Методы атомно-силовой микроскопии для неразрушающего анализа электромеханических свойств наноструктур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат наук Калинин Арсений Сергеевич

• Калинин Арсений Сергеевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Калинин Арсений Сергеевич

Введение

Глава 1. Обзор по применению атомно-силовой микроскопии для анализа электромеханических свойств наноструктур

1.1 Контактная силовая микроскопия пьезоотклика

1.1.1 Принцип работы контактной АСМ

1.1.2 Принцип работы контактной силовой микроскопии пьезоотклика

1.1.3 Приложения контактной силовой микроскопии пьезоотклика

1.1.4 Ограничения метода для анализа мягких и хрупких образцов

1.2 Резонансные электростатические методы атомно-силовой микроскопии

1.2.1 Принцип работы и приложения Кельвин-зондовой силовой и емкостной микроскопии

1.2.2 Принцип работы и приложения электростатической силовой микроскопии

1.3 Силовая спектроскопия

1.3.1 Принцип измерения силовых кривых

1.3.2 Вычисление обратной оптической чувствительности

1.3.3 Вычисление постоянной жесткости упругой консоли зондового датчика

1.3.4 Теоретические модели контактной механики

1.4 Прыжковая атомно-силовая микроскопия

1.4.1 Принцип работы прыжковой атомно-силовой микроскопии

1.4.2 Приложения прыжковой атомно-силовой микроскопии

1.5 Основные выводы по главе

Глава 2. Разработка метода прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика

2.1 Принцип работы метода

2.2 Теоретический сравнительный анализ шумовых характеристик метода с

существующими

2.2.1 Сравнительный анализ шумовых характеристик резонансного и нерезонансного методов измерения пьезоотклика

2.2.2 Сравнительный анализ шумовых характеристик нерезонансной контактной и прыжковой СМП

2.3 Апробация метода на тестовом образце

2.4 Основные результаты по главе

Глава 3. Приложения прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика

3.1 Исследование электромеханических свойств пептидных трубок дифенилаланина

3.1.1 Природа пьезоотклика в пептидных трубках дифенилаланина

3.1.2 Механические свойства пептидных трубок дифенилаланина

3.1.3 Измерения методом прыжковой СМП

3.2 Исследование электромеханических свойств кристалла триглицинсульфата при фазовом переходе второго рода

3.2.1 Природа сегнетоэлектрических свойств триглицинсульфата

3.2.2 Измерения в режиме реального времени температурной динамики доменной структуры кристалла триглицинсульфата при фазовом переходе второго рода методом прыжковой СМП

3.4 Основные результаты по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Введение

Актуальность темы исследования

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) - мощный инструмент анализа морфологии поверхности и различных свойств структур с нанометровым пространственным разрешением. Современный атомно-силовой микроскоп оснащён комплексом различных методов для характеризации электромеханических свойств: контактной силовой микроскопией пьезоотклика (СМП), позволяющей картировать пьезоэлектрические коэффициенты и направление поляризации [1], группой резонансных электростатических методов для анализа диэлектрической проницаемости [2], поверхностного потенциала [3] и т.д., а также силовой спектроскопией, дающей количественную информацию о механических свойствах [4].

Ключевым недостатком этого комплекса методов является разрушающий характер СМП: в виду принципа работы, основанном на контактной АСМ, она неприменима для анализа хрупких, мягких и плохозакрепленных объектов. Примером такого типа объектов могут быть широко исследуемые на данный момент различные классы молекулярных кристаллов [5], для анализа которых метод СМП крайне востребован с точки зрения его пространственной разрешающей способности. Кроме того, одним из аспектов развития современного исследовательского оборудования является увеличение его производительности с точки зрения набора различных свойств, которые могут быть одновременно охарактеризованы. Тогда как упомянутые выше методы неприменимы одновременно.

