Межфазное распределение наполнителя в гетерогенных смесях полиолефинов с другими полимерами и их свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.16, доктор технических наук Заикин, Александр Евгеньевич

• Заикин, Александр Евгеньевич
• доктор технических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор технических наук Заикин, Александр Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межфазное распределение наполнителя в гетерогенных смесях полиолефинов с другими полимерами и их свойства»

Актуальность. В настоящее время одним из наиболее активно развивающихся направлений в науке о полимерах является создание и исследование смесей полимеров [1-14]. Смешение полимеров создает возможности для получения целой гаммы новых полимерных материалов и значительного расширения области их применения. Несмотря на то, что смесям полимеров посвящено большое количество работ теоретического и практического плана, эти возможности в настоящее время еще далеко не реализованы. Это обусловлено тем, что закономерности, связывающие состав, структуру и свойства смесей полимеров весьма сложны, тогда как научно-обоснованных принципов создания полимерных материалов путем смешения полимеров сравнительно немного. Поэтому задача разработки новых способов и приемов управления структурой и свойствами смесей полимеров является весьма актуальной.

Известно, что высокодисперсные наполнители (Нп), такие как технический углерод и аэросил могут неравномерно распределяться между фазами гетерогенных смесей полимеров, и изменение такого распределения иногда весьма существенно влияет на их свойства [1523]. Для резин на основе смесей эластомеров это явление достаточно давно изучается, и приемы регулирования распределения Нп между фазами известны [15-21]. Однако подавляющее большинство исследований в этой области сводятся к поиску оптимального распределения Нп, и не вскрывает механизмов и закономерностей, связывающих распределение со свойствами смесей полимеров. Последнее обстоятельство сильно ограничивает возможности целенаправленного и научно-обоснованного применения этого явления для регулирования свойств полимерных материалов.

Но, если для резин это явление исследуется, то в материалах на основе смесей термопластов ему не уделено внимания. Вместе с тем, представляется весьма привлекательным использование этого явления для регулирования свойств полимерных материалов, особенно на основе таких распространенных полимеров, как полиолефины.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы явилось изучение влияния межфазного распределения высокодисперсных наполнителей на структуру и свойства гетерогенных смесей полимеров. Для достижения цели необходимо: 8

- изучить особенности распределения Нп между фазами в гетерогенных смесях полиолефинов (ПО) с рядом полимеров и определить способы и приемы управления этим распределением;

- выявить закономерности, связывающие межфазное распределение высокодисперсных Нп, имеющих размер частиц меньше размера полимерных фаз, со свойствами гетерогенных смесей полимеров.

- разработать эффективные способы целенаправленного улучшения эксплуатационных характеристик полимерных материалов путем регулирования межфазного распределения Нп.

Научная новизна: изучены и обобщены закономерности влияния межфазного распределения высокодисперсных Нп, таких как технический углерод, аэросил, белая сажа, на свойства гетерогенных смесей полиолефинов с рядом полимеров.

Впервые определены условия и закономерности, а так же выявлены некоторые термодинамические и кинетические аспекты локализации Нп на межфазной границе в смесях полимеров, которые существенно отличаются от закономерностей такой локализации на границе раздела низкомолекулярных фаз, что обусловлено особенностями адсорбции длинноцепных молекул на твердой поверхности. В смесях полимеров при определенных условиях локализация на границе возможна даже в случае, если с позиции термодинамики смачивания твердых частиц жидкими фазами она не оправдана.

Впервые обнаружен и изучен факт значительного усиления (в 210 раз) при наполнении гетерогенных смесей полимеров, характеризующихся низкой адгезией между компонентами. Показано, что упрочнение обусловлено связыванием разнородных полимерных фаз через частицы Нп и наблюдается при условии их локализации на межфазной границе.

Показано наличие двух причин сверхаддитивной электропроводности гетерогенных смесей полимеров, наполненных техуглеродом (ТУ), что обуславливает различные закономерности изменения электропроводности этих смесей при концентрациях ТУ в фазах ниже и выше его порога перколяции. Впервые выявлены закономерности изменения электропроводности смесей при концентрации ТУ в фазах ниже порога перколяции, которые определяются закономерностями локализации ТУ на межфазной границе.

