Методы и реализующие их системы технической диагностики наноструктурированных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, доктор наук Шелохвостов Виктор Прокопьевич

• Шелохвостов Виктор Прокопьевич
• доктор наук
• 2017

Оглавление диссертации доктор наук Шелохвостов Виктор Прокопьевич

Введение

Общая характеристика работы

1. Информационно-аналитический обзор методов исследования и контроля параметров наноструктурных материалов и наноструктурированных сред

1.1. Наноструктурные материалы: анализ методов исследования и контроля

1.2. Объемные наноструктурные материалы: структура, свойства, способы получения, контроль

1.3. Наноструктурированные (модифицированные) конденсированные среды: методы исследования и контроля структурных состояний и свойств

1.3.1. Жидкие наноструктурированные среды, влияние нанокомпонентов, их обнаружение (мониторинг)

1.3.2. Анализ методов исследования и контроля структуры и свойств наноструктурированных твердофазных сред

1.4. Классификация материалов и сред с наноструктурными объектами и с соответствующими им методами исследования и контроля параметров

1.4.1. Наноструктурные материалы и наноструктурированные среды

1.4.2. Анализ методического и аппаратурного обеспечения контроля нанокомпонентов в наноструктурных материалах и наноструктурированных средах

1.5. Выводы и постановка задач исследования

2. Экспериментально-теоретические основы создания методов и систем диагностики наноструктурированных материалов и сред

2.1. Аналитический обзор исследований водных сред: модели, моделирование, эксперименты (последние достижения)

2.1.1. Структурные состояния воды на уровне молекулярных связей и корреляция со свойствами макросред

2.1.2. Структурные состояния воды на надмолекулярном уровне

2.1.3. Анализ моделей воды и других конденсированных сред

2.2. Новые подходы к исследованию и контролю наноструктурированных конденсированных сред

2.2.1. Разграничение физических состояний наноструктурированных сред

2.2.2. Жидкофазная среда и структурные состояния воды и водных систем. Статическая модель

2.2.3. Жидкофазная среда (вода) и энергетические взаимодействия. Динамическая модель

2.2.4. Модельные представления области переходных состояний (жидкость-твердое тело) на основе СПР

2.2.5. Модель твердофазной среды на основе СПР

2.3. Экспериментальные исследования структурных состояний и энергетических взаимодействий в наноструктурированных средах с учетом СПР-подхода

2.3.1. Исследование структурных состояний жидких сред оптической спектроскопией

2.3.2. Исследования проводимости жидких наноструктурированных сред с учетом СПР-подхода

Выводы

3. Создание методов непосредственного обнаружения, идентификации и контроля нанокомпонентов в материалах и средах

3.1. Ионоселективный метод контроля тяжелых металлов в сточных водах

3.1.1. Анализ процессов в электрохимической ячейке

3.1.2. Анализ структурных состояний и энергетических взаимодействий

в полевых полупроводниковых структурах

3.1.3. Объединенная модель электрохимической ячейки и полевой структуры, проверка адекватности

3.1.4. Ионоселективная мембрана

3.1.5. Ионоселективный метод контроля концентрации катионов в растворе на основе разработанной модели

3.2. Метод идентификации и количественной оценки углеродных наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза

3.2.1. Туннельно-резонансные гетероструктуры, физические процессы

3.2.2. Энергетические характеристики гетероструктуры

3.2.3. Двухбарьерная резонансно-туннельная структура и свойства (модель)

3.2.4. Измерительная ячейка (конструкция и технология)

3.2.5. Метод идентификации и количественной оценки углеродных наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза и

его экспериментальная проверка

3.2.6. Микропроцессорная система идентификации и оценки концентрации НО в продуктах плазмохимического синтеза

4. Создание методов обнаружения и идентификации нанокомпонентов с использованием промежуточных сред

4.1. Метод идентификации и определения концентнации нанообъектов в сложных системах с использованием объектов сравнения и электронных аналогов объектов сравнения

4.1.1. Очистка продуктов пиролитического синтеза углеродных нанообъектов и их исследование

4.1.2. Исследование проводимости наносуспензий

4.1.3. Модельные предствления о структуре и свойствах наносуспензий

4.1.4. Резонансный метод обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов

4.2. Метод обнаружения и идентификации нанообъектов (медь) по структурным изменениям жидкой среды (вода)

4.2.1. Физико-математическая модель метода обнаружения и идентификации спектроскопией по структурным изменениям среды

4.2.2. Метод обнаружения и идентификации наноструктурных объектов

в жидкой среде лазерной спектроскопией

Выводы

5. Общая методология создания методов обнаружения и идентификации в наноструктурированных материалах и средах с учетом СПР-подхода

5.1. Этапы измерительных процессов в открытых системах

5.1.1. Синтез, активизация и стабилизация наноструктурных объектов

5.1.2. Подготовка объектов исследования

5.1.3. Формирование объектов сравнения, их электронных аналогов и

баз данных

5.1.4. Создание системы обнаружения и идентификации нанокомпонентов в структурированных средах

Выводы

6. Экспериментально-исследовательский комплекс синтеза, исследований нанокомпонентов, создания объектов сравнения, их электронных аналогов и универсальная микропроцессорная система

6.1. Метод контролируемого синтеза образцовых нанообъектов в низкотемпературной плазме

6.2. Метод управляемого синтеза образцовых нанообъектов в плазменной струе с селективным полевым воздействием

6.3. Методика создания образцовых и рабочих объектов сравнения нанокомпонентов и их полевых (электронных) аналогов в гетероструктурах

6.4. Метод контроля качества образцовых, рабочих объектов сравнения и электронных аналогов на основе электронно-оптического муара

6.5. Универсальная микропроцессорная система обнаружения и идентификации нанокомпонентов в наномодифицированных средах с использованием ЭА объектов сравнения

Выводы

Заключение

Список условных сокращений и обозначений

Список литературы

Приложения

Приложение П.1. Моделирование состояний полупроводниковых полевых структур

П.1.1. Влияние физико-топологических параметров на выходную

характеристику полупроводниковых структур

П.1.2. Влияние конструкторско-топологических параметров на выходную

характеристику полупроводниковых структур

П.1.3. Связь электрических параметров полупроводниковых структур с выходной характеристикой

Приложение П.2. Методики определения катионного состава оксидмарганцевых систем в технологии синтеза шпинелей с заданными

коэффициентами нестехиометрии

П.2.1. Методика определения катионного состава Си-№-Мп-0

порошковых систем

П.2.2. Методика определения катионного состава Си-№-Мп-0 с использованием дериватографа

Приложение П.3. Акты о внедрении и использовании результатов работы

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время мир вступил в новую стадию своего развития, характеризующуюся освоением в науке, промышленном производстве направлений, названных критическими технологиями. К ним относятся:

- биоинженерия (Bioengineering);

- микро- и наноэлектронные механические системы (MEMS @ NEMS);

- нанотехнология (Nanotechnology);

- непрерывное образование (E - learning).

По масштабам своего воздействия на общество эти новые сферы науки и техники будут, по-видимому, сравнимы со всеми предыдущими достижениями.

Одно из этих направлений - нанотехнология - представляет собой спектр технологий нового уровня, в реализации которых участвуют наноструктурные компоненты. В первую очередь это процессы получения наноразмерных объектов, таких как фуллерены, астролены, нановолокна и нанотрубки из различных элементов и соединений. Частицы такого масштаба не только имеют новые особенные характеристики, но и меняют свойства систем (сред), в которых они могут находиться, например, уже созданные материалы - наностекла, оптические наноматериалы, сверхпроводники, «синергетические» керамические материалы, новые сорта стали - обладают уникальными свойствами.

Ряд приведенных материалов позволяет разрабатывать совершенно новые изделия, например, дисплеи из органики, устройства со сверхплотной компоновкой, фотоэлектронные преобразователи, волокна из углеродных трубок, нанокристаллические оптические устройства и т.д. В области экологии и энергетики нанотехнология позволит создать аккумуляторы водорода, топливные батареи, солнечные батареи с высоким КПД, наноробототехнику, биосовместимые материалы и биодатчики, искусственный фотосинтез и др.

Одной из основных особенностей нанотехнологии можно считать нелинейный характер изменения свойств, определяемый множественностью структурных состояний в наноразмерных системах на стадии их создания, многообразием и

нелинейностью внутрисистемных энергетических обменов с участием резонансных взаимодействий. Все это расширяет возможности получения в едином процессе разнообразных по свойствам конечных продуктов, однако диктует необходимость глубокого понимания физики и химии превращений на квантовом уровне, жесточайшей технологической дисциплины.

Нанотехнология в рамках частного процесса требует многократного увеличения объема исследовательских работ на грани современных возможностей в области физики, химии, вычислительной техники и др. В этой связи возникают новые задачи для измерительной техники. Тонкие прецизионные методы исследования на стадиях разработки должны заменяться более простыми оперативными бесконтактными методами и средствами контроля параметров реальных технологических процессов.

Создание таких методов диктует необходимость развития области квантовых измерений, которые будут кардинально отличаться от существующих сейчас методов измерения интегральных параметров и характеристик. Во вновь создаваемых методах необходимой и важной частью измерительного процесса должны быть процедуры, связанные с физическими явлениями, относящимися к контролируемым параметрам технологического процесса. При этом измерительные системы, реализующие такие методы, должны оказывать минимальное влияние на технологический процесс и обладать новым качеством, которое присуще только квантовым средствам контроля и технической диагностики.

Разработка квантовых диагностических систем должна базироваться на глубоком понимании физических процессов в среде измерения и измерительном устройстве, в их взаимовлиянии. Чаще средой измерения является жидкофазное состояние, измерительное же устройство в большинстве содержит твердофазные компоненты, т.е. диагностическая система реализуется в рамках двух фазовых состояний, определяемых как конденсированное состояние. В этой связи анализ, построение моделей, эксперименты и создание новых методов и средств измерения лучше рассматривать в рамках именно конденсированного состояния.

Следует отметить, что разработка измерительной техники такого уровня не может отставать, а должна даже опережать общий темп развития нанотехнологии. С этой точки зрения разработка методов и средств контроля параметров наноструктурных компонентов, материалов с их участием представляется актуальной и будет способствовать успешному внедрению в промышленное производство названных выше современных технологий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы и реализующие их системы технической диагностики наноструктурированных сред»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Быстро развивающаяся область нанотехнологий связана с расширением мирового оборота наноструктурных материалов, к которым относятся ультрадисперсные системы (УДС), объемные наноструктурные материалы (ОНМ), наноструктурированные материалы и среды (НСМиС). Объекты в размерном диапазоне 1,0...100 нм относятся к УДС. Они имеют специфическую структуру, уникальные свойства, могут быть основой ОНМ, а также использоваться в виде нанокомпонентов (НК) широкого спектра традиционных материалов. При этом влияние НК на структуру и свойства неоднозначно. В некоторых случаях чрезвычайно малая концентрация НК в разы меняет свойства материала или среды (эффект «малых добавок»), в других случаях свойства среды меняются пропорционально концентрации НК (эффект «ближнедействия»), в общем, влияние НК оценивают чаще как нелинейное.

Изучение в этом плане механизмов воздействия нанокомпонентов на структурные состояния и нелинейно меняющиеся свойства конденсированных сред является, безусловно, актуальным и требует дальнейших исследований.

Все это, как минимум, определяет настоятельную необходимость обеспечения технической диагностики и оперативного контроля присутствия целого спектра наноструктурных объектов в различных применениях, в первую очередь в производственной и бытовой сферах, окружающей среде.

Вместе с тем, существующее методологическое и приборное обеспечение контроля и мониторинга в отношении наноструктурных компонентов по ряду причин оказывается дорогим и малоэффективным.

С одной стороны, это связано с физическими особенностями самих наноструктурных компонентов (формирование чрезвычайно устойчивых кластеров с элементами окружения, малые энергетические расстояния между устойчивыми уровнями возбужденных состояний и др.). С другой - определяется существующей приборной техникой, рассчитанной на анализ атомных структур (спектральный анализ и др.), кристаллических тел (рентгеноструктурный и другие анализы) и ограниченно применимой к кластерным системам.

Таким образом, в этой области становится актуальным создание новых методов и диагностических систем, основанных на исследованиях адаптированных к нанокомпонентам принципах, позволяющих организовать контроль процессов синтеза ультрадисперсных систем, технологий наномодифицированных материалов и сред, обеспечить в них мониторинг нанокомпонентов.

