Межфазный массоперенос на границе металлов и тугоплавких соединений с металлическими расплавами и его роль в формировании структуры композиционных материалов и покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, доктор технических наук Прибытков, Геннадий Андреевич

• Прибытков, Геннадий Андреевич
• доктор технических наук
• 2002

Оглавление диссертации доктор технических наук Прибытков, Геннадий Андреевич

ВВЕДЕНИЕ.1-

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ И ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ.11

1.1. Кинетика и механизм растворения металлов и интерметаллических соединений в металлических расплавах.23

1.1.1. Кинетика растворения никеля в жидком олове.51

1.1.2. Кинетика растворения никеля в жидком алюминии и растворах алюминий - никель.57

1.1.3. Кинетика растворения ниобия в жидком олове.64

1.1.4. Кинетика и механизм растворения станнидов и алюминидов никеля в жидком олове и алюминии.69

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межфазный массоперенос на границе металлов и тугоплавких соединений с металлическими расплавами и его роль в формировании структуры композиционных материалов и покрытий»

Технологический уровень современного машиностроения характеризуется широким использованием композиционных материалов, которые намного превосходят по физико-механическим и функциональным свойствам металлические и неметаллические материалы, получаемые традиционными методами металлургии и физикохимии. Функциональная пригодность, надежность и долговечность композиционного материала требует выполнения целого ряда необходимых условий. Прежде всего, это условие совместимости структурных составляющих композиции, то-есть такое сочетание физических, химических, механических и технологических свойств структурных составляющих композиционного материала, при котором возможно достижение необходимого уровня его свойств и характеристик. Для композитов конструкционного и инструментального назначения первостепенную по важности роль играет прочная адгезионная связь на межфазных границах структурных составляющих. Прочная связь структурных составляющих, как правило, имеет место в системах с сильным химическим взаимодействием компонентов, признак которого - существование промежуточных соединений на равновесных диаграммах состояния. Для композиционных материалов, содержащих в составе композиции структурные составляющие металлической природы, проблема межфазного взаимодействия разнородных структурных составляющих наиболее актуальна по следующим причинам.

Большинство металлов имеют высокую химическую активность и могут взаимодействовать как между собой, так и с неметаллическими структурными составляющими композиции. В большинстве технологий получения композиционных материалов на металлической основе происходит нагрев до высоких температур, часто превышающих температуру плавления металлических фаз. При этом неизбежны процессы, которые могут привести к катастрофическим для материала последствиям, если их ход не контролировать. Например, жидкометаллическая коррозия туго2 плавких составляющих композиционного материала может, с одной стороны, изменить их дисперсность и объемное содержание в композиции, а с другой - привести к нежелательному изменению химического состава контактирующих фаз. На межфазных границах структурных составляющих при повышенных температурах часто возникают промежуточные фазы в виде прослоек той или иной конфигурации и толщины. Эти прослойки могут радикально изменить прочность связи структурных составляющих, а следовательно, и прочность композиции в целом.

Физико-химическое взаимодействие на границах раздела структурных составляющих композиционных материалов сложно и многообразно. Так как процессы межфазного взаимодействия термически активируемые, то они могут развиваться не только на стадии получения композиционного материала, но и при его работе при повышенных температурах. Кроме того, необходимо иметь в виду, что межфазное взаимодействие структурных составляющих может сопровождаться как тепловыделением, так и тепло-поглощением. Эти тепловые источники (назовем их внутренними) локализованы на межфазных границах и могут вызвать существенное локальное изменение температуры. Это локальное изменение температуры, часто значительно отличающееся от среднего по объему изменения температуры композиции, может радикально влиять на термодинамику и кинетику реакций на межфазных границах и, в итоге - на структуру и свойства композиции.

Цикл нагрев - охлаждение, присутствующий в подавляющем большинстве промышленных технологий получения композиционных материалов, приводит к изменению напряженно-деформированного состояния материала. Внешне это изменение напряженно-деформированного состояния часто проявляется в визуально наблюдаемом короблении деталей при термообработке, пайке, сварке и нанесении покрытий. Не вдаваясь здесь в обсуждение природы напряженного состояния материала отметим только, что для многофазных и композиционных материалов наиболее важны 3 структурные напряжения второго рода, природа которых - различие свойств структурных составляющих (коэффициент теплового расширения, удельный объем). Внутренние напряжения второго рода возникают при фазовых превращениях, а при постоянном фазовом составе - при изменении температуры материала. Разработка способов управления внутренними напряжениями в гетерофазных материалах с целью миниминизации вредного и использования благоприятного их влияния на прочность, надежность и долговечность композиции - важная задача теории и технологии.

