Микологически разрушенная древесина как сырье для композиционных пластиков и декоративных изделий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.05, кандидат наук Горячев, Никита Леонидович

• Горячев, Никита Леонидович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Горячев, Никита Леонидович

Оглавление

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Микологически разрушенная древесина

1.2 Основные возбудители «гниения» и окрашивание древесины

1.3 Условия оптимального роста фитофагов

1.4 Физические изменения древесины поврежденной «гнилями»

1.5 Химические изменения древесины поврежденной «гнилями»

1.6 Действие ферментов грибов бурой гнили на древесину

1.7 Действие ферментов грибов белой гнили на древесину

1.8 Действие ферментов мягкой и пестрой гнили на древесину

1.9 Действие деревоокрашивающего грибов на древесину

1.10 Влияние «гнилей» на технологические свойства древесины

1.11 Использование микологически разрушенной древесины для производства лигноуглеводных пластиков

1.12 Выводы

Глава 2 Выбор сырья и обоснования технологических решений

2.1 Выбор исходного сырья

2.2 Кремнеорганические соединения

2.3 Жидкофазная обработка кремнийорганическими соединениями

2.4 Антиоксиданты

2.5 Выводы

2.6 Постановка цели и задач исследования

Глава 3 Методическая часть

3.1 Характеристики используемых исходных материалов и химических веществ

3.1.1 Нанодисперсия полиорганосилоксана

3.1.2 Природные антиоксиданты

3.2 Оборудование и приборы используемые в работе

3.2.1 Аппараты для экстракции

3.2.2 Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2-УХЛ4.2

3.2.3 Прибор для определения метоксильных групп

3.2.4 Сканирующий электронный микроскоп РЬепош в2 рго

3.2.5 Кулонометр БИ-1

3.2.6 Лазерный конфокальный микроскоп 80ЬА11-ТП

3.2.7 Гидравлический пресс для пластмасс ПВ 474

3.3 Характеристика применяемых веществ и реагентов

3.4 Методики исследований микологически разрушенной древесины

3.4.1 Исследование структуры поверхности методом электронной микроскопии

3.4.2 Определение влажности гравиметрическим методом

3.4.3 Определение зольности древесины

3.4.4 Определение веществ, растворимых в органических растворителях

3.4.5 Определение веществ, растворимых в горячей воде

3.4.6 Определение целлюлозы по методу Кюршнера и Хоффера

3.4.7 Определение лигнина Класона по методу Комарова

3.4.8 Определение легкогидролизуемых полисахаридов

3.4.9 Определение гидроксильных групп

3.4.10 Определение метоксильных групп

3.4.11 Определение карбонильных групп

3.4.12 Определение карбоксильных групп

3.4.13 Колориметрические исследования

3.4.14 Кулонометрические исследования

3.4.15 Лазерная конфокальная микроскопия

3.4.16 Определение прочностных характеристик микологически разрушенной древесины

3.4.17 Прессование древесно-композиционного пластика и их испытание

Глава 4 Результаты экспериментов и их обсуждение

4.1 Результаты исследования структуры микологически разрушенной древесины

4.2 Результаты определения влажности

4.3 Результаты определения зольности

4.4 Результаты исследований по изучению компонентного состава древесины

4.4.1 Выделение экстрактивных веществ

4.4.2 Результаты определения состава лигно-углеводного комплекса

4.5 Анализ функциональных групп лигнина

4.6 Результаты колориметрии

4.7 Результаты изучения стабильности растворов кверцетина

4.8 Результаты изучения химического взаимодействия полиорганосилоксана с лигноуглеводным комплексом микологически разрушенной древесины

4.9 Результаты определения прочностных характеристик микологически разрушенной древесины и древесно-композиционных материалов полученных из нее

4.10 Обработка результатов эксперимента

4.11 Выводы

Глава 5 Экономический эффект от использования микологически

разрушенной древесины

Заключение

Список литературы

Приложения

Приложение № 1

Приложение № 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микологически разрушенная древесина как сырье для композиционных пластиков и декоративных изделий»

Введение

Актуальность работы:

В настоящее время огромное количество древесины, как специально заготовленной, так и оставленной на лесосеке подвергается воздействию дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов (микологическое воздействие), а также биологических и экологических факторов (раневое воздействие). Таким образом, значительная часть деловой древесины исключается из технологического использования вследствие ухудшения физико-механических показателей и визуальных характеристик. Но микологически разрушенная

с

древесина, изменяя свой химический состав и внешний вид, в некоторых случаях

приобретает новые декоративные свойства и становится пригодной для

/

использования в качестве декоративного материала для изготовления различного рода изделий. При глубоких степенях микологического разрушения физико-механические свойства древесины настолько ухудшаются, что она становится не приемлемой для использования в качестве конструкционного материала, однако ее надмолекулярная структура и химический состав позволяет использовать ее в качестве активного наполнителя при получении древесно-композиционных материалов. Этот факт и определил выбор темы настоящего диссертационного исследования. Цель работы:

Изучение микологически разрушенной древесины с целью ее технологического использования. Объект исследования:

Микологически разрушенная и микологически окрашенная древесина и древесина раневой окраски. Предмет исследования:

Использование микологически массивной и измельченной древесины.

Основные задачи:

1. Анализ проведенных ранее исследований, касающихся вопросов изучения и использования древесины, подверженной микологическому воздействию.

2. Выбор сырья и методов его обработки, изучение компонентного состава и физико-механических характеристик сырья.

3. Исследование влияния модифицирующих агентов и режимов обработки ими микологически разрушенной древесины.

4. Выбор оптимального состава композиций на основе микологически разрушенной древесины.

5. Исследование физико-механических характеристик композиционных материалов на основе микологической древесины.

Научная новизна:

Впервые в качестве материала, используемого для получения изделий и пресс-композиций, предлагается микологически окрашенная и разностадийно разрушенная древесина.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты структурного анализа микологически разрушенной древесины;

2. Результаты компонентного анализа древесины подверженной микологическому воздействию;

3. Результаты физико-механических и физико-химических исследований микологически разрушенной древесины;

4. Результаты изучения воздействия модифицирующих агентов на микологически разрушенную древесину;

5. Оптимизация состава пресс композиций на основе микологически разрушенной древесины;

6. Изучение физико-механических показателей композиционных материалов на основе микологически разрушенной древесины.

Практическая значимость:

Проведенные исследования позволили создать материалы на основе микологически разрушенной древесины с использованием природных антиокислителей и кремнийорганических нанодисперсий. Достоверность полученных результатов и выводов:

Получение экспериментальных результатов основано на использовании приборов, прошедших метрологическую поверку, применении различных методов тестирования и контроля измерительной системы экспериментальных установок. Воспроизводимость и повторяемость экспериментов оценена путем статистической обработки. Достоверность теоретических решений проверена сравнением с экспериментальными результатами. Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены на:

- международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в лесном комплексе» (International Conference «Nanotechnology and Nanotech materials in Forest Industry Complex») (Москва, 2011);

- научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов МГУЛ по итогам научно-исследовательской деятельности за 2011 год (г. Мытищи, МГУЛ);

- научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов МГУЛ по итогам научно-исследовательской деятельности за 2012 год (г. Мытищи, МГУЛ);

- научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов МГУЛ по итогам научно-исследовательской деятельности за 2013 год (г. Мытищи, МГУЛ).

- международной конференции «Композиционные материалы на древесных и других наполнителях» (Москва, 2014)

Внедрение результатов:

Основные результаты внедрены в учебный процесс и опубликованы в качестве учебного пособия «Физико-химические процессы в древесно-полимерном комплексе». Публикации:

По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, из них 2 - в журналах, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК», 1 - в зарубежном журнале, получен один патент РФ на изобретение.