Основными, раскрываемыми в работе, опорными точками в рассматриваемой области предлагаются Структурные состояния, энергетические потоки и резонансные взаимодействия (аббревиатура - СПР) в системе нанообъект-среда.

Создание измерительных средств, учитывающее неразрывно связанные структурные состояния, энергетические потоки и многопараметрический резонанс (СПР) в системах исследуемый объект (среда)-измерительное устройство, является новым концептуальным подходом, требует фундаментальной проработки не только самих перечисленных явлений, но и совместного исследования информационно-измерительной техники с соответствующими областями знаний (квантовая физика, микро- и наноэлектроника, физическая химия, нанохимия и др.).

Решение этих задач позволит создать теоретические основы и практическую базу для последующего развития измерительных технологий нового уровня в виде эффективных оперативных методов и средств обнаружения, идентификации и определения концентрации нанокомпонентов в исследуемых средах.

Связь с государственными программами и НИР. Диссертационная работа выполнялась в рамках координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР по комплексной работе «Теплофизика» по направлению 1.3 «Физика твердого тела» на 1986 - 1990 гг.; межвузовской научно-технической программы Госкомобразования РСФСР «Создание высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов» на 1990 - 1993 гг.; программы Минвуза РФ «Комплексные системы измерений, контроля и испытаний в народном хозяйстве» на 1998 - 2000 гг.; в рамках координационных планов Российского фонда фундаментальных исследований Министерства образования и науки в 1998-1999 гг., грант № 98-01-00617-а - «Разрушение твердых прозрачных диэлектриков со

структурными дефектами под действием лазерных импульсов», по разделу «Нанотехнологии» в 2006 - 2008 гг., грант № 06-08-00673 - «Исследование влияния нанообъектов (нановолокон, нанотрубок и фуллеренов) на структуру и свойства технологических сред», в 2007 - 2009 гг., грант № 07-08-00584-а -«Исследование влияния энергетических полей на формирование наноструктурных объектов в низкотемпературной плазме», в 2009 - 2011 гг., грант № 09-08-01166-а - «Исследование механизмов воздействия нанообъектов на структурные состояния и свойства наномодифицированных материалов», 2009 - 2011 гг., грант № 09-08-01171-а - «Исследование и создание сенсорных систем обнаружения и идентификации нанообъектов в экологических средах».

Цель работы состоит в создании новых экспериментально-теоретических подходов для исследования физических процессов воздействия нанокомпонентов на структурные состояния и свойства наноструктурированных сред и разработке на этой основе методов и систем технической диагностики для обнаружения, идентификации и количественной оценки нанокомпонентов в исследуемых объектах.

Достижение поставленной цели предполагает решение ряда следующих задач/

1. Разработка экспериментально-теоретической базы и создание на ее основе нового комплексного СПР-подхода для исследования процессов воздействия нанокомпонентов на структурные состоянии и свойства наномодифицированных объектов с целью использования полученных результатов для разработки методов и систем обнаружения и идентификации нанокомпонентов в исследуемых средах.

2. Экспериментальные исследования влияния резонансного взаимодействия внутрисистемных и межсистемных энергетических потоков на устойчивость надструктурных состояний (сверхрешеток).

3. Создание на основе СПР-подхода комплекса физико-математических моделей с экспериментальной их коррекцией, описывающих физические квантовые процессы воздействия нанообъектов на структурные состояния и свойства наномодифицированных сред и являющихся теоретической основой для методов и систем технической диагностики исследуемых объектов.

4. Разработка методов и средств обнаружения и идентификации нанокомпонентов в наноструктурированных средах (при совместном применении СПР-подхода), базирующихся на созданных моделях и результатах экспериментальных исследований, а именно:

- резонансное определение примесей меди сверхмалых концентраций в воде;

- резонансное обнаружение углеродных нанообъектов в водных средах;

- идентификация нанообъектов по анализу их приповерхностных полей, обнаруживаемых электронно-оптическим муаром;

- идентификация и количественная оценка содержания наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза с использованием туннельно-резонансного эффекта;

- ионоселективное обнаружение и идентификация наноразмерных ассоциаций тяжелых металлов в сточных водах.

5. Разработка универсальной методики создания систем обнаружения и идентификации нанокомпонентов в исследуемых объектах по свойствам их структурных состояний, включающей следующие основные этапы:

- создание условий и образование в приграничном с нанокомпонентом объеме устойчивого взаимокомпенсирующего структурного состояния в системе нанообъект-среда;

- формирование и поддержка устойчивых структурных состояний среды, возникших с участием нанокомпонентов;

- создание на основе исследуемой среды с участием образцового НК объекта сравнения, необходимого для диагностики исследуемой системы нанообъект-среда;

- разработка экспериментальных установок, соответствующих методик и баз измерительных знаний (электронных аналогов объектов сравнения), необходимых для работы систем технической диагностики исследуемых наноструктурированных сред и материалов;

- создание системы технической диагностики, включающей электронный аналог образца сравнения, измерительную ячейку с сформированными

структурными состояниями в системе нанообъект-среда и микропроцессор, обеспечивающий управление проведения экспериментов по заданному алгоритму, а также обработку экспериментальных данных;

- обнаружение, идентификация и контроль количества нанообъектов в исследуемых наноструктурированных объектах с использованием созданной системы диагностики.

6. Создание экспериментального комплекса, включающего лабораторные установки и приборы, реализующие новые методы синтеза нанокомпонентов в низкотемпературной плазме, методы создания объектов сравнения различных НК, баз данных электронных аналогов объектов сравнения этих НК, новые методики и устройства лазерной спектроскопии широкого диапазона, кондуктометрии для контроля этапов технологии создания объектов сравнения и оценки их качества (методика электронно-оптического муара).

Научная новизна.

1. Предложен новый подход для комплексного рассмотрения физических явлений и процессов в наноструктурированных средах на основе экспериментальных исследований структурных состояний, возникающих в них под влиянием нанокомпонентов, анализа энергетических потоков и резонансных взаимодействий, сопутствующих этим процессам.

Используемый СПР-подход позволил создать новые представления о процессах взаимодействия наноструктурных компонентов (НСК) со структурными состояниями наномодифицированных сред и экспериментально обнаружить в них новые нелинейные (квантовые) эффекты:

- эффект резонансного прохождения энергетического потока со спектром объекта сравнения, созданного на основе образцового НК, через наноструктурированную таким же НК среду;

- модели, впервые описывающие резонансное прохождение внешнего энергетического потока через наноструктурированную среду с созданной в ней динамической сверхрешеткой и позволяющие использовать это явление при создании методов резонансного обнаружения НСК.

2. С участием СПР-подхода экспериментально выявлены закономерности воздействия энергетических возбуждений наноструктурированных сред на энергетические состояния полевых структур и формирования в них устойчивых электрофизических неоднородностей, отражающих энергетические соотношения (спектр) возбужденных состояний НК.

3. На основе экспериментальных исследований, предложенных моделей и созданного СПР-подхода разработаны следующие новые методы обнаружения и идентификации нанокомпонентов в наноструктурированных материалах и средах:

- метод обнаружения и идентификация нанокомпонентов (патент РФ № 2292035) путем помещения пробы в промежуточную среду (воду), создания в ней под воздействием НК пробы надструктурных состояний (многократное разведение с динамизацией до резонансных концентраций), отражающих энергетику НК, последующим пропусканием через эту среду и среду без НК (опорную среду) селективного электромагнитного потока (электромагнитного аналога искомого НК), отраженного от дифракционной решетки, измерением в них интенсивности максимума, по появлению которого определяется искомый НК; отличительной чертой метода является высокая избирательность и достоверность вследствие использования при идентификации НК структурных изменений среды;

- метод обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах (патент РФ № 2327149) после предварительной подготовки этих растворов (наноструктурирования) и размещения в измерительной ячейке, измерению электропроводности в цепи высокочастотного генератора со встроенными тест-объектами, обеспечивающими состояние резонанса (увеличение тока) в системе нанообъект-вода-генератор-усилитель при наличии в ячейке искомого нанокомпонента.

- туннельно-резонансный метод идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах (патент РФ № 2411513), состоящий в формировании измерительной ячейки с резонансно-туннельной структурой из двух инжекционных и барьерных слоев, а также квантово-размерного слоя

исследуемой дисперсной среды, расположенного между ними, включением измерительной ячейки в цепь для снятия вольт-амперной характеристики, по максимумам тока которой оцениваются резонансные потенциалы, сопоставлении этого энергетического спектра с базой данных образцов сравнения, идентификацией искомого НК по совпадению спектров и определении концентрации нанообъектов по значениям тока для соответствующих резонансных потенциалов; отличительной особенностью данного метода является возможность идентификации нескольких нанообъектов в исследуемых дисперсных средах с высокой избирательностью и точностью;

- метод определения наноразмерных ассоциаций тяжелых металлов (медь) в промышленных сточных водах (патент РФ № 2188411), включающий подготовку исследуемой среды путем очистки от механических загрязнений помещением этой среды в ионоселективную проточную ячейку, содержащую полевой транзистор, в котором на затворе сформированы селективная относительно искомого иона мембрана (контактирующая со средой), потенциал которой управляет током в канале транзистора, подключением транзистора к измерительной цепи, построением вольт-амперной характеристики транзистора, нахождением резонансных аномалий как результата контакта мембраны с искомыми объектами и расчетом активности искомых ионов по созданной модели, в которой объединены параметры ионоселективной ячейки и транзистора, позволяющей далее перейти к концентрации ионов; метод характеризуется высокой селективностью и точностью определения концентрации различных ионов в исследуемой среде

- метод синтеза образцовых углеродных нанообъектов (НО) (патент РФ № 12371381) в плазменной струе (плазмотрон) на основе газовой смеси (аргон-азот, аргон-гелий), включающий подачу порошка оксидмарганцевой шпинели в плазменную струю, дополнительный индукционный разогрев струи с селективным полевым воздействием в поперечном направлении для управления синтезом в объеме плазменной струи (созданием заданных нанообъектов), последующего сбора продуктов в жидкой среде (вода), сушкой, селективным

извлечением синтезируемых компонентов (толуол), окончательной очисткой и сушкой; метод позволяет повысить выход нанопродуктов в среднем на 8.10%;

- метод контроля структуры и топологии НО на различных стадиях процесса синтеза в низкотемпературной плазме (при напылении) путем параллельного их формирования непосредственно на образце-свидетеле и исследуемых далее без дополнительной подготовки в ЭМ-100А (патент РФ № 2466207); метод позволяет контролируемо создавать нужные НО;

- метод визуализации полей ближнего действия нанообъектов с использованием методики электронно-оптического муара.

Предложена новая концепция (методология) создания методов обнаружения нанокомпонентов в наноструктурированных средах, содержащая основные алгоритмы (этапы):

- образование в приграничном с нанокомпонентом объеме структурного состояния молекул среды, сходного со строением нанокомпонента;

- алгоритм формирования надструктурных состояний (сверхрешеток) в исследуемой среде с участием нанокомпонентов;

- методику создания объектов сравнения на основе специально сформированного структурно устойчивого замкнутого состояния

- «исследуемая среда-объект сравнения» (объект со структурным состоянием, обеспечивающим спектрально достаточный для резонансного обнаружения искомого компонента энергетический поток);

- система контроля исследуемой наноструктурированной среды на основе созданной методики.

Практическая ценность. Создан диагностический комплекс исследования и контроля наноструктурированных сред и наноструктурных материалов, объединяющий методики и устройства реализации в них методов обнаружения и идентификации нанокомпонентов, защищенных патентами РФ № 2292035, № 2327149, № 2411513, № 2188411.

Предложен ряд экспериментальных методик, позволивших проверить адекватность моделей, описывающих физические процессы при воздействии нанообъектов на структурные состояния и свойства наномодифицированных сред.

Предложена методика создания структурной основы объектов сравнения в виде устойчивых надструктурных состояний (сверхрешеток) в объеме наноструктурированных сред, фрактально соответствующих подлежащим обнаружению нанообъектам (патент РФ № 2011370) и необходимых для реализации разработанной универсальной методики создания средств диагностики нанокомпонентов в жидкой, твердой средах и в сложных многофазных системах.

Создана и реализована методика контроля качества объектов сравнения по структуре полей малой протяженности у поверхности нанообъектов, выявляемой с использованием электронно-оптического муара.

Разработана объект-система, дающая возможность создания и хранения в гетерорешетках (полевых структурах) структурных состояний, отражающих энергетику НО, обеспечивающая воспроизведение энергетических потоков баз данных электронных аналогов образцов сравнения.

