Методы моделирования физических процессов в конденсированных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат наук Давыдов Роман Вадимович

• Давыдов Роман Вадимович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Давыдов Роман Вадимович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В ТЕКУЩЕЙ ЖИДКОСТИ

1.1. Методы формирования сигнала ядерного магнитного резонанса

1.2. Сигналы, регистрированные от текущей жидкости методом ядерного магнитного резонанса

1.2.2. Форма линии сигнала ЯМР в текущей жидкости с использованием модуляционной методики

1.2.3 Выводы

1.3. Моделирование формы линии нутации в ядерно-магнитных расходомерах-релаксометрах и магнитометрах на текущей жидкости

1.3.1. Инверсия намагниченности в текущей жидкости

1.3.2. Формирование линии нутации в неоднородном и однородном магнитном поле

1.3.2. Уравнения Блоха с новыми коэффициентами для представления формы линии нутации

1.3.4. Выводы

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ В СЛАБОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

2.1. Особенности формирования лини сигнала магнитного резонанса в слабом магнитном поле

2.2 Уравнения Блоха в слабых магнитных полях для исследования линии ЯМР сигнала

2.3. Методика определения состава конденсированной среды

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ ОПТИЧЕСКОГО СИГНАЛА ПУЛЬСОВОЙ ВОЛНЫ ОТ ПОТОКА КРОВИ

3.1 Особенности формирования пульсовой волны от текущего потока крови

3.2 Влияние артефактов на изображение пульсовой волны

3.3 Новая методика обработки изображения пульсовой волны

3.4 Выводы

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕСООВ АБЛЯЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА

4.2 Уравнения состояния металлов

4.2.1 Вклад электронной компоненты в широкодиапазонные полуэмпирические уравнения состояния

4.2.2 Постановка краевой задачи для нахождения потенциала в широкодиапазонном полуэмпирическом уравнении состояния

4.3 Методика численного решения уравнений в разработанной модели

4.4. Результаты моделирования воздействия ультракороткого лазерного излучения на металлы при различных его параметрах

4.5 Основные результаты

Заключение

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие науки и техники требует проведения различных сложных исследований, которые связаны с большими временными и финансовыми затратами. Это в большей степени относится к областям науки, в которых исследования направлены на разработку новых технологий, сред, информационно-телекоммуникационных систем, а также измерительного оборудования. Квантовая электроника в различных её приложениях также относится к таким областям науки. Рассматриваемые в диссертации некоторые аспекты применения ядерного магнитного резонанса и лазерного излучения, необходимы для проведения экспериментальных исследований в физике [1-3], экологии [4-6] и медицине [7-9], в химии [10-12], а также для создания новых высокотехнологичных наноматериалов [13-16]. Все эти области науки относятся к перечню направлений, которые являются приоритетными в РФ в области развития науки, техники и технологий.

Одним из важнейших элементов при проведении исследований, обработки результатов экспериментов и получении новой информации является математическое моделирование физических процессов. Математическая модель должна содержать все важные особенности изучаемого явления. Под математической моделью мы понимаем замкнутую математическую постановку задачи, в результате решения которой может быть получена объективная информация об исследуемом явлении или процессе. В дальнейшем изложении для сокращения будет использоваться термин «модель». Необходимо отметить, что в большинстве случаев для каждого эксперимента необходимо разрабатывать новую модель, или адаптировать её под условия эксперимента, например, вводя новые коэффициенты и т.д.

Большой интерес для исследований, как с практической, так и с теоретической точки зрения представляет мощное лазерное излучение, которое активно применяется для создания наночастиц [16-20]. При

описании процесса воздействия мощного лазерного излучения с веществом (даже с отдельными классами веществ, например, металлы) возникает ряд проблем, которые связаны с большим количеством различных протекающих физических процессов, сопровождающих это воздействие [17, 18]. Проведенные учеными из разных стран теоретические и экспериментальные исследования позволили установить многие закономерности процессов взаимодействия мощного лазерного излучения с веществом. Но по-прежнему остается ряд моментов этого взаимодействия, которые описаны и изучены в недостаточной мере [19-22].

Наибольший пробел в описании этих взаимодействий относится к теоретическому рассмотрению воздействия импульсов мощного лазерного излучения различной длительности на металлы. Данное излучение влияет на механизмы переноса вещества с поверхности зоны облучения и процессы превращения энергии. При длительности импульса порядка миллисекунд основные механизмы переноса вещества связаны с гидродинамическими процессами [23]. При этом ряд процессов отличается неустойчивостью [24]. Вместе с гидродинамическими процессами при субмиллисекундном и микросекундном воздействии большое влияние имеют фазовые переходы, такие как испарение и плавление, которые стоит учитывать в математических моделях. Как показал анализ результатов моделирования данных процессов в работах [25, 26] от временной формы импульса зависит преобладание процессов, которые протекают в веществе. При длительности импульса порядка наносекунд роль испарения усиливается [27]. В случае использование импульсов длительностью порядка сотен или десятков фемтосекунд получается более качественная обработка поверхности вещества по причине слабого влияния тепловой диффузии в окрестности, обрабатываемой лазерным излучением поверхности.

В используемых для описания этих процессов математических моделях [28-32], когда вещество за короткое время переходит из твердого состояния в жидкое, газ и даже плазму, расчет различных физических величин весьма

сложен. Для описания термодинамических свойств и расчета температур, давлений, плотностей зачастую оказывается недостаточно только лишь разработанных строгих теоретических моделей.

Еще одним, крайне востребованным разделом прикладной физики среди ученых и различных людей, в котором используется лазерное излучение, является пульсоксиметрия [33-37]. В условиях ухудшения экологии, повышения риска стрессовых ситуаций и прочих негативных факторов, экспресс-диагностика состояния человека, которую он может реализовать сам, становится все более необходимой. Её грамотное использование позволяет предупредить возникновения ряда заболеваний и т.д. Для этого разрабатываются различные методы и способы по повышению достоверности результатов измерения параметров пульсовой волны и их интерпретации. Особое место среди них уделяется методикам измерения и алгоритмам обработки, полученных данных. В данном направлении, несмотря на большое количество работ [33, 35, 38-42], остался ряд вопросов, которые требуют дополнительного уточнения, а также обобщения разработанных методик для повышения достоверности полученных результатов измерения. Этот небольшой пробел восполнен в моей диссертационной работе. Кроме того, для улучшения достоверности диагностики состояния человека мною разработана новая методика обработки структуры пульсовой волны. Дополнительная информация позволяет получать новые сведения о состоянии человека, а также расширяет возможности экспресс-диагностики. Так как мир изменяется, изменяется и человек. Поэтому необходимо постоянно проводить исследования в этой области, что подтверждает актуальность решаемых мною задач в этом разделе диссертации.

В открытом в 1946 году одном из обширных разделов квантовой электроники ядерном магнитном резонансе (ЯМР) математическое моделирование и алгоритмы обработки ЯМР спектров играют очень большую роль [43-49]. Это связано с огромными возможностями метода

ЯМР. Этот метод по сравнению с методом Раби, который в 1938 году дал ученым возможность измерить магнитные моменты ряда ядер, оказался гораздо проще в практической реализации и более информативным [49 - 55].

Сейчас существует большое количество математических моделей и методик для ЯМР спектрометров различного разрешения, позволяющих по регистрируемым сигналам ЯМР интерпретировать спектры [56 - 70], особенно высокого разрешения, воспроизводить линии сигнала ЯМР во время решения многих задач [60 - 74]. Если сравнивать ЯМР с различными методами для исследований и измерений параметров в конденсированных средах, то он имеет огромные преимущества. Эти преимущества оправдывают его огромное применение в научных исследованиях структуры молекул, описания химических реакций и обменных процессов, формирование понятий о строении связей [60 - 74], так и для различных медицинских приложений, например, ЯМР-томографы (МРТ). В этих приборах для обработки изображений используются специальные разработанные модели [43, 44, 47, 75-78].

При рассмотрении процессов, происходящих в текущей жидкости, явлении ядерного магнитного резонанса занимает ЯМР особое место [79 -85]. Разработанные на его основе различные измерительные приборы, например, магнитометры, расходомеры - релаксометры, спектрометры, вариометры применяются как для исследований, так и для решения различных технических задач, например, в атомной энергетике [86 - 100]. Развитие научно-технического прогресса постоянно ставит перед исследователями и разработчиками приборов новые задачи. Направление, связанное с ЯМР в текущей жидкости, становится с каждым годом все более востребованным, так как увеличивается число задач, которые можно реализовать с помощью измерений, в которых отсутствует контакт со средой, которая исследуется. Также не вносятся изменения (существенные) в химический состав и физическую структуру среды, которая исследуется.

Для их решения требуется разработка новых методов, необходимых для контроля физических величин в текущей жидкости при изменении ее расхода в широком диапазоне и совершенствование используемых или разработка новых конструкций ЯМР измерителей. Отсутствие в некоторых случаях математических моделей, которые адекватно описывают физические процессы в ЯМР измерителях на текущей жидкости, создает сложности. Поэтому разработка новых моделей и модернизация (дополнение новыми коэффициентами) используемых с учетом особенностей применения ЯМР в текущей жидкости является актуальной задачей.

Ухудшение экологического состояния окружающей среды, интенсификация производства, перемещение продукции и химических реактивов на большие расстояние и многое другое потребовало активного использование в различных отраслях науки, промышленности, сфере услуг и сельском хозяйстве методов экспресс-контроля конденсированных сред [101109]. Высокие требования по точности и надежности измерений, а также необходимость получения подтверждения выявленного отклонения в исследуемой среде в стационарных лабораториях сделали метод ЯМР более предпочтительным в применении для решения задач экспресс-контроля по сравнению с другими. Совершенствование используемых и разработка новых конструкций малогабаритных ЯМР - релаксометров столкнулась с рядом проблем. Отсутствие адекватной математической модели для интерпретации линии ЯМР, регистрируемого в полях, которые считаются слабыми оказалось одной из наиболее существенных. В этих полях, которые считаются слабыми, для регистрации ЯМР сигнала используется модуляционная методика, которая ранее была хорошо проработана для регистрации сигнала ЯМР в текущей жидкости в сильном магнитном поле для ЯМР расходомеров, магнитометров и релаксометров [110-118]. Использование разработанных ранее моделей невозможно, так как при проведении экспресс - контроля регистрация сигнала ЯМР реализуется в слабых магнитных полях. Индукция в этих полях < 0.12 Т. Такие значения индукции создают особенности,

связанные с регистрацией самого сигнала и реализации измерений. Все это в разработанных ранее моделях не было учтено [45, 47, 48, 103, 119-124]. Выявление этих особенностей и учет в малогабаритном ядерно-магнитном релаксометре с модернизацией его конструкции, а также разработка математической модели - задача, которая сейчас очень актуальна. Решение данной задачи может увеличить функциональные возможности метода ЯМР для использования при экспресс контроле.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы моделирования физических процессов в конденсированных средах»

Актуальность исследований.

Для решения различных задач в рамках развития научно-технического прогресса возникает острая необходимость в создании новых конденсированных сред, разработке новых методов, а также измерительной аппаратуры, алгоритмов и программ для обработки сигналов и т.д. Необходимо отметить, что проведение экспериментов для решения различных задач, особенно с использованием высокотехнологичного оборудования, например, мощных импульсных лазеров с перестраиваемыми параметрами излучения для получения наночастиц с заданными размерами, ЯМР спектрометров и квантовых магнитометров, а также магнитных систем, создающих сильное поле с индукцией более 2 Т, достаточно дорогой по стоимости процесс. В большинстве случаев для реализации данных экспериментов требует продолжительные временные промежутки, как на их проведение, так и на подготовку.

Продолжительная подготовка оборудования и материалов для эксперимента не гарантирует того, что исследования могут пойти по направлению, которое в дальнейшем будет признано ошибочным. Это приведет к большим потерям времени и средств. Использование моделирования физических процессов перед проведением экспериментом позволяет существенно уменьшить вероятность ошибки при проведении экспериментов и более четко сформулировать задачи, которые необходимо решить в ходе исследований. Это существенно экономит время и ресурсы.

Поэтому разработка математических моделей, которые позволяют отображать физические процессы экспериментальных исследований для решения сложных задач в рамках развития научно-технического прогресса очень актуальна. Особенно в быстро развивающихся направлениях таких как лазерная абляция и ЯМР.

Научная новизна.

1. Разработанные математические модели позволяют получать форму линии сигнала ЯМР и нутации, которая совпадает с результатами экспериментов, без аналитического решения уравнений Блоха.

2. В процессе разработки новых моделей, которые позволяют представить форму ЯМР сигнала и нутации, уравнения Блоха были дополнены новыми коэффициентами. Эти коэффициенты позволяют учитывать неоднородность магнитного поля, время, за которое происходит регистрация сигнала, а также применение в слабом магнитном поле модуляционной методики, изменение скорости индукции и неоднородности поля при образовании линии нутации в магнитных полях, которые считают сильно неоднородными.

3. Установлены новые соотношения между параметрами магнитных полей, временами регистрации сигнала ЯМР для текущей жидкости, значениями констант Т1 и Т2 (времена релаксации сигнала ЯМР) с отношением сигнал/шум больше 3.

4. Разработана двух-температурная модель широкодиапазонного полуэмпирического уравнения состояния металлов.

Практическая значимость.

Использование моделей (математических) и разработанных на их базе пакетов прикладных программ позволяет при проведении исследовании конденсированных сред, которые протекают по трубопроводу или неподвижных, получать более достоверную информацию о их состоянии, а в

ряде случаем определять состав среды и концентрацию компонент, из которых она состоит (например, смесь двух бензинов, бензина с керосином или двух моторных масел).

Разработанные модели позволяют исследовать изменение структуры и формы линии сигнала ЯМР и нутации от изменения одной константы релаксации (например, Т1 изменяется, а Т2 остается постоянным - данное изменение при проведении экспериментов реализовать невозможно) или величины только неоднородности магнитного поля без изменения значения индукции. Это крайне важно для разработки конструкции и новых жидких сред для ЯМР магнетометров и датчиков измерения магнитного поля

Компьютерное моделирование физических процессов воздействия на металлы лазерного излучения различной длительности импульса и плотностей потока энергии показало, что новые полуэмпирические уравнения состояния для алюминия и меди можно использовать для прогнозирования ожидаемых результатов лазерной абляции.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработана модель, позволяющая описывать форму сигнала ядерного магнитного резонанса, регистрируемого с использованием модуляционной методики, как для текущей жидкости, так и для среды, находящейся в стационарном состоянии.

