Межфазные характеристики металлических нанокристаллов и тонких пленок на границах с вакуумом, расплавом и полярной органической жидкостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Арефьева Людмила Павловна

• Арефьева Людмила Павловна
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Арефьева Людмила Павловна

форма кристаллов

Выводы к главе

Глава 2. Применение электронно-статистического метода для оценки поверхностной энергии тонких пленок переходных металлов и сплавов

на их основе

2.1 Поверхностная энергия тонких пленок переходных металлов и сплавов

на их основе

2.2 Влияние одноосной упругой деформации на поверхностную энергию

металлических кристаллов и тонких пленок

Выводы к главе

ГЛАВА 3 Применение электронно-статистического метода для расчета межфазной энергии металлов на границе кристалл - расплав

3.1 Применение электронно-статистического метода к расчету межфазной энергии на границе грань нанокристалла переходных металлов - расплав

3.2 Межфазная энергия металлического нано- и макрокристалла на границе

с расплавом

3.3 Межфазная энергия граней металлических нанокристаллов на границе

со слоем расплава конечной толщины

3.4 Межфазная энергия на границе грань макрокристалла аллотропной

фазы - собственный расплав металла

Выводы к главе

Глава 4. Межфазная энергия металлических наночастиц и тонких пленок на границе с жидкими полярными диэлектриками

4.1 Межфазная энергия металлических тонких пленок на границе со слоем полярного органического диэлектрика

4.2 Межфазная энергия металлических нанокристаллов на границе со слоем полярного органического диэлектрика

4.3 Расчет межфазной энергии граней нанокристаллов кобальта на границе

с диолами

Выводы к главе

ГЛАВА 5. Работа выхода электрона и поверхностная энергия граней металлических монокристаллов, их взаимосвязь

5.1 Работа выхода электрона металлов на границе с вакуумом и ее связь с поверхностной энергией кристаллических граней

5.2 Работа выхода электрона граней с малыми индексами Миллера макрокристаллов d-металлов

5.3 Работа выхода электрона металлов с кристаллическими структурами средних и низших сингоний

5.4 Зависимость работы выхода электрона макрокристаллов IB, IIB и d-металлов от атомного номера элемента

5.5 Применение электронно-статистического метода для расчета

поверхностной энергии граней кристаллов аллотропных фаз металлов

Выводы к главе

Глава 6. Анизотропия межфазной энергии на границах контакта металлосодержащего кристалла, стабилизированного органическим соединением, и металлических кристаллов с ориентированной подложкой

6.1 Анализ равновесной формы кристалла по экспериментальным данным

межфазной энергии и смачивания в твердой системе «кристалл-подложка»

6.2 Организация работы и объекты исследования

6.3 Метод оценки анизотропии межфазной энергии и смачивания границы

фаз в системе «кристалл-подложка»

6.4 Анизотропия межфазной энергии наночастиц индия и никеля, осажденных на кремниевой подложке с ориентацией (111)

6.5 Анизотропия межфазной энергии в системе «стабилизированная

металлическая частица - кремний (100)»

Выводы к главе

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Благодарности

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межфазные характеристики металлических нанокристаллов и тонких пленок на границах с вакуумом, расплавом и полярной органической жидкостью»

Введение

Актуальность темы. В последние десятилетия в связи с быстрым развитием нанотехнологий значительно возрос интерес к исследованию энергетических и силовых характеристик поверхности металлов и сплавов (поверхностной энергии (ПЭ) и работы выхода электрона (РВЭ)) и их размерных и концентрационных зависимостей. Знание величины ПЭ металлов и сплавов и влияние на нее размера, состава и свойств контактирующих фаз, температуры, приложенных напряжений и полей позволяет прогнозировать поведение металлических материалов в заданных условиях эксплуатации, разрабатывать новые и совершенствовать имеющиеся технологии получения сплавов, сварки и пайки разнородных материалов, управлять трибологическими процессами. Поверхностная энергия тесно связана с механическими свойствами материалов, такими, как прочность, пластичность.

Работа выхода электрона является структурно-чувствительной характеристикой металлического материала и зависит от его состава, что позволяет использовать ее в методах неразрушающего контроля качества поверхности, например, при диагностике трения и износа деталей машин.

Исследуемые в работе металлы и сплавы на их основе представляют практическую ценность в различных отраслях промышленности и научных исследованиях. Например, металлы родий, палладий, рутений и осмий применяются в высокотехнологичных областях техники, легкие актиниды в энергетике и, в перспективе, в качестве источника нуклидов платиновой группы, а также щелочных, щелочноземельных и переходных (молибден, ниобий, цирконии, технеций) металлов. В связи с этим необходимы методы оценки и знание закономерностей изменения поверхностных свойств этих металлов в различных условиях существования и эксплуатации.

Для наночастиц и тонких пленок металлов характерны дискретная структура энергетических уровней и большая величина отношения количества поверхностных атомов к количеству объемных, благодаря чему они обладают физическими и химическими свойствами, в том числе поверхностными, значительно отличающимися

от аналогичных свойств макротел. Существенная зависимость свойств металлических нанокристаллов и тонких пленок от методов и технологических условий получения, а также способов стабилизации, позволяет изменять различные свойства в широких пределах, что открывает возможности для весьма разнообразного применения. При малом размере кристаллов стабильнее фазы с более низкой ПЭ. Поэтому расчеты ПЭ мелкодисперсных фаз являются актуальными при оценке условий формирования покрытий на основе металлов, имеющих несколько кристаллических модификаций.

Для веществ в жидком состоянии разработаны достаточно точные методы определения поверхностного натяжения (ПН), получены надежные значения почти для всех металлов, для двойных и тройных сплавов щелочных и ^-металлов. Большой вклад в развитие методов измерения ПН жидкости и совершенствования методик обработки экспериментальных данных сделан отечественными исследователями П.А. Ребиндером, В.К. Семенченко, А.И. Русановым, Л.М. Щербаковым, Н.А. Ватолиным, Е.Д. Щукиным, В.Н. Еременко, Ю.В. Найдичем, С.Н. Задумкиным, С.И. Попелем, Х.Б. Хоконовым, Б.Б. Алчагировым и другими. Для веществ в твердом состоянии также разработано большое количество методов измерения ПН и ПЭ (см. Я.Е. Гегузин и Н.Н. Овчаренко, 1962, А.И. Русанов, 1967, 1994, Х.Б. Хоконов, 1974). Однако каждый из этих методов имеет ограничения, не позволяющие проводить измерения для различных классов твердых тел в широком температурном интервале и исследовать размерную и ориентационную зависимость ПЭ.

Существует несколько экспериментальных методов измерения межфазной энергии (МЭ) или межфазного натяжения (МН) кристаллов на границе с собственным расплавом в опытах по переохлаждению расплава, по понижению температуры плавления частиц малых размеров, по двугранному углу и форме малоугловой границы зерен, в рамках молекулярной динамики (МД). Данные, полученные указанными методами, имеют значительное расхождение.

В отличие от ПЭ поли- и монокристаллов, РВЭ металлов относительно несложно измерить. Современные экспериментальные методики определения РВЭ используются при диагностике состояния поверхности, подвергшейся

различным воздействиям. В работах Г.Н. Шуппе была установлена связь между величинами РВЭ, ПЭ и плотностью упаковки кристаллических граней.

