Методы интенсификации и управление химическим процессом в микрореакторе в условиях стимулированной СВЧ-нагревом термокапиллярной конвекции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Боровков Владимир Андреевич

• Боровков Владимир Андреевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Боровков Владимир Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В МИКРОРЕАКТОРЕ

2.1 Математическая модель процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия

2.2 Экспериментальное исследование процесса переэтерификации в микрореакторе непрерывного действия и оценка вклада массопереноса в химическую реакцию

2.3 Повышение эффективности химического процесса изменением количественного состава компонентов реакции. Оптимальное соотношение компонентов реакции

2.4 Механизм интенсифицирующего влияния избыточного содержания этанола в смеси на химический процесс

3 НЕРАВНОМЕРНЫЙ НАГРЕВ КОМПОНЕНТОВ КАК СПОСОБ

ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В

МИКРОРЕАКТОРЕ

3.1 Экспериментальная установка для исследования химического процесса в микрореакторе при СВЧ-нагреве

3.2 Экспериментальное исследование процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом при СВЧ-нагреве

3.3 Численная оценка скоростей термокапиллярного движения и механизм интенсификации химического процесса при неравномерном по длине микрореактора нагреве реакционной смеси

3.4 Методика расчета микрореактора при СВЧ-нагреве

реакционной смеси

4 ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОРЕАКТОРА

ПРИ СВЧ-НАГРЕВЕ

4.1 Динамическая модель микрореактора при СВЧ-нагреве

4.2 Динамические характеристики микрореактора для осуществления химического процесса при СВЧ-нагреве

5 РАЗРАБОТКА АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ В МИКРОРЕАКТОРЕ

5.1 Система автоматической стабилизации выходной концентрации ключевого компонента при контролируемом возмущении

5.2 Самонастраивающаяся система с обучающейся моделью

для управления химическим процессом в микрореакторе

5.3 Автоматизированная система управления химическим процессом

в микрореакторе (сети микрореакторов)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А Влияние количественного состава исходных компонентов и условий неравномерного нагрева на интенсивность каталитического процесса переэтерификации

растительного масла этанолом

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Программные комплексы и программы

ПРИЛОЖЕНИЕ В Сведения о практическом использовании

результатов диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы интенсификации и управление химическим процессом в микрореакторе в условиях стимулированной СВЧ-нагревом термокапиллярной конвекции»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. Эффективным аппаратурным оформлением ряда химических и биохимических процессов, а также процессов приготовления лекарственных веществ являются микрореакторы - миниатюрные технологические устройства для проведения химических процессов, как правило, одновременно в нескольких параллельных каналах. Основное преимущество микрореакторов заключается в несравненно более высоком, чем у стандартных реакторов, соотношении поверхность-объем, достигающем значений

Л -5

10000 - 50000 м /м . Микрореакторная техника позволяет создавать интегрированные химические системы, комбинировать отдельные базовые устройства - смесители, теплообменники, сепараторы.

Однако, на практике преимущества микрореакторов используются не в полной мере. Неизученным приемом интенсификации процессов в микрореакторах является создание нестандартных режимов движения жидкостей. Речь идёт о конвективном течении Марангони, возникающем в жидких средах вблизи поверхности раздела фаз под действием тангенциальных капиллярных сил при неоднородности поверхностного натяжения. В химических аппаратах стандартных размеров термокапиллярная конвекция затушевывается существенно более значительными по интенсивности гравитационными конвективными течениями. Режимы работы микрореакторов - ламинарное движение потоков в узких горизонтальных слоях - вполне соответствуют условиям, при которых термокапиллярная конвекция способна оказать существенное влияние на интенсивность химических и тепломассообменных процессов. Сказанное определяет актуальность темы исследования.

В настоящей работе для интенсификации химического процесса в микрореакторе впервые предложено применить неравномерный (с помощью СВЧ-воздействия) нагрев двухфазной системы жидкость - жидкость,

инициирующий развитие термокапиллярной конвекции. Неравномерный (по длине аппарата) СВЧ-нагрев реакционной смеси способствует развитию дополнительной движущей силы термокапиллярной конвекции. Одновременно СВЧ-нагрев как безынерционный источник тепла формирует предпосылки для эффективного управления объектом. Методы создания автоматизированных систем управления технологическими процессами в микрореакторах - объектах нового типа, реализующих механизм термокапиллярной конвекции, ранее не исследовались.

Степень разработанности темы исследования. Механизм интенсифицирующего действия неравномерного нагрева на химические процессы в микрореакторах ранее не исследовали. Не разработана и методология изучения химических и массообменных процессов в микрореакторах с дополнительным источником тепла, используемым для создания термокапиллярного движения.

СВЧ-нагрев реакционной смеси в лучевой СВЧ-камере переводит микрореактор, ранее трудно управляемый объект, в категорию управляемых. Теоретические основы и методы построения автоматизированных систем управления химическими процессами в микрореакторах при дополнительном СВЧ-нагреве не разработаны. Разрабатываемая АСУ должна соответствовать современному направлению создания автоматизированных цифровых производств и, в частности, содержать в своем составе устройства интеллектуальной поддержки процесса управления.

Цели и задачи работы. Цель исследования - разработка эффективного, основанного на неравномерном нагреве компонентов, химического процесса в микрореакторе; разработка методологических основ построения автоматизированной системы управления химическим процессом в микрореакторе (сети микрореакторов) - объекте нового типа, реализующем механизм термокапиллярной конвекции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - разработка эффективного, использующего неравномерный СВЧ-нагрев

компонентов реакции для развития термокапиллярной конвекции, химического процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом в микрореакторе;

- разработка математической модели и методики расчета химического процесса в микрореакторе при дополнительном СВЧ-нагреве;

- оптимизация химического процесса в микрореакторе изменением количественного отношения компонентов реакции;

- разработка самонастраивающейся, с обучающейся моделью, системы автоматического управления химическим процессом в микрореакторе при дополнительном СВЧ-нагреве;

- разработка автоматизированной системы управления химическим процессом в микрореакторе (сети микрореакторов), использующей принцип интеллектуальной поддержки процесса управления.

Научная новизна работы. Разработан и теоретически обоснован способ интенсификации химических процессов в микрореакторе путем неравномерного нагрева реакционной смеси в лучевой СВЧ-камере.

На примере химического процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом показано, что СВЧ-воздействие на реакционную смесь приводит к развитию продольного (по длине аппарата) градиента температур и к интенсивному вихревому движению на поверхности раздела фаз.

Разработаны математическая модель и методика расчета микрореактора при СВЧ-нагреве. Математическая модель описывает распределение концентрации и распределение температуры целевого компонента по длине микрореактора и учитывает влияние на его интенсивность количественного отношения компонентов реакции и стимулированного СВЧ-воздействием эффекта термокапиллярной конвекции.

Предложенный способ интенсификации химических процессов в микрореакторах, реализуемый с использованием безынерционного источника тепла, формирует предпосылки эффективного управления и автоматизации объектов этого типа.

Изучены динамические характеристики микрореактора с дополнительным внутренним источником тепла по каналам управления и возмущения - объекта с распределенными параметрами нового типа, реализующего механизм термокапиллярной конвекции.

Разработана автоматизированная система управления химическим процессом в параллельно функционирующих микрореакторах - интеллектуальная система с обучающейся моделью в канале управления, обеспечивающая компенсацию неконтролируемых возмущений, в том числе при изменяющихся динамических характеристиках объекта. Система использует принцип интеллектуальной поддержки процесса управления: встроенная в микроконтроллер расчетная процедура реализует алгоритм обучения модели изменяющимся в динамике характеристикам объекта путем самонастройки параметров (коэффициентов) модели на основе анализа переходных процессов в объекте и в модели.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическую значимость работы представляют: математические модели статики и динамики химического процесса в микрореакторе, учитывающие влияние на его интенсивность термокапиллярной конвекции; постановка и решение задачи управления сложным химико-технологическим объектом, использующим физический метод воздействия на компоненты реакции; численная оценка скоростей термокапиллярного движения на межфазной границе жидкость-жидкость при переменном по длине градиенте температур; включенная в состав АСУ самонастраивающаяся система с обучающейся моделью, обеспечивающая высокое качество управления, в том числе при изменяющихся динамических свойствах объекта.

Практическую значимость работы составляют: методика расчета микрореактора при СВЧ-нагреве; программный комплекс и электронные ресурсы для исследования статических и динамических свойств микрореактора в условиях стимулированной СВЧ-воздействием термокапиллярной конвекции; алгоритм

обучения и самонастройки модели под изменяющиеся динамические свойства объекта управления; структурные схемы автоматической и автоматизированной систем управления микрореактором при СВЧ-нагреве.

Методология и методы исследования. Теоретическую и методологическую основу исследования составляют работы отечественных и зарубежных ученых в области химической технологии, физики и механики сплошных сред, теории управления.