Соответствие диссертации паспорту специальности:

Основные результаты диссертационной работы соответствуют п. 2 «Разработка теории и методов технологического воздействия на объекты обработки с целью получения высококачественной и экологически чистой продукции» из паспорта специальности 05.21.05 - «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки».

Личный вклад автора проявился в работах, посвященных исследованию и применению микологически разрушенной древесины, а также в решении прикладных вопросов работы, и заключается в разработке методик проведения экспериментов, анализе полученных результатов и их использовании в технологии получения пресс-композиций из микологически разрушенной древесины.

Структура и объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-3), главы посвященной апробации результатов исследования (глава 4), общих выводов (заключение), списка литературы и приложений.

1 Литературный обзор 1.1 Микологически разрушенная древесина

Из биологических факторов патогенного воздействия наиболее глубокие изменения, как физических свойств, так и химического состава древесины вызывает деятельность дереворазрушающих грибов, приводящая к образованию так называемых «гнилей» [1-3].

«Гнили», вызываемые дереворазрушающими грибами по характеру разрушения древесины, обусловленному набором ферментов гриба с преобладанием среди них оксидаз и гидролаз можно разделить на четыре типа: пеструю (коррозионную), белую (коррозионно-деструктивную), бурую (деструктивную), и мягкую (умеренную) [4, 5].

В пестрой гнили древесина разрушается неравномерно с образованием мелких пустот, и мягких волокон, но не крошиться [6-8]. В белой гнили древесина расслаивается по годичным слоям, а на более поздних стадиях расщепляется на волокна [1, 9]. При бурой гнили древесина разрушается равномерно, растрескиваясь поперек и вдоль волокон, распадается на призмы, легко растирающиеся в порошок. [10, 11] В мягкой гнили древесина становится гомогенной, без структуры [2, 10, 11, 12].

По цвету перечисленные гнили тоже различны. В пестрой гнили появляются светлые или даже белые пятна на фоне «темнены» - характерной окраски появляющейся на начальных стадиях, а в целом гниль приобретает пестрый рисунок [4, 10]. В белой гнили древесина светлеет, становиться светло-желтой, белой или полосатой от желтых и белых прожилок, в ней часто появляются так называемые «черные линии», отчего она приобретает «мраморный» рисунок [10, 13, 14]. В бурой гнили древесина равномерно темнеет и становится бурой или красновато-бурой [10, 15]. В мягкой гнили, древесина также темнеет и становится однородно-шоколадного цвета [2, 10].

Во всех случаях происходит потеря прочности древесины, снижение объемной массы, повышается водопоглащение.

Потеря массы древесины при разрушении грибами на 5-10 % приводит к потере твердости и прочности на изгиб на 60-80 % [2, 4, 9, 16].

При бурой гнили повышается теплотворная способность за счет увеличения относительного содержания лигнина [4, 16].

1.2 Основные возбудители «гниения»1 и окрашивание древесины

Коррозионную гниль в основном вызывают грибы-паразиты, а деструктивную - грибы сапорофиты [17].

Характерными паразитами-возбудителями гнилей на живых деревьях являются:

- для пестрой гнили: сосновая губка {Phellinus pini (Fr.)Ames), еловая губка (Phellinus pini var. Abietis (Karst.)), лиственничный пленчатый гриб (Stereum abietinum Fr.), лиственничная губка {Fomitopsis officinalis (Fr.) Bond. Et Sing.), еловый или треугольный трутовик {Polystictus circinatus (Fr.) Karst, var. Triqueter Bres.) (на хвойных), дубовый трутовик {Inonotus dryophilus (Berk.) Murr), раздробленный пленчатый гриб {Stereum frustulosum Fr.) (на дубе) корневая губка {Fomitopsis annosa (Fr.) Karst.);

- для белой гнили: ложный трутовик {Phellinus igniarius (Fr.) Quel) (на лиственных), настоящий трутовик {Fomes fomentarius (Fr.) Kickx), инотис скошенный-«чага» {Inonotus obliquus (Fr.) Pil)), плоский трутовик {Ganoderma applanatum (Wallr.) Pat.) (на лиственных), настоящий опенок {Armillariella mella), ложный дубовый трутовик {Phellinus robustus (Karst.) Bourd. et Galz), трутовик гартигаг (на пихте), ложный осиновый трутовик {Phellinus tremulae (Bond.) Bond. Et Boriss.) кленовый трутовик {Oxyporus populinis (Fr.) Donk) и другие виды;

1 Использование этого термина не совсем корректно, так как под гниением подразумевается процесс распада азотсодержащих органических соединения (в основном белков), под действием ферментов выделяемых гнилостными бактериями и плесневыми грибами (фикомицетами и аскомицетами).

- для бурой гнили: окаймленный трутовик (Fomitopsis pinícola (Fr.) Karst.), северный трутовик {Abortiporus Borealis (Fr.) Sing.), трутовик Швейнитца (Phaeolus schweinitzii (Fr.) Pat.) (на хвойных), серно-желтый трутовик (Laetiporus sulphur eus (Fr.) Bond. Et Sing.), дубовая губка (Daedalea quer ciña Fr.), березовая губка (Piptoporus betulinus (Fr.) Karst.) и другие виды;

- для мягкой гнили возбудителями являются комплексы несовершенных и сумчатых грибов и некоторых других организмов. [3, 4, 7, 18-23]

Деревоокрашивающие грибы относятся к первичным, т.е. первыми заселяют древесину, предпочитая свежую древесину, и проявляют, таким образом, некоторые свойства паразитов. Окраски появляющиеся от деятельности этих грибов наблюдаются преимущественно в заболони в виде различных по размеру и цвету пятен и полос, при этом физико-механические свойства древесины изменяются незначительно [24].

К основным представителям этой группы грибов относятся:

- дающие красную и розовую окраску («краснина» и «розоватость»): гигантская пенифора и краснеющий стериум (Stereum sanguinolentum) (на хвойных породах в начальной стадии), Corticium leave (розовая или светло-оранжевая окраска, исчезающая при просыхании на свету), грибы рода Fusarium (розовые, малиновые и красные тона [16]), а также грибы родов Pénicillium [17];

- дающие желтую окраску («желтизна») - грибы родов Verticillium и Trichoderma на хвойных породах, проявляющиеся в виде лимонно-желтых или зеленовато-желтых пятен и полос, обычно исчезающих при просушке [16, 17];

- малахитово-зеленую окраску («ярь-медянка») придаёт древесине лиственных пород гриб Chlorosplenium aeruginosum [17];

- синевато-серую и зеленовато-голубую окраску («синева») вызывают деятельность многочисленных сумчатых грибов родов Ophiestoma,

Ceratostomella и несовершенных грибов родов Pullularia, Phialophora и других;

- гриб Epicoecum purpurascens вызывает пурпурные поверхностные пятна на хвойной древесине;

- коричневую, бурую и кофейную окраску («темнина») дают грибы родов Diseulu и Graphium;

- серая или почти черная окраска древесины характерна для деятельности гриба Aspergillus niger.

Перечисленные грибные окраски мертвой древесины обусловлены либо цветом гиф - образующих мицелий, либо цветом конидей - цепочек спор, образующихся на концах мицелия, либо цветом пигментов выделяемых мицелием. [3, 21, 22, 25]

1.3 Условия оптимального роста фитофагов

Условиями способствующими микологическому воздействию на древесину являются: наличие питательных веществ, достаточная влажность, наличие кислорода, воздуха, благоприятная температура, отсутствие токсичных экстрактивных веществ в древесине.