Получение композиционных материалов и изучение их свойств является приоритетным направлением развития материаловедения. Однако, экспериментального материала по явлению смачивания и анизотропии МЭ на границе твердых фаз, на сегодняшний день накоплено немного (см. W.L. Winterbottom, B.E. Sundquist, J.C. Heyraud и J.J. Metois). Межфазная энергия границы фаз и эффективный контактный угол в твердой системе являются фундаментальными параметрами при исследовании смачивания и используются в уравнении Дюпре-Юнга для оценки термодинамической работы адгезии твердых поверхностей. Поэтому имеется необходимость в разработке методики экспериментального определения указанных величин и их размерных и ориентационных зависимостей, пригодной для работы с образцами, полученными разными способами.

Все вышесказанное обусловливает актуальность темы диссертационной работы.

Цель работы заключается в разработке на базе электронно-статистической теории металлов Френкеля-Гамбоша-Задумкина обобщенного метода определения размерной, концентрационной, температурной и ориентационной зависимостей поверхностной и межфазной энергий переходных металлов и сплавов на границах с вакуумом, расплавом, полярной диэлектрической жидкостью, а также ориентационной и температурной зависимостей РВЭ; разработке экспериментального метода исследования анизотропии ПЭ, МЭ и эффективного контактного угла смачивания в твердой системе «металлсодержащая частица-подложка».

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: 1. Обобщить и модифицировать электронно-статистическую теорию металлов Френкеля-Гамбоша-Задумкина с учетом осцилляционного, поляризационного и дисперсионного взаимодействия для расчета размерной, концентрационной, температурной и ориентационной зависимостей ПЭ и МЭ тонких пленок и наночастиц переходных металлов и сплавов на границах с вакуумом и расплавом.

2. В рамках разработанного метода на основе теории Онзагера-Кирквуда-Фрелиха получить выражение для деформационной энергии поляризации ячеек Вигнера-Зейтца металлов на границе с полярными органическими диэлектриками, исследовать зависимости МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов переходного металла на границе с полярными диэлектриками от линейных размеров твердой и жидкой фаз, диэлектрической проницаемости жидкости и ориентации граней.

3. В рамках модифицированной теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина (МТФГЗ) получить выражения для связи между ПЭ и РВЭ граней макрокристаллов и исследовать зависимости РВЭ и ПЭ переходных металлов от ориентации граней, температуры и типа кристаллической структуры.

4. На базе анализа равновесной формы кристалла на подложке разработать и апробировать экспериментальный метод исследования анизотропии эффективного контактного угла смачивания и относительных значений МЭ и ПЭ в твердой системе металлсодержащая частица-плоская подложка.

Научная новизна полученных результатов.

Научная новизна основных результатов и выводов заключается в том, что:

1) В области фундаментальных исследований выполнено развитие теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина поверхностной энергии макрокристаллов простых металлов с учетом вкладов осцилляционного, дисперсионного и поляризационного взаимодействий и термических эффектов, что позволило существенно расширить горизонт применимости теории к таким объектам как тонкие пленки и наночастицы переходных металлов для расчета МЭ граней на границе с вакуумом, собственным и несобственным расплавом, полярным диэлектриком. Развитая теоретическая модель включает также влияние полиморфных превращений на анизотропию ПЭ металлов с кристаллическими решетками разных типов.

2) Впервые получены многопараметрические зависимости ПЭ граней тонких пленок и макрокристаллов сплавов переходных металлов от ориентации граней, концентрации компонентов и температуры, а также влияние на ПЭ одноосной деформации при растяжении и сжатии.

3) Предложен новый полуэмпирический метод расчета энергии связи кристаллов сплавов на основе переходных металлов, использующий данные о теплоте смешения твердых растворов.

4) На базе разработанного метода впервые получены выражения и проведены исследования изменения МЭ граней наночастиц сплавов переходных металлов на границе с собственным и несобственным расплавом при изменении размеров контактирующих фаз, скачка плотности на границе и температуры.

5) Впервые в рамках разработанного метода получено выражение для поляризационного вклада в МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов металлов на границе с полярной диэлектрической средой и исследовано поведение МЭ переходного металла при изменении размеров твердой и жидкой фаз.

6) Впервые в рамках МТФГЗ получена аналитическая связь между анизотропией ПЭ и РВЭ, позволяющая корректно передать ориентационную и температурную зависимости РВЭ переходных металлов с разными типами кристаллической структуры.

7) Впервые разработан экспериментальный метод исследования анизотропии ПЭ, МЭ и эффективного контактного угла на границе частица-подложка, опирающийся на данные о геометрических характеристиках частиц поверхности, полученных АСМ.

Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационной работы являются труды отечественных и зарубежных ученых в области исследований силовых и энергетических характеристик поверхности металлических систем на границах контакта с различными средами, их размерных, концентрационных и ориентационных зависимостей.

При выполнении работы применялись стандартные, общепринятые методы исследования. Для определения морфологии поверхности исследуемых объектов использовался современный высокотехнологичный метод АСМ. Все теоретические оценки выполнены с помощью прикладной программы Mathematica 5.0. Математическая обработка экспериментальных данных и графическое представление результатов теоретических и экспериментальных

исследований выполнены с помощью программ Origin Pro v8.5.1, Microsoft Office Excel 2003 для Windows.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем. Развитая теория поверхностных характеристик металлов позволяет рассчитать значения ПЭ тонких пленок и макрокристаллов металлов и сплавов, МЭ металлов и сплавов на границе с собственным и несобственным расплавом, а также с полярной органической жидкостью, определить размерную, концентрационную, ориентационную и температурную зависимости ПЭ и МЭ металлических трех-, двух-и нульмерных систем; установить связь между ПЭ и РВЭ граней металлических кристаллов и определить анизотропию РВЭ, предсказать зависимость МЭ металлических тонких пленок и нанокристаллов от диэлектрической проницаемости и изомеризации полярных органических жидкостей.

Предложенный экспериментальный метод позволил описать анизотропию ПЭ, МЭ и эффективного контактного угла смачивания в твердой системе металлическая частица-подложка.

Разработанная теория может в дальнейшем применяться для оптимизации технологии получения металлических наночастиц в неводных средах, стабилизации пленок и частиц, для оценки температуры фазовых переходов и построения фазовых диаграмм биметаллических наносистем, анализе процессов гомо- и гетерогенной кристаллизации, учета влияния автоадсорбции и сегрегации в сплавах разного состава, в том числе с различными типами кристаллических структур. Предложенный оригинальный метод экспериментального исследования анизотропии МЭ и смачивания твердых систем универсален, использует высокоточный метод визуализации особенностей поверхности и его можно использовать не только для металлсодержащих систем, но и для полупроводниковых. Некоторые результаты диссертационной работы используются автором в учебном процессе при чтении специальных курсов.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Разработанный в рамках электронно-статистической теории метод расчета межфазной энергии учитывает дисперсионное взаимодействие ячеек Вигнера-

Зейтца, поляризацию ионов поверхности и термические эффекты, что позволяет описать размерную, концентрационную, ориентационную и температурную зависимости ПЭ и МЭ тонких пленок и нанокристаллов сплавов на основе переходных металлов на границах с разными средами.

