Микросферы ватерита как основа для создания многофункциональных носителей биологически активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.06, кандидат наук Феоктистова Наталья Анатольевна

• Феоктистова Наталья Анатольевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Феоктистова Наталья Анатольевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ И ЕГО ПОЛИМОРФНЫЕ ФОРМЫ

1.1. Полиморфные формы карбоната кальция. Структура и свойства

1.1.1. Аморфный карбонат кальция

1.1.2. Кристаллические полиморфные формы карбоната кальция

1.1.2.1. Гексагидрат и моногидрат кальцита

1.1.2.2. Кальцит

1.1.2.3. Арагонит

1.1.2.4. Ватерит

1.1.2.5. Сравнение физико-химических свойств полиморфных форм карбоната

кальция

1.1.3. Методы получения карбоната кальция

1.1.4. Механизм трансформации карбоната кальция

1.2. Теории роста ватерита

1.3. Факторы, влияющие на морфологию микросфер ватерита

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОСФЕР ВАТЕРИТА

2.1. Свойства микросфер ватерита

2.2. Использование сфер ватерита в качестве наполнителей

2.3. Включение веществ в микросферы ватерита

2.3.1. Физическая сорбция

2.3.2. Соосаждение

2.3.3. Возможные области использования сфер ватерита с включенными веществами

2.4. Послойная адсорбция полимеров на микросферах ватерита

2.5. Комбинированные частицы на основе микросфер ватерита

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Материалы

3.2. Методы

3.2.1. Получение микросфер ватерита для анализа

3.2.1.1. Общая методика

3.2.1.2. Микросферы ватерита диаметром 4-6 мкм для адсорбции и соосаждения

3.2.1.3. Микросферы ватерита диаметром 9-12 мкм с разным диаметром пор

3.2.1.4. Приготовление микросфер ватерита с препаративным выходом

3.2.2. Получение и изучение объектов с использованием микросфер ватерита

3.2.2.1. Полиэлектролитные микрокапсулы (ПАГ/ПСС)6

3.2.2.2. Полиэлектролитные микрокапсулы (ДЕКС/Про)2ДЕКС

3.2.2.3. Скаффолды

3.2.2.3.1. Приготовление скаффолдов

3.2.2.3.2. Анализ скаффолда

3.2.2.3.3. Изучение скаффолда in vitro

3.2.3. Микрочастицы поли-К-ИПААм-со-АБФ

3.2.3.1. Получение пористых гелевых микрочастиц

3.2.3.2. Термообратимые свойства поли-Ы-ИПААм-со-АБФ и гелевых микрочастиц

3.2.3.3. Изучение температурного захвата в гелевые микрочастицы

3.2.4. Получение объектов, меченных флуоресцентными красителями

3.2.5. Включение белка в микросферы ватерита

3.2.5.1. Включение каталазы в микросферы ватерита методом адсорбции

3.2.5.1.1. На стекле

3.2.5.1.2. В суспензии

3.2.5.2. Включение каталазы в микросферы ватерита методом соосаждения

3.2.5.3. Включение БСА-ФИТЦ в микросферы ватерита

3.2.5.4. Расчет констант адсорбционного равновесия каталазы

3.2.6. Методы исследования

3.2.6.1. Световая оптическая микроскопия

3.2.6.2. Сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС)

3.2.6.3. Конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ)

3.2.6.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

3.2.6.5. Метод адсорбции/десорбции азота (метод Брунауэра-Эммета-Теллера)

3.2.6.6. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.2.6.7. Измерение гидродинамического радиуса

3.2.6.8. Измерение ^-потенциала

3.2.6.9. Круговой дихроизм (КД)

3.2.7. Спектрофотометрия

3.2.7.1. Анализ концентрации каталазы

3.2.7.2. Определение активности каталазы

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСФЕР ВАТЕРИТА

4.1. Строение и фазы роста микросфер ватерита

4.2. Влияние параметров смешивания и инкубации на диаметр и пористость микросфер ватерита

4.3. Моделирование внутренней структуры микросфер ватерита

4.4. Влияние температуры на кристаллическую структуру микросфер ватерита

4.5. Оценка размера пор микросфер ватерита для проникновения модельных веществ.... 81 ГЛАВА 5. СОЗДАНИЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НОСИТЕЛЕЙ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОСФЕР ВАТЕРИТА РАЗНОГО ДИАМЕТРА И СТРУКТУРЫ

5.1. Полые и матричные полиэлектролитные капсулы

5.2. Термочувствительные пористые гелевые микрочастицы и микрооболочки поли-N-ИПААм-со-АБФ

5.2.1. Получение и физико-химические свойства гелевых микрочастиц и микрооболочек

5.2.2. Влияние температуры на свойства гелевых микрочастиц

5.3. Включение каталазы в микросферы ватерита и полиэлектролитные капсулы

5.3.1. Выбор микросфер ватерита для включения каталазы

5.3.2. Исследование включения каталазы в микросферы ватерита

5.3.3. Механизм включения каталазы методами адсорбции и соосаждения

5.3.4. Влияние рН на включение каталазы и ее активность

5.3.5. Полиэлектролитные капсулы, сформированные на микросферах ватерита с включенной каталазой

5.4. Полиэлектролитные скаффолды

5.4.1. Получение скаффолдов на микросферах ватерита разного диаметра

5.4.2. In vitro исследование скаффолдов, сформированных на микросферах ватерита

разного диаметра

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АКК аморфный карбонат кальция

БАВ биологически активные вещества

БСА бычий сывороточный альбумин

БСА-ФИТЦ бычий сывороточный альбумин, меченный флуоресцеином изотиоцианатом

БФФ 1,6-бифосфат фруктозы

БЭТ метод адсорбции/десорбции азота Брунауэра-Эммета-Теллера

ГА глутаровый альдегид

ГК гиалуроновая кислота

ГОД глюкозооксидаза

ГПБ гипокреллин Б

ДЕК декстран

ДЕК-ФИТЦ декстран, меченный флуоресцеином изотиоцианатом

ДЕКС декстран сульфат натрия

ДЕКС-ФИТЦ декстран сульфат, меченный флуоресцеином изотиоцианатом

ДКМ дексаметазон

ДЛС динамическое лазерное светорассеяние

ДНК дезоксирибонуклеиновая кислота

ДОКС доксорубицин

Кат каталаза

Кат-ФИТЦ каталаза, меченная флуоресцеином изотиоцианатом

КГАН карбонизированные гидроксиапатитные наносферы

КЛСМ конфокальная лазерная сканирующая микроскопия

КО ксантиноксидаза

КР спектроскопия комбинационного рассеяния

НКТР нижняя критическая температура растворения

ПАВ поверхностно-активные вещества

ПАГ поли(аллиламин гидрохлорид)

ПАГ-ФИТЦ поли(аллиламин гидрохлорид), меченный флуоресцеином изотиоцианатом

ПАРГ поли-Ь-аргинин гидрохлорид

ПВДМЛ ПВДФ ПДАДМАХ поли-К-ИПААм-со-АБФ ПКЛ ПСС Про ПХ ПЭГ ПЭГ-ДА РНК РПЭИ РФА СЭМ СОМ ТРИС ТРИЦ Ti-ДБЛА ТЭМ УФ ФИТЦ ЦХ ЭДРС ЭДТА QD

поли-2-винил-4,4-диметилазлактон

поливинилиденфторид

поли(диаллилдиметиламмония)хлорид

поли-(К-изопропиламид)-4-акрилоил-бензофенон

поликапролактон

поли(4-стиролсульфонат) натрия

протамин

пероксидаза хрена

полиэтиленгликоль

полиэтиленгликоль диакрилат

рибонуклеиновая кислота

разветвленный полиэтиленимин

рентгенофазовый анализ

сканирующая электронная микроскопия

световая оптическая микроскопия

трис(гидроксиметил)аминометан

тетраметилродамин изоцианат

Т^ГУ)-дигидроксид-би-лактат аммония

трансмиссионная электронная микроскопия

ультрафиолетовое излучение

флуоресцеин изотиоцианат

цвиттер-ионный хитозан

энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия этилендиаминтетрауксусная кислота полупроводниковые частицы quantum dots

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микросферы ватерита как основа для создания многофункциональных носителей биологически активных веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и разработанность темы исследования. В последние годы внимание ученых сосредоточено на разработке новых нано- и микро функциональных структур, имеющих перспективы использования в различных отраслях промышленности, включая фармацевтическую. Нано- и микроразмерные частицы имеют большую площадь поверхности, могут включать биологически активные вещества (БАВ) и высвобождать их при воздействии внешних факторов. Однако многие носители БАВ (гидрогелевые полимерные мицеллы, липидные мембраны, дендримеры, липосомы, полимерные микро/наночастицы) имеют ограниченное использование из-за низкой степени загрузки, нестабильности, токсичности, слабой биодеградируемости и неконтролируемого профиля высвобождения. Из современных неорганических носителей особый интерес уделяется ватеритной модификации карбоната кальция. Благодаря простоте получения, дешевизне, мягким условиям растворения, биодеградируемости, высокой биосовместимости высокопористые нано- и микросферы ватерита могут быть успешно использованы в качестве контейнеров с целью пролонгированного и контролируемого высвобождения БАВ, а также для получения с их помощью полимерных носителей для БАВ. Несмотря на огромный интерес к получению продуктов с использованием ватерита, механизм формирования полимерных носителей, а также сохранение биологической активности включенных БАВ изучены недостаточно. В этой связи актуальными являются получение микросфер ватерита контролируемого размера, морфологии, внутренней структуры и изучение механизма включения БАВ для создания новых полимерных носителей с заданной структурой и свойствами для биомедицинского применения.

Цели и задачи исследования. Целью данного исследования является получение микросфер ватерита с заданными свойствами и создание с их помощью полимерных носителей для биомедицинского применения.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

• При варьировании различных физико-химических параметров разработать условия получения микросфер ватерита разного диаметра и пористости без использования дополнительных компонентов.

• Смоделировать и рассчитать внутренний объем микросфер ватерита, доступный для проникновения молекул БАВ разного размера. Сравнить экспериментальные результаты с данными моделирования.

• Разработать, с использованием микросфер ватерита с разной пористостью, методы получения полиэлектролитных микрокапсул и термочувствительных гелевых микрочастиц с термообратимыми свойствами.

• Исследовать влияние методов включения каталазы в микросферы ватерита и в полученные с их помощью полиэлектролитные микрокапсулы на содержание и сохранение активности фермента.

• Получить с использованием микросфер ватерита разного диаметра скаффолды и исследовать их пригодность для роста клеток фибробластов.

Научная новизна и теоретическая значимость работы.

Впервые продемонстрирована зависимость между условиями синтеза микросфер ватерита и их физико-химическими свойствами (диаметр частиц, размер нанокристаллитов и пор).

Впервые проведено моделирование внутренней структуры ватерита с учетом сферулитного строения микросфер и оценен размер молекул БАВ, доступных для проникновения в свободный объем частиц. Результаты проведенного моделирования подтверждены при изучении проницаемости микросфер ватерита для БАВ разного размера.

Впервые на основе микросфер ватерита разной пористости получены полиэлектролитные микрокапсулы с контролируемой структурой и термочувствительные микрочастицы с термообратимыми свойствами, позволяющими захватывать БАВ под влиянием температуры.

Впервые с использованием микросфер ватерита разного размера получены полиэлектролитные скаффолды с заданной пористостью. Исследована их пригодность для роста клеток фибробластов. Оптимальный диаметр микросфер ватерита для адгезии клеток фибробластов на скаффолдах составил 12 мкм.

Предложен механизм включения каталазы в микросферы ватерита методами адсорбции и соосаждения. При адсорбции белок проникает в микросферы ватерита только через доступные («открытые») поры, а максимальная адсорбция соответствует монослойному распределению молекул каталазы по удельной доступной поверхности частиц. При соосаждении белок участвует в формировании микросфер ватерита, образуя агрегаты, и более равномерно распределяется по всему объему частиц, в том числе в «закрытых» порах.

Практическая значимость работы. Оптимизированы условия формирования микросфер ватерита разного диаметра и морфологии. Без использования добавок получены микросферы

ватерита с разным размером пор, способные избирательно адсорбировать вещества с различной молекулярной массой.