Создана универсальная микропроцессорная система, позволяющая реализовать разработанные и предложенные в работе методы обнаружения и идентификации нанообъектов в наноструктурированных средах.

Для реализации новой концепции разработан и создан экспериментальный технологический комплекс, включающий технологии и аппаратурное обеспечение синтеза широкого спектра наноструктурных материалов (пиролиз углеродных нанотрубок, плазмотронное получение фуллеренов и однослойных нанотрубок, получение нанообъектов ионно-плазменным напылением, лазерным импульсным испарением и др.), позволяющий создавать необходимые наноструктурные объекты нужного качества для использования их при разработке универсальных образцов сравнения и их электронных аналогов, создании на этой основе универсальной базы данных.

Методы и методики исследования. Исследования, включенные в диссертацию, базируются на фундаментальных положениях физики твердого тела (квантовая механика, электродинамика, нелинейная оптика), физики объектов пониженной размерности, математической физики, теории фракталов, а также на накопленном опыте и результатах работы в области создания методов обнаружения и идентификации наноструктурных компонентов в материалах и экологической среде, а также проектирования средств реализации этих методов.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на восьмом международном симпозиуме по нелинейным электромагнитным системам, ISEM-Braunschweig: The eighth International Symposium on Non-Linear Electromagnetic Systems, ISEM-Braunschweig (1997 г); на одиннадцатой международной конференции, посвященной прочности материалов ICSMA-11: Eleventh international conference on the strength of materials (С.-Петербург, 1997 г.); на II Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999 г.); на XV Российской научно-технической конференции (НТК) «Неразрушающий контроль и диагностика» (Москва, 1999 г.); на Международной НТК «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000 г.); на Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2000 г.); на Международной научно-практической конференции «Окружающая природная среда и медицинская экология» (Пенза, 2001 г.); на 15 Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002 г.), на VI Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2003 г.); на VIII Международной НТК «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003 г.); на III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003 г.), на IV Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки»

(Самара, 2003 г.); на 10 Международной семинар-ярмарке «Нанотехнологии и оптоэлектроника в биологии, медицине и экологии» (С.-Петербург, ноябрь 2006 г.); на 14 научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, апрель 2009 г.); на семинарах Всероссийской научной школы «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Тамбов, июль 2017), на VII Международной научно-практической конференции «Наука. Общество. Бизнес» (Пафос, Кипр, май 2017).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в монографии, в более 75 статьях и докладах, защищены 9 патентами на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Основная часть работы изложена на 291 странице машинописного текста, содержит 69 рисунков, 13 таблиц, 232 наименования библиографического указателя, 36 страниц приложений с рисунками и таблицами.

Приложение содержит документы об использовании результатов работы.

1. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СРЕД

Быстро развивающаяся область нанотехнологий в настоящее время оказывается междисциплинарным направлением, объединяющим в себе достижения физики, химии и других наук. При формировании основ или задела в каждой из них сложились определенные традиции (специфичные методики исследований, аппаратные средства, терминология и др.). Объединение столь разно-системных школ требует совместного рассмотрения основных результатов, касающихся этой широчайшей области, с целью выработки единых подходов.

Анализ методов синтеза наноструктурных материалов и опыта создания сред с участием нанокомпонентов (наномодифицированных сред), методов исследования и контроля будут способствовать созданию единой терминологии, классификации, создадут предпосылки к взаимопониманию специалистов различных областей, будут способствовать успешной интеграции их в едином направлении - нанотехнологии.

Понятие «наноструктурные материалы» охватывает сейчас довольно широкий круг материалов. Сюда относятся материалы, объединенные общностью размерного признака: хотя бы один размер, фаза или структурная составляющая должны иметь размер менее 100 нм. Если для наноразмерных порошков это определение однозначно, то для объемных материалов следует привлекать дополнительные уточнения - в каких отношениях друг к другу должны находиться наноразмерные компоненты, или какую составляющую (фазу или структурную единицу) следует считать ответственной за термин наноструктурный материал.

В первом приближении рассматриваемое направление можно разграничить на три отличающиеся области:

1) наноструктурные компоненты, под которыми следует понимать устойчивые и закономерные (типа кристаллических) атомные образования с размерами менее

100 нм по одному из измерений со связями, отличающимися от связей в традиционных объемных материалах из тех же химических элементов; сюда можно отнести большинство известных на настоящее время нанообъектов независимо от способа получения: молекулярные лигандные кластеры (металлические, оксидметаллические, оксометаллические), углеродные кластеры (фуллерены, графены и др.), коллоидные кластеры (золи, мицеллы и др.), матричные и супрамолекулярные нанокластеры (металлов, оксидов, белков и др.);

2) наноструктурные материалы, представляющие собой объемную конструкцию из наноструктурных компонентов со специфичными связями между ними, обеспечивающими сохранение (в той или иной степени) индивидуальности этих компонентов (кластеров);

3) наномодифицированные материалы или среды, получаемые по большей части воздействиями малых добавок нанокомпонентов на широко известные материалы и среды (металлические сплавы, бетоны, полимерные материалы, продукты нефтепереработки и др.); при этом роль НСК заключается в стимулировании структурных изменений среды или материала, в конечном же продукте они могут не обнаруживаться или вообще отсутствовать.

В процессе развития этих групп материалов и сред естественным образом или целенаправленно были отобраны и используются определенные методы исследования, касающиеся характеризации нанокомпонентов (геометрические параметры, структура на атомном уровне и др.), сред с их участием, определения структуры и свойств объемных наноструктурных материалов (микро- и наноструктура, прочностные и электрофизические характеристики и др.) с тенденцией расширения этого перечня.

Задачей исследований чаще ставится оценка физической достоверности структуры нового материала, выявление определенного свойства, параметра и др. В этой связи всегда используется несколько различных (известных ранее и вновь разработанных) методов, анализируются сравнительные результаты, на основании этого и определяется существующая на данный момент физическая достоверность.

Задачи контроля - определения свойств материала, геометрических характеристик и различных параметров - существенно отличаются. В этом случае определяется какая-то известная величина или параметр. Эти характеристики, по сути, в определенных условиях уже многосторонне исследовались и количественно определены набором различных методов исследований с достижимой этими методами точностью (установлена наиболее вероятная величина).

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Шелохвостов Виктор Прокопьевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Агранович, В. М. Теория экситонов / В. М. Агранович. - М. : Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит-ры, 1968. - 384 с.

2. Алексеев, Н. И. Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам / Н. И. Алексеев, Г. А.Дюжев // Журнал технической физики. - 2002. - Т. 72, вып. 5. - С. 121 - 129.

3. Альмяшев, В. И. Термические методы анализа : учебное пособие /

B. И. Альмяшев, В. В. Гусаров. - СПб. : СПбГЭТУ, 1999. - 40 с.

4. Аморфные металлические сплавы / под ред. Ф. Е. Люборского ; пер. с англ. -М. : Металлургия, 1987. - 584 с.

5. Аморфный кремний и родственные материалы / пер. с англ. ; под ред. Х. Фрицше. - М. : Мир, 1991. - 544 с.

6. Андриевский Р. А., Глезер А. М. // ФММ. - 2000. - Т. 89. - № 1. -

C.91 - 112

7. Антонченко, В. Я. Основы физики воды / В. Я. Антонченко, А. С. Давыдов, В. В. Ильин. - Киев : Наук. Думка, 1991.

8. Баршутин, С. Н. Ионоселективный метод контроля катионного состава промышленных сточных вод / С. Н. Баршутин, В. П. Шелохвостов,

B. Н. Чернышов // Вестник ТГТУ. - 2001. - Т. 7, № 2. - С. 185 - 194.

9. Бирнбаум, Дж. Оптические квантовые генераторы / Дж. Бирнбаум ; пер. с англ. - М. : Советское радио, 1967.

10. Богданов, А. А. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов / А. А. Богданов, Д. Дайнингер, Г. Д. Дюжев // Журнал технической физики. - 2000. - Т. 70, вып. 5. - С. 1 - 7.

11. Бубенников, А. Н. Моделирование интегральных микротехнологий приборов и схем. - М. : Высшая школа, 1990. - 320 с.

12. Бульенков, Н. А. // Тез. 2-го съезда биофизиков России. - М., 1999. -

C.761.

13. Бурлакова, Е. Б. Особенности действия сверхмалых доз биологических активных веществ и физических факторов низкой интенсивности / Е. Б. Бурлакова // Российский химический журнал. - 1999. - Т. ХЬШ, № 5. - С. 3 - 11.

14. Быков, В. А. Метрологическое обеспечение измерений длины в микрометровом и нанометровом диапазонах и их внедрение в микроэлектронику и нанотехнологию / В. А. Быков [и др.] // Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам. - 2005. - С. 254 - 297.

15. Валиев, Р. З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. З. Валиев, И. В. Александров. - М. : Логос, 2000. -272 с.

16. Влияние сверхмалых количеств некоторых катионов на энергоинформационные свойства воды // «МИС-РТ»-2004: сб. № 32-1-2.

17. Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С / под. ред. Ф. Френкса. - Киев : Наук. Думка, 1985. - С. 76 - 175.

18. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко, А. К. Лященко и др. ; отв. ред. А. М. Кутепов. -М. : Наука, 2003. - 404 с.

19. Востерхофф, Х. Термодинамика и регуляция превращений свободной энергии в биосистемах / Х. Востерхофф, К. Ван Дам. - М. : Мир, 1992. - 686 с.

20. Вудраф, Д. Современные методы исследования поверхности / Д. Вудраф, Т. Делчар. - М. : Мир, 1989.

21. Гладышев, Г. П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов / Г. П. Гладышев. - М. : Наука, 1988. - 287 с.

22. Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций / П. Гленсдорф, И. Пригожин ; пер. с англ. - М. : Мир, 1973. - 280 с.

23. Горбатый Ю. И., Калиничев А. Г., Бондаренко Г. В. // Природа. - 1997. -№ 8. - С. 78 - 89.

24. ГОСТ ИСО 14644-1-2002 «Чистые помещения и связанные с ними контролируемые среды».

25. Готовский, Ю. В. Особенности биологического действия физических факторов малых и сверхмалых интенсивностей и доз / Ю. В. Готовский, Ю. Ф. Перов. - М. : Имедис, 2000. - 192 с.

26. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев. - Екатеринбург : УрО РАН, 1998. - 198 с.

27. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев,

A. А. Ремпель. - М. : Физматлит, 2000.

28. Гусев, В. Н. Наблюдение магнитных полей по теневым электронооптическим муаровым картинам / В. Н. Гусев, Б. А. Красюк // Физика и химия обработки материалов. - 1969. - № 5. - С. 40 - 46.

29. Гусев, В. Н. Применение муаровых картин для исследования магнитных полей рассеяния теневым электронно-оптическим методом / В. Н. Гусев, Б. А. Красюк, В. А. Лунев, В. М. Стратонов // Изв. АН СССР. - 1970. - Сер. физ., Т. 34, № 7. - С. 1560 - 1566.

30. Далидчик Ф. И., Ковалевский С. А., Шуб Б. Р. // Успехи химии. - 2001. -Т. 70. - С. 715 - 729.

31. Демиховский, В. Я. Физика квантовых низкоразмерных структур /

B. Я. Демиховский, Г. А. Вугальтер. - М. : Логос, 2000. - 248 с.

32. Драгунов, В. П. Основы наноэлектроники : учебное пособие / В. П. Драгунов, И. Г. Неизвестный, В. А. Гридчин. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2000. - 332 с.

33. Дутов, М. Н. Методика определения углеродных наноструктурных материалов полученных в низкотемпературной плазме / М. Н. Дутов, Д. В. Образцов, В. П. Шелохвостов, М. В. Макарчук // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всерос. науч. школы, 7-8 июля 2011 г. -Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 100-101.

34. Закурко, А. В. Применение метода электронно-оптического муара для визуализации и анализа полей различной физической природы / А. В. Закурко, В. П. Шелохвостов, В. П. Иванов // Вестн. Тамб. ун-та. - Сер. Естеств. и техн. науки. - 2000. - Т. 5, вып. 2-3. - С. 342 - 344.

35. Зенин, С. В. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем : автореф. ... док. дис. - М., 1999.

36. Зенин С. В., Тяглов Б. В. // Физическая химия. - 1994. - Т. 68, № 4. -С. 636.

37. Зи, С. Физика полупроводниковых приборов / С. Зи. - М. : Мир, 1984. -455 с.