При выполнении работы использовались методы математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов, исследования динамики объектов с сосредоточенными и распределенными параметрами, аналитического и численного решения дифференциальных уравнений, синтеза автоматизированных систем управления, а также компьютерные программы MathCad, MATLAB, Simulink, Python 3. Экспериментальные исследования выполнены с использованием лабораторной СВЧ-камеры закрытого типа с генератором мощностью 0,75 кВт, работающим на стандартной частоте 2450 МГц, и регулируемым выпрямителем.

Лабораторное оборудование составляли: модель одноканального микрореактора из фторопласта, микрореактор фирмы Little Things Factory LTF-V со смесителем LTF-MX, микронасосы NE-1000 компании New Era Instruments.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ проведения химического процесса в микрореакторе, использующий неравномерный по длине аппарата нагрев реакционной смеси в лучевой СВЧ-камере, обеспечивающий интенсификацию химического процесса в 2,0-2,6 раза, и механизм протекания процесса в условиях дополнительной движущей силы термокапиллярной конвекции.

2. Математические модели статики и динамики химического процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом в микрореакторе, описывающие распределения концентрации и температуры по длине аппарата и учитывающие влияние на его интенсивность количественного отношения

компонентов реакции и стимулированной СВЧ-воздействием термокапиллярной конвекции.

Методика расчета микрореактора при дополнительном СВЧ-нагреве.

3. Динамические характеристики микрореактора с внутренним источником тепла (объекта нового типа, реализующего механизм термокапиллярной конвекции) по каналам управления и возмущения.

4. Автоматизированная система управления химическим процессом в параллельно функционирующих микрореакторах - интеллектуальная система с обучающейся моделью в канале управления, обеспечивающая компенсацию неконтролируемых возмущений. Алгоритм обучения модели изменяющимся в динамике характеристикам объекта.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы подтверждается корректным использованием методов математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов, аналитического и численного решения дифференциальных уравнений, синтеза автоматизированных систем, алгоритмов интеллектуализации при построении АСУ, обработкой полученных экспериментальных данных и их интерпретацией путем сопоставления с известными из литературы результатами исследований, а также результатами практического использования (внедрения).

Результаты работы прошли апробацию на двух международных и одной российской научных конференциях: Международная конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, 2019; Российская конференция «Неделя науки-2019», Санкт-Петербург, 2019; XXXIII международная конференция «Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-33», Санкт-Петербург, 2020.

В первой главе дан критический анализ состояния вопроса в области теоретического и экспериментального исследования химических процессов в двухфазных системах жидкость-жидкость, а также при постановке и решении задач управления реакторами. Рассмотрены известные модельные представления

о химических реакторах. Универсальным подходом к анализу и расчету реакторов является макрокинетический. Макрокинетика изучает протекание химических реакций, осложненных процессами массо- и теплопереноса. Тормозящее влияние массообменных факторов на химические процессы принято оценивать с помощью так называемой эффективной константы скорости реакции. Рассмотрены известные способы увеличения коэффициентов массоотдачи в стандартных реакторах и в микрореакторах. Отмечено, в частности, что преимущества микрореакторов как технологического оборудования используются не в полной мере. Локальное изменение поверхностного натяжения контактирующих фаз (термокапиллярная конвекция) способно вносить существенный вклад в процессы массообмена, вызывая поверхностные деформации и даже перемещения слоев жидкостей. Термокапиллярное течение возникает в неоднородно нагретых многофазных системах с поверхностью раздела фаз. Высказано предположение, что обусловленный СВЧ-нагревом градиент температуры по длине микрореактора (как следствие зависимости от длины концентрации компонентов реакции) может стимулировать развитие термокапиллярной конвекции. Сформировавшаяся дополнительная движущая сила будет способствовать повышению интенсивности химического процесса в микрореакторе.

Благодаря безынерционности СВЧ-нагревателя как источника тепла открывается перспектива эффективного управления химическим процессом в микрореакторе непрерывного действия - объекте с распределенными параметрами.

В заключительной части главы рассмотрены и проанализированы вопросы оптимизации и управления химическими реакторами.

При оптимизации сложных реакций в качестве оптимизирующего фактора часто рассматривают отношение компонентов реакции и исследуют возможность применения избытка менее ценного вещества для лучшего использования второго, более ценного вещества. В рассматриваемом процессе переэтерификации подсолнечного масла этанолом более ценным является подсолнечное масло.

Задача оптимизации процесса переэтерификации в микрореакторе ставит своей целью определение оптимального количественного состава компонентов реакции, обеспечивающего повышение производительности аппарата. Существенное внимание должно быть уделено физической интерпретации результата, полученного при решении оптимизационной задачи.

Формализации и постановке задач управления химическими реакторами в литературе уделяется мало внимания. Динамические характеристики этих объектов исследованы недостаточно. Так, например, распределенный характер концентраций компонентов реакции по длине аппарата либо не учитывается исследователями, либо учитывается с использованием упрощающих предположений. Причины такого состояния вопроса чаще всего объясняют неполнотой информации об объекте. В результате системы непосредственного управления объектами заменяют так называемыми системами поддержки принятия решений (СППР). СППР по определению призвана помогать лицу, принимающему решения, а ответ, то есть собственно управление, остается за оператором. Экспертные системы (ЭС) должны заменять человека при решении стоящей перед ним проблемы. Однако на основании рассмотренных в главе примеров показано, что управление с помощью ЭС заключается в прогнозировании работы установки на основе анализа прошлых ситуаций; при этом функцию эксперта выполняет экспертный блок. Глобальная цель управления - поддержание оптимального или наиболее рационального режима работы технологического объекта в условиях действующих возмущений (изменяющейся производственной ситуации) остается недостигнутой.

Перспективным подходом к управлению объектами и процессами с использованием современных методов обработки информации является применение в составе автоматических и автоматизированных систем обучающейся модели. Параметры обучающейся модели с помощью специального блока должны следить за изменяющимися в динамике параметрами объекта.

Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному

исследованию химического процесса переэтерификации в микрореакторе. Исследование включает в себя построение математической модели стационарных режимов процесса в проточном микрореакторе, определение зависимости начальной концентрации подсолнечного масла в смеси этанол-масло от мольного отношения компонентов, экспериментальное исследование зависимости констант скорости реакции от количественного состава смеси (мольного отношения компонентов реакции), оптимизацию режимов работы микрореактора изменением количественного состава компонентов реакции.

В третьей главе рассмотрен электрофизический способ воздействия на компоненты реакции, стимулирующий развитие термокапиллярной конвекции на поверхности раздела фаз. Экспериментальным путем показано, что неравномерный СВЧ-нагрев реакционной смеси резко интенсифицирует химический процесс. При этом нет необходимости подавать в микрореактор исходные компоненты в отличном от стехиометрического соотношении, как это предписывают условия проведения процесса без дополнительного СВЧ-нагрева. Неравномерный по длине аппарата нагрев этилового спирта и, вследствие интенсивного теплообмена - неравномерный нагрев смеси компонентов реакции, вызывает термокапиллярное конвективное движение на поверхности раздела фаз. Приведена численная оценка максимальных скоростей термокапиллярного движения на границе раздела в зависимости от удельной мощности внутренних источников тепла.

Показано, что использование СВЧ-нагрева как безынерционного источника тепла обеспечивает возможность эффективного управления микрореакторами, ранее трудно управляемыми объектами.

Рассмотрены методика и пример расчета микрореактора при СВЧ-нагреве, обеспечивающем продольный градиент температуры как условия развития термокапиллярного движения.

Четвертая глава посвящена исследованию динамики микрореактора при СВЧ-нагреве. Предложена математическая модель динамики объекта.

Задачей управления является стабилизация конечной концентрации масла в микрореакторе на заданном уровне. Дальнейший анализ включал в себя построение линеаризованной модели объекта в отклонениях, преобразование линеаризованной модели в операторную форму, вывод передаточных функций объекта по каналам возмущения и управления. На основе полученных передаточных функций с использованием предложенного программного комплекса исследованы динамические характеристики объекта по каналу основного возмущения (конечная концентрация подсолнечного масла - начальная концентрация подсолнечного масла), по каналу управления (конечная концентрация подсолнечного масла - удельная мощность СВЧ-нагрева смеси) и по каналу неконтролируемого возмущения (конечная концентрация подсолнечного масла - приведенная скорость двухфазного потока). Установлено, что по каналу основного контролируемого возмущения объект характеризуется «чистым» (транспортным) запаздыванием. Переходные характеристики объекта по каналу управления и по каналу неконтролируемого возмущения носят более сложный характер.

Пятая глава посвящена разработке автоматизированной системы управления микрореактором (сетью параллельно работающих микрореакторов). Основу АСУ составляет самонастраивающаяся автоматическая система с обучающейся моделью в канале управления. Модель предназначена для исключения влияния на выходной процесс системы неконтролируемых возмущений. Используя разностный сигнал между выходами объекта и модели, блок подстройки модели по определенному алгоритму обучает модель, подстраивая ее параметры до тех пор, пока рассогласование не станет равным допустимому значению. Алгоритм программной подстройки параметров обучающейся модели под изменяющиеся во времени параметры объекта реализован методом градиента. Отличительной особенностью алгоритма является оригинальная процедура вычисления частных производных по искомым параметрам.