С использованием микросфер ватерита разного диаметра и морфологии получены полые и матричные полиэлектролитные капсулы, термочувствительные гелевые микрочастицы, скаффолды, перспективные для биомедицинского применения.

Предложены условия, позволяющие увеличить активность лабильных ферментов при включении в микросферы ватерита и в полученные с их помощью полиэлектролитные микрокапсулы.

Положения, выносимые на защиту.

• Варьируя время перемешивания, инкубации и температуру, можно формировать микросферы ватерита с заданными свойствами: разного диаметра, размера нанокристаллитов, пористости и морфологии.

• По результатам моделирования сферулитного строения ватерита удельная площадь поверхности микросфер ватерита обратно пропорциональна радиусу нанокристаллитов, а размер молекулы, доступной для свободного объема частиц, составляет около 15% от размера нанокристаллита.

• Микросферы ватерита с контролируемыми диаметром и пористостью позволяют получать полые или матричные полиэлектролитные микрокапсулы, термочувствительные гелевые микрооболочки и микрочастицы, скаффолды с различным размером пор.

• Наибольшее влияние на включение каталазы в микросферы ватерита и полученные с их помощью полиэлектролитные микрокапсулы оказывают выбор метода включения и концентрация белка, а сохранение активности фермента зависит от значения рН проведения процесса.

Личный вклад автора. Представленные в диссертационной работе экспериментальные данные получены лично автором либо при его непосредственном участии на всех этапах исследований, включая планирование, выполнение экспериментов, сбор и обработку данных, оформление и публикацию результатов. Культивирование клеток в скаффолдах проводилось совместно с сотрудниками Института Фраунгофера клеточной терапии и иммунологии (Потсдам-Гольм, Германия) Т. Раи1га] и К. ШН§.

Степень достоверности. Все исследования, представленные в данной работе, проводились с использованием современных физико-химических методов. Допущенные предположения, утверждения и выводы, сформулированные в диссертации, подтверждены данными в виде таблиц и рисунков.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде тезисов и докладов на всероссийских и международных научных конференциях: XIV Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, Россия, 2014; 2nd International Conference on Bio-based Polymers and Composites Visegrad, Hungary, 2014; International School for Junior Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics, Saratov, Russian Federation, 2014; VIII Московский международный конгресс «Биотехнология. Состояние и перспективы развития», Москва, Россия, 2015; International conference "Biocatalysis: Fundamentals & Aplications, Moscow Region, 2015, 2017; 13th International Conference on Materials Chemistry, Liverpool, UK, 2017.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 7 статей в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, а также 7 тезисов докладов на международных конференциях.

Связь работы с государственными программами. Работа выполнена в рамках государственной регистрационной темы АААА-А16-116052010081-5, программ «Софья Ковалевская» (Фонд Гумбольдта, Германия) и Немецкого научно-исследовательского общества (DFG, grant VO 1716/2-3).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описывающей материалы и методы исследования, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 19 таблиц и 92 рисунка. Список литературы включает 255 ссылок.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА 1. КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ И ЕГО ПОЛИМОРФНЫЕ ФОРМЫ

Карбонат кальция - распространенный минерал, образующийся в природе. Он входит в состав горных пород, таких как мел, известняк, мрамор и океанические отложения. Карбонат кальция является биоминерализующим компонентом в жемчужинах, коралловых рифах, экзоскелетах членистоногих и моллюсков. Играет важную роль в живых организмах, включая патогенные образования желчных и почечных камней. Карбонат кальция служит стабилизатором уровня углерода в окружающей среде.

В промышленности карбонат кальция используют в строительстве в качестве составного компонента цемента, а также в качестве наполнителя бумаги, резины, пластика и других материалов. Его используют в производстве стали и в нейтрализации шлаков сталелитейного производства. В сельском хозяйстве находит применение для удобрения почв. В качестве пищевой добавки используют во многих продуктах, в частности, при получении соевого молока и молочных продуктов [1-16].

Многообразие полиморфных форм делает карбонат кальция интересным объектом изучения.

1.1. Полиморфные формы карбоната кальция. Структура и свойства

Карбонат кальция при нормальном давлении и под влиянием различных физико-химических факторов образует несколько полиморфных модификаций:

1. аморфный карбонат кальция (АКК), включающий несколько форм с различным содержанием воды [15, 17-36];

2. две гидратированные кристаллические формы (гексагидрат или икаит CaCOз*6H2O и моногидрокальцит CaCO3*H2O) [15, 20, 33, 35, 37], которые редко образуются в природе;

3. три дегидратированные кристаллические полиморфные модификации (кальцит, арагонит и ватерит) [15, 18-21, 35].

1.1.1. Аморфный карбонат кальция

АКК является важным предшественником других полиморфных форм CaCO3, и его трансформация играет важную роль в процессе биоминерализации [35]. АКК активно используется для создания лекарственных средств против остеопороза [12, 38], а также при изготовлении структурированных единичных кристаллов [39] и микролинз [23].

При получении в нормальных условиях АКК существует малое время и кристаллизуется в течение нескольких секунд-минут [19, 33]. Большое количество работ посвящено продлению

времени его жизни, выделению из раствора и изучению свойств [24-30, 226]. Использование различных условий и добавок позволяет увеличить сроки жизни АКК до 21 недели.

Согласно последним исследованиям АКК состоит из обогащенной кальцием сетки, состоящей из сферических частиц диаметром 30-200 нм (средний диаметр 90 нм), с порами, содержащими воду и ионы С О | _ (Рисунок 1.1). Поры-каналы диаметром 1 нм объединены ионами Са2+ и пронизывают насквозь структуру АКК. Содержание воды по данным термического анализа соответствует формуле СаС03*(0,42±0,01)Н20).

Рисунок 1.1. СЭМ фотографии АКК (А-В), состоящего из сферических или агрегированных

наночастиц с неровной поверхностью [29].

Структурные особенности АКК отражают негомогенное распределение атомов кальция и, следовательно, заряда по всему объему АКК [31].

Существует несколько видов термодинамически нестабильных АКК, кристаллизующихся или остающихся (мета)стабильными в естественных условиях, называемых «временными или дегидратированными» и «стабильными или гидратированными» формами [18, 22]. «Временные» формы АКК в основном обеднены молекулами воды, в то время как стабильные формы гидратированы и обычно имеют состав СаС03*Н20. «Стабильная» форма АКК обычно трансформируется в кристаллический дегидратированный карбонат кальция в водном растворе или при высокой влажности. «Временные» дегидратированные формы АКК являются предшественниками кристаллических скелетообразных образований, что вызывает большой интерес у структурных биологов. Последние исследования процессов биоминерализации показали, что гидратированная форма АКК играет более важную роль, чем ранее считалось, а трансформация гидратированной формы проходит через несколько стадий. Помимо «временной» и «стабильной» форм АКК было показано существование формы АКК «среднего порядка» [31, 32]. Хотя её происхождение и влияние на физические свойства АКК, включая стабилизацию и путь фазового превращения в кристаллические формы, остается пока неясным.

На основе данных рентгенофлуоресцентного анализа и инфракрасной спектроскопии (ИК-Фурье) с помощью метода моделирования «Обратный Монте-Карло» была предложена

структурная модель АКК и механизм трансформации гидратированной стабильной формы АКК в дегидратированный кристаллический карбонат кальция (Рисунок 1.2) [31]. Большинство ионов С О 2 и молекул воды в АКК скоординированы с ионами Са и за счет водородных связей представляют собой пористую сетку (Рисунок 1.2 А, красная область). Свободные ионы и молекулы воды располагаются в так называемых каналах, обедненных ионами

Са2+

(Рисунок 1. 2 А, голубая область) и связаны между собой водородными связами (Рисунок 1. 2 Б). Механизм трансформации заключается в смещении ионов из области канала (Рисунок 1.2 А, Б), обедненного ионами Са2+, в пористую сетку (Рисунок 1.2 А, В), обогащенную ионами Са2+, и удалении молекул воды, координирующихся у ионов Са2+ в пористой сети каналов (Рисунок 1.2 В, выделенный участок, Г).

1 А

Рисунок 1.2. Стереоизображение пористой структуры АКК. (А) ОМК модель АКК, изображающая основной каркас, обогащенный ионами Са2+ (красный), лишенные ионов Са каналы (область структуры, отдаленная более чем на 4 А0 от любого центрового кальция) (голубой). (Б) Молекулы карбоната и воды, расположенные внутри каналов, лишенных ионов

Са2+, представлены как не плотно связанные структурные компоненты. (В) Типичное окружение иона Са2+ (6-ти координационное) в основном каркасе, обогащенном ионами Са2+ (ионы Са - голубой, ионы О - красный, ионы С - черный и ионы Н - белый) и в окружении водородных связей (Г). Наиболее скоординированные молекулы возле ионов Са2+ те, которые связаны внутри каналов посредством водородной связи [31].

Обогащенная ионами Са2+ пористая сетка и каналы тесно связаны между собой, поэтому малого движения достаточно для координации ионов с ионами Са2+. Механизм

трансформации сопровождается потерей воды и образованием переходных (метастабильных) кристаллических структур, таких как дегидратированный АКК или ватерит.

Процесс кристаллизации дегидратированного АКК происходит быстро и приводит в зависимости от физических и химических условий к образованию гидратированных или дегидратированных форм карбоната кальция.

1.1.2. Кристаллические полиморфные формы карбоната кальция

Дегидратированные кристаллические полиморфные формы (кальцит, арагонит и ватерит) отличаются между собой благодаря различному распределению ионов относительно

ионов Са внутри кристаллической ячейки (Рисунок 1.3. и 1.4) [40]. Ион С О | является основной единицей минералов, обладающий подвижной структурой, которая содержит один атом углерода, окруженный тремя атомами кислорода, скоординированными в эквивалентный треугольник. Связь между карбонатными группами и другими катионами не влияет на угол С-О связи в 120° в СО3 группе [41].

Рисунок 1.3. Типичные дегидратированные полиморфные формы карбоната кальция: А -кальцит (22 часа, 30 °С), Б - кальцит (22 часа, 10 °С), В - арагонит, монокристаллические иглы (15 мин, 90 °С), Г - арагонит (22 часа, 30 °С), Д - ватерит (16 мин, 30 °С), Е - ватерит (16 мин,

30 °С). Шкала 10 мкм [42].

Рисунок 1.4. Схема кристаллической решетки кальцита, арагонита и ватерита: А, В, Д - один слой CaCO3 в плоскости основания (примитивная элементарная ячейка выделена пунктиром

[43, 44]) и Б, Г, Е - кристаллическая решетка.

В Таблице 1.1 представлены пространственные структуры кристаллических дегидратированных форм карбоната кальция.

Таблица 1.1. Кристаллическая структура полиморфных форм CaCO3 [14, 15, 33, 41, 43, 45, 4650].

Полиморфная форма Пространственная структура Элементарная ячейка*

Моногидрат СаС03*Щ0 Р3112 Гексагональная (тригональная) (2=3)

Гексагидрат СаСО3*6Н2О С2/С Моноклинная (2=2)

Кальцит Я 3 с, Я 3 гс Гексагональная (2=6)/ромбоэдрическая (2=2, тригональная)

Арагонит Ртсп Ромбическая (2=4)

Ватерит Р3221 и Р312 (или Р63/ттс) Гексагональная (2=6, неупорядоченная)

С2 Моноклинная (2=2)

*Z - количество формульных единиц в элементарной ячейке.

1.1.2.1. Гексагидрат и моногидрат кальцита

Гексагидрат (CaCO3*6H2O) был назван икаитом по месту фьорда Ика в Гренландии, где он был впервые обнаружен в форме 12-метровых колонн. Его можно найти на глубине более 1900 м под землей в форме бипирамидальных кристаллов в геологических отложениях. Впервые он был синтезирован в 1831 году посредством пропускания CO2 через суспензию СаО в присутствии сахарозы. Гексагидрат имеет моноклинную кристаллическую решетку (Таблица 1) [15, 33], устойчивую в узком интервале температур < 20 °С. При температуре около 0 °С икаит устойчив, а при увеличении температуры быстро трансформируется в ватерит или кальцит [33, 35].