2. Разработана модель для определения с использованием формы регистрируемого сигнала ядерного магнитного резонанса состава конденсированной среды, находящейся как в текущем, так и стационарном состоянии.

3. Разработана модель описания формы линии нутации с учетом характера изменения неоднородности магнитного поля в зоне размещения катушки нутации.

4. Разработана новая методика обработки сигнала пульсовой волны для экспресс-диагностики состояния человека в реальном времени.

5. Разработана двух-температурная модель широкодиапазонного полуэмпирического уравнения состояния металлов.

Апробация результатов и достоверность работы

Многократное проведение экспериментов с получением результатов, которые хорошо воспроизводятся подтверждает их достоверность. Достоверность также подтверждается применением современных приборов. И соответствием результатов численного моделирования и экспериментальных данных. Ряд полученных контрольных результатов при тестировании экспериментальных установок, подтверждается данными полученными другими учеными в различных лабораториях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались с коллегами на различных конференциях: Международных молодежных научных форумах «Ломоносов» (Москва, 2013 г., 2015 г., 2016 г., 2017 г., 2018 г.), молодежной научной конференции «Студенты и молодые ученые - инновационной России» (Санкт-Петербург, 2013 г.), Седьмом (Всероссийском) форуме студентов, аспирантов и молодых учёных «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2013 г.), III Всероссийском конгрессе молодых ученых (Санкт-Петербург, 2014 г.), 2-ой, 5-ой и 6-ой Международной школе-конференции «The International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures «Saint - Petersburg OPEN»» (Санкт-Петербург, 2015 г., 2018 г., 2019 г.), Международной школы-конференции молодых ученых «Математика, физика, информатика и их приложения в науке и образовании» (Москва, 2016 г.), XXIV Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии, геоэкологии и транспорте - 2016» (Новороссийск, 2016 г.), Международной конференции «International Conference on Mathematical Modelling in Applied Sciences (ICMMAS-17)» (Санкт-Петербург, 2017 г.), Международной конференции «2018 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech-

2018)» (Санкт-Петербург, 2018 г.), 19-ой Международной конференции «International Conference on Next Generation Wired/Wireless Advanced Networks and Systems (NEW2AN)" (Санкт-Петербург, 2019 г.), Международной конференции ФизикА.СПб (Санкт-Петербург, 2016, 2018 г., 2019 г.), Международной конференции «Emerging Trends in Applied and Computational Physics (ETACP-2019)» (Санкт-Петербург, 2019 г.), Международной конференции «International Conference on Digital Image & Signal Processing (DISP-2019)» (Великобритания, Оксфорд, 2019 г.), 5-ой международной конференции и молодежной школе «Информационные технологии и нанотехнологии (ИТНТ-2019)» (Самара, 2019 г.).

Диссертация имела поддержку стипендией Президента РФ в 2019-2021 годах, которая предоставляется молодым ученым и аспирантам, проводящим научные перспективные исследования, а также разработки по направлениям, которые считаются перспективными для модернизации экономики России. (направление «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика»), грантов Правительства Санкт-Петербурга в 2014 - 2019 годах. Финансовая поддержка была оказана грантами, которые предоставляются аспирантам и студентам университетов и институтов города Санкт-Петербурга.

Личный вклад автора:

Автор диссертации лично сделал все расчеты и выполнил ряд экспериментов. Остальные эксперименты проводились непосредственно при его участии. Автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, обсуждения научных гипотез и разработке математических моделей. Автор лично реализовал обработку данных и особенно результатов эксперимента, представленных в диссертации.

Публикации:

По выполненной диссертационной работе результаты (основные) представлены в 17 публикациях. Среди них четыре в научных журналах, рекомендованных ВАК, шестнадцать в изданиях, которые индексируются базами SCOPUS и WоS.

Структура и объем диссертации:

В состав диссертации входит введение, 4 главы, заключения, список литературы (173 наименования), четыре приложения. В диссертации содержится 55 рисунков, 6 таблиц. Объем диссертации со всем приложениями составляет 154 страницы.

ГЛАВА 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В ТЕКУЩЕЙ ЖИДКОСТИ

В последние годы при проведении различных научных исследований для решения задач фундаментальной и прикладной физики, биофизики, биомедицинских технологий, химии используются потоки жидких сред [68, 74, 79-90]. Контроль в реальном времени, как расхода жидкости q, так и её состояния для обеспечения достоверности результатов проведения экспериментов или технологических процессов является актуальной задачей [82-89, 93-97]. В ряде случаев необходимо исследовать структуру потока жидкой среды. Эти исследования крайне важны для разработок новых конструкций различных измерительных приборов с использованием текущего потока, таких как расходомеры, спектрометры, анализаторы спектра, пульсоксиметры, измерители вязкости, проточные рефрактометры, магнитометры [86-89, 94-100, 110-115].

При проведении исследований структуры агрессивных потоков жидкой сред, таких как кислоты, щелочи, бензол, гептан, возникают существенные сложности. Так как при работе с такими средами крайне нежелателен контакт измерительных элементов прибора со средой. При работе с биологическими растворами и медицинскими суспензиями возникает другая проблема. Необходимо соблюдать при проведении исследований условий стерильности среды. В этом случае также лучше исключить контакт измерительных элементов с исследуемой средой.

Находящиеся в применении для проведения исследований и контроле состояния текущей среды приборы, особенно оптические [87,94, 95, 101] имеют ряд недостатков, связанных с зависимостью отношения регистрируемого оптического сигнала к шуму (S/N) от мутности среды, наличию в ней нерастворенных примесей, скорости протекания и прочие [89, 97, 101, 105]. Самым негативным фактором в данном процессе исследования является температура текущей среды. В ряде случаев, особенно при

использовании проточных рефрактометров, резкие большие изменения Т могут привести к сбою в работе прибора (автоматическая система подстройки не сработает и процесс измерения будет прерван). Использование для измерений высокоскоростных видеокамер, как это реализуется при исследованиях плазмы не всегда возможно. Трубопроводы в большинстве случаев изготавливаются из полимерных химически стойких материалов, которые обладают малой прозрачностью.

В случае применения видеокамер это обстоятельство создает большие проблемы, связанные с искажением фронта текущего потока. Например, при использовании прозрачных вставок из оргстекла. При их применении на стыках трубопровода образуются неровные участки. На них биологические суспензии или медицинские растворы могут сформировать застойные зоны [105]. В этих зонах скапливаются паразитные микроорганизмы. Наличие таких зон вызовет непредсказуемые изменения при проведении исследовании. В рефрактометрах при контакте одной из граней призмы с текущей средой даже при незначительном её погружении в текущий поток, образуются застойные зоны [105], в которых формируются инородные субстанций. Дальнейшее попадание их в текущую среды вызывает в ней крайне отрицательные эффекты.

Существует несколько косвенных методов исследования характера текущего потока жидкости с использованием бесконтактных измерений. Один из них связан с применением расходомеров, основанных на использовании наведенной ЭДС. Этим прибором (электромагнитный расходомер) измеряется расход жидкости д, который является средним для потока. С помощью этого прибора, зная диаметр трубопровода, а также параметры жидкости (вязкость и ее температура) можно установить в каком из режимов она протекает по трубопроводу (турбулентном или ламинарном).

Опыт эксплуатации показал, что есть ограничения в применении электромагнитных расходомеров. Первое ограничение связано с наличием в текущей среде электропроводности. Другое ограничение связано с наличием

различных помех, в первую очередь электромагнитных в зоне, где располагается расходомер. Стоит отметить, что не всегда можно реализовать бесконтактным методом в текущем потоке измерение температуры.

Другой метод связан с использованием ультразвуковых расходомеров. Эти приборы могут использоваться без врезок в сечение трубопровода в отличие от электромагнитных. Внешний вид типовой модели ультразвукового расходомера, которая накладывается на участок трубопровода представлен на рис. 1.1.

Рис. 1.1 Внешний вид накладного ультразвукового расходомера с участком

трубопровода.

Принцип измерения расхода в этих приборах основан на определении разности частот. В зависимости от диаметра трубопровода по данной разности частот при небольших диаметрах трубопровода погрешность определения расхода ц составляет 3 - 5 % с увеличением диаметра она возрастает до 10 %.

В случае многоканального ультразвукового расходомера (несколько пар датчиков располагаются по внешнему диаметру трубопровода) можно применить преобразование Фурье для построения распределения скоростей молекул в сечении трубопровода [95-97]. Это используется для исследования

структуры потока. В силу сложности исполнения конструкции таких расходомеров не получили промышленного применения. Существуют только экспериментальные установки.

Необходимо отметить, что ультразвуковые расходомеры имеют недостатки, как существенные, так и незначительные. К существенным можно отнести следующее - эти приборы нельзя использовать в средах, в которых есть пузыри и нерастворенные примеси. На этих субстанциях происходит отражение акустических волн или их рассеяние.

В отличие от рассмотренных ранее приборов и методов с их использованием измерители, работающие на явлении ядерно-магнитного резонанса, имеют гораздо больше функциональных возможностей при проведении исследований потоков жидких сред. Эти возможности дают дополнительные данные, которые необходимы для исключения ряда пробелов при проведении исследований с использованием других измерителей.

Однако, стоит отметить, что при использовании самих ЯМР измерителей возникает ряд особенностей. В конструкции приборов эти особенности обязательно надо учитывать. Их надо также учитывать во время измерений.

1.1. Методы формирования сигнала ядерного магнитного

резонанса.

Для формирования от конденсированных сред сигналов ЯМР и последующей их регистрации с момента открытия данного явления в 1946 году Фелиском Блохом разработано большое число методов: метод Блоха с различными условиями прохождения резонанса, метод двух полей Рамзея, метод спинового эха Хана, метод спинового эха Карра и Парселла, импульсные методы Брэдфорда, Юлинга, Клея и Стрика ( в них эти ученые использовали радиочастотные импульсы равной длительности), импульсно-модуляционный метод Сутифа и Габийара, методы Маню и Бене

(использование переменного поля без постоянной составляющей). Многие из этих методов в настоящее время получили реализацию в различных измерительных ЯМР приборах (спектрометрах, релаксометрах, расходомерах, магнитометрах и вариометрах).

Теоретическое описание всех рассмотренных выше методов базируется на использовании уравнений о движении вектора намагниченности (его компонент). Эти уравнения были получены Феликсом Блохом [50-52, 125129]. В них на движение компонент вектора намагниченности определяется параметрами магнитного поля (постоянного и переменного) и процессами релаксации. Исследования различных ученых подтвердили, что разработанные феноменологические уравнения Феликсом Блохом соответствуют рассмотрению в магнитном поле квантовой задачи о движении спина Проведенные многочисленные эксперименты

подтвердили соответствие уравнений Блоха описанию воздействия радиочастотного поля с двухуровневой квантовой системой, которая располагается в магнитном поле. Такая постановка вопроса обозначило задачу спектроскопии, которая заключается в выявлении реакции системы на воздействие на неё монохроматического поля. В этом поле изменяется частота в окрестности резонанса. И в непосредственной близости около него.

В классической теории движение магнитного момента М в магнитном поле В, можно описать, как образование момента силы [М X В]. Для рассмотрения движения момента силы М более целесообразно применять следующее уравнение [130-135]:

^=у[Мх£] (1.1)

В разработанных конструкциях ЯМР магнитометров и других приборах по оси ъ располагают магнитное поле В0 (постоянное). Тогда можно утверждать, что Въ = В0. А две другие его компоненты соответствуют следующему Вх = Ву = 0. При таком рассмотрении уравнение (1.1) для проекций на оси координат принимает следующий вид:

г амх _ о

(1.2)

V м

При таком рассмотрении в уравнениях (1.2) остается постоянной вдоль оси Ъ одна компонента магнитного поля. Другие компоненты магнитного поля Мх и Му характеризуют свободную прецессию для магнитного момента с частотой ю0 = уВ0. Проведенные исследования различными учеными показали, что более удобным является рассмотрение взаимодействия магнитного момента с полем во вращающейся системе координат (система координат Вагнесса).

Для новой системы координат (х', у', 7) любой вектор г из неподвижной системы будет связан с вектором из крутящейся (вращающейся) системы координат. Новая система координат крутится (вращается) вокруг оси 7 с угловой скоростью ю. Связь между координатами двух систем представляется в следующем виде [84, 85, 130-135]:

В этом случае уравнение (1.1) можно преобразовать в следующий вид:

Анализ уравнения (1.4) показывает воздействие эффективного магнитного поля на величину ю/у. Необходимо отметить, что вектор магнитного поля В' находится во вращающейся системе координат. Значение В' меньше значения поля В.

Векторная диаграмма движения для магнитного момента представлена на рис. 1.2. На этом рисунке под действием переменного магнитного поля В1 магнитный момент вращается в магнитном поле В0 (постоянном). Это вращение обеспечивает переменное магнитного поля В1, которое крутится вокруг оси 7 с частотой ю.

йг йг' , г

— =--+ [шхг]

(1.3)

(1.4)

1

Рис. 1.2 Эволюция в переменном магнитном поле магнитного момента.

Если рассматривать процесс эволюции, то для магнитного момента необходимо предположить, что при 1 = 0 магнитный момент М0 направлен только по оси ъ.

В новой системе координат, которая вращается с угловой скоростью ю, будут изменения в уравнениях для магнитного момента. На него будет воздействовать поле (магнитное), которое образуется векторной суммой из различных полей. Это поле (В0 - ю/у). Данное поле имеет направление по оси ъ. Это поле В1. Это поле имеет направление, которое перпендикулярно оси ъ. Тогда происходит вращение вектора М без изменения длины крутится около направления поля В. Частота такого вращения ю' определяется соотношением:

ш' = [Д^2 + П2]1/2 (1.5)

где Дю = ю0 - ю - отстройка частоты переменного поля, ю0 = уВ0 -резонансная частота ЯМР, О = уВ1 - частота Раби.

