Микроструктура и свойства армированных керамоматричных композитов с матрицами Si3N4 и SiC тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Плясункова, Лариса Александровна

• Плясункова, Лариса Александровна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Плясункова, Лариса Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Матрицы и армирующие наполнители, применяемые для производства керамоматричных композитов

1.2 Интерфаза: концепция, разработка и технология

1.3 Методы изготовления керамоматричных композитов

1.4 Физико-механические свойства керамоматричных композитов

1.5 Стойкость керамоматричных композитов к высокотемпературному окислению

Выводы

2 Исходные материалы, технология изготовления и методы исследования

2.1 Исходные материалы

2.2 Оборудование и технология получения керамоматричных композитов в системах 813К4-8Ю„„ 8131чГ4-81Сй 813НгСг

2.3 Оборудование и технологи я получения керамоматричных композитов в системе

2.4 Аналитические методы исследования керамоматричных композитов

3 Исследование формирования микроструктуры и свойств керамоматричных композитов в системах ЗгзК^Ю^ 8131Ч4-81С£

813НгСг

3.1 Керамоматричные композиты в системе 813М4-8Ю№

3.2 Керамоматричные композиты в системе Si3N4-SiCf

3.3 Керамоматричные композиты в системе 8131Ч4-^

3.4 Исследование стойкости к высокотемпературному окислению керамоматричных композитов в системе 813М4^

4 Исследование формирования микроструктуры и свойства керамоматричных композитов в системе

4.1 Керамоматричные композиты в системе 8К>СГ

4.2 Исследование стойкости к высокотемпературному окислению керамоматричных композитов в системе

5 Апробация КМК 8уМ4-810у в изделиях конструкционного назначения

5.1 Результаты испытаний режущих пластин из КМК 813Нг810у при обработке жаропрочных сплавов

5.2 Результаты испытаний бронепластин из КМК 81^-8^

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроструктура и свойства армированных керамоматричных композитов с матрицами Si3N4 и SiC»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Современные потребности науки и техники выдвинули перед материаловедами важную задачу, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса - создание новых высокоэффективных материалов для надежной работы в конструкциях при температурах 1200-2000°С. К таким прогрессивным материалам в первую очередь относится техническая керамика, которая обладает термодинамической стабильностью, инертностью по отношению к воздействиям многих химически агрессивных сред, высокими показателями механических свойств (упругость, твердость, прочность), а также широким диапазоном изменения теплофизических характеристик в зависимости от состава. Однако использовать эти и другие преимущества в термонапряженных ответственных конструкциях оказалось не простой задачей. Основной проблемой, ограничивающей применение керамики, является хрупкость, обусловленная особенностями ионно-ковалентного типа межатомных связей.

Одним из главных направлений решения этой проблемы в настоящее время признано создание керамоматричных композитов (КМК), армированных дискретными и непрерывными волокнами. В отличие от неармированной керамики, которая разрушается катастрофически, КМК проявляют нелинейную деформацию до достижения максимальной нагрузки и сохраняют несущую способность при дальнейшем нагружении. Это обусловливает возможность их применения в различных областях авиационной и космической техники, двигателестроении, приборостроении, обрабатывающей и военной промышленности и др. [1-5].

Лидирующее место в разработке КМК принадлежит наиболее развитым странам мира: США, Германии, Франции, Швеции, Великобритании и Японии. Вопросам создания и исследования КМК посвящено большое количество публикаций

зарубежных авторов в самых различных направлениях. Наиболее значимыми являются работы в области создания КМК SiC-SiCf (R.Naslain, S.Jacgues, A.Lopez-Marure, S.Suyama, T.Kameda,Y.Itoh) и КМК SiC-Cf ( R.Gadow, M.Speicher), исследования микроструктуры и свойств КМК Si3N4-Si3N4w (P.Sajgalik, J.Dusza, K.Rajan), разработки методик определения характеристик КМК (A.E.Pasto, D.N.Braski, T.R. Watkins), исследований и разработок КМК для конструкций и узлов газотурбинных двигателей (ГТД) и силовых турбин (M.V.Roode, M.K.Ferber, D.W.Richerson).

В ряде стран существует отдельные программы развития аэрокосмической отрасли с широким применением прогрессивных КМК. Компании Дженерал моторе, Снекма и Европейский аэрокосмический концерн уже внедряют элементы конструкций из КМК (кожухи турбин высокого давления, камера сгорания и сопло) в состав двигательных установок Leap-X и European Apogee Motor. Фрикционные элементы из КМК уже используются в высокоскоростных поездах и автомобилях.

В области создания КМК Россия отстает. Коллективами ученых предприятий: ФГУП «ОНПП «Технология», ФГУП «НИИграфит», ОАО НПО «Композит», ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», ФГУП «ММПП «Салют», Санкт-Петербургский Политехнический Университет и Санкт-Петербургский Институт химии силикатов РАН, Институт физики твердого тела РАН (г.Черноголовка), Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, РХТУ им. Д.И.Менделеева создан значительный научно-технический задел для разработки композиционных материалов этого класса.

Следует отметить монографии Шевченко В.Я. и Баринова С.М., в которых обсуждаются влияние физико-химической предыстории на формирование микроструктуры и теоретические основы механических свойств КМК, Костикова В.И. и Варенкова А.Н., в которой изложены современные представления о строении, свой-

ствах и технологиях сверхвысокотемпературных композиционных материалов; публикации в области исследований углерод - керамических композиционных материалов и конструкционных композитов (Ромашина А.Г., Шаталина A.C., Викулина В.В., Милейко С.Т., Колесникова С.А., Бутырина Г.М., Кравецкого Г.А., Фирсовой Т.Д.); в области исследований и разработай армирующих волокон (Варшавского В.Я., Цир-лина A.M., Будницкого Г.А., Егорушкиной З.Ф). Выделяется серия исследований по разработке защитных покрытий на углеродных и карбидокремниевых волокнах (Бакланова Н.И., Зима Т.М., Ляхов Н.З.).

В настоящее время наибольший опыт накоплен в области разработок КМК в системах SiC-SiCf, SiC-Cf и Al203-SiCf. Однако большое количество публикаций содержит только информацию о технологических аспектах разработки и применения КМК, не раскрывая при этом научного обоснования процессов их создания. Практически отсутствуют сведения по армированию Si3N4-MaTpmi;bi углеродными волокнами, мало информации об армировании этой матрицы волокнами карбида кремния. Недостаточно изученной остается проблема окисления КМК при высоких температурах.

Мировой опыт показывает, что, несмотря на значительные успехи в улучшении характеристик КМК, совершенствовании технологии и методологии проектирования изделий, успешные испытания на стендах, до конца не решены проблемы достижения высоких значений вязкости разрушения при сохранении высоких значений прочности. Эти проблемы напрямую связанны с процессами формирования микроструктуры КМК, а именно: достижением равномерности распределения армирующих элементов в матрице; обеспечением в ряде случаев направленности армирования и, следовательно, анизотропии свойств; созданием необходимой границы раздела компонентов - интерфазы; достижением высокой плотности композиционного материала, компоненты которого существенно различаются по термическому расширению и усадке. Проблемой остается повышение стойкости

КМК к высокотемпературному окислению. Это определяет актуальность диссертационной работы.

Цель работы

Установление взаимосвязи микроструктуры со свойствами КМК с матрицами 8131Ч4 и 8Ю, армированными нитевидными кристаллами 81С№, дискретными и непрерывными волокнами Cf и БЮ^

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- установить особенности формирования микроструктуры КМК в системах 813м4-8юто, 81зм4-81съ 81зк4-с6 8ю-с? в зависимости от объемного содержания, схемы укладки и геометрических параметров армирующих наполнителей;

- выявить особенности формирования интерфазы в переходной зоне армирующий наполнитель - матрица в КМК;

- установить зависимость механических свойств и характера разрушения КМК от параметров микроструктуры и свойств армирующих наполнителей;

- разработать способы защиты от высокотемпературного окисления КМК в системах 8131Ч4-С? и 81С-Сгпри температурах до 1100-1300°С.

Методы исследования

Исследования микроструктуры и состава КМК проводили методами оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализов. В качестве критериев оценки работоспособности КМК использовали такие свойства, как вязкость разрушения (Кк?) и предел прочности при статическом изгибе (аизг.) в отличие от общепринятых в зарубежных разработках характеристик — модуля упругости и прочности при растяжении. Эти свойства, а также микротвердость и плотность КМК определяли по действующим государственным

и отраслевым стандартам, а также по методикам, разработанным в ФГУП «ОНПП «Технология».

Научная новизна полученных в работе результатов состоит в следующем:

— экспериментально установлены параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки, геометрические размеры волокнистых наполнителей) в КМК с матрицами 813К4 и 81С, варьирование которых позволяет целенаправленно формировать микроструктуру композитов с высокими значениями вязкости разрушения, предела прочности при изгибе и микротвердости;

— впервые установлен состав интерфазы в КМК в матрицей 81зМ4-У203, армированной углеродными волокнами, который включает в себя одно или несколько соединений из ряда Ух^[у07, 8ЮХСУ, 81СХКУ, 8Ю в зависимости от марки волокна;

— установлено, что высокая скорость нагрева КМК до 1500°С в течение 1 часа обеспечивает формирование плотного защитного слоя на основе 8Ю2 и У281207 толщиной до 15 мкм, который предотвращает процесс окисления композита и обеспечивает сохранность углеродных волокон;

— установлено, что введение одинакового количества аморфного бора (6-7 %) в состав предуглеродного связующего на основе бакелитового лака и в состав поверхностного покрытия композита обеспечивает с одной стороны образование В203/ который в расплавленном состоянии залечивает микротрещины и пустоты и, с другой стороны, образование в процессе вторичного силицирования при температуре 1500°С в течение 2 ч плотного защитного слоя состава 8Ю + В толщиной до 20 мкм;

— экспериментально установлено, что максимальные значения деформации до разрушения (1,2 - 1,3%) достигаются в КМК 81С^ с однонаправленной схемой

армирования, содержащих 45 - 48 об % высокопрочных или высокомодульных волокон.

Практическая значимость результатов работы

- на примере двух типов матриц Si3N4 и SiC прослежено влияние различных по составу, свойствам, объемному содержанию и схеме укладки армирующих наполнителей на свойства керамоматричных композитов;

- получена обширная база данных по морфологии и составу волокнистых наполнителей, микроструктуре, фрактографии, деформационному поведению исследуемых композитов, взаимосвязи механических и специальных свойств КМК с формируемой микроструктурой;

- разработаны рекомендации по технологии изготовления КМК с матрицами Si3N4 и SiC в части объемного содержания, типа, состава, размера и схемы укладки армирующих наполнителей для получения композитов с максимальными значениями прочности и вязкости разрушения и технологические инструкции по изготовления КМК в системе Si3N4-SiCw (ТИ 596.25000.786) и SiC-Cf (ТИ 596.25000.1146);

- разработаны способы защиты поверхности КМК в системах Si3N4-Cf и SiC-Cf от окисления и даны рекомендации по их использованию в технологии получения изделий для эксплуатации при высоких температурах, вплоть до 1300°С.