Моногидрат (CaCO3*H2O) впервые был получен в лаборатории методом дегидратации кристаллов икаита и в природе практически не встречается [33, 35]. Моногидрат нестабилен и кристаллизуется в гексагональной (тригональной) системе (Таблица 1) [15, 33].

1.1.2.2. Кальцит

Название кальцита происходит из латинского слова calx, в английском языке calcium oxide, что в переводе означает известь. Кальцит является наиболее распространенным минералом на Земле благодаря высокой термодинамической стабильности. Он является основным компонентом осадочных известняковых пород [15, 41, 51]. Кальцит кристаллизуется непосредственно из АКК при низких температурах. Впервые строение его кристаллической решетки было определено в работах Bragg и др. [52] с помощью рентгеновского излучения. Кристаллическая решетка кальцита имеет гексагональную структуру, которая состоит из шести слоев CaCO3, а примитивная элементарная ячейка имеет ромбоэдрическую (тригональную) структуру (Таблица 1), в которой ионы Ca2+ располагаются в гранецентрированной ромбоэдрической элементарной ячейке [14, 15, 41, 43, 46, 47, 52, 53] (Рисунок 1.4 А, Б). Кристаллическая решетка кальцита устойчива при комнатной температуре [40]. В большинстве случаев кальцит имеет кубическую форму (Рисунок 1.3 А, Б).

1.1.2.3. Арагонит

Арагонит назван в честь места "Molina de Aragón" (Гвадалахара, Испания), находящегося в 25 км от автономного сообщества Арагон.

Арагонит обычно встречается в природе в частях скелета известковых организмов и в

побочных продуктах денитрифицирующих бактерий [47, 54], но также может быть получен при

высоких температурах. Арагонит имеет ромбическую кристаллическую решетку [14, 15, 41, 47,

53], которая состоит из двух слоев CaCO3 (Рисунок 1.4 В, Г, Таблица 1.1), устойчивую при

высоких температурах и давлениях. Это вторая по устойчивости и распространению в природе

полиморфная форма карбоната кальция после кальцита. При обычных условиях арагонит

16

медленно трансформируется в кальцит. Арагонит плотнее и тверже, чем кальцит и ватерит, и осаждается в форме иглоподобных кристаллов (Таблица 1.2, Рисунок 1.3 В, Г) [35].

1.1.2.4. Ватерит

Ватерит был назван в честь Генриха Фатера (Heinrich Vater), профессора минералогии и геологии Tharandt (Саксония, Германия). Впервые в природе ватерит был обнаружен в качестве биоминерала в моллюсках и в минеральных источниках. Образование ватерита является результатом паталогического процесса в организмах человека и животных. Ватерит может быть найден в отолитах рыб, в пресноводном жемчуге, в ракушках моллюсков, в желчных и мочевых камнях и даже в клапане сердца человека [54, 49, 53, 55]. Несмотря на то, что ватерит не является основным компонентом в геологических отложениях, он является важным предшественником других полиморфных форм [56].

В лабораторных условиях ватерит был получен при большой степени пересыщения солей в виде сферических частиц белого цвета (Рисунок 1.3 Д, Е) с пористой внутренней структурой [2, 3, 25, 57, 58, 59-61, 62, 226, 227].

Кристаллическая структура ватерита отличается от кальцита и арагонита с точки зрения симметрии, ориентации С0| ионов и координационного окружения ионов Ca . Ватерит состоит, по крайней мере, из двух различных кристаллографических структур, которые сосуществуют внутри псевдо-одного кристалла. Основная структура ватерита представляет гексагональную систему (Рисунок 1.4 Д, Е, Таблица 1.1), в то время как элементарная ячейка до сих пор является объектом обсуждений. На настоящий момент известно несколько пространственных групп ватерита [14, 15, 43, 45-49, 50, 53, 56]. Структура ватерита неупорядочена ввиду различной ориентации карбонатных групп, различной последовательности упаковки карбонатных слоев и возможных хиральных форм [45]. В контакте с водой ватерит медленно перекристаллизуется в стабильную форму [35, 63, 64]

1.1.2.5. Сравнение физико-химических свойств полиморфных форм карбоната кальция

Кристаллические полиморфные формы различаются внешне, по морфологии и размеру частиц (Рисунок 1.3), а также физико-химическим свойствам (Таблица 1.2).

Произведение растворимости (Ksp) и площадь поверхности полиморфных форм увеличиваются в ряду кальцит - арагонит - ватерит - АКК Кальцит практически нерастворим в воде и не имеет пор [17]. Для полиморфных форм известны зависимости произведения растворимости от температуры [17, 42, 66]. Растворимость всех форм CaCO3 (кроме икаита) уменьшается с увеличением температуры, что нетипично для органических и неорганических веществ. При 20 °С растворимость кальцита и арагонита в воде равна 6,6 мг/л, а ватерита 11 мг/л. Растворимость АКК в 10 раз превышает растворимость безводных полиморфов.

Таблица 1.2. Физико-химические свойства полиморфных форм карбоната кальция [13-15, 29,

31, 42, 45, 46, 49, 65, 53, 41, 66, 63, 35].

Полиморфная форма Форма частиц Размер частиц, мкм Рефрактив-ный индекс Твердость по шкале Мооса р, г/см3 Клр, [М2] Площадь поверхности, м2/г

АКК (стабильная гидратирован ная) Сферическая 0,2-0,4 - - 2,43 4,0-9,1*10-7 9,0-19,3

АКК (временная дегидратиров анная) Сферическая 0,03-0,3 - - 12,0-43,0

Ватерит Сферическая, нерегулярная 0,3-70 1,55-1,65 3 2,54-2,65 1,2*10-8 7,2 - 40,0

Арагонит Игольчатая, призма Длина 2-30 мкм, ширина 3-4 мкм 1,53-1,68 3,5-4 2,93-2.95 1,7-6,0*10-9 1,2-3,6

Кальцит Кубическая 2-20 1,48-1,66 3 2,71 1,3-12,2*10-9 0,19 - 0,99

Плотность (р) полиморфных форм увеличивается в ряду АКК-ватерит-кальцит-арагонит. Термодинамическая стабильность дегидратированных полиморфов уменьшается от кальцита к ватериту [7, 15, 67].

Для характеристики полиморфных форм используют различные методы анализа (Таблица 1.3), в том числе спектроскопию комбинационного рассеяния [68], рентгенофазовый анализ [69].

Таблица 1.3. Методы, используемые для анализа микрочастиц СаС03.

№ Название метода Назначение

1 Световая оптическая микроскопия (СОМ) Анализ размера и формы образцов (визуализация)

2 Сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ) Анализ размера, формы и поверхности образцов

3 Конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ) Исследования кинетики адсорбции и проникновения веществ, меченных флуоресцентным красителем, в образцы

4 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС) Получение рентгеновских спектров состава образцов (атомное процентное содержание химических элементов)

5 Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) Исследование внутренней структуры образцов по тонкому ультрасрезу

6 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) Получение спектров комбинационного рассеяния микрочастиц для определения модификации СаС03 (кальцит, ватерит, арагонит)

7 Метод адсорбции/десорбции азота Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) • Измерение площади доступной поверхности образца. • Определение размера (распределения) пор образца

8 Рентгенофазовый анализ (РФА) • Определение фазового состава образцов (содержание модификаций CаCO3 карбоната кальция по массе). • Определение диаметра нанокристаллита

9 Динамическое рассеяние света (ДРС) • Измерение гидродинамического диаметра сфер ватерита. • Измерение электрокинетического потенциала поверхности частиц ватерита

Типичные спектры комбинационного рассеяния кристаллических полиморфных форм представлены на Рисунке 1.5 А. КР анализ позволяет точно определить спектр одной частицы. Рентгенофазовый анализ выявляет количественное содержание той или иной полиморфной формы в образцах. Типичные спектры рентгенофазового анализа приведены на Рисунке 1.5 Б.

Рисунок 1.5. Типичные спектры комбинационного рассеяния (А) [68] и рентгенофазовые диаграммы (Б) [69] полиморфных форм карбоната кальция.

Свойства поверхности кристаллов карбоната кальция зависят от полиморфной формы и условий их получения. Зависимости Z-потенциала кристаллов ватерита и кальцита от концентрации ионов кальция Ca2+ (Рисунок 1.6) изучена Sawada и др. [34]. При равновесии с кристаллами концентрация ионов карбоната равна log ( С О | ) = log Ksp - log (Ca ), где Ksp = [Ca2 ][ С О I _ ] . Заряд поверхности кристаллов сдвигался в положительную сторону с увеличением концентрации ионов кальция в системе. Кривые Z-потенциалов сильно различались между кальцитом и ватеритом.

При нормальных условиях эксперимента (концентрация ионов Ca равна 10- моль/дм ),

поверхность кальцита заряжена отрицательно, а ватерита

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Феоктистова Наталья Анатольевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lippmann, F. Sedimentary carbonate minerals /F. Lippmann. Minerals, Rocks and Inorganic Materials book series. - Berlin, Heidelberg: Springer, 1973. - Vol.6. - 228 P.

2. Lin, A., Meyers, M. A. Growth and structure in abalone shell // Materials Science and Engineering A. - 2005. - Vol.390. - P.27-41.

3. Manoli, F., Koutsopoulos, S., Dalas, E. Crystallization of calcite on chitin // Journal of Crystal Growth. - 1997. - Vol.182. - P.116-124.

4. Tai, C. Y., Chen, F.-B. Polymorphism of CaCO3 precipitated in a constant-composition Environment // AIChE Journal. - 1998. - Vol.44. - P.1790-1798.

5. Mulopo, J., Mashego, M., Zvimba, J. N. Recovery of calcium carbonate from steelmaking slag and utilization for acid mine drainage pre-treatment // Water Science and Technology. -2012. - Vol.65. - P.2236-2241.

6. Haynes, R. J., Naidu, R. Influence of lime, fertilizer and manure applications on soil organic matter content and soil physical conditions: a review // Nutrient Cycling in Agroecosystems. - 1998. - Vol.51. - P.123-137.

7. Maciejewski, M., Oswald, H. R., Reller, A. Thermal transformations of vaterite and calcite // Thermochimica Acta. - 1994. - Vol.234. - P.315-328.

8. Addadi, L., Weiner, S. Control and design principles in biological mineralization // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1992. - Vol.31. - P.153-169.

9. Omar, W., Chen, J., Ulrich, J. Application of seeded batch crystallization methods for reduction of the scaling tendency of seawater - A study of growth kinetics of calcium carbonate in seawater // Crystal Research and Technology. - 2009. - Vol.44. - P.469-476.

10. Al-Rawajfeh, A. E., Glade, H., Ulrich, J. Scaling in multiple-effect distillers: The role of CO2 release // Desalination. - 2005. - Vol.182. - P.209-219.

11. Omar, W., Ulrich, J. Rate of mass deposition of scaling compounds from seawater on the outer surface of heat exchangers in MED evaporators // Chemical Engineering and Technology. - 2006. - Vol.29. - P.974-978.

12. Meiron, O. E., Bar-David, E., Aflalo, E. D., Shechter, A., Stepensky, D., Berman, A., Sagi, A. Solubility and bioavailability of stabilized amorphous calcium carbonate // Journal of Bone and Mineral Research. - 2011. - Vol.26. - P.364-372.

13. Andreassen, J. P. Formation mechanism and morphology in precipitation of vaterite - Nano-aggregation or crystal growth? // Journal of Crystal Growth. - 2005. - Vol.274. - P.256-264.

14. Chang, R., Kim, S, Lee, S., Choi, S., Kim, M., Park, Y. Calcium carbonate precipitation for CO2 storage and utilization: A review of the carbonate crystallization and polymorphism // Frontiers in Energy Research. - 2017. - Vol.5. - P.1-12.

15. Al Omari, M. M. H., Rashid, I. S., Qinna, N. A., Jaber, A. M., Badwan, A. A. Calcium carbonate // profiles of drug substances, excipients and related methodology. - 2016. -Vol.41. - P.31-132.

16. Weiner, S., Sagi, I., Addadi, L. Choosing the crystallization path less traveled // Science. -2005. - Vol.309. - P.1027-1028.

17. Clarkson, J. R., Price, T. J., Adams, C. J. Role of metastable phases in the spontaneous precipitation of calcium carbonate // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1992. - Vol.88. - P.243-249.