38. Индуцированная слабым низкочастотным магнитным полем кооперативная динамика в жидкой воде и ее проявления в ИК спектре // II Конгресс. Санкт-Петербург, 3 - 7 июля 2000 г.

39. Иогансен, Л. В. // Успехи физических наук. - 1965. - № 86. - С. 175.

40. Исаков, А. В. // Лабораторное дело. - 1980. - № 5. - С. 290 - 293.

41. Кайзер, Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов / Дж. Кайзер. - М. : Мир, 1990. - 608 с.

42. Кейтс, М. Техника липидологии. - М. : Мир, 1975. - С. 107 - 112.

43. Королев, А. П. Разработка интегральных полупроводниковых термочувствительных элементов для приборов неразрушающего контроля теплофизических свойств материалов : дис. ... канд. тех. наук / А. П. Королев. -Тамбов : ТГТУ, 2000. - 140 с.

44. Королев, Ф. А. Спектроскопия высокой разрешающей силы / Ф. А. Королев. - М. : Гостехиздат, 1953.

45. Крешков, А. П. Основы аналитической химии / А. П. Крешков. - М. : Химия, 1977.

46. Лазерное светорассеяние при исследовании растворов эндогенных соединений в сверхмалых концентрациях // Онтогенез. - 2000. - Т. 31, № 4. -С. 272.

47. Лахно, В. Д. Кластеры в физике, химии, биологии / В. Д. Лахно. - Ижевск : Регулярная и хаотическая динамика, 2001. - 256 с.

48. Лобышев, В. И. Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине : тез. // II Междунар. конгресс. - СПб. - 3 - 7.07.2000. - С. 99.

49. Лозановская, И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении / И. Н. Лозановская, Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова. - М. : Высшая школа, 1998.

50. Лущик, Ч. Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Ч. Б. Лущик, А. Ч. Лущик. - М. : Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. - 264 с.

51. Лякишев, Н. П. Наноматериалы конструкционного назначения / Н. П. Лякишев, М. И. Алымов // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т. 1, № 1, 2. - С. 71 - 81.

52. Лященко А. К., Дуняшев В. С. // Структурная химия. - 2003. - Т. 44, № 5. -С. 909 - 915.

53. Макарчук, М. В. Влияние сверхмалых добавок на структуру и свойства материала / М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, В. П. Шелохвостов // Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (МРБР) : сб. тез. III Междунар. конф. - Тамбов, 2003. - С. 88-89.

54. Макарчук, М. В. Методы исследования энергетических уровней растворов высокой степени разведения / М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, С. Н. Баршутин, В. П. Шелохвостов // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков : тр. VIII Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2003. - С.100 - 102.

55. Макарчук, М. В. Мониторинг химического состава и биологических объектов в жидких средах / М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, А. В. Закурко,

B. П. Шелохвостов // Экономика природопользования и природоохраны : сб. ст. VI Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2003. - С. 142 - 144.

56. Малышев, В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию : учебное пособие / В. И. Малышев. - М. : Наука, 1979. - 478 с.

57. Механизм биологического действия физико-химических факторов в сверхмалых дозах // Российский химический журнал. - 1999. - Т. 43, № 2. -

C. 74 - 79.

58. Морозов, А. А. Технология гомеопатического потенцирования и проблема биологических эффектов малых доз химических веществ / А. А. Морозов // Химическая технология. - 2001. - № 2. - С. 45 - 47.

59. Моррисон, С. Р. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Р. Моррисон. - М. : Мир, 1980. - 488 с.

60. Морф, В. Е. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт / В. Е. Морф. - М. : Мир, 1985. - 280 с.

61. Некоторые механизмы действия аскорбиновой кислоты на процессы трансформации структур воды // Сборник научных работ сотрудников Тверской медицинской академии. - Тверь, 2003.

62. Новые материалы / под науч. ред. Ю. С. Карабасова. - М. : МИСИС, 2002. - 736 с.

63. Носкова Н. И., Вильданова Н. Ф., Потапова А. П., Глазер А. А. // ФММ. -1992. - Т. 73, № 2. - С. 102.

64. Носкова Н. И., Пономарева Е. Г., Глазер А. А. и др. // ФММ. - 1993. -Т. 76, № 5. - С. 171.

65. Образцов, Д. В. Исследование влияния температуры на выход синтезируемых углеродных наноматериалов / Д. В. Образцов, В. П. Шелохвостов // Современные наукоемкие технологии. - 2007. - № 8 (по мат. заоч. эл. конф. «Новые материалы и химические технологии», 15 - 20 марта 2007 г.).

66. Образцов, Д. В. Исследование на дериватографе процесса отжига углеродного наноматериала / Д. В. Образцов, Х. Х. Саламех // Современные наукоемкие технологии. - 2007. - № 10 (по матер. заоч. эл. конф. «Современные наукоемкие технологии, инновации, изобретения», 15 - 20 мая 2007 г.).

67. Образцов Д. В. Методика подготовки объектов из углеродных нанопродуктов для просвечивающей электронной микроскопии / Д. В. Образцов // Новые идеи молодых ученых в науке XXI века. Интернет форум магистрантов вузов России : сб. ст. магистрантов. - Вып. IV. - Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. - С. 140.

68. Образцов, Д. В. Особенности электронномикроскопических исследований наноструктурных материалов / Д. В. Образцов, М. Н. Дутов, В. П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. док. Всерос. науч. школы, 7-8 июля 2011 г. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 116-117.

69. Остриков, В. В. Качество моторных масел и контроль основных физико-химических показателей / В. В. Остриков, И. В. Бусин, В. П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всерос. науч. школы, 7-8 июля 2011. - Тамбов: Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 118-119.

70. Остриков, В. В. Улучшение противоизносных свойств моторных масел / В. В. Остриков, И. В. Бусин, В. П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всерос. науч. школы, 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 68-69.

71. Патент РФ № 2073236. Способ определения токсичных элементов в водах / Юсупов Р. А., Даутов М. А., Цивунин В.С. и др. - МКИ 00Ш30/00; № 94026988/04; Заявл. 18.07.94; Опубл.10.02.97.

72. Патент РФ № 2089906. Способ исследования жидкостей и устройство для его осуществления / Плигин А. М., Шматов Г. П. - Кл. О 01 №33/487. - 1997.

73. Патент РФ № 2164685. Способ исследования чистоты воды / Каргаполов А. В., Зубарева Г. М. - Кл. С 1 7 00Ш33/18 в0Ш21/00. - 2004.

74. Патент РФ № 2244917. Способ измерения активности ионов в растворах и устройство для его осуществления / Шелохвостов В.П., Сазонов В.В., Килимник А.Б., Чернышов В.Н. - Кл. С 1 7 27/414/. - 2003.

75. Патент РФ № 2292035. Способ обнаружения и идентификации химических и биологических объектов в растворах высокого разбавления по структурным изменениям среды / Шелохвостов В. П., Шеришорин Д. А., Макарчук М. В., Шелохвостов Р. В., Чернышов В. Н. - МКП С2 в0Ш 21/00; Заяв. и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ»; № 2004117292/28; Заявл. 07.06.2004; Опубл. 20.11.2005.

76. Патент РФ № 2371381. Способ и устройство плазмохимического синтеза нанообъектов / Баршутин С. Н., Шелохвостов В. П., Чернышов В. Н.,

Платенкин А. В. - МКП В 82 В 3/00, С 30 В 30/00, С 30 В 29/60.; Заяв. и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». - № 2007147155/15; Заявл. 18.12.07; Опубл. 27.10.09.

77. Патент РФ № 2466207. Способ синтеза наноструктурной пленки на изделии и устройство для его реализации / Чернышов В. Н., Образцов Д. В., Шелохвостов В. П., Макарчук М. В., Гумбин В. В.

78. Патент РФ № 2601044. Способ формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках // Стивкин А. Г., Дутов М. Н., Образцов Д. В., Шелохвостов В. П., Чернышов В. Н. - Заяв. и патентообладатель ФГБОУ ВПО ТГТУ. - № 2015103713/02; Заявл. 04.02.2015; Опубл. 27.10.2016.

79. Пестов, Э. Г. Квантовая электроника / Э. Г. Пестов, Г. М. Лапшин. - М. : Воениздат, 1972.

80. Пилипенко, А. Т. Аналитическая химия / А. Т. Пилипенко, И. В. Пятницкий. - М. : Химия, 1990. - Кн. 1. - С. 18 - 37.

81. Платенкин, А. В. Повышение эффективности плазмо-химического синтеза нанообъектов воздействием внешнего электромагнитного поля / А. В. Платенкин,

B. П. Шелохвостов, В. Н Баршутин // Современные твердофазные технологии : матер. науч.-иннов. конф. - Тамбов, 2009. - С. 213 - 216.

82. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела сред / под ред. В. М. Аграновича, Д. Л. Миллса. - М. : Наука, 1985. - 526 с.

83. Пономарев О. А., Закирьянов Ф. К., Терпухов Е. Л. // Биофизика. - 2001. -Т. 46. - С. 402 - 407.

84. Пономарев, О. А. Свойства жидкой воды в электрических и магнитных полях / О. А. Пономарев, Е. Е. Фесенко // Биофизика. - 2000. - Т. 45, вып. 3. -

C. 389.

85. Пономарев, О. А. Термодинамические свойства объемных вязаных структур / О. А Пономарев [и др.] // Биофизика. - 2002. - Т. 47, вып. 3. - С. 395.

86. Привалов, П. Л. Биофизика // 1968. - Т. 13. - С. 163 - 177.

87. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены : учебное пособие. - М. : Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.

88. Риль, Н. В. // Физическая химия. - 1955. - Т. 39. - С. 2035 - 2045.

89. Русаков, А. А. Рентгенография металлов : учебник / А. А.Уманский. - М. : Атомиздат, 1977. - 490 с.

90. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. - М. : Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

91. Сергеев, Г. Б. Нанохимия / Г. Б. Сергеев. - М. : Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

92. Сергеев, Г. Б. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем : сб. науч. тр. / Г. Б. Сергеев, В. Е. Боченков // VI Всерос. конф. - М., 2003. - С. 24 - 29.

93. Собельман, И. И. Введение в теорию атомных спектров / И. И. Собельман. -М. : Наука, 1977. - 319 с.

94. Сокол, С. А. Исследование свойств нанодобавок к смазочным маслам / С. А. Сокол, В. В Остриков, В. П. Шелохвостов, А. Г. Зимин // Механизация и электрификация сельского хозяйства. - 2011. - № 1. - С. 28 - 30.

95. Сонгина, О. А. Амперометрическое титрование / О. А. Сонгина, В. А. Захаров. - М. : Химия, 1979. - 304 с.

96. Спектрометр инфракрасный ИКС-40. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. - Ленинград : Ломо, 1992.

97. Структурообразование в воде при действии слабых магнитных полей и ксенона. Электронно-микроскопический анализ / Е. Е. Фесенко, В. И. Попов, В. В. Новиков, С. С. Хуцян // Биофизика. - 2002. - Т. 47, вып. 3. - С. 389.

98. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. -М. : КомКнига, 2006. -592 с.

99. Термодинамические свойства объемных вязаных структур / О. А Пономарев, И. П. Сусак, Е. Е. Фесенко, А. С. Шигаев // Биофизика. - 2002. -Т. 47, вып. 3. - С. 395.

100. Техника спектроскопии // Изд-во ЛГУ, 1936.

101. Тугов, Ч. М. Полупроводниковые приборы / Ч. М. Тугов. - М. : Энергоатомиздат, 1990. - 576 с.

102. Уманский, Я. С. Рентгенография металлов и полупроводников / Я. С. Уманский. - М. : Металлургия, 1969. - 496 с.

103. Фесенко Е. Е., Терпугов Е. Л. // Биофизика. - 1999. - Т. 44. - С. 5 - 9.

104. Федоров, В. А. Влияние температуры на морфологические особенности повреждений кальцита при оптическом пробое / В. А.Федоров, И. В. Ушаков,

B. П. Шелохвостов // Физика и химия обработки материалов. - 1998. - № 1. -

C. 37 - 40.

105. Федоров, В. А. Разрушение оптически прозрачных кристаллов с макроскопической трещиной под действием импульсов лазера / В. А.Федоров, И. В. Ушаков, В. П. Шелохвостов // Журнал технической физики. - 1998. - Т. 68, № 12. - С. 34 - 37.

106. Фесенко, Е. Е. Структурообразование в воде при действии слабых магнитных полей и ксенона. Электронно-микроскопический анализ / Е. Е. Фесенко [и др.] // Биофизика. - 2002. - Т. 47, вып. 3. - С. 389.