- полученные результаты использованы при создании режущих пластин из КМК Si3N4-SiCw, которые продемонстрировали работоспособность на уровне лучших мировых образцов режущих пластин из нитридной керамики фирм «Sandvik Coromant» (Швеция) и «Krupp Widia» (Германия) и превзошли уровень монолитных пластин отечественного производства на 15-25 %; использование бронепластин из этих же КМК обеспечило снижение веса и уменьшение толщины брони на 10-12 %, что в целом повысило баллистическую эффективность броне-конструкций; по совокупности свойств исследованные материалы из КМК SiC-Cf могут быть рекомендованы для изготовления тормозных дисков, футеровки камер

8

сгорания ГТД и силовых элементов (шпангоутов) для обтекателей из 8131Ч4 и первой стенки термоядерного реактора.

Положения, выносимые на защиту

1) оптимальные параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки и геометрические размеры волокнистых наполнителей) в КМК 813Н4-

ЗЬНгЗЮ^ 813НгС6 варьирование которых позволяет целенаправленно формировать микроструктуру композитов с высокими значениями вязкости разрушения, предела прочности при изгибе и микротвердости в интервале температур до 1500°С;

2) формирование интерфазы сложного состава (Ух81уОг, 8ЮХСУ, 81СХ1ЧУ, 8Ю) в КМК с матрицей 8131Ч4 обеспечивающей реализацию псевдопластичного механизма разрушения;

3) способы защиты от окисления КМК с волокнами С& повышающие работоспособность материала при температурах до 1300°С путем формирования на поверхности композитов с матрицей 8131Ч4 защитного слоя на основе 8Ю2 и У281207 при кратковременной термообработке при 1500°С и поверхностного защитного слоя состава 81С+В в композитах с матрицей 81С, образующегося в процесс вторичного силицирования при 1500°С в течение 2 ч после нанесения на поверхность образцов формальдегидного связующего (бакелитовый лак) с добавкой аморфного бора.

Личный вклад соискателя заключается в выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации полученных результатов. Большую часть экспериментальных работ соискатель провел самостоятельно, а отдельные эксперименты с участием других специалистов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на: 5-ом Международном научно-техническом симпозиуме «Авиационные технологии XXI века» (ЦАГИ, г. Жуковский, 1999 г); 7-ом Международном симпозиуме «Механика разрушения керамики» (Москва, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме «Керамические материалы и элементы для двигателей» (Германия, 2000 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы исследований и разработок по созданию силовых и энергетических установок XXI века» (ЦИАМ, г. Москва, 2000 г.); конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов, сырьё, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001 г.); Международном симпозиуме «Авиационные технологии XXI века» А8ТЕС01 при авиакосмическом салоне «МАКС 2001» (ЦАГИ, г. Жуковский, 2001 г.); Международной конференции «Передовая керамика третьему тысячелетию» (г. Киев, Украина, 2001 г.); XVI и XVII научно-технических конференциях «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2001, 2004 г.); 10-ом Международном керамическом конгрессе и 3-ем форуме новых материалов (г. Флоренция, Италия, 2002 г.); XXIII Российской школе по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2003 г.); 3-ей Московской международной конференции «Теория и практика технологии и производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (г. Москва, 2003 г.); 12 и 13-ой Международных конференциях «Механика композиционных материалов» (г. Рига, Латвия, 2002, 2004 г.).

Работа выполнена в рамках Федеральных целевых программ: «Развитие гражданской авиационной техники России на 2002-2010 годы и на период до 2015 года», «Реформирование и развитие оборонно-промышленного комплекса (20022006 годы)», «Национально - технологическая база на 2002-2006 годы», «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на

2002-2006 годы», Программы развития ФГУП «ОНПП «Технология» на 2005-2006 годы и на период до 2010 года.

Ее результаты вошли в отчеты по НИР (НИОКР): №01-12494006; №2399 по государственному контракту №28-5103/2000; №99.012/5119-99; №2413 по теме 71-120200Щ51017); №12-12520031(1); №12-12520041; №2505

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 21 статья в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах всероссийских и международных конференций, в том числе 7 опубликовано в рецензируемых научных журналах.

Объём и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитируемой литературы, включающего 91 наименование. Работа изложена на 159 листах машинописного текста, имеет 99 рисунков и 22 таблицы.

1 Литературный обзор Современные потребности науки и техники выдвинули перед материаловедами важную задачу, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса - создание новых высокоэффективных материалов для надежной работы в конструкциях при температурах 1200-1800°С. К таким прогрессивным материалам в первую очередь относится техническая керамика, основными преимуществами которой являются: термодинамическая стабильность, инертность по отношению к воздействиям многих химически агрессивных сред, высокие показатели механических свойств (упругость, твердость, прочность), а также широкий диапазон изменения теплофизических характеристик в зависимости от состава. Однако использовать эти и другие преимущества в термонапряженных ответственных конструкциях оказалось не простой задачей. Основной проблемой, ограничивающей применение технической керамики, является хрупкость, обусловленная особенностями ионно-ковалентного типа межатомных связей.

Одним из главных направлений решения этой проблемы в настоящее время признано создание керамоматричных композитов, армированных нано-структурированными дискретными и непрерывными волокнами. Такие композиты проявляют нелинейную деформацию до достижения максимальной нагрузки и сохраняют несущую способность при дальнейшем нагружении в отличие от неармированной керамики, которая разрушается катастрофически при максимальной нагрузке [1-5].

Успешному развитию современных КМК содействовали разработка и применение в конструкциях волокнистых стеклопластиков, обладающих высокой удельной прочностью (1940 - 1950 гг.); открытие высокой прочности нитевидных кристаллов и доказательства возможности их использования для упрочнения металлических и неметаллических материалов (1950 - 1960 гг.); разработка новых наноструктурированных армирующих материалов - высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон бора, оксида алюминия,

12

карбида кремния и волокон других неорганических тугоплавких соединений, а также упрочнителей на основе металлов (1960 - 1970 гг.).

С начала 80-х годов начинается активный период создания армированных керамоматричных композитов, уникальные характеристики которых определяют наноструктуры волокна, матрицы и границы раздела. Осознание и понимание этого - необходимый этап накануне нового скачка характеристик КМК и появления нового разнообразия технологий получения композитов и композитных конструкций [4]. С этого момента и по настоящее время разработка КМК активно ведется в наиболее развитых странах мира. В частности в США это консорциум «Mullite Matrix Composites»; исследовательская лаборатория Воздушных сил «Air Force Research Laboratory»; компании «Boeing Company», «Dow Corning Corporation», «DuPont Lanxide Composites», «Textron Systems Corporation», «AlliedSignal»; в Германии - компания «Daimler - Benz Aerospace Dornier»; технический университет в Гамбурге «Technische Universität Hamburg»; во Франции - аэрокосмическое агентство «ONERA»; лаборатория термоструктурных композитов университета Бордо-1; компания «Société Européenne de Propulsion»; в Швеции - корпорация «Volvo Aero Corporation»; институт керамики «Sweden Ceramic Institute»; в Великобритании - компания «RollsRoyce»; университет «Warwick University»; университет «Birmingham University»; в России - ОАО ОНПП «Технология», ФГУП «ВИАМ», ОАО НПО «Композит», ООО «Вериал».

За последние годы свойства и технологии производства КМК значительно улучшились и расширилась область их применения в машиностроении. Из них изготавливают высокотемпературные защитные конструкции и крепления в космических летательных аппаратах; элементы газовых турбин и двигателей; тормозные системы для пассажирских автомобилей; калибровочные платы в измерительной технике; элементы оптических измерительных систем; конструкции энергоемких производств; режущий инструмент, элементы бронетехники и другие конструкции и изделия (рис. 1-7) [6].

Однако создание КМК сопряжено с широким кругом проблем, напрямую связанных с формированием их композиционных структур, важнейшими из которых являются: достижение равномерности распределения армирующих элементов в матрице; обеспечение в ряде случаев направленности армирования и, следовательно, анизотропии свойств; создание необходимой границы раздела компонентов - интерфазы, как по составу, так и по структуре; достижение высокой плотности материала, компоненты которого существенно различаются по термическому расширению и усадке [7]. Мало изученной остается стойкость КМК к высокотемпературному окислению. Решение этих проблем смещает фокус исследований к проектированию и оценке новаторских микроструктур. А это значит: выбор основных компонентов КМК, выбор и исполнение нано - и микроструктур компонентов, а также микро - и макроструктур композитов.

В настоящем обзоре будет проведен анализ структур и разновидностей матриц и волокнистых армирующих наполнителей КМК, методы их получения и влияние структуры на механические свойства, а также концепция, разработка и технология интерфазы.

Рисунок 1 - Наружная заслонка для двигателя М88-2 (фирма «8песта»)

Рисунок 2 - Плата из КМК вЮ^ с измерительными отверстиями для калибровки измерительных машин

3 4

Transitioi 1st Stage st Stage pjece Nozzio Shroud

1st Stage

Bucket

Combustor Liner.

2nd Stas g NO2Zl0

Рисунок 3 - Элементы горячей зоны конструкции газовой турбины класса IV компании «Дженерал Электрик» изготовленные из КМК: 1 - камера сгорания; 2 - переходный элемент трубопровода; 3 - сопло первой ступени; 4 - защитный кожух первой ступени; 5 - лопатка первой ступени;

6 - сопло второй ступени

telescope tube

spider

а*".., -

^ secondary mirror

^primary mirror \ Ф 65 mm

О

Рисунок 4 - Оптическая измерительная система для лазерного информационного спутника до (а) и после сборки (б) изготовленная из

КМК 81С-СГ

Рисунок 5 - Вспомогательные тормозные системы и вентилируемый тормозной диск для пассажирских автомобилей из КМК

Рисунок 6 - Высокотемпературный Рисунок 7 - Инструмент из

теплообменник из КМК 81С-С-С£ КМК А1203- 81С™

1.1 Матрицы и армирующие наполнители, применяемые для производства керамоматричных композитов

Под КМК следует понимать материалы, состоящие из двух и более разнородных неорганических, неметаллических материалов и обладающие свойствами, которых не имели исходные материалы. Непрерывную фазу, которая часто (но не всегда) имеет более высокую долю по объему материала, называют матрицей. Второй компонент называют наполнителем или армирующей фазой,

роль которой состоит в повышении механических свойств матрицы. В большинстве случаев наполнитель более прочен и имеет более высокую жесткость по сравнению с матрицей. Форма наполнителя наряду с его размерами является одним из основных параметров, определяющих механические свойства КМК. По форме различают два типа наполнителя - волокна и частицы. Частицы имеют приблизительно равные размеры во всех трех измерениях, которые составляют приблизительно 10 микрон. Распределение частиц является случайным, однако плоские частицы могут иметь ориентацию. Волокна характеризуются длиной, которая в большинстве случаев намного превышает их диаметр, а их отношение может сильно варьироваться. Для получения КМК используют непрерывные или короткие волокна со сравнительно небольшим отношением длины к диаметру. Короткие волокна могут быть случайно ориентированными или иметь преимущественное направление ориентации (рис.8 а, б). Если непрерывные волокна уложены в одном направлении, КМК называют однонаправленным (рис.8 в). Если в качестве наполнителя используют ткани, КМК называют двуосно армированными [3,8].