Вещества, необходимые для питания всех типов грибов преимущественно находятся в самой древесине, это олигомерные компоненты лигноуглеводного комплекса, образующие клеточную стенку прозенхимных клеток, а также крахмал, низкомолекулярные сахара и другие соединения, находящиеся в полостях паренхимных клетках. Полисахариды и лигнин клеточных стенок непригодны для питания грибов, но с помощью ферментов, выделяемых гифами грибов, они превращаются в низкомолекулярные растворимые и легкоусвояемые соединения [3, 4].

Для оптимального развития большинства грибов необходимое влагосодержание должно быть значительно выше, «точки насыщения волокна».

При низком влагосодержание развитие грибов сильно замедляется, а при его значении ниже 20 % полностью прекращается. Однако гриб будет оставаться в состоянии покоя лишь до восстановления необходимого для его развития влагосодержания. Иногда это время может измеряется десятилетиями [2, 4].

Для развития грибов необходим доступ воздуха в количестве не менее 20 % от объема древесины. Существует определенная зависимость между количеством воздуха и воды в древесине и ее восприимчивостью к гниению. Так в древесине полностью насыщенной водой при и отсутствием воздуха развитие грибов не происходит. Так обстоит дело с затопленной древесиной («мореной») и древесиной находящейся глубоко в земле (археологической) именно из-за недостатка воздуха древесина затопленных свайных оснований, поддерживающих каменные фундаменты мостов и зданий, не поражается грибами и служит сотни лет [2, 3].

Оптимальная температура для развития большинства грибов колеблется в пределах от 20 до 36 °С. При 100 % влажности воздуха большинство видов грибов погибает при температуре от 50 до 70 °С, но в сухом воздухе эта температура может даже превышать 100 °С. При низких температурах деятельность грибов сильно замедляется, а при температурах ниже -5 °С они погибают. Однако, благодаря низкой теплопроводности древесины, грибной мицелий, находящийся в ее толще может переносить значительно более низкие температуры. [2, 3, 4, 18, 26, 27]

1.4 Физические изменения древесины поврежденной «гнилями»

Различают 3 стадии гниения: 1. Начальная - появление «темнены», древесина пронизанная гифами ещё сохраняет нормальную структуру и твердость. В это время гриб питается, в основном содержимым паренхимных клеток. Визуально анатомические разрушения не заметны;

2. Развитая - в древесине появляются видимые нарушения структуры, равномерные, характерные для гнили цвет, трещины, мелкие пустоты, пленки мицелия. При значительном сохранении твердости у древесины заметно снижается объемная масса и прочность;

3. Конечная - древесина приобретает характерный для гнили того или иного типа внешний вид и структуру, она легко ломается, крошится, растирается в порошок. [2, 3, 13, 16, 28]

Анатомическая картина разрушенной древесины у пестрой и белой гнили практически одинакова. В древесине сначала появляются молодые гифы, тонкие, прозрачные, нерегулярно ветвящиеся, затем они стареют, превращаясь в толстые сильноветвящиеся, окрашенные в различные цвета. Обычно они следуют вдоль оси клетки, иногда прижимаясь к стенке и переходя из клетки в клетку через поры или непосредственно через клеточную стенку, причем отверстия, образующиеся в ней, могут быть шире самой гифы. В процессе разложения по типу белой трухляво-волокнистой гнили в оболочках образуется множество сквозных отверстий, соединяющих соседние клетки, которые постепенно расширяются.

Делигнификация начинается с менее лигнифицированного слоя Бз [2, 12,

29], а затем захватывает и срединную пластину. В результате происходит разрушение целых групп клеток, а пространство, которое они занимали, заполняется рыхлой волокнистой массой целлюлозы [9, 30, 31]. В пестрой гнили наряду с отверстиями в клеточных стенках, наблюдается утончение последних, начинающиеся со стороны клеточной полости, а также мацерация клеток [9, 29,

30].

В бурой гнили клеточные стенки разрушаются более или менее равномерно и растрескиваются, т.к. возбудители бурой гнили проникают в клетки древесины из сердцевинных лучей отдельными разветвленными гифами, распространяясь в клеточной стенке, вызывают растрескивание ее внутреннего слоя, разъедание и утончение со стороны полости клетки. В результате протекания этигх процессов от

клетки остается растрескавшаяся тонкая оболочка срединной пластинки и первичной стенки [2, 31-33].

Мягкая гниль по анатомической картине сильно отличается от предыдущих.

Гифы развиваются во вторичной стенке, где они полностью разрушая целлюлозу, образуют полости, ориентированные спирально или параллельно продольной оси клетки в соответствии с направлением целлюлозных фибрилл. [2, 32, 34]

1.5 Химические изменения древесины поврежденной «гнилями»

Химические изменения древесинного вещества для разных типов гнилей различны. Пестрые и белые гнили являются результатом гидролиза и окисление веществ лигно-углеводного комплекса под воздействием грибных ферментов -гидролаз и оксидах, причем разложению подвергается, как холоцеллюлоза, так и лигнин. [35, 36]

В бурой гнили процесс разложения древесины подобен мягкому гидролизу ее в кислой среде. Разложению подвергаются сначала гемицеллюлозы, а затем целлюлоза, вплоть до ее полного разрушения. Количество лигнина остается почти постоянным или слегка уменьшается за счет отщепления метоксильных групп.

Вследствие этого относительное содержание лигнина в бурой гнили возрастает пропорционально количеству потерянной целлюлозы [37, 38] и накоплению олигосахаридных продуктов ее разложения. [39]

Мягкая гниль по химизму образования, по видимому аналогична бурой гнили, но деструктивные процессы идут значительно глубже. Разлагается преимущественно углеводная часть и в меньшей степени лигнин, растворимость в щелочи увеличивается медленно, но постоянно, что может свидетельствовать о появлении низкомолекулярных веществ как олигосахаридного, так и фенольного характера. [11, 40-41]

Что же касается кинетики микологического разрушения компонентов древесины, то различные виды грибов на разных древесных породах ведут себя не

одинаково. Если оценивать процесс деструкции компонента по периоду его полураспада, то для древесины осины максимальная скорость разрушения целлюлозы (Т = 64 суток) присуща грибу Spongipellis litsehaueris, а минимальная (Т = 153 суток) - грибу Peniphora sanguínea; для лигнина максимальной (Т = 50 суток) - грибу Peniophora sanguínea, а минимальная (Т = 153 суток) - грибу Spongipellis litsehaueris. В целом древесина этой породы наиболее быстро разлагаема (Тср = 59,5 суток) грибом Coriolus versicolor, а наиболее медленно (Тср = 225 суток) грибом Inonotus rheades.

Для древесины ели аналогичные показатели - целлюлоза (Т = 28 суток) -гриб Tyromyces stipticus; (Т = 108 суток) - гриб Polistoscus toupentosus; лигнин (Т = 20 суток) - гриб Polystictus tomentosus, (Т = 262 суток) - гриб Tyromyces stipticus. Наиболее быстро древесину ели разлагает гриб Glocophyllum sepiarium (Т = 38 суток), а наиболее медленно гриб Sporgipellis borealis (Т = 149 суток). [42]

Химический анализ древесины пораженной грибами бурой гнили свидетельствует о возрастающей потере полисахаридов (таблица 1), а белой -лигнина, в особенности на начальных стадиях «гниения» (таблица 2). [1, 31, 43]

Таблица 1 - Относительные потери основных компонентов древесины пораженной грибами бурой гнили, % [1]

Древесина Общая масса Лигнин Целлюлоза Маннаны Ксиланы

Ель* 10 9 12 14 18

19 4 22 47 37

43 11 55 80 65

Сосна** 9 13 25 1

24 2 29 58 26

45 4 68 81 69

* Гриб Cleophyllum trabea

** Гриб Poria placenta

Таблица 2 - Относительные потери основных компонентов древесины

пораженной белой гнилью*, % [1]

Древесина Общая потеря масса Лигнин Целлюлоза Маннаны Ксиланы

Ель* 13 27 4 13 13

22 33 17 22 21

43 52 43 47 47

Сосна** 21 31 20 26 26

36 39 39 54 39

* Гриб Coridius versicolor

1.6 Действие ферментов грибов бурой гнили на древесину

При образовании бурой гнили целлюлоза разрушается дифференцируемым действием ферментов по схеме представленной на рисунке 1.