Таким образом, актуальной задачей развития АСМ является создание неразрушающего метода анализа пьезоэлектрических свойств, одновременно позволяющего исследование электростатических и количественные

наномеханических свойств. Одним из перспективных с этой точки зрения является развитие нового метода АСМ, основанного на регистрации силовых кривых в каждой точке измерения и обработке их в режиме реального времени -прыжковой АСМ [6]. Прыжковая АСМ позволяет проводить быстрое картирование количественных механических свойств, одновременную регистрацию электростатических сил, а также объединяет в себе преимущества резонансных методов АСМ с точки зрения неразрушающего характера измерений, и контактных методов благодаря наличию продолжительного контакта острия зондового датчика с поверхностью. Это дает возможность реализации неразрушающего метода СМП, а также одновременного измерения электростатических и механических свойств материалов, расширяя применимость АСМ на новые классы образцов, активно исследуемых в настоящее время, а также увеличивает набор свойств, характеризуемых за одно измерение. Кроме того, в отличие от других методов АСМ, прыжковая АСМ позволяет проведение измерений непосредственно в процессе изменения температуры образца, что значительно снижает временные затраты на исследование температурной динамики электромеханических свойств.

Цель работы и задачи исследования

Целью работы является разработка нового метода атомно-силовой микроскопии, позволяющего проводить неразрушающие исследования пьезоотклика наноструктур, в том числе в условиях изменения температуры, и одновременные измерения их электростатических и количественных механических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие научно-технические задачи:

1. Разработка и программно-аппаратная реализация метода прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика (прыжковой СМП) - измерения пьезоотклика в процессе высокоскоростной силовой спектроскопии.

2. Теоретический и экспериментальный сравнительный анализ шумовых характеристик прыжковой СМП с существующими методами исследования пьезоотклика, оптимизация работы метода для увеличения чувствительности измерений.

3. Апробация метода:

- Исследование пьезоотклика пептидных нанотрубок дифенилаланина, которые существующими методами не могут быть измерены без разрушения, посторенние карт распределения количественных механических свойств этих структур.

- Подтверждение возможности корректных измерений электромеханических свойств непосредственно в процессе изменения температуры образца на примере исследования температурной динамики доменной структуры кристалла триглицинсульфата при фазовом переходе второго рода.

Научная новизна

1. Разработан новый метод АСМ, прыжковая силовая микроскопия пьезоотклика, позволяющий неразрушающее картирование пьезоэлектрических коэффициентов и вектора поляризации мягких, хрупких и плохозакрепленных образцов одновременно с измерением рельефа, диэлектрических и количественных наномеханических свойств.

2. Предложенным методом впервые проведены неразрушающие измерения пьезоэлектрических свойств и построены карты распределения количественных значений механических свойств пептидных нанотрубок дифенилаланина.

3. Предложенным методом впервые проведены измерения температурной зависимости электромеханических свойств кристалла триглицинсульфата при переходе через точку Кюри непосредственно в процессе измерений.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Разработанный метод неразрушающего анализа электромеханических свойств реализован в аппаратном и программном обеспечении серийно выпускаемых атомно-силовых микроскопов компании НТ-МДТ Спектрум Инструментс.

2. Предложенный метод расширяет применимость атомно-силовой микроскопии для измерения пьезоотклика на новые классы образцов.

3. Предложенный метод увеличивает производительность атомно-силовых микроскопов с точки зрения:

- увеличения набора свойств образца, которые могут быть исследованы одновременно;

- уменьшения временных затрат на исследование температурной динамики изменения электромеханических свойств образцов;

Достоверность результатов работы

Достоверность результатов подтверждается полученными данными АСМ измерений различных типов образцов, сопоставлением результатов исследования с работами в рецензируемых научных журналах, а также воспроизводимостью экспериментов, проведенных в одинаковых условиях.

Положения, выносимые на защиту

1. Разработан метод прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика, позволяющий проводить картирование пьезоэлектрических коэффициентов и вектора поляризации наноструктур одновременно с измерением рельефа, диэлектрических и количественных механических свойств.

2. Методом прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика впервые проведены неразрушающие измерения пьезоэлектрических свойств

пептидных нанотрубок дифенилаланина и построены карты распределения их количественных механических свойств.

3. Метод прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика позволяет непрерывное проведение измерений электромеханических свойств в процессе изменения температуры образца благодаря компенсации дрейфа изгиба упругой консоли зондового датчика в каждой точке измерения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы атомно-силовой микроскопии для неразрушающего анализа электромеханических свойств наноструктур»

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XVIII международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2014 г.), International workshop "Modern nanotechnologies", (Екатеринбург, 2016 г.), 59-ая научная конференция МФТИ (Долгопрудный, 2016 г.), XXI международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», (Нижний Новгород, 2017 г.), 4th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN 2017 (Санкт-Петербург, 2017 г.), The 19th International Scanning Probe Microscopy Conference (Киото, Япония, 2017 г.)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в изданиях из перечня ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Объем работы составляет 104 страницы. Список цитируемых источников из 108 наименований.