а б в

Рисунок 8 - Схемы укладки армирующих наполнителей в КМК: а - однонаправленная (дискретные волокна); б - случайно ориентированная (дискретных волокон); в - однонаправленная (непрерывны! волокна).

Еще одним классом армированных КМК являются многослойные композиты, которые делятся на ламинаты и гибриды. Ламинаты состоят из несколь-

ких однонаправленных слоев, уложенных в различных направлениях и имеющих определенную последовательность укладки. Обычно ламинат содержит от 4 до 40 слоев, ориентация волокон в которых определенным образом изменяется по толщине пластины. К примеру, последовательная укладка слоев в двух направлениях создает поперечно армированный КМК со схемой укладки 0/90°.

Гибридами называются КМК с различными типами волокон, смешение которых может производиться как на уровне одного слоя, так и путем чередования слоев на основе различных волокон.

На практике часто используются слоистые композиты, которые представляют собой набор соединенных между собой слоев из однонаправленных композитов [9], а также различные архитектуры армирующих наполнителей, представляющие собой переплетения волокон простого, сатинового, саржевого и корзиночного типа.

На рис. 9 представлены примеры микроструктур различных типов КМК [10-12].

Структура КМК закладывается характеристиками исходных компонентов (дисперсность, химический и фазовый состав) которые влияют на технологические параметры процессов изготовления материалов и от которых зависят структура и свойства конечного продукта [7].

При получении КМК используются самые различные сочетания материалов матрицы и наполнителя. В качестве матричного материала применяют оксид алюминия, трансформационно-упрочненный диоксид циркония, муллит, кордиерит, нитриды кремния и алюминия, карбид кремния, углерод. В качестве армирующей фазы применяют волокна из оксидов, карбидов, нитридов, бори-дов и других керамических материалов. Но наибольший интерес для разработчиков представляют, главным образом, волокна карбида кремния и углерода [13-15].

Среди неоксидных матриц, наиболее широко используемых с точки зрения стоимости изготовления и свойств, является углеродная матрица. Углерод-

углеродные композиты лучше всего изучены и только эти материалы в настоящее время используются в массовом производстве. При температуре 1800°С они достигают наиболее высокой твердости и прочности по сравнению с другими подобными материалами. Однако низкая жаростойкость на воздухе ограничивает их применение при высоких температурах в контакте с кислородсодержащими и другими окислительными средами [16].

в

Рисунок 9 - Примеры армированных микроструктур: двуосная (а) и поперечная (б) укладка волокон в КМК 81С(№са1оп), случайно ориентированная укладка нитевидных кристаллов

в КМК 813М4-81С№ (в)

Для армирования нитевидными кристаллами (НК) широко применяют алюмооксидные, кордиеритовые и циркониевые матрицы. Однако для алюмо-оксидных матриц характерно интенсивное снижение прочности при температу-

рах выше 1000°С, что обусловлено неупругой деформацией матрицы. Введение нитевидных кристаллов Б 1С в кордиеритовую матрицу повышает её вязкость разрушения с 2,2 до 3,8 МПа-м1/2. Керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония разупрочняется при введении нитевидных кристаллов 81С, но её вязкость разрушения при этом возрастает. Однако из всех оксидных матриц величина эффекта от армирования нитевидными кристаллами все же максимальна для алюмооксидной матрицы. Это обусловлено величиной остаточных радиальных напряжений, действующих на волокно [7].

Наиболее перспективными в практическом отношении для конструкционных применений являются матрицы 81^ и 81С. Преимущество этих матриц заключается в их устойчивости к окислению, что важно для высокотемпературного применения, вплоть до 1500-1800°С [17].

Для армирования матрицы 813М4 широко используют нитевидные кристаллы 81С№ и 813]Ч4у¥. Эффект от армирования (3-8131Ч4ш меньше, чем при армировании а повышение вязкости разрушения достигается лишь при условии нанесения на нитевидные кристаллы барьерного покрытия [18, 19].

Наиболее перспективными с точки зрения армирования непрерывными

волокнами являются матрицы карбида кремния. В работе вотта М. показано,

что армирование матрицы 8Ю непрерывными волокнами 81С с интерфейсным

1/2

покрытием позволяет получить композиты К^ = 39-41 МПа-м , хотя такие высокие значения в литературе встречаются редко и могут вызывать некоторое сомнение [20].

В настоящее время известно большое число жаростойких волокон, применяемых в качестве армирующего наполнителя в КМК. Некоторые из них выпускаются в опытно-промышленном и промышленном масштабе, другие не вышли за рамки лабораторных исследований.

К важнейшим жаростойким волокнам относятся углеродные, борные, карбидные, волокна на основе металлов и сплавов, окислов элементов. Характеристики некоторых из них приведены в табл. 1 [8].

Таблица 1 - Свойства синтетических неорганических волокон

Тип Свойства

Плотность, Модуль Юнга, Прочность, Деформативность,

волокон о г/см ГПа МПа %

Е-стекло 2,54 70 2200 3,1

SiC (Никалон) 2,60 250 2200 0,9

А120з (FP) 3,90 380 1400 0,4

Борные 2,65 420 3500 0,8

Углеродные (НМ) 1,86 380 2700 0,7

Как видно из табл. 1 борные волокна имеют очень высокий модуль Юнга, однако используются они не слишком широко из-за их высокой стоимости. Волокна изготавливают методом химического разложения газообразного трихло-рида бора, при котором атомы бора осаждаются на нагреваемую подложку. Температура разложения высока и подложка должна иметь высокую температуру плавления. Обычно в качестве подложки используется нагретое вольфрамовое волокно диаметром примерно 10 мкм. Замена вольфрамовой подложки на менее дорогой и более легкий материал сделала бы борные волокна экономически привлекательными [8].

Волокна из А1203 чаще всего используют в композитах на основе металлических матриц, в частности, алюминия и его сплавов. Используемый метод производства этих волокон ближе к технологии «золь-гель» с последующей высокотемпературной обработкой. При комнатной температуре у волокон из оксида алюминия и муллита, типа «Nextel 720» хорошие механические свойства, но при температуре выше 1000°С они быстро разупрочняются [21].

Фирмой «Bayer AG» (Германия) пиролизом полиборсилазана получены в лабораторном масштабе волокна на основе карбонитрида борида кремния (Si-B-N3-C). Прочность и модуль упругости этих волокон составляют 4 и 360 ГПа соответственно. Отмечается их высокотемпературная стабильность до 1700°С и сопротивление окислению до 1500°С [22].

Наиболее перспективными для применения в авиакосмической промышленности и двигателестроении являются волокна из углерода и карбида кремния. Волокна карбида кремния исследованы достаточно подробно. Существует два метода производства непрерывных волокон ЭЮ. Первый основан на осаждении из газовой фазы. Волокна получают разложением силана. В качестве подложки обычно используют вольфрамовое волокно. Второй способ получения волокон 81С включает в себя пиролиз полидиметилсилана при высоком давлении (100 атм) в автоклаве с дальнейшей вакуумной обработкой при более низкой температуре. После этого получают поликарбосилан. Из полученного олигомера формованием из расплава получают волокна, которые затем окисляют на воздухе при температуре 200°С для поперечной сшивки материала. Затем температуру постепенно поднимают до 1300°С, в результате чего образовываются мелкие кристаллиты (3 - размером около 2 нм. Помимо 81С, остается кислород, а также непрореагировавшие кремний и углерод [8].

Волокна выпускаемые под торговой маркой «Тугаппо» производят аналогичным способом из полититанокарбосилана и содержат до 5 % титана. Считается, что титан препятствует кристаллизации и поэтому образующиеся волокна - аморфные. Однако аморфное состояние является метастабильным и при нагревании свыше 1000°С в волокнах начинается кристаллизация. Диаметр волокон №са1оп и Тугаппо составляет соответственно 12 и 8 мкм, что намного меньше моноволокон (100-150 мкм) полученных осаждением из газовой фазы.

Волокна БЮ чувствительны к поверхностным дефектам и для снижения повреждаемости при трении их покрывают тонким слоем пиролитического углерода.

Создается уже третье поколение непрерывных волокон из карбида кремния - спеченные поликристаллические волокна, получаемые из аморфных волокон типа Тугаппо (8ьА1-С-0) разложением и спеканием в атмосфере аргона при температуре 1900°С. Прочность и модуль упругости этих волокон выше 2,8 и 300 ГПа, соответственно. Прочность сохраняется до 1900°С, а после термооб-

работки в течение 1 часа на воздухе при 2000°С сохраняется 80 % от исходной прочности. Вследствие этого широко известные непрерывные волокна изоморфного карбида кремния №са1оп ЖМ-202 и Тугаппо ЬохМ и ЬохЕ, которые заметно разупрочняются уже при 1000°С из-за высокого содержания кислорода (10-12%), вытесняются более стабильными при 1200-1400°С волокнами Нь Мса1оп, Тугаппо (БА), 8у1гаплс, содержание кислорода в которых составляет 0,5 % [23].

Исследования свойств волокон подтвердили превосходство волокон второго поколения (НьМса1оп) и, особенно, спеченных поликристаллических волокон для высокотемпературных применений (рис.10) [24, 25].

4

Л- Si.Ti.G-0 Р1Ьег 1 (Тугапм Ь*1М СпЛ*) Ь-ЬМг-С-О РШсг ЮР« ■130041 1п а!г

в о; 1 (Тугмпв '£М Сп<1г)

в 2 • м с 51 1 №-N¡€«1011 /

7 ^^ 5Ыеге(1 БЮ РШег

и —------------' 0 1 2 Ите (ЮОкяес)

в

Рисунок 10 - Свойства волокон второго поколения: а - зависимость разрушающих напряжений от температуры аморфных волокон из 81С; б - ползучесть аморфных волокон из 81С; в - ползучесть спеченных волокон из 8\С в сравнении с другими волокнами

В США и Японии разработаны и поставляются нитевидные кристаллы карбида кремния, прочность которых составляет 14-20 ГПа, а модуль упругости ~ 700 ГПа. Нитевидные кристаллы 81С обычно растят из перенасыщенной высокочистой газовой фазы при высоких температурах, и поэтому по составу они чище, чем волокна №са1оп или Тугаппо. Поскольку нитевидные кристаллы являются монокристаллами и практически не содержат примесей, при повышенных температурах их структура более устойчива.

Одним из преимуществ нитевидных кристаллов является возможность их использования для армирования керамик по обычным технологиям композитов. Однако они имеют ряд недостатков. Например, на их основе трудно сделать гомогенный материал, поскольку они имеют тенденцию к образованию переплетенных агломератов. Кроме того, в зависимости от технологии изготовления КМК, нитевидные кристаллы могут ориентироваться, и из-за этого материал становится анизотропным [8].

Отличные механические свойства имеют различные волокна из углерода. Они отличаются высокой жаростойкостью до 2500°С в инертной среде, доступны для разработки композиционных материалов, но требуют специальной защиты от окисления для работы на воздухе при температурах выше 400°С [26].

Следует отметить, что в России углеродные волокна разработаны ФГУП «НИИграфит» и ГП ВНИИПВ (Россия) и согласно проспектам и сертификатам близки по свойствам к волокнам фирм Японии (табл. 2). Организовано также производство тканей из углеродных волокон, в том числе с пироуглерод-ным покрытием.