эндоглюконазы

трансферазы а-целлюлоза -► (3-целлюлоза

целлобиогидраза

олисахориды

> целлобиоза

глюкогидролаза

> глюкоза

Рисунок 1 - Схема разрушения а-целлюлозы под действием бурой гнили

Транесферазы разрушают кристаллическую структуру целлюлозы, вызывая ее набухание и расщепление некоторых гликозидных связей [44-47]. Эндоглюконазы действуют на цепи целлюлозы в случайных местах, что приводит к возникновению новых центров для деполимеризующего действия целлобиогидралазы и глюкогидролазы, деполимеризующих образующиеся олигосахариды с конца цепей. [38, 48-50]

После частичного разрушения древесины грибами бурой гнили, оставшийся лигнин становится растворимым в диоксане, при этом химически изменяясь. Он характеризуется пониженным содержанием углерода и водорода и повышенным -кислорода, а также пониженным содержанием метоксильных групп и повышенным содержанием суммарных гидроксилов, карбонилов и карбоксилов (таблица 3).

Таблица 3 - Состав лигнинов здоровой древесины ели и пораженной бурой

гнилью* [1]

Образец лигнина Массовая доля, % Полуэмпирическая формула

С Н О

ЛМД здоровой древесины 62,85 6,08 31,07 С9Н8,66 02,75 (ОСН3)0>92

ЛМД древесины с бурой гнилью 58,98 5,31 35,73 С9Н844О375 (ОСНз)0)б1

*гриб С1оерку11ит &аЬеа

Следовательно, основными реакциями являются реакции окислительной деструкции и деметилирования лигнина. Окисление приводит к образованию значительных количеств С02 с потерей углерода пропановых цепей и метоксильных групп, но при этом потери массы частично компенсируется введением кислорода. [31, 51, 52, 53]

1.7 Действие ферментов грибов белой гнили на древесину

Ферменты грибов белой гнили деструктируют в первую очередь лигнин, но также действующие на гемицеллюлозы и даже целлюлозу. [54, 55]

Эти ферменты относится к группе пероксидаз. Пероксидазы, ферменты класса оксидоредуктаз, катализирующие окисление с помощью Н202 разлагая неорганические и органические вещества. Основным ферментом разрушения лигнина является лигнинпероксидаза. Его уникальная черта заключается в

способности одноэлектронно окислять широкий круг диметоксифенильных субстратов с образованием катионрадикальных промежуточных соединений.

Лигнинпероксидазу считают ключевым ферментом в окислении нефенольных структур лигнина до катионрадикалов, подвергающихся затем серии неферментативных реакций, включающих расщепление С-С и С-О-связей и фрагментацию трехмерной сетки лигнина. [56, 57]

Под действием грибов белой гнили в лигнине увеличивается содержание карбонильных, появляются карбоксильные группы и уменьшается содержание алифатических гидроксилов. Содержание фенольных гидроксилов может и возрастать и понижаться. Отношение кислорода к углероду увеличивается, а водорода к углероду и содержание метоксильных групп понижается (таблица 4). [1,58-63]

Таблица 4 - Состав лигнинов здоровой древесины и пораженной грибом белой

гнили Coridius versicolor, в % [1]

Образец лигнина Массовая доля Полуэмпирическая формула

С Н О -ОСН3

ЛМД здоровой древесины ели 62,85 6,08 31,07 15,11 С9Н8;ббО2>75(ОСНз)0>92

ЛМД древесины ели с белой гнилью 57,97 4,70 37,23 11,33 С9Н72бОз;95(ОСНз)о,74

ЛМД здоровой древесины сосны 63,70 6,29 30,01 15,5 С9Н88б02,58(ОСНз)о)94

ЛМД древесины сосны с белой гнилью 61,41 6,11 32,48 10,1 С9Н8,56ОЗ,2О(ОСНЗ)О,61

Увеличение содержания кислорода происходит в результате окисления а-углеродных атомов (рисунок 2) и окислительной деструкции связей между (3 и у углеродными атомами пропановой цепи (рисунок 3). [1]

Н2С—ОН Н2С—ОН

Рисунок 2 - Схема окисления а-углеродных атомов пропановой цепи в фенилпропановых единицах лигнина под действием ферментов грибов белой

гнили [1]

он он

Рисунок 3 - Схема окислительной деструкции связей между Р и у углеродными атомами пропановой цепи в фенилпропановых единицах лигнина под действием

ферментов грибов белой гнили [1]

Дальнейшей ступенью деструкции лигнина является окислительное расщеплении связей (3-0-4' с концевыми фенилпропановыми единицами (рисунок 4). Возможно также расщепление связей а-О-41, [3-5', (3-Г, (3- Р'. Эти реакции приводят к получению мономерных и димерных соединений, большинство из которых содержат карбоксильные и хинонные группы. Однако и после образования новых продуктов в результате окислительной деструкции лигнина, продолжается окисление (рисунок 5).

Рисунок 4 - Окислительная деструкция лигнина под действием ферментов грибов

белой гнили [1]

соон соон соон

Рисунок 5 - Окисление мономерных продуктов ферментативного разложения

лигнина [1]

Лигнин, очевидно, включается в метоболизм грибов не полностью, так как некоторая его часть превращается в высококонденсированный продукт под действием фермента лакказы, что приводит к образованию цепочек темных гранул, образующих затем крупные агломераты, являющееся причиной появления «мраморного» рисунка в древесине поражённой белой гнилью.

Конденсированные продукты лигнина содержащие углерод-углеродные дифенильные структуры проявляют высокую устойчивость к действию ферментов грибов. В лиственном лигнине сирингильные фрагменты подвергаются деструкции быстрее, чем гваяцильные. Это объясняется большим содержанием в гваяцильной части конденсированных дифинильных структур, которые не склонны к образованию низкомалекулярных продуктов.

Целлюлоза в результате действия ферментов грибов белой гнили частично превращается в целлобиозу.

Исследования по использованию грибов белой гнили для делигнификации древесины показали необходимость добавки питательных азотистых веществ и

введение молекулярного кислорода при этом максимальная скорость разрушения лигнина составляет около 3% в сутки. [31, 51, 53, 64-73]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горячев, Никита Леонидович, 2015 год

Список литературы

1. Фенгел, Д. Древесина. Химия: ультраструктура, реакции / Д. Фенгел, Г. Вегенер. - М. : Мир, 1988. - 512 с.

2. Рипачек, В. Биология дереворазрушающих грибов. / В. Рипачек. - М. : Лесная промышленность, 1967. - 276 с.

3. Беккер, 3. Э. Физиология и биохимия грибов. / 3. Э. Беккер. - М. : МГУ, 1988.-230 с.

4. Научные основы устойчивости лесов к дереворазрушающим грибам. / В. Г. Стороженко, Н. А. Бондарцева, В. И. Соловьев, В. И. Кругов. - М. : Наука, 1992.-222 с.