Личный вклад автора состоит в разработке метода прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика, а также в получении с её помощью экспериментальных результатов. Все приведенные в работе экспериментальные результаты получены автором лично.

В первой главе излагается принцип работы контактной, резонансной и прыжковой атомно-силовой микроскопии и проведен обзор по их применению для анализа электромеханических свойств образцов. Рассматриваются ограничения в применимости данных методов.

Вторая глава посвящена реализации метода измерения пьезоотклика на основе прыжковой АСМ, исследованию и оптимизации его шумовых характеристик.

В третьей главе продемонстрированы результаты анализа электромеханических свойств образцов предложенным методом прыжковой СМП. Впервые проведены неразрушающие измерения пьезоотклика пептидных нанотрубок дифенилаланина и построены карты распределения их количественных механических свойств. Продемонстрирована возможность исследования электромеханических свойств предложенным методом в условиях изменения температуры образца на примере перехода через точку Кюри кристалла триглицинсульфата непосредственно в процессе измерения. Описана природа пьезоотклика в исследованных образцах.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Глава 1. Обзор по применению атомно-силовой микроскопии для анализа электромеханических свойств наноструктур

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) - мощный инструмент анализа геометрии и различных свойств поверхности, в том числе электромеханических. АСМ позволяет построение карт различных свойств с пространственным разрешением, ограниченным радиусом острия зондового датчика, который, в зависимости от его типа составляет от единиц до десятков нанометров. По этой причине АСМ является крайне востребованным методом для исследований, в особенности в области биоматериалов, органической электроники, функциональных материалов и химии полимеров. Благодаря принципу работы, основанном на непосредственном взаимодействия острия зондового датчика с поверхностью, данные классы объектов могут быть исследованы в их естественной среде: при контролируемой температуре, давлении, а также в жидкости [7].

Все методы АСМ можно разделить на 3 группы с точки зрения характера взаимодействия зондового датчика с поверхностью:

1. Контактные, основанные на непрерывном контакте острия зондового датчика с поверхностью

2. Резонансные, основанные на раскачке зондового датчика на его резонансной частоте

3. Прыжковые, основанные модуляции расстояния зондового датчика и поверхности по периодическому закону с частотой, заведомо ниже резонансной

Каждая из этих групп методов позволяет характеризовать различные электромеханические свойства: количественные значения диэлектрической проницаемости [2], работы выхода, поверхностного потенциала [3], легирования [8] и ёмкости [9] резонансными электростатическими методами, пьезоотклик методом контактной силовой микроскопии пьезоотклика [1], механические

свойства прыжковым методом АСМ [6]. В данной главе будет рассмотрен принцип работы этих методов, их возможности и ограничения.

1.1 Контактная силовая микроскопия пьезоотклика

1.1.1 Принцип работы контактной АСМ

Контактная АСМ была первой среди огромного арсенала методов, которыми оснащен современный атомно-силовой микроскоп. Именно по контактному методу работал первый микроскоп, разработанный в 1982 году Биннигом, Куэйтом и Гербером из IBM Research [10] (см. Рисунок 1). Работа прибора была основана на взаимодействии поверхности с алмазным зондом, закрепленном на алюминиевой гибкой консоли. Величина этого взаимодействия детектировалась посредством измерения величины туннельного тока между алюминиевой консолью и расположенной непосредственно над ней вольфрамовой иглой. Работа на таком приборе была крайне сложна, однако он позволял детектировать изменения высоты поверхности величиной в один атомарный слой в процессе построчного сканирования.

SCANNERS, FEEDBACK AFM

hCc

-О

FEEDBACK STM

BLOCK (ALUMINUM)

A; AFM SAMPLE

8; AFM DIAMOND TIP

C: STM TIP (Au)

0: CANTiLEVER, STM SAMPLE

Е - MODULATING PlEZO

F '■ VlTON

25 (LLm —j

DIAMOND TIP

LEVER . (Au-FOIL)\L

T

! cm

I ^—

У

.25 mm

.8 mm

Рисунок 1. Принцип работы и изображение первого атомно-силового микроскопа (из работы [10])

Впоследствии с развитием техники самодельные зондовые датчики из алмаза и алюминиевой фольги были заменены на массово производимые по микроэлектронной технологии кремниевые зондовые датчики [11], а туннельный датчик - на оптическую систему регистрации из лазера и четырехсекционного фотодиода [12]. Однако принцип работы контактной АСМ остался прежним (см. Рисунок 2).