18. Bots, P., Benning, L. G., Rodriguez-Blanco, J. D., Roncal-Herrero, T., Shaw, S. Mechanistic

insights into the crystallization of amorphous calcium carbonate (ACC) // Crystal Growth and Design. - 2012. - Vol.12. - P.3806-3814.

19. Rodriguez-Blanco, J. D., Shaw, S., Benning, L. G. The kinetics and mechanisms of amorphous calcium carbonate (ACC) crystallization to calcite, via vaterite // Nanoscale. -2011. - Vol.3. - P.265-271.

20. Johnston, J., Merwin, H. E., Williamson E.D. The several forms of calcium carbonate // American Journal of Science. - 1916. - Vol.41. - P.473-512.

21. Yasue, T., Mamiya, A., Fukushima, T., Arai, Y. Synthesis and characteristics of amorphous calcium carbonate in ethanol // Gypsum&Lime. - 1985. - Vol.198. - P.245-252.

22. Addadi, L., Raz, S., Weiner, S. Taking advantage of disorder: Amorphous calcium carbonate and its roles in biomineralization // Adv.Mater. - 2003. - Vol.15. - P.959-970.

23. Lee, K., Wagermaier, W., Masic, A., Kommareddy, K. P., Bennet, M., Manjubala, I., Lee, S.-W., Park, S. B., C olfen, H. , Fratzl, P. Self-assembly of amorphous calcium carbonate microlens arrays // Nat.Commun. - 2012. - Vol.3. - Article ID 725 (P.1-7).

24. Gebauer, D., Gunawidjaja, P. N., Ko, J. Y. P., Bacsik, Z., Aziz, B., Liu, L., Hu, Y., B ergstrom , L ., Tai, C.-W., Sham, T.-K., Edén, M ., Hedin, N. Proto-calcite and proto-vaterite in amorphous calcium carbonates // Angew. Chem., Int. Ed. - 2010. - Vol.49. -P.8889-8891.

25. Ihli, J., Kulak, A. N., Meldrum, F. C. Freeze-drying yields stable and pure amorphous calcium carbonate (ACC) // Chem. Commun. - 2013. - Vol.49. - P.3134-3136.

26. Ihli, J., Wong, W. C., Noel, E. H., Kim, Y.-Y., Kulak, A. N., Christenson, H. K., Duer, M. J., Meldrum, F. C. Dehydration and crystallization of amorphous calcium carbonate in solution and in air // Nat. Commun. - 2014. - Vol.5. - Article ID 3169 (P.1-10).

27. Radha, A. V., Navrotsky, A. Direct Experimental Measurement of water Interaction energetics in amorphous carbonates MCO3 (M = Ca, Mn, and Mg) and implications for carbonate crystal growth // Cryst. Growth Des. - 2015. - Vol.15. - P.70-78 .

28. Xu, X., Han, J. T., Kim, D. H., Cho, K. J. Two modes of transformation of amorphous calcium carbonate films in air // Phys. Chem. B. - 2006. - Vol.110. - P.2764-2770.

29. Konrad, F., Gallien, F., Gerard, D.E., Transformation of amorphous calcium carbonate in air // Cryst. Growth Des. - 2016. - Vol.16. - P.6310-6317.

30. Tobler, D.J., Rodriguez-Blanco, J.D., S0rensen, H. O . , Stipp, S .L . S . , Dideriksen, K. Effect of pH on amorphous calcium carbonate structure and transformation // Cryst. Growth Des. -2016. - Vol.16. - P.4500-4508.

31. Goodwin, A. L., Michel, F. M., Phillips, B. L., Keen, D. A., Dove, M. T., Reeder, R. J., Nanoporous structure and medium-range order in synthetic amorphous calcium carbonate // Chem. Mater. - 2010. - Vol.22. - P.3197-3205.

32. Michel, F. M., MacDonald, J., Feng, J., Phillips, B. L., Ehm, L., Tarabrella, C., Parise, J. B., Reeder, R. J. Structural characteristics of synthetic amorphous calcium carbonate // Chem. Mater. - 2008. - Vol.20. - P.4720-4728.

33. Tlili, M. M., Ben Amor, M., Gabrielli, C., Joiret, S., Maurin, G., Rousseau P., Characterization of CaCO3 hydrates by micro-Raman spectroscopy // J. Raman Spectrosc. -2001. - Vol.33. - P.10-16.

34. Sawada, K., The mechanisms of crystallization and transformation of calcium carbonates // Pure & Appl. Chem. - 1997. - Vol.69. - P.921-928.

35. Nehrke, G., Calcite precipitation from aqueous solution: transformation from vaterite and role of solution stoichiometry: PhD thesis: № 273/ Utrecht University. - Netherlands, 2007. - 144 P.

36. Radha, A. V., Forbes, T. Z., Killian, C. E., Gilbert, P. U. P. A., Navrotsky, A. Transformation and crystallization energetics of synthetic and biogenic amorphous calcium carbonate // PNAS. - 2010. - Vol.107. - P .16438-16443.

37. Shearman, D. J., McGugan, A., Stein, C., Smith, A. J., Ikaite, CaCO3*6H2O, precursor of the thinolites in the Quaternary tufas and tufa mounds of the Lahontan and Mono Lake Basins, western United States // GSA Bulletin. - 1989. - Vol.101. - P.913-917.

38. Zhao, Y., Luo, Z., Li, M., Qu, Q., Ma, X., Yu, S.-H., Zhao, Y. A Preloaded amorphous calcium carbonate/Doxorubicin@Silica nanoreactor for pH-responsive delivery of an anticancer drug // Angew. Chem., Int. Ed. - 2015. - Vol.54. - P .919-922.

39. Aizenberg, J., Muller, D. A., Grazul, J. L., Hamann, D. R. Direct fabrication of large micropatterned single crystals // Science. - 2003. - Vol.299. - P .1205-1208.

40. Somani, R. S., Patel, K. S., Mehta, A. R., Jasra, R. V. Examination of the polymorphs and particle size of calcium carbonate precipitated using still effluent (i.e. CaCl2 + NaCl) of soda

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

ash manufacturing process // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2006. -Vol.45. - P.5223-5230.

Ming, D. W. Carbonates /R. Lal. Encyclopedia of Soil Science, 2nd edition. - New York : Taylor & Francis. 2006. - P.202-205.

Beck, R., Andreassen, J.-P. The onset of spherulitic growth in crystallization of calcium carbonate // Journal of Crystal Growth. - 2010. - Vol.312. - P.2226-2238. Behrens, G., Kuhn, L.T., Ubic, R., Heuer, A.H. Raman spectra of vateritic calcium carbonate // Spectroscopy letters. - 1995. - Vol.28. - P.983-995.

Dizaj, S. M., Barzegar-Jalali, M., Zarrintan, M. H., Adibkia, K., Lotfipour, F. Calcium carbonate nanoparticles; Potential in bone and tooth disorders // Pharmaceutical Sciences. -

2015. - Vol.20. - P.175-182.

Demichelis, R., Raiteri, P., Gale, J.D., Dovesi, R. The multiple structures of vaterite // Cryst. Growth Des. - 2013. - Vol.13. - P .2247-2251.

De Leeuw, N. H., Parker, S. C. Surface structure and morphology of calcium carbonate // J. Phys. Chem B. - 1998. - Vol.102. - P.2914-2922.

Blanco-Gutierrez, V., Demourgues, A., Jubera, V., Gaudon, M. Eu(III)/Eu(II)-doped (Ca0.7Sr0.3)CO3 phosphors with vaterite/calcite/aragonite forms as shock/temperature detectors // J. Mater. Chem. C. - 2014. - Vol.2. - P.9969-9977.

Burgess, K. M. N., Bryce, D. L. On the crystal structure of the vaterite polymorph of CaCO3: A calcium-43 solid-state NMR and computational assessment // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2015. - Vol.65. - P.75-83.

Christy, A. G. A Review of the structures of vaterite: The impossible, the possible, and the likely // Cryst. Growth Des. - 2017. - Vol.17. - P . 3567-3578 .

Wang, J., Becker, U. Structure and carbonate orientation of vaterite (CaCO3) // American Mineralogist. - 2009. - Vol.94. - P.380-386.

Teng, H. H., Dove, P. M., De Yoreo, J. J. Kinetics of calcite growth: surface processes and relationships to macroscopic rate laws // Geochim Cosmochim Acta. - 2000. - Vol.64. -P.2255-2266.

Bragg, W.L. The Analysis of crystals by the X-ray spectrometer // Proc.Roy.Soc.Lond.A. -1914. - Vol.89. - P.468-489.

Declet, A., Reyes, E., Suarez, O. M. Calcium carbonate precipitation: a review of the carbonate crystallization process and application in bioinspired composites // Mater. Sci. -

2016. - Vol.44. - P.87-107.

Wright, D.T., Oren, A. Nonphotosynthetic bacteria and the formation of carbonates and evaporites through time // Geomicrobiol J. - 2005. - Vol.22. - P.27-53.

55. Trushina, D. B., Bukreeva, T. V., Kovalchuk, M. V., Antipina, M. N. CaCO3 vaterite microparticles for biomedical and personal care applications // Materials Science and Engineering C. - 2014. - Vol.45. - P.644-658.

56. Kabalah-Amitai, L., Mayzel, B., Kauffmann, Y., Fitch, A.N., Bloch, L., Gilbert, P. U. P. A., Pokroy, B. Vaterite crystals contain two interspersed crystal structures // Science. - 2013. -Vol.340. - P.454-456.

57. Метвалли , Х . А . Физико-химические закономерности синтеза субмикронных частиц ватерита и их применение в композитах: дис. на соискание ученой степени канд . хим . наук: 02. 00.04/ СГУ им. Чернышевского, Саратов, 2015. - 129 с.

58. Kralj, D . , Brecevic, L . , Nielsen, A. E . Vaterite growth and dissolution in aqueous solution II. Kinetics of dissolution // Journal of Crystal Growth. - 1994. - Vol.143. - P.269-276.

59. Shen, Y., Xie, A., Chena, Z., Xu W., Yao, H., Li, S., Huanga, L., Wu, Z., Kong, X. Controlled synthesis of calcium carbonate nanocrystals with multi-morphologies in different bicontinuous microemulsions // Materials Science and Engineering A. - 2007. - Vol.443. -P.95-100.

60. Rauscher, F., Veitb, P., Sundmacher, K. Analysis of a technical-grade w/o-microemulsion and its application for the precipitation of calcium carbonate nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2005. - Vol.254. - P.183-191.

61. Chen, C.-K., Tai, C. Y. Competing effects of operating variables in the synthesis of CaCO3 particles using the reverse microemulsion technique // Chemical Engineering Science. -2010. - Vol.65. - P.4761-4770.

62. Chen, Y., Ji X., Zhao, G., Wang, X. Facile preparation of cubic calcium carbonate nanoparticles with hydrophobic properties via a carbonation route // Powder Technology. -2010. - Vol.200. - P.144-148.

63. Nehrke, G., Van Cappellen, P., van der Weijden, C. H. Framboidal vaterite aggregates and their transformation into calcite: A morphological study // J. Cryst. Growth. - 2006. -Vol.287. - P.528-530.

64. Svenskaya, Y., Parakhonskiy, B., Haase, A., Atkin, V., Lukyanets, E., Gorin, D., Antolini, R. Anticancer drug delivery system based on calcium carbonate particles loaded with a photosensitizer // Biophysical Chemistry. - 2013. - Vol.182. - P.11-15.

65. Costa, L. M. M., de Olyveira, G. M . , Salomao, R. Precipitated calcium carbonate nano-microparticles: applications in drug delivery // Adv Tissue Eng Regen Med. - 2017. - Vol.3. - P.336-340.

66. Plummer, L. N., Busenberg, E. The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO2-H2O solutions between 0 and 90°C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO3-CO2-H20 // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1982. - Vol.46. - P.1011-1040.

67. Wang, L., Sondi, I., Matijevic, E. Preparation of uniform needle-like aragonite particles by homogeneous precipitation // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - Vol.218. -P.545-553.