Это преобразование обеспечивает переходы между системами координат (прямой и обратный), которые необходимы для рассмотрения такого сложного процесса. Такой переход делает более удобным получение проекции Мъ - вектора намагниченности на ось ъ. Эта проекция с учетом (1.5) имеет вид:

ИЛ ИЛ .Л2С05Ы'С + Дш2 ,Л

М2 = Мо-^--(1.6)

Если считать, что все рассматривается при резонансе (Дю = 0), то соотношение (1.6) изменяется:

п2

М2 = (1.7)

Если рассмотреть теоретическую задачу в заданных условиях, то можно показать, что в лабораторной системе координат вектор магнитного поля перемещается по спиралевидной кривой, которая размещается на поверхности сферы. Поэтому вводят понятие сфера Блоха, которая содержит множество точек (эти точки являются решением уравнений Блоха). При исследовании вектора намагниченности с использованием сферы Блоха необходимо ввести следующие понятия: южный полюс - низ сферы, экватор - плоскость 7 = 0, северный полюс - верх сферы [51-53, 125-135].

Необходимо также сделать следующее предположение для описания движения вектора магнитного момента делается. В лабораторной системе координат в плоскости экватора проекция магнитного момента вращается с круговой частотой. Эта частота определяется индукцией В1 переменного магнитного поля, действующего на систему. Кроме того, будем считать, что движение магнитного момента от южного полюса к северному и обратно -гармоническим. Частота нутации ю. данного гармонического колебания вычисляется через следующее соотношение ю. = [Ди>2 + ^2]1/2. В этом соотношении значение ю на значительном удалении движется к частоте О магнитного поля (переменного). Для частоты О, которая находится в окрестности резонанса, можно утверждать, что её значение будет уменьшаться. Это уменьшение будет происходить до значения частоты Раби О = уВ1. В этом случае возрастает амплитуда нутационных колебаний. Это процесс движения вектора магнитного поля представляется с помощью годографа. Он проходит через всю сферу Блоха от северного до южного полюса.

Анализ соотношений (1.4) показал, что в них не учитываются релаксационные процессы. Этот пробел исправил Феликс Блох, который предложил в (1.4) ввести дополнительные члены. Эти члены позволили учесть релаксацию, которая по предположению осуществляется по экспоненциальному закону.

Кроме того, константы релаксации для двух компонент (поперечных) мало отличаются друг от друга. Но они различаются с константой релаксации Т1. Если рассмотреть частный случай, то можно отметить, что бывают ситуации, когда константы релаксации равны Т2 = Т1. Для других ситуаций всегда выполняется следующее неравенство Т2 < Т1. Тогда, представленную ранее систему уравнений (1.4) можно трансформировать, учитывая (1.5), в следующую форму:

' ^ = У (МУВ0 - м*вУ) - Тг ^ = У (МгМх - МХВ0) - ^ (1.8)

у (МхВу - МуВх) - ^

Феликс Блох в данной системе уравнений (1.8) предположил, ряд предположений. Одно из которых связано с тем, что в отсутствие поперечных полей релаксационные процессы с временем продольной релаксации Т1 устремляют значение магнитного момента к М0. А поперечные магнитные составляющие - движутся к нулю с временем поперечной релаксации Т2.

Это позволяет сделать переход во вращательную систему координат. Для этого вводят некоторые обозначения и = Мх, и = Му. Оси координат во вращательной системы обозначаются следующим образом х', у', ъ. Вдоль переменного магнитного поля В1 направлена вращающаяся компонента момента и. Перпендикулярно В1 направлена и. Стоит отметить, что поля во вращающейся системе координат не зависят от времени. Это позволяет

преобразовать (1.8) в систему дифференциальных уравнений, в которой есть постоянные коэффициенты:

— = и • Л^ - М7 • П--

dt 7 Т2

du . и

— = -и • Л^----(19)

dt Т2 (

dмz ,, ,, о мz- Мо —— = V •и • В1--

V dt 1 Т1

Если приравнять производные, которые стоят в левой части уравнения (1.9) нулю, то можно получить стационарное решение относительно и, и и М2 Это решения более удобно представить в таком виде:

г »* ПТ2

'у = -Мо 2

1+ (ЛШТ2)2+ П2Т1Т2

и=М°1+ (ЛШТ2)2+^ (1-10)

1+ (Л<0Т2)2

V 7 0 1+ (ЛШТ2)2+ П2Т1Т2

В случае резонанса (Дю = 0) значение и в соответствии с (1.10) становится равным нулю. Тогда поперечная составляющая для углового момента начинает в этом прецессировать относительно направления поля В1. Необходимо отметить, что сдвиг прицессии будет составлять в 90 градусов. При том, что в зависимости (1.10) для различных условий резонанса величина намагниченности М может изменяться от максимального значения до 0. В этом случае для единичного объема процесс поглощение энергии переменного магнитного поля будет описываться только и составляющей:

Г, 1 гТ ЙМ , яы /1114

Р=-1„5 — ^ = —(1.11)

Т ■'О ЙС 2 1 4 }

Когда Дю Ф 0 говорят, что значение компоненты и описывает дисперсию. Поэтому более целесообразно регистрируемые ЯМР сигналы разделить на три типа. Проекция уравнения (1.9) для магнитного момента -М2, и и и соответствует каждому из этих типов [130-137]. Наибольшее предпочтению, когда проводят эксперименты, ученые отдают сигналам, которые связанным с намагниченностью М2. Но измерения, которые

осуществляются при проведении исследований (в большинстве случаев) не регистрируют намагниченность. Очень часто регистрируется её приращение ДМ2. Так как приращение связано с тем фактом, который показывает, что на магнитный момент воздействует переменное магнитное В1 [51-53, 130-137].

ДМ = М0 - М2 =

МоП2ТгТ2

(1.12)

1+ (Д шТ2)2+ П2Т1Т2

Если величина П2Т1Т2 << 1, то соотношение (1.12) обладает формой Лоренца и описывается соотношение:

ДМ2 = М0 П2Т1Т2 Ь(ДЮТ2)

л

где Ь(ДюТ2) = 1/(1 + (ДюТ2)) - Лоренцевский контур (рис. 1.3).

(1.13)

Рис. 1.3 Зависимость компонент вектора намагниченности (продольной М2 и поперечных и и и) магнитного момента для разных отклонений частоты и фазы

наблюдения.

Изучая полученные соотношения (112) и (113), следует констатировать следующее. Линия ядерного резонанса (магнитного) имеет ширину, которая равна Дю0/2. Эту ширину рассматривают на половине

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давыдов Роман Вадимович, 2020 год

- I -

- |у~

-5

-4

-3

-2

лЬ.мГц

-1

Рис. 1.26 Результаты моделирования линии нутации ЯМР сигнала. Параметры: д = 1.64 мл/с, Т1 = 1.58 с, Т2 = 2.09 мс. Нх = 12.27 А/м, АН0 = 138256.87 А/м.

Необходимо также отметить, изменяя значение Н1 можно получить максимум в регистрируемого ЯМР сигнале с инверсией намагниченности. Параметры, соответствующие этому значению максимума, и определяются в результате моделирования процесса формирования линии нутации для дальнейшего расчета параметров катушки нутации при разработке конструкций ЯМР расходомеров и магнитометров.

1.3.4. Выводы

Разработанная теоретическая модель для описания формы линии нутации позволяет исследовать её структуру при различных значениях неоднородности магнитного поля и временах релаксации текущей жидкости. Последнее особенно важно, так с использованием математической модели можно исследовать зависимость линии нутации от изменения одной константы релаксации, например, Т2, не изменяя значения Т1. Такое в эксперименте невозможно. Проведение таких исследований позволит определить оптимальное соотношение между Т1 и Т2 для проведения измерений параметров магнитного поля с использованием ЯМР магнитометра с текущей жидкостью и выдать задание химикам на изготовление раствора с такими или близкими к ним значениями Т1 и Т2.

Кроме того, применение предложенной мною модели позволит более эффективно реализовывать фундаментальные научные исследования сильных неоднородных магнитных полей в сложных условиях с использованием ЯМР магнитометра с текущей жидкостью.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ В СЛАБОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.

Современные системы контроля состояния конденсированных сред в последнее время переходят на использование экспресс-методов. Для их развития сейчас направлены исследования в различных разделах теоретической и прикладной физики. Также к решению этих задач привлечены ученые, работающие в других разделах науки. Преимуществом методов экспресс-контроля (ЭК) является возможность собирать, обрабатывать и передавать на значительные расстояния информацию о состоянии среды в реальном времени [45, 47, 48, 105-109]. Кроме того, информация позволяет делать правильные решения по отношению к исследуемой среде в месте проведения измерения, например, на берегу водоема. В методе ЭК важным является наличие эталона, с которым сравниваются полученные данные. Таких эталонов становиться все больше и больше. Развитие промышленности и наукоемких технологий потребовало, чтобы перед проведением различных химических, биологических и физических экспериментов среда проверялась, тоже самое относится к контролю качества продукции на различных стадиях её производства [105109, 119-121]. О значимости экологического мониторинга в условиях высокой техногенной нагрузки на природу говорить не имеет смысла.

В мире постоянно изменяется ситуация по причине развития научно-технологического прогресса. Это приводит к изменению требований к методам ЭК. Теперь в ряде случаев недостаточно высокой точности измерения состояния параметров среды. Необходима широкая функциональность метода (ЭК состояния большого числа сред). А также появилось новое требование, в ряде ситуаций самое важное. Его доминирование становиться очевидным.

Измерения, которые выполняются приборами для ЭК не вносят изменений (необратимых) в состав (химический или биологический) и

структуру (физическую) исследуемого образца. Так как пробу с этим образцом необходимо будет потом исследовать другими методами. Или провести исследование на приборах высокого разрешения в удаленной от места забора пробы лаборатории.

Проведение на приборах высокого разрешения в стационарной лаборатории стоит достаточно дорого по различным причинам. Поэтому надежность методов ЭК по определению отклонений в состоянии сред должна быть высокой.

Метод ядерного магнитного резонанса может быть один вариантов решения данной задачи. Но при его применении при ЭК возникает ряд проблем, связанных с рядом причин. Для проведения измерений или исследований приходится применять слабые магнитные поля (с индукцией В0 < 0.12 Тл) от малого объема (Ук < 0.2 мл). В отличие от классических ЯМР спектрометров и других приборов в таких полях формируется ряд особенностей при проведении исследований [47, 49, 56, 57, 60-65]. Поэтому необходим подробный анализ этих особенностей. Другая причина или еще один недостаток метода ЯМР для ЭК - отсутствие математической модели (адекватной) для интерпретации в слабом поле линии ЯМР сигнала. Все это снижает эффективность использования метода ЯМР для определения состояния среды.

2.1. Особенности формирования лини сигнала магнитного резонанса в слабом магнитном поле.

Обычно считается, что для сохранения мобильности измерительных устройств предназначенных для проведения мероприятий по ЭК различных сред надо соблюдать следующее требование. Масса прибора с аккумуляторами для питания не может быть больше 7-8 кг. В ядерно-магнитных измерителях основной вес в конструкцию вносит магнитная система, состоящая из постоянных магнитов. При ограниченном весе и размерах магнитной системы в ней достаточно сложно создать сильное

однородное магнитное поле в пространстве между полюсами, в котором должна быть размещена проба с исследуемым образцом в катушке регистрации. Наиболее оптимальным считается следующее: между полюсами магнитной системы дистанция не более 20 мм. Такое расстояние дает возможность получить поле с индукцией до 140 - 150 мТл с однородностью 10-4 см-1. В таких условиях наибольшую чувствительность (отношение S/N) к методу ЯМР может обеспечить только модуляционная методика. Если её использовать, то получаем регистрируемый ЯМР сигнал в виде пиков («виглей»). Вигли - это непериодическое колебание, которое затухает с изменением времени по экспоненциальному закону.

В ЭК частота регистрации ЯМР сигнала /ящ> связана с индукцией поля В0. В этом поле размещается проба с исследуемым образцом. Связь между частотой и полем выражается следующим образом [48-56]:

/ямр = уВо (2.1)

Ранее наиболее удобно для ЭК было делать регистрацию ЯМР сигнала на резонансной частоте протонов (у = 42.57637513 МГц/Тл). Протоны обладают самой высокой чувствительностью к методу ЯМР, если их сравнивать с другими ядрами, в которых содержится магнитный момент [5055]. Протоны входят в состав почти 99 % жидких сред. Очень часто протоны встречаются в составе твердых тел. Но складывающаяся ситуация и новые требования заставили изменить это решение. Это создало ряд проблем и особенностей. Эти особенности были мною установлены. Например, следующий случай. Пусть в измеряемой среде есть превышение одних ядер над другими, например в два раза (фтор NF > 2Np протонов). В этом случае целесообразно будет регистрировать ЯМР сигнал по ядрам фтора по причине того, что отношение S/N для ядер фтора выше в 1.3 раза, чем для протонов. Следующий случай - это работа с ядрами лития. Например, в среде выполняется соотношение NLi > Np/4. То сигнал следует регистрировать от них. Еще мною было установлено следующее. Для ядер натрия, если в

исследуемой среде выполняется соотношение NNa > N/15, то сигнал надо регистрировать от ядер натрия. Поэтому надо в генераторе слабых колебаний (автодине) надо предусмотреть перестройку частоты, так чтобы получать резонансы на различных ядрах. Это позволит определить по максимальному отношению S/N каких ядер больше. А также выбрать наиболее оптимальную частоту, чтобы регистрировать ЯМР сигнал.

Стоит отметить, что ЯМР сигнал будет регистрироваться от небольшого объема образца VR. Поэтому очень часто значение S/N < 1.3 будет для многих ядер. При таком S/N нельзя использовать схему накопления сигнала и реализовать ЭК с заданной погрешностью [48, 49, 55, 103, 105, 109]. Это можно считать особенностью ЭК в слабых полях. Прибор, который применяют для ЭК считается малогабаритным ЯМР релаксометром. В приложении 2 приведена для примера таблица интенсивности сигналов ЯМР для большинства используемых в технике ЯМР ядер. Следует отметить, что, какое ядро для наблюдения ЯМР следует выбрать, будет также зависеть от задачи, которую необходимо решить.