Встроенная в микроконтроллер расчетная процедура обучения модели изменяющимся в динамике параметрам объекта в сочетании с динамической точностью самонастраивающейся системы по исследованным каналам обеспечивает высокое качество управления химическим процессом.

В Приложении А приведены справочные данные и результаты расчета скоростей термокапиллярного движения. В Приложении Б приведены разработанные в ходе выполнения работы программные комплексы и программы. Акт внедрения результатов диссертации размещен в Приложении В.

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, 2 статьи в рецензируемом научном журнале, 3 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ, 5 докладов на научно-технических конференциях.

Диссертационная работа изложена на 143 страницах, состоит из пяти глав, содержит 20 рисунков, 16 таблиц, трёх приложений, список использованных источников насчитывает 134 наименования.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Эффективным аппаратурным оформлением ряда химических и биохимических процессов, а также процессов технологии приготовления лекарственных веществ являются микрореакторы - миниатюрные технологические устройства для проведения химических реакций, как правило, одновременно в нескольких параллельных каналах. Основное преимущество микрореакторов заключается в несравненно более высоком, чем у стандартных реакторов, соотношении поверхность-объем, достигающем

2 3

значений 10000 - 50000 м /м . Микрореакторная техника позволяет создавать интегрированные химические системы, комбинировать отдельные базовые устройства - смесители, теплообменники, сепараторы.

Вместе с тем представляется, что потенциальные возможности микрореакторов используются не в полной мере. Практически неизученным приемом интенсификации химических процессов в микрореакторах является создание нестандартных режимов движения жидкостей. Речь идёт о конвективном течении Марангони, возникающем в жидких средах вблизи поверхности раздела фаз под действием тангенциальных капиллярных сил при неоднородности поверхностного натяжения. В химических аппаратах стандартных размеров термокапиллярная конвекция затушевывается существенно более значительными по интенсивности гравитационными конвективными течениями. Наоборот, в протяженных объемах жидкости, имеющих малый вертикальный размер, объемные силы малы по сравнению с поверхностными. Режимы работы микрореакторов - ламинарное движение потоков в узких горизонтальных слоях - вполне соответствуют условиям, при которых термокапиллярная конвекция Марангони способна оказать существенное влияние на интенсивность химических и тепломассообменных процессов.

Для успешного решения общей задачи повышения эффективности

функционирования микрореакторов необходимо, в первую очередь, проанализировать теоретические и экспериментальные исследования в области математического моделирования химических процессов, расчета и оптимизации химических реакторов как единой сложившейся методологии. Такой анализ позволит наметить пути и новые способы интенсификации химических процессов в микрореакторах, предложить методы и средства обработки информации, способные обеспечить качественно более высокий уровень управления объектами данного типа.

Рассмотрим далее состояние вопроса в указанной последовательности.

Как известно [1-5], процессы химической технологии разделяются на гидродинамические, тепловые, массообменные, холодильные.

В последнее время к процессам химической технологии стали относить и химические процессы [6]. В [7] отмечается, что в соответствии с классификацией процессов классифицируется и химико-технологическая аппаратура. Важнейшими представителями этого оборудования являются реакторы -технологические устройства для проведения химических реакций, обеспечивающие получение целевых продуктов. Остальное оборудование (теплообменные и массообменные аппараты) согласно [7] принято считать типовым и поэтому не требующим особого рассмотрения. Однако, на практике химические реакции протекают не в идеализированных условиях. Из-за различия температуры и концентрации в разных частях реактора между этими частями (объемами) возникают потоки тепла и вещества. Химическая реакция осложняется факторами тепло- и массопереноса и при расчете химического реактора уже недостаточно использовать только положения химической кинетики.

Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций [8, 9]. При анализе работы реакторов механизм реакции считают известным. Поэтому применяют так называемую формальную кинетику, «которая исходит из заданных схем, порядков стадий реакции, энергий активации

и предэкспонент уравнения Аррениуса» [8]. При этом учитывается, что реакция протекает не в точке, а в объеме аппарата. Такой подход, предложенный Д. А. Франк-Каменецким, носит название макрокинетического [10]. Макрокинетика изучает протекание химических реакций, осложненных процессами массо- и теплопереноса. В [11] справедливо отмечается, что именно макрокинетика должна лежать в основе теории химических реакторов.

Основы кинетического метода анализа подробно изложены в различных литературных источниках [8-17]. В литературе также широко представлены конструкции и методы расчета реакционных аппаратов [7, 11, 16, 18]. Остановимся на основных модельных представлениях стандартных химических реакторов, имея в виду возможность распространения этой теории к описанию микрореакторов для проведения жидкофазных химических процессов.

Известно два типа идеальных аппаратов: идеального вытеснения и идеального смешения. Первый отличается тем, что поток в нем движется совершенно равномерно - частицы жидкости перемещаются с одинаковой скоростью и, следовательно, имеют одинаковое время пребывания. Фронт потока движется как твердый поршень. В отсутствие теплового эффекта реакции и теплообмена с окружающей средой математическое описание реактора идеального вытеснения непрерывного действия имеет вид [15, 19]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Боровков Владимир Андреевич, 2023 год

- - Ут

ср - V-1)= 7Т- V, (00)

где С|п, V-1) - массовые доли компонентов п и п - 1; ¥т - объем реакционной

-5

смеси, м ; Ст - массовый расход, кг/с; т]п - массовая скорость производства

компонента j на единицу объема, кг/(м с).

Учитывая определение степени превращения и^ = Cjn - Cjo, уравнение (1.30) можно представить следующим образом:

V

Ujn - Uj(n-1) = 7; j . (1-31)

'm

Далее в [18] вводится в рассмотрение параметр а - избыток В по отношению к А:

а = (сво - сдоило- (1-32)

Здесь С л = сА0(1 - Ua), св = сВ0 - cA0UA-

Переходя в уравнении (1.31) от массовых долей к объемным концентрациям, можно получить для превращения A в P:

идп - Uд(п-1) = R An = CA0knn (1 - UAn )(1 + a - UAn ), (1.33)

^mcA0

-5

где pn - плотность вещества, кг/м ; cд0 - начальная концентрация компонента A в смеси, кмоль/м3; RAn - мольная скорость превращения компонента A на единицу

-5

объема, кмоль/(м с); nn - среднее время пребывания веществ в реакционной

-5

системе, с; k - константа скорости реакции, м /(кмольс).

Так как при а >> 1 выражение (1 + а - UAn) ~ const, то из уравнения (1.33) получается

идп - U^n-1) = kinn (1 - U An )- (1.34)

Из анализа (1.34) следует очень важное заключение.

При избытке В по отношению к A реакция второго порядка приобретает псевдопервый порядок:

RA = kCB0CA = k1CA - (1-35)

Отметим, что избытком В по отношению к А можно считать уже число а > 5 - 7.

Интересные результаты получаются и из рассмотрения химической реакции в трубчатом реакторе при избытке одного из компонентов.

Авторы работы [18] записывают уравнение материального баланса для трубчатого реактора в виде:

вшс1Ц + т£й2 = 0, (1.36)

-5

где - элементарный объем, м ; £ - площадь поперечного сечения, занимаемая реагирующей смесью, м2;

Из (1.36) определяется объем реактора V = БЬ, обеспечивающий заданную степень превращения на выходе Ц^:

ь и аи.

Vг =]- вт | -г-г±. (1.37)

Л .

о о

При а >> 1 из (1.32) можно получить

° Ид1

- Чо (1 - 0&- а - иА1)■ <138)

Л0 V Л1Л А1'

Таким образом, из уравнения (1.38) следует, что при заданной степени превращения и постоянных к, сА0, От с увеличением отношения В/А реакционный объем уменьшается. В то же время возрастают затраты, связанные с загрузкой избытка В. По этой причине отмечается [18], что возможно отыскание оптимальной величины а, при которой затраты на производство вещества Р будут минимальными.

По нашему мнению, из (1.38) следует более существенный в практическом отношении вывод: в реакции рассматриваемого типа увеличение степени превращения обеспечивается применением избытка вещества В. По этой причине изменение отношения В/А должно существенным образом сказываться на выходе целевого продукта. Можно ожидать также, что решение задачи определения оптимального количественного отношения исходных компонентов реакции позволит повысить производительность микрореактора. Объяснение положительного влияния избытка В по отношению к А в работе [18] не приводится. При рассмотрении данного вопроса необходимо, по нашему мнению, учитывать изменение (уменьшение) межфазного поверхностного натяжения.

В заключение обзора целесообразно остановиться кратко на задачах управления химическими реакторами.

Научные основы синтеза автоматических систем управления химическими реакторами, в том числе трубчатыми реакторами, считаются разработанными [9, 21, 23, 88-90]. Однако, очень часто технические объекты отличаются неполнотой информации. В таких случаях все более широкое распространение находят системы поддержки принятия решений (СППР). Согласно [91], «СППР (Decision Support System) представляет собой компьютерную информационную систему, используемую для поддержки различных видов деятельности при принятии решений в ситуациях, когда невозможно или нежелательно иметь автоматическую систему, которая полностью выполняет весь процесс решения». В соответствии с [92] в настоящее время СППР определяются как «человеко-машинные комплексы, предназначенные для оказания помощи лицам, принимающим решения (ЛПР), при анализе плохо формализуемых и слабоструктурированных задач».