Сырьем для получения углеродных волокон служат используемые в текстильной промышленности органические волокна. Чаще всего применяют целлюлозное искусственное волокно (вискозу) и синтетическое волокно - полиак-рилонитрил (ПАН). Эти волокна получают выдавливанием соответствующего полимера через фильеры в вязкотекучем состоянии. Кроме того, углеродные волокна получают из смол и пеков. Технологический процесс получения угле-

родных волокон основан на термическом разложении органических исходных полимеров в строго контролируемых условиях [27].

Таблица 2 - Характеристики непрерывных углеродных волокон

Изготовитель ТСЖАУСА, Япония Челябинский электродный завод ОАО Завод «Аргон», г.Балаково ВНИИПВ, г.Мытищи

Тип волокна Т-100 Т-400 М-600 М-50 ВМН-ЧМ УКН-5000 УКН-П

Диаметр, мкм 5,3 6,8 4,8 6,3 - - 10

Плотность, о г/см 1,82 1,8 1,94 1,91 - - 1,73

Прочность, ГПа 7,05 4,41 3,92 2,45 2 3 3,6

Модуль упругости, ГПа 294 250 588 490 500 230 230

В зависимости от содержания углерода волокна делят на три группы: карбонизованные (<90% С); угольные (91-98% С); графитовые (> 98% С) [28-30].

Углеродные волокна обладают высокой прочностью и модулем упругости, что связано со строением кристаллитов волокна. В его структуре базисные плоскости, ламели, образуют турбостратные структуры различной степени ра-зориентации относительно оси волокна и в азимутальном направлении, что влияет на свойства волокон [14, 28, 30]. Наилучшими прочностными свойствами обладают углеродные волокна на основе полиакрилонитрила [31].

Среди технологических показателей конструкций из КМК, содержащих в качестве армирующих составляющих углеродные волокна, следует отметить их отличную обрабатываемость и способность к формообразованию. При разработках конструкций из КМК, содержащих углеродные волокна, можно рассчитывать на малые радиусы гиба и на сложные контуры изделия, что объясняется высокой способностью конструкций к формообразованию при повышенных температурах. Кроме того из углеродных волокон легко может быть получена ткань. В результате высокой анизотропии кристаллической решетки углерода

ТКЛР вдоль волокна практически равен нулю, а поперек весьма высок -(10-15)106К"1. Это требует подбора матриц с близким ТКЛР. Для менее анизотропных волокон 81С или 813Ы4 проблема ТКЛР не стоит столь остро [32]. Однако следует отметить, что низкий температурный коэффициент линейного расширения позволяет разрабатывать конструкции, в которых требуется высокое постоянство размеров, например антенны. Относительно высокая теплопроводность снижает температурные напряжения и коробление благодаря равномерному распределению тепла от локального источника (радиационного или конвективного).

Отдельной проблемой в формировании структуры КМК является создание промежуточного слоя между матрицей и волокном - интерфазы, которая должна выполнять несколько функций: организовывать механическое взаимодействие матрицы с волокном, отклонять развивающиеся трещины в матрице от волокна; препятствовать химическому взаимодействию матрицы с волокном, ведущему к деградации свойств волокна; защищать волокно от окисления.

1.2 Интерфаза: концепция, разработка и технология изготовления

В большинстве КМК используется межфазный слой (интерфаза) для контроля сцепления волокон и матрицы в процессе изготовления. Создание интерфазы для КМК является чрезвычайно трудной задачей, так как для обеспечения функций интерфазы к свойствам материала часто предъявляются противоречивые требования. Из-за того, что КМК приходится длительное время находиться под воздействием высоких температур в коррозионной среде, материал интерфазы должен быть совместим с волокнами, матрицей и средой [33].

Слой интерфазы обычно наносится на волокно в виде покрытия, но может формироваться и в процессе изготовления КМК.

Самыми лучшими являются материалы интерфазы со слоистой структурой или с такой структурой, где слои расположены параллельно поверхности

волокон, слабо связаны друг с другом, а весь промежуточный слой крепко соединен с волокном. Наиболее часто используемая интерфаза для 81С-волокон состоит из тонкого слоя (менее 1 мкм) анизотропного пироуглерода, осажденного на поверхность волокна методами химического осаждения пара и химической инфильтрацией пара (СУБ и СVI) из подходящего углеводорода [34].

Пироуглерод - является наилучшим материалом для интерфаз с точки зрения механического поведения. Это податливый материал с низким сдвиговым напряжением, совместимый с карбидом кремния в широком диапазоне температур. Однако интерфазы из пироуглерода имеют два недостатка. Во-первых, невозможность задавать многие параметры, так как управляемыми являются только микротекстура, связь с поверхностью волокна и общая толщина (обычно от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров). Во-вторых, что более важно, пироуглерод претерпевает окисление при температурах 450-500°С. На рис.11 показана морфология слоистого пироуглерода, осажденного из пропана на преформе из углеродных волокон (Т = 950°С; Р = 2 кПа; ^=0,6 с) [35].

Рисунок 11 - Морфология слоистого пироуглерода, осажденного из пропана на

преформе из углеродного волокна

Использование пироуглерода в БЮ^К^ композитах, которые подвергаются воздействию окисляющей среды при циклическом нагружении, сопро-

вождается значительным изменением силы сцепления волокна и матрицы и, следовательно, сказывается на механических характеристиках композита.

В работе [36] в качестве интерфазы в 81С-8^ - композитах авторы используют гексагональный нитрид бора, который получают инфильтрацией волокнистого жгута газовой системой ВР3-КН3-Н2. Волокнистый жгут состоит из 500 волокон марки Нь№са1оп (мононити) (рис.12).

В отличие от пироуглерода нитрид бора начинает окисляться при более высоких температурах (обычно ~ 800°С) с образованием В203, который плавится при ~ 470°С и остается в конденсированном состоянии вплоть до температуры около 1100°С. Применение В1Ч в качестве интерфазы в КМК БЮ-в^ сложная задача. Во-первых, непросто добиться прочного сцепления между ВКГ-интерфазой и 81С-волокном. Во-вторых, нитрид бора чувствителен к влажности, при недостаточно хорошей кристаллической структуре. Однако общепринято, что ВЫ является лучшей интерфазой, чем пироуглерод, с точки зрения устойчивости к окисляющей среде [36].

Первыми ВЫ-интерфазами, изучаемыми в лаборатории термоструктурных композитов (Франция), были интерфазы, осажденные из газовых смесей состава ВР3-ЫН3-Аг [35]. Нитрид бора, осажденный на необработанных волокнах марки №са1оп, при повышенных значениях температуры и давления имеют

interphase

(интерфаза)

Рисунок 12 - Схема КМК SiC-SiC

высокоупорядоченную кристаллическую структуру (рис. 13 а). Однако в этом случае поверхность волокон сильно повреждается химическими реакциями с газовой фазой. В результате этого ослабевает сцепление волокон с интерфазой и волокна теряют прочность. И наоборот, нитрид бора, осажденный из того же самого прекусора, но при сниженной температуре и давлении, имеет практически аморфную структуру (рис.13 б).

Рисунок 13 - Кристаллическое состояние BN, осажденного из прекуссо-ров состава BF3-NH3-Ar на волокнах марки Nicalon: а - высокие значения параметров температуры и давления; б - низкие значения параметров температуры

и давления

Нитрид бора прочно связан с поверхностью волокон, и волокна не повреждаются. С учетом этих противоречивых свойств, были разработаны BN-интерфазы либо с радиальным градиентом кристаллического состояния, где аморфный BN был осажден на поверхности волокна, либо многослойные микроструктуры с чередующимися слоями аморфной и высокоупорядоченной структуры, которые были применены в композитах SiC-SiC.

Покрытия из SiC и TiC, Si3N4 и AIN, MoS2 и TiSi2 или комбинации этих материалов могут защитить волокна до температуры 1700 - 1800°С.

В работе [37] Российскими авторами представлена разработанная технология нанесения тонких (0,1-10 мкм) слоев карбидов металлов IV-VI групп (включая кремний), а также оксидов алюминия, циркония, титана на углерод-

ные и карбидокремниевые волокна с целью защиты от окисления при температурах до 1200°С. Для формирования карбидных и оксидных покрытий на кар-бидокремниевых волокнах марки №са1оп был применен метод химического транспорта металла через газовую фазу. Покрытия обладают хорошей адгезией к волокну, равномерные по толщине и длине волокон (рис .14).

Рисунок 14 - Карбидокремниевые волокна №са1оп™ с тугоплавким покрытием из Хг02 (а) и из ТаС (б) после термоциклирования на воздухе при температуре 1000°С

Оксиды, за исключением Н£)2 и 2г02, взаимодействуют с углеродом и поэтому не пригодны непосредственно для его защиты, но 8Ю2 и, особенно, низкоплавкий В2Оз способствуют заплавлению микротрещин, что делает его полезным до температур 1400 - 1500°С. При более высоких температурах давление паров и скорость диссоциации В202 становятся чрезмерно высокими и препятствуют его применению и тогда используют керамические покрытия 813К4 или 81С. Но при 1700 - 1800°С происходят реакции разложения при взаимодействии этих соединений с 8Ю2, и, следовательно, при температурах выше 1800°С требуются другие защитные покрытия [38].

Разработка синтетических многослойных интерфаз - следующий шаг

ученых на пути расширения концепции интерфазы до микроструктурного

уровня. Многослойные интерфазы имеют ряд преимуществ. Во-первых,

возможность управления параметрами при их получении. Во-вторых,

30

повышается извилистость траектории трещины благодаря большему количеству поверхностей, на которых может происходить преломление трещины, вследствие чего затрудняется диффузия кислорода вглубь. И, наконец функции интерфазы теперь могут быть распределены между субслоями, что было невозможно для однородных интерфаз. Например, интерфаза может содержать слои состоящие из слоистых материалов, таких как анизотропный пироуглерод или боронитрид. Они преломляют трещины, и стеклообразующие слои, содержащие кремний или/и бор, при окислении которых диффундирующим вдоль трещин кислородом образуется стекломасса из 8Ю2 или / и В203, залечивающая трещины, при условии, что она имеет достаточно низкую вязкость [35].

Рассмотрев основные структурные составляющие КМК, такие как армирующие наполнители, матрицы, интерфазы необходимо рассмотреть технологические параметры процессов изготовления КМК, от которых зависят структура и свойства конечного продукта.

1.3 Методы изготовления керамоматричных композитов

Многообразие структур керамоматричных композитов, их применение и назначение определяет и многообразие методов изготовления. Объемное распределение волокнистого наполнителя в КМК осуществляется такими же приемами, как и при изготовлении полимеркомпозиционных материалов (ПКМ): выкладка, плетение, намотка, ткачество, применение ламинатов и препрегов. Отличие технологии КМК от технологии керамики и ПКМ обусловлено, прежде всего, тем, что жесткие неспекающиеся волокна препятствуют уплотнению керамической матрицы при спекании, создавая в ней растягивающие напряжения, ведущие к растрескиванию матрицы уже при нескольких процентах наполнителя [7].