Для примера решения задач ЭК на рис. 2.1-2.4 приведены ЯМР сигналы (от различных сред для температуры Т = 18.5 0С).

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

t, MC

Рис. 2.1 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени. Исследуется водопроводная вода.

■ ' ' .............■ . . . . . . ■ 7 . I ■ . . I ■ ......... I I I I I ■ I 1

О 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

I, мс

Рис. 2.2 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени.

Исследуется керосин.

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

I, МС

Рис. 2.3 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени. Исследуется техническая резина.

Рис. 2.4 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени.

Исследуется вазелиновое масло.

Сравнение данных многочисленных исследований и измерений различных конденсированных сред позволило установить. При регистрации ЯМР сигнала его интенсивность в основном определяется относительным значением чувствительности ядер к ЯМР методу. Нельзя также не учитывать, что в среде есть количество различных типов ядер N. Все они расположены в объеме Уя. Сейчас магнитный резонанс ученые могут регистрировать на различных ядрах.

Эксперименты позволили выявить, что огромная величина у или большое значение момента (магнитного) ядра ^ создают ряд проблем при измерении ЯМР сигнала. Рассмотрение проводиться для слабого поля при маленьком объеме Уя. Этих проблем нет по сравнению с ядрами, у которых у меньше.

Это можно обнаружить при проведении исследований с использованием ядерно-магнитных приборов высокого разрешения с В0 > 10 Тл . В них предпочитают использовать регистрацию спектров по ядрам

1-5 1С

углерода - 13 (13С) и азота - 15 ( N3. Информация в спектре от этих ядер

исключительно важна, особенно в областях органической химии и биологии. Если рассмотреть эти ядра для слабых полей, то при заявленных ранее значениях (Ук и В0) ЯМР сигнал от таких ядер не зарегистрировать.

Парадокс ЯМР спектроскопии в слабых полях заключается в

37

следующем. В них регистрируются ЯМР сигналы от ядер хлора - 37( С1) или ртути -199(199Б£). Величина у в таких ядрах почти не отличается от величин

11 1С

для ядер углерода - 13 ( С), а также азота - 15 ( К).

В настоящее время наиболее традиционным методом ЭК считается определение констант релаксации (времен Т1 и Т2 - продольная и поперечная релаксация). Потом измеряют температуру Т исследуемого образца и сравнивают полученные значения констант Т1 и Т2 со стандартными.

При измерениях поперечного времени релаксации применяется классическое соотношение [45, 54, 55, 94, 97, 99]:

1 = ± (2.2)

Т* Т2 ж

*

где Т2 - эффективное время релаксации (поперечной), АН - неоднородность поля.

В разработанных конструкциях ЯМР измерителей (расходомеры, магнитометры, релаксометры и вариаометры) с текущей средой осуществляется минимизация размеров катушки, предназначенной для регистрации ЯМР сигнала. Это в свою очередь минимизирует Ук (объем регистрации ЯМР сигнала). Данное действие уменьшает величину АН в объеме, от которого регистрируется ЯМР сигнал ЯМР [103, 105, 109, 120124]. Это позволяет получить следующее. Возрастает число «виглей» в ЯМР

сигнале. С учетом методики измерения Т2 это обстоятельство приводит к

*

снижению погрешности измерения Т2 . К сожалению, это сложно распространить на приборы для ЭК, В ЯМР расходомерах и релаксометрах определяются параметры текущих жидкостей с Т2, которая больше 0.05 с. В

таких текущих средах А/щр ЯМР сигнала определяется соотношением [5355]:

А/ямр = 1/ T2 (2.3)

Если учесть, что в них А/ямр менее 20 Гц (уАИ >> А/ямр). То, чтобы получить высокое разрешение (большой S/N), в рассмотренных ЯМР

3

измерителях создаются поля с В0 выше 0.6 Тл и однородностью меньше 10-см-1.

При проведении ЭК в слабых полях с использованием малогабаритного ЯМР релаксометра возникает другая ситуация. Некоторые тестируемые жидкости и их смеси имеют Т2 меньше 1 мс. При этом сигнал магнитного резонанса регистрируется в полях со следующими параметрами:

Л 1

В0 < 0.12 Тл и однородностью менее 0.5^ 10- см- . Кроме того, рабочий объем намного меньше по сравнению с ЯМР расходомерами и релаксометрами. В такой ситуации выполняется следующее соотношение уАИ ~ А/ямр (величина неоднородности и ширина линии сравнимы). Но значение S/N намного меньше чем в ЯМР расходомерах и релаксометрах. Поэтому крайне важно учитывать естественную ширину линии при изменении параметров полей (магнитных) при регистрации ЯМР сигнала. Проведенные исследования показали, что это можно компенсировать увеличением амплитуды поля модуляции. Для успешной регистрации ЯМР сигнала необходимо выполнение соотношения:

уHm > 10/ (2.4)

где Hm - амплитуда поля модуляции.

Это позволяет считать (2.4) новой установленной мною особенностью в слабом поле.

Еще одной особенностью будет соотношение между Т2 и периодом модуляции. Оно определяется по результатам анализ зависимостей

напряжений на выходе автодина (рис. 2.1-2.4). Это соотношение помогли также установить результаты дополнительных исследований.

Тт > 6 Т2 (2.5)

где Тт - период модуляции поля В0.

Выполнение (2.5) позволяет определять состояние среды с погрешностью менее 1.0 %. Для подтверждения этого были дополнительно исследованы среды и их смеси. На рис. 2.5-2.8 приведены результаты этих исследований, которые реализовывались при температуре Т = 17.9 0С.

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

мс

Рис. 2.5 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени.

Исследуется бензин АИ-95.

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

I, МС

Рис. 2.6 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени. Исследуется бензины (их смесь) АИ-95 и А-76 в соотношении 75 % к 25 %.

Рис. 2.7 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени. Исследуется смесь бензина АИ-95 и керосина в соотношении 75 % к 25 %.

Рис. 2.8 Зависимость изменения напряжения на выходе автодина от времени.

Исследуется смесь бензина АИ-95 и метилового спирта в соотношении 75 % к 25 %.

Для подтверждения обоснованности установленных особенностей, которые необходимо выполнять при регистрации ЯМР сигнала для обеспечения проведения измерений констант Т1 и Т2 (релаксации) было проведено сравнение значений. Эти значения были установлены на основе данных из рис. 2.5-2.8. Они были сравнены с измерениями этих констант, проведенными на ЯМР релаксометре МтБрес шд 20 (компания БКиКЕЯ) -стационарном. Результаты сравнения измерений представлены в таблице 2.2 (приложение 3).

Измеренные значения констант релаксации совпали в пределах погрешности измерений. Это означает, что особенности, которые были мною установлены, необходимо будет учесть в новой модели (математической) для описания в слабых полях (магнитных) ЯМР сигнала.

2.2 Уравнения Блоха в слабых магнитных полях для исследования

линии ЯМР сигнала.

За время развития теории ядерного магнитного резонанса в мире было выполнено много приближений в уравнениях Блоха для получения сигналов поглощения и дисперсии в аналитических виде [53-55, 130-137]. Ряд из которых приведен в статьях и книгах [53-55, 130-137]. Эти приближения выполнялись для разных условий регистрации ЯМР сигнала. Анализ этих условий показал их не соответствие тем, что возникают при регистрации ЯМР сигнала в слабом поле (магнитном). Так как без использования модуляционной методики не обойтись. Сравнение (2.4) и (2.5), проведенное мною для слабого поля (магнитного) показало невозможность их одновременного выполнения. Адиабатического прохождения (быстрое) через резонанс, как показали эксперименты, выполненные мною, получить в слабых полях (магнитных) очень сложно.

Данное обстоятельство создает проблемы с применением разработанных ранее теорий, которые при своих выводах или решениях уравнений использовали адиабатическое прохождение (быстрое) через резонанс. В выпускаемых промышленных ЯМР измерителях - настольных (в основном импульсных) для измерений регистрируются в основном сигналы поглощения (очень редко дисперсии). Данная регистрация осуществляется в условиях резонанса с быстрым адиабатическим его прохождением. Поэтому предлагается следующий вариант решения задачи по описанию конфигурации линии ЯМР сигнала, регистрируемого в слабом поле (магнитном) с применением модуляционной методики.

Для её решения рассмотрим движение компонент вектора намагниченности (продольных и поперечных). Образец (жидкий или твердый) находится в неподвижном состоянии в катушке регистрации ЯМР измерителя. Это позволяет применить уравнения [50-53]:

ёМх/Л + Мх / Т2 + ДюМу = 0

+ Му / Т2 -ДюМх + уН1М2 = 0 (2.6)

ёМ2/Л + М2 /Т1 - Х0Н0/Т1 - у Н1 Му = 0

где Дю = ю0 - юптг — отклонение частоты автодина от резонансной частоты прецессии, £ - время, у - гиромагнитное отношение ядер, %э - статическая ядерная магнитная восприимчивость, Н1 - поле в катушке регистрации ЯМР сигнала.

В слабом поле (магнитном) наиболее предпочтительным при рассмотрении (2.6) будет замена переменных в компонентах М. Эти замены подробно рассмотрены различными авторами [53-55, 130-137]. С этой заменой, также связан переход к новой системе (вращающейся) с частотой юптг. Тогда следует сделать замену переменных в компонентах Мх и Му. Подобные замены с использованием классических формул подробно рассмотрены в [53, 54]. Если все выше отмеченной резюмировать, то (2.6) можно представить с новыми переменными в таком виде:

йи , и , . _

—+—+А^у=0 ^ + = (2.7)

^ тг " 1 тг

где уЮ и и(^) — сигнал поглощения и дисперсии, М = х0Н -намагниченность в поле спектрометра.

Тогда надо внести изменения в представление Н в уравнении (2.7). Это изменение приведет Н к следующей зависимости:

H = Ho+ Hmsin(tämt) (2.8)

где Н0 - постоянное поле, Нт — модулирующее поле, шт - частота модуляции.

Это приведет к изменениям в представлении Лш в (2.7). От стандартного обозначения в ряде статей и монографий будет осуществлен переход к временной зависимости Лш. Это изменит суть решения (2.7), так будет в уравнениях временной коэффициент. Новое представление Лш будет таким:

Аш = уН0 + yHmsin(tämt) — ш (2.9)

Кроме того, проведенные эксперименты показали, что в уравнения Блоха (2.7) в намагниченности среды М необходимо учесть модуляцию поля Н0 (слабого магнитного). Соотношение (новое) для описания намагниченность М предлагается представить в следующем виде:

M = Х0 (И + Hm sin(®mt)) (2.10)

Перед подстановкой в уравнение (2.7) новых коэффициентов (2.9) и (2.10) необходимо учесть еще одну особенность регистрации сигнала ЯМР в слабом поле. Регистрация сигнала ЯМР должна осуществляется только на частоте резонанса (®nmr = ©о = YH0). Это связано с небольшим объемом исследуемой среды, от которого регистрируется сигнал ЯМР. В случае отстройки частоты регистрации сигнала ЯМР ©nmr от частоты резонанса ©0 отношение сигнал/шум (S/N) может стать меньше 1.3. Накопление сигнала ЯМР при таком значений отношения S/N выполнить невозможно. Без накопления поучить отношение S/N > 3 и провести измерения с погрешностью не более 1 % крайне сложно. При выполнении этой особенности формула (2.9) трансформируется в следующую функцию:

А© = yHm sin(©mt) (2.11)

После подстановки (2.10) и (2.11) в (2.7) уравнения Блоха преобразуются в:

ёиф/Л + иф/ Т2 + уНш в1п(юш1)и(1) = 0

ёиф/й + иф/ Т2 - уНш Б1п(юш1)и(1) + уН1М2(1)= 0 (2.12)

ёМ2(1)/Л + М2(1)/ Т1 - хо (Но + Нш Б1п(Юш1))/Т1 - у Н^) = 0

В уравнениях Блоха (2.12) появляется коэффициенты с временным слагаемым уНт5т(шт1). В этом случае классические решения (2.12) реализовать становиться сложно. А именно трансформировать (2.12) по методу Гвоздовера и Магазаника [53-55] в интегральную форму Вольтера. Разложение в ряд с выявлением условия сходимости (у2^^^ < 1) также не приемлемо. Необходимо отметить, что условие сходимости рядов, является реализация в ЯМР измерителе (малогабаритном) быстрого адиабатического прохождения через резонанс. Его в нем при регистрации ЯМР сигнала в слабом поле (магнитном) обеспечить крайне сложно. Поэтому предложенную в диссертации модель никто ранее не рассматривал для получения сигналов поглощения и дисперсии.

Поэтому ряд автором начали реализовывать новые приближения и допущения, например Н0 >> уНтзЬп(шт€). Такое допущение полагает, что при рассмотрении (2.6) влияние модуляции на поле Н0 (постоянное) очень маленькое - им в принципе можно пренебречь. Такой подход позволил произвести решение уравнений (2.7). Это решение очень напоминает решения полученные в [54, 55, 130-135]. Далее в само решение добавляется слагаемое. Этим слагаемым ряд авторов решил учесть модуляцию. Если выполнить анализ всех таких решений, то можно выбрать наиболее адекватное из них для описания конфигурации ЯМР сигнала. В работе [55] это представлено:

и = и0 ехр(-±) саз(ы0 t + lYdH t2) (2.13)

В слабом поле (2.13) для адекватности надо трансформировать с учетом (2.8) в новое соотношение:

£ 1 и = и ехр(- —) cos(wo t + -уНтшт^(шт1) t2) (2.14)

Для примера приведены на рис. 2.9 экспериментальный ЯМР сигнал от воды (температура Т = 14.4 0С) и результат его моделирования с применением (2.14)

ö!i ixj iJ6 ii i о

t, С

Рис. 2.9. Формы линий сигнала ЯМР от воды. График 1 соответствует эксперименту. График 2 -теоретический расчет.