Процессы межфазного взаимодействия на границах раздела структурных составляющих имеют решающее значение для прочности и долговечности композиций вне зависимости от размера и геометрии структурных составляющих. Все сказанное выше одинаково справедливо также для композиций со структурными элементами макроскопического масштаба, создаваемых с применением пайки, сварки и различных способов нанесения покрытий. Совокупность вышеописанных процессов и факторов и будет определять в итоге структуру, фазовый состав, напряженно-деформированное состояние и, как результат - прочность и долговечность композиционного материала, покрытия или макрокомпозиции.

Все указанные выше проблемы и были объектом теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в данной работе. Основное внимание при этом было уделено процессам, происходящим на межфазной границе твердый металл (сплав, тугоплавкое соединение) - металлический расплав.

Актуальность постановки работы.

Подавляющее большинство работ по исследованию взаимодействия твердых металлов, сплавов и тугоплавких соединений с металлическими расплавами посвящено проблеме смачивания и растекания. Основополагающие результаты по этой проблеме были получены в шестидесятых и в семидесятых годах в коллективах, руководимых Еременко В.Н., Самсоно4 вым Г.В., Найдичем Ю.В., Костиковым В.И., Попелем С.И. Бесспорно, хорошее смачивание твердых фаз металлическими расплавами - необходимое условие прочной адгезионной связи структурных составляющих композита. Однако для надежного прогнозирования конечного результата целесообразен комплексный подход к разработке составов и технологий получения новых композиционных материалов и покрытий, учитывающий всю совокупность процессов межфазного взаимодействия и их роль в формировании структуры при конкретных температурно-временных технологических режимах. Основные цели работы: исследование физико-химических процессов взаимодействия металлических расплавов с тугоплавкими металлами, сплавами и химическими соединениями; исследование закономерностей формирования структуры в системах твердый металл (сплав, соединение) - металлический расплав при жид-кофазном спекании и порошковой наплавке и выяснение условий проявления и относительной роли сопутствующих процессов межфазного взаимодействия; на основе полученных результатов создание научных и технологических основ получения композиционных материалов и покрытий с заранее заданной структурой и свойствами. Научная новизна:

1. Впервые в широком температурном интервале исследована кинетика растворения, определены равновесная растворимость и коэффициенты диффузии ниобия в жидком олове и никеля в жидком алюминии и растворах алюминий - никель;

2. Предложен и обоснован новый механизм растворения двойных интерметаллических соединений в жидком легкоплавком компоненте;

3. Обоснована кристаллизационная природа прослойки наиболее богатого легкоплавким компонентом интерметаллического соединения, возни5 кающего на границе твердый металл - металлический расплав и показана важная роль кристаллизационного механизма образования слоев интерметаллических соединений;

4. Впервые проведено детальное теоретическое и экспериментальное исследование относительной роли различных тепловых источников, действующих на границе твердый металл - металлический расплав;

5. Исследованы закономерности роста карбидного зерна и формирования структуры при жидкофазном спекании металлокерамических композитов карбид титана - нихромовая связка;

6. Установлена связь растворимости карбидной фазы в расплаве наплавочной ванны и температурно-временных режимов наплавки с фазовым составом композиционных покрытий при различных методах порошковой наплавки;

7. Исследованы механизмы абразивного износа спеченных и наплавленных композитов карбид титана - металлическая связка при различной величине и направлении вектора скорости абразивных частиц;

8. Установлена связь разности термических коэффициентов линейного расширения карбида и связки в спеченных композитах карбид титана -никелевый сплав с их термостойкостью;

9. Обнаружено и исследовано защитно-рафинирующее действие жидких расплавов - растворов на основе олова при термообработке тугоплавких металлов IV и V групп периодической таблицы элементов.

Практическая значимость:

1. Установлена относительная роль различных процессов межфазного массопереноса в формировании структуры композиционных материалов и покрытий на стадии их получения. Это открывает возможность сознательного выбора метода и технологических режимов нанесения композиционных покрытий с заранее заданной структурой и свойствами.