Изготовление КМК, армированных дискретными или непрерывными волокнами, сопровождается решением ряда специфических проблем, важнейшими из которых являются:

• достижение равномерности распределения армирующих элементов в матрице;

• обеспечение в ряде случаев направленности армирования и, следовательно, анизотропии свойств;

• создание необходимой границы раздела компонентов, как по составу, так и по структуре;

• достижение высокой плотности материала, компоненты которого существенно различаются по термическому расширению и усадке.

Рассмотрим наиболее распространенные методы производства КМК.

Прессование смеси

Этот метод является модификацией порошкового метода получения технических керамик. Порошок матричного компонента смешивают с наполнителем в форме частиц или нитевидных кристаллов и добавляют небольшое количество связующего. Затем смесь прессуют и термообрабатывают [8].

Проблемой может явиться получение гомогенной смеси двух компонентов, особенно при высоких содержаниях наполнителя. Дополнительные затруднения могут возникать с нитевидными кристаллами, которые имеют тенденцию к формированию агломератов, что значительно снижает плотность заготовки. Кроме того, нитевидные кристаллы могут повреждаться при смешивании и, особенно, при холодном прессовании.

Формование из раствора литьем или прессованием

Из-за трудности получения гомогенного материала смешением, особенно при использовании нитевидных кристаллов, иногда используют метод смешения в жидком растворе. Упрощенная схема такого процесса представлена на рис. 15. Необходимо, чтобы компоненты не агрегировали и были однородно распределены по объему жидкой смеси. Это достигают изменением рН водного

32

раствора. Смесь перемешивается в ультразвуковом смесителе. После этого деталь формуется методом литья. Альтернативная технология состоит в нагревании смеси для удаления воды. Высушенную смесь подвергают холодному прессованию и обжигают или подвергают горячему прессованию [8]. Смешением в жидком растворе получают композиты, усиленные частицами, нитевидными кристаллами и короткими волокнами.

Рисунок 15 - Упрощенная схема получения изделий методом смешения в

жидком растворе

Пропитка полимером и пиролиз

В зарубежной литературе эта технология известна под названием polymer impregnation and pyrolysis (PIP) [39]. Этот метод может быть использован для производства композитов, армированных непрерывными волокнами. Для этого преформа пропитывается расплавом полимера, после чего её подвергают пиролизу при высокой температуре. Температуры пиролиза относительно низкие, обычно не превышают 1000°С, что исключает ухудшение свойств армирующей

фазы. Однако во время пиролиза наблюдается потеря массы и усадка матрицы.

33

Этот важный недостаток можно уменьшить путем наполнения исходного вещества инертным заполнителем, таким как матричный порошок мелкого помола или путем повторения несколько раз последовательности пропитка - отверждение - пиролиз, в результате чего увеличивается время изготовления и затраты труда. Но с другой стороны в основе этого процесса лежит простая технология. Таким способом чаще всего получают углерод-углеродные композиты, однако им можно получать и другие материалы.

Пропитка расплавом кремния

В зарубежной литературе эта технология известна под названием Liquid Silicon Infiltration (LSI) и применяется для получения КМК с матрицей SiC. В основе метода лежит механизм реакционного спекания материала заготовки в процессе силицирования - пропитки расплавом кремния. Данный технологический процесс обладает рядом достоинств по сравнению с другими методами: КМК имеют достаточно высокую прочность и теплопроводность; матрица имеет плотную, практически беспористую структуру; для реализации процесса требуется относительно простое технологическое оборудование; процесс относительно недорог и производителен вследствие его небольшой продолжительности. Применительно к КМК эта жидкофазная технология имеет несколько модификаций, отличающихся, прежде всего, способом введения в волокнистый каркас углеродного наполнителя. Наиболее часто встречаются две модификации: пропитка армирующего материала суспензией, содержащей углеграфито-вый порошок и пропитка полимерным связующим с последующей карбонизацией связующего и образованием в межволоконном пространстве кокса - углеродной матрицы.

Пропитка в суспензии и горячее прессование

Распространенным названием этой технологии в зарубежной литературе является slurry impregnation and hot pressing (SHIP) [39]. Этот процесс можно использовать для изготовления многих КМК. На первом этапе жгут волокна (или лента) пропитывается в суспензии, т.е. в устойчивой взвеси матрицы в

жидкости, содержащей летучее связующее и различные добавки, поднимается на барабан и высушивается, после чего получается материал типа препрега. После резки и штабелирования выложенные слои препрега подвергаются горячему прессованию с целью получения композита с плотной матрицей [40]. Необходимо выполнять два важных требования. Первое - волокна должны быть устойчивыми к окислению в условиях горячего прессования, что сводит выбор только к углеродным волокнам и волокнам типа Hi-Nicalon. Второе - матрица должна быть размягченной и должна течь во время горячего прессования, что, как упоминалось, обычно характерно для стеклокерамических матриц (температура горячего прессования 1200 - 1400°С).

Для огнеупорных неоксидных матриц, таких как SiC или Si3N4 в суспензию необходимо добавлять спекающие добавки, поскольку горячее прессование проводится при гораздо более высоких температурах (1700 - 1800°С) и существует риск деградации волокон [41-42].

Пропитка химически активным расплавом

Процессы с участием жидкой фазы {reactive melt infiltration (RMI)) [43] основаны на инфильтрации расплава металла в пористую заготовку под действием капиллярных сил. Глубина пропитки зависит от таких параметров, как поверхностное натяжение и плотность расплава, угол смачивания инфильтруе-мого материала расплавом, размер пор в заготовке.

Технологические процессы, основанные на химических реакциях исходных компонентов, основным преимуществом которых является возможность избежать значительной усадки на стадии термообработки, в последнее время получили дальнейшее развитие в связи с разработкой так называемого Ланксайд-процесса.

Ланксайд-процесс (Lanxide Process) относится к методу пропитки химически активным расплавом и состоит в образовании керамической матрицы реакцией между расплавом и газом. Способ заключается в следующем: в процессе пропитки пористого керамического материала расплавом металла проводят ре-

гулируемое окисление расплава газообразным окислителем с образованием проницаемого для расплава слоя продуктов взаимодействия. Инфильтруемый металл снизу проникает к верхней границе этого слоя, что приводит к росту зоны продуктов окисления. В качестве материала пористой основы используют оксид алюминия, карбид кремния или другие тугоплавкие соединения в форме порошка, нитевидных кристаллов, волокон. Инфильтруемым металлом может быть алюминий со специальными добавками, регулируемыми смачиваемость керамического каркаса расплава и структуру зоны продуктов окисления. Из таких компонентов, проводя процесс в кислородсодержащей среде, можно получить, например, композиционный материал SiC-Al203-Al. Возможны самые разнообразные сочетания материалов каркаса, инфильтруемого металла и газовой фазы.

При использовании процесса SILCOMP (General Electric) [43] предварительно отвержденная заготовка из керамических волокон и углерода пропитывается жидким кремнием при температуре 1450°С. Жидкий кремний легко вступает в реакцию с углеродом, в результате чего образуется матрица на основе SiC. В последнем процессе можно использовать только волокна с высокой термоустойчивостью.

Процессы с участием жидкой фазы (RMI) характеризуется следующими основными преимуществами по сравнению с другими керамическими технологиями:

- обеспечивается возможность получения изделий любой сложной формы практически без механической обработки, поскольку требуемые формы и размеры легко могут быть приданы сырой пористой заготовке;

- обеспечивает широкий диапазон варьирования свойств материала за счет подбора компонентов и условий проведения процесса, в частности можно получить материалы с высокой износостойкостью и вязкостью разрушения.

Методы изготовления с использованием газовой фазы

В зарубежной литературе используется название chemical vapor infiltration (СVI) [43]. Для получения КМК используют различные методы осаждения газовой фазы, включая химическое осаждение при переменной температуре и при переменном давлении. Выбор метода зависит от состава матрицы и наполнителя, формы наполнителя, требуемых свойств КМК. Как правило, химическое осаждение позволяет лучше контролировать состав и имеет более высокую скорость получения материала (за исключением атомарного распыления), но обычно требует более высоких температур, чем другие методы осаждения. Этот способ довольно широко используется на практике.

Химические реакции в газовой фазе могут приводить к осаждению твердого вещества на поверхность нагреваемой подложки. Химическое осаждение используется для получения борных волокон, волокон SiC, создания покрытия на поверхности волокон и осаждения матрицы на волокнистые преформы. В последнем случае процесс называется химическим осаждением матрицы.

Исходные реагенты могут быть твердыми, жидкими или газообразными веществами. Жидкости и твердые реагенты нагревают, чтобы поднять давление пара и увеличить концентрацию газообразных реагентов. Газообразные реагенты увлекаются потоком несущего газа и переносятся в реактор, где они проникают в нагретую преформу, реагируют между собой, и продукт реакции осаждается, образуя матрицу. Скорость осаждения матрицы относительно мала и не превышает 2,5 мм/час. Из реактора должен непрерывно удаляться газообразный поток, состоящий из несущего газа, остатков реагентов и некоторого количества продуктов реакции. Наиболее широко метод CVI используется для производства углерод-углеродных композитов, однако он используется и для получения КМК, включая карбиды (например, В4С, SiC, ТаС и TiC), нитриды (BN и Si3N4), TiB2 и А1203.

Анализ основных структурных составляющих компонентов и технологии изготовления КМК дает только первый шаг к созданию армированных ком-

позитов. Следующим шагом для получения КМК с заданными уникальными свойствами является установление закономерностей влияния этих структурных параметров на физические свойства. В главе 1.2 уже дан анализ механизма поведения КМК при участии интерфазы в процессе разрушения. Но необходимо дать анализ и другим механизмам, определяющим повышение основных свойств КМК и особенно вязкости разрушения.

1.4 Физико-механические свойства керамоматричных композитов

Основная проблема при создании КМК заключается в достижении такого уровня вязкости разрушения, который обеспечил бы такую же высокую эксплуатационную надежность, как у металлических конструкционных материалов.

Как уже говорилось выше, армирование керамических материалов волокнами является наиболее эффективным способом повышения вязкости разрушения (К^). Известны данные о повышении уровня Кю в КМК 81С-Сг до 30 МПа-мш, т.е. до уровня ряда промышленных сплавов и чугуна [3]. Достигаемый эффект зависит от типа армирования, вида и степени взаимодействия компонентов на границе раздела матричной и армирующей фаз, их структуры, свойств, морфологии армирующих элементов, остаточных напряжений.

Армирование керамики дискретными волокнистыми наполнителями приводит к повышению вязкости разрушения, износостойкости, усталости и др. свойств, определяемых условиями зарождения и распространения трещины. Это является результатом перераспределения нагрузки и упругой деформации волокнистых наполнителей, а также взаимодействия трещины с ними по двум основным механизмам:

1. Преодоление сил, препятствующих раскрытию трещины при вытягивании волокнистых наполнителей, находящихся в матрице под действием радиальных сжимающих напряжений.

2. Переориентация трещины при её взаимодействии с границей раздела матрица-волокно, сопровождающаяся изменением локальных коэффициентов интенсивности напряжений и увеличением площади поверхности разрушения. Вопрос о том, какой из указанных механизмов является доминирующим, остается открытым [7].