2. Расчеты, проведенные МТФГЗ, показывают, что ПЭ тонких пленок сплавов с неограниченной растворимостью компонентов линейно зависит от концентрации. Учет температурного, поляризационного и дисперсионного вкладов в ПЭ улучшает согласие с экспериментальными данными для островковых пленок и поликристаллов.

3. Одноосное удлинение и сжатие в пределах упругой деформации приводит к линейному изменению величины ПЭ граней макрокристаллов и тонких пленок переходных металлов. Величины изменения удельной ПЭ граней металлических тонких пленок и макрокристаллов с ОЦК и ГЦК структурами при деформациях растяжения и сжатия не одинаковы. Сжатие больше влияет на ПЭ граней. Одноосная деформация не оказывает влияние на характер размерной зависимости ПЭ граней.

4. Оригинальный полуэмпирический метод расчета энергии связи кристаллической решетки сплавов адекватно передает зависимость энергии связи от концентрации компонентов в неидеальных твердых растворах замещения на основе переходных металлов.

5. Размерная зависимость МЭ граней нанокристаллов переходных металлов и их сплавов на границе с собственным расплавом нелинейна, с увеличением размера кристалла увеличивается по полиномиальной функции шестого порядка. Аппроксимация размерной зависимости МЭ граней позволяет получить критический размер зародыша. Изменение размеров нанокристалла практически не влияет на ориентационную зависимость МЭ. При одновременном увеличении размеров кристалла и уменьшении толщины слоя расплава на кривой размерной зависимости появляется максимум.

6. Межфазная энергия макро- и нанокристаллов переходных металлов зависит от скачка плотности на границе фаз. Величина МЭ граней макро- и нанокристаллов

минимальна при контакте с собственным расплавом. Несобственные расплавы, контактирующие с твердой фазой в интервале сосуществования частицы и расплава, значительно снижают МЭ граней переходных металлов и увеличивают ее анизотропию. Увеличение размеров твердой фазы приводит к существенному изменению вида кривой зависимости МЭ от скачка плотности.

7. Наличие ограниченного слоя диэлектрической жидкости на границе твердой фазы приводит к значительному снижению МЭ граней по сравнению с известными экспериментальными данными для моно- и поликристаллов на границе с вакуумом. Увеличение размеров твердой металлической фазы вызывает уменьшение МЭ граней, а увеличение слоя диэлектрика - ее увеличение. С увеличением диэлектрической проницаемости значения МЭ граней линейно уменьшаются и анизотропия МЭ сглаживается. Для кобальта наиболее эффективным ПАВ из диолов является 1,2-этандиол.

8. Выражение, связывающее величину работы выхода электрона с поверхностной энергией граней, позволяет исследовать ориентационную и температурную зависимости РВЭ d- и /-металлов. При фазовой перекристаллизации РВЭ плотноупакованных граней изменяется скачкообразно. Наибольшие значения РВЭ граней соответствуют наименьшим значениям ПЭ и характерны для плотноупакованных граней и структур. Температурный коэффициент РВЭ граней положителен и мал, порядка 10-7-10-5 эВ/К. Зависимость РВЭ от температуры нелинейна, монотонна и мала.

9. Разработан и апробирован экспериментальный метод оценки анизотропии эффективного контактного угла смачивания и относительных значений ПЭ и МЭ на границе частица-плоская подложка по данным геометрических характеристиках частиц, полученных АСМ. Установлено, что в пяти исследованных системах наблюдается явление неполного смачивания, анизотропия эффективного контактного угла и относительной МЭ. Максимальные значения эффективных контактных углов в системе частицы кобальта, стабилизированные 1,2-этандиолом, - подложка £7(100), следовательно, данная система наиболее лиофобна и частицы кобальта стабильны.

Степень достоверности результатов. Результаты диссертационной работы получены с использованием хорошо обоснованных методов физики межфазных явлений. Достоверность полученных аналитически выражений обеспечивается выбором строгой модели и корректностью математических построений. Достоверность результатов расчетов подтверждается использованием в качестве исходного материала экспериментальных данных, полученных при помощи надежных современных методов измерений, сравнением полученных значений с известными экспериментальными данными и отсутствием противоречия достоверно установленным научным фактам. Достоверность результатов экспериментов подтверждаются применением стандартных методов исследования и статистической обработки полученных данных, использованием современных поверенных приборов и оборудования, имеющих установленный предел отклонений.

Личный вклад автора в получение научных результатов, изложенных в диссертации. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с коллегами результаты. Автору принадлежат выбор направления исследований, постановка задач и методов их решения, обобщение основных полученных результатов. Приведенные в диссертационной работе основные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. В обсуждении большинства вопросов по теме диссертации и интерпретации результатов выполненной работы принимал участие научный консультант доцент Шебзухова И.Г.. Соавторы принимали участие в проведении экспериментов, обсуждении постановки некоторых задач и полученных результатов. Автор принимал участие в подготовке научных публикаций и представлении результатов работы на научных конференциях.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на I, II и III Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2008, 2010 г., Ростов-на-Дону - пос. Южный, 2014 г.), I Международном междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоматериалов» (Пятигорск, 2009 г.), XIV, XVI и XVII Всероссийской научной конференции

студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008 г., Волгоград, 2010 г., Екатеринбург, 2011 г.), I Международном междисциплинарном симпозиуме «Кристаллография фазовых переходов при высоких давлениях и температурах» (Ростов-на-Дону-п. Лоо, 2011 г.); II Международном междисциплинарном симпозиуме «Плавление, кристаллизация металлов и оксидов», (Ростов-на-Дону-п. Лоо, 2009 г.); I, II, III, VI и VII Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы», (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2011, 2012 г., Нальчик - Ростов-на-Дону - Туапсе, 2013, 2016, 2017 г.); III и VI ежегодной научно-практической конференции СКФУ «Университетская наука - региону», (Ставрополь, 2015, 2016 г.); 18-ом Международном междисциплинарном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», (Ростов-на-Дону - п. Южный, 2015 г.); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Москва, 2008, 2017, 2018 г.); 14-ой, 16-ой международной научно-технической конференции «Динамика технических систем» (Ростов-на-Дону, 2018, 2020 г.).

Публикации. Автором опубликовано 80 научных работ, из них по материалам диссертации 60 работ: 17 статей в журналах, индексируемых в международных наукометрических базах данных Scopus, Web of Science, и 13 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, индексируемых в РИНЦ - 30, в том числе 18 - в сборниках конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 326 страницах, содержит 175 рисунков и 27 таблиц. Она состоит из введения, шести глав, заключения, списка сокращений, списка литературы из 445 наименований и 7 приложений.

Глава 1. Поверхностная энергия, работа выхода электрона граней металлов и сплавов, межфазная энергия на границах металлический кристалл -

расплав (органический диэлектрик)

В данной главе проведен обзор существующих методов измерения и расчета ПЭ и МЭ металлов и сплавов, позволяющих оценить их ориентационную, температурную и размерную зависимости на разных границах фаз. Проанализированы результаты расчетов и измерения ПЭ и МЭ поли- и монокристаллов, нанокристаллов и тонких пленок металлов разных групп на границе с вакуумом, расплавом и диэлектрической средой. Проанализированы экспериментальные работы по исследованию смачивания и анизотропии ПЭ и МЭ в системе «твердая частица-подложка» и теоретических результатов оценки анизотропии РВЭ металлов и ее связи с анизотропией ПЭ кристаллов.