2. На основе результатов исследования межфазного взаимодействия ниобия с жидким оловом и растворами на основе олова даны рекомендации 6 по оптимальным условиям формирования сверхпроводящих слоев интерметаллического соединения Nb3Sn с высокими параметрами сверхпроводимости.

3. На основе термодинамических оценок и результатов экспериментальных исследований предложены составы защитно-рафинирующих расплавов для термообработки ниобия и его сплавов. На составы для термообработки получены два авторских свидетельства СССР.

4. Отработаны технологические режимы контактно-реактивной пайки спеченных композитов карбид титана - нихром со сталями различных классов (углеродистые, инструментальные, среднелегированные, нержавеющие). Технология пайки защищена патентом России № 2093309.

5. Разработана технология получения порошка карбида титана, пригодного для использования в твердосплавном производстве путем помола продукта СВ-синтеза в вертикальной вибрационной мельнице в среде ацетона, исключающей окисление порошка.

6. Разработаны составы порошковых смесей карбид титана - высокохромистый чугун и технологические режимы их спекания и наплавки, которые дают высокую абразивную износостойкость спеченных и наплавленных композитов.

7. Разработана вакуумная технология СВ синтеза высококачественных композиционных порошков карбид титана - металлическая связка. Технология используется при производстве опытных партий порошков для электронно-лучевой наплавки.

На защиту выносятся;

1. Впервые определенные термодинамические и кинетические параметры растворения ниобия и никеля в расплавах олова и алюминия;

2. Результаты численных расчетов, оценок и экспериментов, обосновывающих утверждения: 7 о ведущей роли кристаллизационного механизма образования интерме-таллидных слоев на межфазной границе твердый металл - металлический расплав; о неизотермичности процесса растворения твердого тугоплавкого компонента в легкоплавком в системах с сильным взаимодействием компонентов;

3. Термодинамические основы защиты тугоплавких металлов от окисления и составы защитно-рафинирующих расплавов для термообработки ниобия и его сплавов;

4. Результаты, устанавливающие связь растворимости карбида в наплавочной ванне и температурно-временных условий порошковой наплавки с фазовым составом композиционных покрытий тугоплавкий карбид - металлическая матрица;

5. Положение о ведущей роли растворения твердых фаз в металлическом расплаве при формировании структуры композиционных материалов и покрытий на металлической основе;

6. Результаты, устанавливающие связь абразивной износостойкости композитов с их структурой и вектором скорости абразивных частиц.

Работа выполнялась в Сибирском физико-техническом институте им. В.Д. Кузнецова при Томском госуниверситете и Институте физики прочности и материаловедения СО РАН в соответствиями с планами НИР, программами ГКНТ СССР, программой «Сибирь», межотраслевой программой Миннауки РФ и РАО ЕС России «Живучесть ТЭС», программой Государственного научного центра «Институт физики прочности и материаловедения СО РАН», Федеральной целевой научно-технической программой (подпрограмма «Новые материалы»). 8

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих Всесоюзных и

Международных конференциях:

II Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1974 г.);

Пи III Всесоюзные семинары по смачиваемости и адгезии расплавов и пайке неметаллических материалов (Николаев, 1975 г., Томск, 1977 г.);

III и IV Всесоюзные совещания «Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами» (Москва, 1977 и 1980 гг.);

VIII Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (Киржач, 1980 г.);

IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982 г.);

Всесоюзный семинар «Процессы растворения, контактного взаимодействия и формирования промежуточных соединений на межфазной границе раздела твердое тело - расплав в высокотемпературных системах и их технологическое применение» (Томск, 1983 г.);

Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт восстановления и упрочнения деталей методами сварки, наплавки, напыления нефтеперерабатывающего и нефтехимического оборудования» (Киев, 1990 г.);

XI Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990 г.);

Научно-технический семинар стран содружества «Технологические проблемы измельчения и механоактивации» (Могилев, 1992 г.);

IV Международная конференция "Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий" (Томск, 1995 г.);

Всероссийская конференция «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Терскол, 1995 г.); 9

Всероссийская научно-техническая конференция "Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии" (Барнаул ,1996 г.);

Международная конференция "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии" (Киев, 1997 г.);

Powder Metallurgy World Congress "PM-98"(Granada, Spain, 1998);

Международный семинар "Функциональные градиентные материалы" (Киев, 1998 г.);

Международная конференция «Сварка и родственные технологии - в XXI век» (Киев, 1998 г.);

5 th and 4 th Russian-Chinese International Symposium "Advanced Materials and Processes" (Beijing, 1997 and Baikalsk, 1999);

VI Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы материаловедения» (Новокузнецк, 1999 г.);

Third international symposium «Application of the conversion research results for international cooperation" (SIBCONVERS'99") (Tomsk, 1999);

5 th International Conferense "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (CADAMT-2001) (Tomsk, 2001 г.);

II Международная научно-техническая конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред» (Барнаул, 2001г)

По результатам диссертационной работы опубликовано 37 статей в журналах и сборниках статей, получено два авторских свидетельства СССР и один патент России.