Показано, что влияние межфазного распределения наполнителя на деформационно-прочностные свойства гетерогенных смесей полимеров обусловлено не только различным действием наполнителя на свойства полимерных компонентов, но и изменениями соотношения 9 модулей упругости полимерных фаз и адгезии между ними, а так же непропорциональным вкладом фаз в свойства гетерогенных систем. Выявлены и обобщены закономерности, связывающие эти изменения с прочностными свойствами смесей.

Показано влияние условий введения наполнителя в смесь полимеров на взаимную растворимость ее компонентов.

Практическая ценность работы заключается в том, что выявлены ранее неизвестные закономерности, связывающие межфазное распределение Нп со свойствами гетерогенных смесей полимеров, на основе которых разработаны новые (на уровне изобретения) приемы регулирования деформационно-прочностных, реологических и электропроводящих свойств смесей, дающие возможность научно-обоснованно управлять этими свойствами и создавать композиции с требуемыми характеристиками.

Разработан относительно простой и доступный способ повышения адгезии между фазами гетерогенных смесей полимеров путем введения высокодисперсного наполнителя, позволяющий создавать полимерные материалы с удовлетворительными деформационно-прочностными свойствами на основе пар полимеров, характеризующихся низкой взаимной адгезией, что существенно расширяет ассортимент пар полимеров, пригодных для практического использования. С применением этого способа разработан динамический термоэласто-пласт, который отличается повышенной маслобензостойкостью при хороших деформационно-прочностных характеристиках.

Сформулированы принципы выбора полимерных пар для электропроводящих композиций и технологические приемы их смешения с техуглеродом, позволяющие наиболее полно реализовать электропроводящие свойства полимерных композиций при низком содержании техуглерода. На этой основе разработаны композиции, характеризующиеся высокими электропроводящими и эксплуатационными свойствами. Выпущены опытно-промышленные партии электропроводящих кабельных композиций, которые получили положительную оценку на некоторых предприятиях и НИИ. Внедрен в производство способ получения электропроводящей полимерной композиции.

Автор защищает выявленные в работе закономерности и сделанные обобщения, представляющие собой решение научной проблемы "управление структурой и свойствами смесей полимеров регулированием межфазного распределения наполнителя", имеющей важное народно-хозяйственное значение.

10

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (1984), II Всесоюзной конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984), I Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1985), Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Иваново, 1986), школе-семинаре "Формирование поверхности и межфазное взаимодействие в композициях" (Устинов, 1987 и Ижевск, 1991), II Всесоюзной конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (Ижевск, 1989), II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Казань, 1990), семинаре "Композиционные пленочные материалы" (Москва, 1992), Всероссийской конференции «Переработка полимерных материалов в изделия» (Ижевск, 1993), II Международной конференции по техническому углероду (Милуза, Франция, 1993), Международной конференции по химии и нефтехимии МКХТ-95 (Москва 1995), V Международной конференции «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), Всероссийской конференции "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве" (Казань, 1999) и на ежегодных конференциях казанского государственного технологического университета в 1982 - 1998 годах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов и приложения. Она изложена на 338 страницах, включающих 105 рисунков и 34 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология композиционных материалов», Заикин, Александр Евгеньевич

Выводы

1. Высокодисперсные порошкообразные наполнители, такие как технический углерод или аэросил, распределяются неравномерно между фазами гетерогенных смесей полиэтилена с другими полимерами. Наполнитель почти целиком остается в том полимерном компоненте смеси, в который был введен предварительно. Перераспределение наполнителя из фазы одного полимера в фазу другого имеет место, но в незначительных количествах. Одной из основных причин, препятствующих перераспределению наполнителя между фазами, является высокая энергия активации десорбции макромолекул с твердой поверхности наполнителя. Перераспределение некоторой доли наполнителя обусловлено и количественно определяется взаимной растворимостью полимеров.

2. При введении наполнителя в гетерогенную смесь полимеров его распределение между фазами определяется, главным образом, принципом уравнивания вязкостей полимерных фаз. При этом наблюдается небольшое отклонение от этого принципа в сторону по

56 вышения концентрации наполнителя в фазе полимера, содержащегося в большем количестве.