Установлена большое различие между сигналами на рис. 2.9. По нижней части зависимостей видно, что происходит полное несовпадение. Это получается в основном по причине отсутствия в соотношении (2.14), которое описывает конфигурацию линии ЯМР сигнала, параметра магнитного поля Hi. Это поле формируется в катушке регистрации автодином. Оно играет первостепенную роль при определении условий прохождения через резонанс. Невозможно в этом случае получить адекватное значение параметров для максимума отношения S/N на выходе схемы регистрации в слабом поле. Результат моделирования сигнала с экспериментальными данными не имеет смысла сопоставлять.

Исходя из этого, было выбран метод численного решения (2.12), так как аналитическое решение получить невозможно. Для заданных моментов времени вычислялись u(t), u(t) и Mz(t) при граничных условиях Mzf0) = XoH0,

и(0) = 0, и(0) = 0. Для моделирования ЯМР сигнала надо учесть особенность работы автодина как интегрального прибора. Все это позволило предложить для моделирования конфигурации линии 0(1:) ЯМР сигнала следующую формулу:

= Г(02Ю + 1+5и2(())1'2

(2.15)

где и(1:), и(1) — сигналы поглощения и дисперсии, А и В — коэффициенты, определяющие вклад в регистрируемый сигнал ЯМР от сигналов поглощения и дисперсии, а Б(1:) - коэффициент, учитывающий изменения фазы.

Результаты моделирования конфигурации ЯМР сигнала и эксперимент представлены на рис. 2.10 (вода при Т = 6.3 0С). Для моделирования применялось соотношение (2.15). Для (2.15) данные по сигналам поглощения и дисперсии и(1:) и и(1), были получены из (2.12). Все моделирование выполнялось при параметрах магнитных полей эксперимента и измеренных величин Т1 и Т2.

Рис. 2.10 Моделирование линии ЯМР сигнала от воды и эксперимент. График 1 -это эксперимент. График 2 - результат моделирования.

Сравнение зависимостей на рис. 2.10 позволяет утверждать следующее. Моделирование с использование разработанной математической модели создает конфигурацию линии ЯМР сигнала в слабом поле, которая соответствует эксперименту.

2.3. Методика определения состава конденсированной среды.

Расширение задач, для решения которых используется экспресс-контроль, потребовало в ряде случаев кроме определения состояния среды установить соотношение между концентрациями компонент, из которых она образована. Информацию о концентрациях необходимо также получить на месте проведения исследования среды. В случае использования для решения задач экспресс-контроля ЯМР релаксометра, информация о состоянии среды получается на основе анализа измеренных значений времен релаксации Т1 и Т2. Если исследуется смесь сред состоящая из нескольких компонент, между этими компонентами не произошла реакция (химическая) - сформировался устойчивый конгломерат (например, смешали два бензина), то ЯМР сигнал от такой смеси будет сформирован как сумма всех ЯМР сигналов компонент смеси. Это связано с особенностью работы генератора слабых колебаний (автодина), как интегрального прибора. Он будет осуществлять регистрацию ЯМР сигналов в одинаковых условиях для всех компонент смеси (поля Н0, Н1 и Нт - не изменяться) по протонам. Решения из (2.12) для компонент и^) и и^) - поглощение и дисперсия будут различаться временами Т1 и Т2, поскольку они различные для смеси и компонент её образовавших. Температура ничего не поменяет при таком рассмотрении. Это позволило предложить для моделирования конфигурации линии ЯМР сигнала соотношение:

= Fm(t) ^ОС)+Ащ:<«) = (О V • ^) + Ак^) (2.16)

1=\

к

IV = V (2.17)

7=1

где A, В — коэффициенты, определяющие вклад сигналов поглощения и дисперсии в сигнал ЯМР, F(t) - коэффициент, учитывающий изменение фазы (т - смесь, i - компоненты смеси), N1 — число протонов в единицу объёма

для сред, образующих смесь, Vi — объём каждой из компонент в смеси, Vr — объём катушки регистрации ЯМР релаксометра - малогабаритного.

Для моделирования параметры Т1 и Т2 в смеси измеряются в ЯМР релаксометре - малогабаритном с использование ЯМР сигналов [109, 119, 121-124]. Из таблицы, которые составлены ранее выбираются значения Т1 и Т2 известной компоненты смеси (например, бензин или вода). В неё добавили примесь - жидкую. Остальные значения Т1 и Т2 компонент смеси необходимо взять такими чтобы не нарушались соотношения (2.16) и (2.17). Это касается выбора для моделирования значений объемов компонент смеси. До этого измеряется температура смеси. У компонент такая же температура. Равенство в (2.16) получается при определенных Т1 и Т2 и Vi для компонент смеси. Потом по ним определяется состав смеси и концентрация компонент. В ряде случаев, когда известны все компоненты в смеси, с использованием (2.16) и (2.17) определяются только их относительные концентрации.

Полученные значения Vi позволяют определять реальные объемы, в которых содержатся данные компоненты в исследуемой смеси, так как объем Vr от которого регистрируется ЯМР сигнал известен заранее (в процессе эксплуатации прибора он не изменяется).

Разработанная методика позволяет решить ряд сложнейших научных задач, возникающих при проведении долговременных экспериментов (например, определение концентрации белков в системах Eps13961 и т.д.), при изучении молекулярного механизма взаимодействия белков и клеток. Белки Eps 13961 обеспечивают уровень защиты клеток Е coli от инфекции бактериофагом Х. Эти белки бывают модифицированными и не модифицированными, что определяет их свойства. Степень модификации зависит от соотношения между их концентрациями в системе и присутствия в смеси кодирующих белков mChery и Venus. Определить концентрации белков Eps13961, а также присутствие в смеси кодирующих белков mChery и Venus и молекул воды можно только на спектрометрах высокого разрешения (флуоресцентные, ЯМР, ЭПР и т.д.). Это создает в ряде случаев большие

сложности при проведении исследований, особенно если необходима предварительная проверка сред перед началом экспериментов.

Для подтверждения разработанной в диссертации методики была исследована смесь белков БрБ 13961. На рис. 2.12 (график 1) представлен зарегистрированный от этой смеси сигнал ЯМР в ЯМР релаксометре -малогабаритном.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2

t,C

Рис. 2.11 Результат моделирования линий ЯМР сигналов и эксперимент. График 1 относится к экспериментальному ЯМР сигналу от смеси белков Eps13961, mChery, Venus и воды в соотношении 76 % - 6 % - 8 % - 10 %. Моделирование ЯМР сигналов: от белка mChery и воды — графики 2 и 3, от смеси белков Eps13961, mChery, Venus и воды в соотношении 76 % - 6 % - 8 % - 10 % — график 4.

С использованием зарегистрированного ЯМР сигнала были измерены времена Т1 и Т2 исследуемой смеси белков Eps 13961. Установлено, что они отличаются от значений Т1 и Т2 соответствующих стандартному состоянию данной смеси. Это означает, что в исследуемой смеси присутствуют другие белки и может быть вода. Был рассчитан с использованием (2.15) сигнал ЯМР от смеси белков Eps13961 при значениях Т1 и Т2, соответствующих стандартному состоянию. Установлено, что он не совпадает с экспериментальным. Рассчитанный сигнал подставляем в правую часть

соотношения (2.16). Далее в соотношение (2.16) подбираются сигналы от различных белков и воды, которые могут находится с этой смеси в различных концентрациях, чтобы суммарный сигнал от всех компонент смеси совпал с регистрируемым сигналом ЯМР автодином, который размещается в левой части (2.16). Им регистрируются ЯМР сигналы от протонов от всех частей смеси. Резонанс один и тот же. Отличие при моделировании только значениями Т1 и Т2 и объемами, в которых они содержаться в исследуемой смеси. Температура смеси известна. По значениям Т1 и Т2 определяется каждая компонента смеси, а по значению объема Vi каждой компоненты смеси - её концентрация, так объем, от которого регистрируется ЯМР сигнал известен заранее.

Сравнительный анализ результатов показал, что расчетная форма сигнала ЯМР от смеси с использованием (2.16) и (2.17), которая совпала с экспериментальной только при следующем выбранном при расчете составе компонент смеси (белки Eps13961, mChery, Venus и вода) в следующих их концентрациях в ней: 76 % - 6 % - 8 % - 10 %.

Объем Vr в малогабаритном ЯМР релаксометре, который использовался для исследований, составляет 0.5 мл. Следовательно, в 0.5 мл исследуемой смеси содержится: 0.38 мл белка Eps13961; 0.03 мл белка mChery; 0.04 мл белка Venus и 0.05 мл воды.

Данная смесь была исследована на ЯМР спектрометре высокого разрешения (AVANCE III HD - рабочая частота 400 МГц) компании BRUKER. Полученные результаты исследований подтвердили, установленный нами с использованием разработанной методики состав смеси и концентрации в ней компонент. Необходимо также отметить, что ранее для приготовления 100 мл исследуемой смеси было использовано: 76 мл белка Eps 13961; 6 мл белка mChery; 8 мл белка Venus и 10 мл воды.

Результат экспресс-контроля с использованием новой методики позволяет установить состав исследуемой смеси и объемные концентрации компонент, из которых она состоит.

Для подтверждения разработанной методики была исследована вода с примесями. На рис. 2.12 (график 1) представлен зарегистрированный от неё сигнал ЯМР в ЯМР релаксометре - малогабаритном.

Рис. 2.12 Результат моделирования линий ЯМР сигналов и эксперимент. График 1 относится к экспериментальному ЯМР сигналу (смесь воды и фтора (водный раствор фтороводородной кислоты)) в соотношении 99 % - 1 %. Моделирование ЯМР сигналов: от смеси (кислота фтороводородная и вода)— графики 2 и 3, от смеси воды и фтора (водный раствор фтороводородной кислоты) в пропорции 99 % - 1 % — график 4.

Далее при её исследовании была выполнены те же действия, которые были рассмотрены ранее при исследовании смеси белков. На рис. 2.12 приведены результаты моделирования линии ЯМР сигнала от воды. На рис. 2.12 зависимость 2 получена с применением (2.15), а также учтены особенностей регистрации ЯМР сигнала генератором слабых колебаний при их построении. Расчетная форма сигнала ЯМР от смеси с использованием (2.16) и (2.17), которая совпала с экспериментальной только при следующем выбранном при расчете составе компонент в смеси (вода и водный раствор

фтороводородной кислоты) в следующих их концентрациях в ней: 99 % - 1 %.

Объем Vr в малогабаритном ЯМР релаксометре, который использовался для исследований, составляет 0.5 мл. Следовательно, в 0.5 мл исследуемой смеси воды содержится: 0.495 мл воды и 0.005 мл фтороводородной кислоты.

Данная смесь воды была исследована на ЯМР спектрометре высокого разрешения (AVANCE III HD - рабочая частота 400 МГц) компании BRUKER. Полученные результаты исследований подтвердили, установленный нами с использованием разработанной методики состав смеси и концентрации в ней компонент. Ранее для приготовления 100 мл исследуемой смеси воды было использовано: 99 мл воды и 1 мл фтороводородной кислоты.

Результат экспресс-контроля с использованием новой методики позволил установить состав исследуемой смеси и объемные концентрации компонент, из которых она состоит.

Полученные результаты подтверждают достоверность предложенной в диссертации методики.

2.4. Выводы.

Полученные результаты показали, что разработанная математическая модель в слабом поле (магнитном) впервые предоставила возможность описать линию ЯМР сигнала. Новые временные коэффициенты в уравнениях Блоха отобразили в ней особенности применения модуляционной методики для обработки ЯМР сигналов (по измеренным параметрам) от конденсированных сред.

Новые результаты подтвердили расширение функциональных возможностей ЯМР метода по установления соотношения между сигналами дисперсии и поглощения в ЯМР сигнале в слабом поле (магнитном). Это открывает новые перспективы в фундаментальных исследованиях процессов релаксации на соотношение между этими сигналами в конденсированных

исследуемых образцах для различных полей (магнитных), отвечающих за регистрацию ЯМР сигнала.

Разработанная новая методика с использованием предложенной математической модели для описания линии регистрируемого ЯМР сигнала в ряде случаев позволяет кроме информации о состоянии среды получать также данные о её составе и концентрациях компонент, из которых она состоит. Ранее в [103, 105, 109, 120, 122] данные от ЭК в месте определения состояния тестируемого образца позволяли установить только, что в нем есть отклонение от стандарта. Для получения дальнейшей информации необходимо было доставить его в стационарную лаборатории с другими приборами и на них получить результаты, подтверждающие данные ЭК. И уже после этого принималось решение по использованию данной среды.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ ОПТИЧЕСКОГО СИГНАЛА ПУЛЬСОВОЙ ВОЛНЫ ОТ ПОТОКА КРОВИ

В настоящее время различные методы экспресс-диагностики состояния человека все больше применяются в медицине, особенно в случаях оказания первой помощи, в тренировочном цикле спортсменов, в контроле состояния работников течении для на сложных производствах и других спорте и сферах деятельности человека [33-35, 38-45]. Среди методов для экспресс-диагностики наибольшее предпочтение по ряду причин отдается бесконтактным методам, к которым относится электрокардиограмма. Последний хорошо изучен и активно применяется в клинической медицине.

Наиболее перспективными для исследований считаются бесконтактные методы. Для их реализации проведено большое количество исследований, предложены различные варианты разработок. Особое место в этом занимают исследования, связанные с использованием информации от крови [36, 37, 43, 44]. Многие десятилетия исследования показывают, что в ней содержится большой объем данных о состоянии организма человека. Современные приборы не могут в полном объеме эту информацию получить. В случае расшифровки этих данных исследователи будут обладать информацией о состоянии любого органа человека. В каком состоянии он находится и как он функционирует. Эту задачу пытаются решить различными методами, которые реализованы в приборах, работающих на различных физических явлениях. Наиболее широкое применение получила магнитно-резонансная томография [36, 37, 43, 44], так как с её помощью можно получить достаточно большой объем информации в реальном времени. На рис. 3.1 представлена конструкция устройства регистрации малогабаритного магнитно-резонансного томографа для исследования «конечностей» людей.