1.1 Силовые и энергетические характеристики поверхности

В работах Дж. Гиббса [1, 2], А.И. Русанова [3] были введены такие понятия, как разделяющая поверхность фаз, ПН, поверхностное напряжение, удельная свободная ПЭ и избыточные поверхностные термодинамические потенциалы, которые широко используются в физике межфазных явлений. Последние представляют собой энергетические характеристики межфазного слоя, в то время как поверхностное напряжение и ПН - силовые характеристики

В работе [4] подробно описан вывод выражений, связывающих ПН с поверхностным напряжением и ПЭ. Мы не будем повторять рассуждения, но кратко приведем определения и формальные выражения рассматриваемых характеристик поверхности.

Поверхностное натяжение а есть изохорно-изотермическая работа образования единицы новой поверхности, определяемая как полусумма диагональных компонентов тензора поверхностного напряжения уи . То есть ПН и поверхностное напряжение связаны соотношением

* = = Ш±М. (1.1)

2 2

При постоянной температуре и изотропной однородной деформации поверхности раздела связь ПН с ПЭ [4]:

У Иг , ю л о\

^ = — = —. (12)

2 дю

Ы

Если для твердого тела выполняется условие = 0 и а = /т , то говорят о

дю

дЫ

свободной ПЭ. Если же в (1.2) ф 0 и а ф/ю, то говорят о ПН [4].

дю

В работах Дж. Гиббса впервые было показано, что в зависимости от способа образования поверхности получается два различных значения ПН у твердого тела и одно у жидкости.

В отечественной и зарубежной научной литературе можно встретить три разных варианта терминологии. Ряд авторов (Николас, В.Н. Еременко, С.Н. Задумкин) первое ПН называли свободной ПЭ, а второе - ПН; другие (Бенсон, Юн и др.) первое ПН считают свободной ПЭ, а второе - поверхностным напряжением. В третьем варианте терминологии (Херринг, Шаллер, Муллинс) соответственно - ПН и поверхностное напряжение [4].

Мы будем использовать первый вариант терминологии и обозначать свободную ПЭ через /а, а ПН через а. Далее в работе речь пойдет о свободной ПЭ на различных границах фаз.

1.2 Экспериментальные и теоретические методы исследования поверхностной энергии металлических кристаллов и ее размерная

зависимость

1.2.1 Методы измерения поверхностной энергии и поверхностного натяжения

металлических кристаллов

Поверхностную энергию твердого тела на границе с газовой фазой (собственный пар, атмосфера) обычно находят как разность между свободной энергией поверхностных и объемных атомов. Поверхностная энергия - одна из

основных характеристик, необходимых для описания и понимания поверхностных явлений и структуры поверхности. Однако ПЭ твердого тела очень сложно измерить экспериментально с необходимой точностью.

Существует несколько методов определения ПН и ПЭ твердых тел - метод скола [5, 6], метод многофазных равновесий (нейтральной капли) [7], метод измерения параметров решетки мелких частиц [6], метод автоэлектронной эмиссии [6], метод растворения порошка [7], метод «залечивающейся царапины» [7], метод ступеней роста и испарения [7], метод коалесценции пор [7, 8], метод «нулевой» ползучести [6, 7, 9-11], компенсационный метод «нулевой» ползучести [12-19], метод измельчения порошков [20-23], метод равновесной формы кристаллов [24-40].

Развитие методик, применяемых при определении ПЭ методом скола, показано в обзорах [6, 7]. Данный метод пригоден для работы с хрупкими или слоистыми материалами. Значения ПЭ, получаемых в данных опытах, строго говоря, всегда недостоверны, так как при частичном деформировании кристаллов трудно контролируемая часть затрачиваемой работы выделяется в виде тепла и идет на остающуюся в кристалле энергию пластической деформации. Наиболее надежные варианты метода скола, включающие различные методики закрепления образца, форму образца и более строгий учет упругой энергии нерасщепленной части образца, были предложены Обреимовым [5], Гилманом, Бери, Гиллисом, Щукиным и Перцовым [6, 7].

Метод многофазных равновесий (нейтральной капли) может успешно использоваться для измерения ПН твердого тела в случае выбора химически невзаимодействующих, практически не растворимых друг в друге компонентов системы. Однако, во-первых, необходимо иметь достоверные данные о ПН жидкой капли. Во-вторых, время установления равновесия на границе фаз, то есть образования прогиба в твердом теле под каплей, будет существенно долгим [7].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Арефьева Людмила Павловна, 2022 год

- Зе -

Ь --— Е . (4.21)

2еь + 1

Средний дипольный момент, обусловленный ориентацией молекул в локальном поле (4.19), определяется:

*

ДО,--■ Е, (4.22)

х /Е 2еь +1 ЗкТ

где М - средняя величина электрического момента области В в направлении дипольного момента молекул, находящихся в центре этой области.

Полный средний момент молекулы в направлении поля состоит из ориентационного и индуцированного момента:

До г - е+г ■ДОТ* •Е, (4.23)

где а(1 - поляризуемость молекулы диэлектрика. Для поляризации диэлектрика с учетом (4.20), (4.22) получается

р - N ДО- Зе

2е +1

-+ аа

К ЗкТ d ,

НЕ. (4.24)

Принимая, что короткодействующее взаимодействие имеет место только между рассматриваемой молекулой и N ее ближайшими соседями, получаем

jjM = j2 (l + (cosy))=j2 g, (4.25)

где g - структурный фактор, являющийся постоянной величиной для данного сорта молекул, cosy - среднее значение косинуса угла между направлениями диполей двух соседних молекул [401].

Деформационная энергия поляризации ионов в приповерхностном слое в расчете на одну структурную единицу можно определить по формуле (2.77). Учитывая (4.20), (4.24) и (4.25), выражение (2.77) можно переписать в виде

ЛЕ„ =-1PF = - 1

2

2 2е, +1

Г 2

gu

3kT

+ а^

• E2

(4.27)

Поляризационная поправка к МЭ граней, обусловленная присутствием во внешней части системы полярного диэлектрика [400]:

fi pe)(hkl )=-1 n(hkl)

3е„

V ^2 16Z2(0,е)

2

2е +1

H *

v я у

ь2 (1+а ь)10

3

+ 2

2

gu

3kT

+ а„

(4.28)

4.2 Межфазная энергия металлических нанокристаллов на границе со слоем

полярного органического диэлектрика

Безразмерные уравнения ТФ для системы нанокристалл - слой полярной органической жидкости запишутся в виде:

е) + 2*'(С, s)=c[z3/2 (С, е) -1

СхХМ + 2^'(С,е) = С^3/2(С,е).

е

при 0 <С<С (4.29) при С <С<С© (4.30)

Решения уравнения (4.29) и (4.30) с учетом указанных ранее граничных условий, получим выражения электронной плотности и потенциала

р(О) = р0)*3/2(О) = ЛрИ// 2 , (4.31)

У(£,е) = Ук1(£,£) = Л2/3У1 Х(£,е). (4.32)

Безразмерный потенциал для внутренней области нанокристалла на границе со слоем диэлектрика можно представить в виде функции (3.7) с учетом зависимости от диэлектрической проницаемости.