Интеллектуальными называются СППР, содержащие базу знаний [93, 94]. По существу решаемых задач СППР как системы искусственного интеллекта принято относить к классу гибридных экспертных систем (ЭС) расчетно-логического типа, «сочетающих строгие математические методы поиска решения с эвристическими методами, базирующимися на знаниях эксперта» [92, 95, 96]. В функции ЭС входит интеллектуальная поддержка человека-оператора при управлении процессами. ЭС применяются для диагностики, логического анализа событий, прогноза поведения технологического процесса во времени [88]. Распространенным вариантом применения СППР в экспертной системе является режим консультации, при котором оператор может получить информацию о причинах отклонений процесса от нормы, срабатывании автоматики и т.п.

Анализируя задачи управления химическими реакторами для жидкофазных процессов, необходимо остановиться на методах контроля качества получаемой продукции. В монографии В. А. Прохорова [90] подчеркивается, что

автоматизация контроля качественных характеристик жидких сред представляет собой сложную проблему. Состав жидких многокомпонентных смесей органических продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии, а смесей мономеров с высокими температурами кипения - методом жидкостной хроматографии. По понятным причинам как первый, так и второй методы требуют значительных временных затрат и не могут быть использованы в составе автоматической или автоматизированной системы управления реактором. Для автоматического контроля концентрации органических веществ часто применяют ультразвуковой метод [90, 97-100].

Ультразвуковой метод анализа жидких сред основан на измерении скорости распространения и поглощения волны в среде. При постоянной частоте эта скорость зависит от концентрации жидкости или ее компонентов, а также плотности, вязкости, сжимаемости и температуры:

®*-л/щадр, (1.39)

где ю - скорость распространения ультразвука в жидкой среде, м/с; рад - сжил

маемость жидкости в адиабатических условиях, м /(кг с); р - плотность жидкости,

кг/м3.

Известно несколько эмпирических методов приближенного расчета скорости распространения УЗ-волны в различных средах. Анализ применимости этих методов, а также численные значения параметров распространения ультразвуковых колебаний в различных жидкостях и бинарных смесях рассмотрены в специальной литературе [97, 98]. В [90] сообщается о разработке промышленного автоматического анализатора ИКОС-1, предназначенного для микроструктурного анализа жидких сред, содержащих мелкодисперсную фазу.

Сравнительно простым методом контроля состава органических продуктов является метод бумажной хроматографии [101], основанный на различии в скорости перемещения компонентов смеси твердых веществ (которые растворены в специально подобранном растворителе) по полоске фильтровальной бумаги.

Этот метод в принципе пригоден для использования в экспериментальном исследовании, но непригоден в составе системы автоматического управления.

Наиболее распространенным на практике является кондуктометрический метод контроля концентраций растворов [90]. Однако в рассматриваемом случае электропроводность этилового эфира жирных кислот, по-видимому, недостаточна для контроля его концентрации в смеси с глицерином кондуктометрическим методом. Наиболее приемлемым для оперативного контроля состава жидких сред представляется УЗ-метод с пьезоэлектрическими датчиками [88].

Системы поддержки принятия решений в настоящее время находят применение в составе экспертных и автоматизированных систем управления различными техническими объектами [102-106]. Остановимся на некоторых из этих разработок, чтобы выделить отличительные особенности СППР.

В работе [102] предложена СППР, предназначенная для проектирования технологических схем очистки сточных вод промышленных предприятий. Необходимость разработки системы обоснована требованием «собрать в себе все новейшие достижения в области обработки стоков химических производств •..». Предложенная СППР содержит три основных блока: блок хранения данных, блок поиска схожих ситуаций и формирования рассуждений, экспертный блок. Система рассуждений на основе анализа прошлых ситуаций формирует запросы для системы обработки данных, находит наиболее схожие ситуации и предлагает предварительное решение. Научную сторону работы составляет разработка теории концепции сходства. Тестирование СППР, выполненное на примере составления схемы очистки стоков комбината по производству спирта, показало высокую надежность предложенного технического решения системы очистки.

Анализируемая работа представляет собой классический пример экспертной системы. Функцию эксперта выполняет экспертный блок. Однако, для экономической и экологической оценки выбранных вариантов технического решения потребовались дополнительные расчеты и участие эксперта.

Работа [103] посвящена созданию ЭС диагностики состояния индукционной

плавильной установки. Экспертная система, содержащая в своем составе СППР, находит неисправности и осуществляет прогноз отказов на пять шагов (плавок) вперед. Достоинством рассматриваемой ЭС является физически содержательное математическое описание, положенное в основу распознавания отказов -математическая модель распределения тепла в плавильной установке. Для прогнозирования состояния плавильной установки использована обучающаяся нейронная сеть. Поведенческая модель предметной области составлена в виде модели Маркова.

По классическим представлениям [94], экспертные системы и СППР различаются в своей целевой направленности. СППР призвана помогать ЛПР в решении стоящей перед ним проблемы, а ЭС - должна заменять человека при ее решении. Оба рассмотренных примера [102, 103] соответствуют современным требованиям к СППР в том отношении, что обладают способностью «понимать» проблему и подготовить «ответ» (решение). Безусловно, СППР, предназначенная для управления режимом работы химического реактора, должна обладать способностью принимать решения без участия человека. Будет ли она при этом входить в состав экспертной системы и соответствовать этому наименованию, не имеет принципиального значения.

В этой связи уместно заметить, что очень малое число исследований посвящено разработке СППР непосредственно для целей управления. Выделим для анализа два характерных примера.

В работе [104] рассматривается задача управления качеством продукции деревообрабатывающего производства. Для оценки качества древесины предложен метод фотографической дефектоскопии, усовершенствованный с помощью обучающейся системы принятия решений. Основное внимание исследователя уделено разработке математической модели классификации пороков древесины, а также моделей принятия решений, основанных на миниминной и минимаксной стратегиях. Задача управления качеством продукции решена на уровне создания блок-схемы обобщенного алгоритма управления.

Технико-экономические показатели предложенной СППР в сопоставлении с ранее известными системами в работе не приведены.

Работа [105] посвящена управлению процессом многоконтурного теплоснабжения зданий и ставит своей целью обеспечение минимума энергопотребления. Основное внимание исследователей уделено разработке математической модели, описывающей функционирование существующего объекта (отопительной системы). Работа [105] заканчивается созданием блок-схемы алгоритма управления отопительной системой. Экономия энергозатрат достигается за счет «упреждающего изменения параметров теплоносителя • с учетом времени чистого запаздывания объекта». Однако, как и в предыдущем случае [104], никакого исследования разработанной системы управления автор не проводит. Отсутствует даже полное описание ее составных элементов, в частности исполнительных механизмов. Можно заключить, что задача управления на основе использования СППР решена в работе [105] лишь схематично.

Подведем определенный итог рассмотренному материалу.

Применение систем поддержки принятия решений в задачах управления технологическими процессами (объектами) оправдано, как показано выше, в тех случаях, когда информация об объекте является неполной. СППР призвана помогать лицу, принимающему решения, а ответ, т.е. собственно управление, возлагается на оператора. Управление с помощью экспертной системы заключается в прогнозировании работы установки на основе анализа прошлых ситуаций. Глобальная цель управления - поддержание оптимального или наиболее рационального режима работы технологического объекта в условиях действующих возмущений (изменяющейся производственной ситуации) остается недостигнутой.

В рассматриваемой работе представляется возможным полностью описать объект (микрореактор для проведения химического процесса) как в статике, так и в динамике. Выходной параметр процесса и действующие на объект возмущения

(возмущение по начальной концентрации подсолнечного масла в смеси и возмущение по приведенной скорости двухфазного потока) также могут измеряться непрерывно стандартными методами [88, 90, 100]. По этой причине задачу управления объектом целесообразно решать путем синтеза автоматической системы. Перспективным подходом к решению данной задачи является применение в составе разрабатываемой системы обучающейся модели [88, 106, 107]. Параметры обучающейся модели следят за изменяющимися в динамике параметрами объекта, тем самым компенсируется влияние на объект неконтролируемых возмущений.

Режимы проведения химических процессов в микрореакторах (ламинарное движение потоков в узких горизонтальных слоях) соответствуют условиям, при которых термокапиллярная конвекция Марангони может оказать существенное влияние на их интенсивность. Эффективным способом воздействия на тепломассообменные процессы в узких каналах является неравномерный нагрев контактирующих сред. Вследствие локального изменения поверхностного натяжения, неоднородно нагретые среды вызывают развитие конвективного течения на границе раздела фаз.

