Методы и средства обеспечения единства измерений в оптической атомной спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.16, доктор технических наук Рукин, Евгений Михайлович

• Рукин, Евгений Михайлович
• доктор технических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор технических наук Рукин, Евгений Михайлович

Список принятых в работе сокращений.

Введение.

Актуальность работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах.

1.1. Фотометрический метод.

1.2. Методы атомной спектроскопии.

1.2.1 .Атомно-эмиссионная спектроскопия.

1.2.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия.

1.2.3. Атомно-флуоресцентная спектроскопия.

1.3. Метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии.

1.4. Метод нейтронно-активационного анализа.

1.5. Методы элементной масс-спектрометрии.

1.6. Электрохимические методы.

1.1. Выводы к главе 1.

Глава 2. Теоретические и экспериментальные исследования путей улучшения метрологических характеристик методов атомноспектрального анализа.

2.1. Основные источники погрешностей методов AAA и АФА.

2.2. Попеременное возбуждение аналитической ячейки излучениями источников со сплошным и линейчатым спектрами в методе АФА.

2.3. Возбуждение аналитической ячейки излучением источника линейчатого спектра в двух режимах работы в методе АФА.

2.4. Использование кварцевой трубки с полым катодом в методах АФА и AAA для уширения и самообращения резонансных линий.

2.5. Использование спектральной лампы с полым катодом и высокочастотной безэлектродной лампы в методе АФА.

2.6. Способы увеличения точности и чувствительности метода AAA с использованием изменяющихся по амплитуде импульсов тока возбуждения излучателя.

2.7. Способы увеличения точности измерений за счет учета дрейфа источника излучения и коррекции дрейфа измеряемого сигнала.

2.8. Выводы к главе 2.

Глава 3. Разработка, исследование и освоение серийного выпуска средств измерений микроконцентраций металлов в растворах.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Системы атомизации в оптико-спектральных анализаторах.

3.3. Источники излучения для оптических атомно-спектральных анализаторов.

3.4. Системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических атомно-спектральных анализаторах.

3.5. Промышленные оптические атомно-спектральные анализаторы.

3.6. Выводы к главе 3.

Глава 4. Основы обеспечения единства измерений атомноспектральными методами.

4.1. Нормативные документы.

4.2. Нормируемые метрологические характеристики атомно-абсорбционных спектрометров.

4.3. Методика поверки атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-АФА» (ГКНЖ 01.00.000.МП-02).

4.4. Методика поверки атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-2» (ГКНЖ ЭТА» (ГКНЖ 30.00.00 МП).

4.5. Методика поверки атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-г. ЭТА» (ГКНЖ 09.00.000 МП).

4.6. Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы и средства обеспечения единства измерений в оптической атомной спектрометрии»

Безопасность и охрана здоровья населения везде и всегда являются одной из важнейших проблем, которые приходится решать органам государственной власти любой страны. По мере повсеместного ухудшения экологической обстановки и загрязнения окружающей среды ужесточаются требования к осуществлению Государственного санитарноэпидемиологического надзора (ГСЭН). Правовой основой деятельности органов ГСЭН в современных условиях являются недавно вышедшие законы Российской Федерации: «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», «О защите прав потребителей», «О сертификации продукции и услуг». Технической базой осуществления ГСЭН являются методы и средства объективного контроля параметров и характеристик окружающей среды, а также обеспечения безопасности реализуемой в стране отечественной и импортной продукции. Особая роль, которую должны играть органы ГСЭН в указанных направлениях, нашла отражение и в законе «Об обеспечении единства измерений». Это означает, что все средства измерений, используемые при решении задач органами ГСЭН, подлежат обязательной поверке, являющейся лишь одним из фрагментов системы обеспечения единства измерений во всех видах ГСЭН.

Как известно [1], единством измерений именуется такое их состояние, при котором результаты выражены в узаконенных единицах и погрешности измерений известны с заданной вероятностью, а средства и методы измерений стандартизованы, аттестованы и унифицированы [2]. Система обеспечения единства измерений (ОЕИ) - динамичная система, нуждающаяся в постоянном совершенствовании, что достигается целенаправленным повышением качества измерений. Под качеством измерений следует понимать совокупность свойств состояния измерений, обусловливающих получение результатов измерений с требуемыми 7 точностными характеристиками, в необходимом виде и в установленный срок [2].

К основным свойствам состояния измерений относятся [2]:

- точность результатов измерений, характеризуемая погрешностями средств и методов измерений;

- сходимость, отражающая близость друг к другу результатов повторных измерений, осуществляемых в одинаковых условиях;

- воспроизводимость, отражающая близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных местах;

- быстрота получения результатов, зависящая от рационально составленной методики измерений, уровня автоматизации измерений и обработки полученных данных;

- единство измерений.