68. B alz , M . , Therese, H . A . , Li, J . , Gutmann, J . S . , Kappl , M . , Nasdala, L . , Hofmeister, W . , Butt, H.-J., Tremel, W. Crystallization of vaterite nanowires by the cooperative interaction of tailor-made nucleation surfaces and polyelectrolytes // Advanced Functional Materials. -2005. - Vol.15. - P.683-688.

69. Mori, Y., Enomae, T., Isogai, A. Preparation of pure vaterite by simple mechanical mixing of two aqueous salt solutions // Materials Science and Engineering C. - 2009. - Vol.29. -P.1409-1414.

70. Boyjoo, Y., Pareek, V. K., Liu, J. Synthesis of micro and nano-sized calcium carbonate particles and their applications // J. Mater. Chem. A. - 2014. - Vol.2. - P. 14270-14288.

71. Wang, C., Xiao, P., Zhao, J., Zhao, X., Liu, Y., Wang, Z. Biomimetic synthesis of hydrophobic calcium carbonate nanoparticles via a carbonation route // Powder Technology.

- 2006. - V.170. - P.31-35.

72. Chuajiw, W., Takatori, K., Igarashi, T., Hara, H., Fukushima, Y. The influence of aliphatic amines, diamines, and aminoacids on the polymorph of calcium carbonate precipitated by the introduction of carbondioxide gas into calcium hydroxide aqueous suspensions // Journal of Crystal Growth. - 2014. - Vol.386. - P.119-127.

73. Du, L., Wang, Y., Luo, G. In situ preparation of hydrophobic CaCO3 nanoparticles in a gasliquid microdispersion process // Particuology. - 2013. - Vol.11. - P.421-427.

74. Volodkin, D. V., Petrov, A. I., Prevot, M., Sukhorukov, G. B. Matrix Polyelectrolyte microcapsules: new system for macromolecule encapsulation // Langmuir. - 2004. - Vol.20.

- P.3398-3406.

75. Schlomach, J., Quarch, K., Kind, M. Investigation of precipitation of calcium carbonate at high supersaturations // Chem. Eng. Technol. - 2006. - Vol.29. - P.215-220.

76. Fujii, A., Maruyama, T., Ohmukai, Y., Kamio, E., Sotani, T., Matsuyama, H. Cross-linked DNA capsules templated on porous calcium carbonate microparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2010. - Vol.356. - P.126-133.

77. Donnelly, F. C., Purcell-Milton, F., Framont, V., Cleary, O., Dunne, P. W . , Gun'ko Y. K. Synthesis of CaCO3 nano- and micro-particles by dry ice carbonation // Chem. Commun. -2017. - Vol.53. - P.6657-6660.

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

Khoshkhoo, S., Anwar, J. Crystallization of polymorphs: The effect of solvent // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1993. - Vol.26. - P.890-893.

Wray, J. L., Daniels, F. Precipitation of calcite and aragonite // J. Am. Chem. Soc. - 1957. -Vol.79. - P.2031-2034.

Kawano, J., Shimobayashi, N., Miyake, A., Kitamura, M. Precipitation diagram of calcium carbonate polymorphs: its construction and significance // J. Phys Condens. Matter. - 2009. -Vol.21. - Article ID 425102 (P.1-6).

De Yoreo, J. J., Vekilov, P. G. Principles of crystal nucleation and growth // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2003. - Vol.54. - P.57-93.

Andreassen, J.-P., Hounslow, M. J. Growth and aggregation of vaterite in seeded-batch experiments // AIChE Journal. - 2004. - Vol.50. - P.2772-2782.

Spanos, N., Koutsoukos, P. G. The transformation of vaterite to calcite: effect of the conditions of the solutions in contact with the mineral phase // Journal of Crystal Growth. -1998. - Vol.191. - P.783-790.

Singorelli, S., Peroni, C., Camaiti, M., Fratini, F. The presence of vaterite in bonding mortars of marble inlays from Florence Cathedral // Mineralogical Magazine. - 1996. - Vol.60. -P.663-665.

Kralj, D., Brecevic, L., Kontrec, J. Vaterite growth and dissolution in aqueous solution III. Kinetics of transformation // Journal of Crystal Growth. - 1997. - Vol.177. - P.248-257. Van Santen, R. A. The Ostwald step rule // J. Phys. Chem. - 1984. - Vol.88. - P . 5768-5769 . Pouget, E. M., Bomans, P. H. H., Goos, J. A. C. M., Frederik, P. M., de With, G., Sommerdijk, N. A. J. M. The initial stages of template-controlled CaCO3 formation revealed by cryo-TEM // Science. - 2009. - Vol.323. - P.1455-1458.

Pouget, E. M., Bomans, P. H. H., Dey, A., Frederik, P. M., de With, G., Sommerdijk, N. A. J. M. The Development of morphology and structure in hexagonal vaterite // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol.132. - P.11560-11565.

Rodriguez-Blanco, J. D., Sand, K. K., Benning, L. G. ACC and vaterite as intermediates in the solution-based crystallization of CaCO3 / A.Van Driessche, M. Kellermeier, L. Benning, D. Gebauer. New perspectives on mineral nucleation and growth. - Cham: Springer, 2017. -P.93-111.

Behra, M., Schmidt, S., Hartmann, J., Volodkin, D. V., Hartmann, L. Synthesis of porous PEG microgels using CaCO3 microspheres as hard templates // Macromol. Rapid Commun. -2012. - Vol.33. - P .1049-1054.

Lifshitz, I. M., Slyozov, V. V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions // J. Phys. Chem. Solids. - 1961. - Vol.19. - P . 35-50 .

92. Stavek, J., Sipek, M. Controlled double-jet precipitation of sparingly soluble salts. A method for the preparation of high added value materials // Chem. Mater. - 1992. - Vol.4. - P.545-555.

93. Zhang, J., Huang, F., Lin, Z. Progress of nanocrystalline growth kinetics based on oriented attachment // Nanoscale. - 2010. - Vol.2. - P.18-34.

94. Ogino, T., Suzuki, T., Sawada, K. The rate and mechanism of polymorphic transformation of calcium carbonate in water // J. Cryst. Growth. - 1990. - Vol.100. - P .159-167 .

95. Ogino T., Suzuki T., Sawada K. The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water // Geochimica at Cosmochimica Acta. - 1987. - Vol.51. - P.2757-2767.

96. Brecevic, L., Nothig-Laslo, V., Kralj, D., Popovic, S. Effect of divalent cations on the formation and structure of calcium carbonate polymorphs // J. Chem. Soc, Faraday Trans. -1996. - Vol.92. - P.1017-1022.

97. Beck, R., Andreassen, J.-P. Spherulitic growth of calcium carbonate // Crystal Growth & Design. - 2010. - Vol.10. - P.2934-2947.

98. Kulak, A . N . , Iddon, P . , Li, Y . , Armes, S . P . , С olfen, H . , Paris , O . , Wilson, R. M., Meldrum, F. C. Continuous structural evolution of calcium carbonate particles: A unifying model of copolymer-mediated crystallization // Journal of the American Chemical Society. - 2007. -Vol.129. - P.3729-3736.

99. Ivanov, V. K., Fedorov, P. P., Baranchikov, A. Ye., Osiko, V. V. Oriented attachment of particles: 100 years of investigations of non-classical crystal growth // Russian Chemical Reviews. - 2014. - Vol.83. - P.1204-1222.

100. Xu, A.-W., Ma, Y., Colfen, H. Biomimetic mineralization // J. Mater. Chem. - 2007. -Vol.17. - P.415-449.

101. Трушина, Д . Б . Структура и свойства частиц ватерита с регулируемым размером и их применение в качестве основы носителей для доставки лекарственных веществ: дис. на соискание ученой степени канд . хим . наук: 01.04. 07 / МГУ им . Ломоносова, М., 2016. - 131 с.

102. Dupont, L., Portemer, F., Figlarz, M. Synthesis and study of a well crystallized CaCO3 vaterite showing a new habitus // J. Mater. Chem. - 1997. - Vol.7. - P.797-800.

103. Oaki, Y., Kotachi, A., Miura, T., Imai, H. Bridged nanocrystals in biominerals and their biomimetics: classical yet modern crystal growth on the nanoscale // Adv. Funct. Mater. -2006. - Vol.16. - P.1633-1639.

104. С olfen , H . , Antonietti, M . Mesocrystals and nonclassical crystallization / H. С olfen , M . Antonietti. - John Wiley & Sons. 2008. - 276 P.

105. Andreassen J.-P. Growth and aggregation phenomena in precipitation of calcium carbonate: PhD thesis / Norwegian University of Scienceand Technology. - Trondheim, Norway, 2001. - 121 P.

106. Granasy, L . , Pusztai, T . , Tegze, G. , Warren, J . A., Douglas, J. F. On the growth and form of spherulites // Phys. Rev. E. - 2005. - Vol.72. - Article ID 011605 (P.1-14).

107. Shtukenberg, A. G., Cui, X., Freudenthal, J., Gunn, E., Camp, E., Kahr, B. Twisted mannitol crystals establish homologous growth mechanisms for high-polymer and small-molecule ring-banded spherulites // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol.134. -P.6354-6364.

108. Keith, H. D., Padden, F. J. A Phenomenological theory of spherulitic crystallization // J. Appl. Phys. - 1963. - Vol.34. - P.2409-2421.

109. Goldenfeld, N. Theory of spherulitic crystallization // Journal of Crystal Growth. - 1987. -Vol.84. - P.601-608.

110. Kralj, D . , B recevic, L . , Nielsen, A . E . Vaterite growth and dissolution in aqueous solution I . Kinetics of crystal growth // Journal of Crystal Growth. - 1990. - Vol.104. - P.793-800.

111. B recevic , L . Kralj, D . On calcium carbonates: from fundamental research to application // Croatica Chemica Acta. - 2007. - Vol.80. - P.467-484.

112. Jacob, D. E., Wirth, R., Agbaje, O. B. A., Branson, O., Eggins, S. M. Planktic foraminifera form their shells via metastable carbonate phases // Nature Communications. - 2017. -Vol.8. - Article ID 1265 (P.1-9).

113. Arakaki, A., Shimizu, K., Oda, M., Sakamoto, T., Nishimurac, T., Kato, T. Biomineralization-inspired synthesis of functional organic/inorganic hybrid materials: organic molecular control of self-organization of hybrids // Org. Biomol. Chem. - 2015. -Vol.13. - P.974-989.

114. Tyrrell, T. Calcium carbonate cycling in future oceans and its influence on future climates // Journal of Plankton Reseach. - 2008. - Vol.30. - P.141-156.

115. Dhami, N. K., Reddy, M. S., Mukherjee, A. Biomineralization of calcium carbonates and their engineered applications: a review // Front Microbiol. - 2013. - Vol.4. - Article ID 314.

116. Kato, T. Polymer/calcium carbonate layered thin-film composites // Adv. Mater. - 2000. -Vol.12. - P.1543-1546.

117. Krajewska, B. Urease-aided calcium carbonate mineralization for engineering applications: A review // Journal of Advanced Research. - 2018. - Vol.13. - P.59-67.

118. Neira-Carrillo, A., Gentsch, R., Boerner, H. G., Acevedo, D. F., Barbero, C. A . , C olfen H . Templated CaCO3 crystallization by submicron and nanosized fibers // Langmuir. - 2016. -Vol.32. - P.8951-8959.

119. Lv, J.-J., Ma, F., Li, F.-C., Zhang, C.-H., Chen, J.-N. Vaterite induced by Lysinibacillus sp. GW-2 strain and its stability // J Struct Biol. - 2017. - Vol.200. - P.97-105.

120. Rodriguez-Navarro, C., Jimenez-Lopez, C., Rodriguez-Navarro, A., Gonzalez-Munoz , M. T., Rodriguez-Gallego, M. Bacterially mediated mineralization of vaterite // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2007. - Vol.71. - P.1197-1213.

121. Hammes, F., Boon, N., de Villiers, J., Verstraete, W., Siciliano, S. D. Strain-specific ureolytic microbial calcium carbonate precipitation // Applied and Environmental Microbiology. - 2003. - Vol.69. - P.4901-4909.

122. Okwadha, G. D. O., Li, J. Optimum conditions for microbial carbonate precipitation // Chemosphere. - 2010. - Vol.81. - P.1143-1148.