Микрореактор для осуществления химических превращений в двухфазных системах, осложненных, как правило, тормозящим влиянием массообменных факторов, является сложным прикладным техническим объектом с распределенными параметрами. Применение СВЧ-нагрева перспективно не только как способ интенсификации химических процессов в микрореакторах, но и как способ формирования предпосылок для эффективного управления объектами данного типа.

Диссертационную работу целесообразно разделить на две части. В первой части необходимо исследовать химический процесс в микрореакторе при дополнительном СВЧ-воздействии, объяснить и по возможности описать теоретически обнаруженные явления. Во второй части работы необходимо исследовать статические и динамические характеристики объекта нового типа

(химического процесса в микрореакторе, использующего энергию внутренних источников тепла для создания и развития термокапиллярного движения на границе раздела фаз) и разработать автоматизированную систему управления сетью параллельно работающих микрореакторов.

Задачи диссертации сформулированы во Введении.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В МИКРОРЕАКТОРЕ

Глава посвящена исследованию каталитического химического процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия. Наибольшее внимание уделено выявлению и объяснению факторов, оказывающих тормозящее влияние на химическую реакцию. Показано, что скорость химической реакции зависит от количественного соотношения компонентов. Экспериментально установлено, что избыточное по сравнению со стехиометрическим содержание этанола в смеси уменьшает вклад массопереноса в химическую реакцию и способствует интенсификации процесса. Найдено оптимальное мольное отношение компонентов реакции, не соответствующее стехиометрическому, при котором обеспечивается максимальная производительность микрореактора. Механизм интенсифицирующего действия избытка этанола в смеси на химическую реакцию объяснен снижением в указанных условиях межфазного поверхностного натяжения.

2.1 Математическая модель процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия

В соответствии с существующей технологией [74, 78], растительное (подсолнечное) масло и этиловый спирт - исходные компоненты реакции -сначала поступают в Т-образный смеситель, а затем в микрореактор. Процесс ведут в присутствии кислотного или щелочного катализатора (КОН или №ОН). Схема химических превращений реакции переэтерификации растительных масел этанолом имеет вид:

40

¿1

А + 3В С + 3Б, <-

к 2

где А - растительное масло, В - этиловый спирт, С - глицерин (побочный продукт), D - этиловые эфиры жирных кислот (биодизельное топливо).

Будем считать, что рассматриваемая обратимая реакция имеет первый порядок. Уравнение скорости реакции можно записать следующим образом:

—С

г = -А = _ к''сА + к2'с0, (2.1)

а п

где сА, с0 - объемные концентрации компонентов А и D в смеси соответственно А

-5

и В и С и D, кмоль/м ; п - время, с; - эффективные (учитывающие вклад

массопередачи в химическую реакцию) константы скорости соответственно прямой и обратной реакций, 1/с:

1 1 1

1V (2.2)

Здесь k - константа скорости химической реакции: k = zexp(-E/RT), 1/с; z - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса, 1/с; Е - энергия активации химического превращения исходной смеси в целевой продукт, кДж/кмоль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); Т - температура , К; ц' - объемный коэффициент массопередачи: ц' = ^АУ, 1/с;

2 3

П - коэффициент массоотдачи, м/с; Ау - удельная поверхность раздела фаз, м /м .

Уравнение (2.1) записано для ключевого компонента реакции -компонента А. Остальные (неключевые) компоненты связаны с компонентом А алгебраическими соотношениями

СВ = 3(СА _ САН )+ СВН , СС = (СА _ САН )+ ССН , СЭ = 3(САН _ СА )+ СЭН . (2.3)

Здесь сА, сВ, сС, с0 - объемные концентрации реагентов в соответствующей

3 3

смеси, кмоль/м ; сАН, сВН, сСН, сОН - начальные концентрации реагентов, кмоль/м . Учитывая (2.3), а также начальные значения концентраций: СА|Х=0 = Сш,

Св I т=о = сш , Сс |х=0 = Ссн = с0 |х=0 = сон = 0, вместо уравнения (2.1) можно записать

dc

А =-( k1' + 3k2' )Са + З^АН. (2.4)

dт

При равновесии (п = да) суммарная скорость реакции г = 0, сА = с* = сАт;п, откуда

7 , 1 К'С!

k 2 =1--^, (2.5)

3 °АН СА

где с* - равновесная концентрация компонента А в смеси А и В:

/ 1 л

СА =

1

CАН Т CDmax v 3 у

-5

, кмоль/м ; с0тах - максимальное достигнутое в эксперименте

-5

значение концентрации целевого продукта, кмоль/м .

Ламинарный режим течения потоков в узких каналах позволяет считать режим работы микрореактора близким к идеальному вытеснению. Учитывая также незначительный тепловой эффект реакции [73], будем считать в первом приближении, что процесс протекает в изотермических условиях.

Характеристическое уравнение для обратимой реакции, протекающей в аппарате идеального вытеснения, получается из решения уравнения (2.4) при начальном условии сА|п=0 = сАН и имеет вид:

c

cаМ = , ^ , + kl'ехр[-+ Зk2')т]}, (2.6)

где п = ^ - время пребывания реакционной смеси в аппарате, с; v - приведенная линейная скорость двухфазного потока, м/с; l - текущая длина микрореактора, м.

В реакциях рассматриваемого вида часто [8, 19, 74] в качестве оптимизирующего фактора варьируют отношение A/B. Избыток одного, менее ценного вещества, позволяет лучше использовать второе, более ценное.

Для учета влияния количественного состава исходных компонентов на выходную концентрацию этилового эфира жирных кислот введем в рассмотрение новый параметр - мольное отношение компонентов реакции: ф = В/А (кмоль В на кмоль А).

Для начальной мольной концентрации компонента A можно записать

*

42 А 1

с

АН А+ В 1 + ф

(2.7)

где сАН - мольная доля масла в смеси подсолнечное масло-этанол, кмоль компонента/кмоль смеси.

Пересчет состава компонентов из одной единицы измерения в другую приводит к компактному выражению для зависимости начальной объемной концентрации сАН в смеси подсолнечное масло-этанол от параметра ф:

сан(Ф) = Ма | фМв , (2.8)

Ра Рв

где МА, МВ - молекулярный вес компонента, кг/кмоль; рА, рВ - плотность

-5

компонента, кг/м3.

Выражение (2.8) формально описывает двухфазную реагирующую систему как смесь с объемными начальными концентрациями компонентов.

Подстановка выражения (2.8) в уравнение (2.4) приводит к уравнению

-СА = -( к''+3 к2' С + 3 к'-^-. (2 9)

а п (1 2)А 2МА pв +Ф Mв р А (2.9)

Математическая модель (2.9) описывает изменение концентрации ключевого компонента от времени пребывания в микрореакторе с учетом зависимости его начальной концентрации от количественного состава компонентов. Для замыкания уравнений математической модели требуется знать зависимости эффективных констант скорости реакции ^' и от параметра ф.

2.2 Экспериментальное исследование процесса переэтерификации в микрореакторе непрерывного действия и оценка вклада массопереноса в

химическую реакцию

Экспериментальное исследование процесса проводили в непрерывном режиме работы микрореактора. Использовался микрореактор из фторопласта:

^внутр = 0,5 мм, Ь = 2,1 м. Начальная (входная) температура компонентов составляла Твх = 65°С, катализатор КОН (1 % масс.). Концентрацию целевого компонента на выходе аппарата оценивали методом бумажной хроматографии

Задача исследования состояла в определении зависимостей эффективных констант скоростей реакции к1' и к2' от параметра ф. С этой целью проводили процесс переэтерификации при различных значениях параметра ф. Для отсчета выходной концентрации целевого компонента в каждом эксперименте были выбраны фиксированные моменты времени, при которых наблюдалась наиболее высокая скорость процесса: п1 = 100 с и п2 = 150 с. Учитывая соотношение п = Ну, эти моменты времени соответствуют определенным длинам микрореактора. Таким образом в описываемых экспериментах длины микрореакторов были равны: Ь1 = 0,21 м и Ь2 = 0,315 м. Измеренные значения с0 пересчитывали в значения сА по формуле (2.3), после чего из уравнений (2.6) и (2.5) определяли зависимости кДф) и к2'(ф):

Результаты экспериментов обобщены в виде зависимостей эффективных констант скорости реакции от параметра ф - рисунки 2.1 и 2.2.

С увеличением параметра ф эффективная константа скорости прямой реакции к1' растет (рисунок 2.1), а эффективная константа скорости обратной реакции к2' сначала резко возрастает, а начиная со значений ф = 6-7, плавно уменьшается - рисунок 2.2. В интервале значений ф = 3-6 константа к1' приблизительно на порядок превышает константу к2'. В интервале ф = 6-45 это превышение еще более увеличивается. Можно полагать, что наибольшая интенсивность процесса будет иметь место в интервале значений ф = 6-9. В дальнейшем оптимальное количественное отношение компонентов, обеспечивающее максимальную интенсивность процесса, будет определено точнее.

[101].