До начала работы над диссертацией в стране практически отсутствовала система ОЕИ в области оптико-спектрального количественного анализа, методами и средствами которого пользовались многочисленные лаборатории ГСЭН Советского Союза. Поэтому объектом исследований, выполненных автором в течение 20 лет, результаты которых приведены в диссертации, явились разработка и реализация путей совершенствования системы обеспечения единства измерений в области атомно-спектрального анализа (АСА) следовых концентраций металлов в воде и пищевых продуктах.

Актуальность работы

Методы и средства атомно-спектрального анализа за последние годы широко внедрились в практику лабораторий ГСЭН России и используются в современной аналитической практике для выполнения массовых анализов воды, воздуха, почвы, продовольственного сырья и продуктов питания, различных материалов (посуды, игрушек и др.), в черной и цветной 8 металлургии [3,4]. Этими же методами и средствами действуют при количественном определении микроконцентраций металлов в технологических продуктах химии, геологии, медицины и др. Наибольшей популярностью в аналитических лабораториях пользуются атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализы (AAA и АЭА), значительно меньшей - атомно-флуоресцентный анализ (АФА).

Все три метода являются количественными, а первый из них еще и арбитражным, и, следовательно, их важнейшим свойством должна считаться достоверность получаемых результатов анализа. Поскольку в настоящее время в лабораториях ГСЭН находятся в обращении сотни отечественных и импортных анализаторов, представляющих собой весьма чувствительные, с высокой разрешающей способностью спектральные приборы, создание и постоянное совершенствование государственной системы обеспечения единства измерений в этой области оптико-спектрального анализа является насущной, актуальной проблемой.

Актуальность проблемы породила цель данной работы, которой явились разработка, исследования и реализация комплекса научных, методических, аппаратурных и метрологических решений, позволивших создать в стране основы системы обеспечения единства измерений методами и средствами оптико-спектрального анализа микроконцентраций металлов в растворах.

Достижение поставленной цели потребовало решения ряда научно-технических задач, а именно:

- проведения сопоставительного аналитического исследования методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах;

- выполнения теоретических и экспериментальных исследований путей метрологического совершенствования методов AAA и АФА; 9

- разработки, исследований и внедрения в практику лабораторий ГСЭН современных методик и приборов для выполнения экспресс-анализа растворов, содержащих металлы в микроконцентрациях;

- создание методик поверки разработанных оптико-спектральных анализаторов.

Научная новизна работы

1. На основе анализа частотного спектра шума свечения пламени предложен унифицированный способ выделения сигналов поглощения и флуоресценции на его фоне с использованием дополнительного источника сплошного спектра, позволяющий уменьшить вклад его основной составляющей - флуктуационного низкочастотного шума, учесть влияние фонового поглощения и рассеянного излучения и тем самым улучшить метрологические характеристики методов АСА.

2. Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность учета рассеянного излучения в АФА за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения источника линейчатого спектра с полым катодом, питаемого импульсами тока различной амплитуды.

3. На основании экспериментальных данных о различной ширине линий излучения паров металлов в высокочастотном разряде и тлеющего разряда, питаемого импульсами тока большой амплитуды, предложены универсальные для АА и АФ анализа способы учета неселективного поглощения и рассеянного излучения, позволяющие повысить чувствительность этих методов за счет дополнительного самообращения линии излучения тлеющего разряда при прохождении через сформированное облако атомного пара при кратковременном прерывании высокочастотного разряда.

4. На основании экспериментальных данных о временной задержке процесса образования зоны повышенной концентрации невозбужденных атомов в области формирования тлеющего разряда, обусловленного

10 импульсами тока большой амплитуды, предложен способ учета неселективного поглощения и рассеянного излучения в AAA и АФА, основанный на различии соотношения полезного сигнала и фона на начальном (до 50 мкс) и конечном (50-100) мкс участке светового импульса, возникающем за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения.

5. На основании экспериментальных данных о наличии для ряда элементов ярких нерезонансных линий, обусловленных излучением тлеющего разряда, для которых скорость изменения интенсивности света при увеличении амплитуды тока, возбуждающего разряд, существенно выше, чем в случае резонансных линий, предложен способ учета дрейфа источника излучения, заключающийся в определении сигнала поглощения в AAA за счет измерения изменения интенсивности нерезонансной линии в дополнительном канале при введении в основной канал поглощающей среды.

Практическая значимость работы

1. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «Квант», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

2. Разработаны, утверждены и внедрены:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

- методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «KBAHT-Z.3TA»;

11

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 8 Российских и международных научно-технических конференциях, симпозиумах, семинарах.