107. Фридман, Я. Б. Механические свойства металлов. Изд. 3-е, перераб. и доп. В 2-х ч. Часть первая. Деформация и разрушение / Я. Б. Фридман. - М. : Машиностроение, 1974. - 472 с.

108. Фриш, С. Э. Техника спектроскопии / С. Э. Фриш. - Л. : Изд-во ЛГУ, 1936.

109. Хайнманн, Р. Б. Аллотропия углерода / Р. Б. Хайнманн, С. Е. Евсюков // Природа. - 2003. - № 8. - С. 66 - 72.

110. Хакен, Г. Синергетика / Г. Хакен. - М. : Мир, 1980. - 400 с.

111. Хариш, Г. Исследование активности потенцированных и непотенцированных субстанций in vivo и in vitro / Г. Хариш, Й. Диттман // Биологическая медицина. - 1997. - Т. XV, № 2. - С. 8 - 15.

112. Хирш, П. Электронная микроскопия тонких кристаллов / П. Хирш,

A. Хови, Р. Николсон, Д. Пэшли, М. Уэлан. - М. : Мир, 1968. - 574 с.

113. Шелохвостов, В. П. Вода и водные системы: структурные состояния, энергетические потоки резонансные взаимодействия (новые подходы) /

B. П. Шелохвостов // Сб.ст. «Современные твердофазные технологии». -

III Междунар. науч.-иннов. молодежн. конф. 31.10 - 02.11.2011 / под общ. ред. Д. О. Завражина. - Тамбов : Изд-во ИП Чеснокова А. В., 2011. - С. 67 - 78.

114. Шелохвостов, В. П. Исследование энергетических параметров растворов высокой степени разбавления / В. П. Шелохвостов, М. В. Макарчук, С. Н. Баршутин, Д. А. Шеришорин // Актуальные проблемы современной науки : тр. IV Междунар. конф. - Самара, 2003. - С. 34 - 36.

115. Шелохвостов, В. П. Методология создания средств контроля параметров технологических сред с наноразмерными объектами / В. П. Шелохвостов,

B. Н. Чернышов // Вести высших учебных заведений Черноземья. - 2006. - № 1. -

C.66 - 73.

116. Шелохвостов, В. П. Методы исследования энергетических уровней растворов высокого разбавления / В. П. Шелохвостов, М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, С. Н. Баршутин // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков : тр. VIII Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2003. - С. 100 - 102.

117. Шелохвостов, В. П. Методы и средства контроля параметров конденсированных сред, содержащих наноструктурные компоненты / В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов // Вестник ТГТУ. - 2007. - Т. 13. -Рубрика 01. - Препринт 21. - 60 с.

118. Шелохвостов, В. П. Морфология повреждений монокристаллов кальцита при оптическом пробое в широком интервале температур / В. П. Шелохвостов, В. А. Федоров, М. А. Толстова, И. В. Ушаков // Вестник ТГУ. - 1997. - Т. 2, вып. 3. - С. 286 - 290.

119. Шелохвостов, В. П. Полупроводниковый первичный измерительный преобразователь тепловых параметров в процессах деформации и разрушения / В. П. Шелохвостов, А. П. Королев, В. Н. Чернышов // Вестник ТГУ. - 2000. - Т. 5, вып. 2-3. - С. 334 - 337.

120. Шелохвостов, В. П. Структура и свойства растворов высокого разбавления / В. П. Шелохвостов, М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, В. Н. Чернышов // Вестник ТГТУ. - 2003. - Т. 8, № 4. - С. 698 - 702.

121. Шелохвостов, В. П. Феноменология формирования структурных и надструктурных состояний в жидких конденсированных средах /

B. П. Шелохвостов, Д. В. Образцов, В. В. Гумбин, С. В. Головлев // Вопросы современной наука и практики. Университет им. В. И. Вернадского. - 2012. -Специальный выпуск (43). - С. 74 - 79.

122. Шелохвостов, В. П. Феноменология энергетических обменов в наномодифицированных моторных маслах / В. П. Шелохвостов, Р. В. Шелохвостов, В. В. Остриков, Н. Н. Тупотилов // Техника в сельском хозяйстве. -2009. - № 1. - С. 13-14.

123. Шефтель И. Т. Терморезисторы / И. Т. Шефтель. - М. : Наука, 1973. -

C.229 - 272.

124. Штанский, Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях / Д. В. Штанский // Российский химический журнал. - 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 81 - 89.

125. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -Л. : Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

126. Яминский И. В., Тишин А. М. // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - С. 187 -193.

127. Bedel J. R., Hemmat N. and Polk D. E. - U.S. Pat. 4 184 532 (1980).

128. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel C. // Phys. Rev. Lett. - 1982. -Vol. 49. - P. 57.

129. Bolander R. W., Kassner, J., Zung J. T. // Chem. Phys. - 1969. - Vol. 50. -Pp. 4402 - 4407.

130. Bras W., Ryan A. J. // Adv. Colloid Interface Sci. - 1998. - Vol. 75. - P. 1.

131. Brugel, W. Physik and Technik der Ultrarotstrahlung / W. Brugel // Hannover, 1951.

132. Cahn, R. W. // Contemp. Phys. - 1980. - Vol. 21. - Р. 43.

133. Chen H. S., Leamy H. J. and Miller C. E. // A. Rev. mater. Sci. - 1980. -Vol. 10. - Р. 363.

134. Cho C. H., Singh S., Robinson G. W. // Faraday Discuss. Cem. Soc. - 1996. -Vol. 103. - Pp. 19 - 27.

135. Cyril, W. Smith and Simon Best. Electromagnetic Man / W. Cyril. - London : J. M. Dent & Sons Ltd, 1990. - 334 p.

136. Davydov V. A., Kashevarova, Sapre A. V., Vittal J. P. // J. Phys. Chem. B. -1998. - Vol. 102. - P. 10158.

137. Demuth J. E., Eastman D. E. // Phys. Rev. Lett. - 1974. - Vol. 32. - P. 1123.

138. Dore J. C., North A. N., Rigden J. C. // Radiat. Phys. Chem. - 1995. -Vol. 45. - P. 413.

139. Duwez P. and Willens R. H. // Trans. TMS-AIME. - 1963. - Vol. 227. -P. 362.

140. Fedorov, V. A. Investion of damage and plasticity in LiF, NaCl and CaCO3 single cristals unda radiation of a pulse laser / V. A. Fedorov, I. V. Ushakov, V. P. Shelokhvostov // Materials Science and Engineering. - 1997. - A234 - 236. -Pp.132 - 134.

141. Fedorov, V. A. Threshold of laser-induced damage of transparent dielectrics with cracks / V. A. Fedorov, I. V. Ushakov, V. P. Shelokhvostov // Proc. SPIE. The international Society for Optical Engineering. - 1998. - Vol. 3345. - Pp. 51 - 54.

142. Finney, J. L. The water molecule and its interactions: the interaction between theory, modelling and experiment // J. Mol. Liq. - 2001. - Vol. 90. - Pp. 303 - 312.

143. Franks, F. Water: 2nd Edition A matrix of life (Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2000).

144. Gleiter, H. // Nanostruct. Mater. - 1992. - Vol. 1. - P. 1.

145. Grant N. J. and Giessen B. C. // Massachusetts Institute of Ttchnology. -1976. - P. 97. - Cambridge, MA.

146. Grant, N. J. // ref. 9/ - p. 230 [Libermann H. H. and Walter J. I. // Rapdly solidly Amorphous and Crystalline Alloys; Eds. Kear B. H., Giesen B. C. and Cohen M. -North Holland, 1982. - P. 111].

147. Haas T. V., Grand J. T., Dooley G. J. // J. Appl. Phys. - 1972. - Vol. 43. -P.1853.

148. Harbur D. R., Anderson J. W. and Marraman W. J. // Trans. TMS-AIME. -1969. - Vol. 245. - P. 1055.

149. Hasted, J. B. Liquid water: Dielectric properties // A comprehensive treatise. -Vol. 1. Ed. F. Franks (Plenum Press, New York, 1972). - Pp. 255 - 309.

150. Helen, V. Detection of ligands by refractive surface methods / V. Helen, J. Bruce. - US Patent № 6,576,430. - Class 435/7.1. - 2000.

151. Hoffman, H. // Thin Solid Films. - 1979. - Vol. 58. - P. 223.

152. Hydration processes in biological and macromolecular systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 103. - 380 p.

153. Ichikawa K., Kameda Y., Yamaguchi T., Wakita H. and Misawa M. Neutron-diffraction investigation of the intramolecular structure of a water molecule in the liquid-phase at high-temperatures // Mol. Phys. - 1991. - N 73. - Pp. 79 - 86.

154. Inghram M. G., Gomer R. // J. Chem. Phys. - 1954. - Vol. 22. - P. 1279.

155. Inoue A., Kimura H. M., Sasamori K., Masumoto T. // Mater. Trans. Japan. Inst. Met. - 1994. - Vol. 35. - P. 85.

156. Inoue A. // Nanostruct. Mater. - 1995. - Vol. 6, № 1 - 4. - P. 53.

157. Jean-Rene, E. Procedure for the analysis of biological substances in a conductive liquid medium / E. Jean-Rene. - US Patent № 6,562,577. - Class 435/6. -2003.

158. Kavesh, S. - U.S. Pat. 3 845 805 (1974).

159. Kear B. N., Mayer J. W., Poate J. M. and Struti P. R. // Metallurgical Treatises. - 1981. - P. 321.

160. Kern C. W., Karplus M. The water molecule, in Water A comprehensive treatise. - Vol. 1. - Ed. F. Franks (Plenum Press, New York, 1972). - Pp. 21 - 91.

161. Kolafa J., Nezbeda I. // Ibid. - 1995. - Vol. 84, N 2. - Pp. 421 - 434.

162. Kolafa J., Nezbeda I. // Mol. Phys. - 1987. - Vol. 61, N 1. - Pp. 161 - 175.

163. Koroljev, A. P. Solid State Primary Initial Transformer Design for Heat Values Measurement / A. P. Koroljev, V. P. Shelokhvostov, V. N. Chernyshov // Vestnik TSTU. - 1999. - Vol. 5, № 4. - Pp. 536 - 542.

164. Kramer J. // Annln Phys. - 1934. - Vol. 19. - P. 37.

165. Kramer J. // Z. Phys. - 1937. - Vol. 106. P. 675.

166. Kramer, F. Lehrduch der elektroakupunktur / F. Kramer. - Haug Verlag : Heidelderg, 1976. - 156 s.

167. Kreibig, U. Optical Properties of Metal Clasters / U. Kreibig, M. Vollmer. -Berlin : Springer-Verlag, 1995.

168. Krishananand K. and Cahn W. // Rapidly Queched Metals. - Sect. I. - 1976. -P. 97.

169. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C. et al // Nature. - 1985. - Vol. 316. -Pp. 162-163.

170. Leontic B., Lukatela J., Babic E. and Ocko M. // In ref. - N 28. - P. 41.

171. Libermann, H. H. // Mater. Sci. Engng. - 1980. - Vol. 43. P. 203.

172. Luborsky, F. E. // Ferromagnetic Materials, Ed. Wohlfarth, E.P. - 1980. -Vol. 1. - P. 451. - New York : North-Holland Publishing Company.

173. Ludwig, W. Biophysicalische Diagnose und Therapie im ultrafeinen Energiebereich. 3 Mitteilung., Erfahi-Hngsheilkunde. 1983.

174. Lu K., Wang J. T., Wei W. D. // Scripta Metal. - 1991. - Vol. 25, № 3. -P. 619.

175. Lutz, P. Arrangement for surface plasmon resonance spectroscopy / P. Lutz. -US Patent № 6,570,657. - Class 356/445. - 2003.

176. Matsuoka, H. Transport properties of two quantum dots connected in series formed in silicon inversion layer / H. Matsuoka, H. Ahmed // Jpn. J. Appl. Phis. -1996. - N 35. - Pp. 418 - 420.

177. Narasimhan, M. C. - U.S. Pat. 4 142 571 (1979).

178. Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, 2nd ed. (Cornell University Press, New York, 1948).

179. Pietrokowsky, P. // Rev. Scient. Insrrum. - 1963. - Vol. 34. - P. 455.

180. Pond, R. B. - U.S. Pat. 2 976 590 (1961).

181. Ramachandrarao P., Laridjani M. and Cahn R. W. // Metallk. - 1972. -Vol. 63. - P. 43.

182. Ruhl, R. C. // Mater. Sci. Engng. - 1967. - Vol. 1. - P. 313.

183. Ryan H., Suiter J. C. // J. Less-Common Metals. - 1965.

184. Silvestrelli P. L. and Parrinello M. Structural, electronic, and bonding properties of liquid water from first principles // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 111. -Рр. 3572 - 3580.