(2.10)

Рисунок 2.1 - Зависимость эффективной константы скорости реакции к' от параметра ф. Переэтерификация подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия (у = 2,1 мм/с, Т = 65°С)

Рисунок 2.2 - Зависимость эффективной константы скорости реакции к2' от параметра ф. Переэтерификация подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия (у = 2,1 мм/с, Т = 65°С)

2.3 Повышение эффективности химического процесса изменением количественного состава компонентов реакции. Оптимальное соотношение

компонентов реакции

Для исследования влияния отношения исходных компонентов на эффективность работы микрореактора непрерывного действия перепишем уравнение (2.6) в виде зависимости выходной концентрации целевого продукта от времени пребывания (здесь и далее индекс «вых» опущен):

(т) = 3 сАН (Ф)| 1 - • [3 k2 ' + kx ' exp{- fc '+3 k2 ')r}]J. (2.11)

На рисунках 2.3 и 2.4 построены рассчитанные по уравнениям (2.6) и (2.11) зависимости концентраций сА и с0 от времени пребывания в микрореакторе при ф = уаг. При реализации расчетной процедуры зависимости кДф) и к2'(ф) представлялись в виде аппроксимационных выражений:

V(ф) = a0 + ailnф; k^(ф) = ^0+К Ф + К Ф' 3 <Ф< 6 (2.12)

[ b + К lnф, Ф = 6 - 45,4,

где ao = -1,510-3, ax = 3,110-3; bo = 1,1510-3, Ъх = -5,740"4, Ъ2 = 7,9-10"5; Ъъ = 9,4-10"4, b4 = -2,110-4.

Следует отметить, что приведенные на рисунке 2.4 расчетные зависимости cD(n) весьма близки к экспериментальным кривым, полученным в работе [74] при значениях ф = 3-9. Расхождение расчетных и экспериментальных данных не превышает 10-15 %. При ф > 9 экспериментальные данные R. Richard и соавторов [74] показывают более медленный, чем расчетные кривые на рисунке 2.4, рост концентрации cD со временем пребывания. Обратимся теперь к подробному анализу полученных зависимостей.

1 -

-5 Л

ф = 3, сАН = 0,891 кмоль/м ; 2 - ф = 4, сАН = 0,847 кмоль/м ; 3 - ф = 5,

-5 Л

сАН = 0,807 кмоль/м ; 4 - ф = 6, сАН = 0,771 кмоль/м ; 5 - ф = 9,

-5 Л

сАН = 0,679 кмоль/м ; 6 - ф = 12, сАН = 0,609 кмоль/м ; 7 - ф = 16,2,

-5

сАН = 0,529 кмоль/м

Рисунок 2.3 - Зависимости концентрации сА от времени пребывания при различном мольном отношении исходных компонентов А и В. Переэтерификация подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия

(V = 2,1 мм/с, Т = 65°С)

В соответствии с рисунком 2.4, наиболее эффективным является режим 4. По существующим представлениям [74-76], тормозящее влияние на скорость процесса оказывает массоперенос. Произведем оценку членов в уравнении (2.2).

Зависимость константы скорости прямой реакции к1 от температуры

"5

получена в работе [108], откуда: к1 = 10,88-10 1/с при Т = 65°С (параметры уравнения Аррениуса: 2 = 5,71 1/с, Е = 17,6 кДж/моль). Используя эти данные, а также полученную в работе [109] и построенную на рисунке 2.1 зависимость

кДф), нетрудно вычислить объемный коэффициент массопередачи п'. Так, например, в наиболее интенсивном режиме - режиме 4, рисунок 2.4 (при ф = 6)

3 3

получается: к\ = 4,510" 1/с, п' = 7,67-10" 1/с. Для сравнения, значения этих же параметров в режиме 1, рисунок 2.4 (при ф = 3) соответственно равны: кг' = 1,410"3 1/с, п' = 1,6110"3 1/с.

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Т, С

-5 Л

1 - ф = 3, сАН = 0,891 кмоль/м ; 2 - ф = 4, сАН = 0,847 кмоль/м ; 3 - ф = 5,

-5 Л

сАН = 0,807 кмоль/м ; 4 - ф = 6, сАН = 0,771 кмоль/м ; 5 - ф = 9,

-5 -5

сАН = 0,679 кмоль/м ; 6 - ф = 12, сАН = 0,609 кмоль/м ; 7 - ф = 16,2,

"5

сАН = 0,529 кмоль/м

Рисунок 2.4 - Зависимости выходной концентрации cD от времени пребывания при различном количественном отношении исходных компонентов А и В. Переэтерификация подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного

действия (v = 2,1 мм/с, Т = 65 °С)

Можно полагать, что избыточное по сравнению со стехиометрическим содержание этилового спирта в смеси подсолнечное масло-этиловый спирт

способствует увеличению удельной поверхности раздела фаз Ау и, как следствие, в соответствии с уравнением (2.2) - увеличению объемного коэффициента массопередачи п'. Однако удельная поверхность раздела фаз - трудно определяемый параметр. В этой связи далее будет предложено другое физическое истолкование интенсифицирующего действия на химическую реакцию избыточного содержания этилового спирта в смеси.

Найдем оптимальное отношение компонентов реакции, обеспечивающее максимальную производительность микрореактора.

В соответствии со схемой химических превращений (по стехиометрии), наилучшим (обеспечивающим минимальное время пребывания) должно быть отношение ф = 3, так как каждая молекула подсолнечного масла производит 3 молекулы этилового эфира. Однако из зависимостей на рисунках 2.3 и 2.4 следует, что значительно более выгодным, чем режим 1, являются режимы 4 и 5. В частности, в режиме 4 для достижения одинаковой в сопоставлении с режимом

-5

1 выходной концентрации (с0 = 1,8 кмоль/м ) требуется в 2 раза меньшее время пребывания.

Полученные данные позволяют найти оптимальное отношение исходных компонентов реакции фопт, при котором производительность микрореактора будет максимальной.

Производительность микрореактора равна:

ФЬ^ (2.13)

где М0 - молекулярный вес этилового эфира жирных кислот, кг/кмоль; V - объем микрореактора, м3.

За номинальную производительность О0 микрореактора примем производительность, соответствующую загрузке в него исходных компонентов в стехиометрическом соотношении (при ф = 3), для которой п = пНОМ, с0 = соном.

Тогда для относительной производительности микрореактора Ь можно записать выражение:

~(ф) = £ = £*(ф)Т1. (2.14)

^о НОМ п(Ф)

Аналитическое выражение для Ь получается из уравнения (2.11) и имеет

вид:

ЗСАн(ф) ¿(ф) =-

1

V Н1 У

[3 к2(Ф) + V(Ф)ехр - Н п(ф)]

ПНОМ

(2.15)

НОМ п ( ф )

где Н1 = к1' (ф)+3 к2' (ф) .

Критерий оптимальности запишем в виде:

1 = тах. (2.15а)

Ограничения: 3 <ф< 45,4.

Оптимальное мольное отношение компонентов реакции, обеспечивающее максимальную относительную производительность микрореактора, найдено дифференцированием выражения (2.15) при подстановке (2.8) и (2.12). При

д Ь

— = 0 получается: фопт = 6,7 [109].

дф

На рисунке 2.5 построена зависимость относительной производительности микрореактора от мольного отношения компонентов ф.

В интервале значений ф = 3 ^ 5 тормозящее влияние на химическую реакцию и, соответственно, на производительность микрореактора оказывает массоперенос. При ф > 6 производительность микрореактора резко возрастает и остается высокой вплоть до значений ф = 9.

Можно полагать, что избыточное по сравнению со стехиометрическим содержание этилового спирта в смеси способствует увеличению удельной поверхности раздела фаз Ау. Вследствие этого объемный коэффициент массопередачи п' возрастает, а вклад массопереноса в химическую реакцию ослабевает. В результате, в соответствии с уравнением (2.2), процесс сдвигается в кинетическую область.

Рисунок 2.5 - Зависимость относительной производительности микрореактора Ь от мольного отношения компонентов. Переэтерификация подсолнечного масла этанолом в микрореакторе непрерывного действия (V = 2,1 мм/с, Т = 65 °С)

По мере дальнейшего увеличения параметра ф эффективная константа скорости прямой реакции к1' монотонно возрастает. Однако чрезмерное увеличение параметра ф нерационально, так как из-за недостатка начального количества подсолнечного масла в исходной смеси выходная концентрация целевого продукта оказывается низкой, и производительность микрореактора снижается. В интервале ф = 6 ^ 9 выходная концентрация целевого продукта достигает больших значений, что в сочетании с эффектом ослабления тормозящей роли массопереноса обеспечивает максимальную производительность микрореактора.

2.4 Механизм интенсифицирующего влияния избыточного содержания этанола в

смеси на процесс переэтерификации

Будем считать установленным, что интенсификация процесса достигается при использовании в реакции избыточного по сравнению со стехиометрическим содержания этилового спирта в смеси, в частности, при мольном соотношении компонентов ф = 6 ^ 9. Проанализируем подробно физическое обоснование полученного результата.