5. Фостер, Д. Химическая деятельность грибов / Д. Фостер; пер. с англ. - М. : Изд. Иностранной литературы, 1950. - 651 с.

6. Ахмедова 3. Р. Лигнолитические, ксиланолитические и целлюлолитические ферменты некоторых базидиальных грибов и их взаимосвязь в разложении лигноцеллюлозы: Автореф. дис. докт. биол. наук : 03.00.16 / Ахмедова Захро Рахматовна. - Ташкент, 1999. - 42 с.

7. Ганбаров, X. Г. Эколого-физиологические особенности дереворазрушающих высших базидиальных грибов. / X. Г. Ганбаров. -Баку: ЭЛМ, 1990.- 197 с.

8. Екабсоне, М. Я. Исследование энзиматически разрушенной древесины / М. Я. Екабсоне, 3. Н. Крейцберг, В. Н. Сергеева, И. 3. Киршбаум. // Химия древесины. - 1978. - № 2. - С. 61-64.

9. Озолиня, Н. Р. Анатомические и химические изменения древесины березы, пораженной грибами белой гнили / Н. Р. Озолиня, В. Н. Сергеева, Ц. Л. Абрамович // Известник АН Латвийского ССР. 1987. - № 12. - С. 45-52.

10.Chrapkowska, К. J. Cellulolytic activity of white, brown and gray wood rot fungi / K.J. Chrapkowska // Acta Microbiol. Pol. - 1984. - Vol. 33. - pp. 137-145.

11.D'Souza, Т. M. Isolation of laccase genespecific sequences from white rot and brown rot fungi by PCR / Т. M. D'Souza, K. Boominathan, C. A. Reddy // Appl. Environ. Microbiol. - 1996. - Vol. 62. - pp. 3739-3744.

12.Fujita, J. Ultrastructure/formation of wood cell wall / J. Fujita, K. Harada // Wood and cellulosic chemistry. - 1991. - pp. 3-45.

13.Соловьев, В. А. Изменение химического состава древесины под действием лигнинразрушающих грибов / В. А. Соловьев, О. Н. Малышева, И. JI. Малева, В. И. Саплин // Химия древесины. - 1985. - № 6. - С. 94-100.

14.Akamatsu, Y. A novel enzymatic decarboxylation of oxalic acid by the lignin peroxidase system of white-rot fungus Phanerochaete chrysosporium / Y. Akamatsu, D. В. Ma, T. Higuchi, M. Shimada // FEBS Lett. - 1990. - Vol. 269. -pp. 261-263.

15.Clausen, C. A. Dyed particle capture immunoassay for detection of incipient brown-rot decay / C. A. Clausen // J. Immunoassay. 1994. - Vol. 15. - pp. 305316.

16.Вакин, А. Т. Альбом пороков древесины / А. Т. Вакин, О. И. Полубояринов, В. А. Соловьев. -М. : Лесная промышленность, 1970. - 124 с.

17.Голдин, М. М. Антисептическая защита деревянных конструкций / М. М. Голдин. - 2-е издание. - М. : Гос. издательство архитектуры и градостроительства, 1951. - 275 с.

18.Коваленко, А. Е. Экологический обзор грибов из порядков Popyporales s.str., Boletales, Agaricales s.str., Russulales в горных лесах центральной части Северо-Западного Кавказа / А. Е. Коваленко // Микол. и фитопатол. - 1980. -Т. 14,-№4.-С. 300-314.

19.Любарский, Л. В. Дереворазрушающие грибы Дальнего Востока / Л. В. Любарский, Л. Н. Васильева. - Новосибирск: Наука, 1975. - 165 с.

20.Степанова, Н. Т. Основы экологии дереворазрушающих грибов / Н. Т. Степанова, В. А. Мухин. - М. : Наука, 1979. - 100 с.

21.Zabel, R. A. Wood microbiology: decay and its prevention / R. A. Zabel, J. J. Morell // Academic: San Diego, 1992. - 498 p.

22.Вакин, А. Т. Грибные повреждения древесины лиственных пород Теллермановского леса / А. Т. Вакин // Труды института леса АН СССР - Т. III.-М., 1950.-С. 107-132.

23.Грибы СССР / Горленко М. В., Бондарцева М. А., Гарибова JI. В. и др. - М. : Мысль, 1980.-303 с.

24.Горшин, С. Н. Консервирование древесины / С. Н. Горшин. - М. : Лесная промышленность, 1977. - 335 с.

25.Eriksson, К.-Е. L. Microbial and enzymatic degradation of wood and wood components / K.-E. L. Eriksson, R. A. Blanchette, P. Ander // Springer Verlag, Berlin/Heidelberg, Germany, 1990. - 80 p.

26.Stevenson, F. J. Humus chemistry / F. J. Stevenson // N.Y., John Wiley and Sons. 1994.-293 p.

27.Варфоломеев, С. Д. Биотехнология. Кинетические основы микробиологических процессов / С. Д. Варфоломеев, С. В. Калюжный. - М. : Высшая школа, 1990.-294 с.

28.Eriksson, К.-Е. L. Microbial and enzymatic degradation of wood and wood components / K.-E. L. Eriksson, R. A. Blanchette, P. Ander // New York: Springer Verlag, 1990. - 230 p.

29.Кононов, Г. H. Химия древесины и ее основных компонентов / Г. Н. Кононов. - 2-е изд., испр. и доп. - М. : МГУЛ, 2002. - 259 с.

30.Hatakka, A. Ligninolytic enxymes from selected white-rot fungi: production and role in lignin degradation / A. Hatakka // FEMS Microbiol. Rev. - 1994. - Vol. 13.-pp. 125-135.

31. Рабинович, M. Л. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Книга 1. Древесина и разрушающие ее грибы / М. Л. Рабинович, А. В. Болобова, В. И. Кондращенко. - М. : Наука, 2001. - 264 с.

32.Asiegbu, F. О. Adhesion and development of the root fungus (Heterobasidion annosum) on conifer tissues: effects of spore and host surface constituents / F. O. Asiegbu // FEMS Microbiol. Ecol. - 2000. - Vol. 33. - pp. 101-110.

33.Goodell, В. Low molecular weight chelators and phenolic compounds isolated from wood decay fungi and their role in the fungal biodégradation of wood / B. Goodell, J. Jellison, J. Liu // J. Biotechnol. - 1997. - Vol. 53. - pp. 133-162.

34.Boddy, L. Interspecific combative interactions between wood-decaying basidiomycetes / L. Boddy // FEMS Microbiol. Ecol. - 2000. - Vol. 31. - pp. 185-194.

35.Ander, P. Sugar oxidoreductases and veratryl alcohol oxidase as related to lignin degradation / P. Ander, L. Marzullo // J. Biotechnol. 1997. - Vol. 53. - pp. 115131.

36.Blanchette, R. A. Manganese accumulation in wood decayed by white rot fungi / R. A. Blanchette // Phytopathology. 1984. - Vol. 74. - pp. 153-160.

37.Лей, И. 3. Выделение лигнинов и исследование их строения. Лигнины / И. 3. Лей, К. В. Сарканен; под ред. К. В. Сарканена, К. X. Людвига; пер. с англ. -М. : Лесная промышленость, 1975. - С. 79-147.

38.Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В. М. Никитин. - М. : Лесная промышленость, 1978. - 368 с.

39.Espejo, Е. Production and degradation of oxalic acid by brown rot fungi / E. Espejo, E. Agosin // Appl. Environ. Microbiol. - 1991. - Vol. 57. - pp. 19801986.