Основные результаты диссертации были получены автором лично или при участии сотрудников лаборатории твердых сплавов ИФПМ СО РАН. Итин В.И., являясь руководителем кандидатской диссертации, принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов совместных работ. Никитина Н.В. и Каныгина О.Н. принимали участие в исследовании структуры и свойств ниобия и его сплавов после термообработки в расплавах. Черепанов О.И. провел расчеты напряженно-деформированного со

10 стояния спеченных композитов, результаты которых были использованы автором при обсуждении термостойкости. В проведении исследований зоны термического влияния после электронно-лучевой обработки участвовали Кректулева Р.А. и Бежин О.Н. Исследования электронно-лучевых покрытий автор провел при участии Дуракова В.Г., Белюка С.И. и Панина С.В., а исследования дуговых покрытий - при участии Макаровой Л.И. и Полнова В.Г. Всем вышепоименованным коллегам автор выражает искреннюю благодарность. Особую признательность автор выражает научному консультанту, академику РАН Виктору Евгеньевичу Панину за участие и поддержку настоящей работы.

11

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Прибытков, Геннадий Андреевич

Результаты работы [165], полученные методом капилляра, также отличаются от наших по абсолютным значениям коэффициентов диффузии,

57 хотя энергия активации диффузии £/>=4,53±0,55 ккал/моль, приводимая в [165], удовлетворительно согласуется с нашей ED=3,88+0,21 ккал/моль.

1.1.2. КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ В ЖИДКОМ АЛЮМИНИИ И РАСТВОРАХ АЛЮМИНИЙ-НИКЕЛЬ [167].

Как уже отмечалось выше, кинетика растворения никеля в жидком алюминии исследовалась ранее [128,129], однако коэффициенты диффузии, полученные в [129] и [128], отличаются в два раза для одних и тех же температур. Поэтому первой нашей задачей было выяснить причины различия коэффициентов диффузии, определенных в [128,129].

Очевидное предположение состоит в том, что отмеченные расхождения - следствие различных методик эксперимента и обработки его результатов. Действительно, в [128] концентрацию жидкого раствора определяли химанализом проб, а в [129] - по потере веса образца. Но как показано нами выше, обе эти методики при разумном применении должны давать правильный результат.

Коэффициенты диффузии в [129] и [128] вычисляли по различным расчетным формулам, что неизбежно должно привести к разным результатам даже при одинаковых исходных данных: и, Сн> v. По нашему мнению, как в [129], так и в [128] при вычислении коэффициентов диффузии допущены методические неточности, которые привели к ошибочным результатам. В работе [128] концентрация в (1.18) выражается в весовых процентах, хотя из соображений размерности она должна иметь размерность г/см3. Также в [128] не учитывается поток Стефана. В [129] введен множитель 1/NB для учета стефановского потока, однако выражение NB в мольных долях не дает правильного значения поправки на стефановский поток ( подробнее смотри выше в разделе 1.1).

Однако оценки показывают, что вышеперечисленные методические неточности при вычислении коэффициентов диффузии не могут быть ос

58 новной причиной полученного различия в результатах, особенно при минимальной температуре (700° С).

Как указано в [128], в работах [129] и [128] получены сильно отличающиеся скорости растворения, то есть исходные данные при вычислении коэффициентов диффузии. Мы предположили, что причиной различия скоростей растворения при одних и тех же температурах может быть различная чистота использованных материалов. Влияние примесей на константу скорости растворения отмечено ранее на системе молибден-алюминий [93]. Показано, что скорость растворения в алюминии молибдена чистотой 99,994 % на 10 % больше, чем молибдена чистотой 99,95 %.

С целью проверки нашего предположения мы определили скорость растворения никеля в алюминии на материалах различной степени чистоты (табл. 1.5).

1.2.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАЗДЕЛУ 1.2.