Как известно [1, 63], скорости процессов теплообмена и массообмена определяются величиной и свойствами поверхности раздела. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - вещества, которые могут адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая тем самым ее поверхностное натяжение. ПАВ широко применяются для интенсификации различных химико-технологических процессов путем улучшения смачивания, в том числе на границе двух контактирующих жидкостей [62, 64]. Таким образом, ослабление тормозящей роли массопереноса (при увеличении величины ф) в первую очередь объясняется снижением межфазного поверхностного натяжения gab. В самом деле, поверхностные натяжения подсолнечного масла и этилового спирта на границе жидкость-газ при Т = 20°C соответственно равны [110]: ga = 33 мДж/м2,

л

gb = 22,8 мДж/м . Межфазное поверхностное натяжение на границе контактирующих жидкостей zAB не поддается достоверному аналитическому определению. Однако очевидно, что с увеличением концентрации этилового спирта в смеси подсолнечное масло-этанол величина gab уменьшается ввиду преобладания в ней доли жидкости с меньшим поверхностным натяжением. В результате увеличивается способность этанола смачивать частицы масла и, как следствие - величина удельной поверхности раздела фаз.

Избыток спирта в смеси проявляет себя как своего рода ПАВ по отношению к маслу. Как известно [66, 68], при внесении капли ПАВ на поверхность тонкого

слоя жидкости (И < 1-2 мм), т.е. в отсутствие гравитации, возникает сдвиговое течение Марангони, обусловленное градиентом поверхностного натяжения. Экспериментально установлено, что скорость концентрационного движения пузырька газа, или капли одной жидкости, находящейся на поверхности другой жидкости, пропорциональна градиенту поверхностного натяжения и диаметру (радиусу) капли:

тт Лст 1 дст .

и = Л_ = -—Лс, (2.16)

ц ц д с

где и - линейная скорость; До, Ас - соответственно перепады поверхностного натяжения и концентрации ПАВ на противоположных полюсах капли.

Концентрационная конвекция Марангони во многом близка к термокапиллярной, но отличается более сложным механизмом формирования градиента поверхностного натяжения, обусловленного более медленным, из-за диффузии, выходом молекул жидкости с низким поверхностным натяжением на границу раздела фаз. Как результат, концентрационно-капиллярная конвекция характеризуется нестационарными свойствами, и её скорость (2.16) уменьшается со временем. Механизм концентрационно-капиллярной конвекции весьма сложен и недостаточно изучен. Не вызывает сомнений, однако, что эффект интенсификации процесса переэтерификации, обнаруженный при использовании избыточного по сравнению со стехиометрическим содержания этилового спирта в смеси подсолнечное масло-этанол, обусловлен снижением межфазного поверхностного натяжения.

Используя существующие представления о влиянии поверхностного натяжения на свойства жидкостных систем [111], качественно картину явления можно представить следующим образом.

С ростом содержания этилового спирта в смеси из-за уменьшения межфазного натяжения капли масла дробятся на более мелкие с образованием практически гомогенной смеси (мицеллярного раствора) двух взаимно нерастворимых веществ.

Конечно, подобный способ повышения интенсивности процесса эффективен лишь до известного предела. В рассматриваемом случае - до тех пор, пока начальное количество подсолнечного масла в смеси не станет слишком низким для проведения реакции. Дальнейшей интенсификации процесса казалось бы можно добиться традиционным путем - с помощью химических поверхностно-активных веществ [62-64]. Однако в реакции переэтерификации применение каких-либо химических ПАВ недопустимо из-за неизбежного образования в этиловых эфирах продуктов омыления.

В этой связи в диссертации предложен электрофизический (ЭФ) метод воздействия на поверхностные свойства жидкостей.

3 НЕРАВНОМЕРНЫЙ НАГРЕВ КОМПОНЕНТОВ КАК СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В МИКРОРЕАКТОРЕ

Исследовано влияние неравномерного по длине микрореактора нагрева реакционной смеси на интенсивность химического процесса переэтерификации подсолнечного масла этанолом. В качестве источника тепла использовалась лучевая камера закрытого типа. Показано, что неравномерный по длине микрореактора нагрев реакционной смеси стимулирует развитие эффекта термокапиллярной конвекции и резко интенсифицирует химический процесс. Рассмотрена задача о движении жидкости под действием стимулированного СВЧ -нагревом продольного градиента температур в установившемся режиме работы микрореактора. Приведена оценка максимальных скоростей термокапиллярной конвекции, развиваемых на межфазной границе жидкость-жидкость. Показано, что скорость термокапиллярного движения, обратного основному потоку, определяется удельной мощностью внутренних источников тепла. Механизм интенсификации химического процесса под влиянием термокапиллярной конвекции обусловлен возникновением на поверхностях раздела фаз интенсивного вихревого движения.

3.1 Экспериментальная установка для исследования химического процесса в

микрореакторе при СВЧ-нагреве

Скорость растекания можно регулировать неравномерным нагревом жидкого слоя [62-64]. Физическое обоснование данного метода основано на том, что с увеличением температуры поверхностное натяжение жидкости уменьшается. Локальное изменение поверхностного натяжения контактирующих

фаз на границе жидкость-жидкость (эффект Марангони) обусловлено возникновением градиента поверхностного натяжения. Конвективное течение Марангони, вызванное наличием вдоль поверхности раздела фаз градиента температуры (термокапиллярная конвекция), способно вносить существенный вклад в процессы тепломассообмена и оказывать влияние на форму свободной поверхности, вызывая поверхностные деформации и даже перемещения жидкости [62, 65-68, 112]. В стандартных химических аппаратах эффект Марангони затушевывается существенно более значительными по интенсивности гравитационными конвективными течениями. Однако в протяженных объемах жидкости, имеющих малый вертикальный размер, объемные силы, наоборот, оказываются малы по сравнению с поверхностными [68].

Режимы работы микрореакторов - ламинарное движение потоков в узких горизонтальных слоях - вполне соответствуют указанным условиям. Электрофизические свойства компонентов реакции этанолиза позволяют с помощью СВЧ-воздействия осуществить избирательный и неравномерный нагрев двухфазной системы (нагревается только этиловый спирт). Действительно, этиловый спирт - полярная жидкость, обладающая значительными диэлектрическими потерями (в" = 8^5), в том числе на СВЧ: е' = 8,1, tg5 = 0,25 при f = 2450 МГц [113]; подсолнечное масло - неполярная жидкость с малыми диэлектрическими потерями: е' = 2,5, tg5 = 0,057 при f = 2450 МГц [113, 114].

На рисунке 3.1 показана схема экспериментальной установки для исследования процесса переэтерификации растительных масел при дополнительном СВЧ-нагреве.

Исходные компоненты А и В принудительно (с помощью микронасосов 1) через Т-образный смеситель 2 непрерывно подаются в микрореактор 3, размещенный внутри закрытого технологического устройства 4. На рисунке 3.1 микрореактор с несколькими параллельными каналами условно изображен с двумя параллельными каналами. Нагрев реакционной смеси осуществляется от СВЧ-генератора 5 с рупорным излучателем (рупорной антенной) 6 [115-117].

Габаритные размеры излучателя: 150^150 мм. СВЧ-генератор с плавной регулировкой мощности (номинальная мощность Р0 = 750 Вт) работает на стандартной частоте f = 2450 МГц. Готовый продукт поступает в сборник 7. Концентрация целевого компонента на выходе из аппарата оценивалась методом бумажной хроматографии [100, 101]. Уменьшение времени пребывания реакционной смеси в аппарате достигалось пропорциональным сокращением длины микрореактора (п = ¡/у).

1 - насосы, 2 - Т-образный смеситель, 3 - микрореактор, 4 - технологическое устройство, 5 - СВЧ-генератор, 6 - рупорная антенна (излучатель), 7 - сборник

Рисунок 3.1 - Схема экспериментальной установки для исследования процесса переэтерификации растительных масел этанолом при дополнительном

СВЧ-нагреве

3.2 Экспериментальное исследование процесса переэтерификации подсолнечного

масла этанолом при СВЧ-нагреве

На рисунке 3.2 приведены зависимости выходной концентрации с0 от текущей длины микрореактора в различных режимах (при различных значениях удельной мощности внутренних источников тепла) в сопоставлении с режимом работы микрореактора без СВЧ-нагрева.

О 200 400 600 800 1000 1200 1400

1) Твх = 65°C без дополнительного СВЧ-нагрева; 2) Твх = 50°C, p = 0,47 МВт/м3; 3) Твх = 50°C, p = 1,15 МВт/м3; 4) Твх = 50°C, p = 1,32 МВт/м3 Точками отмечены экспериментальные данные

Рисунок 3.2 - Зависимости выходной концентрации с0 от длины микрореактора в процессе переэтерификации подсолнечного масла этанолом

(ф = 3, V = 2,1 мм/с)

Можно видеть, что применение СВЧ-нагрева резко ускоряет процесс переэтерификации. Наибольшая интенсивность процесса наблюдается в режиме, соответствующем наибольшей удельной мощности внутренних источников тепла. Проанализируем влияние ЭФ-воздействия на протекание химического процесса переэтерификации, осложненного массопереносом. С этой целью рассмотрим распространение тепла по длине аппарата при СВЧ-воздействии.