123. Aouad, S., Saab, E., Nassrallah-Aboukai's, N., Abi-Aad, E., Aboukai's, A. The use of vaterite as a trap for metallic ions in water study of copper/vaterite and manganese/vaterite systems // Lebanese Science Journal. - 2009. - Vol.10. - P.101-111.

124. Li, M., Chen, Y., Mao, L.-B., Jiang, Y., Liu, M., Huang, Q., Yu, Z., Wang, S., Yu, S.-H., Lin, C., Liu, X. Y. , Colfen, H. Seeded mineralization leads to hierarchical CaCO3 thin coatings on fibers for oil/water separation applications // Langmuir. - 2018. - Vol.34. -P.2942-2951.

125. Wang, Z., Yi, M., Zhang, Z., Guo, M., Lu, P., Chen, Z., Wang, S. Fabrication of highly water-repelling paper by surface coating with stearic acid modified calcium carbonate particles and reactive biopolymers // Journal of Bioresources and Bioproducts. - 2017. -Vol.2. - P.89-92.

126. Zhang, H., Zeng, X., Gao, Y., Shi, F., Zhang, P., Chen, J.-F. A Facile method To prepare superhydrophobic coatings by calcium carbonate // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - Vol.50. -P.3089-3094.

127. Bian, P., Dai, Y., Qian, X., Chen, W., Yu, H., Lib, J., Shen, J. A process of converting cellulosic fibers to a superhydrophobic fiber product by internal and surface applications of calcium carbonate in combination with bio-wax post-treatment // RSC Adv. - 2014. - Vol.4. - P.52680-52685.

128. Atta, A. M., Al-Lohedan, H. A., Ezzat, A. O., Al-Hussain, S. A. Characterization of superhydrophobic epoxy coatings embedded bymodified calcium carbonate nanoparticles // Progress in Organic Coatings. - 2016. - Vol.101. - P.577-586.

129. Stoica-Guzun, A., Stroescu, M., Jinga, S., Jipa, I., Dobre, T., Dobre, L. Ultrasound influence upon calcium carbonate precipitation on bacterial cellulose membranes // Ultrasonics Sonochemistry. - 2012. - Vol.19. - P.909-915.

130. Jiang, X., Fan, Y. Li, F. Preparation and properties of dynamically cured polypropylene (PP)/maleic anhydride-grafted polypropylene (MAH-g-PP)/calcium carbonate (CaCO3)/epoxy composites // Journal of Thermoplastic Composite Materials. - 2013. -Vol.26. - P.1192-1205.

131. Mori, Y., Enomae, T., Isogai, A. Application of vaterite-type calcium carbonate prepared by ultrasound for ink jet paper // J. Imaging Sci. Technol. - 2010. - Vol.54. - Article ID 20504

(P1-6).

132. Zhang, Y., Wua, Z., Shu, Y., Wang, F., Cao, W., Li, W. A novel bioactive vaterite-containing tricalcium silicate bone cement by self hydration synthesis and its biological properties // Materials Science and Engineering C. - 2017. - Vol.79. - P.23-29.

133. Liu, S.-T. Stabilized Vaterite /S.-T. Liu. - Aberdeen, MD (US), 2005. - 10 P. - Patent № US 2005/0106110 A1.

134. Shu, Y., Qiu, F., Zhang, Y., Cao, W., Wu, Z., Nian, S., Zhou, N. Novel vaterite-containing tricalcium silicate bone cement by surface functionalization using 3-aminopropyltriethoxysilane: setting behavior, in vitro bioactivity and cytocompatibility // Biomedical Materials. - 2017. - Vol.12. - Article ID 065007 (P.1-26).

135. Devenney, M., Fernandez, M., Morgan S. Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof / Calera Corporation. - Los Gatos, CA (US), 2015. - 57 P. Patent № US 9133581 B2.

136. Schmidt, S., Volodkin, D. Microparticulate biomolecules by mild CaCO3 templating // J. Mater. Chem. B. - 2013. - Vol.1. - P.1210-1218.

137. Volodkin, D. CaCO3 templated micro-beads and -capsules for bioapplications // Advances in Colloid and Interface Science. - 2014. - Vol.207. - P.306-324.

138. De Temmerman, M.-L., Demeester, J., De Vos, F., De Smedt, S. C. Encapsulation performance of layer-by-layer microcapsules for proteins // Biomacromolecules. - 2011. -Vol.12. - P.1283-1289.

139. Xiong, Y. , Steffen, A. , Andreas, K . , Miiller, S . , Sternberg, N. , Georgieva, R. , B aumler, H. Hemoglobin-based oxygen carrier microparticles: synthesis, properties, and in vitro and in vivo investigations // Biomacromolecules. - 2012. - Vol.13. - P . 3292-3300 .

140. Mak, W. C., Georgieva, R., Renneberg, R., B aumler, H. Protein particles formed by protein activation and spontaneous self-assembly // Adv. Funct. Mater. - 2010. - Vol.20. - P.4139-4144.

141. Volodkin, D. V., Larionova, N. I., Sukhorukov, G. B. Protein encapsulation via porous CaCO3 microparticles templating // Biomacromolecules. - 2004. - Vol.5. - P.1962-1972.

142. Sukhorukov, G. B., Volodkin, D. V., Günther, A. M., Petrov, A. I., Shenoy, D. B., Möhwald, H. Porous calcium carbonate microparticles as templates for encapsulation of bioactive compounds // J. Mater. Chem. - 2004. - Vol.14. - P.2073-2081.

143. Володькин Д. В. Иммобилизация белков в микрочастицы, сформированные методом последовательной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.15, 03.00.23/ МГУ им. Ломоносова, М., 2005. - 166 с.

144. Petrov, A. I., Volodkin, D. V., Sukhorukov, G. B. Protein-calcium carbonate coprecipitation: A tool for protein encapsulation // Biotechnol. Prog. - 2005. - Vol.21. - P.918-925.

145. Volodkin, D. V. , von Klitzing, R. , Möhwald, H. Pure protein microspheres by calcium carbonate templating // Angew. Chem. - 2010. - V.122. - P.9444-9447.

146. Rosu, R., Uozaki, Y., Iwasaki, Y., Yamane, T. Repeated use of immobilized lipase for monoacylglycerol production by solid-phase glycerolysis of olive oil // JAOCS. - 1997. -Vol.74. - P.445-450.

147. Volodkin, D. V., Schmidt, S., Fernandes, P., Larionova, N. I., Sukhorukov, G. B., Duschl, С . , Möhwald, H. , von Klitzing, R. One-step formulation of protein microparticles with tailored properties: hard templating at soft conditions // Adv. Funct. Mater. - 2012. - Vol.22. - P.1914-1922.

148. Schmidt, S., Uhlig, K., Duschl, C., Volodkin, D. Stability and cell uptake of calcium carbonate templated insulin microparticles // Acta Biomaterialia. - 2014. - Vol.10. -P.1423-1430.

149. Schmidt, S., Behra, M., Uhlig, K., Madaboosi, N., Hartmann, L., Duschl, C., Volodkin, D. Mesoporous protein particles through colloidal CaCO3 templates // Adv. Funct. Mater. -2013. - Vol.23. - P.116-123.

150. Sergeeva, A. S., Gorin, D. A., Volodkin, D. V. In-situ assembly of С a-alginate gels with controlled pore loading/release capability // Langmuir. - 2015. - Vol.31. - P .10813-10821.

151. Kreft, O., Skirtach, A. G., Sukhorukov, G. В . , Möhwald, H . Remote control of bioreactions in multicompartment capsules // Adv. Mater. - 2007. - Vol.19. - P.3142-3145.

152. Sharma, S., Verma, A., Teja, B. V., Pandey, G., Mittapelly, N., Trivedi, R., Mishra, P. R. An insight into functionalized calcium based inorganic nanomaterials in biomedicine: Trends and transitions // Colloids Surf B Biointerfaces. - 2015. - Vol.133. - P.120-139.

153. Donatan, S., Yashchenok, A. M., Khan, N., Parakhonskiy, B., Cocquyt, M., Pinchasik, B.-E. S., Khalenkow, D., Möhwald, H., Konrad, M., Skirtach, A. G. The loading capacity versus the enzyme activity in new anisotropic and spherical vaterite microparticles // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - Vol.8. - P.14284-14292.

154. Dang, H.-C., Yuan, X., Xiao, Q., Xiao, W.-X., Luo, Y.-K., Wang, X.-L., Song, F., Wang, Y-Z. Facile batch synthesis of porous vaterite microspheres for high efficient and fast removal of toxic heavy metal ions // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2017. -Vol.5. - P.4505-4515.

155. Wang, A.-X., Chu, D.-Q., Wang, L.-M., Mao, B.-G., Sun, H.-M., Ma, Z.-C., Wang, G., Wang, L.-X. Preparation and characterization of novel spica-like hierarchical vaterite calcium carbonate and a hydrophilic poly(vinylidene fluoride)/calcium carbonate composite membrane // CrystEngComm. - 2014. - Vol.16. - P.5198-5205.

156. Njegic-Dzakula, В . , Falini, G., Brecevic, L., Skoko, Z ., Kralj, D. Effects of initial supersaturation on spontaneous precipitation of calcium carbonate in the presence of charged poly-L-amino acids // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - Vol.343. - P.553-563.

157. Sarkar, A., Dutta, K., Mahapatra, S. Polymorph control of calcium carbonate using insoluble layered double hydroxide // Cryst. Growth Des. - 2013. - Vol.13. - P .204-211.

158. Антипина, М. Н. Разработка полимерных мультислойных капсул для обеспечения оптимального биоэффекта лекарственных препаратов и активных веществ: дис. на соискание ученой степени д-ра физ .-мат . наук: 03.01.02/ СГУ им . Чернышевского , Саратов , 2016 . - 210 с.

159. Chong, K. Y., Chia, C. H., Zakaria, S., Sajab, M. S. Vaterite calcium carbonate for the adsorption of Congo red from aqueous solutions // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2014. - Vol.2. - P.2156-2161.

160. Sarkar, A., Mahapatra, S. Novel hydrophobic vaterite particles for oil removal and recovery // J. Mater. Chem. A. - 2014. - Vol.2. - P.3808-3818.

161. Vergaro, V., Scarlino, F., Bellomo, C., Rinaldi, R., Vergara, D., Maffia, M., Baldassarre, F., Giannelli, G., Zhang, X., Lvov, Y. M., Leporatti, S. Drug-loaded polyelectrolyte microcapsules for sustained targeting of cancer cells // Advanced Drug Delivery Reviews. -2011. - Vol.63. - P.847-864.

162. Ai, H., Jones, S. A., Lvov, Y. M. Biomedical applications of electrostatic layer-by-layer nano-assembly of polymers, enzymes, and nanoparticles // Cell Biochemistry and Biophysics. - 2003. - Vol.39. - P.23-43.

163. Kharlampieva, E., Kozlovskaya, V., Sukhishvili, S. A. Layer-by-layer hydrogen-bonded polymer films: From fundamentals to applications // Adv. Mater. - 2009. - Vol.21. -P.3053-3065.

164. Gentile, P., Carmagnola, I., Nardo, T., Chiono, V. Layer-by-layer assembly for biomedical applications in the last decade // Nanotechnology. - 2015. - Vol.26. - Article ID 422001 (P.1-21).

165. Wang, C., He, C., Tong, Z., Liu, X., Ren, B., Zeng, F. Combination of adsorption by porous CaCO3 microparticles and encapsulation by polyelectrolyte multilayer films for sustained drug delivery // International Journal of Pharmaceutics. - 2006. - Vol.308. - P.160-167.

166. Tong, W., Gao, C. Multilayer microcapsules with tailored structures for bio-related applications // J. Mater. Chem. - 2008. - Vol.18. - P.3799-3812.

167. Liang, Z., Dzienis, K. L., Xu, J., Wang, Q. Covalent layer-by-layer assembly of conjugated polymers and CdSe nanoparticles: multilayer structure and photovoltaic properties // Adv. Funct. Mater. - 2006. - Vol.16. - P.542-548.

168. Saurer, E. M., Flessner, R. M., Buck, M. E., Lynn, D. M. Fabrication of covalently crosslinked and amine-reactive microcapsules by reactive layer-by-layer assembly of azlactone-containing polymer multilayers on sacrificial microparticle templates // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol.21. - P.1736-1745.