2

Для внешней области имеем:

Хе - (1 + ^ / Ь)^ "Р« ^ ^^ (434)

Выражение для безразмерного коэффициента X получается из закона сохранения электронного заряда на границе фаз

¿-^-^^-у. (4.36)

3 -ШПСеК2 2 dA

10 Ся ]

Координата границы Гиббса с г (е) для системы металлическая частица -ограниченный слой полярной органической жидкости находится из условия электронейтральности на границе с учетом зависимости от диэлектрической проницаемости жидкости.

Внутренний вклад в МЭ нанокристаллов для случаев границы контакта металла с полярными диэлектриками формально будет совпадать с выражением для ПЭ тонкой пленки на границе с вакуумом (2.47) с учетом диэлектрической проницаемости жидкости и для МЭ границы макрокристалл - диэлектрическая жидкость [288-290] с учетом размерной зависимости [377, 378].

Внешний вклад в МЭ для случая границы нанокристалла и диэлектрического покрытия фиксированной толщины определяется аналогично (4.15) по выражению (2.17) интегрированием в пределах от Сг(е) до С© с учетом диэлектрической проницаемости жидкости и формулы (4.34).

Поляризационная поправка к МЭ граней металлического нанокристалла, обусловленная присутствием полярной диэлектрической жидкости во внешней части системы, получается при подстановке в (4.20) функции (4.34)

3

/«(ш)-1 «(Ш)-3^ VI 16x2 (0'е)

2 2е +1

^ 1бх2(о,е ' ^ Л

\ + 10

я

*

V 5 у

ь

+ 2 у V

До+Ъ

ЗкТ а

(4.40)

ь

Дисперсионный и осцилляционный вклады рассчитывались с учетом размерной зависимости и вида безразмерного потенциала по формулам (4.16), (4.18), (4.28), (2.76).

4.3 Расчет межфазной энергии граней нанокристаллов кобальта на границе с

диолами

По выражениям (4.13), (4.15), (4,16), (4.18), (4.28), (4.38), (4.39), (4,40) с учетом (4,10), (4,11), (4,36) и (4,37) проведены расчеты МЭ тонких пленок и наночастиц кобальта на границе с полярными диэлектриками без учета влияния температуры. В качестве жидкой среды контакта мы выбрали диолы: 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,5-гександиол.

Для расчета МЭ и поляризационного вклада в МЭ системы металл-диол мы использовали экспериментальные данные статической диэлектрической проницаемости, диэлектрической проницаемости, обусловленной деформационной поляризацией, структурного фактора корреляции, дипольного момента диолов из работ [399, 402-407], полученные методом диэлектрической спектроскопии.

Координата границы Гиббса, рассчитанная по выражениям (4.11) и (4.40), относительно физической границы металл - диэлектрическая жидкость положительна, так как происходит вытягивание «хвоста» электронной плотности из металла во внешнюю среду. Расчеты показывают, что для границы нанокристалл металла-диол значения - выше, чем значения тонкой пленки при одинаковых диэлектрических проницаемостях диолов и одинаковых размерах контактирующих фаз (рисунок 4.2). Размерная зависимость координаты границы Гиббса мала. При увеличении линейных размеров металлической фазы происходит практически линейное уменьшение значений и -£к, то есть граница Гиббса сдвигается в сторону физической границы фаз. При увеличении толщины диэлектрического слоя граница Гиббса сдвигается во внешнюю область. При увеличении диэлектрической проницаемости жидкости координата гиббсовой границы линейно увеличивается.

170

0,700,65-| 0,60-¡J? 0,55-

I ■

v^ 0,500,450,400,35 J-■-,-.-,-.-,-.-,-.-,--0,35

2,22 2,25 2,28 2,31 2,34 2,37

8 —-

Рисунок 4.2 - Зависимость координаты границы Гиббса системы металл - полярный диэлектрик от диэлектрической проницаемости диолов: 1 - нанокристалл, R=1 нм, 0=1 нм; 2 -

тонкая пленка, H=1 нм, 0=1 нм; 3 - макрокристалл

На рисунке 4.3 приведены графики размерной зависимости МЭ тонких пленок и нанокристаллов кобальта на границе с рассматриваемыми полярными жидкостями. Для сравнения на рисунке 4.4 показана размерная зависимость МЭ граней тонких пленок кобальта на границе с вакуумом.

26002400: | 2200: Ä 2000: ^ 1800: Й 1600:

31400-

12001000:

2600-n 2400: | 2200: « 2000: ^ 1800в 1600-vj 140012001000-

0

46 R, H, нм

10

0

46 R, H, нм

10

Рисунок 4.3 - Размерная зависимость МЭ граней кобальта на границе с 1,3-пропандиолом (а) и 2,5-гександиолом (б): 1 - нанокристалл, грань (111); 2 - нанокристалл, грань (100); 3 - нанокристалл, грань (110); 4 - тонкая пленка, грань (111); 5 - тонкая пленка, грань (100);

6 - тонкая пленка, грань (110)

2000-

1900-

2

1800-

1700-

1600-

1500-

1400-

(111)

(110)

0

2

8

10

4 6 Н, нм

Рисунок 4.4 - Зависимость МЭ граней тонкой пленки кобальта на границе с вакуумом от

толщины пленки

3

2

8

2

8

Сравнение значений МЭ тонких пленок кобальта на границах с вакуумом и диолами показывает, что присутствие спиртов во внешней области системы снижает МЭ и изменяет характер размерной зависимости (см. главу 1 настоящей работы). Как видно из рисунка 4.3, МЭ граней и тонких пленок, и нанокристаллов кобальта убывает с увеличением линейных размеров металлической фазы. В случае тонких пленок величина МЭ граней значительно ниже соответствующей величины для частиц. В то же время, МЭ граней частиц снижается быстрее с увеличением размеров твердой фазы: для частицы размером 10 нм и толщине слоя диэлектрика 1 нм /тП (Нк1) составляет не более 60 % от /тП (Нк1) при Я=1 нм и той же толщине слоя. Также можно заключить, что частицы кобальта размерами меньше 3 нм не стабильны в среде многоатомных спиртов. Данный результат оценки МЭ согласуется с данными работы [408], в которой исследовались золи кобальта в среде этиленгликоля и определялся средний гидродинамический радиус отдельных частиц (3,9 нм) и агрегатов частиц (278 нм).

Мы провели расчет внешнего и внутреннего частей поляризационного вклада в МЭ граней по выражениям (4.18) и (4.28) и рассмотрели их зависимости от размера металлической фазы, толщины диэлектрического слоя и диэлектрической проницаемости диолов.

Внешняя часть поляризационного вклада в МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта имеет небольшие по величине, положительные значения и доходит до 26 % от значения поляризационного вклада /(р (Нк1). Зависимость /(Ре от размера металлической фазы выражена слабо. При увеличении толщины диэлектрического покрытия до 5 нм величина /(ре резко снижается.