В соответствии со схемой химических превращений, исходные реагенты расходуются, т.е. убывают по длине аппарата. Переменной по длине должна быть и температура реакционной смеси, нагреваемой от СВЧ-источника. СВЧ-нагрев осуществляется в тонком капилляре (внутренний диаметр микрореактора й = 0,5 мм). Поэтому можно считать, что этанол практически мгновенно передает свою тепловую энергию подсолнечному маслу и образующимся продуктам реакции. Таким образом, при расчете градиента температуры по длине аппарата необходимо рассматривать смесь из всех четырех компонентов, хотя величина выделяющейся удельной мощности определяется только электрофизическими свойствами этанола. Необходимо учитывать также зависимости плотности и теплоемкости смеси от концентрации ключевого компонента - компонента А.

Конвективный перенос тепла в движущемся слое в установившемся режиме работы микрореактора описывается уравнением

= №¿(0 , о < I < Ь, (3 1)

<Я р (с, )С (с.) ( )

гсм V Л / см V Л/

где Т - температура реакционной смеси, К, I - продольная координата, м;

-5

р - удельная мощность внутренних источников тепла, Вт/м ; рсм - плотность

-5

смеси, кг/м ; Ссм - теплоемкость смеси, Дж/(кгК); с^ - объемная доля этанола в

3 3

смеси, м3/м3, равная

свЛ1) = МК . (3.2)

Рв

Формулы для расчета плотности рсм и теплоемкости Сс

многокомпонентной смеси имеют вид

Рс

f V1

c c c c

AM + L/BM + L/CM | DM

^см CAcAM + CBcBM + CCcCM + CDcDM , (3.3)

V РA Pb PC PD где cAM, cBM, cCM, cDM - массовые доли компонентов реакции в смеси, кг/кг; pA, pB,

-5

pC, pD - плотности компонентов реакции, кг/м .

Граничное условие к уравнению (3.1) имеет вид

П=0 = TBX, (3.4) где Твх - температура смеси на входе в микрореактор.

Выделяющаяся в этаноле в виде тепла удельная мощность при

СВЧ-облучении микрореактора, заполненного жидкой средой, плоской ЭМ-волной определяется через поток p0 падающей мощности [115, 116]:

p{T, y) = 2opo (l - y)exp[- 2ay], (3.5)

л

где p0 - поток падающей на среду мощности, Вт/м ; у - вертикальная координата, м; а, у - коэффициенты затухания, 1/м, и отражения ЭМ-волны:

2. (3.6)

1 + V 8

Здесь s', tgS - соответственно относительная диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь среды; £0 = 2л/^ц0е0 - волновое число для

вакуума; ц0, s0 - соответственно абсолютная магнитная и абсолютная диэлектрическая проницаемости вакуума; 8 = 8' - y8'tg5 - комплексная диэлектрическая проницаемость среды.

В тонком слое (у = 0,5 мм) ЭМ-волна практически не затухает, так что уравнение (3.5) упрощается

p = 2apo(l - y). (3.7)

Зависимость концентрации cA от длины аппарата уже была найдена -уравнение (2.6), которое при замене времени пребывания п на текущую длину l (l = vn и dn = dl/v) принимает вид:

а = ¿oj| tgg[l + V1 + tg2 5]"12,

Y

С )=ТТ7^ ]3 V+к1 «Ч>

к/+3 к2

(к/+3 к2')/

(3.8)

На рисунках 3.3 и 3.4 построены полученные численным решением уравнения (3.1) с условием (3.4) и подстановкой (3.8) зависимости температуры реакционной смеси и градиента температуры от текущей длины микрореактора в процессе переэтерификации подсолнечного масла этанолом при дополнительном СВЧ-воздействии.

В отличие от температуры температурный градиент уменьшается по длине аппарата. В наиболее интенсивном режиме температурный градиент на отдельных участках длины достигает значительных величин: §гаёТ = 45-57 К/м. Среднее значение градиента температуры в режиме 3 (рисунок 3.4): (§гаёТ)ср = 23,5 К/м.

1) Твх = 50°С, Твых = 59°С, р = 0,47 МВт/м3, 2) ^ = 50°С, Тных = 67°С, р = 0,88 МВт/м3, 3) Твх = 50°С, ТвЬК = 75°С, р = 1,32 МВт/м3

Рисунок 3.3 - Зависимость температуры реакционной смеси от длины микрореактора в процессе переэтерификации подсолнечного масла этанолом в условиях термокапиллярной конвекции, вызванной неравномерным

СВЧ-нагревом

с

А

V

1) Твх = 50°с, р = 0,47 МВт/м3, 2) Твх = 50°С, р = 0,88 МВт/м3, 3) Твх = 50°С,

р = 1,32 МВт/м3

Рисунок 3.4 - Градиент температуры реакционной смеси по длине микрореактора в процессе переэтерификации подсолнечного масла этанолом при различных

мощностях СВЧ-облучения

Для анализа вклада термоконвективной конвекции в массообмен на поверхности раздела фаз в рассматриваемом химическом процессе необходимо рассмотреть задачу о движении жидкости под действием вызванного изменением температуры изменения межфазного поверхностного натяжения.

3.3 Численная оценка скоростей термокапиллярного движения и механизм интенсификации химического процесса при неравномерном по длине микрореактора нагреве реакционной смеси

Как известно [123], если на поверхности контакта двух жидкостей изменяется поверхностное натяжение, то появляется дополнительная сила, направленная тангенциально (по касательной) к поверхности. Напряжение /а этой тангенциальной силы (отношение силы к площади контакта) равно градиенту поверхностного натяжения

1 а 1 а йТ

/ в = gradа =

(3.9)

& йТ ^

В уравнении (3.9) 2 - продольная координата.

Рассмотрим движение двух нерастворимых жидкостей (подсолнечного масла и этилового спирта) в горизонтальном цилиндрическом канале малого диаметра (микрореакторе). Будем считать, что на концах аппарата поддерживаются температуры Т1 и Т2, причем Т2 > Т1. Жидкости несжимаемы, движутся в установившемся режиме. Допустим также, что подсолнечное масло движется цилиндрической струйкой по оси канала, а этиловый спирт перемещается в кольцевом пространстве между маслом и стенкой микрореактора (течение осесимметричное) - рисунок 3.5.

г - подсолнечное масло, е - этанол Рисунок 3.5 - Фотография движения потоков в микроканале [74]

В рассматриваемом случае (рисунки 3.3, 3.4) температура и, как следствие,

поверхностное натяжение жидкостей изменяются только вдоль горизонтальной оси z. Градиент температуры в вертикальном направлении (по оси y) отсутствует. Отсутствует и движение жидкостей в этом направлении. Поэтому в grado отлична от нуля только одна компонента. Ввиду малого размера микрореактора можно считать, что отсутствует и тепловая конвекция (влияние силы тяжести на движение жидкостей пренебрежимо мало).

При сделанных допущениях система уравнений, описывающих движение жидкостей под действием стимулированного неравномерным СВЧ-нагревом реакционной смеси продольного градиента температуры в установившемся режиме работы микрореактора, имеет вид

д V,

д z д F

д х д F

д z

д y

= 0, (3.10)

= 0, (3.11)

= 0, (3.12)

д F

д2 v д2 V f

z

чд х2 дy2,

(3.13)

где х, у - координаты плоскости, перпендикулярной оси 2, м; у2 - скорость термокапиллярного движения в горизонтальном направлении, м/с; F - давление, Па; ц - динамическая вязкость жидкости, Пас.

В цилиндрической системе координат уравнение (3.13) принимает вид

д F 1 д

д z r д r

д vz

r- z

(3.14)

V д Г у

где г - полярный радиус (х = гcos0, у = тп0).

Сформулируем граничные условия к уравнению (3.14). Первым из них является условие осесимметричности:

ду

ъ

дг

На межфазной поверхности сумма напряжений силы трения и силы

= 0. (3.15)

r =0

поверхностного натяжения должна быть равна нулю (силы равны по модулю, но

направлены в разные стороны: сила поверхностного натяжения направлена в сторону движения потока, а сила трения - в противоположную):

д V

Ц^ = - / при г = Яь (3.16)

д г

где Я1 - радиус струи подсолнечного масла.

Решению подлежит уравнение (3.14) с условиями (3.15), (3.16). Перепишем (3.14) в виде

д г

д v7

г- 2

дг

г д Р

. (3.17)

ц д 2

Интегрируя это уравнение по г, получаем

д V, 1 д Р С

= С. (3.18)

д г 2ц д 2 г

Константу интегрирования С1 определяем из граничного условия (3.15): С1 = 0. Из

д Р

второго граничного условия (3.16) находим производную

д 2

д V 1 д Р д г 2ц д 2

д Р 2 /

или - °

д 2 Я,

Уравнение (3.19) ещё раз интегрируем по г:

(3.19)

1 д Р 2 ^

" = 4цдзРг+ С2. (3.20)

Константу интегрирования С2 определим из уравнения

Ц = ^ ,