Процесс разрушения КМК сложен и характеризуется сочетанием различных процессов, развивающихся последовательно в процессе нагружения (рис.16). Это - начало микрорастрескивания матрицы (1), увеличение количества матричных микротрещин (2), разрыхление волокон и их выдергивание (3) и максимальная нагрузка и выдергивание волокон (4).

Рисунок 16 - Кривая нагрузка-деформация и поведение КМК при разрушении

Используя экспериментальные данные по механическим свойствам КМК, можно проанализировать тенденции влияния основных параметров микроструктуры и соотношения свойств компонентов на их механические свойства. Это позволяет сделать определенные заключения о механизмах процессов, ответственных за повышение механических свойств.

Основными параметрами КМК, армированных дискретными волокнами являются [7]:

• соотношения свойств волокон и матрицы;

• объемное содержание волокон;

• характер распределения волокон;

• геометрические параметры волокон и размер зерна матрицы;

• состояние границы раздела волокно/матрица (прочность связи);

• остаточные напряжения в матрице.

Объемная фракция волокна - это наиболее важный фактор, который определяет механические характеристики КМК. Более высокая фракция волокна обуславливает более высокую прочность и более высокую жесткость. В случае композиционных материалов с органической матрицей объемные фракции волокна колеблются от 60 до 70 %. У керамоматричных композитов очень трудно добиться объемной фракции волокна выше 50 %. Обычный диапазон составляет 20 - 45 %. Самое высокое объемное содержание углеродных волокон по опубликованным данным является 50-60 % [44].

Сообщаемые в литературе [8, 45] значения механических свойств в зависимости от объемного содержания нитевидных кристаллов для КМК А1203-8]С№ имеют значительный разброс. Максимальные значения прочности и вязкости разрушения этих композитов на ~ 50 % выше соответствующих значений для оксида алюминия (рис.17). На рисунке 18 приведена температурная зависимость прочности КМК А1203-81С№ от объемного содержания нитевидных кристаллов. Интенсивное снижение прочности начинается при температурах выше 1000°С, что обусловлено неупругой деформацией матрицы [46].

40

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

В КМК 81зЫ4-81С№ с объемным содержанием нитевидных кристаллов в количестве 20 %, полученных спеканием сформованных заготовок, достигнуты высокие значения прочности (табл. 3) [47].

10 20 30

Содержание 8Ю (об.%)

(Ь! 4

10 20 30

Содержание ЗЮ (об.%)

а

б

Рисунок 17 - Влияние объемного содержания НК 81С на прочность (а) и вязкость разрушения (б) КМК с матрицей из окиси алюминия

Рисунок 18 - Температурная зависимость прочности при изгибе КМК А1203-81С№ с различным объемным содержанием 81СШ: №1-5 %, №2-10 %, №3-20 %, №4-(40-60%)

Однако из табл. 3 видно, что заметное повышение вязкости разрушения

наблюдается только в одном из трех приведенных примеров. Композиты полу-

41

ченные таким способом представляют интерес, поскольку литье из термопластического шликера позволяет получить сложнопрофильные заготовки, требующие только доводочной механической обработки.

Таблица 3 - Свойства спеченного нитрида кремния с добавкой 20 % 8Ю№

Спекающие добавки, (% по весу) Сиз. при 20°С, МПа при 1400°С, МПа КЮ при 20°С, МПа-мш

У203 (10,0) А1203 (6,3) г<э2(0) 826,0 179,9 5,28

У203 (7,5) А1203 (5,0) гю2 (0) 842,0 293,3 8,26

У20з (5,0) А1203 (3,8) гю2(5,0) 1113,9 404,0 9,26

В реакционноспеченных КМК 813К4-81С№ с объемным содержанием нитевидных кристаллов (ё = 0,3 мкм, 1 = 50 мкм) в количестве 15 %, прочность при изгибе составила 600 - 800 МПа, Кю = 9,5-13,5 МПа -мш[48].

Зависимость величины К.1С от диаметра НК исследована в работах [45].

1/2

Показано, что изменение К^ линейно возрастает с увеличением & , где ё-диаметр НК (рис.19).

Механические свойства КМК А1203-81С№ снижаются с увеличением длины НК. Поэтому, возможно, более корректным является установление зависимости вязкости разрушения от соотношения диаметр/длина. На рисунке 20 приведена зависимость удельной работы разрушения КМК А1203-81СШ от отношения г2/1, где г - радиус, 1 - длина НК, показывающая линейную зависимость между этими величинами.

В работе [49] показано, что в КМК с матрицей 813Ы4 с различным объемным содержанием |3-813Н^ на значения микротвердости влияет время выдержки горячего прессования (рис. 21). Композиты, которые подвергались горячему

прессованию в течение 60 и 120 мин достигали наибольших значений микротвердости.

1Л. »

г / /

у

/й г

' УТ °

✓ / т

' , Л ,

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Плясункова, Лариса Александровна

Выводы

1. Рассмотрено современное состояние проблемы создания армированных керамоматричных композитов. Сформулированы основные требования, которым должны удовлетворять матрица, армирующие наполнители и интерфаза. Описаны основные методы изготовления КМК, их свойства, в том числе устойчивость к высокотемпературному окислению.

2. Показано, что создание КМК сопряжено с широким кругом проблем, решение которых смещает фокус исследований к проектированию и оценке новаторских микроструктур. А это значит: выбор основных компонентов КМК, выбор и исполнение нано - и микроструктур компонентов, а также микро- и макроструктур композитов.

3. Приведенный обзор позволяет сделать вывод, что из всего многообразия матриц следует остановиться на наиболее актуальных в практическом отношении для применения в машиностроении и космических объектах - 8131Ч4 и БК! Преимущество этих матриц заключается в их устойчивости к окислению и, следовательно, они являются наиболее перспективными для высокотемпературного применения, вплоть до температуры 1500-2000°С.

4. С точки зрения выбора армирующих волокнистых наполнителей целесообразно отдать предпочтение наиболее часто используемым в мировой практике волокнам 8Ю и С. Их преимущество заключается в том, что волокна Э1С способны сохранять прочность вплоть до температуры 1900°С, а углеродные волокна являются не только прочными, но и самыми экономичными из всех известных волокон.

5. Показана актуальность и необходимость создания межфазного слоя (интерфазы) для контроля сцепления волокон и матрицы в процессе изготовления, который осуществляет несколько функций, включая распределение нагрузки между матрицей и волокном, остановку микротрещин в матрице, функцию диффузионного барьера в реактивных системах. Наилучшими материалами для интерфазы являются материалы со слоистой кристаллической структурой или слоистой микроструктурой. Это, прежде всего пироуглерод и боронитрид, а также многослойные интерфазы. Слой интерфазы обычно наносится на волокно в виде покрытия, но может формироваться и в процессе изготовления КМК.

6. Рассмотрены основные методы изготовления КМК. Сделан выбор в пользу метода горячего прессования, так как он позволяет получать композиты с плотностью, близкой к теоретической, и тем самым исключает доступ кислорода к волокнам и предотвращает их деградацию, а также метода сочетающего процессы пропитки полимером волокнистого каркаса и пиролиза с последующим спеканием заготовки в процессе силицирования, который обеспечивает получение изделий любой сложной формы практически без механической обработки, позволяет избежать усадки и обеспечивает широкий диапазон варьирования свойств материала за счет подбора компонентов и условий проведения процесса.

7. Показано, что основная задача, решаемая армированием, заключается в повышении, прежде всего такой важной механической характеристики КМК, как вязкость разрушения, однако немаловажным аспектом является сохранение при этом высоких значений прочности. Установлено что повышение вязкости разрушения и прочности напрямую связаны с формированием микроструктуры КМК, которая характеризуется, прежде всего, объемным содержанием, размером, морфологией, ориентацией и распределением армирующих волокнистых наполнителей, а также размером и морфологией зёрен матрицы; формированием границы раздела волокно/матрица - интерфазы.

8. Показано, что керамоматричные композиты, находясь длительное время под нагрузкой при высоких температурах претерпевают окисление. Однако устойчивость к окислению может быть значительно повышена регулированием связи волокно/интерфаза (прочная связь повышает устойчивость к окислению), через применение самозалечивающихся многослойных интерфаз и матриц и объемной защиты материалов различными составами. При соблюдении этих условий КМК становятся высокотехнологичными материалами.

9. Обзор литературы показал, что в России состояние исследований и разработок КМК серьёзно отстает от зарубежного уровня. Композиты на основе матриц из 8131Ч4 и 81С, армированные нитевидными кристаллами 8Ю, дискретными и непрерывными волокнами 8Ю и С, наиболее широко и интенсивно разрабатываемые за рубежом, в России находятся на начальном этапе разработок. Таким образом, в рамках данной работы предполагается исследовать особенности формирования микроструктуры КМК на основе матриц 813>14 и 8Ю, армированных нитевидными кристаллами из 81С, дискретными и непрерывными волокнами из 8Ю и С; исследовать формирование интерфазы в переходной зоне волокно/матрица; установить влияние параметров микроструктуры на механические свойства КМК; характер разрушения и особенности деформационного поведения КМК; исследовать высокотемпературное поведение КМК и эффективность применения внешних защитных покрытий от высокотемпературного окисления. На основе проведенных исследований дать рекомендации для технологии получения КМК на основе матриц 813]Ч4 и 8Ю.

2 Исходные материалы, технология изготовления и методы исследования

2.1 Исходные материалы Для исследования были выбраны КМК на основе двух типов матриц Si3N4 и SiC, как наиболее устойчивых к высокотемпературному окислению (табл. 5). Образцы изготовляли тремя способами: горячим прессованием механической смеси исходных компонентов (HP), горячим прессованием препрегов, полученных пропиткой волокон суспензией порошка матрицы в водном растворе полимера (SHIP), которое позволяет получать изделия с высокой плотностью, и комбинированным методом, сочетающим процессы пропитки полимером волокнистого каркаса и пиролиза (PIP) с последующим спеканием заготовки в процессе силицирования (LSI), который позволяет получать изделия любой сложной формы практически без механической обработки, избежать усадки и обеспечить широкий диапазон варьирования свойств материала за счет подбора компонентов и условий проведения процесса.

Матрица Si3N4 получена из ультрадисперсной плазмохимической порошковой композиции Si3N4-Y203, а также из механической смеси Si3N4+MgO, где Si3N4 получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Преимуществами матрицы Si3N4-Y203 являются наличие в ней удлиненных зерен (3-Si3N4, обусловливающих эффект «самоармирования» материалов, тугоплавкость межзеренной фазы и высокая степень кристалличности. Использование в качестве активатора спекания оксида магния позволяет снизить температуру спекания Si3N4 на 100-150°С, что важно для получения КМК.

Для исследования композитов с матрицей Si3N4 были выбраны образцы с четырьмя типами армирующих волокнистых наполнителей зарубежных и отечественных производителей: нитевидными кристаллами карбида кремния (SiCw), волокнами карбида кремния (SiCf) и углеродными волокнами (Cf) отличающихся друг от друга составом, структурными характеристиками и физико-механическими свойствами.