На рисунке 4.5 приведена зависимость усредненных по граням значений поляризационного вклада в МЭ кобальта на границе с семью диолами от их диэлектрической проницаемости. С ростом диэлектрической проницаемости величина вклада быстро увеличивается по модулю. Максимальные значения абсолютной величины вклада соответствуют 1,2-этандиолу. При толщине слоя полярного диэлектрика более 100 нм зависимость усредненных значений

поляризационного вклада от диэлектрической проницаемости линейна для любых размеров металлической фазы. Поляризационный вклад в МЭ граней тонких пленок кобальта по абсолютной величине меньше вклада в МЭ нанокристаллов для всех диолов [400].

сР 3

Рисунок 4.5 - Зависимость усредненных по граням значений поляризационного вклада в МЭ кобальта от диэлектрической проницаемости диолов: a) тонкая пленка [408], 1 - Н=1 нм, 0=1 нм; 2 - Н=10 нм, 0=1 нм; 3 - Н=1 нм, 0=1О9 нм; 4 - Н=109 нм, 0=1О9 нм; б) нанокристалл, 1 -Я=10 нм, 0=1 нм; 2 - Я=1 нм, 0=1 нм; 3 - Я=109 нм, 0=1О9 нм; 4 - Я=1 нм, 0=1О9 нм

Размерная и ориентационная зависимости поляризационного вклада в МЭ граней нанокристаллов и тонких пленок кобальта при толщине слоя диэлектрика 1 нм приведены на рисунке 4.6. С ростом размеров твердой фазы /р2(НкГ) незначительно увеличивается/уменьшается по модулю для тонких пленок/нанокристаллов. Данная закономерность справедлива и для граней (100) и (110) при толщине слоя более 1 нм. С увеличением толщины слоя диэлектрика при постоянном размере твердой фазы (НкГ) увеличивается в 1,1 - 1,8 раза.

о

Н, нм

4 6

10

-6,0-6,5.

4 -7,0-

I ■

-7,5-8,0-8,5-9,0-

Я, нм -4 6

10

Л 3

1 -9« 9

2 ■ £ -10-

^ -11 -

& 3 •

^-12--13-

Рисунок 4.6 - Размерная зависимость поляризационного вклада в МЭ грани (111) тонких пленок кобальта на границе со слоем диэлектрика 0=1 нм: 1 - 2,5-гександиол; 2 - 1,5-пентандиол; 3 - 1,4-бутандиол; 4 - 2,3-бутандиол; 5 - 1,3-пропандиол; 6 - 1,2-этандиол

2

8

0

2

8

На рисунках 4.7 и 4.8 показана зависимость МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта от размера металлической фазы и толщины слоя диэлектрика на примере грани (111).

Рисунок 4.7 - Зависимость МЭ грани (111) тонких пленок кобальта на границе с 1,2-этандиолом

от толщины пленки и слоя диэлектрика [400]

Рисунок 4.8 - Зависимость МЭ грани (111) нанокристаллов кобальта на границе с 1,2-этандиолом от размера нанокристалла и слоя диэлектрика

Как видно из рисунков 4.7 и 4.8, наиболее энергетически выгодным является соотношение размера металлической фазы и толщины слоя 1,2-этандиола 10:1. При дальнейшем увеличении размеров металлической фазы величина МЭ граней не

изменяется. При увеличении толщины слоя диэлектрика больше 4 нм МЭ граней не меняется. Зависимость МЭ граней нанокристаллов металла от толщины диэлектрического слоя значительно меньше, чем от размера металлической частицы/тонкой пленки. Данный вывод справедлив для остальных диолов.

На рисунке 4.9 показана зависимость МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта от диэлектрической проницаемости диолов. Размер металлической фазы - 10 нм, толщина слоя диэлектрика 1 нм. Рассматриваемая зависимость имеет линейный вид: чем выше диэлектрическая проницаемость жидкой фазы, тем ниже МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта. При этом данная зависимость выполняется для нанокристаллов, начиная с размеров металлической фазы порядка 3,5 - 5 нм. При меньших размерах МЭ граней растет с увеличением диэлектрической проницаемости (рисунок 4.9). Вероятно, учет влияния температуры на МЭ граней сделает данную зависимость одинаковой для всех размеров нанокристаллов.

Наименьшая величина МЭ граней, как для тонких пленок, так и для нанокристаллов получена для случая контакта с 1,2-этандиолом. То есть, наиболее сильным ПАВ и наилучшим стабилизатором нанообъектов кобальта из рассматриваемых спиртов является 1,2-этандиол.

(111)

1300-

1250-

1200-

1150-

1100-

1050-

1000-

(100)

Л 2

2,22 2,24 2,26 2,28 2,30 2,32 2,34 2,36 2,38 2,40 8

Рисунок 4.9 - Зависимость МЭ граней (1) нанокристаллов и (2) тонкой пленки от диэлектрической проницаемости диолов

Диэлектрическая среда также изменяет ориентационную зависимость МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов (рисунок 4.10, 4.11, таблица 4.1). Из анализа данных таблицы 4.1 и полярных диаграмм рисунков 4.10 и 4.11 можно

1

сделать вывод, что при увеличении толщины металлической пленки соотношение между величинами МЭ плотноупакованных граней увеличивается, а при увеличении толщины покрытия при постоянном размере пленки незначительно уменьшается.

1050 900750600: "а 450 ^ 300

ч 150 03 150-^ 300: V/ 450600 750 900 1050 Н

90

120

60

150

30

180

210

330

240

300

270

1200 1050 900 750 600

^ 450 300

¥ 150

гЧ 0

3 150

Ч, 300

V/ 450 600 750 900 1050 1200

90

150

30

180

210

1050 900 750 600

^ 450

Х 300

8 150

^ 0

3 150

^ 300

Ч3 450 600 750 900 1050

1050 900 750

с 600

450 Д 300 а 150 0 ^ 0 з! 150

300 ч/ 450 600

90

60

150

б

30

180

210

330

270

330

750 900 1050

270

90

120

150

180

210

- 0

330

240

300

270

Рисунок 4.10 - Полярная диаграмма МЭ граней тонких пленок кобальта для зоны плоскостей

[110] на границе со слоем полярного диэлектрика: (а) 1,2-этандиол 0=1 нм; (б) 1,2-этандиол 0=10 нм; (в) 1,3-пропандиол 0=1 нм; (г) 1,3-пропандиол 0=10 нм, (1 - Н=1 нм, 2 - Н=2 нм, 3 -

Н=6 нм, 4 - Н=10 нм)

При увеличении размера частицы и постоянной толщине слоя диэлектрика соотношения между величинами МЭ граней изменяются (рисунок 4.11, таблица 4.1), что должно приводить к изменению формы нанокристалла. Анализ соотношений величины МЭ граней показывает, что при увеличении размера нанокристалла анизотропия сглаживается, а при увеличении толщины покрытия при постоянном размере кристалла соотношение между величинами МЭ граней увеличивается.

0

0

При увеличении диэлектрической проницаемости диолов соотношения между величинами МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов незначительно уменьшаются.