169. Johnston, A. P. R., Caruso, F. Exploiting the directionality of DNA: Controlled shrinkage of engineered oligonucleotide capsules // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol.46. - P.2677 -2680.

170. Johnston, A. P. R., Mitomo, H., Read, E. S., Caruso, F. Compositional and structural engineering of DNA multilayer films // Langmuir. - 2006. - Vol.22. - P.3251-3258.

171. Sato, M., Sano, M. van der Waals layer-by-layer construction of a carbon nanotube 2D network // Langmuir. - 2005. - Vol.21. - P.11490-11494.

172. Duong, D. L., Yun, S. J., Lee, Y. H. van der Waals layered materials: Opportunities and challenges // ACS Nano. - 2017. - Vol.11. - P .11803-11830 .

173. Choudhary, N., Chung, H.-S., Kim, J. H., Noh, C., Islam, Md A., Oh, K. H., Coffey, K., Jung, Y., Jung, Y. Strain-driven and layer-number-dependent crossover of growth mode in van der Waals heterostructures: 2D/2D layer-by-layer horizontal epitaxy to 2D/3D vertical reorientation // Adv. Mater. Interfaces. - 2018. - Vol.5. - Article ID 1800382 (P.1-9).

174. Kida, T., Mouri, M., Akashi, M. Fabrication of hollow capsules composed of poly(methyl methacrylate) stereocomplex films // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol.45. - P.7534-7536.

175. Serizawa, T., Hamada, K., Kitayama, T., Fujimoto, N., Hatada, K., Akashi, M. Stepwise stereocomplex assembly of stereoregular poly(methyl methacrylate)s on a substrate // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol.122. - P.1891-1899.

176. Van der Heyden A., Wilczewski, M., Labbe, P., Auz ely, R. Multilayer films based on host-guest interactions between biocompatible polymers // Chem. Commun. - 2006. - P.3220-3222.

177. Johnston, A. P. R., Caruso, F. Exploiting the directionality of DNA: Controlled shrinkage of engineered oligonucleotide capsules // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol.46. - P.2677-2680.

178. Xu, L. Sacrificial PSS-doped CaCO3 templates to prepare chitosan capsules and their deformation under bulk pressure // Polym. Bull. - 2013. - Vol.70. - P.455-465.

179. Chan, L. W., Lee, H. Y., Heng, P. W. S. Production of alginate microspheres by internal gelation using an emulsification method // International Journal of Pharmaceutics. - 2002. -Vol.242. - P.259-262.

180. Shi, J., Zhang, W., Wang, X., Jiang, Z., Zhang, S., Zhang, X., Zhang, C., Song, X., Ai, Q. Exploring the segregating and mineralization-inducing capacities of cationic hydrophilic polymers for preparation of robust, multifunctional mesoporous hybrid microcapsules // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - Vol.5. - P.5174-5185.

181. Kurapatia, R., Raichur, A. M. Composite cyclodextrin-calcium carbonate porous microparticles and modified multilayer capsules: novel carriers for encapsulation of hydrophobic drugs // J. Mater. Chem. B. - 2013. - Vol.1. - P.3175-3184.

182. Pavlov, A. M., Saez, V., Cobley, A., Graves, J., Sukhorukov, G. B., Mason, T. J. Controlled protein release from microcapsules with composite shells using high frequency ultrasound— potential for in vivo medical use // Soft Matter. - 2011. - Vol.7. - P.4341-4347.

183. Byeon, J. H. Photo-derived transformation from modified chitosan@calcium carbonate nanohybrids to nanosponges // Scientific Reports. - 2016. - Vol.6. - Article ID 28782 (P.1-7).

184. Kamba, S. A., Ismail, M., Hussein-Al-Ali, S. H., Ibrahim, T.A.T., Zakaria, Z. A. B. In vitro delivery and controlled release of doxorubicin for targeting osteosarcoma bone cancer // Molecules. - 2013. - Vol.18. - P.10580-10598.

185. Timin, A. S., Muslimov, A. R., Petrova, A. V., Lepik, K. V., Okilova, M. V., Vasin, A. V., Afanasyev, B. V., Sukhorukov, G. B. Hybrid inorganic-organic capsules for efficient intracellular delivery of novel siRNAs against influenza A (H1N1) virus infection // Scientific Reports. - 2017. - Vol.7. - Article ID 102 (P.1-12).

186. Nifontova, G., Zvaigzne, M., Baryshnikova, M., Korostylev, E., Ramos-Gomes, F., Alves, F., Nabiev, I., Sukhanova, A. Next-generation theranostic agents based on polyelectrolyte microcapsules encoded with semiconductor nanocrystals: Development and functional characterization // Nanoscale Research Letters. - 2018. - Vol.13. - Article ID 30 (P.1-12).

138

187. Timin, A. S., Lepik, K. V., Muslimov, A. R., Gorin, D. A., Afanasyev, B. V., Sukhorukov, G. B. Intracellular redox induced drug release in cancerous andmesenchymal stem cells // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2016. - Vol.147. - P.450-458.

188. Sato, K., Seno, M., Anzai, J. Release of insulin from calcium carbonate microspheres with and without layer-by-layer thin coatings // Polymers. - 2014. - Vol.6. - P.2157-2165.

189. Dhandayuthapani, B., Yoshida, Y., Maekawa, T., Kumar, D. S. Polymeric scaffolds in tissue engineering application: A review // International Journal of Polymer Science. - 2011. -Vol.2011. - Article ID 290602 (P.1-19).

190. Jafari, M., Paknejad, Z., Rad, M. R., Motamedian, S. R., Eghbal, M. J., Nadjmi, N., Khojasteh, A. Polymeric scaffolds in tissue engineering: a literature review // J Biomed Mater Res B Appl Biomater. - 2017. - Vol.105. - P.431-459.

191. Palama, I. E . , Arcadio, V . , D'Amone, S . , B iasiucci, M . , Gigli, G. , C ortese, B . Therapeutic PCL scaffold for reparation of resected osteosarcoma defect // Scientific Reports. - 2017. -Vol.7. - Article ID 12672 (P.1-12).

192. Dunuweera, S. P., Rajapakse, R. M. G. Encapsulation of anticancer drug cisplatin in vaterite polymorph of calcium carbonate nanoparticles for targeted delivery and slow release // Biomed. Phys. Eng. Express. - 2018. - Vol.4. - Article ID 015017 (P.1-27).

193. Vantsyan, M. A., Kochetkov, A. A., Marchenko, I. V., Kiryukhin, Yu. I., Nabatov, B. V., Artemov, V. V., Bukreeva, T. V. Nanostructured calcium carbonate particles as fluorophore carriers // Crystallography Reports. - 2015. - Vol.60. - P.951-958.

194. Baylis, J. R., Yeon, J. H., Thomson, M. H., Kazerooni, A., Wang, X., St. John, A. E., Lim, E. B., Chien, D., Lee, A., Zhang, J. Q., Piret, J. M., Machan, L. S., Burke, T. F., White, N. J., Kastrup, C. J. Self-propelled particles that transport cargo through flowing blood and halt hemorrhage // Sci. Adv. - 2015. - Vol.1. - Article ID 1500379 (P.1-8).

195. Sudareva, N., Popova, H., Saprykina, N., Bronnikov, S. Structural optimization of calcium carbonate cores as templates for protein encapsulation // J Microencapsul. - 2014. - Vol.31.

- P.333-343.

196. Liu, X., She, S., Tong, W., Gao, C. Preparation of elastic polyurethane microcapsules using CaCO3 microparticles as templates for hydrophobic substances loading // RSC Adv. - 2015.

- Vol.5. - P.5775-5780.

197. Abalymov, A. A., Verkhovskii, R. A., Novoselova, M. V., Parakhonskiy, B. V., Gorin, D. A., Yashchenok, A. M., Sukhorukov, G. B. Live-cell imaging by confocal raman and fluorescence microscopy recognizes the crystal structure of calcium carbonate particles in HeLa cells // Biotechnol J. - 2018. - Vol.13. - Article ID 1800071 (P.1-26).

198. Sergeeva, A., Sergeev, R., Lengert, E., Zakharevich, A., Parakhonskiy, B., Gorin, D., Sergeev, S., Volodkin, D. Composite magnetite and protein containing CaCO3 crystals. External manipulation and vaterite ^ calcite recrystallization-mediated release performance // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol.7. - P . 21315-21325 .

199. Roberts, J. R., Ritter, D. W., McShane, M. J. A design full of holes: functional nanofilm-coated microdomains in alginate hydrogels // J. Mater. Chem. B. - 2013. - Vol.1. - P.3195-3201.

200. Shen, H.-J., Shi, H., Ma, K., Xie, M., Tang, L.-L., Shen, S., Li, B., Wang, X.-S., Jin, Y. Polyelectrolyte capsules packaging BSA gels for pH-controlled drug loading and release and their antitumor activity // Acta Biomaterialia. - 2013. - Vol.9. - P.6123-6133.

201. Snook, J. D., Chesson, C. B., Peniche, A. G., Dann, S. M., Paulucci, A., Pinchuk, I. V., Rudra, J. S. Peptide nanofiber-CaCO3 composite microparticles as adjuvant-free oral vaccine delivery vehicles // J. Mater. Chem. B. - 2016. - Vol.4. - P.1640-1649.

202. Svenskaya, Yu. I., Pavlov, A. M., Gorin, D. A., Gould, D. J., Parakhonskiy, B. V., Sukhorukov, G. B. Photodynamic therapy platform based on localized delivery of photosensitizer by vaterite submicron particles // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. -2016. - Vol.146. - P.171-179.

203. Bosio, V. E., Cacicedo, M. L., Calvignac, B., León, I., Beuvier, T., Boury, F., Castro, G. R. Synthesis and characterization of CaCO3-biopolymer hybrid nanoporous microparticles for controlled release of doxorubicin // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2014. -Vol.123. - P.158-169.

204. Tong, W., Dong, W., Gao, C., Mohwald, H. Multilayer capsules with cell-like topology: fabrication and spontaneous loading of various substances in aqueous and ethanol solutions // Macromol. Chem. Phys. - 2005. - Vol.206. - P.1784-1790.

205. Ermakov, A. V., Inozemtseva, O. A., Gorin, D. A., Sukhorukov, G. B., Belyakov, S., Antipina, M. N. Influence of heat treatment on loading of polymeric multilayer microcapsules with rhodamine B // Macromol. Rapid Commun. - 2018. - Vol.40. - Article ID 1800200 (P.1-6).

206. Szarpak, A., Pignot-Paintrand, I., Nicolas, C., Picart, C., Auzély-Velty, R. Multilayer assembly of hyaluronic acid/poly(allylamine): Control of the buildup for the production of hollow capsules // Langmuir. - 2008. - Vol.24. - P.9767-9774.

207. Cui, J., Zhao, Y., Feng, Y., Lin, T., Zhong, C., Tan, Z., Jia, S. Encapsulation of spherical cross-linked phenylalanine ammonia lyase aggregates in mesoporous biosilica // J. Agric. Food Chem. - 2017. - Vol.65. - P . 618-625 .

208. Trofimov, A. D., Ivanova, A. A., Zyuzin, M. V., Timin, A. S. Porous inorganic carriers based on silica, calcium carbonate and calcium phosphate for controlled/modulated drug delivery: Fresh Outlook and Future Perspectives // Pharmaceutics. - 2018. - Vol.10. - Article ID 167 (P.1-35).

209. Lauth, V., Maas, M., Rezwan, K. An evaluation of colloidal and crystalline properties of CaCO3 nanoparticles for biological applications // Materials Science & Engineering C. -2017. - Vol.78. - P.305-314.

210. Trushina, D. B., Bukreeva, T. V., Antipina, M. N. Size-controlled synthesis of vaterite calcium carbonate by the mixing method: Aiming for nanosized particles // Cryst. Growth Des. - 2016. - Vol.16. - P.1311-1319.