185. Simpson A. W. and Brambley D. R. // Phys. Status Solidi (b). - 1971. -Vol. 43. - Р. 291.

186. Shlomo, J. Hybrid electrical device with biological components / J. Shlomo. -US Patent № 6,703,660. - Class 257/315. - 2004.

187. Shtansky D. V., Kaneko K., Ikuhara Y., Levashov E. A. // Surf. Coat. Technol. - 2001. - Vol. 148. - Р. 206.

188. Strange E. A. and Pim C. N. - U.S. Pat. 905758 (1908).

189. Suzuki, Koda M., Hashimoto Y. and Sato R. // Rev. Scienr. Instrum. - 1980. -Vol. 51. - Р. 550.

190. Terminello L. J., Petersen B. L., Barton J. J. // Eltktronspektrosc. Relat. Phenom. - 1995. - Vol. 75. - P. 299.

191. Tien J. K. and Elliott J. F. // American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, Warrendale, PA. - 1981. - P. 321.

192. Watanabe T. and Tanabe T. // Mater. Sci. Engng. - 1976. - Vol. 23. - Р. 97.

193. Water: A comprehensive treatise / Ed. By F. Franks. N.Y.; L.: Plenum press, 1972. - Vol. 1. - 597 p.

194. Wehner G. K. and Anderson G. S. // Hndbook of Thin Film Technology, chap. 3. - 1970. - New York : McGraw-Hill.

195. Weisner H. and Schneider J. // Phys. Status Solidi (a). - 1974. - Vol. 26. -Р. 71.

196. Yoshizawa Y., Oguma S., Yamauchi K. // J. Appl. Phys. - 1988. - Vol. 64, № 10, pt. 2. - P. 6044.

197. Müller R. W. // Physik. - 1937. - Vol. 106. - Р. 541.

198. Müller R. W. // Physik. - 1951. - Vol. 136. - Р. 131.

199. Шелохвостов, В. П. Методы и системы диагностики наномодифицированных конденсированных сред / В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов. - М. : Издательский дом «Спектр», 2013. -144 с.

200. Шелохвостов, В. П. Методы и системы диагностики наноструктурированных сред и материалов / В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов. -СПб. : «Экспертные решения», 2017. - 208 с.

201. Шелохвостов, В. П. Методы и системы диагностики наноструктурированных материалов и сред / В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов // Вестник ТГТУ. - 2017. - Т. 23, № 3.

202. Шелохвостов, В. П. Методы и системы диагностики наноструктурированных сред / В. П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано-микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. научн. школы 7-8 июля 2017. - Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2017.

203. Патент № 2327149. Российская Федерация, кл. С1 в0Ш 27/06. Способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах (варианты) / Макарчук М. В., Шелохвостов В. П., Чернышов В. Н., Образцов Д. В. -Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». - № 2006130908/28 ; заявл. 2006.08.28 ; опубл. 2008.06.20.

204. Патент № 2188411. Российская Федерация, кл. С 1 7 О 01 N 27/414, 2002. Способ измерения активности ионов в растворах и устройство для его осуществления / Шелохвостов В. П., Чернышов В. Н., Баршутин С. Н. - Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». № 2001116233 ; заявл. 13.06.2001 ; опубл. 27.08.2002 ; Бюл. № 24. - 12 с.

205. Патент № 2411513, С1. Российская Федерация, МКП в0Ш 27/48, В 82 В 3/00. Способ идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах / Платенкин А. В., Баршутин С. Н., Шелохвостов В. П., Чернышов В. Н., Ушаков А. В. - Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». № 2009146363 ; заявл. 14.12.2009 ; опубл. 10.02. 2011.

206. Платенкин, А. В. Метод обнаружения и количественной оценки содержания наноструктурных объектов в конечных продуктах их синтеза / А. В. Платенкин, С. Н. Баршутин, В. Н. Чернышов, В. П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. науч. школы 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 122-123.

207. Саламех, Х. Х. Методика определения зависимости электропроводности водных растворов нанообъектов при изменении температуры / Х. Х. Саламех, Д. В. Образцов, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. науч. школы 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 130-131.

208. Саламех, Х. Х Очистка наноматериала от сажевых включений в процессе отжига на воздухе / Х. Х. Саламех, В. П. Шелохвостов, Д. В. Образцов, М. В. Макарчук, С. Н. Саблин // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. науч. школы 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 132-133.

209. Шиндяпин, А. П. Методика исследования нанообъектов по фотографическим изображениям электромагнитных полей в электронной микроскопии / А. П. Шиндяпин, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов,

B. Н. Чернышов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. науч. школы 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. -

C.136-137.

210. Шпякин, А. Н. Связь наноразмерных параметров с микропараметрами в полупроводниковых полевых структурах / А. Н. Шпякин, А. П. Королев, В. П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. науч. школы 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. -с. 140-141.

211. Образцов, Д. В. Метод и система активного технологического контроля синтеза нанообъектов / Д. В. Образцов, В. Н. Чернышов, В. П. Шелохвостов // Наноинженергия. - 2015. - № 8. - С. 27 - 32.

212. Платенкин, А. В. Повышение эффективности плазмохимического синтеза нанообъектов воздействием внешнего электромагнитного поля / А. В. Платенкин, В. П. Шелохвостов, С. Н. Баршутин // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всеросс. науч. школы, 7-8 июля 2011. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., 2011. - С. 70-71.

213. Платенкин, А. В. Метод определения наноструктурных объектов в дисперсных материалах / А. В. Платенкин, С. Н. Баршутин, В. Н. Чернышов, В. П. Шелохвостов // Вопросы современной науки и практики. Университет имени В. И. Вернадского. - Спец. выпуск 36. - 2011. - С. 63 - 69.

214. Саламех, Х. Х. Метод определения зависимости электропроводности водных растворов нанообъектов при изменении температуры / Х. Х. Саламех, Д. В. Образцов, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов // Вопросы современной науки и практики. Университет имени В. И. Вернадского. Спец. выпуск (36). - 2011. - С. 70 - 73.

215. Саламех, Х. Х. Исследование муаровых изображений электромагнитных полей нанообъектов / Х. Х.Саламех, А. П. Шиндяпин, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов // Вестник ТГУ. - 2010. - Т. 15, Вып. 1. - С. 235 - 237.

216. Карина, А. Г. Исследование микроплавтичности отожженных поликристаллических Мп-7п ферритов / А. Г. Карина, В. П. Шелохвостов // Матер. VII Междунар. науч.-практ. конфер. «Наука. Общество. Бизнес». - Пафос. Кипр. 18 - 20 мая 2017.

217. Шиндяпин, А. П. Исследование нанообъектов меди по муаровым изображениям их приповерхностных электромагнитных полей / А. П. Шиндяпин, Х. Х. Саламех, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов // Современные твердофазные технологии : матер. науч.-иннов. конф. - Тамбов, 2009. - С. 228 - 232.

218. Шелохвостов, В. П. Методические особенности электронномикроскопических исследований структур нанометрового диапазона / Р. В. Шелохвостов, Д. В. Образцов, В. П. Шелохвостов, В. В. Остриков // Технология металлов. - 2009. - № 1. - С. 24 - 27.

219. Чернышов, В. Н. Неразрушающий контроль и техническая диагностика параметров и свойств исследуемых объектов (включая нанообъекты) / В. Н. Чернышов, В. П. Шелохвостов, Э. В. Сысоев, М. В. Макарчук, А. В. Чернышов // Вестник ТГТУ. - 2009. - Т. 15, № 2. - С. 303 - 315.

220. Платенкин, А. В. Повышение эффективности плазмо-химического синтеза нанообъектов воздействием внешнего электромагнитного поля / А. В. Платенкин,

В. П. Шелохвостов, В. Н. Баршутин // Современные твердофазные технологии : матер. науч.-иннов. конф. - Тамбов, 2009. - С. 213 - 216.

221. Васильев, И. И. Разработка процесса очистки продуктов пиролитического синтеза углеродных нанообъектов и его исследование / И. И. Васильев, Х. Х. Саламех, В. П. Шелохвостов, Д. В. Образцов // Современные твердофазные технологии : матер. науч.-иннов. конф. - Тамбов, 2009. - С. 225 - 227.

222. Шелохвостов, В. П. Информационно-измерительная система оперативной криминалистической экспертизы наркотических веществ / В. П. Шелохвостов, Г. А. Юсупов, С. А. Луканцов, В. Н. Чернышов // Вестник ТГТУ. - 1999. - Т. 5, № 1. - С. 86 - 92.

223. Шелохвостов, В. П. Метод и микропроцессорная система экспресс-контроля предельно допустимых концентраций ионов промышленных сточных вод / В. П. Шелохвостов, С. Н. Баршутин, В. Н. Чернышов // Контроль. Диагностика. - № 12(42). - 2001. - С. 76 - 89.

224. Шелохвостов, В. П. К теоретическому анализу механизмов влияния нанообъемов присадок в моторных маслах / В. П. Шелохвостов, В. В. Остриков, О. А. Клеменов, Н. Н. Тупотилов, Е. А. Петренко // сб. науч. тр. ГНУ ВИИТиН. -Вып. 10. - Тамбов : ГНУ ВИИТиН, 2006. - С. 52 - 58.

225. Шелохвостов, В. П. Неразрушающий контроль наноразмерных объектов резонансным кондуктометрическим методом / В. П. Шелохвостов,

B. Н. Чернышов, Р. В. Шелохвостов, М. В. Макарчук // Контроль. Диагностика. -2008. - № 3. - С. 43 - 48.

226. Шелохвостов, В. П. Применение вейвлет-преобразований для обработки экспериментальных данных, полученных методом электронно-оптического муара / М. В. Макарчук, А. В. Ермаков, А. В. Закурко, В. П. Шелохвостов // тр. Тамб. гос. техн. ун-та : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Вып. 13. - Тамбов : Изд-во ТГТУ, 2003. - С. 252 - 255.

227. Шелохвостов, В. П. Энергоинформационный метод идентификации биологических объектов при медицинской диагностике / М. В. Макарчук,

C. Н. Баршутин, В. Н. Чернышов // 15-я Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» : сб. тр. - Тамбов, 2002. - Т. 7. - С. 142-143.

228. Шелохвостов, В. П. Применение оксидных полупроводников в контроле загрязнения окружающей среды / М. В. Макарчук, С. Н. Баршутин,

B. П. Шелохвостов // тр. Тамб. гос. техн. ун-та : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Вып. 13. - Тамбов, 2003. - С. 245 - 248.

229. Шелохвостов, В. П. Влияние сверхмалых добавок на структуру и свойства материала / М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, В. П. Шелохвостов // Микромеханизимы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP) : сб. тез. III Междунар. конф. - Тамбов, 2003. - С. 88-89.

230. Шелохвостов, В. П.. Методы исследования энергетических уровней растворов высокого разбавления / В. П. Шелохвостов, М. В. Макарчук, Д. А. Шеришорин, С. Н. Баршутин // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков : тр.УШ Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2003. -

C.100 - 102.

231. Шелохвостов, Р. В. Создание высокостабильной стуктуры материала кластер-селективных сенсоров на основе оксида марганца / Р. В. Шелохвостов, С. Н. Баршутин, В. П. Шелохвостов, В. Н. Чернышов // Вестник ТГУ. Сер. Естественные и технические науки. - Тамбов, 2007. - Т. 12, Вып. 5. - С. 590 - 593.

232. Шелохвостов, В. П. Анализ влияния электрических полей на энергетические уровни гетероструктур / В. П. Шелохвостов, Д. А. Шеришорин, М. В. Макарчук, В. Н. Чернышов // Повышение эффективности средств обработки информации на базе математического моделирования : матер. докл. VII Всерос. науч.-техн. конф. - Тамбов, 2004. - С. 466 - 470.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение П.1

МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТОЯНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОЛЕВЫХ СТРУКТУР

Несмотря на то, что приведенные выше квантовые соотношения для подвижности носителей ^ (.3-19, .3-20), заряда в канале Q (3-21) транзистора и прочих постоянно используются в практике, приведенное соотношение (.3-18) требует отдельного рассмотрения в отношении непрерывности функции, а также как промежуточное звено в моделях, описывающих квантовые соотношения между нанообъектами.