Матрица Армирующий наполнитель 1олучение КМК

Состав Вид Марка Страна изготовитель Дискретность Объемное содержание наполнителя, % Схема укладки наполнителя Способ изготовления

AM7 США 10, 20, 30 ,40

SiCw TWS-200 20

TWS-400 Япония Случайно НР

T300 Дискретные 5 ориентированная

О M60J 1 cf 5, 10, 20, 30, 40

УКН-П5000 Непрерывные Многослойная:

SÍ3N4 Россия и дискретные 10 дискретные + 3 монослоя (0+90°-90°)

Экспериментальный (ВНИИПВ) 10 Однонаправленная

SiCf Туг armo (ТМ-Н08РХ) Япония SHIP

Nicalon

NLM-200) Двунаправленная,

О Ьй Nicalon Hi(s) Непрерывные 0+90°-90°

Эксперимен- тальный ей (ВНИИПВ)

Кулон Россия 48 Однонаправленная

Грапан-7(6К) 25,33,39

SiC Cf 45,57 PIP, LSI

УКН-П5000 25, 43, 47 Двунаправленная, 0+90°-90°

Для исследования КМК с матрицей SiC были выбраны образцы, армированные углеродными волокнами отечественных производителей.

В образцах КМК Si3N4-SiCw на основе композиции Si3N4-Y203 использовали мелкие нитевидные кристаллы марки TWS 200 и TWS 400, производства фирмы «Tokai Carbon, Co.Ltd» (Япония) и более крупные кристаллы марки АМ7 производства фирмы «American Matrix» (США), основные характеристики которых приведены в таблице 6 [7, 73]. Нитевидные кристаллы марки TWS-200 и TWS-400 значительно различаются геометрическими размерами (в 2-3 раза), удельной поверхностью (в 2 раза), содержанием Si02 (в 3 раза), содержанием основного вещества и примесей. Нитевидные кристаллы марки АМ7 имеют большие геометрические размеры и содержат минимальное количество примесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С использованием современных физико-аналитических методов получена обширная база данных по морфологии и составу волокнистых наполнителей, микроструктуре, фрактографии, деформационному поведению армированных КМК с матрицами 813Ы4 и 81С полученных различными методами, а также экспериментальные зависимости их механических и специальных свойств от формируемой микроструктуры.

2. Определены параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки и геометрические размеры волокнистых наполнителей), варьирование которых обеспечивает достижение высоких значений механических свойств КМК в системах 813К4-81С№, 813Нг81С6 813НгСй 8Ю-СГ до температуры 1500°С.

Установлено, что в КМК 813М4-81С№ в диапазоне температур 20-1300°С максимальные значения К1С = 9-14 МПам1/2, стизг = 900 - 1000 МПа и НУ = 26000 МПа достигаются при использовании 20 об % марки АМ7, ТМ^-200 и TWS-400.

В КМК 813Ы4-С£ максимальный эффект от армирования дискретными волокнами (аизг = 820 МПа и Кю = 8,4 МПа м1/2) получен при использовании 5 об % высокопрочных углеродных волокон марки Т300.

В многослойных КМК 813Ы4-С£ при использовании 10 об % углеродных

1/2 волокон УКН-П5000 достигается максимальное значение Кю = 9,8 МПа м , при этом прочность остается на высоком уровне (610 МПа).

В КМК 81С-С£ максимальные значения Кю (13,5 - 14,6 МПа-м1/2) и оизг (227 - 330 МПа) получены в композитах с однонаправленной схемой армирования с объемным содержанием высокомодульных (Кулон) или высокопрочных (УКН-П5000) волокон 45 - 48 %.

3. Установлено образование в процессе горячего прессования в КМК 813Кг81Сад и 8^4^ интерфазы на границе раздела наполнитель - матрица, за счет которой реализуется псевдопластичный механизм разрушения композитов. Определен её состав для КМК с матрицей Si3N4-Y203 армированной углеродными волокнами, который включает в себя одно или несколько соединений из ряда: YxSiyOz, SiOxCy, SiCxNy и SiC в зависимости от марки углеродного волокна.

4. Показано, что максимальные значения деформации при изгибе, равные 1,2 - 1,3 %, достигаются в КМК SiC-Cf с однонаправленной схемой армирования и содержанием высокопрочных или высокомодульных волокон 45 - 48 об %.

5. Разработаны способы защиты поверхности КМК от окисления в системах Si3N4-Cf и SiC-Cf за счет формирования на поверхности композитов с матрицей Si3N4 защитного слоя на основе Si02 и Y2Si207 толщиной до 15 мкм в КМК с матрицей Si3N4 при термообработке при 1500°С в течение

1 ч, а также защитного слоя, толщиной до 20 мкм в КМК с матрицей SiC, образующегося в процессе вторичного силицирования при 1500°С в течение

2 ч из предварительно нанесенного на поверхность образцов фенолформаль-дегидного связующего (бакелитового лака) с добавкой аморфного бора в количестве 6-7 масс %. Защитный эффект усиливается при дополнительном введении такого же количества аморфного бора в состав предуглеродного связующего. Показана применимость способов для обеспечения работоспособности изделий при температурах до 1300°С.

6. Полученные в работе результаты использованы при создании режущих пластин из Si3N4-SiCw, которые показали работоспособность на уровне лучших мировых образцов режущих пластин фирм «Sandvik Coromant» (Швеция) и «Krupp Widia» (Германия) при точении и фрезеровании серых чугунов и сплавов с высоким содержанием никеля, и превзошли уровень монолитных пластин отечественного производства на 15-25 %. Использование бронепластин из этих КМК обеспечило снижение веса и уменьшение толщины брони на 10-12 %, что в целом повысило баллистическую эффективность бронеконструкций. По совокупности свойств исследованные материалы из

КМК SiC-Cf могут быть рекомендованы для изготовления тормозных дисков,

149 футеровки камер сгорания ГТД, и силовых элементов (шпангоутов) для обтекателей из 813К4 и первой стенки термоядерного реактора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Плясункова, Лариса Александровна, 2012 год

Список использованных источников

1 Тростянская Е.Б., Михайлин Ю.А., Бухаров С.В. Тенденции применения и развития композиционных материалов в самолетостроении // Авиационная промышленность. 2002. №2.

2 Кербер M.JI. Композиционные материалы // Соросовский образовательный журнал. 1999. №5. С.33-40.

3 Фомина Г А. Методы создания керамических композиционных материалов // Конструкции из композиционных материалов. 1999. №3. С.54-60.

4 Милейко С.Т. Композиты и наноструктуры // Композиты и наноструктуры. 2009. №1. С.6-37

5 Nannetti С.А., Ortona A, Pinto D.A., Riccardi В. SiC Fiber reinforced SiC

matrix composites by an improved CVI Slurry Filtration. PIP process // J. Am. Ce-ram. Soc. 2003.

6 Handbook of Ceramic Composites, Edited by Narottam P. Bansal NASA Glenn Research Center USA, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS Boston / Dordrecht / London. 2005.

7 Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М. : Наука, 1993.

187 с.

8 Мэтьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 408 с.

9 Фудзи Т, Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов: пер. с японского. М.: Мир, 1982.

10 Jeongguk Kim, Peter К. Liaw, and Hsin Wang The NDE Analysis of Tension Behavior in Nicalon/SiC Ceramic Matrix Composites JOM, January. 2003.

11 Jeongguk Kim and Peter K. Liaw. The Nondestructive Evaluation of Advanced Ceramics and Ceramic-Matrix Composites JOM, November. 1998. vol. 50, no. 11.

12 Bosetti P., Sglavo V.M. Comportamento a frattura di un composite Si3N4-SiCwal variare della temperature IGF - Cassino 27 e 28 Maggio, 1977.

13 Михеев С.В., Строганов Г.Б., Ромашин А.Г. Керамические и композиционные материалы в авиационной технике. М.: Альтекс, 2002. 276 с.

14 Варшавский В.Я. Керамические волокна // Химические волокна.-1993. №1. С.1-6.

15 Parakonstantinou C.G., Balaguru P., Lyon R.E. Comparative study of high temperature composites / Composites. 2001. P 637-649.

16 Костиков В.И., Варенков A.H. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003.

17 Nathan S. Jacobson, Dennis S.Fox, and James L.Smialek, Elizabeth J.Opila, Peter F. Tortorelli, Klaus G.Nickel, Takehiko H., Makoto Y., Isao Y. Corrosion Issues for Ceramics in Gas Turbines. Progress in Ceramic Gas Turbine Development, Volume 2, New York, ASME PRESS. 2003

18 Buljan S.T., Baldoni J.G., Huckabee M.L. Si3N4-SiC composites // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. Vol.66. N2. P.347-352

19 Dusza J., Sajgalik D., Reece M. Analysis of Si3N4- P Si3N4 whisker ceramics//J/Mater. Sci. 1991. Vol.26, nl2.P.6782-6788.

20 Gomina M., Cherman J.L., Osterstock F. Appliciabillity of fracture mechanics to fiber reinforced CVD ceramic composites // Fract. mechanics of ceramics. N.Y.: Plenum, 1986. Vol.7. P. 17-32.

21 Wilson D.M., et. al. Ceram.Eng.Sci. Proc. 1995. v.16. C.1005.

22 Lewis M.H., Туе A, West G and Cain M.G. Ceramic Matrix Composites; Micro structure and Thermo structural Performans Limits. Problems and Prospects» Kiev - Ukraine, June 2-6. 1997. C.251-272.

23 Ishikawa Т., Kajii S., Hisayuki Т., Kohtoku Y. SiC Polycrystalline Fiber and the Fiber-Bonded Ceramic. Материалы конференции SAMPE, Япония, октябрь 1999. C.253-256.

24 Lewis M.H., Туе A, West G and Cain M.G. Ceramic Matrix Composites; Microstructure and Thermostructural Performans Limits. Доклад на конференции

«Multilayered and Fiber-Reinforced Composites: Problems and Prospects» Kiev -Ukraine, June 2-6. 1997. C.251-272.

25 Ishikawa Т., Kajii S., Hisayuki Т., Kohtoku Y. SiC Polycrystalline Fiber and the Fiber-Bonded Ceramic. Материалы конференции SAMPE, Япония, октябрь 1999. С.253-256.

26 Huttinger К J. Ceramic composites for applications at extremely high temperatures // CFJ:Ber. DYG. 1992. №11-12. P.445-446, 448-454, 456-460.

27 Jonson J., Tyson L.// J.Phys, Ser.D.Brit.J.Appl. Phys. 1970.Vol.3.P. 526.

28 Симамура С. Углеродные волокна. М.: Мир, 1987.

29 Watt W., Johnson I.W.// Polimer Preprints. 1963. №2. P. 1245.

30 Варшавский В.Я., Кумок И.Л., Горбачев B.O. и др. О неравномерности структуры высокопрочных высокомодульных углеродных волокон // Структура, свойства и применение углеродных волокнистых материалов М. :1975. С.12-19.

31 Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Э.Фитцер. М.: Мир, 1988. 336 с.

32 Nannetti С.А., Borello A., Pinto D.A., Carbone D., С Fiber reinforced ceramic matrix composites by a combination of CVI, PIP and RB. High Temperature Ceramic Matrix Composites 4, Munich 2001. P. 368-374.