Рисунок 2. Принцип работы контактной АСМ

Величина силы взаимодействия зондового датчика с поверхностью измеряется посредством детектирования изгиба упругой консоли зондового датчика. Её значение используется как входной сигнал цепи интегральной обратной связи, управляющей взаимным перемещением зондового датчика и образца для поддержания постоянной силы взаимодействия с поверхностью в процессе построчного сканирования. Взаимное перемещение осуществляется подачей напряжения на пьезоэлектрический сканер:

dUz dt

■■ kf ■ Ла,

(1)

где и - величина напряжения, ? - время, Ла - величина изгиба упругой консоли, кг - коэффициент усиления цепи обратной связи.

Величина напряжения и в каждой точке построчного сканирования, переведенная в единицы нанометров и характеризует высоту.

Таким образом, данный метод позволяет построчно восстановить геометрию поверхности.

1.1.2 Принцип работы контактной силовой микроскопии пьезоотклика

Анализ пьезоэлектрических свойств наноструктур методом АСМ производится посредством контактной силовой микроскопии пьезоотклика (СМП) [1]. Данный метод основан на регистрации механического отклика образца на внесение в переменное электрическое поле, которое создается посредством подачи переменного напряжения на проводящее остриё зондового датчика (см. Рисунок 3).

Рисунок 3. Принцип работы контактной силовой микроскопии пьезоотклика

Таким образом, работа метода основана на обратном пьезоэлектрическом эффекте. Деформация образца связана с величиной электрического поля соотношением:

^ = (2) где Sjj,dk¡j,Ek - тензор деформации, пьезоэлектрический тензор и вектор

электрического поля соответственно.

Зондовым датчиком могут быть зарегистрирован вертикальный, в направлении, перпендикулярном образцу, и латеральный, в направлении вдоль

поверхности образа и перпендикулярно упругой консоли, механический отклик образца SlJ. Это соответствует изгибным и поворотным колебаниям упругой

консоли. Колебания регистрируются четырехсекционным фотодиодом и поступают на вход синхронных детекторов, с помощью которых вычисляется амплитуда и фаза пьезоотклика. Построчное сканирование позволяет картировать эти сигналы с пространственным разрешением, ограниченным радиусом закругления острия зондового датчика (20^30 нм).

Сигнал амплитуды вертикального и латерального пьезоотклика может быть калиброван в нанометры, что позволяет получение количественных значений тензора dklJ [13]. Однако стоит отметить, что при измерении методом СМП,

электрическое поле Ек всегда направлено перпендикулярно поверхности образца,

и, как было отмечено ранее деформация 8у. может быть зарегистрирована только в

двух направлениях. Таким образом, в зависимости от ориентации кристаллической структуры исследуемого образца, единовременно могут быть охарактеризованы только две компоненты пьезоэлектрического тензора йиу

Построение карты сигнала фазы пьезоотклика даёт информацию о распределении направления поляризации кристалла: в зависимости от её направления, пьезоэлектрический отклик может быть синфазным или противофазным возбуждающему отклик электрическому напряжению (см. Рисунок 4).

Управляющее напряжение - Пьезоотклик

Рисунок 4. Механизм регистрации направления поляризации пьезоэлектриков

1.1.3 Приложения контактной силовой микроскопии пьезоотклика

Электромеханическая связь в пьезо- и сегнетоэлектриках изучалась на макроскопическом уровне с помощью огромно набора методов: гальванометрических, интерферометрических, ультразвуковых и т.д. В то же время, возможность искусственного роста монокристаллов позволило привязать эти макроскопические свойства к их кристаллической структуре [14]. Современные технологии всё больше используют свойства материалов на микро-и наноуровне для создания новых композитов, полупроводниклв и тонких пленок. Для таких структур макроскопические механические, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства имеют природу на наномасштабе. К примеру поликристаллические пьезоэлектрические материалы [15] имеют микро- и наноразмерные доменные структуры, которые в виду хаотичного распределения не позволяют проявиться пьезоэлектрическим свойствам на макроуровне. С этой точки зрения, с момента появления, метод СМП стал незаменимым инструментом исследования пьезо- и сегнетоэлектриков, поскольку позволяет картировать их свойства с разрешением на уровне десятков нм, получать локальные численные