3. В некоторых смесях полимеров наблюдается локализация небольшого количества частиц наполнителя на границе раздела полимерных фаз. Наличие такой локализации определяющим образом зависит от последовательности смешения компонентов.

4. Последовательность смешения наполнителя с компонентами смеси влияет на размер полимерных фаз гетерогенных смесей полимеров, наиболее существенно это проявляется для полимерных пар, характеризующихся высоким межфазным натяжением.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Заикин, Александр Евгеньевич, 2000 год

1. Краузе С. Совместимость в системах полимер - полимер // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир.- 1981.-Гл.2.- С.26-138.

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия 1980. - 304 с.

3. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия 1979. - 440 с.

4. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе смесей полимеров. Л.: Химия. 1981. - 88 с.

5. Walters М.Н., Keyte D.N. Heterogeneous Structure in Blends of Rubber Polymers // Rubber Chem. Technology 1965.- V.38.- N1.- P.62-75.

6. Callan J.E., Topcik В., Ford F.E. Butil / EPDM Blends Processing and Properties//Rubber World. - 1965.- V.151.-N3.- P.60.

7. Hess W.M., Scott C.E., Callan J.E. Carbon Black Distribution in Elastomer // Rubber Chem. Technology 1967.- V.40.- N2.- P.378-384.

8. Corish P.J. Fundamentals Studies of Rubber Blends // Rubber Chem. Technol. 1967. - V.40 - N2. - P.324-338.

9. Marsh P.A., Voet A., Price L.D. Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends // Rubber Chem. Technol. 1967. - V 40. - N2. -P.359-370.

10. Marsh P.A., Voet A., Price L.D., Mullens T.J. Fundamentals of Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends // Rubber Chem. Technol. 1968.- V.41.- N2.- P.344-355.57

11. Marsh P.A., Mullens TJ., Price L.D. Micrography of a Triblend // Rubber Chem. Technol. 1970.- V.43.- N2.- P.400-412.

12. Craig D., Fowler R.B. The Dispacement of Elastomers from Carbon Gel Filled Mixes// Rubber Age. 1962.- V.91.- N4.- P.966.

13. Callan J.E., Hess W.M., Scott C.E. Elastomer Blends. Compatibility and Relative Response to Fillers // Rubber Chem. Technology 1971.-V.44.- N3.- P.814-837.

14. Sircar A.K., Lamond N.G. Carbon Black Transfer in Blends of cis-Poly(butadiene) with other Elastomers // Rubber Chem. Technol. -1973. V.46. - N1. - P.178-191.

15. Smith R.W., Andries J.S. New Methodes for Electron Microscopy of Polymer Blends // Rubber Chem. Technol. 1974.- V.47.- N1. - P.64-78.

16. Орехов C.B. Влияние состава и структуры смесей каучуков на кинетику вулканизации и свойства резин. Дисс. на . канд. техн. наук. Ярославль. 1968. - 191 с.

17. Чиркова Н.В. Модификация СКД каучуками, содержащими функциональные группы // Дисс. . канд. техн. наук.- Ярославль: Ярославский политехнический институт.- 1971. 204 с.

18. Чиркова Н.В., Захаров Н.Д., Кострыкина Г.И., Орехов С.В. Метод количественного определения связанного с сажей СКД и каучуков в резиновых смесях // Каучук и резина. -1974. №3. - С.56-57.

19. Чиркова Н.В., Орехов С.В., Захаров Н.Д., Распределение наполнителя в смесях СКД с каучуками, содержащими функциональные группы. // Коллоидн. журнал 1973.- Т.35.- №6.- С.1128-1132.

20. Чиркова Н.В., Захаров Н.Д., Орехов С.В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков. / Промышленность синтетического каучука. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1974.- 48с.

21. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев. : Наукова думка. 1984. - Гл.6. - С.89-127.

22. Флир Г. Ликлема Я. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Парфита Г. и Рочестера К. М.: Химия. -1986.-С. 182.58

23. Massie J.M. Distribution of Carbon Black in NR/BR Blends // Rubber Chem. Technology 1993.- V.66.- N2.- P.276-285.

24. Hess W.M., Wiedenhaefer J., Product Performance and Carbon Black Dispersion // Rubber World.- 1982.- V/l 86.- B6.- P.9-27.