1. На основе эксперимента, численного расчета и оценок установлена кристаллизационная природа прослойки наиболее богатого легкоплавким компонентом интерметаллического соединения, возникающего на границе твердый металл - металлический расплав.

2. На примере систем никель - олово, ниобий - олово и ниобий - алюминий показана важная роль кристаллизационного механизма образования слоев интерметаллических соединений на межфазной границе твердый металл - металлический расплав. Подробно исследовано влияние температуры, концентрации насыщения жидкого раствора, коэффициентов переноса и гидродинамических условий в расплаве на толщину и морфологию кристаллизующейся интерметаллидной прослойки. Задача получения на межфазной границе интерметаллидных слоев контролируемого состава, морфологии и толщины многократно усложняется вследствие сильного влияния концентрационных и температурных градиентов, вызывающих массовые потоки в расплаве и, как следствие - неоднородность кристаллизующейся прослойки.

3. На основе результатов экспериментальных исследований интерметаллидных слоев, возникающих на ниобиевой подложке, находящейся в контакте с жидким оловом и алюминием даны рекомендации по оптимальным условиям формирования сверхпроводящих слоев интерметаллидных соединений Nb3Sn и №>зА1. Установлено, что максимальное уменьшение толщины пленки расплава на твердой подложке эффективно улучшает однородность структуры интерметаллидных слоев, выращиваемых диффузионным путем. Этот результат имеет важное практическое значение в связи с проблемой получения диффузионных сверхпроводящих покрытий на проволоках и лентах со стабильными и однородными по длине параметрами сверхпроводимости.

116

1.3.ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТВЕРДОГО МЕТАЛЛА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ РАСПЛАВОМ [297].

Взаимодействие твердых металлов с металлическими расплавами происходит тем интенсивнее, чем больше понижение свободной энергии системы в процессе взаимодействия. Это понижение свободной энергии системы является необходимым условием протекания всех процессов взаимодействия, начиная со стадии адсорбции. Так как энтропийный член TAS в выражении для свободной энергии всегда отрицателен, то возможность протекания конкретного процесса определяется знаком и величиной изменения энтальпии системы АН. Очевидно, что наиболее бурно развиваются процессы или реакции со значительным по величине отрицательным изменением энтальпии.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Прибытков, Геннадий Андреевич, 2002 год

1. Масса расплава велика по сравнению с массой твердого тела.

2. Допустим, что теплота разрушения кристаллической решетки поглощается не на плоскости межфазной границы, а в приповерхностном слое расплава. Справедливость этого допущения будет показана ниже.

3. Выражение (1.76) описывает пространственное распределение мощности объемного источника в ДПС.

4. Масса расплава мала по сравнению с массой интерметаллида.

5. В следующем подразделе выполнен расчет температурного поля и оценка температуры межфазной границы при взаимодействии твердого металла с расплавом в различных условиях. Отдельно анализируются три следующих случая:121

6. Растворение твердого металла в расплаве без образования на поверхности интерметаллидной прослойки.

7. Растворение с образованием интерметаллидной прослойки.

8. Рост прослойки в отсутствие растворения.13.2. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОЛЯ.

9. Ниже приведены расчеты температурного поля или оценки температуры межфазной границы для трех указанных выше случаев взаимодействия твердого металла с металлическим расплавом.

10. Растворение твердого металла без образования интерметаллид-ной прослойки.

11. Температура является функцией только одной координаты, так как плоский источник создает линейный тепловой поток.

12. Если плоский источник движется со скоростью и в положительном направлении оси у то уравнение температурного поля в подвижной системе координат, начало которой совпадает с положением источника, записывается в виде 214.:1.79)

13. T(y,t) =Н^ф\(8 y')dy' JУ72 ехр-( j + / + or) / 4at.dT 52Мтг > j

14. Поменяв в (1.80) порядок интегрирования после подстановкиуz =(у+у'+ит)/4ат, получим1.80)1. НрурГа Ул/4adt^r |32лЛг 0 т112I8 + y + VT)-4^nz.exV(-z2)dz (1.81)

15. Внутренний интервал в (1.81) разбивается на два, один из которых сводится к интегралу вероятности, а другой к табличному:

16. Оба интеграла в (1.82) вычисляли численным интегрированием с применением метода Симпсона. Расчет был выполнен для случая растворения никеля в жидком алюминии. Использованные при расчете данные приведены в таблице 1.21.