211. Saveleva, M. S., Ivanov, A. N., Kurtukova, M. O., Atkin, V. S., Ivanova, A., Lyubun, G. P., Martyukova, A. V., Cherevko, E. I., Sargsyan, A. K., Fedonnikov, A. S., Norkin, I. A., Skirtach, A. G., Gorin, D. A., Parakhonskiy, B. V. Hybrid PCL/CaCO3 scaffolds with capabilities of carrying biologically active molecules: Synthesis, loading and in vivo applications // Mater Sci Eng C Mater Biol Appl. - 2018. - Vol.85. - P.57-67.

212. Savelyeva, M. S., Abalymov, A. A., Lyubun, G. P., Vidyasheva, I. V., Yashchenok, A. M., Douglas, T. E. L., Gorin, D. A., Parakhonskiy, B. V. Vaterite coatings on electrospun polymeric fibers for biomedical applications // J Biomed Mater Res Part A. - 2017. -Vol.105A. - P.94-103.

213. Tas, A. C. Use of vaterite and calcite in forming calcium phosphate cement scaffolds / M. Brito, E. Case, W. M. Kriven, J. Salem, D. Zhu. Developments in Porous, Biological and Geopolymer Ceramics: Ceramic Engineering and Science Proceedings. - The American Ceramic Society, 2007. - Vol.28. - Issue 9. - P.135-150.

214. Won, Y.-H., Jang, H. S., Chung, D.-W., Stanciu, L. A. Multifunctional calcium carbonate microparticles: Synthesis and biological applications // J. Mater. Chem. - 2010. - Vol.20. -P.7728-7733.

215. Shan, D., Wang, Y., Xue, H., Cosnier, S. Sensitive and selective xanthine amperometric sensors based on calcium carbonate nanoparticles // Sensors and Actuators B: Chemical. -2009. - Vol.136. - P.510-515.

216. Shan, D., Zhu, M., Xue, H., Cosnier, S. Development of amperometric biosensor for glucose based on a novel attractive enzyme immobilization matrix: Calcium carbonate nanoparticles // Biosensors and Bioelectronics. - 2007. - Vol.22. - P.1612-1617.

217. Fosi-Kofal, M., Mustafa, A., Ismail, A. F., Rezaei-DashtArzhandi, M., Matsuura, T. PVDF/CaCO3 composite hollow fiber membrane for CO2 absorption in gas-liquid membrane contactor // Journal of Natural Gas Science & Engineering. - 2016. - Vol.31. - P.428-436.

141

218. Behra, M., Azzouz, N., Schmidt, S., Volodkin, D. V., Mosca, S., Chanana, M., Seeberger, P. H., Hartmann, L. Magnetic porous sugar-functionalized PEG microgels for efficient isolation and removal of bacteria from solution // Biomacromolecules. - 2013. - Vol.14. - P.1927-1935.

219. Lengert, E., Yashchenok, A. M ., Atkin, V., Lapanje, A., Gorin, D. A., Sukhorukov, G. B., Parakhonskiy, B. V. Hollow silver alginate microspheres for drug delivery and surface enhanced raman scattering detection // RSC Adv. - 2016. - Vol.6. - P.20447-20452.

220. Zhao, P., Wu, S., Cheng, Y., You, J., Chen, Y., Li, M., He, C., Zhang, X., Yang, T., Lu, Y., Lee, R. J., He, X., Xiang, G. MiR-375 delivered by lipid-coated doxorubicin-calcium carbonate nanoparticles overcomes chemoresistance in hepatocellular carcinoma // Nanomedicine. - 2017. - Vol.13. - P.2507-2516.

221. Qi, C., Huang, J.-J., Chen, F., Wu, J., Hao, C.-N., Shi, Y.-Q., Duan, J.-L., Zhu, Y.-J. Synthesis, characterization and applications of calcium carbonate/fructose 1,6-bisphosphate composite nanospheres and carbonated hydroxyapatite porous nanospheres // J. Mater. Chem. B. - 2014. - Vol.2. - P. 8378-8389.

222. Donga, Q., Li, J., Cui, L., Jian, H., Wang, A., Bai, S. Using porous CaCO3/hyaluronic acid nanocages to accommodate hydrophobic photosensitizer in aqueous media for photodynamic therapy // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2017. - Vol.516. - P.190-198.

223. Lakkakula, J. R., Kurapati, R., Tynga, I., Abrahamse, H., Raichur, A. M., Krause, R. W. M. Cyclodextrin grafted calcium carbonate vaterite particles: Efficient system for tailored release of hydrophobic anticancer or hormone drugs // RSC Adv. - 2016. - Vol.6. -P.104537-104548.

224. Wang, J., Cheng, Y., Fan, Z., Li, S., Liu, X., Shen, X., Su, F. Composites of poly(L-lactide-trimethylene carbonate-glycolide) and surface modified calcium carbonate whiskers as a potential bone substitute material // RSC Adv. - 2016. - Vol.6. - 57762-57772.

225. Ma, H., Zhou, J., Caruntu, D., Yu, M. H., Chen, J. F., O'C onnor, C. J., Zhou, W. L. Fabrication of magnetic porous hollow silica drug carriers using CaCO3/Fe3O4 composite nanoparticles and cationic surfactant double templates // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol.103. -Article ID 07A320 (P.1-4).

226. Yashina, A. Droplet-based microfluidics for the study of CaCO3 crystallisation: PhD thesis / Imperial College London. - UK, 2012. - 145 P.

227. Andreassen, J.-P., Flaten, E. M., Beck, R., Lewis, A. E. Investigations of spherulitic growth in industrial crystallization // Chemical engineering research and design. - 2010. - Vol.88. -P.1163-1168.

228. Kitamura, M. Crystallization and transformation mechanism of calcium carbonate polymorphs and the effect of magnesium ion // Journal of Colloid and Interface Science. -2001. - Vol.236. - P.318-327.

229. Tracy, S. L., Williams, D. A., Jennings, H. M. The growth of calcite spherulites from solution II. Kinetics of formation // Journal of Crystal Growth. - 1998. - Vol.193. - P.382-388.

230. Thommes, M. Physical adsorption characterization of ordered and amorphous mesoporous materials / G.Q. Lu, X.S. Zhao. Nanoporous Materials: Science and Engineering. - London: Imperial College Press. 2004. - Ch.11. - P.317-364.

231. Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. Micropore Analysis / S. Lowell, J. E. Shields, M. A. Thomas, M. Thommes. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density. - Dordrecht: Springer. 2004. - Vol 16. - P.129-156.

232. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов /В . В . Болдырев , В . Ю . Гаврилов . - Новосибирск: Наука . 1999. - 470 с.

233. Вячеславов , А . С . , Померанцева, Е . А . Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота /А . С . Вячеславов , Е . А . Померанцева. Методическая разработка. МГУ им. Ломоносова, М. 2006. - 55 с.

234. Stoychev, G. Shape-programmed folding of stimuli-responsive polymer bilayers // PhD thesis/ Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden. - Germany, 2013. - 158 P.

235. Trushina, D. B., Akasov, R. A., Khovankina, A. V., Borodina, T. N., Bukreeva, T. V., Markvicheva, E. A. Doxorubicin-loaded biodegradable capsules: Temperature induced shrinking and study of cytotoxicity in vitro // Journal of Molecular Liquids. - 2019. -Vol.284. - P.215-224.

236. Woldetsadik, A. D., Sharma, S. K., Khapli, S., Jagannathan, R., Magzoub, M. Hierarchically porous calcium carbonate scaffolds for bone tissue engineering // ACS Biomater. Sci. Eng. -2017. - Vol.3. - P.2457-2469.

237. Jokanovic, V., Colovic, B., Popovic-Bajic, M., Zivkovic-Sandic, M. Scaffold in bone tissue engineering // Serbian Dental Journal. - 2017. - Vol.64. - P.32-40.

238. Guzman, E., Ritacco, H., Rubio, J. E. F., Rubio, R. G., Ortega, F. Salt-induced changes in the growth of polyelectrolyte layers of poly(diallyl-dimethylammonium chloride) and poly(4-styrene sulfonate of sodium) // Soft Matter. - 2009. - Vol.5. - P. 2130-2142.

239. Schmidt, S., Madaboosi, N., Uhlig, K., Köhler, D., Skirtach, A., Duschl, C., Mohwald, H., Volodkin, D. Control of cell adhesion by mechanical reinforcement of soft polyelectrolyte films with nanoparticles // Langmuir. - 2012. - Vol.28. - P.7249-7257.

240. Gao, C., Moya, S., Donath, E., Mohwald, H. Melamine formaldehyde core decomposition as the key step controlling capsule integrity: optimizing the polyelectrolyte capsule fabrication // Macromol. Chem. Phys. - 2002. - Vol.203. - P.953-960.

241. Tayalia, P., Mooney D. J. Controlled growth factor delivery for tissue engineering // Adv Mater. - 2009. - Vol.21. - P.3269-3285.

242. Yang, S., Leong, K. F., Du, Z., Chua, C. K. The design of scaffolds for use in tissue engineering. Part I. Traditional factors // Tissue Eng. - 2001. - Vol.7. - P.679-689.

243. Jaklenec, A., Wan, E., Murray, M. E., Mathiowitz, E. Novel scaffolds fabricated from protein-loaded microspheres for tissue engineering // Biomaterials. - 2008. - Vol.29. -P.185-192.

244. Sher, P . , Custodio, C . A., Mano, J. F. Layer-by-layer technique for producing porous nanostructured 3D constructs using moldable freeform assembly of spherical templates // Small. - 2010. - Vol.6. - P.2644-2648.

245. Silva, J. M., Georgi, N., Costa, R., Sher, P., Reis, R. L., Van Blitterswijk, C. A., Karperien, M., Mano, J. F. Nanostructured 3D constructs based on chitosan and chondroitin sulphate multilayers for cartilage tissue engineering // PLoS One. - 2013. - Vol.8. - Article ID 55451 (P.1-11).

246. Scibior, D., Czeczot, H. Catalase: structure, properties, functions // Postepy Hig Med Dosw.-2006. - Vol.60. - P.170-180.

247. Papadopoulos , S . , Jiirgens , K . D., Gros, G. Protein diffusion in living skeletal muscle fibers: dependence on protein size, fiber type, and contraction // Biophysical Journal. - 2000. -V.79. - P.2084-2094.

248. Limousin, G., Gaudet, J.-P . , Charlet, L . , Szenknect, S . , B arthes, V. , Krimissa, M . Sorption isotherms: A review on physical bases, modeling and measurement // Applied Geochemistry. - 2007. - Vol.22. - P.249-275.

249. Kralik, M . Adsorption, chemisorption, and catalysis // Chemical Papers . - 2014. - Vol.68. -P.1625-1638.

250. Volodkin, D. V., Balabushevitch, N. G., Sukhorukov, G. B., Larionova, N. I. Model system for controlled protein release: pH-sensitive polyelectrolyte microparticles // S.T.P. Pharma. -2003. -Vol.13. - P.163-170.

251. Prajapati, S., Bhakuni, V., Babu, K. R., Jain, S. K. Alkaline unfolding and salt-induced folding of bovine liver catalase at high pH // Eur J Biochem. - 1998. - Vol.255. - P.178-184.

252. Reed, C. J., Bushnell, S., Evilia, C. Circular dichroism and fluorescence spectroscopy of cysteinyl-tRNA synthetase from halobacterium salinarum ssp. NRC-1 demonstrates that

144

group I cations are particularly effective in providing structure and stability to this halophilic protein // PLoS One. - 2014. - Vol.9. - Article ID 89452 (P.1-7).

253. Balabushevitch, N. G., Sukhorukov, G. B., Moroz, N. A., Larionova, N. I., Volodkin D. V., Donath E . , Mohwald H . Encapsulation of proteins by layer-by-layer adsorption of polyelectrolytes onto protein aggregates: Factors regulating the protein release // Biotech. Bioeng. - 2001. - Vol.76. - P.207-213.

254. Balabushevich, N. G., Larionova, N. I. Protein-loaded microspheres prepared by sequential adsorption of dextran sulphate and protamine on melamine formaldehyde core // J. Microencapsulation. - 2009. - Vol.26. - P.571-579.

255. Jim, Y., Liu, W., Wang, J., Fang, J., Gao, H. (Protamine/Dextran sulfate)6 microcapsules template on biocompatible calcium carbonate microspheres // Colloids and Surfaces A: Physiochem. Ang. Aspects. - 2009. - Vol.342. - P.40-45.