25. Мак-Донел E., Беренуоел К., Эндриес Дж. Применение смесей эластомеров в шинах // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Химия.- 1981. Гл.19.- С.280-311.

26. OTarrel С.Р. Role of Carbon Black in Polymer Blends // Rubber and Plastics News.- 1992.- V.22.- N11.- P.15-18.

27. Corish P.J., Powell D.W. Elastomer Blends // Rubber Chem. Technol. 1974. - V.47. - N3. - P.481-510.

28. Эстрин B.H., Шевелев Б.П., Кулезнев B.H., Эстрина А.А., Ми-рошников Ю.П. Морозостойкие материалы для изоляции наружной поверхности подземных трубопроводов // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов.-1971.- №7.- С.13-16.

29. ЗО.Чурилов М.Ф., Усачев С.В., Захаров Н.Д., Шеин B.C. Влияние способа смешения полихлоропрена и термоэластопласта ДСТ-30 на распределение техуглерода между эластомерными фазами и свойства вулканизатов // Каучук и резина. 1986.- №10.- С.17-19.

30. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Гладырева H.A., Лебедев Е.В. Влияние характера распределения сажи на электропроводность бинарных смесей полимеров // Высокомолек. соед.- 1983.-Сер.А.- Т.25.-№7.- С.1483-1489.

31. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Оганесов Ю.Г., Злацен Л.М. Влияние молекулярного веса полимеров на взаимную растворимость полимеров // Коллоид, журнал. 1971. Т.ЗЗ. - №1. - С.98-104.

32. Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. О структуре дисперсий полимера в полимере // Коллоид, журнал. 1968. Т.ЗО. - №2. -С.255-257.

33. Reich S., Cohen Y. Fase Separation of Polymer Blends in thin Films // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1981. V/19. - N8. - P.1255-1267.

34. Стейн P. Оптические свойства смесей полимеров // Полимерные смеси /Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена./ перевод с англ. Ю.К.Годовского. М.: Мир. -1981. -Т.1. Гл.9. - С.437-491.59

35. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочнок. Киев. : Наукова думка. 1987. - 167 с.

36. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных смесей. М.: Янус-К, 1998. 216 с.

37. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского ун-та. 1991. -100 с.

38. Друзь Н.И., Чалых А.Е., Алиев А.Д. Влияние молекулярной массы сополимеров на фазовое равновесие в системе полиэтилен сополимер этилена с винилацетатом // Высокомолекулярные соединения. - 1987. - Сер.Б. - Т.29. - №2. - С.101-104.

39. Павлий В.Г., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В. Зависимость свойств смеси полиэтилен уретановый термоэластопласт от способа введения техуглерода // Деп. рук. №ДР-483 Информация о новых поступлениях литературы. - 1985. - №2 Москва, ЦНИИНТИ. - 13 с.

40. Zaikin A.Y., Nigmatullin V.A., Networking of Carbon Black in the Presence of an Interface // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994.-V.47.- N10.- P.709-714.

41. Заикин A.E., Нигматуллин В.А., Архиреев В.П. О распределении технического углерода в смесях полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1995. -Т.37. - №11. - С. 1920-1924.

42. Заикин А.Е., Нигматуллин В.А. О влиянии характера распределения наполнителя на деформационные свойства смесей полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Журнал прикладной химии. 1996 .- Т.69. - Вып.8. - С.1359-1362.

43. Павлий В.Г., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В., Михайлова Л.Н. Влияние распределения технического углерода на свойства электропроводящих композиций // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1986.- Т.29.- Вып.5.- С.84-87.

44. Заикин А.Е., Миндубаев Р.Ю., Архиреев В.П. Электропроводность наполненных техническим углеродом гетерогенных смесей полимеров // Высокомолек. соединен. Сер. Б. 1999. - Т.41 .- №1. - С.128-133.

45. Павлий В.Г., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В. Электропроводность композиций на основе смесей полимеров // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник, Казань: КХТИ. 1987.- С.58-62.60

46. Заикин А.Е., Миндубаев Р.Ю., Архиреев В.П Изучение локализации технического углерода на границе раздела фаз гетерогенной смеси полимеров // Коллоидный журнал. 1999. - Т.61. - №4. — С.495-502.