Рис. 3.1 Внешний вид устройства регистрации малогабаритного МР томографа.

Для магнитно-резонансной (МР) томографии разработано большое количество методик, алгоритмов и на их основе программ для расшифровки данных, получаемых при исследовании потоков крови в венах и сосудах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Полученные результаты исследований состояния людей на МР томографах совпадают результатами, полученными другими методами, например, химический или спектрометрический анализ проб крови, и т.д. Но, использовать малогабаритные МР томографы при экспресс-диагностики состояния человека вне лаборатории достаточно сложно. Этот прибор требует специальных условий эксплуатации, которые в данный момент не позволяют его сделать доступным для большинства людей.

По причине сложностей с эксплуатацией, также ограничено применение для анализа текущего потока крови методом ядерно-магнитной релаксометрии [47, 85, 104]. Кроме того, большой вес и размеры магнитных систем затрудняют их перемещение даже в лаборатории [36, 46, 47, 49, 59, 70]. Еще одним ограничением применения этих приборов является особенность определения состояния крови человека. По измеренным значениям констант релаксации Т1 и Т2 можно установить соответствие крови стандартному состоянию или нет. Каждый человек обладает особенностями строения организма и т.д. По этой причине в большинстве случаев значениях Т1 и Т2 крови для каждого человека различные. Мало того, они могут значительно отличаются по значениям для разных людей [70, 72, 73, 119, 124]. Это для рядового пользователя создаст непреодолимые проблемы при диагностики своего состояния, когда ему необходимо провести диагностики своего состояния в экспресс-режиме в различных

условиях (например, дома, на работе, на отдыхе и т.д.). Кроме того, данный прибор должен без проблем использоваться одновременно различными людьми для диагностики своего состояния.

По этой причине были разработаны более простые и доступные методы для контроля состояния человека в экспресс-режиме в различных условиях. Наиболее широкое применение получила пульсоксиметрия. В регистрируемой различными приборами пульсовой волне содержится информация о состоянии здоровья человека. На рис 3.2 представлен пример пульсовой волны, регистрируемый кардиографом.

По её временной зависимости можно определить пульс человека и характер работы сердца. Электрокардиограмма, в которой содержится больше информации о состоянии здоровья человека, требует специальных условий размещения пациента и аппаратуры (доступность этого способа диагностики - ограничены).

Многочисленные исследования позволили установить, что наибольшими возможностями, как по доступности, так и информативности, обладает пульсоксиметрия с использованием лазерного излучения для диагностики состояния потока крови. Ранее было отмечено, что кровь

Рис. 3.2 Пульсовая волна

содержит большой объем информации, который необходимо использовать. При использовании лазерного излучения пульсовая волна формируется после обработки сигналов поглощения или отражения. Использование этих сигналов позволило разработать методы по определению содержания сахара в крови и т.д. Для решение этих задач было разработано большое число моделей полупроводниковых лазеров.

Основным достоинством использования для диагностики лазерного излучения малой мощности является то, что процесс измерения частоты сердечных сокращений и наполнения сосудов кровью, а также насыщение артериальной крови кислородом обладают простотой и безболезненностью. Компактность простых моделей приборов делает его востребованным. На рис. 3.3 представлен внешний вид типовой модели пульсоксиметра, которая нашла широкое применение.

Рис. 3.3 Внешний вид пульсоксиметра «Armed» YX302.

В настоящее время в широком использовании (различные потребители) остались приборы, в которых для измерений применяются только 2 способа диагностики. Для них введены следующие понятия: трансмиссионная и отраженная пульсоксиметрия. Эти пульсоксиметрии имеют свои

#&&**%)&**%$)+*%)''+#&&$)%(""!

преимущества и недостатками. Необходимо найти баланс при их использовании в различных сферах деятельности человека [38-42]. Например, контроль состояния пациента в палате после интенсивного курса лечения или хирургического вмешательства - отраженная. Очень большие нагрузки на организм, например, профессиональный спорт - отраженная. Контроль ситуации со здоровьем человеком в домашних условиях, на улице или на работе в течении суток - трансмиссионная и т.д.

Несмотря на большое количество разработок и различных методов для обработки сигналов во время определения здоровья людей по данным, которые находятся в пульсовой волне возникают проблемы. Эти проблемы наиболее часто определяются наличием артефактов в регистрируемых сигналах пульсовой волны. Эти артефакты при расшифровке изображения пульсовой волны, после обработки трактуются по-разному.

По этой причине возникает необходимость в различных исследованиях для установления общих закономерностей, которые позволят более однозначно трактовать полученные результаты. Это увеличит степень достоверности данных по диагностики состояния человека. В настоящее время эти закономерности не сформулированы. Необходимо также разработать дополнения и уточнения в методики использования трансмиссионной пульсоксиметрии для ряда случаев экспресс-диагностики состояния человека.

3.1 Особенности формирования пульсовой волны от текущего

потока крови

Многолетний опыт эксплуатации пульсоксиметров показал, что в большинстве случаев для диагностики своего состояния самостоятельно человеком в различных условиях наиболее удобно пользоваться только одним или двумя датчиками. По этой причине наибольше применение среди рядовых пользователей получила трансмиссионная пульсоксиметрия. Кроме того, проведенные измерения и исследования показали, что при

использовании для измерений одного или двух датчиков трансмиссионная пульсоксиметрия является точнее отраженной [40-42].

При диагностике с использованием трансмиссионной пульсоксиметрии лазерное излучение, проходя сквозь исследуемый участок ткани, поглощается в нем неравномерно по причине наличия сосудов. Принцип работы прибора основан на регистрации и последующем вычислении разности между амплитудами двух прошедших лучей (один через ткани, другой через сосуд). По разности амплитуд определяется значение насыщения крови кислородом. Чем точнее измеряется амплитуда, тем выше точность определения содержания кислорода в крови. По этой причине в трансмиссионной пульсоксиметрии измерительные приборы (полупроводниковый лазер и фотоприемник) должны быть расположены строго напротив друг друга. Измерительный датчик, в котором размещаются лазер и фотоприемная матрица, более удобно для проведения измерений располагать на мочке уха или пальцах руки человека. Такое расположение датчика позволяет без особых трудностей человеку контролировать свое состояние в различных условиях. Необходимо отметить, что именно личное использование приборов с трансмиссионной пульсоксиметрией, особенно в странах Западной Европы, США, Канады, Японии и Южной Кореи делает различные исследования в этой области по-прежнему актуальными. Наибольший интерес сейчас представляют направления по разработке методик оценки достоверности результатов измерений концентрации кислорода в крови и частоты пульсовой волны, а также её формы, которая строится по регистрируемому изображению от поглощенного и рассеянного лазерного излучения на кровеносном сосуде и тканях [38-42]. Лазерное излучение регистрируется с использованием фотодиодной линейки или приборов с зарядовой связью (ПЗС). При этом осуществляется автоматическая настройка системы сенсоров или фоточувствительных элементов ПЗС на максимум отношения сигнал/шум лазерного излучения, которое прошло через кровеносный сосуд. Работа сердца по наполнению

сосудами кровью может быть оценена на основе расшифровки полученного изображения.

Одной из основных проблем, возникающих при проведении исследований состояния человека с использованием пульсоксиметра, являются искажения (артефакты), возникающие при регистрации пульсовой волны. Артефакты вносят различные изменения в форму пульсовой волны. На рис. 3.4 в качестве примера представлен вариант искажений в регистрируемой пульсовой волне при проведении измерений.

Рис. 3.4 Форма пульсовой волны с артефактами.

Для более наглядного представления результата влияния артефакта на формы пульсовой волны было выбрано стандартное время усреднения пульса - 10 секунд. В этом случае период пульсовой волны составляет 110-115 мин-1. Полученный на рис. 3.4 результат показывает, что фронты, которые соответствуют классической работе сердца, в пульсовой волне не просматриваются. Сделать вывод о состоянии здоровья человека можно только как отрицательный, причем можно оценить состояние как критическое. Человек в момент измерения себя прекрасно чувствует, а измерения диагностируют, например, инфаркт.

В сложившейся ситуации необходимо быстро установить достоверность полученных с помощью пульсоксиметра результатов измерений. Определить причину появления при проведении измерений

артефактов, которые вызвали такие искажения. И принять меры по их устранению.

В настоящее время опубликовано большое число работ [34, 35, 37-42], в которых предложен ряд способов диагностики, а также различные технические решения по снижению влияния артефактов на результаты измерений. Несмотря на это проблема по-прежнему остается актуальной. Проведенные исследования показали, что остались нерассмотренными некоторые закономерности, связанные как с проведением измерением, так и с диагностикой состояния человека по их результатам. Их необходимо уточнить. Кроме того, в ряде случаев необходимо разработать дополнительный метод диагностики состояния здоровья человека с использованием изображения пульсовой волны для повышения степени достоверности полученных результатов.

Для решения этих задач, рассмотрим наполнение сосуда кровью. На рис. 3.5, в качестве примера описана схема наполнения кровью сосуда или вены при выбросе крови из левого желудочка сердца.

Рис. 3.5 Схема расширения кровеносных сосудов: а) соответствует начальному расширению сосуда в зоне воздействия на него лазерного излучения; Ь) соответствует наибольшему расширению сосуда в зоне воздействия лазерного излучения; с) соответствует процессу затухания расширения в зоне воздействия лазерного излучения полному заполнению зоны воздействия лазерного излучения. Точка А соответствует центру оптической системы датчика пульсоксиметра.

Анализ представленных на рис 3.5 результатов исследований работы участка кровеносного сосуда показал, что пульсовая волна затухает, распространяясь от аорты до капилляров. Её фронт расплывается. Было установлено, что расширение сосуда в момент прихода пульсовой волны будет зависеть от его жесткости и плотности. В этом случае при регистрации пульсовой волны с использованием лазерного излучения возникает ряд особенностей, которые связанны с длиной волны X и углом расходимости лазерного излучения в.

На рис. 3.6 показаны результаты эксперимента - зависимости амплитуды пульсовой волны для различных длин волн лазерного излучения в красной области спектра при диагностике состояния различных людей.

-1-1-1-1-1-1-,

610 620 630 640 650 660 670

Л, пт

Рис. 3.6 Зависимость отношения амплитуды А1 регистрируемого сигнала пульсовой волны от различных длин волн X лазерного излучения. Графикам 1, 2, 3 и 4 соответствуют пациенты различного пола и возраста: мужчина в возрасте 56 лет, женщина в возрасте 21 год, женщина в возрасте 47 лет, женщина возрасте 54 года.

В экспериментах был использован стандартный датчик пульсоксиметра. В конструкции датчика размещались полупроводниковые лазерные диоды с различными длинами волн с мощностью излучения Р = 0.2 мВт. Лазерные диоды, изготовленные на основе гетероструктур 1пхОа1-хР, обладающие плоским углом диаграммы направленности, который изменялся от 10 до 12 градусов.

Анализ результатов экспериментальных исследований, представленных на рис. 3.6 показал, что существует диапазон длин волн в красном спектре лазерного излучения, в котором для различных людей наблюдается максимум амплитуды пульсовой волны. Это является одной из причин появления артефактов, так как в конструкции прибора заложена особенность автоматической настройки фотоприемника по сигналу поглощения лазерного излучения в крови. Автоматическая настройка связана с выбором числа фоточувствительных сенсоров в фотоприемном устройстве для регистрации изображения.

В результате экспериментов было установлено, что пульсоксиметр может выполнить автоматическую настройку по спаду сигнала (например, рис.3.6, график 4 при X = 666.2 нм). В этой точке амплитуда пульсовой волны будет меньше на 30 % чем в максимуме. В ряде случаев это приводит к появлению артефактов. Например, у пациента сердце работает не очень хорошо или организм обладает спецификой строения (кровеносные сосуды -тонкие). Сигнал пульсовой волны при стандартной мощности излучения лазерного диода будет слабым. В этом случае амплитуда сигнала поглощения от кровеносного сосуда резко уменьшится, и настройка пойдет по шумам. Предсказать форму пульсовой волны в данном случае невозможно, так как её изображение будет все в артефактах.

Полученные результаты позволили сделать следующий вывод. Для исключения появления при диагностике состояния человека артефактов, связанных с рассмотренными факторами, целесообразно использовать источник лазерного излучения с определенной X. В результате экспериментов

было установлено, что наиболее оптимальным критерием выбора X должно быть максимум отношение сигнал/шум амплитуды пульсовой волны.

В результате выполнения различных экспериментов и исследований была установлена еще одна особенность. Не учет её при проведении диагностики состояния человека приводит к появлению артефактов, Данная особенность связана с углом падения лазерного излучения на кровеносный сосуд или вену. На рис. 3.7 в качестве примера представлен график зависимости отношения амплитуды А1 регистрируемого сигнала пульсовой волны от углов падения лазерного излучения а и ф в различных плоскостях.

Рис. 3.7 Зависимость А1 от положения источника лазерного излучения относительно плоскости пальца, в которой размещен кровеносный сосуд: (а) - изменяется направление лазерного излучения в плоскости ЪУ, (Ь) - изменяется направление лазерного излучения в плоскости ЪХ.

Для объяснения полученных зависимостей необходимо определить углы а и ф. Разместим плоскость ХУ по сечению кровеносного сосуда. Кровь в сосуде течет в направлении X. Угол а определяет отклонение направления распространения лазерного излучения от оси Ъ в плоскости ЪУ. Угол ф определяет отклонение направления распространения лазерного излучения от оси Ъ в плоскости ЪХ.

Анализ экспериментальных результатов, представленных на рис. 3.7, позволяет сделать вывод о необходимости обеспечения наличия

оптимального положения датчика на пальце во время проведения исследований. Проведенные исследования позволили установить, что для каждого человека это положение будет отличатся. Это связано как с конфигурацией пальца (его форма), так и с тем, что кровеносные сосуды у людей расположены по-разному (особенность внутреннего строения организма). Существует наиболее предпочтительное (оптимальное) размещение измерительного датчика на пальце. При других размещениях измерительного датчика - отношение сигнал/шум в изображении пульсовой волны уменьшается. Некорректное размещение измерительного датчика на пальце может привести к появлению артефактов, как при автоматической настройке пульсоксиметра, так и при проведении измерений.