33 Gregory S.Corman, Krishan L.luthra and Milivoj K.Brun Silicon Melt Infiltraed Ceramic Composites-Processes and Properties// Ceramic Gas Turbine Component Development and Characterization. Progress in Ceramic Gas Turbine Development. New York, ASME PRESS, 2003.

34 Naslain R. The concept of layered interphase in SiC /SiC, Ceram. Trans. 1995. 58, C.23-39.

35 Naslain R. Ceramic Matrix Processed: Highly Tailorable non Brittle Ceramics for Thermostructural Applications. "The Blend of Art and Science in Technology" ed. By N. Claussen, Techno Monograph in Materials and Society. 2001. V.5. P.13-91.

36 Jacgues S., Lopez-Marure F., Vincent H., Bouix J. SiC-SiC minicomposites with structure-graded BN interphascy // Journal of European Ceramic Society. 2000. P.1929-1938.

37 Бакланова Н.И., Зима T.M. Барьерные покрытия на углеродных и карбидокремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №3. Т. 13.

38 Huttinger K.J. Ceramic composites for application at extremely high temperatures // CFi: Ber. DVG. 1992. Vol.69. C.445-446, 448-454, 456^160.

39 Naslain R. Materials design and processing of high temperature ceramic matrix composites: state of the art and future trends.// Composite Mater. 1999.Vol.8. No 1. P. 3-16.

40 Prevo K.M., Brennan J.J. and Layden G.K. Fiber reinforced glasses and glass-ceramic for high performance applications // Amer. Ceram. Soc. 1986. Bull. 65 (2). P. 305-313; 322.

41 Nakano K., Kamiya A., Sasaki K. Microstructure of carbon fiber reinforced silicon carbide and silicon nitride composites, in: Proc. HT-CMC-1 Conf., High Temperature Ceramic Matrix Composites. R. Naslain, J. Lamon and D. Doumeingts (Eds). Woodhead Publishing, Abington-Cambridge, UK .1993. P. 413-420.

42 Schneider B. Sur l'oxidation active des с eramiques a base de carbure de silicium (On the active oxidation of silicon carbide based ceramics), PhD Thesis, №1208, April 7, 1995, Univ. Bordeaux 1.

43 Roger R. Naslain. Materials design and processing of high temperature ceramic matrix composites: state of the art and future trends. // Composite Mater. 1999.Vol.8, No 1,P. 3-16.

44 Isoda T, Yamamura T. Ceramic-matrix composites by a preceramic polymer route. //Transactions, Ceramic. 1995.

45 Becher P.F. whisker reinforced ceramic matrix composites: Thoughening behavior and properties // Proc. Intnl. Symp. On Basic Technol. forFuture Ind: mater. Develop and Technol. Innovation. Kobe: Jap. Ind. Technol. Assoc.. 1988. P. 190-222.

46 Becher P.F., Tiegs T.N., Ogle J.C., Warwick W.H. Toughening of ceramics by whisker reinforcement I I Fracture mechanics of ceramics. N.Y.:Plenum. 1986. Vol.7. P.61-73.

47 Ishizuka H., Saida Y. Fabrication of SiC Reinforced Si3N4 Ceramics Turbin Nozzles by Slip Casting. // Proc. Of IGTC. 1999. P.291-296.

48 Yamakaw, Akira, et al. Пат. EPB N 0 240 177. A3. 1987.

49 Dusza J., Sajgalik D., Reece M. Analysis of Si3N4 + (3-Si3N4 whisker ceramics// Journal Of Materials Science 1991. Vol. 26. P. 6782-6788.

50 Lutz E.H., Claussen N., Swain M.V. KR-curve dehavior of duplex ceramics //J. Am.Ceram. Soc. 1991. Vol.74. N1. P. 11-18.

51 Shalek R.D., Petrovic J. J., Hurley G.F. and Gac F.D. // Amer.Ceram.Soc.Bull 65(1986)35.

52 Баринов C.M., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука. 1996. 159 с.

53 Selsig J. Internal stresses in ceramics // Ibid. 1961. Vol.44. N8. P.419-422.

54 Evans A.G. Perspectives on the development of high-toughness ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. N 2. P. 187-206.

55 Jacgues S., Lopez-Marure F., Vincent H., Bouix J. SiC-SiC minicomposites with structure-graded BN interphascy // Journal of European Ceramic Society 20. 2000. P. 1929-1938.

56 Rice R.W., Lewis D. Ceramic Fiber composites based upon refractory pol-ycrystalline ceramic materials // Reference book of composites technology. Lancaster (Pa.), Basel, 1989. Vol. 1. P. 117-142.

57 Gomina M, Fourvel P, Rouillon MN. Hight temperature mechanical behavior of an uncoated SiC-SiC composite material // Journal of Materials Science 1991. Vol. 26. P. 1891.

58 Parakonstantinou C.G., Balaguru P., Lyon R.E. Comparative study of high temperature composites // Composites. 2001. Part В 32. P. 637-649

59 Naslain R., Pailler R., Bourrat X. And Vignoles G. Processing of ceramic matrix composites by pulsed-CVI and related techniques, in: Key Engineering Mater., Suzuki H., Komeya К and Uematsu K.(Eds) // Trans. Tech.Publ. Utikon-Zuzuki 1999. Vol. 159-160. P.359-366.

60 Келина, И.Ю. Композиционные материалы на основе нитрида кремния с широким спектром регулируемых свойств / И.Ю. Келина, Н.И. Ершова, JI.A. Плясункова // Конструкции из композиционных материалов. - 2001.-№2. -С.20-24.

61 Продукция ФГУП НИИграфит.: [сайт]. URL http: http://www.advtech.ru/niigrafit/prod/karbosil.htm (дата обращения 12.02.2012г.)

62 Продукция ФГУП «ВИАМ».: [сайт]. URL http: http://www.viam.ru/index.php?id_page=222&language=ru (дата обращения 12.02.2012г.)

63 Материалы ООО «ВИРИАЛ».: [сайт]. URL http: http://www.virial.ru/materials/94/ (дата обращения 12.02.2012г.).

64 Способ получения композиционного материала: пат. 2130509 Рос. Федерации. № 98102107/02: заявл. 26.01.1998: опубл. 20.05.1999.: [сайт]. URL http: http://ru-patent.info/21/30-34/2130509.html (дата обращения 12.02.2012г.)

65 Labruquere S. Protection interne contre l'oxidation des composites carbon/carbone ( Internal protection of carbon/carbon composites against oxidation), PhD Thesis, Univ. Bordeaux 1. October 21. 1998. N 1959.

66 Filipuzzi L. Camus G, Naslain R. Oxidation mechanisms and kinetics of lD-SiC/C/SiS composite materials: 1/An experimental approach // J.Amer.Ceram.Soc. 1994. Vol. 77/ P. 459-466.

67 Jacobson N.S., Morscher G.N., Bryant D.R. and Tressler R.E. High-Temperature Oxidation of Boron Nitride: II, Boron Nitride Layers in Composites // J.Am.Ceram.Soc. 1999. Vol. 82[6], P. 1473-1482.

68 Heurtevent F. Materiaux multicouches nanosequencees: application en tant qu interphases dans les composites thermostructuraux (Multilayered materials: appli-

cation to interphases in thermostructural composites, PhD Thesis, N1476, March 29, 1996. Univ. Bordeaux 1.

69 Bertrand S. Amélioration de la durée de vie de composites SiC/SiC à interphases nanosèquencèes (PyC/SiC)n et (BN/SiC)n (Lifetime improvement of sSiC/SiC composites with multilayered (PyC/SiC)n and (BN/SiC)„ interphases), PhD Thesis, Univ. Bordeaux 1, September 29, 1998. N 1927.

70 Lamouroux F., Bertrand S., Pailler R., Naslain R and Cataldi M. Oxidation resistant carbon fiber reinforced ceramic-matrix composites // Composites Sci. and Technology. 1999. Vol.59. P. 1073-1085.

71 Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода: пат. 2276661 Рос. Федерации. № 2004123328/03 : завл. 28.07.2004: опубл. 27.01.2006.: [сайт]: URL http: http://ntpo.com/patents_building_materials/building_materials_2/building_materials_ 734.shtml (дата обращения 12.02.2012г.)

72 Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов Н.А., Павелко Р.Г., Кузнецов Н.Т. Синтез и исследование термической стабильности высокодисперсных тугоплавких цирконатов и гафнатов лантана и неодима для термобарьерных покрытий // Композиты и наноструктуры. 2009. №1 .С.50-58.

73 SiC whisker characterization: an update // Ceramic Bulletin. 1991.V.70. №2. P. 224-228.

74 Матвеев B.C., Бондарь В.П. К инвестированию уникальных волокон // Химические волокна. 1996. №1. С.4-9.

75 Цирлин A.M., Будницкий Г.А., Егорушкина З.Ф. Волокна на основе керамикообразуюших полимеров //Химические волокна. 1996. №1.С.4-9.

76 Misra Ajay К., Johnson Andrew M., Bartlett Benton J Progress toward meeting material challenges for high speed civil transport propulsion // Int. Soc. Air Breathing Eng. and Amer. Inst, of Aeronautics. 1999.

77 Варшавский В.Я. Керамические волокна. Химические волокна, 1993. №1. С.1-6.

78 Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. 375 с.

79 Krylow A., Barinov S., Ivanov D., Minadlina N. Influence of SiC whisker size on mechanical proprtnies of reinforced alumina // J. of Materials Science Letters. 1993. Vol. 12. P.904-906.

80 Jamalo Tsutommu // J.Jap.Soc.Powder Met. 1989. V.36. №7. p.859-864.

81 Баринов C.M., Крылов A.B., Шевченко В .Я. и др. Влияние размера нитевидных кристаллов SiC на трещиностойкость композиционных материалов с алюмооксидной матрицей // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №3. С.10-13.

82 Ткачева И.И. Горячепрессованная керамика из ультрадисперсных композиционных порошков // Огнеупоры. 1994. №2. С.13-20.

83 Pourdeux A., Perret R., Ruland W. // Internation. Conference on Carbon Fibres, the Composites and Applications. London. 1971. paper N9.

84 Лавренко В.A., Гогоци Ю.Г. Коррозия структурной керамики. М.: Металлургия, 1989. 136 с.

85 Гнесин Г.Г., Курдюмов A.B.// Карбид кремния. Киев: Наукова думка, 1966. 216 с.

86 Шаталин A.C., Ромашин А.Г. // Новые конструкционные материалы на основе керамики и композитов с керамической матрицей. Часть II. Композиты с керамической матрицей. Перспективные материалы. 2002. №2. С. 13-22.

87 Косолапов Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б., Гнесин Г.Г и др. Неметаллические тугоплавкие. М.: Металлургия, 1985. 224 с.

88 Derion Р/ Les ceramignes composites a la congucete de e e [treme - Sei/ et technol] 1989. №15. p. 26-27.

89 Андриевский P.A., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984. 137 с.

90 Ceradyne, inc.: [сайт]. URL: http: www.ceradyne.com (дата обращения 5.05.2011).

91 M Cubed Technologies: [сайт]. URL http: www.mmmt.com (дата обращения 8.06.2011).