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 60 работ, в т.ч. получено 35 авторских свидетельства СССР и патента Российской Федерации.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 272 страницы печатного текста, в т.ч. 57 рисунков и 35 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Информационно-измерительные и управляющие системы (по отраслям)», Рукин, Евгений Михайлович

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнено сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах и показано, что единство в этой области измерений может быть обеспечено путем создания и организации серийного выпуска современной автоматизированной аппаратуры, основанной на метрологически исследованных оптических атомно-спектральных методах (ААС, АФС, ПААС) и стандартизованных, унифицированных методиках выполнения измерений, включающих операции пробоотбора и пробоподготовки.

2. Теоретически и экспериментально исследованы способы подавления влияния фонового поглощения, рассеянного излучения, свечения пламени и дрейфа источника в АФА и AAA и выработаны конкретные рекомендации по разработке источников непрерывного и импульсного излучения, атомизаторов, электронных схем обработки аналитических сигналов, алгоритмов работы анализаторов, методик их калибровки.

3. Разработаны и исследованы усовершенствованные:

- пламенные атомизаторы для АФА и AAA;

- параметрические ряды дейтериевых ламп, ламп с полым катодом и двухразрядных высокоинтенсивных ламп;

- системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических АСА;

- промышленные оптические АСА типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2А» и «KBAHT-Z.3TA»;

- ртутно-гидридный генератор ГРГ-105П;

- проточно-инжекционный блок БПИ-01.

265

4. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «КВАНТ», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

5. Разработаны, утверждены и внедрены в практику органов Госсаннадзора и предприятий горноперерабатывающей промышленности:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

- методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «КВАНТ-г.ЭТА».

6. Для поверки ААС, контроля точности и обеспечения достоверности результатов измерений, получаемых методами и средствами ААС, во ВНИИОФИ организован участок изготовления аттестованных смесей и стандартных образцов.

7. Результатом выполненных в диссертации исследований и разработок явилось решение крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, а именно: создание и внедрение в практику отечественной аналитики основ системы обеспечения единства измерений в атомно-спектральном анализе микроконцентраций металлов в жидкой фазе.

266

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Рукин, Евгений Михайлович, 2000 год

1. ГОСТ 16263-70. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Термины и определения.

2. Селиванов М.Н., Фридман А.Ф., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. JL: Лениздат, 1987. - 295 с.

3. Ермаченко JI.A. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях (методическое пособие). /Под ред. Л.Г.Подуновой. -М.: «Чувашия», 1997, 207 с.

4. Ермаченко Л.А., Ермаченко В.М. Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью (методическое пособие для практического использования в санитарно-гигиенических исследованиях). /Под ред. Л.Г.Подуновой. М.: ПАИМС, 1999, 220 с.

5. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Оптико-спектральные методы. Измерительная техника, 2000, №10, с. 63-67.

6. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Неоптические методы. Измерительная техника, 2000, № 12, с.44-49.

7. Lobinski R. and Marchenko Z. Specrochemical Trace Analysis for Metals and Metalloids, Amsterdam, 1997, 801 p.

8. Рукин Е.М. Фотометрические сортировка и определение состава руд в технологических процессах горно-перерабатывающей промышленности. Датчики и системы, 2000, № 2, с. 23-24.

9. Устройство фотометрической сепарации кусковых материалов. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1493326, БИ № 26, 15.07.89.267

10. Спектральный способ определения состава руд и устройство для его осуществления. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1553889, 01.12.1989.

11. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 883733,БИ№43,23.11.81.

12. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 855479, БИ № 30, 15.08.81.

13. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 879431, БИ№ 41, 07.11.81.

14. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 960613, БИ № 35, 23.09.82.

15. Устройство фиксации экстремальных значений полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 914992, БИ № 11, 23.03.82.

16. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 972382, БИ № 41, 07.11.82.

17. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1233029, БИ № 19, 23.05.86.

18. Генератор фтористого водорода. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094793, БИ№ 30, 27.10.97.

19. Газоанализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094794, БИ № 30, 27.10.97.

20. Твердоэлектролитный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094792, БИ № 30, 27.10.97.

21. Калибруемый твердоэлектролитный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094791, БИ№ 30, 27.10.97.

22. Патент США № 4338281, кл.001 № 27/04, 1982.

23. Патент США № 5104513, кл.001 № 27/407, 1992.

24. Патент Германии № 290785, кл.001 № 1/22,1991.

25. Авт. св. СССР № 1339433, кл.С01 № 1/ю, 1986.268

26. ЕПВ № 0421672, кл. G01 № 27/406,1990.

27. Рукин Е.М. Многоэлементный контроль состава руд с использованием атомно-флуоресцентного метода анализа. Автореферат канд. дисс., МГИ, М.: 1983, 18 с.

28. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ, JT. 1980.

29. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1057819, БИ№ 44, 30.11.83.

30. Атомно-флуоресцентный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1017933, БИ № 18, 15.05.83.