47. Попова Г.С., Будтов В.П., Рябикова В.М., Худобина Г.В. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, 1988. - С.259.

48. ГОСТ26311-84 Метод определения содержания технического углерода в полиолефинах.

49. Craig D., Fowler R.B. The Dispacement of Elastomers from Carbon Gel Filler Mixes // Rubber World. 1962. - V.146. - N6. - P.79-82.

50. Scott C.E., Echert F.J. Solution Masterbeatching Studies// Rubber Chem. Technol. 1966. -V.39. - N3. - P.553-565.

51. Dannenberg E.M. Bound Rubber and Carbon Black Reinforcement // Rubber Chem. Technol. 1986.- V.59.- N3.- P.512-524

52. Sircar A.K. Voet A. Immobilization of Elastomers at the Carbon Black Particles Surface // Rubber Chem. Technol. 1970. - V.43. - N5. -P.973-980.

53. Kpayc Дж. Взаимодействие между эластомерами и усиливающими наполнителями // Усиление эластомеров / Под ред. Дж.Крауса. . М.: Химия. - 1968. - Гл.4. - С.116-140.

54. Schuster R.H., Geisler Н., Busman D., Bischoff A. Adsorptive Interaction in Model and Real Filled System // The Second International Conference on Carbon Black/ Mulhouse (France), 1993. P.375-378.

55. Donne J-B. Fifty years of Research and Progress on Carbon Bleck // The Second International Conference on Carbon Black/ Mulhouse (France), 1993.-P. 1-9.

56. Каргин B.A., Плате H.A., Журавлев В.Г., Шибаев В.П. О структуре и свойствах продукта совместного диспергирования полиэтилена и сажи // Высокомолек. соед. 1961. - Т.З. - С.650.

57. Бармбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1978. - 384 с.

58. Уотсон У. Химическое взаимодействие наполнителей и каучуков в процессе холодного вальцевания // Усиление эластомеров / Под ред. Дж.Крауса. М.: Химия. - 1968. - Гл.8. - С.201-210.

59. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наукова думка. 1984. - Гл.11. - С.263-281.

60. Avgeropoulos G.N., Weissert F.S., Biddison Р.Н. Heterogeneous Blend of Polymers. Reology and Morphology// Rubber Chem. Technol. 1977 - V.49. - N1. - Р.93-104/61

61. By С. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами // Полимерные смеси /Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена. М.: Мир. 1981. - Гл.6. - С.283-336.

62. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. - 304 с.

63. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметилметакрилата и полистирола // Поверхностные явления в полимерах. Кмев. 6 Наукова думка. 1970. - С.7-15.

64. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Спин-решеточная релаксация протонов в поверхностных слоях олигоэтиленгликольадипината. // там же. С. 15-19.

65. Федотов В.Д., Чернов В.М., Вольфсон С.И. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованных полизопрено-вых каучуках // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б.- 1978.-Т.2-.- №9.- С.679-682.

66. Суханов П.П., Заикин А.Е., Минкин B.C. Оценка импульсным методом ЯМР характера распределения технического углерода в комбинациях эластомеров // Каучук и резина. 1989,- Т6.- С.43-44.

67. Заикин А.Е., Суханов П.П., Минкин B.C. О распределении техуг-лерода в электропроводящих композициях смесей термопластов и его влиянии на их свойства // Деп. рук. №ДР-573. «Передовой производственный опыт». 1990, №6, ЦНИИНТИКПК .

68. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир. 1979.-С.371 и 397.62

69. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ

70. Вместе с тем ряд исследователей, напротив, наблюдали понижение электропроводности смесей по сравнению с отдельно взятыми каучуками при равном их наполнении техуглеродом, например, для той же смеси СКД+СКИ-3, а так же для СКД+ПХП, СКН-40+ПХП

71. Амин с соавторами 26., напротив, отметили понижение электропроводности ПВХ при добавлении к нему БСК.