Рисунок 4.11 - Полярная диаграмма МЭ граней нанокристаллов кобальта для зоны плоскостей [110] на границе со слоем полярного диэлектрика: а) 1,3-пропандиол 0=1 нм; б) 1,3- пропандиол 0=10 нм, (1 - ^=1 нм, 2 - Я=2 нм, 3 - Я=6 нм, 4 - ^=10 нм)

Таблица 4.1 - Соотношения между величинами МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта на границе с диолами_

/,12 (110): /,12 (100): , (111) /,12 (110): /,12 (100): /,12 (111)

Н=1 нм Н=10 нм Я=1 нм Я=10 нм

1,4 бутандиол (е=2,3)

0=1 нм 1:1,0635:1,1141 1:1,0391:1,0781 1:1,2080:1,3296 1:1,07496:1,1586

0=10 нм 1:1,0664:1,1185 1:1,0423:1,0828 1:1,2111:1,3342 1:1,0788:1,1373

1,3 бутандиол (е=2,28)

0=1 нм 1:1,0626:1,1127 1:1,0385:1,0770 1:1,2077:1,3290 1:1,0743:1,1304

0=10 нм 1:1,0655:1,1170 1:1,0417:1,0818 1:1,2107:1,3336 1:1,0780:1,1361

2,3 бутандиол (е=2,26)

0=1 нм 1:1,0618:1,1112 1:1,0381:1,0760 1:1,2072:1,3283 1:1,0735:1,1292

0=10 нм 1:1,0645:1,1154 1:1,0411:1,0807 1:1,2103:1,3329 1:1,0772:1,1348

1,5 пентандиол (е=2,24)

0=1 нм 1:1,0608:1,1095 1:1,0374:1,0749 1:1,2068:1,3276 1:1,0727:1,1278

0=10 нм 1:1,0636:1,1138 1:1,0405:1,0795 1:1,2098:1,3321 1:1,0764:1,1333

2,5 гександиол (е=2,23)

0=1 нм 1:1,0603:1,1087 1:1,0372:1,0742 1:1,2067:1,3275 1:1,0727:1,1276

0=10 нм 1:1,0631:1,1130 1:1,0401:1,0788 1:1,2096:1,3318 1:1,0761:1,1327

Нами было проведено сравнение полученных результатов с теоретическими оценками для тонких пленок сплавов щелочных металлов, выполненными в приближении однородного фона в рамках МФЭП [280, 281, 236]. Проведенный анализ показал качественное согласие результатов с литературными данными.

Выводы к главе 4

1. Модифицированная теория Френкеля-Гамбоша-Задумкина применена к вычислению МЭ на границе металлическая фаза нанометрового размера - полярная органическая жидкость с учетом макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости, размерной зависимости твердой металлической фазы и ограниченной толщины слоя диэлектрика. Впервые получены выражения для координаты границы Гиббса, внутреннего, внешнего и поляризационного вкладов в МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта на границе со слоем полярного диэлектрика. В качестве внешней среды рассматривались многоатомные спирты (1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,5-гександиол).

2. Установлено, что гиббсова граница фаз находится в жидкой фазе и ее размерная зависимость мала как для тонких пленок, так и для нанокристаллов кобальта. При увеличении толщины слоя диэлектрической жидкости граница Гиббса сдвигается во внешнюю область, а при увеличении линейных размеров твердой фазы - в сторону физической границы раздела фаз. С ростом диэлектрической проницаемости среды координата границы Гиббса увеличивается линейно.

3. Проанализировано влияние слоя полярного диэлектрика на МЭ граней тонких пленок и нанокристаллов кобальта. Наличие ограниченного слоя диэлектрической жидкости на границе с металлической твердой фазой приводит к значительному изменению величины МЭ граней по сравнению с известными экспериментальными данными для моно- и поликристаллов на границе с вакуумом. С увеличением диэлектрической проницаемости значения МЭ граней линейно уменьшаются и анизотропия МЭ сглаживается. При увеличении размеров металлической фазы и постоянной толщине слой диэлектрика МЭ граней кобальта нелинейно уменьшается. При постоянном размере металлической фазы и росте толщины слоя диэлектрика МЭ граней увеличивается.

4. Диэлектрическое покрытие изменяет не только величину МЭ граней, но и анизотропию МЭ. При увеличении размеров металлической фазы соотношения

между величинами МЭ граней уменьшается и анизотропия сглаживается. С ростом толщины слоя диэлектрика соотношения между величинами МЭ граней увеличиваются.

5. Поляризационная поправка состоит из двух слагаемых - «внутреннего», отвечающего за деформационную поляризацию поверхностных атомов металла, и «внешнего», отвечающего за деформационную и ориентационную поляризацию полярных молекул диолов, входящих в двойной электрический слой. Внутренний поляризационный вклад в МЭ граней по величине отрицателен и составляет от 5 до 12,5 мДж/м2. Внешняя часть поляризационного вклада в МЭ граней положительна, доходит до 26 % от величины внутреннего вклада и с увеличением толщины слоя диэлектрика снижается. С ростом диэлектрической проницаемости величина вклада быстро увеличивается по модулю. Поляризационный вклад в МЭ граней тонких пленок кобальта по абсолютной величине меньше вклада в МЭ нанокристаллов для всех диолов. С ростом размеров твердой фазы /р2 (НкГ) незначительно увеличивается/уменьшается по модулю для тонких пленок/нанокристаллов. С увеличением толщины слоя диэлектрика при постоянном размере твердой фазы /®12 (НкГ) увеличивается в 1,1 - 1,8 раза.

6. Установлено, что 1,2-этандиол является наиболее эффективным ПАВ из рассмотренных в работе многоатомных спиртов и, следовательно, должен быть хорошим стабилизатором наночастиц кобальта.

7. Сравнение полученных результатов с известными теоретическими оценками для других металлов и сплавов, выполненными МФЭП, показывает адекватность полученных зависимостей и качественное согласие. Результаты расчетов МЭ и оценки размеров стабильных частиц кобальта с экспериментальными данными по гидродинамическим радиусам частиц кобальта в среде этандиола показывает хорошее согласие.

ГЛАВА 5. Работа выхода электрона и поверхностная энергия граней металлических монокристаллов, их взаимосвязь

В данной главе в рамках МТФГЗ предложено выражение для связи РВЭ граней с величиной ПЭ металла, которое описывает зависимости РВЭ монокристаллов переходных металлов от ориентации граней и температуры. Проведен анализ влияния аллотропных превращений и температуры на РВЭ макрокристаллов аллотропных фаз и мономорфных d-металлов с разными типами кристаллических структур. Построена и проанализирована зависимость РВЭ металлов от атомного номера. На основе метода многогранников получены выражения для радиусов ячеек ВЗ и оценена анизотропия и температурная зависимость ПЭ аллотропных фаз актинидов с кубической, гексагональной, тетрагональной, ромбической и моноклинной структурами.

5.1 Работа выхода электрона металлов на границе с вакуумом и ее связь с поверхностной энергией кристаллических граней

Работа выхода электрона и ПЭ представляют собой важнейшими фундаментальными свойствами металлических поверхностей. В данной работе изучение корреляции анизотропии ПЭ и РВЭ монокристаллов проводилось на примере IB, IIB, d-, /-металлов.