значения коэффициентов пьезоэлектричсекого тензора [13,16]. Помимо этого, метод СМП позволяет не только исследовать, но и модифицировать доменную структуру пьезоэлектриков путем литографии [17] - подачи напряжения на зондовый датчик в процессе прохождения им вдоль поверхности по заданному шаблону. С момента появления метода до сегодняшнего дня всё расширяется сфера его применения: от неорганических кристаллов до полимеров, молекулярных кристаллов и живых систем.

Исследование и модификация сегнетоэлектрических полимеров

Тонкие полимерные плёни, а конкретнее плёни сополимера винилденфторид-трифторэтилен (П(ВДФ-ТрФЭ)) - исторически первый материал, который был исследован методом СМП. В 1992 году вышла работа Гютнера и соавторов [18], в которой он применил атомно-силовой микроскоп для модификации и последующего картирования доменной структуры полимерной плёнки (см. Рисунок 5). С этой работы и берет начало развитие метода СМП.

Рисунок 5. Иллюстрация из работы Гютнера [18], где впервые продемонстрирован метод СМП на примере измерения и модификации доменной структуры П(ВДФ-ТрФЭ). Слева - схема работы метода, спарва - резульаты поляризации путём приложения напряжения на зондовой датчик

В работе впервые была продемонстрирована возможность модификации доменной структуры на микроскопическом уровне и постоения карт распределения направления поляризации.

Исследование доменной структуры и возможности её модификации ведутся и по сей день. Примером может служить работа Калинина и соавторов [17], где продемонстрирована возможность модификации П(ВДФ-ТрФЭ) и построения карты, отображающей её результаты, с пространственным разрешением на уровне 20 нм (см. Рисунок 6). Причина, по которой исследования свойств тонких пленок П(ВДФ-ТрФЭ) продолжаются и на сегодняшний день - это возможность использования данного материала в качестве энергонезависимой памяти: после «переключения» области, т.е. изменения направления её поляризации путем приложения напряжения данное состояние может сохраняться годами, кроме того напряжения этого переключения не превышает 5 В.

Рисунок 6. Иллюстрация из работы Калинина [17], где продемонстрирована возможность записи-чтения доменной структуры П(ВДФ-ТрФЭ) с разрешением на уровне 20 нм.

Исследование и контроль неорганических пьезоэлектрических

кристаллов.

Хотя исторически метод СМП сначала использовался для исследования сегнетоэлектриков, вскоре он стал применяться и для анализа пьезоэлектрических материалов, в том числе полупроводниковых пьезоэлектрических кристаллов. Первым таким исследованием была работа Кристмана 1998 года [19]. В ней он использовал метод СМП для вычисления коэффициента d33 пленки ZnO (213 пм/В) и Х-среза кварцевого кристалла (1,4-1,9 пм/В). Причина, по которой метод СМП начал применяться для исследования полупроводниковых кристаллов - перспективы применения этих материалов в составе оптоэлектронных [20], энергосберегающих устройств [21,22], датчиков [23] и т.д.

Позднее в 2002 году в работе Родригеса и соавторов метод СМП был применен для исследования пьезоотклика эпитаксиальных плёнок GaN [24]. Чуть позднее в работах Ли [25] и Тонища [26] было получено количественное значение коэффициента d33 этого материала (5,4 пм/В) с учетом аппаратных ошибок метода СМП, связанных со взаимным влиянием сигналов DFL и LF, а также проведено сравнение с макроскопическим значением, измеренным интерферометрическим методом (5,5 пм/В).

В настоящее время метод СМП применяется для исследования пьезоотлика полупроводниковых кристаллов, в особенности с целью их дальнейшего использования в фотонике [27], для создания энергонезависимой памяти [28] и микро- и наномеханических систем [29].

Исследование пьезоотклика в биологических объектах

Электромеханическая связь в живых системах - это одна из основ функционирования организмов: клеточные мембраны [30], большинство белковых кристаллов [31,32], коллаген - строительный материал опорно-двигательного аппарата, кожи, сосудов и сетчатки [33,34], и многие другие структуры обладают этими свойствами. Электромеханическая связь имеет разную

природу, в зависимости от молекулярного строения, но общим необходимым фактором является нецентросимметричность структуры. Для обобщения этого явления даже был введёт термин - биопьезоэлектрики. Поскольку природа этого эффекта лежит на молекулярном уровне, атомно-силовая микроскопия, а именно метод СМП стал незаменимым для их исследования.