72. Сверхаддитивная электропроводность смесейполимеров

73. Весь ТУ предварительно вводили в ПЭ с последующим смешением полученного концентрата со вторым полимером; это можно записать следующим образом:

74. ПЭ+ТУ)+Полимер-2 (заключение компонентов в скобки означает их предварительное смешение)

75. Весь ТУ предварительно вводили во второй полимер с последующим смешением с ПЭ.1. Полимер-2+ТУ)+ПЭ

76. ТУ вводили в заранее приготовленную смесь полимеров.1. ПЭ+Полимер-2)+ТУ

77. ТУ предварительно смешивали с каждым полимерным компонентом в отдельности с последующим совместным их смешением.1. ПЭ+ТУ)+(Полимер-2+ТУ)

78. Рис.2.1. Зависимость р смеси ПЭ+УТЭП, содержащей 2,5% (1,8), 5,3%(2-5), 8,3%(6), 11,3 об. %(7), ТУ П276, от содержания УТЭП. ТУ предварительно введен в: ПЭ(1,5-7), УТЭП(2), в каждый полимер(3,8), в смесь полимеров(4).

79. Рис.2.2. Зависимость р системы ПЭВД+ПИБ+ТУ от содержания ПИБ.

80. Содержание ТУ (П267) об. %: 4(1, 3), 5,3(2, 4-6), 11,3(7, 8).

81. ТУ введен: в каждый полимер(1,4), в ПИБ(2,7), в смесь (5), в ПЭ(3, 6, 8).70

82. Рис.2.4. Зависимость р системы ПЭВД+ИСТ+ТУ от содержания ИСТ-30. Содержание ТУ, об. %: 4%(1,3), 5,3%(2,4-6), 11,3%(7, 8). ТУ введен: в каждый полимер(1,4), в ИСТ(2, 7), в ПЭ(3, 5, 8), в смесь(б).1. Содержание ПЭНД, об. %

83. Рис.2.6. Зависимость р системы ПЭНД+СЭВА+ТУ от содержания ПЭНД. Концентрация ВА в СЭВА, масс. % 6% (1,2), 13,5% (3,4), 22%(5,6), 28%(7,8). ТУ введен: в ПЭ(1,3,5,7), в СЭВА(2,4,6,8). Концентрация ТУ 5,4 об. %.1. О 20 40 601. Содержание ПЭНД, об. %

84. Рис.2.7. Зависимость р системы ПЭНД+СЭВА+ТУ от содержания ПЭНД. Содержание ВА в СЭВА, масс. 13,5%(1,2), 22%(3,4), 28%(5,6). ТУ введен: в смесь полимеров (2,4,6), в каждый полимер (1,3,5). Содержание ТУ 5,4 об.%.74

85. Анализ полученных экспериментальных данных 41-46. позволяет отметить следующие наиболее характерные закономерности изменения электропроводности этих смесей.

86. Зависимость р композиций от соотношения полимеров при неизменном содержании ТУ носит экстремальный характер с минимумом в области средних соотношений полимеров.

87. Рис.2.8. Зависимость величины сверхаддитивной электропроводности смеси от содержания ТУ. Объемное соотношение полимеров 1:1.

88. Все вышеперечисленные экспериментальные факты требуют соответствующего объяснения, основанного на изучении сущности наблюдаемого явления.

89. Действительно, если весь или почти весь ТУ находится в фазе одного из полимеров смеси, то локальная концентрация ТУ в этой фазе будет гораздо выше, чем в пересчете на всю смесь.

90. Рис. 2.12. Зависимость р смеси ПЭНД+СЭВА (1,2) и СЭВА-28 + СЭ-ВА (3,4) от концентрации ВА в СЭВА. ТУ (П267) предварительно введен: в ПЭ (1), в СЭВА (2,3), в СЭВА-28 (4). Содержание ТУ 2,8 об. %.1. О 10 20 30

91. Содержание ВА в СЭВА, мае. %

92. Следовательно, одним из условий достижения высокой электропроводности смеси полимеров является низкая взаимная растворимость ее компонентов.

93. В рамках предложенного объяснения повышенной электропроводности гетерогенных смесей полимеров можно обосновать и влияние последовательности смешения компонентов на р.

94. Однако с этих позиций невозможно объяснить сверхаддитивную электропроводность смесей, полученных введением ТУ в каждый полимерный компонент, в которых имеет место равномерное распределение ТУ.