Полная энергия полубесконечного кристалла является функцией числа Np

положительных ионов и Npz валентных электронов E1 {Np, Npz). При удалении одного электрона полная энергия системы будет E2(Np, Npz-1). Металлическая система может переходить из состояния E1 в состояние E2 при разных условиях удаления электрона (изотермические, адиабатические и т.д.). Адиабатическая РВЭ ps и изотермическая pT записываются [345]:

с

Ps =

DE ^ (DE

и PT =-| —I , (5.1)

v Dz ) r , S ' T l Dz

R ,T

где Е - энергия равновесной ячейки ВЗ, 5 - энтропия системы. Связь между р8 и

рт устанавливается при помощи известных термодинамических соотношений:

Рт =Р8 - Т

дТ

(5.2)

При 0 К из (5.2) получаем:

Рт = Рз =Р =

д2

(5.3)

У я

Энергия, приходящаяся на один атом поверхностного слоя, может быть представлена выражением:

Е = Ео + /а(ш)/пут, (5.4)

Здесь Е0 - энергия ячейки ВЗ в объеме полубесконечного кристалла, второе слагаемое - ПЭ, отнесенная к одной частице, пг = / / ща3 - количество частиц в 1 м3 металла, а - период решетки; - плотность упаковки элементарной ячейки;

щ - коэффициент, показывающий отклонение объема элементарной ячейки от а3, т - эффективная толщина поверхностного слоя.

Подставляя (5.4) в (5.3) и беря производную, при 0 К получаем выражение для РВЭ грани:

р{кк1 )= -

г я-с л

дЕ &

1

V д2 У я

» п. т

д/М )

д2

У я

Здесь

Л

V д2 У я

постоянная изотропная величина,

д/ш{Нк!)

пТ V

д2

(5.5)

- выражает

У я

анизотропию РВЭ. Производная {д/а (кк! )/ д2 )- находится при помощи выражения (3.43) с учетом (3.44).

Принимая в расчет зависимость ПЭ граней от температуры [83, 395], получим формулу связи / (кк!) с р{кк!)

р{кк!)+ Ва2 / (кк!) = const, 2

(5.8)

где В - константа, зависящая только от типа кристаллической решетки металла.

1

Пусть имеем моноатомный поверхностный слой с эффективной толщиной г, равной радиусу элементарной ячееке ВЗ, для В в случае ОЦК, ГЦК, ГПУ и

ромбоэдрической структур находим соответственно значения 2,84, 1,79, 3,51 [83, 395, 409, 410] и 5,846 [411, 412].

Для более строгого анализа анизотропии РВЭ кристаллов с разными типами кристаллической структуры, мы уточнили выражение для константы В, для чего провели дифференцирование выражения для ПЭ граней по ъ и учли второе слагаемое в производной.

_ N -1

8(Ш) ^ 8(кк1)

в = a¥

Rfv

2

1 +

(5.9)

2Ь<^* ) 2Ъ^

В результате при оценке величины В можно учесть термическое расширение металла, температурную зависимость теплоемкости при постоянном давлении и температурного коэффициента линейного расширения [411-416].

Выражение (5.8) правильно передает качественную зависимость /т(НИ) от (р{кк1) гладких граней металлических кристаллов, описанную в [322, 327]. Из (5.8) следует, что наиболее стабильные грани ПЭ обладают большими значениями РВЭ. Количество (5.8) проверялось с помощью выражения для разности РВЭ разных граней кристалла

^теоР =- Ва2, (5.10)

где Л^ и Л/т соответственно разности РВЭ и свободной ПЭ двух разных граней.

Для анализа ориентационной зависимости РВЭ (5.10) можно привести к виду:

ср(Нк1)1% + /в(Ш)//0 = 1 (5.11)

или

(p(hkl) = (

\ L(hkl)^

f

(5.12)

о

— B 2~г~ —

где (0 = const = ( + — a jm, ( - ричардсоновская РВЭ металлического

z

поликристалла, f0} - ПН расплава при Tm, f о = (оz/Ba2 .

Для расчета РВЭ поликристалла величины РВЭ усредняются по граням

т

_ I ёг(г

(теор = ^-, (5.13)

I ё г г=1

где ёг - статистический вес граней, m - количество граней, щ = ((ИЫ).

При вычислении ПЭ и РВЭ граней металлических макрокристаллов число свободных электронов 2 на атом в соответствие с выводами работы [417] считалось равным 2 для ^-металлов с ОЦК решеткой и 1 для ^-металлов с ГЦК и ГПУ решетками. Для ромбоэдрической решетки число свободных электронов 2 на атом также считалось равным единице.

5.2 Работа выхода электрона граней с малыми индексами Миллера

макрокристаллов ^-металлов

5.2.1 Работа выхода электрона граней с малыми индексами Миллера макрокристаллов 3^-металлов и ее температурная зависимость

По выражению (5.10) рассчитаны значения Л(рте0р для аллотропных

модификаций 3^-металлов с ОЦК и ГЦК структурами при комнатной температуре и температурах фазовых превращений (таблица 5.1) [409, 413]. Коэффициент В считался постоянным и одинаковым для аллотропных модификаций с одним типом кристаллической решетки. Также в таблице 5.1 приведены экспериментальные данные РВЭ граней (эксп (ИЫ) [76] и рассчитанные по ним разности РВЭ граней Л(экси.

Как видно из таблицы 5.1, для модификаций с ОЦК решетками щ(100) -щ(110) < 0, щ(100) -щ(111) > 0, ((110) -((111) > 0, для модификаций с ГЦК решетками ((100) -((110) > 0, ((100) -((111) < 0, ((110) -((111) < 0. Таким образом, РВЭ граней соотносится следующим образом для ОЦК ((110) >((100) >((111), для ГЦК ((111) >((100) >((110), что согласуется с

выводом работ [327-329] и теоретическими и экспериментальными данными других авторов [76, 315, 318, 321].

Однако наблюдается большое

полученных по экспериментальным

0(110) и ф(100)-0 (111).

Таблица 5.1 - Работа выхода электрона граней с малыми индексами Миллера аллотропных фаз

3d- металлов с кубическими структурами

Аллотро пная фаза T, K 0ЭКСп W), эВ Афтеор, эВ А0эксп' эВ

(100) (110) (111) (100) -(110) (100)-(111) (110)-(111) (100) -(110) (100)-(111) (110)-(111)

p-Sc ОЦК 16081803 -0,272 -0,270 0,348 0,346 0,619 0,615

p-Ti ОЦК 11581945 -0,367 -0,368 0,398 0,390 0,766 0,748

V ОЦК <2210 4,286 4,97 4,11 -0,374 -0,356 0,424 0,405 0,797 0,761 -0,69 0,17 0,86

Cr ОЦК <2150 4,707 3,88 -0,414 -0,387 0,432 0,427 0,835 0,831 0,82

a-Mn ОЦК <1000 -0,088 -0,081 0,212 0,198 0,301 0,280

p-Mn ОЦК 10001368 -0,169 -0,175 0,316 0,307 0,512 0,470

y-Mn ГЦК 13681406 0,253 0,252 -0,124 -0,123 0,377 0,376

5-Mn ОЦК 14061517 -0,281 -0,279 0,343 0,341 0,623 0,620

a-Fe ОЦК <1183 4,888 4,81 -0,447 -0,432 0,447 0,435 0,894 0,867 0,07

y- Fe ГЦК 11831665 0,251 0,249 -0,125 -0,124 0,375 0,373

5- Fe ОЦК 16651810 -0,406 -0,404 0,429 0,427 0,835 0,831

p-Co ГЦК 7001767 0,345 0,343 -0,157 -0,132 -0,502 -0,475