Первым примером такого применения метода СМП было осследование среза фрагмента человеческой кости в работе Халперина и соавторов [35] (см. Рисунок 7). Исследования показали, что пьезоотклик сохраняется в высушенном образце. Природу пьезоотклика связали с молекулами коллагена - основного строительного материала костей.

Рисунок 7. Иллюстрация из работы Халперина [35], демонстрируется карта распределения пьезоотклика среза фрагмента человеческой кости, размер изображения 40x40 мкм.

Позднее в работах Минари-Джоландана [36,37] пьезоотклик молекул коллагена был изменен с пространственным разрешением на уровне 20 нм. Коллаген состоит из полярных белковых молекул, образующих жесткую кристаллическую матрицу [38], поэтому предполагалось, что именно на молекулярном уровне и лежит природа электромехнической связи. На Рисунке 8 показаны результаты исследований Минари-Джоландана, которые подтвердили эту гепотезу.

Рисунок 8. Иллюстрация из работы Минари-Джоландана [36], демонстрируется карта распределения пьезоотклика субфибриллярной структуры молекулы коллагена.

Исследования среза и эмали зубов также проводились методом СМП. Например, в работе Калинина и соавторов [39] продемонстрированы исследования пьезоотлика белковых кристаллов эмали (см. Рисунок 9).

I ¿^^Шг (Ь)

К шг Л

Рисунок 9. Иллюстрация из работы Калинина [39], демонстрируется карта распределения пьезоотклика белового кристалла в составе зубной эмали

Еще одним из примеров применения метода СМП для анализа электромеханической связи в живых системах является исследования Холкина и

соавторов [40], которые показали наличие пьезоэлектрического отклика в пептидных микротрубках дифенилаланина (см. Рисунок 10). Кроме того, в работе было получено количественное значение коэффициента d15, который составил

60 пм/В. Это наибольшее значение, известное для молекулярных кристаллов. Максимальное значение, известное до этой работы - 3 пм/В для коллагена [36].

Рисунок 10. Иллюстрация из работы Холкина [39], демонстрируется карта распределения фазы латерального пьезоотклика пептидных микротрубок дифенилаланина и способ вычисления пьезоэлектрического коэффициента d1

15

Исследование подвижности носителей зарядов в литий-ионных батареях.

Одним из новых и крайне перспективных применений СМП является анализа подвижности носителей заряда в литий-ионных аккумуляторах. Несмотря на развитость этой технологии, причины деградации батарей такого типа крайне плохо изучены. Впервые метод СМП был применен для их анализа на нанометровом масштабе в работе Морозовска [41] и Бакле [42] в 2010 году. Данный метод позволяет построение карт распределения подвижности носителей заряда с пространственным разрешением на уровне 20 нм и её совмещение с

геометрией катода и анода батареи. Кроме того метод позволяет исследование кинетики носителей, в том числе получение количественных данных о подвижности ионов (см. Рисунок 11).

Рисунок 11. Иллюстрация из работы Морозовска [41], демонстрируются результаты применения метода СМП для построения карт распределения подвижности носителей заряда в литий-ионных батареях, также и кривых, характеризующих их кинетику.

Понятно, что локальная деформация образца при приложении напряжения вызвана в данном случае не пьезооткликом, а перемещением ионов в направлении, перпендикулярном поверхности, но инструментально реализация метода идентична СМП.

1.1.4 Ограничения метода для анализа мягких и хрупких образцов

Все известные на данный момент способы реализации силовой микроскопии пьезоотклика основаны на контактной АСМ, поскольку требуют наличия

продолжительного контакта зонда с поверхностью [7]. Контактная АСМ основана на постоянном прижатии зонда к поверхности и поддержании значения угла а изгиба консоли зондового датчика посредством обратной связи. Это приводит к латеральному взаимодействию острия зондового датчика с исследуемым объектом в процессе построчного сканирования (см. Рисунок 12).

