic materials using photonic-crystal fiber frequency converters // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 405 (4-6).-P. 310-313.

53. Encinas C. et al. Synthesis and spectroscopic characterization of heptamethincyanine NIR dyes for their use in optochemical sensors // Dyes and Pigments. - 2006. - V. 71. - P. 28-36

54. Hoffman R., Mott A., Ferry M., Pritchett Т., Shensky W., et al. Poling of visible chromophores in millimeterthick PMMA host // Optical materials express.-2011. - V. 1,No. l.-P. 67-77.

55. Степанов Б.И., Рубинов A.H., Мостовников B.A. Оптическая генерация в растворах сложных молекул // Письма в ЖЭТФ. - 1967. - Т.5. - В.5. - С. 144-148.

56. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. - М.: Мир, 1978. -888 с.

57. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высш. школа, 1988.-391 с.

58. Bruiting W. Physics of organic semiconductors. - Weinheim: Wiley-VCH, 2005. - 554 C.

59. Серова B.H. Оптические и другие материалы на основе прозрачных полимеров. - Казань: КГТУ, 2010. - 538 с.

60. Гойхман М.Я, Гофман И.В, Евлампиева Н.П, Каманина Н.В, Мильцов С.А, Подешво И.В, Хурчак А.П, Якиманский А.В. Новые полиамиды с цианиновым хромофором в основной цепи // ВМС А. - 2011. - Т. 53, № 6. -С. 851-863.

61. Гойхман М.Я, Евлампиева Н.П, Подешво И.В, Мильцов С.А. Полимеры с цианиновыми хромофорными группами в основной цепи: синтез и свойства // ВМС Б. - 2014. Т. 56, № 3. - С. 326-334.

62. Тугов И.И, Кострыкина Г.И. - Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989.-432 с.

63. Yamakawa Н, Fujii М. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor. // Macromolecules. - 1974. - V. 7, N 1. - P. 128-135.

64. Yamakawa H, Yoshizaki T. Transport coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity // Macromolecules. - 1980.- V.13, № 3. - P.633-643.

65. Ахманов С.А, Никитин С.Ю. Физическая оптика. - М.: Наука, 2004. -656 с.

66. Scherf U. and Neher D. Polyfluorenes // Adv. Polym. Sci. - 2008. -V. 212. -P. 1-322.

67. Lee H, Johnson A, Kanicki J. White LED Based on Polyfluorene Co-Polymers. Blend on Plastic Substrate // IEEE. - 2006. - V. 53, № 3. - P. 427434.

68. Schulz G. L., Chen X., Holdcroft S. High band gap poly(9,9dihexylfluorene-altbithiophene) blended with 6,6.-phenyl C61 butyric acid methyl ester for use in efficient photovoltaic devices // Appl. Phys. Lett. -2009. - V. 94. - P.23302.

69. Tang W„ Ke L., Tan L., Lin Т., Kietzke Т., Chen Z. K. Conjugated Copolymers Based on Fluorene-Thieno3,2-b.thiophene for Light-Emitting Diodes and Photovoltaic Cells // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P.6164-6171.

70. Khalil G., Adawi A., Fox A., Iraqi A, Lidzey DG. Single molecule spectroscopy of red- and green-emitting fluorene-based copolymers // J Chem Phys. - 2009. - V. 130, N 4. - P.44903.

71. Raja I., Lee J.Y., Kim I. Т., Lee S.H. Recent Progress in the Development of Polymers for White Light-Emitting Polymer Devices // Monatshefte fuer Chemie. - 2008. - V. 139, N 7. - P. 725.

72. Zmija J., Malachowski M. Organic Light Emitting Diodes operation and application in displays // Archives of materials science and engineering. - 2009. -V. 40, Issue l.-P. 5-12.

73. Yamamoto H. New reaction and new catalyst // Tetrahedron. - 2007. - V. 63.-P. 8377-8412

74. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem.Rev. - 1995. - V. 95, N 7. - P. 2457-2483.