40.Guillen, F. Production of hydroxyl radical by the synergistic action of fungal laccase and aryl alcohol oxidase / F. Guillen, V. Gomez-Toribio, M. J. Martinez, A. T. Martinez // Arch. Biochem. Biophys. - 2000. - Vol. 383. - pp. 142-147.

41.Heinzkill, M. Characterization of laccases and peroxydases from wood-rotting fungi (family Coprinaceae) / M. Heinzkill, L. Bech, T. Halkier // Appl. Environ. Microbiol. - 1998. - Vol. 64. - pp. 1601-1606.

42.Соловьев, В. А. Кинетика микогенного разложения основных компонентов древесины. / В. А. Соловьев // Труды 4-й международной конференции «Фундаментальных исследований в области комплексного использования древесины». - Рига: Зинатне. - 1982. - С. 53-55.

43.Kuan, I.-С. Kinetic analysis of manganese peroxidase. The reaction with manganese complexes / I.-C. Kuan, K. A. Johnson, M. Tien // J. Biol. Chem. -1993. - Vol. 268. - pp. 20064-20070.

44.EC 2 Transferase Nomenclature [Электронный ресурс] // International Union of Biochemistry and Molecular Biology. - Режим доступа: http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/EC2/

45.Transferase [Электронный ресурс] // Encyclopedia Britannica. - Режим доступа: http://global.britannica.com/EBchecked/topic/602553/transferase

46.Мецлер, Д. Биохимия: монография: в 3-х т. / Д. Мецлер Д.; пер. с англ. - М.: Мир, 1980-608 с.-2 т.

47.Meister, A. The enzymes / A. Meister; ed. by P. D. Boyer // Academisc press. -1973.-vol. 10.-pp. 699-754.

48.Koenigs, J. W. Hydrogen peroxide and iron: a proposed system for decomposition of wood by brown-rot basidiomycetes / J. W. Koenigs // Wood Fiber. - 1974. - Vol. 6. - pp. 66-80.

49.Shimada, M. Possible biochemical roles of oxalic acid as a low molecular weight compound involved in brown-rot and white-rot decays / M. Shimada, Y. Akamatsu, T. Tokimatsu // J. Biotechnol. - 1997. - Vol. 53. - pp. 103-113.

50.Kai, L. Chemistry of extractives / L. Kai; ed. D.N.-S. Hon, N. Shiraishi. // Wood and cellulosic chemistry. - 1991. - pp. 211-259.

51.Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Книга 2. Ферменты, модели, процессы / А. В. Болобова, А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко, М. JI. Рабинович. - М. : Наука, 2002. - 344 с.

52.Рабинович, М. JI. Прогресс в изучении целлюлолитических ферментов и механизм биодеградации высокоупорядоченных форм целлюлозы / М. JI. Рабинович, М. С. Мельник // Усп. биол. химии. - 2000. - Т. 40. - С. 205-266.

53.Орлов, Д. С. Химия почв / Д. С. Орлов, JI. К. Садовникова, Н. И. Суханова. - М. : Высшая школа, 2005. - 558 с.

54.Bonnarme, P. Mn(II) regulation of lignin peroxidases and manganese-dependent peroxidases from lignin-degrading white rot fungi / P. Bonnarme, T.W. Jefris // Appl. Environ. Microbiol. - 1990. - Vol. 56. - pp. 210-217.

55.Boyle, C. D. Solubilization and mineralization of lignin by white rot fungi / C. D. Boyle, B. R. Kropp, I. D. Reid // Appl. Environ. Microbiol. - 1992. - Vol. 58. -pp. 3217-3224.

56.Leonowicz, A. Biodégradation of lignin by white rot fungi / A. Leonowicz, A. Matuszewska, J. Luterek // Fungal Genet. Biol. - 1999. - Vol. 27. - pp. 175-185.

57.Piontek, K. Lignin peroxidase structure and function / K. Piontek, A. T. Smith, W. Blodig // Biochem. Soc. Trans. - 2001. - Vol. 29. - pp. 111 -116.

58.Bourbonnais, R. Oxidation of nonphenolic substrates. An expanded role for laccase in lignin biodégradation / R. Bourbonnais, M. G. Paice // FEBS Lett. -1990. - Vol. 267. - pp. 99-102.

59.Camarero, S. The cloning of a new peroxidase found in lig- nocellulose cultures of pleurotus eryngii and sequence comparison with other fungal peroxidases / S. Camarero, F. J. Ruiz-Duenas, S. Sarkar // FEMS Microbiol. Lett. - 2000. - Vol. 191.-pp. 37-43.

60.Criquet, S. Laccase activity in forest litter / S. Criquet, S. Tagger, G. Vogt // Soil Biol. Biochem. - 1999. - Vol. 31. - pp. 1239-1244.

61.Dorado, J. Elimination and detoxification of softwood extractives by white-rot fungi / J. Dorado, F. W. Claassen, T. A. van BeeK // J. Biotechnol. - 2000. - Vol. 80.-pp. 231-240.

62.D'Souza, T. M. Lignin-modifying enzymes from the white-rot basidiomycete Ganoderma lucidum / T. M. D'Souza, C. S. Merritt, C. A. Reddy // Abstracts of the 96th General Meeting of the American Society for Microbiology. American Society for Microbiology, Washington, D.C., 1996. - pp. 432.

63.Hofrichter, M. Mineralization of synthetic humic substances by manganese peroxidase from the white-rot fungus Nematoloma frowardn / M. Hofrichter, K. Scheibner, I. Schneegass // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 1998. - Vol. 49. - pp. 584-588.

64.Forrester, I. T. Mn-dependent peroxidases and the biodégradation of lignin /1. T. Forrester, A. C. Grabski, R. R. Burgess // Biochem. Biophys. Res. Commun. -1997.-Vol. 157.-pp. 992-999.

65.Frias, I. Lignan models as inhibitors of Phanerochaete chrysosporium lignin peroxidase /1. Frias, J. M. Trujillo, J. Romero // Biochimie. - 1995. - Vol. 77. -pp. 707-712.

66.Kenneth, E. H. Mechanisms for polycyclic aromatic hydrocarbon degradation by ligninolytic fungi / E. H. Kenneth // Environ. Health Perspect. - 1995. - Vol. 103. -pp. 41-43.

67.Kersten, P. J. Involvement of a new enzyme, glyoxal oxidase, in extracellular H202 production by Phanerochaete chrysosporium / P. J. Kersten, T. K. Kirk // J. Bacteriol.- 1987.-Vol. 169.-pp. 2195-2201.

68.0rth, A. B. Ubiquity of lignin-degradmg peroxidases among various wood-degradmg fungi / A. B. Orth, D. J. Royse, M. Tien // Appl. Environ. Microbiol. -1993.-Vol. 59.-pp. 4017-4023.

69.Perez, J. Mineralization of 14C ring labeled synthetic lignin correlates with the production of lignin peroxidase, not of manganese peroxidase or laccase / J. Perez, T. W. Jeffries // Appl. Environ. Microbiol. - 1990. - Vol. 56. - pp. 18061812.

70. Родионова, H. А. Ферменты микроорганизмов, устойчивые к экстремальным условиям, физико-химические свойства и применение. Ферменты, катализирующие расщепление полисахаридов клеточных стенок высших растений / Н. А. Родионова // Итоги науки и техники (Биотехнология). - М. : ВИНИТИ. - 1989. - Т. 19. - С. 1-195.

71.Khindaria, A. Lignin peroxidases can also oxidize manganese / A. Khindaria, D. P. Barr, S. D. Aust // Ibid. - 1995. - Vol. 34. - pp. 7773-7779.

72.Shimada, M. Degradation of lignin / M. Shimada, L. Higuchi // Wood and cellulosic chemistry. - 1991. - pp. 525-591.