В тех же работах [196, 197, 198] с использованием [145, 146, 199] проведено подробное моделирование приведенного соотношения (3-18) по всем входящим составляющим, которое показывает непрерывность функций и возможность использования его в качестве промежуточного звена нано- и микропроцессов.

П.1.1. Влияние физико-топологических параметров на выходную характеристику полупроводниковых структур

В работах [43, 119, 163, 210] моделирование представлено для собственного и примесного полупроводникового кремния, поскольку эта характеристика может существенно влиять (как видно из рис. П.1.1) на выходные параметры структуры.

Здесь показана зависимость выходного тока от температуры для различных концентраций примеси в подложке. Из трех графиков круче всех изменяется зависимость 1, которая соответствует случаю, когда структура сформирована в собственном монокристалле кремния (без примеси). С увеличением содержания примесных атомов в монокристалле уменьшается угол наклона графика зависимости выходного тока от температуры (1С = /(Т)). Угол наклона линии зависимости определяет величину изменения выходного тока на градус температуры.

Анализируя графические данные, можно сделать вывод, что чувствительность преобразователя уменьшается с увеличением концентрации примеси в подложке для данных входных электрофизических и конструктивных параметров, при

Рис. П.1.1. Зависимость выходного тока 1о от температуры для различных концентраций примеси в подложке N^1

1 - собственный кремний; 2 - = 1014 см-3; 3 - = 1016; ширина канала 2 = 1 см; длина канала Ь = 0,5 мкм; Уо = 9 В; Уо = 10 В; толщина диэлектрика ё = 0,03 мкм

других условиях зависимости могут выглядеть по-другому. Уменьшение чувствительности связано с уменьшением подвижности основных носителей заряда. С ростом количества примесных атомов в монокристалле увеличивается вероятность столкновения электронов проводимости с этими атомами. Следовательно, увеличение рассеяния носителей на ионах примеси уменьшает подвижность основных носителей заряда.

20 3

При высокой концентрации носителей (Ыо = 10 см- ) характер проводимости похож на металлический (кривая 3), поскольку тепловые колебания атомов, мешая прохождению электронов проводимости, увеличивают электрическое сопротивление. Поэтому ток с ростом температуры уменьшается.

Зависимости как функции двух переменных изображаются в виде объемных графиков. Так, на рис. П.1.2 показана зависимость тока от температуры и напряжения Уо для структур, сформированных на собственном и легированном кремнии.

Рис. П.1.2. Зависимость тока 1в от температуры и напряжения Ув для преобразователей, сформированных на собственном кремнии и на легированном с концентрацией донорной примеси N = 1016 см"3

П.1.2. Влияние конструкторско-топологических параметров на выходную характеристику полупроводниковых структур

Толщина диэлектрика d относится к конструктивным параметрам, может влиять на выходные характеристики и требует отдельного рассмотрения. Результаты выходного тока структуры 1в от температуры для разных значений толщины di диэлектрика приведены на рис. П.1.3 для двух разных подложек, на которых формируется рассматриваемая фигура: подложка - собственный кремний, подложка легирована донорной примесью с концентрацией = 1016 см3.

Согласно графикам на рис. П.1.3, а, б с уменьшением толщины диэлектрика увеличивается наклон зависимости, а значит и чувствительность преобразователя к температуре. Кроме этого с уменьшением толщины di растет и уровень выходного сигнала. Уменьшение толщины диэлектрика под затвором приводит к увеличению величины электрического поля, создаваемого потенциалом на затворе, и проникающего через диэлектрик в подзатворную область полупроводниковой подложки. В результате увеличения электрического поля увеличивается количество основных носителей заряда. Это приводит к

а)

б)

Рис. П.1.3. Зависимость выходного тока 1в от температуры для разных значений толщины диэлектрика й:

Уо = 9 В; Уо = 10 В; 7 = 1 см; Ь = 0,3 мкм; 1 - ё, = 0,03 мкм; 2 - ё, = 0,05 мкм; 3 - ё, = 0,07 мкм; а - подложка - собственный кремний; б - концентрация примеси в подложке = 1016 см-3

увеличению тока выхода и чувствительности первичного измерительного преобразователя. Следовательно, диэлектрик является очень важной конструктивной составляющей преобразователя. Чем тоньше диэлектрик, тем лучше характеристики преобразователя, такие как чувствительность, уровень выходного тока, быстродействие, погрешность измерений. Но чем тоньше диэлектрик, тем более жесткие требования предъявляются к качеству диэлектрического слоя. Кроме этого, с уменьшением ё уменьшается величина пробивного напряжения Упр, а Упр не должно быть меньше напряжения на затворе Уо.

Длина канала Ь также влияет на выходную температурную характеристику структуры и результаты исследования = /(Т) в графическом виде приведены на рис. П.1.4 для трех значений длины канала и двух типов полупроводника -собственного и легированного с концентрацией примеси = 1016 см3.

Анализируя результаты, приведенные в виде графиков на рис. П.1.4, можно сделать выводы о влиянии длины проводящего канала в структуре ячейки преобразователя на его характеристики. С уменьшением длины Ь при одной и той же концентрации легирующей примеси в подложке чувствительность преобразователя возрастает. Вследствие уменьшения электрического

а)

б)

Рис. П.1.4. Зависимость выходного тока 1в от температуры для различных значений длины канала Ь преобразователей на легированной подложке и на подложке из собственного кремния:

2 = 1 см; ф = 0,03 мкм; Уо = 9 В; Уо = 10 В; 1 - Ь = 0,3 мкм; 2 - Ь = 1 мкм; 3 - Ь = 2 мкм; а - полупроводник собственный; б - концентрация примеси в подложке = 1016 см-3

сопротивления канала с уменьшением его длины по закону Ома увеличивается электрический ток через канал, а значит, растет уровень выходного сигнала.

Подводя итог анализу влияния всех пяти перечисленных факторов на характеристики рассматриваемой полевой структуры, можно сделать вывод, что, меняя электрофизические, физико-топологические, конструктивные и, как следствие, технологические параметры, можно спроектировать преобразователь температуры с оптимальной чувствительностью для нужного диапазона измеряемых температур и с желаемым уровнем выходного сигнала по току. Для случая, когда температурная зависимость имеет точку минимума, в процессе проектирования можно передвигать эту точку влево и вправо по оси температур. Следовательно, при проектировании полупроводникового переключателя можно управлять точкой переключения. Кроме того, меняя напряжение на выходе, можно уже готовый переключатель настраивать на разную температуру переключения. Эксплуатационные характеристики рассматриваемой структуры неоднозначно связаны между собой и зависят от величин перечисленных входных данных.

На рисунке П.1.5 приведен пример выходной характеристики с хорошей чувствительностью для случая с собственным полупроводником. Но при тех же входных данных чувствительность гораздо меньше для случая с легированным полупроводником. В тоже время, при меньшей чувствительности вид характеристики ближе к линейному.

Связь электрических параметров (таких как напряжения на входе и выходе) с конструктивно-топологическими (толщина диэлектрика ё и длина канала Ь) графически проиллюстрирована на рис. П.1.6 и П.1.7.

Здесь приведены результаты расчета зависимости выходного тока 1о от температуры и напряжения для двух значений длины канала Ь в одном случае и для двух значений толщины диэлектрика ё в другом. Исследование этих трехмерных графиков позволило сделать вывод, что уменьшение длины канала и толщины диэлектрика приводит к увеличению чувствительности и повышению уровня выходного сигнала, причем, чувствительность больше при большем значении напряжения ¥о. При малых значениях ¥о уменьшение толщины диэлектрика ё и длины канала Ь не так сильно изменяет крутизну температурной характеристики, как при больших ¥о, а, в основном, повышает уровень выходного тока 1о.

Рис. П.1.5. Температурная характеристика 1в = /(Т) преобразователя:

1 - на собственном кремнии; 2 - на легированном с концентрацией = 1016 см-3; 7 = 1 см; Ь = 0,5 мкм; ¥а = 10 В; ¥о = 9 В; ё = 0,03 мкм

У„=12В

Рис. П.1.6. Графики функции = /(Т, Уо) для двух значений длины канала: 0,05 мкм и 0,1 мкм при напряжении Уа = 12 В

УГт=12В

Рис. П.1.7. Графики функции = /(Т, Уо) для двух значений толщины подзатворного диэлектрика: 0,03 мкм и 0,1 мкм при напряжении Уа = 12 В

Влияние ширины канала 2 на характеристики преобразователя не обсуждается, так как изменение величины 2 равносильно изменению величины длины канала Ь. Если посмотреть на математическую запись модели выходного тока, видно, что эти два параметра записаны множителем в виде отношения 2/Ь. Уменьшение длины канала Ь в п раз равносильно увеличению ширины канала 2 во столько же (п) раз. Поэтому, уменьшение длины Ь приводит к точно такому же результату, как увеличение ширины канала 2.

Рис. П.1.8. Графики функции 1в = /(Т, V) для двух значений толщины подзатворного диэлектрика: 0,03 мкм и 0,1 мкм

С помощью диаграмм на рис П.1.8 можно сопоставить влияние на величину тока при разных температурах двух параметров - длины канала Ь и толщины диэлектрика ё.

П.1.3. Связь электрических параметров полупроводниковых структур

с выходной характеристикой

Потенциал на управляющем электроде. Температурная зависимость выходного тока рассматриваемой структуры различна для разных значений напряжений на затворе.

Результаты, представленные на рис. П.1.9 в графическом виде, демонстрируют динамику изменения выходного тока рассматриваемой структуры с изменением температуры при разных напряжениях Ус для двух случаев:

а) преобразователь сформирован в собственном монокристалле кремния;

б) преобразователь сформирован в легированном монокристалле с концентрацией донорной примеси = 1016 см3.

Здесь, как и на предыдущем рисунке, наблюдается большая чувствительность для собственного полупроводника, чем для легированного.

а)

б)

Рис. П.1.9. Температурная зависимость выходного тока 1в для разных значений Уо:

2 = 1 см; Ь = 0,5 мкм; с1 = 0,03 мкм; Ув = 9 В; а - подложка - собственный кремний:

1 - Уо = 7 В; 2 - Уо = 9 В; 3 - Уо = 10 В; б - концентрация примеси в подложке = 1016 см-3: 1 - Уо = 7 В; 2 - Уо = 10 В; 3 - Уо = 12 В

Рассмотрим сначала выходные характеристики первичного преобразователя, сформированного в монокристалле собственного кремния (рис. П.1.9, а).

Анализ выходных характеристик (рис. П.1.9, а) структуры показывает, что на кривых 1 и 2 видно два участка - убывающий и возрастающий. Таким образом, диапазон измеряемых температур разбивается на два более коротких поддиапазона. Такой вид кривых соответствует случаю, когда напряжение на затворе Уо меньше или равно напряжению на стоке Ув. В этих случаях уменьшается рабочий диапазон, но увеличивается чувствительность. При увеличении напряжения на Уо участок перегиба перемещается влево. Явление, когда выходной ток с ростом температуры уменьшается, а затем увеличивается, можно использовать при проектировании полупроводниковых переключателей. Когда напряжение Уо больше напряжения Ув (кривая 3) характеристика имеет вид возрастающей зависимости. Диапазон измеряемых температур лежит в пределах от 50 до 900 К. Отношение изменения тока к изменению температуры А1в/АТ в этих случаях меньше. Наряду с уменьшением чувствительности наблюдается повышение уровня выходного сигнала. То есть, для одного и того же значения температуры величина выходного тока 1в больше для большего значения напряжения на Уо.

Для случая с легированным полупроводником (рис. П.1.9, б) характер зависимостей другой. Здесь для напряжения Уо меньшего напряжения Уо (график 1) зависимость убывает во всем диапазоне температур. При увеличении напряжения Уо характеристика приобретает точку минимума (график 2). Когда напряжение на затворе больше напряжения на стоке - зависимость = ДТ) возрастает. Опять же, как и в случае с собственным полупроводником, увеличение напряжения на затворе ведет за собой уменьшение чувствительности и повышение уровня выходного сигнала. Так же видна ступенька в районе температуры 450 К, характерная для легированного полупроводника. Наличие ступеньки на расчетной зависимости согласуется с теорией и подтверждает правильность полученной математической модели.

Как уже говорилось, напряжение пробоя для структуры на легированном полупроводнике меньше чем для структуры на собственном, и при температуре 850 К составило Упр = 7,35 В. Следовательно, преобразователь с потенциалом на затворе больше 7 В можно использовать до температуры 850 К.