75. Zhang В., Qin C„ Ding J., Chen L., Xie Z., Cheng Y., Wang L. High Performance All-Polymer White-Light-Emitting Diodes Using Polyfluorene // Adv. Funct. Mater. - 2010. - V. 20, № 17. - P. 2951-2957.

76. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Ковшик А.П., Kossmehl G., Schulz M. Электрооитические свойства растворов и полярность молекул жидкокристаллических флуоренов // Оптика и спектроскопия. - 1993. - Т. 75, № 1.-С. 83-87.

77. Caffery M.L., Dobosh Р.А., Richardson D.M. Laboratory Exercises Using Hyperchem. - Hypercube Inc.: Dainesville, USA, 1998 .

78. Li Zh. H, Wong M.Sh, Tao Ye, Lu J. Diphenylamino End-Capped Oligofluorenes with Enhanced Functional Properties for Blue Light Emission: Synthesis and Structure-Property Relationships // Chem. Rev. J. - 2005. - V. 11.-P. 3285-3293.

79. Jorgensen M, Norrman K, Krebs F.C. Stability/degradation of polymer cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2008. - V. 92, N 7. - P. 686.

80. Demanze F, Cornil J, Gamier F, Horowitz G, Valat P,Yassar A, Lazzaroni R, Bredas J.JL. Tuning of the Electronic and Optical Properties of Oligothiophenes via Cyano Substitution: A Joint Experimental and Theoretical Study//J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P. 4553.

81.Арсланов B.B. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, N10. - С. 963.

82. Gavrilenko F.V, Matos T.D, Bonner C.E, Son S.S, Zhang C, Gavrilenko V.I. "Optical Absorption of Poly(thienylene vinylene)-Conjugated Polymers: Experiment and First Principle Theory // J. Phys. Chem. - 2008. V. 112, N 21. -P. 7908.

83. Benanti T.L, Kalaydjian A, Venkataraman D. Protocols for Efficient Postpolymerization Functionalization of Regioregular Polythiophenes // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 8312.

84. Wallace G.G, Teasdale P. R, Spinks G.M, Kane-Maguire L.A.P. Conductive electroactive polymers: Intelligent polymer systems. - N.Y.: CRS Press, 2008. -230 p.

85. Frechet J. M, Tomalia D.A. Dendrimers and Other Dendritic Polymers.-2002 New York: Wiley & Sons.- 688 p.

86. Gholamrezaie, F. Mathijssen S, Smits E., Geuns T, van Hal P, Ponomarenko S, Flesch H.-G, Resel R, Cantatore E, Blom P, de Leeuw D. Ordered semiconducting self-assembled monolayers on polymeric surfaces utilized in organic integrated circuit // Nano Lett. - 2010. - V. 10.- N6. - P. 1998-2002.

87. Belo D, Almeida M. Transition metal complexes based on thiophene-dithiolene

ligands // Coordination Chemistry Reviews. - 2010. - V. 254. - P. 1479-1492.

115

88. Borshev O.V., Ponomarenko S.A., Surin N.M., Myakushev V.D., Muzafarov A.M. Bithiophenesilane dendrimers: Synthesis and thermal and optical properties // Organometallics. - 2007. - V. 26, N 21. - P. 5165-5173.

89. Shumilkina E.A., Borschev O.V., Ponomarenko S.A., Surin N.M., Pleshkova A.P., Muzafarov A.M. Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes // Mendeleev Communications. - 2007. - V. 17, N. 1. - P. 34.

90. Tomalia D.A., Christensen J. B.,U. Boas. Dendrimers, Dendrons, and Dendritic Polymers: Discovery, Applications, and the Future. -2012. NY: Cambridge University Press. - 420 p.

91. Scanu D., Yevlampieva N.P., Deschenaux R. Polar and electrooptical properties of [60]fullerene-containing poly(benzyl ether) dendrimers in solution // Macromolecules. - 2007. - V. 40, N 4. - P. 1133.

92. Brinas R.P., Troxler T., Hochstrasser R.M., Vinogradov S.A. Phosphorescent oxygen sensor with dendritic protection and two-photon absorbing antenna // J. Am. Chem. Soc. -2005. - V. 127, N33.-P. 11851-11862.