В результате экспериментов был получен новый результат, который позволил предложить новый способ определения достоверности результатов диагностики состояния человека. При достоверных измерениях в случае задержки дыхания форма фронтов нарастания и спада пульсовой волны изменяется (даже в случае неправильной работы сердца и т.д.). При размещении на другом пальце пациента (лучше всего этой руки) автономного датчика изменения в показаниях содержания кислорода в крови, а также в значениях пульса на двух приборах изменяются одинаково. В случае искажений, которые вызваны артефактами, изменения в структуре пульсовой волны (при задержке дыхания) будут несущественными. Изменения в значениях (пульса и кислорода) на двух приборах будут различные.

3.2 Влияние артефактов на изображение пульсовой волны

Полученные ранее результаты позволили предложить методику снижения влияния артефактов на результаты измерения. Использовании данной методики необходимо, так как в большинстве случаев при приобретении прибора будущий его пользователь не подбирает измерительный датчик, который соответствует конфигурации пальца. Поэтому перед проведением диагностики прибора необходимо провести ряд

действий. Разместить на другом пальце этой руки автономный датчик. В случае существенного различия в показаниях двух приборов необходимо провести скорректировать положение датчика стационарного прибора на максимальное отношение сигнал/шум пульсовой волны. Настройку необходимо выполнять, используя следующую методику. Все движения измерительного датчика на пальце проводить только при включенном приборе. Плавно изменяя положение датчика на пальце измерять амплитуду пульсовой волны (пока её значение не будет максимальным). При фиксировании этого положения датчика можно утверждать, что артефакты, которые определяются углами а и ф, при проведении измерений в данном случае станут не существенными.

Кроме того, необходимо для определения достоверности показаний работы прибора необходимо сопоставить его показания по пульсу и кислороду с показаниями автономного датчика. При этом необходимо отметить следующее. На экране стационарного прибора можно наблюдать изображение пульсовой волны. В случае наличия искажений на фронтах пульсовой волны необходимо задержать дыхание. Проведенные эксперименты позволили установить следующее. Если искажения вызваны не артефактами, то в случае задержки дыхания форма фронтов нарастания и спада пульсовой волны изменяется (даже при неправильной работе сердца и т.д.). Было установлено, значения показаний содержания кислорода в крови и пульса изменяются на приборах одинаково.

На рис. 3.8-3.11 представлена форма пульсовой волны при исследовании людей различного возраста. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующее. Использование разработанных способов позволило получить достоверные результаты о состоянии здоровья человека. Эти результаты представлены на рис. 3.8-3.11 (а).

О 1Л 2 Л 3.0 АЛ Б Л 0 1.0 ЗЛ 5Л

М М

Рис. 3.8 Форма пульсовой волны мужчины в возрасте 52 года: (а) влияние артефактов на регистрацию сигнала несущественно, (Ь) - наличие ошибок в измерениях.

11М, I ш

Рис. 3.9 Форма пульсовой волны мужчины в возрасте 22 года: (а) влияние артефактов на регистрацию сигнала несущественно, (Ь) - наличие ошибок в измерениях.

О I-1-1-1-1-1 0 I

О 1.0 2Л 3.0 4Л 5,0 о 1.0 2Л ЗЛ 4Л 5Л

1,5 1,5

Рис. 3.10 Форма пульсовой волны женщины в возрасте 52 года: (а) влияние артефактов на регистрацию сигнала несущественно, (Ь) - наличие ошибок в измерениях.

Рис. 3.11 Форма пульсовой волны женщины в возрасте 23 года: (а) влияние артефактов на регистрацию сигнала несущественно, (Ь) - наличие ошибок в измерениях.

Для сравнения на рис. 3.8-3.11(Ь) представлены различные варианты сбоя в работе прибора или ухудшение состояния здоровья людей.

Необходимо отметить, что сбой в работе прибора или ошибки в измерениях (по причине артефактов) можно объяснить плохим состояние здоровья пациента. При личном контроле своего состояния в данной ситуации, полученный отрицательный результат, может привести к нервному срыву. При нервном срыве диагностику состояния здоровья человека проводить бессмысленно, так как полученные данные будут с какой-то погрешностью характеризовать нервное состояние человека.

При наличии паразитных импульсов на фронте спада и нарастания пульсовой волны может произойти следующий сбой в работе прибора. Автоматическая система прибора выберет для усреднения и определения значения пульса человека временные интервалы между этими всплесками. В конструкции ряда моделей пульсоксиметров допускается возможность увеличения периода усреднения данных. При такой методики измерения некорректные измерения добавляются истинными. Это приводит к уменьшению величины ошибки. Необходимо отметить, что при использовании такого периода усреднения ошибка в измерениях полностью не устраняется (уменьшается ее величина). Увеличение периода усреднения

приводит к появлению существенного недостатка в работе прибора (замедляется реакция прибора на внезапные события).

3.3 Новая методика обработки изображения пульсовой волны

На основании полученных экспериментальных результатов было установлено, что для человека по причине индивидуальности строения организма структура фронта нарастания и спада пульсовой волны отличается между людьми. Причем она может также изменяться с изменением возраста человека. По изменению формы пульсовой волны (появление на фронтах искажений) можно определить различные заболевания или сбои в функционировании сердца. Необходимо отметить, что искажения на фронтах пульсовой волны могут быть связаны также с болезнью других органов организма, которые оказывают влияние на работу сердца. На рис. 3.12 в качестве примера представлены графики формы пульсовой волны испытуемых.

Рис. 3.12 Пульсовая волна испытуемых мужчин: (а) в возрасте 22 года; (Ь) в

возрасте 24 года.

На рис. 3.12(а) присутствую ярко выраженные искажения на фронтах спада пульсовой волны. Подобные искажения на фронте нарастания рассматриваемой пульсовой волны менее заметны по причине методики представления изображения. Наличие таких искажений могут свидетельствовать о заболевании сердца. Проведенные клинические исследования состояния здоровья этого человека подтвердили первичный

диагноз, поставленный на основании исследований пульсоксиметром. С другой стороны, анализ представленного изображения пульсовой волны на рис. 3.12(b) показывает, что фронты нарастания и спада сигнала пульсовой волны - стабильны. Временные интервалы между пиками пульсовой волны периодически повторяются. Пульс не изменяется. Содержание кислорода в крови определяется с погрешностью менее 2 %. По полученным результатам состояние человека можно квалифицировать как стабильное. Но в ряде случаев, этот результат является ошибочным.

Полученные данные о результатах дополнительных исследований людей, у которых форма пульсовой волны при диагностике их состояния не хуже, чем на рис. 3.12(b), с использованием МРТ-томографов позволили установить ряд негативных факторов. У части пациентов была установлена болезнь сердца на ранней стадии.

Для них были проведены исследования скоростей нарастания и спада пиков в пульсовой волне. В результате экспериментов были установлены существенные различия между этими параметрами для различных людей. Поэтому был разработан новый алгоритм обработки изображения пульсовой волны для определения скоростей нарастания и спада фронтов пульсовой волны. В первом приближении фронт нарастания пика пульсовой волны аппроксимируется следующей функцией -exp(Ft), а фронта спада пика - exp(-Ct), так как внешний вид данных зависимостей у людей, которые не жалуются на свое самочувствие (рис. 3.12(b)), близок с экспоненциальным.

На рис. 3.13 представлен пример аппроксимации одного из пиков пульсовой волны.

Ж.

2.0 Ц 2.4 2.6 2.Е 3.0 3.2

М

Рис. 3.13. Пик пульсовой волны мужчины в возрасте 24 года. График 1 -аппроксимация фронта нарастания, график 2 - спада.

Для подтверждения предложенной методики диагностики состояния здоровья человека были проведены продолжительные исследования. Контролировалось состояние здоровья мужчины в возрасте 24 года в течение месяца. В данный период времени человек себя хорошо чувствовал. Данные получаемы по результатам анализа изображений пульсовой волны это подтверждали. Также для диагностики состояния человека использовался кардиограф и другие приборы. Кроме того, человек прошел три раза клиническое обследования. Результаты этих обследований показали хорошее состояние здоровья.

По результатам исследований было установлено, что при хорошем самочувствии человека значения коэффициентов Б и С изменяются в определенных пределах ДБ и ДС. Пульс и содержание кислорода в крови во время этих исследований изменялся менее чем на 2 % за исключением периодов больших нагрузок.

Необходимо также отметить, что в процессе исследований наблюдались изменения в форме пиков пульсовой волны. В разные временные интервалы наблюдалась различная амплитуда пиков, скорость их спада и нарастания. В этом случае как параметр контроля состояния

здоровья, опираясь на форму пульсовой волны, более целесообразно ввести коэффициент К¥:

К = Бо/Со (3.1)

где Б0 и С0 - коэффициенты, измеренные при аппроксимации сигнала пульсовой волны в момент определения значения К¥.

Для подтверждения обоснованности применения дополнительного критерия с использованием коэффициента К¥ для контроля состояния здоровья человека были проведены исследования людей без вредных привычек. Большинство из них занималось физической культурой. Почти все из них следили за своим питанием.

Проведенные исследования позволили установить пределы изменения коэффициента К¥, которые не связаны с началом в организме человека заболеваний, в том числе и простудных:

0.95 К¥8 < К¥ < 1.05 К¥8 (3.2)

где К¥з - значение, которое наиболее часто соответствует хорошему самочувствию человека (при этом наблюдается высокая работоспособность).

Необходимо отметить, что для каждого человека значение К¥з будет разным. Это значение необходимо определить в индивидуальном порядке по результатам продолжительных исследований. Поэтому предложенная методика диагностики состояния здоровья человека будет эффективна в основном в личном пользовании. Особый интерес представляет диагностика спортсменов, для которых рекомендуется разработать аппроксимацию, в которой коэффициенты Б и С представляли собой не число, а функцию, которая зависит от температуры организма и т.д. Так интересен результат тестирования состояния организма в процессе тренировки.

Необходимо отметить результат повышения эффективности диагностики состояния людей при одновременном использовании исследований динамики изменения коэффициента К¥, измеренных значений пульса и содержания кислорода в крови. В ряде случаев проведенные

исследования позволили установить ранние стадии сердечных заболевания при очень хорошем самочувствии. Клиническое обследование этих людей подтвердило наличие у них сердечно-сосудистых заболеваний.

3.4 Выводы

Полученные результаты в ходе проведенных исследований показали, что использования при проведении измерений разработанной методики позволяет сделать влияние ряда артефактов на регистрируемое изображение пульсовой волны несущественным. Особенно это важно в случае слабых и нестабильных сигналов, которые часто связаны с усталостью или недомоганием человека. В этот период жизненного цикла человек более часто обращается к диагностики своего состояния. Поэтому в донной ситуации крайне важно, чтобы большая часть светового потока прошла через плотный слой кожи человека до кровеносного сосуда, а потом поступила на фоточувствительный слой фотоприемника.

Необходимо также отметить, что в ряде случаев предлагаемый нами метод обработки изображения пульсовой волны не может достоверно определить ранние стадии некоторых заболеваний (например, аритмию и т.д.). Это связано с тем, что развитие этих болезней еще не вызывает изменений в работе сердца, которые можно в настоящее время зафиксировать, используя пульсоксиметр. Можно также предположить, что недостаточно чувствительности метода пульсоксиметрии. Эта проблема может быть решена двумя способами: увеличить мощность излучения лазерного диода или повысить коэффициент фоточувствительность фотоприемника. Решение хотя бы одной из этих задач даст новое развитие разработанному методу.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕСООВ АБЛЯЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА.

Важнейшим элементом моделирования физических процессов воздействия лазерного излучения на вещество является разработка математической модели, которая адекватно описывает рассматриваемые процессы. Существует два основных подхода к созданию таких моделей: дискретный и континуальный.

В дискретном подходе физические процессы описываются на микроуровне. Например, в молекулярной динамике рассматривается движение набора частиц (молекул, атомов, ионов) с выбранным потенциалом межчастичного взаимодействия. Соответствующие уравнения движения интегрируются в каждый момент времени для определения положения частиц в пространстве. Усредняя найденные координаты и найденные импульсы частиц, можно исследовать в целом динамику происходящих физических процессов [138, 139]. Важным преимуществом здесь является то, что никакие дополнительные предположения о процессах для вычислений не требуются. Недостатком использования дискретного подхода является необходимость большого количества вычислительных ресурсов для проведения компьютерного моделирования, что существенно ограничивает размер области исследования или же временные рамки исследуемых процессов [140].

В континуальном подходе для описания физических процессов используются системы уравнений в частных производных механики сплошных сред. Они описывают макроскопические характеристики: временные и пространственные распределения электромагнитного, теплового и других полей. Для реализации континуального подхода необходим небольшой объем информации, и расчеты идут со средними значениями физических параметров, находящимися на бесконечно малом объеме. При термодинамическом равновесии физические характеристики

могут определяться различными путями: экспериментально или, вычисляя их на основе функций распределения (Ферми для электронного газа, Максвелла - Больцмана для идеальной плазмы или идеального газа, Бозе для фононного газа и других). В случае если нарушается локально термодинамическое равновесие, то функции распределения можно найти, решая кинетические или квантово-кинетические уравнения. Собственно наличие некоторой функции распределения и является той информацией, с помощью которой можно описать неравновесные физические процессы. При реализации данного подхода возникает ряд проблем, например, при рассмотрении процессов, связанных с быстрыми фазовыми переходами из одного состояния вещества в другое (изменяется функция распределения). Применение дискретного подхода при рассмотрении таких переходов может дать полезные результаты. Один из вариантов быстрого фазового перехода рассматривается в моей диссертационной работе (воздействие лазерного излучения на металлы).