95. ТУ на межфазной границе можно объяснить экстремальную зависимость р смесей от соотношения полимеров.

96. Для объяснения с этой позиции других, отмеченных выше, закономерностей электропроводности гетерогенных смесей полимеров необходимо знать условия, причины и закономерности локализации ТУ на межфазной границе, но они неизвестны.

97. ТУ с ПЭНД при температуре выше Тпл ПЭНД (160 °С) распределение ТУ в объеме композиции равномерное и эффект повышенной электропроводности для этой смеси отсутствует (рис.2.14).

98. Но на всех рассмотренных ранее зависимостях р (рис.2.1 2.7, 2.13, 2.14) при изменении соотношения полимеров меняется ещё и концентрация ТУ в фазах, что влияет на р и сильно затрудняет срав84

99. Содержание ПЭНД, об. % Рис.2.13. Зависимость р системы (ПЭВД+ТУ+ порошок ПЭНД) от содержания ПЭНД. Содержание ТУ марки П267 5,3 об. % (1,3), 11,3 об. % (2). Температура смешения 115 °С (1,2), 160 °С (3).

100. Содержание сшитого ПЭ, об.%.

101. Рис.2.14 . Зависимость р системы (ПЭ+ТУ+порошок сшитого ПЭВД) от содержания порошка ПЭВД.

102. На основании полученных результатов (рис.2.15-2.16) все смеси можно разделить на две группы: на те, которые имеют р выше, чем у модельных систем (ПЭ+ПИБ, ПЭ+СКД), и те, у которых р ниже, чем у модельных систем (ПЭ+СКН, ПЭ+УТЭП).

103. Содержание техуглерода в смеси, об.% рИс.2.15. Изменение р 6 4 4 8 32 1'6 ПЭВД, содержащего 8 об.

104. ТУ (П267), при его разбавлении полимерами, указанными на графике.

105. Пониженная электропроводность смесей (ПЭ+ТУ)+ПИБ и (ПЭ+ТУ)+СКД, по сравнению с модельными системами, обусловлена наличием в них изолированных и поуизолированных участков проводящей фазы, которых нет в модельных системах.

106. Более высокую электропроводность смесей ПЭ+УТЭП и ПЭ+СКН, чем у модельных систем, можно объяснить только локализацией в них ТУ на межфазной границе. Это согласуется и с данными оптической микроскопии (смотри главу 1).

107. Содержание второго полимера, об.%86

108. Содержание ТУ в смеси, об. % 11 8,8 6,6 4,4 2,2-'-1---Г---1---11. О 20 40 60 80

109. Содержание второго полимера, об. %1. Содержание ТУ, об. %5,40 4,32 3,24 2,16 1,080 ' 20 40 ' 60 ' 80 Содержание второго полимера, об. %

110. Вопрос о том, почему в одних смесях локализация имеет место, а в других нет, представляет не только научный, но и практический интерес.88

111. Условия и закономерности локализации техуглерода на границе раздела полимерных фаз

112. Как видно, мнения исследователей о причинах локализации Нп на границе раздела полимеров сильно противоречивы, а условия локализации неопределенны.

113. При соблюдении условий, что ТУ локализован в одной из полимерных фаз и его концентрации в этой фазе немного ниже фпер,90было проанализировано большое количество смесей 63,64. (табл.2.1). При этом меняли последовательность смешения ТУ с полимерами.

114. Локализация ТУ на границе между полимерами имеет место далеко не во всех смесях (табл.2.1). Для подавляющего большинства смесей наличие или отсутствие локализации зависит от последовательности смешения компонентов, что уже отмечалось в главе 1.

115. Все смеси таблицы 2.1 по наличию эффекта сверхаддитивной электропроводности и влиянию на электропроводность последовательности смешения компонентов можно разделить на три группы.

116. Для остальных смесей первой группы (ПЭ+ПДМС, ПС+ПДМС, ПИБ+ПДМС) эффект сверхаддитивной электропроводности имеет место только в случае введения ТУ в ПО или ПС.

117. К третьей группе относятся смеси, которые не обладают электропроводящими свойствами ни при одной из двух последовательностей смешения компонентов. В эту группу входят пары ПЭ+ПИБ,пэ+скд, пэ+пп.