Потенциал на выходе и его влияние на ток при различных температурах показаны на рис. П.1.10.

Характер зависимостей здесь такой же, как и на рис. П.1.9. В случае собственного полупроводника (рис. П.1.10, а) большей чувствительностью обладает преобразователь температуры, если при напряжении на Уо =10 В на сток подано такое же напряжение Уо =10 В (график 2 на рис. П.1.10, а) и в случае, когда на стоке напряжение Уо = 12 В больше чем на затворе (график 3 на рис. П.1.10, а). Но в этих случаях диапазон измеряемых температур уже. Здесь весь диапазон разбивается на два поддиапазона - участки возрастания и убывания температурной зависимости выходного тока. В другом случае (кривая 1 ) чувствительность меньше, но диапазон гораздо шире и составляет 50.900 К.

Рисунок П.1.10, б дополняет приведенные результаты зависимостью, соответствующей меньшему напряжению Уо = 7 В. Из этого рисунка видно, что уменьшение Уо привело к уменьшению чувствительности.

Рис. П.1.10. Зависимость выходного тока 1о от температуры для разных напряжений на стоке Уо:

Ь = 0,5 мкм; 2 = 1 см; ё = 0,03 мкм; Уо = 10 В: а - подложка - собственный кремний: 1 - Ув = 9 В; 2 - Ув = 10 В; 3 - Ув = 12 В; б - подложка - собственный кремний: 1 - Ув = 7 В; 2 - Уо = 9 В; в - подложка из легированного кремния с концентрацией = 1016 см-3: 1 - Ув = 7 В; 2 - Уо = 9 В; 3 - Ув = 12 В

На рисунке П.1.10, в зависимости 1в = ДТ) характеризуют преобразователь на легированном полупроводнике. Стоит отметить, что и в этом случае чувствительность структуры на примесном полупроводнике ниже.

Таким образом, варьируя соотношение напряжения Уо и напряжение Ув, можно получить выходную температурную характеристику первичного измерительного преобразователя с разной чувствительностью и разным диапазоном измеряемых температур.

На рисунках П. 1.11 - П.1.13 изображены зависимости выходного тока от температуры и напряжения на затворе при различных напряжениях на стоке. На основе их анализа можно сделать вывод, что увеличение напряжения Ус увеличивает чувствительность структуры к температуре. При стоковом напряжении равном и большем напряжения Уо весь диапазон измеряемых температур разбивается на два более коротких поддиапазона с еще большей чувствительностью.

Рис. П.1.11. Графики функции 1в = /(Т, Уо) для двух значений напряжения

на стоке 7 В и 5 В

Рис. П.1.12. График функции 1в = /((Т,, Уо) для напряжения на стоковом электроде 9 В

Рис. П.1.13. Графики функции 1о = /(Т, Уо) для двух значений напряжения

на стоковом электроде 9 В и 5 В

Таким образом, представленные в работах [45 - 47] модели:

- описывают физические процессы, происходящие в полупроводниковой структуре под действием температуры; модели учитывают влияние физико-топологических, электрических и конструкторско-топологических параметров на выходную токовую характеристику;

- разработанная математическая модель позволила определить влияние как отдельных электрофизических и конструкторско-топологических параметров, так и их совокупности на метрологические характеристики полевой полупроводниковой структуры;

- модель дает возможность проведения машинного эксперимента по установлению взаимосвязей между параметрами структуры и ее выходной характеристики, что является основой для создания методики проектирования полупроводниковых интегральных структур.

Последующей задачей развития этой модели является установление связи интегральных характеристик, в первую очередь подвижности носителей ^ и заряда Q, с дифференциальными параметрами сред, содержащими нано-структурные компоненты.

Приложение П.2 МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННОГО СОСТАВА ОКСИДМАРГАНЦЕВЫХ СИСТЕМ В ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ШПИНЕЛЕЙ С ЗАДАННЫМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ НЕСТЕХИОМЕТРИИ

Оксиды переходных металлов нашли широкое применение в электронной промышленности как основа для создания терморезисторов, а в настоящее время кластер-селективных сенсоров. Основной трудностью в синтезе таких материалов является формирование стабильной структуры с точно заданными значениями электрических параметров. Предварительный анализ структурного состояния оксидов показал, что на стабильность электрофизических параметров оказывает влияние катионный состав исходной шихты и ее фазово-структурное состояние.

В этой связи актуальным является определение структурного состояния и катионного состава исходной шихты оксидов переходных металлов, при которых материал обладает стабильными во времени электрофизическими параметрами.

Для определения катионного состава, необходимого при создании стабильного материала, на примере марганца рассматривали структурно-химическую формулу оксида этого металла.

Mn2+[Mn3+Mn3+] о4- . (П.2.1)

Такие материалы обладают кристаллической решеткой шпинели, которая имеет ряд особенностей в размещении элементов. Элементарная ячейка шпинели состоит из 56 атомов. Они расположены таким образом, что 32 аниона образуют 32 октаэдрических и 64 тетраэдрических пустоты, в которых располагаются 24 катиона. Каждый катион в зависимости от своей природы имеет свою предрасположенность занимать тетра- или октаэдрическую пору.

Наличие в исходной шихте всего возможного спектра катионов приводит к необходимости преобразовать формулу (П.2.1). При этом необходимо учесть предрасположенность четырехвалентного марганца к расположению в октаэдрической поре, а также возможностью трехвалентного катиона с некоторой

вероятностью д занимать тетраэдрическую пору. В итоге получена следующая структурно-химическая формула

МП32+- х )д МП21—0,5 х)

,МП32+- х )(1-д )МП4+

04", (П.2.2)

где х - стехиометрический коэффициент, д - вероятность нахождения трехвалентного марганца в тетраэдрической поре.

Таким образом, соотношение катионов имеет множество определенных формулой (П.2.2) комбинаций, при которых получается стабильная, электронейтральная структура.

Для точного соблюдения соотношения катионов, определенных формулой (П.2.2), необходимо контролировать катионный и фазовый состав исходной шихты и соблюдать полученные пропорции. Наиболее важная точка контроля -это исходные материалы в виде порошков с различным катионным составом. Из ряда возможных методов определения катионного состава исходных порошков для изготовления ионоселективных мембран на базе марганцевой шпинели следует отметить традиционный метод химического анализа и дериватографический.

П.2.1. Методика определения катионного состава Си-М-Мп-О

порошковых систем

Методом химического анализа исследовался «марганец оксид для терморезисторов», получаемый путем растворения металлического марганца в азотной кислоте, последующей обработкой раствором Са(0Н)2 с получением многофазного осадка, включающего, по разным данным, в различных соотношениях двух-, трех- и четырехвалентный марганец [231 .

Из инструментария аналитической химии выбраны химические реакции селективного определения металлических элементов, которые были адаптированы для определения разновалентного марганца в дисперсных системах (порошках). На этой основе скомпонована методика, включающая определение Мп+2, Мп+3, Мп+4 при их совместном присутствии.

Для выполнения методики использовалось следующее оборудование: шкаф вытяжной; весы аналитические; электроплитка; стаканы химические; колбы конические емкостью 250 мл; воронки конусообразные; стекло часовое; цилиндры мерные емкостью 100 мл; пипетки емкостью 5 и 10 мл; бюретка емкостью 25 мл; фильтры «белая лента».

В методике использовались следующие реактивы: соляная кислота; сульфат аммония, 10% раствор; серная кислота, 10% раствор; аммиак, 25% раствор; серебра нитрат, 2% раствор; аммоний надсернокислый, кристаллический; соль Мора, 0,1 н раствор (фиксанал); перманганат калия, 0,1 н раствор (фиксанал); фенилантраниловая кислота, 0,03% раствор; стандартный раствор Мп 0,001 г/мл; тиосульфат натрия, 0,1 н (фиксанал); иодид калия, кристаллический; раствор крахмала, 0,02% раствор; калия нитрит, 10% раствор.

Ход анализа заключается в следующем.

+2

1. Определение Мп основано на избирательном извлечении его из

+2

исследуемого вещества сульфатом аммония, затем катион Мп окисляют персульфатом аммония в кислой среде в присутствии нитрата серебра как катализатора, с образованием марганцевой кислоты, окрашенной в малиновый цвет с последующим титрованием МпО4- солью Мора до обесцвечивания.

Реакции идут по уравнениям:

Мп+2 + 2Б2 О2- + 4Н20 = Н2МПО4 + 4Б о2|- + 6Н+; (П.2.3)

10Ее804 + 2Мп04- + 8Н2Б04 = 5Бе2(804)з + О2|- + 2МпБ04 + 8Н2О. (П.2.4)

Последовательность: растворяется 1 г порошка исследуемого образца -марганца оксида для терморезисторов в 30 мл раствора сульфата аммония, немного подогревая раствор. Нерастворимый осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют несколько милилитров 2% нитрата серебра и 1 г персульфата аммония, растворенного в небольшом объеме воды. Раствор кипятят 15.20 мин для разложения непрореагировшего персульфата аммония, подливая воды по мере выпаривания раствора. При отсутствии изменения цвета в ходе

реакции добавляют дополнительный объем персульфата аммония и кипятят 15.20 минут. Затем колбу охлаждают и титруют раствор солью Мора до слаборозового окрашивания, затем добавляют 4.5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода окраски из

малиновой в светло-желтую.

+2

Массовую долю Мп в процентах вычисляют по формуле:

ХМп2+ = ,%, (П.2.5)

т

где V- объем 0,1 н раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см ; Т -титр раствора соли Мора по марганцу, г/см ; т - масса навески; 100 - пересчет на проценты.

Установка титра раствора соли Мора по марганцу: в коническую колбу

33

вместимостью 250 см помещают 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1,

3 3 3

100 см воды и 10,0 см 0,1 моль/дм раствора марганцовокислого калия.

Охлажденную смесь титруют раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4.5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и дотитровывают до перехода малиновой окраски в светло-желтую.

Титр раствора соли Мора (Т), выраженный в граммах марганца на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

V ■ 0 005494

V

где 0,005494 - масса марганца, соответствующая 1 см 0,1 н раствора марганцовокислого калия, г; V - объем 0,1 н раствора марганцовокислого калия, взятый для титрования, см ; V1 - объем раствора соли Мора, затраченный на титрование, см3.

1.1. Массовую долю МпО в % вычисляют по формуле:

ШпО = ХМп+2 ■ 1,29, (П.2.7)

где ^Мп - массовая доля двухвалентного марганца, %; 1,29 - коэффициент пересчета двухвалентного марганца на оксид.

+3 +2

2. Катион Мп извлекают совместно с Мп 10% раствором серной кислоты:

Мп0 + Н2Б04 = МпБ04 + Н20; (П.2.8)

Мп203 + Н2Б04 = МпБ04 + Мп02 + Н20;

Мп02 + Н2Б04 ф

(П.2.9)

Мп+2 определяют методом перманганатометрии в нейтральной среде. Идет следующая реакция:

2КМп04 + 3МпБ04 + Н20 = К2Б04 + Мп02 + 2Н2Б04. (П.2.10)

Двуокись марганца при титровании выделяется в виде бурого осадка. Это вызывает некоторые затруднения в определении конца титрования и требует особой техники работы. Двуокись марганца коагулирует быстрее при нагревании. По мере приближения к точке эквивалентности коагуляция коллоидного раствора МпО2 происходит все быстрее, и двуокись марганца собирается на дне колбы в виде плотного осадка. Раствор над осадком становится все менее мутным, а незадолго до достижения точки эквивалентности делается совершенно прозрачным. Титрование считается законченным, когда прозрачный раствор над осадком окрашивается в слабый, но ясный фиолетово-розовый цвет.

Возможно провести титрование с амперометрической индикацией точки эквивалентности. В качестве индикаторного электрода применялся вращающий платиновый электрод, в качестве электрода сравнения применяли каломельный электрод с насыщенным раствором хлорида калия [95].

Для этого к 0,2 г порошка исследуемого образца добавляют 30 мл 10% серной кислоты и немного нагревают, нерастворимый осадок отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют раствором аммиака, нагревают и горячий раствор титруют 0,1 н раствором КМп04 с визуальной или амперометрической

индикацией точки эквивалентности. Для амперометрического титрования раствор помещали в стакан емкостью 50 мл, добавляли фоновый электролит (ацетат натрия + оксид цинка) и титровали на установке для амперометрического титрования при потенциале 0,4 В. Точка эквивалентности, в этом случае, находилась графически в соответствии с рис. П.2.1.

+3