При воздействии мощного короткого лазерного излучения на металлы происходит нарушение термодинамического равновесия. Лазерное излучение поглощают в первую очередь электроны, затем передавая энергию ионам, которые из-за своей массивности медленнее изменяют свою температуру. В результате физические процессы описываются в двухтемпературном приближении [141], где у каждой подсистемы свои температуры и уравнения состояния. Здесь же важной проблемой является определение различных физических характеристик, изменяющихся в широком диапазоне за короткое время. В настоящее время существует довольно много математических моделей, используемых для моделирования процессов абляции в основе которых используется двухтемпературная модель (ТТМ). В этой модели перенос энергии в металле описывается двумя связанными обобщенными уравнениями теплопроводности (с различными значениями температур для электронов и решетки). В течение последних десятилетий созданы различные модификации этой модели, такие как двухпараболическая двухступенчатая

модель, квазиклассическая двухтемпературная модель и другие [142]. Также сочетание ТММ с методом молекулярной динамики (TTM-MD) или с классической моделью накопления тепла часто используется для создания гибридных моделей [143, 144].

Процессы удаления материала из вещества под воздействием лазерного излучения в этой модели часто описываются системой гидродинамических уравнений (TTМ-HD). Однако при изучении взаимодействия материала с лазерным излучением требуется соответствующий расчет термодинамических свойств материала в широком диапазоне состояний, включая как твердое состояние вещества, так и плазму при условиях высоких давлений и температур [145, 146].

При мощном энергетическом воздействии, когда вещество за короткое время переходит из твердого состояния, в жидкое, газ и даже плазму, расчет различных физических величин весьма сложен [147]. Для описания термодинамических свойств и расчета температур, давлений, плотностей зачастую оказывается недостаточно только разработанных строгих теоретических моделей [148]. Предложенные еще в прошлом веке квантово-статистические модели работают обычно в сферическом приближении для ячеек при описании состояния систем из электронов, пренебрегая оболочечными эффектами. Модели с попытками учета этих поправок (Томаса-Ферми или Хартри-Фока) до сих пор еще совершенствуются [149].

С развитием вычислительных мощностей активно применяются такие методы моделирования, как Монте-Карло [150, 151] и молекулярной динамики [152], однако объем вычислений в них затрудняет их использование на практике в некоторых задачах.

Существуют и другие подходы, например, использование химических моделей неидеальной атомарной плазмы [153]. Но учет приближений там оказался достаточно сложен для практических приложений. Потому на практике при разработке моделей уравнений состояний, в формулу для выбранного термодинамического потенциала вводятся несколько (от одной и

до нескольких десятков) констант, значения каждой из которых рассчитываются, опираясь на различные экспериментальные данные о веществе [154]. Поэтому метод получил название полуэмпирический. Одним из простейших примеров подобных полуэмпирических уравнений являются уравнения состояния для газов типа Ван-дер-Ваальса [155].

Однако введение очень большого количества констант (трудоемко рассчитываемых) затрудняет применение многих уже существующих уравнений состояния (в том числе металлов). Потому была разработана математическая модель для описания физических процессов воздействия ультракороткого импульсного излучения на поверхность металлов (медь и алюминий) с использованием новых широкодиапазонных полуэмпирических уравнений состояния.

4.1 Широкодиапазонные полуэмпирические уравнения состояния с новыми коэффициентами.

Рассмотрим процесс облучения лазерным импульсом металлической пластины в вакууме. Направление оси х выбирается перпендикулярно облучаемой поверхности и направлено внутрь пластины. Математическая модель для описания проходящих физических процессов записывается в двух температурной форме на основе законов сохранения массы, импульса и энергии электронов и ионов:

д(1)+^ = 0 (4.1)

дг \р) дт у ;

£ + £ = 0 (4.2)

^ + + ' (4.3)

дГ- + Р1д1 = —(Те-Тд (4.4)

дг 1 дт р к е и

где т = j*0pdх - массовая лагранжевая координата, х(т,£) - траектория частицы с координатой т, р - плотность металла, V - скорость, t - время, Те

и Т1, £е и £1, Ре и Р1 - температуры, внутренние энергии и давления электронов и ионов, Р = Ре + Р^ и £ = £е + £1 - полное давление и внутренняя энергия, а^ - коэффициент электрон-ионной релаксации, I -поглощаемая энергия излучения лазера, определяемая по формуле на основе закона Бугера -Ламберта - Бера:

где В - энергия лазерного излучения, ть - длительность лазерного импульса, 5 - толщина скин слоя металла, т0 - лагранжева координата поверхности металла.

Начальными условиями являются температура Т0, плотность металла при этой температуре и скорость равная нулю в нулевой момент времени. Давление и тепловой поток через границы равные нулю будут граничными условиями:

Р^=0 = Ро,Те^=о = Т^=0 = Т0,у^=0 = 0 (4.6)

Р=РК = 0,^11=^1К = 0 (4.7)

Коэффициент электронной теплопроводности к в уравнения модели аппроксимируется формулой [156]:

к =

Се _ N

(6EFY i (3квТ)

\5meJ V те )

— (4.8)

3vc

где се - электронная теплоемкость, EF - энергия Ферми, кв - константа

Больцмана, те - масса электрона, vc - частота столкновений, которая

pi С pi С

составляется из vee, vce, v^, vCi, где индексы ее и ei относятся к столкновениям электрон-электрон и электрон-ион, а индексы pi and с - к плазме и конденсированной среде [157]:

1 1 Vc = (ш-2+^)-2у+(ш-2+(?еиг2)~ (4.9)

Для нахождения глубины абляции при расчетах, чтобы сопоставить ее с экспериментальными данными далее, интегрировался поток массы через границу пластины:

0=7" (4.10)

р0 0

Решение системы уравнений (4.1) - (4.4), дополненной уравнением состояния металла проводится в несколько этапов. Отдельно описывается: гидродинамика движения вещества при поглощении лазерного излучения, вклад электронной теплопроводности и обмена энергией между электронами и ионами. Физические величины аппроксимировались таким образом: плотность, давление, температуры ионов и электронов, энергии, теплоемкости се и с^ и коэффициент теплопроводности к выбирались в полуцелых точках, скорость и координата же брались на границах ячеек. В гидродинамической части для решения системы уравнений используется конечно-разностная полностью консервативная схема для уравнений газовой динамики [158], адаптированная для двух-температурного случая.

4.2 Уравнения состояния металлов

Уравнение состояния вещества может быть представлено в различных формах, например термической, калорической или канонической. Уравнение в канонической форме представляет собой выражение для какого-то из термодинамических потенциалов через независимые переменные, относительно которых записан его полный дифференциал (в качестве термодинамических потенциалов используются свободная энергия Гельмгольца, энтальпия, внутренняя энергия или потенциал Гиббса). Уравнение в канонической форме, независимо от того, в каком из видов оно представлено, содержит достаточную информацию о калорических и

термических свойствах самой термодинамической системы [159]. При описании термодинамических свойств металлов в диссертации была использована свободная энергия Гельмгольца ¥.

В предложенной модели уравнения состояния рассматриваемое вещество предполагается состоящим из одинаковых электрически нейтральных атомных ячеек, в каждой из которых находится одно ядро с атомным весом А и зарядом 1. Свободная энергия одной атомной ячейки представляется в виде суммы трех слагаемых, описывающих соответственно электронные и ионные компоненты, а также взаимодействие между ними:

¥ = ¥е+¥,+¥е1 (4.11)

В качестве основных термодинамических параметров используются объем атомной ячейки V и температуры Те, Т. Основное допущение, на котором базируется описываемая модель, состоит в том, что при любых значениях плотности и температуры все электроны можно разделить на свободные и связанные. Строго говоря, такое разделение имеет четкий физический смысл лишь в случае идеальной плазмы, однако оно будет сохранено и в той области, где эффекты «неидеальности» играют принципиальную роль, предполагая, что вклад этих эффектов в давление и энергию адекватно описывается ¥е^. Число свободных электронов в одной атомной ячейке будем называть степенью ионизации и обозначать буквой у.

Давление электронов предполагается равным давлению идеального ферми-газа электронов при его плотности ^ и температуре Те, где у есть решение модифицированного уравнения ионизации:

^(§,Те) + Ку)-В^,Те) = 0 (4.12)

В уравнении д - химический потенциал ферми-газа, 1(у) -ионизационный потенциал, который является гладкой функцией от у и строится как сглаживающий сплайн по известным экспериментальным значениям последовательных стадий ионизации свободных атомов вещества

1(1), 1(2) и т.д. В(у,Те) - отрицательная поправка, назначение которой -описание холодной ионизации сильно сжатого вещества. Она имеет следующий вид:

В(У,Те) = Ь((1 + тТеУа)-1 (4.13)

где Ь, - свободные параметры, определяемые из данных по ударному

сжатию вещества.

Вклад электронной компоненты в уравнение состояния вычислялся с использованием модели Томаса-Ферми, часто используемую с различными модификациями модель для определения свойств плазм в экстремальных состояниях [160]. Вид функции ¥1 определялся таким образом, чтобы плавно описать переход от кристаллического состояния при низких температурах к состоянию идеального газа ионов при высоких. Полученная зависимость имеет следующий вид:

^ =3^171^ (4.14)

2 У3Т

где Г = (4^-)зУс^, а ус(У) предполагается известной функцией атомного

3

объема У, неявно заданной уравнением ионизации, X - свободная постоянная.

Из полученной зависимости вытекают выражения для давления и внутренней энергии:

р.=1±-——(4.15)

1 V 1+АГ 4 '

щ = 3Т1+Е (4.16)

1 2 1 1+АГ 4 '

Описанные выше электронная Ре и ионная Р^ составляющие давления положительны при любых У и Т. Чтобы получить равновесное состояние вещества при Р = 0 и значениях плотности вблизи нормальной У~У0 необходимо ввести отрицательную компоненту давления, эффективно описывающую силы притяжения между частицами. При выборе конкретного вида этой компоненты учитывалось, что она не должна влиять на уравнение

ионизации; полное давление должно обращаться в 0 при нормальной плотности и нулевой температуре; составляющая внутренней энергии должна учитывать кулоновское притяжение между свободными электронами; при низких плотностях составляющая давления должна, из-за слабого притяжения нейтральных атомов к друг другу на больших расстояниях, достаточно быстро убывать; электрон-ионное взаимодействие должно слабеть с ростом температуры при фиксированной плотности.

В соответствии со всем этим был выбран следующий вид зависимости:

4

^ = -^Н^ + 5) Г-М™ ^ (4.17)

5 4 У V,/ 4 7 ^ 1 + [8 + (1 + 8)Те/Т*]$-)Г V }

где У0)у,8,Т* -параметры, определяемые из известных значений плотности, энергии сублимации, изотермической сжимаемости, коэффициента теплового расширения. у0 = ус{У0) есть решение уравнения ионизации при У = У0.

4.2.1 Вклад электронной компоненты в широкодиапазонные полуэмпирические уравнения состояния

В плазме, особенно достаточно высокой температуры и степени ионизации взаимодействие электронов и ионов происходит преимущественно через притяжение и отталкивание зарядов. Потому важно определить электростатический потенциал поля, где находятся частицы, и значение плотности заряда в его точках. Так как электростатическое поле отвечает за распределение зарядов, а они сами являются источником поля, то обе величины должны быть согласованы друг с другом [161].

Определение стационарных состояний системы ионов и электронов является весьма трудной задачей. Воспользуемся тем, что масса ядра атома гораздо больше, чем масса электрона и что на них действуют силы одного порядка. Отсюда следует, что ядра движутся гораздо медленнее, чем электроны и потому их можно считать фиксированными силовыми центрами.

При смещении же ядер электроны успевают довольно быстро перестроиться, потому можно при фиксированном положении ядер рассмотреть, равновесное состояние системы из электронов. Будем считать, что оно соответствует такому распределению электронов по энергиям, у которого наибольшая вероятность. Количество же электронов и полная энергия системы сохраняются. Что касается потенциала, то для такой ситуации он задается нелинейным уравнением Пуассона.

В основе модели Томаса-Ферми лежит использование статистики Ферми-Дирака, а электроны считаются распределенными непрерывно в фазовом пространстве по ней. При этом для атомных электронов необходимо учитывать кулоновское взаимодействие. Этот учет [162] позволяет найти нам плотность электронов:

= (4.18)

где Те - температура, ¡и - химический потенциал, V(r ) - потенциал, а

œ k J

Г У dy

Ik ( x) = I--функция Ферми-Дирака.

J0l + exp(j-jc)

Зная плотность можно получить уравнение для потенциала V(r). Действительно потенциал V(r) удовлетворяет уравнению Пуассона:

AV = -4^YJZS(r-ri) + 4^p(r) (4.19)

i

где ft - радиус вектор i-ro ядра. Отсюда получаем:

, 7Г T

Это уравнение с граничными условиями для У(г) теоретически позволяет определить потенциал для любого заданного расположения ядер. При практическом использовании постановка задачи упрощается. Будем искать усредненный потенциал У(г) в некоторой области около ядра,

положение которого принято за начало координат. Воспользуемся сферической симметричностью, тогда для 0 < г < г0:

= + (4.21)

V 71 те

где величина г определяется из условия электронейтральности

г0

2 = 471 р( г)г2(г. Применение теоремы Гаусса к последним двух формулам

0

(V

дает граничное условие для V (г):

= 0. Потенциал обычно определяют

(г

с точностью до константы, потому примем V (г0) = 0. В качестве г0, чтобы не искать его по условию электронейтральности, можно использовать средний

радиус атомной ячейки г0, который определяется из условия 4 7 (га )3 п = 1,

где п - число ядер в единице объема. Объем атомной ячейки обозначим за V.

4.2.2 Постановка краевой задачи для нахождения потенциала в широкодиапазонном полуэмпирическом уравнении состояния

Переходя к сферическим координатам краевую задачу (4.21) можно представить следующим в виде:

1 £ (^) = Ж да,), 0 < г < г0 (4.22)

г (г 7 1

е

С граничными условиями:

(V (г)

^ (г )| г=0 = 2, V (г,) = 0,

(г

= 0 (4.23)

г=г0

Для решения уравнения достаточно двух условий, третье условие служит для определения значения химического потенциала. Его удобно

исключить из правой части. Для этого осуществим замену вида: V (г) + , Ф( г)

1

Теперь уравнение имеет вид:

(2Ф 4 ,— ф

= -^гЛ/2(ф) (4.24)

аг 7 г

На функцию Ф( г) накладываются граничные условия:

Ф(0)=Ф-Ф (г)

т аг

(4.25)