73.Harvey, P. J. Catalytic mechanisms and regulation of lignin peroxidase / P. J. Harvey, R. Floris, T. Lundell // Biochem. Soc. Trans. - 1992. - Vol. 20. - pp. 345-349.

74.Семенова, И. Г. Фитопатология. Дереворазрушающие грибы, гнили и патологические окраски древесины / И. Г. Семенова. - М. : МГУЛ, 2008. -72 с.

75.Билай, В. И. Трасформация целлюлозы грибами / В. И. Билай, Т. И. Билай, Е. Г. Мусия. - Киев: Наукова думка, 1982. - 295с.

76.Биосинтетическая деятельность высших грибов / А. Н. Шиврина, О. П. Низковская, Н. Н. Фалина и др. - М. : Наука, 1969. - 243 с.

77. Glaeser, J. Chlorociboria aeruginascens, the green stain fungus [Электронный ресурс] / J. Glaeser, T. Volk. - Электрон, текстовые дан. - La Crosse: 2008. -Режим доступа: http://botit.botany.wisc.edu/toms_fungi/jul2008.html

78.Saikawa, Y. Absolute configuration and tautomeric structure of xylindein, a blue-green pigment of Chlorociboria species / Y. Saikawa, T. Watanabe, K. Hashimoto, M. Nakata // Phytochemistry. - 2000. - Vol. 55. - pp. 237-240.

79.Уайз, Л. Химия древесины: в 2-х т. / Л. Уайз, Э. С. Джан; пер. с англ, под науч. ред. Б. Д. Богомолова. - М. : Гослесбумиздат, 1959 - 608 с. - т. 1.

80.Свойства волокнистых полуфабрикатов из низкокачественной древесины: Монография / М. Г. Мутовина, Т. А. Бондарева, Б. А. Фадеев, Е. Т. Тюрин. -М. : МГУЛ, 2004. - 56 с.

81. Wilson, G. G. Utilization of budworm-killed wood in sulphite pulping / G. G. Wilson, D. W. Johnston // Pulp and Paper Canada. - 1987. - v. 88. - №10. - pp. 70-73.

82.Сурма-Слюсарка, Б. Пригодность для производства сульфитной целлюлозы древесины с микробиологическими пороками / Б. Сурма-Слюсарка, В. Суревич // Химия древесины. - 1976. - №2 - с. 12-18.

83.Cervinka, О. Moznosti spracovania kalamitneho duba / О. Cervinka // Papir a Celuloza. - 1985. - vol. 40. - pp. 201-202.

84.Farkas, J. Einfluss des Rohstoffes Holz auf die Eigenschaften von Sulfatzellstoff/ J. Farkas // Papir a Celuloza. - 1985. - vol. 33. - pp. 9-14.

85.Боровиков, A. M. Справочник по древесине / А. М. Боровиков, Б. Н. Уголев; ред. Б. Н. Уголева. - М.: Лесная промышленость, 1989. - 296 с.

86.Уголев, Б. Н. Древесиноведение и лесное товароведение / Б. Н. Уголев. - М. : Академия, 2004. - 272 с.

87.Meshitsuka, G. Chemical structures of cellulose, hemiselluloses, and lignin / G. Meshitsuka, A. Isogai // Chemical modification of lignocellulosic materials. -1996. pp. 11-33.

88.Rowell, C. Chemical modification of wood / С. Rowell // Wood and cellulosic chemistry. - 1991. - pp. 700-720.

89.Плитные материалы и изделия из древесины и других одревесневших растительных остатков без добавления связующих / ред. В. Н. Петри. - М. : Лесная промышленность, 1979. - 360 с.

90.Антакова, В. Н. Улучшение физико-механических свойств лигноуглеводных пластиков из древесных частиц ели путем соответствующего подбора размеров и формы частиц / В. Н. Антакова, В. Н. Петри // Труды УЛТИ. - вып. 24. - Свердловск: УЛТИ, 1971. - С. 77-82.

91.Болобова, А. В. Биодеструкция древесного сырья - новый способ получения строительных композитов / А. В. Болобова, В. И. Соломатов, В. И. Кондращенко // Тез. докл. Междунар. конф. "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды". -Иркутск: 1996.-С. 11-13.

92. Патент 2026176 Российская Федерация, МПК6 B27N3/00. Способ изготовления лигноуглеводных древесных пластиков / В. Д. Черкасов, В. И. Соломатов, В. П. Селяев, В. А. Русаков В. А., В. И. Бузулуков, В. В. Ревин, В. И. Трохин, Г. И. Диденко; заявитель и патентообладатель Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева. - № 5022113/05; заявл. 16.01.1992; опублик. 09.01.1995.

93.Тютиков, С. С. Использование гнилостных процессов для облагораживания древесного сырья при производстве древесных пластиков / С. С. Тютиков, В. Н. Петри // Превращение древесины при энзиматическом и микробиологическом воздействиях. - Рига: Зинатне, 1985. - С. 209-213.

94.Модификация древесины синтетическими полимерами. - Минск: 1973. -189 с.

95.Романов, Н. Т. Технология древесных пластиков и плит / Н. Т. Романов. -М. : Лесная промышленность, 1965. - 500 с.

96.Проблемы модификации древесины, перспективы развития ее производства и применение в народном хозяйстве // Материалы всесоюзной конференции. - Минск: Полымя, 1979. - 310 с.

97.Эринын, П. П. Влияние условий обработки на процесс пластификации березовой древесины аммиаком / П. П. Эриныи, И. Ф. Кулькевица // Химия древесины. - 1987. - №3. - С. 93-96.

98.0тлев, И. А. Справочник по производству древесностружечных плит / И. А. Отлев. - М. : Лесная промышленость, - 384 с.

99.Соловьева, Т. В. Превращения компонентов лигноуглеводной матрицы в технологии древесноволокнистых плит: дис. докт. технич. наук: 05.21.03 / Соловьева Тамара Владимировна. - Минск. - 1998. - 329 с.

100. Клягина, Ю. П. Биодеструкция лигнина из древесно-стружечных плит микроскопическими грибами / Ю. П. Клягина, В. Ф. Смирнов, И. В. Стручкова, А. Н. Трофимов, А. Н. Кислицын // Химия растительного сырья. -2005.-№4. -С. 41-44.

101. Patent 1272705 United Kingdom, C08G 47/06. Improved composition curable through Si-H and Si-CH=CH2 / К. E. Polmanteer, T. D. Talcott, D. N. Willing; assign. Dow Corning. - № 35183/70; appl. 21.07.1970; publ. 03.05.1972.

102. Patent 1279045 United Kingdom, C08G 31/40 47/02. A method of preparing a crosslinked polysiloxane / V. Bazant, M. Capka, V. Chvalovsky, J.

Cermak, M. Dvorak; assign. Ceskoslovenska Akademie Ved. - № 7958/70; appl. 19.02.1970; publ. 21.06.1972.

103. Patent 1120690 Deutschland, C01F7/44, C08L83/04. Bei Zutritt Von Luftfeuchtigkeit Bei Raumtemperatur Haertende Massen Auf Basis Von Organopolysiloxanen / N. Siegfried, W. Manfred; assign. Wacker Chemie Gmbh. - appl. 20.02.1959; publ. 28.12.1961.

104. Patent 1252832 Deutschland, A24D 3/02, A24D 3/04. Filter und Verfahren zur Herstellung von Filtren / N. Georgitsis, S. Horn; assign. Hauni Maschinenbau. - № 02005484.7; appl. 09.03.2002; publ. 30.10.2002.