Рисунок 12. Схема взаимодействия зондового датчика с образцом при работе контактным методом АСМ

Результат взаимодействия зондового датчика с поверхностью в общем виде можно записать следующим выражением [43]:

а

v/y

21

Ир

з V р \

21

Ир

V I2

I2 0

21 0

Р

V р J

(3)

где а и / - изгиб и поворот консоли зондового датчика соответственно, ¡р

- длина зонда, I - длина консоли, k - постоянная изгибной жесткости зондового датчика. Из уравнения видно, что сила латерального взаимодействия Рх зонда с поверхностью не вносит изменений в значение угла а , который является входным сигналом обратной связи для перемещения образца относительно зондового датчика. Таким образом, обратная связь не компенсирует этот тип взаимодействия, что может привести к смещению или разрушению исследуемого объекта. Кроме того, постоянная поворотной жесткости зондового датчика к0ог значительно превышает значение к [43]:

К

¡2

к 21,

Ир

0

2

где типичные значения для стандартных серийно выпускаемых зондовых датчиков составляют: ltip =15 мкм, l=100^300 мкм. Таким образом, соотношение

k tor/к составляет от 20 до 200 раз.

Это ограничивает применимость контактных методов АСМ, в том числе силовой микроскопии пьезоотклика для исследования мягких, хрупких и плохозакрепленных образцов. В тоже время, к данному классу образцов, например, относятся многие биологические структуры: клеточные мембраны, белковые и пептидные кристаллы, органеллы и т.д., которые выполяют одни из ключевых ролей в процессах, происходящих в живых организмах. Кроме того, современная биотехнологя позволяет производтсво многих из этих структурс целью применения в медицине, электронике и т.д. По этим причинам уникальные возможности контактных методов АСМ оказываются недоступны для решения исследовательских задач в этих областях.

1.2 Резонансные электростатические методы атомно-силовой микроскопии

Современные атомно-силовые микроскопы оснащены группой резонаснх методов анализа поверхности, основанном на регистрации электростатического взаимодействия острия зондового датчика с образом. Среди них можно выделить: Келвин-зондовую силовую микроскопию [44], позволяющую построение карт распределения количественных значений потенциала поверхности и работы выхода; электростатическую силовую микроскопию, позволяющую отображение распределения электростатических сил [45] и количественных значений диэлектрической проницаемости [2], а также емкостную микроскопию, дающую информацию о локальной ёмкости и диэлектрической проницаемости [9]. Далее будет рассмотрен принцип работы этих методов и изложены их ключевые приложения.

1.2.1 Принцип работы и приложения Кельвин-зондовой силовой и емкостной

микроскопии

Кельвин-зондовая силовая микроскопия (КЗСМ) была впервые описана в работе Нонненмахера на заре появления АСМ в 1991 году [46]. Изначально метод был предложен для получения карт распределения количественных значений работы выхода.

Принцип работы этого и других электростатических методов основан на так называемой «двухпроходной» схеме измерения (см. Рисунок 13): после измерения рельефа очередной строки (первого прохода) зондовый датчик отводится на заданное расстояние от образца и осуществляет второй проход по той же строке, на заданном расстоянии от полученного профиля поверхности.

Рисунок 13. Принцип работы двухпроходным методов АСМ (из источника [7])

Рельеф поверхности в первом проходе измеряется посредством резонансной прирывисто-контактной АСМ [7]. Во втором проходе на проводящее покрытие зондового датчика подается постоянное напряжение смещения U0 и переменное

напряжение U1 на резонансной частоте со упругой консоли. В результате этого между зондовым датчиком и образцом возникает электростатическая сила, которая имеет постоянную составляющую и составляющую на резонансной с и удвоенной резонансной 2с частоте [7]:

к 7

2( о=о) 2

2 1

и0 -?(х,у))2 +

С

Эг 1

(5)

» = -\ио -<Р(х,у)) ■ и1 sin(т)]•

(6)

К

1 г(2т)

1и1 cos( 2 т)

С (7)

& ,

где Рг - сила, действующая на остриё зондового датчика в направлении 2, перпендикулярном образцу, <р(х,у) - потенциал поверхности в соответствующих координатах х и у образца, С - ёмкость.