31. Рукин Е.М. Повышение точности атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 5, с. 44-46.

32. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болгарского, JI. «Химия», 1983, 144 с.

33. Спектральный способ определения концентрации вещества. Баранов C.B. и др. Авт. св. СССР, № 71144, БИ № 3, 1980.

34. Баранов C.B., Грачев Б.Д., Рукин Е.М., Старик А.М. Учет рассеянного излучения в атомно-флуоресцентной спектрометрии. Журнал прикладной спектроскопии, 1986, т. XLIV, вып. 2, с.202-207.

35. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1057820, БИ№ 44, 30.11.83.

36. Устройство для возбуждения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1497464, БИ № 28, 30.07.89.269

37. Рукин Е.М. Пути повышения точности измерений состава веществ методом атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 6, с 58-60.

38. Способ измерения атомной флуоресценции и устройство для его осуществления. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1288561, БИ № 5, 07.02.87.

39. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1505171,01.05.89.

40. Рукин Е.М. Пути повышения качества измерений методом атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 7, с.31-33.

41. Спектральный способ определения концентрации веществ. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР. № 1133512,БИ № 1, 07.01.85.

42. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1453189, БИ № 3, 23.01.89.

43. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1220432, 22.11.85.

44. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1292424, 22.10.1986.

45. Атомно-абсорбционный способ определения концентрации. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1004776, БИ № 10, 15.03.83.

46. Атомно-абсорбционный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР №939960, БИ № 24, 30.06.82.

47. Устройство для спектрального анализа. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1509622, БИ № 35, 23.09.89.

48. Атомно-абсорбционный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1375956, БИ № 7, 23.02.98.

49. Горелка для пламенного атомно-абсорбционного анализа. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1827593, БИ № 26, 15.07.93.270

50. Баранов C.B., Грачев Б.А., Земскова И.А., Рукнн Е.М. Применение импульсного режима питания ламп с полым катодом для учёта фонового поглощения в атомной абсорбции. Журнал прикладной спектроскопии, 1983, T.XXXIX, вып. 6, с. 917-925.

51. Способ возбуждения резонансного излучения в тлеющем разряде с полым катодом. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1068730, БИ №3, 23.01.84.

52. Баранов C.B., Грачев Б.Д., Грачева O.A., Рукин Е.М. Унифицированная система аналоговой регистрации для атомно-абсорбционных и атомно-флуоресцентных анализаторов. Москва, «Союзцветметавтоматика», 1987 г.

53. Универсальный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094778, 27.10.97.

54. Спектральный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2096763,20.11.97.

55. Оптико-спектральный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094777,27.10.97.

56. Аналоговый процессор оптико-спектрального анализатора. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094779, 27.10.97.

57. Сигнальный процессор оптико-спектрального анализатора. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2071041, 27.12.96.

58. Верховский Б.И., Канунникова В.И., Киселева В.Г. Майзиль Э.Е., Рукин Е.М., Сатарина Г.И. Атомно-флуоресцентный анализатор АФЛ-3 и его использование для определения золота в рудах и цианистых растворах. Заводская лаборатория, 1984, № 8, с.27-29.

59. Прибытков В.А., Рукин Е.М. Пламенные оптико-спектральные анализаторы серии «Квант». Измерительная техника, 2000, № 8, с 38-42.

60. Рукин Е.М., Минц Е.Б. Атомно-абсорбционные приборы серии «КВАНТ». Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», М., апрель 2000 г., 307 с.

61. Рукин Е.М., Садагов Ю.М. Электротермический атомно-абсорбционный спектрометр «КВАНТ-Z. ЭТА». Датчики и системы, 2000 г. № 4, с 20.

62. Иванов B.C., Кайдалов С.А., Кузнецов В.П., Муравская Н.П., Рукин Е.М. Проблемы метрологического обеспечения атомно-абсорбционных измерений для целей испытания продукции. Законодательная и прикладная метрология, 1997, № 6, с.33.

63. Иванов B.C., Муравская Н.П., Кайдалов С.А., Рукин Е.М. Фаткутдинова Ш.Р. Метрологическое обеспечение неразрушающего контроля процессов транспортировки, учета и хранения нефтепродуктов. Законодательная и прикладная метрология, 1999, № 3, с. 14-15.

64. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании оптико-спектральных методов определения следов металлов в растворах. Измерительная техника, 2000, № 3, с. 60-63.

65. OIMIR 100. International Recomendation. Atomic absorption Spectrometers for measuring metal politions in water. 1991 (E).

66. Рукин Е.М. Аппаратура методов атомной спектроскопии, выпускаемая научно-производственной фирмой «КОРТЭК». Сб. трудов VI отраслевого семинара «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ЭВМ», Обнинск, 22-26 ноября, 1999.