105. Patent 3711442 United States, C08g 22/02, C08g 22/16. Polymers with silylurea units which can be converted into polyurea elastomers / M. Lefort, J. Robin; assign. Rhone Poulenc. - appl. 28.05.1970; publ. 16.01.1973.

106. Patent 1910014 Deutschland, C08L83/00, C08L83/04. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertenden Organopolysiloxan-Massen / N. Siegfried, H. Paul, K. Wolfgang, W. Ernst; assign. Wacker Chemie Gmbh. - № 19691910014; appl. 27.02.1969; publ.

10.09.1970.

107. Patent 1937935 Deutschland, C08G77/388. Siloxaminpolymerisate / С. E. Creamer; assign. Union Carbide Corp. - № 19691937935; appl. 25.07.1969; publ. 29.01.1970.

108. Patent 1720850 Deutschland, C09D5/25, C08G77/38. Durch Luftzutritt haertbare Organosiliciumverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung / J. F. Harrod; assign. Gen Electric. - № 19671720850; appl. 23.06.1967; publ.

22.07.1971.

109. Долгов, О. H. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе / О. Н. Долгов, М. Г. Воронков, М. П. Гринблат. - М. : Химия, 1975.- 112 с.

110. Бондарев, А. И. Комбинированные упаковочные материалы на основе бумаги и картона / А. И. Бондарев, В. М. Гаудашвили. - М. : Лесная промышленность, 1988. - 52 с.

111. Эмануэль, Н. М. Торможение процессов окисления жиров / Н. М. Эмануэль, Ю. Н. Лясковская. - М.: Пищепромиздат, 1961. - 358 с.

112. Halliwell, В. Antioxidant defense mechanisms: from the beginning to the end (of the beginning) / B. Halliwell // Free Radical Research. - 1999. - vol. 31 -pp. 261-272.

113. Böhm, H. Flavonole, Flavone und Anthocyane als natürliche Antioxidantien der Nahrung und ihre mögliche Rolle bei der Prävention chronischer Erkrankungen / H. Böhm, H. Boeing // Zeitschrift für Ernährungswissenschaft. - 1998. - Band 37. S. 147-163.

114. Patent 1912245 China, D21H17/02, D21H27/10. Preparation methodof edible package paper / C. Jie, J. Qixing, X. Wen; assign. Jiangnan University. -№ 200610088429; appl. 23.08.2006; publ. 14.02.2007.

115. Patent 10343047 Deutschland, C09K15/04, D21H25/18, C09K15/02, D21H21/38. Antioxidationsmittel für organisches Material und Verfahren zur Behandlung desselben / M. Anders, M. Koeevar, J. Kolar, D. A. Lichtblau, J. Malesic, M. Sala, M. Strlic; assign. ZFB Zentrum für Bucherhaltung GmbH. - № 2003143047; appl. 16.09.2003; publ. 19.05.2005.

116. ТУ 2310-001-18803389-2002 Покрытия защитные водно-дисперсионные «Гидрощит супер». - 2002. - с 15.

117. Гигиенический Сертификат № 78.01.05.231.П.005102.08.02 от 19.08.2002. «Гидрощит-супер» (гидрофобизирующий, пластифицирующий, антисептирующий состав). - 2002.

118. Фадеев, Б. А. Современное состояние производства биофлавоноидов и арабиногалактана из древесины лиственницы / Б. А. Фадеев, М. Г. Мутовина, Т. А. Бондарева, Е. Т. Тюрин// Перспективы развития ОАО «ЦНИИБ» в рамках лесопромышленного комплекса: Сб. тр. / ОАО «ЦНИИБ». - М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2008. - с.74-86.

119. Разработка и освоение технологии производства антиоксидантной бумаги на основе продуктов глубокой переработки древесины и микрофибриллированной целлюлозы из однолетних растений для упаковки

масложировой продукции: отчет о НИР и ОКР / Е. Т. Тюрин. - М.: Открытое акционерное общество «Центральный научно-исследовательский институт бумаги (ОАО «ЦНИИБ»), 2012.- 170 с.

120. Häkkinen, S. Н. Content of the Flavonols Quercetin, Myricetin, and Kaempferol in 25 Edible Berries / S. H. Häkkinen // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1999. - Vol. 47. - pp. 2274-2279.

121. Quercetin [Электронный ресурс] // University of Maryland Medical Center. - Режим доступа: http://umm.edu/health/medical/altmed/supplement/quercetin

122. Гущина, С. В. Некоторые закономерности окисления кверцетина кислородом воздуха в водных растворах / С. В. Гущина, В. М. Косман, И. Г. Зенкевич // Вестник Санкт-Петербургского Университета. - 2009. Вып. 1. -С. 94-101.

123. Кононов, Г. Н. Химия древесины и ее основных компонентов: лабораторный практикум / Г. Н. Кононов. - М. : МГУЛ, 2005. - 137 с.

124. Азаров, В. И. Практикум по химии древесины и синтетических полимеров: учебное пособие / В. И. Азаров, В. А. Винославский, Г. Н. Кононов. - М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2006. - 249 с.

125. Зенкевич, И.Г. Продукты окисления кверцетина кислородом воздуха при комнатной температуре и их идентификация / И. Г. Зенкевич, А. Ю. Ещенко, С. В. Макарова, В. А. Утсаль // Растит, ресурсы. - 2007. - Т. 43. -С. 111-124.

126. Агасян, П. К. Кулонометрический метод анализа / П. К. Агасян, Т. К. Хамракулов. - М.: Химия, 1984. - 168 с.

127. Азаров, В. И. Использование лазерной конфокальной микроскопии в исследовании нанодисперсий полиорганосилоксана на целлюлозной и лигносодержащих подложках, с помощью установки SOLAR-TII / В. И. Азаров, Г. Н. Кононов, Д. Б. Чекунин //«Физикохимия лигнина», материалы 2-ой международной конференции, Архангельск, 11-15 июня 2007 г. -Архангельск: Изд-во АГТУ, 2007. - С. 153-156.

128. ГОСТ 16483.10-73. Древесина. Методы определения предела прочности при сжатии вдоль волокон (с Изменением №2). - Введ. с 01.07.1974. - М.: Издательство стандартов, 1999. - 7 с.

129. ГОСТ 16483.5-73. Древесина. Методы определения предела прочности при скалывании вдоль волокон (с Изменением №4). - Введ. с 01.07.1974. - М.: Издательство стандартов, 1999. - 7 с.

130. ГОСТ 16483.4-73. Древесина. Методы определения ударной вязкости при изгибе (с Изменением №3). - Введ. с 01.07.1974. - М.: Издательство стандартов, 1999. - 7 с.

131. ГОСТ 19592-80. Плиты древесноволокнистые. Методы испытаний. -Введ. с 01.01.1981. - М.: Издательство стандартов, 1980. - 19 с.

132. Патент 2522612 Российская Федерация, МПК Б21Н21/38, 021Н21/28, Б21Н17/02. Способ обработки бумаги с поверхности / Е. Т. Тюрин, А. А. Зуйков, Л. И. Семкина, Н. В. Сарана, Е. М. Товстошкуров, В. Е. Белова, Н. Л. Горячев, Г. П. Зеркалова, Е. В. Лепешкина, Л. П. Березина, С. А. Ковалев, О. И. Смирнова, Ю. Я. Свириденко; заявитель и патентообладатель Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации. - № 2012142262/05; заявл. 05.10.2012; опублик. 20.07.2014.

133. Половко, А. М. Интерполяция. Методы и компьютерные технологии их реализации / А. М. Половко, Бутусов П. Н. - СПб: БХВ-Петербург, 2004. - 320 с.