Как видно из выражения для Р((а), в случае, когда приложенное напряжение

смещения и0 равно локальному потенциалу поверхности <р(х,у), величина силы

зануляется, т.е. зануляется амплитуда колебаний зондового датчика, вызванная действием электростатической силы. Этот факт и лежит в основе принципа работы КЗСМ - в процессе измерения по величине амлитуды колебаний зондового датчика держится интегральная обратная связь, которая управляет величиной напряжения смещения и0, при этом рабочая точка цепи обратной связи задаётся равной нулю. Таким образом, благодаря наличию обратной связи методом КЗСМ непосредственно получается карта распределения количественных значений потенциала <р(х,у).

Приведенное выше аналитическое выражение для силы Рг(2а}) на удвоенной

резонансной частоте показывает принцип работы емкостной микроскопии: при детектировании амплитуды колебаний на этой частоте, полученное значение будет пропорционально величине ЭС/ Эг.

Построение карт распределения количественных значений работы выхода

Как было упомянуто ранее, впервый метод КЗСМ был применен для в работе Нонненмахера [46] для получения карт распределения количественных значений работы выхода (см. Рисунок 14). В случае проводящего образца,

величина <р(х,у) в уравнении (5) равна контактной разности потенциалов материала образца и покрытия острия зондового датчика в точке (х,у). Таким образом, построчное сканирование позволяет построение карты распределения этой величины (Рисунок 14)

Рисунок 14. Иллюстрация из работы Нонненмахера [46], впервые демонстрирующие работу метода КЗСМ на примере картирования работы выхода различных проводников.

Построение карт распределения легирования полупроводников

В работе Хеннинга [47] было впервые предложено использование КЗСМ для количественного анализа легирования полупроводниковых структур. Вскоре после этого в работе Титкова [48] на примере исследования среза структуры GaN этим методом была пространственно разрешение 20 мВ и 20 нм.

На данный момент метод КЗСМ применяется для задач исследования и контроля производства полупроводниковых структур. К примеру, представленные на Рисунке 15 изображения из работы Магонова [49] демонстрируют измерения участка кристалла оперативной памяти.

Рисунок 15. Иллюстрация из работы [49]. Рельеф и распределение легирования участка кристалла оперативной памяти

Исследование полимерных структур

Позднее методы КЗСМ и емкостной микроскопии стали широко применять для анализа полимерных структур. Например, в работе Магонова [50] приведены результаты измерений широкого класса полимерных структур: полистирола в матрице полибутадиена, самосборки алканов на кремнии, полистерола в матрице поливиниацетата и т.д (см. Рисунок 16).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Калинин Арсений Сергеевич, 2017 год

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

А1. Coupling of carbon and peptide nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2014. Т. 136, № 6. С. 2484-2491.

А2. Single- and Multi-Frequency Detection of Surface Displacements via Scanning Probe Microscopy. // Microsc. Microanal. 2015. Т. 21, № 1. С. 154-163.

А3. Hybrid Piezoresponse Force Microscopy for compositional study of biopiezoelectrics // J. Phys. Conf. Ser. 2017. Т. 887. С. 34-38.

А4. К научному приборостроению для нанотехнологии: сканирующая зондовая микроскопия // Электронная техника. Серия 3. Микроэлектроника. 2017. № 2 (166). С. 30-44.

Тезисы и статьи конференций

А5. Новые технологии атомно-силовой микроскопии для исследования и характеризации материалов // Труды XVIII международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» - Нижний Новгород, 2014

А6. Modern aspects of technologies of Atomic Force Microscopy and scanning spectroscopy for nano-materials and nano-structures investigations and characterizations // Book of abstracts: International workshop "Modern nanotechnologies", Екатеренбург, 2016 г.

А7. Compositional imaging of surface properties using resonant and non-resonant AFM oscillatory modes // Book of abstracts: International workshop "Modern nanotechnologies", Екатеренбург, 2016 г.

А8. Метод нерезонансной прыжковой атомно-силовой микроскопии для исследования сегнетоэлектрических свойств мягких образцов // Труды 59-ой научная конференция МФТИ, Долгопрудный, 2016

А9. Нерезонансная прыжковая силовая микроскопия пьезоотклика // Труды XXI международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 2017

А10. HybriD mode Piezoresponse Force Microscopy for compositional electromechanical study of biopiezoelectrics // Book of abstracts: 4th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN 2017, Санкт-Петербург, 2017

А11. AFM Mode for Compositional Electromechanical Study of Biopiezoelectrics // Book of abstracts: 19th Intertational Scanning Probe Microscopy Conference, Kyoto, Japan, 2017